JP2978281B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラズマエッチングに
よる乾式現像に適したレジストとして用いるパターン形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子の
製造工程では、その加工されるべき基材上にポリイソプ
レンの環化物にビスアジドを混合したネガ型ホトレジス
トやノボラック樹脂にキノンジアジド化合物を混合した
ポジ型ホトレジストなどの感放射線性樹脂組成物を塗布
し、水銀灯のｇ線（波長４３６nm）やｉ線（３６５nm）
を用いて露光し、現像液にて現像することによりパタ−
ンを形成するホトリソグラフィ法が採用されている。

【０００３】しかし、近年ではＬＳＩが更に微細化し、
基板上に形成されるべきパタ−ンの最小寸法が１μｍ以
下の領域に入りつつあり、このような寸法領域では、現
像液を現像に用いる従来のホトリソグラフィ法を使用し
ても、特に段差構造を有する基板が使用される場合、露
光時の光の反射の影響や露光系における焦点深度の浅さ
などの問題のために十分な解像ができないという問題が
発生する。

【０００４】このような問題を解決する方法としてホト
リソグラフィ法において現像液を用いて現像する代わり
に、反応性酸素プラズマ等のガスプラズマを用いてエッ
チングすることによりドライ現像し、レジストパタ−ン
を形成する方法が知られている。

【０００５】特開昭６１ー１０７３４６号公報には、光
活性化合物と混合または結合させたポリマ−を含む感光
性樹脂層を基材に塗布し、前記の層が該層の照射される
部分が可視光または紫外線に露光されたとき、シリル化
剤が前記の照射された部分に選択的に拡散できる性質を
有するものであり；

【０００６】前記の感光性樹脂層を、該層の選ばれた部
分のみを露光させるマスクを通して紫外線または可視光
線に露光し；

【０００７】前記の感光性樹脂層を珪素化合物で処理
し、それによって前記の珪素化合物を選択的に前記の感
光性樹脂層の照射された部分に吸収させて前記の照射さ
れた部分と反応を起こさせ；そして、

【０００８】かように処理された感光性樹脂層をプラズ
マエッチングにより乾式現像してその非照射部分を選択
的に除去し、所望のネガ図形を得る方法が記載されてい
る。

【０００９】この方法によれば、紫外線または可視光線
に照射された部分に吸収された珪素化合物が酸素プラズ
マに対する耐性が非常に高いため、異方性の高い酸素プ
ラズマでエッチングを行うことにより急峻な側壁を持つ
レジストパタ−ンを得ることができ、従って微細なパタ
−ンを解像できることが知られている。

【００１０】また、最近では、縮小投影露光装置の技術
の進歩により解像度が著しく高くなっている反面、焦点
深度が浅くなり、少し焦点がずれただけで得られるレジ
ストパタ−ンが大きく変化することが懸念されている。
上記ドライ現像によるレジストパターンの形成方法にお
いても焦点がずれると、未露光部に残渣が発生すること
が認められる。そこで、ドライ現像によるレジストパタ
ーンの形成方法において、焦点が多少ずれても残渣が発
生しないレジストが望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はパター
ン形成方法を提供することにある。

【００１２】本発明の他の目的は、露光における焦点深
度が多少ずれても残渣が発生しないパターン形成方法を
提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（イ）ポリスチレン換算分子
量が６００以下の低分子量成分を１２重量％以下で含有
するフェノ−ル性水酸基を有する樹脂の１,２−キノン
ジアジドスルホン酸エステル 並びに（ロ）有機酸、有
機酸塩、有機酸ハロゲニドおよび放射線の照射で酸を発
生する物質よりなる群から選ばれる化合物、を含有する
感放射線性樹脂組成物より成る層を塗布し、選ばれた部
分のみに放射線を照射し、次いでシリル化剤で処理し、
シリル化剤を選択的に放射線照射部に吸収、反応させた
後、該層を異方性酸素プラズマエッチングによりドライ
現像して該層の放射線非照射部分を選択的に除去するこ
とを特徴とするレジストパターン形成方法によって達成
される。本発明の樹脂組成物は上記のとおり、（イ）お
よび（ロ）の２成分を含有する。

【００１４】フェノ−ル性水酸基を有する樹脂の１,２
−キノンジアジドスルホン酸エステル（イ）としては、
例えばフェノ−ル性水酸基を有するノボラック樹脂（以
下、単に「ノボラック樹脂」という）またはフェノ−ル
性水酸基を有するヒドロキシスチレン系樹脂（以下、単
に「ヒドロキシスチレン樹脂」という）を適当な縮合溶
媒中で塩基性縮合触媒の存在下に１,２−キノンジアジ
ドスルホニルハライドと縮合して得られる樹脂を好まし
いものとして挙げることができる。このうちノボラック
樹脂は、ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒドとを酸触
媒下に縮合して製造される。

【００１５】ここでヒドロキシ芳香族化合物としては、
例えば１−ナフト−ル、２−メチル−１−ナフト−ル、
４−メトキシ−１−ナフト−ル、４−エトキシ−１−ナ
フト−ル、４−プロポキシ−１−ナフト−ル、４−ブト
キシ−１−ナフト−ル、５−メチル−１−ナフト−ル、
２−エチル−１−ナフト−ル、２−プロピル−１−ナフ
ト−ル、２−ブチル−１−ナフト−ルの如きヒドロキシ
ナフタリン類：例えばフェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ
−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、ｏ−エチルフェノ−
ル、ｍ−エチルフェノ−ル、ｐ−エチルフェノ−ル、ｏ
−ブチルフェノ−ル、ｍ−ブチルフェノ−ル、ｐ−ブチ
ルフェノ−ル、２,３−キシレノ−ル、２,４−キシレノ
−ル、２,５−キシレノ−ル、２,６−キシレノ−ル、
３,４−キシレノ−ル、３,５−キシレノ−ル、３,６−
キシレノ−ル、２,３,５−トリメチルフェノ−ル、３,
４,５−トリメチルフェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ−
ル、レゾルシノ−ル、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノ
メチルエ−テル、ピロガロ−ル、フロログルシノ−ル、
ヒドロキシジフェニル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ
−ルＣ、ビスフェノ−ルＳ、没食子酸、没食子酸エステ
ルの如きフェノ−ル類を例示することができる。これら
ヒドロキシ芳香族化合物は、単独または２種類以上を混
合して用いることができる。またアルデヒド類として
は、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピ
ルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ
−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エ
チルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒ
ド等が挙げられる。これらの化合物のうちホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が特に好
ましい。これらのアルデヒド類は、単独でまたは２種以
上を混合して使用される。

【００１６】アルデヒド類の使用量は、フェノ−ル類１
モル当たり好ましく０.７〜３モル、特に好ましくは０.
７〜２モルである。

【００１７】酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無
機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が使用される。酸触
媒の使用量は、フェノ−ル類１モル当たり、１×１０^-4
〜５×１０^-1モルが好ましい。

【００１８】縮合反応に際し、反応媒質として水が用い
られるが、使用するフェノ−ル類がアルデヒド類の水溶
液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、
反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。こ
の際使用される親水性溶媒としては、例えばメタノ−
ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル等のアルコ
−ル類、およびテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エ−テル類が挙げられる。

【００１９】これらの反応媒質の使用量は、反応原料１
００重量部当たり、２０〜１,０００重量部が好まし
い。

【００２０】縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性
に応じて適宜調整することができるが、通常は１０〜２
００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。

【００２１】縮合反応終了後、系内に存在する未反応原
料、酸触媒および反応媒質を除去するため、一般的には
内温を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を
留去してノボラック樹脂が回収される。

【００２２】上記のようにして得られる本発明に使用す
るノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量
は、好ましくは１,０００〜２００,０００、より好まし
くは３,０００〜１００,０００、特に好ましくは５,０
００〜５０,０００である。

【００２３】また、ヒドロキシスチレン樹脂としては、
例えばヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキ
シスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等の
ヒドロキシスチレンおよびヒドロキシスチレン誘導体か
ら選ばれる少なくとも１種の単量体の（共）重合体；ヒ
ドロキシスチレンおよびヒドロキシスチレン誘導体から
選ばれる少なくとも１種の単量体と他のビニル系単量体
（例えばスチレン、ビニルエ−テル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、無水マレイン酸
もしくは各種有機酸のビニルエステル）との共重合体；
あるいはヒドロキシスチレンおよびヒドロキシスチレン
誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体の（共）重
合体ならびにヒドロキシスチレンおよびヒドロキシスチ
レン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体と他の
ビニル系単量体との共重合体のヨウ素、塩素、臭素等の
ハロゲン化物であるハロゲン化ヒドロキシスチレン
（共）重合体等を挙げることができる。

【００２４】これらのヒドロキシスチレン樹脂のうち、
特にヒドロキシスチレン重合体、α−メチル−ｐ−ヒド
ロキシスチレン重合体およびα−メチル−ｍ−ヒドロキ
シスチレン重合体等が好ましい。

【００２５】これらのヒドロキシスチレン樹脂は、通常
のアニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合等により
製造することができる。

【００２６】これらのヒドロキシスチレン樹脂のポリス
チレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜２０
０,０００、より好ましくは５００〜１００,０００、特
に好ましくは６００〜５０,０００である。

【００２７】本発明で用いられるフェノ−ル性水酸基を
有する樹脂中のポリスチレン換算分子量が６００以下に
相当する低分子量成分は１２重量パ−セント以下であ
り、好ましくは１０重量パ−セント以下である。

【００２８】低分子量成分を１２重量パ−セント以下に
抑える方法は特に限定されない。例えば常法によって合
成されたフェノ−ル性水酸基を有する樹脂を極性溶媒、
例えばメタノ−ル、エタノ−ル、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセ
ロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル等に溶解
し、次に水−極性溶媒混合系沈澱剤やペンタン、ヘキサ
ン等の非極性溶媒系沈澱剤に入れ樹脂分を沈澱し、目的
とする樹脂を回収する方法を挙げることができる。

【００２９】また、特にフェノ−ル性水酸基を有する樹
脂がノボラック樹脂の場合には、ノボラック樹脂の合成
時に、例えばアルデヒド類やフェノール類の添加を回分
式もしくは連続的におこなうことにより、縮合反応を制
御する方法や、反応溶媒として（ａ）良溶媒と（ｂ）貧
溶媒または非溶媒との混合溶媒を用いて反応させる方法
によって目的とする樹脂を得ることもできる。

【００３０】ここで、良溶媒（ａ）としては、例えばメ
タノ−ル、エタノ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルア
ルコ−ル等の短鎖アルキルアルコ−ル；テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の環状エ−テル類；ジメチルホルム
アミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等の含イオ
ウ系溶剤類；エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、
エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレング
リコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テル等のエチレングリコ−ルまたはジエチ
レングリコ−ルのアルキルエ−テル類を挙げることがで
きる。これらの良溶媒は、１種単独でも２種以上の組合
せとしても使用できる。

【００３１】また、ノボラック樹脂の貧溶媒または非溶
媒である溶剤（ｂ）としては、例えば水、長鎖アルキル
アルコ−ル類、ハロゲン化メタン類等が好ましく、特に
水が好ましい。これらの貧溶媒または非溶媒は、１種単
独でも２種以上を組合せて使用することもできる。

【００３２】上記のノボラック樹脂やヒドロキシスチレ
ン樹脂は、単独で使用しても、また２種以上を併用して
もよい。

【００３３】また、１,２−キノンジアジドスルホニル
ハライドとしては、例えば１,２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニルクロリド、１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド、１,２−ナフトキノ
ンジアジド−６−スルホニルクロリド、１,２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホニルブロミド、１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルブロミド、１,２
−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルブロミド等の
１,２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライド；お
よび１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、１,２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド、１,２−ベンゾキノンジアジド−６−スル
ホニルクロリド、１,２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホニルブロミド、１,２−ベンゾキノンジアジド−
５−スルホニルブロミド、１,２−ベンゾキノンジアジ
ド−６−スルホニルブロミド等の１,２−ベンゾキノン
ジアジドスルホニルハライドを挙げることができる。こ
れらのうち１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニルクロリド、１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリドが好ましい。

【００３４】これらの１,２−キノンジアジドスルホニ
ルハライドは、単独で使用しても、または２種以上を併
用してもよい。かかる１,２−キノンジアジドスルホニ
ルハライドは、例えば適当な溶媒中で塩基性触媒の存在
下にポリスチレン換算分子量が６００以下の低分子量成
分を１２重量パ−セント以下で含有するフェノ−ル性水
酸基を有する樹脂と縮合されて用いられる。

【００３５】前記フェノール性水酸基を有する樹脂と
１,２−キノンジアジドスルホニルハライドとの縮合割
合は、フェノール性水酸基を有する樹脂１００重量部当
たり、１,２−キノンジアジド基が１〜６０重量部であ
り、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜
４０重量部となる割合である。１,２−キノンジアジド
基が１重量部未満であると放射線未照射部の熱架橋密度
（１,２−キノンジアジドとフェノール性水酸基を有す
る樹脂及び１,２−キノンジアジド基どうしが熱反応に
より架橋する密度）が小さいために後記のレジストパタ
ーンの形成時に使用するシリル化剤が容易に拡散してシ
リル化反応が容易に起こり、放射線照射部と放射線未照
射部とのドライ現像におけるエッチング速度に差をつけ
ることができ難くなり、パタ−ニングが困難となる傾向
が大きくなる。

【００３６】一方、６０重量部を超えると、短時間の放
射線照射では、１,２−キノンジアジド基の大半が未だ
そのままの形で残存するため、熱架橋反応が進行し、そ
の後のシリル化剤処理でシリル化剤が十分拡散しないた
めドライ現像でのエッチング耐性が十分でなく、パタ−
ニングでき難くなる傾向が大きい。

【００３７】上記縮合反応で使用される溶媒としては、
例えばアセトン、ジオキサン、酢酸エチル、セロソルブ
アセテ−ト、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセ
テ−ト、メチルセロソルブアセテ−ト、プロピルセロソ
ルブアセテ−ト、ブチルセロソルブアセテ−ト、アセト
ニトリル、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、
メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。かか
る溶媒は通常、フェノール性水酸基を有する樹脂および
１,２−キノンジアジドスルホニルハライドの総量１０
０重量部当たり１００〜１０,０００重量部、好ましく
は２００〜３,０００重量部使用される。

【００３８】上記縮合反応の際、生成する塩基とハロゲ
ンの塩を溶媒中に溶解させる為に、必要に応じて溶媒中
に水を加えることもできる。加える水の量は溶媒１００
重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。

【００３９】また、上記縮合反応で使用される塩基性触
媒としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
塩；トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリブ
チルアミン、モノエタノ−ルアミン、ピリジン等のアミ
ン類；水酸化アンモニウム、トリメチルアンモニウム等
のアンモニウム塩およびアンモニアを挙げることができ
る。かかる塩基性触媒は、１,２−キノンジアジドスル
ホニルハライドの総モル数の好ましくは０.１〜１０
倍、より好ましくは０.５〜２.０倍のモル数で使用され
る。縮合反応は、通常５〜５０℃、好ましくは１０〜４
０℃の温度で行われる。反応時間は一般には１５分〜１
０時間、好ましくは３０分〜５時間程度である。本発明
の組成物には、さらに、有機酸、有機酸塩、有機酸ハロ
ゲニドおよび放射線の照射で酸を発生する物質から選ば
れる化合物が含有される。

【００４０】本発明の組成物に使用される有機酸として
は、例えば芳香族スルホン酸または芳香族カルボン酸が
好適なものとして挙げられる。好ましい有機酸はナフタ
レンスルホン酸、ナフタレンカルボン酸、ジアゾキノン
スルホン酸およびジアゾキノンカルボン酸である。これ
らの例としては、

【００４１】１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレ
ンスルホン酸、 １,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、 １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、 １,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸、 １,２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸、 １,２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸、 ２,１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、 ２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、 ２,１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸、 ２,１−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸、 ２,１−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸、 １,２−ベンゾキノンジアジド−３−スルホン酸、１,２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、 １,２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸、 １,２−ベンゾキノンジアジド−６−スルホン酸、 １−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン
酸、 １,２−ナフトキノンジアジド−４−カルボン酸、 １,２−ナフトキノンジアジド−５−カルボン酸、 １,２−ナフトキノンジアジド−６−カルボン酸、 １,２−ナフトキノンジアジド−７−カルボン酸、 １,２−ナフトキノンジアジド−８−カルボン酸、 ２,１−ナフトキノンジアジド−４−カルボン酸、 ２,１−ナフトキノンジアジド−５−カルボン酸、 ２,１−ナフトキノンジアジド−６−カルボン酸、 ２,１−ナフトキノンジアジド−７−カルボン酸、 ２,１−ナフトキノンジアジド−８−カルボン酸、 １,２−ベンゾキノンジアジド−３−カルボン酸、 １,２−ベンゾキノンジアジド−４−カルボン酸、 １,２−ベンゾキノンジアジド−５−カルボン酸および １,２−ベンゾキノンジアジド−６−カルボン酸を挙げ
ることができる。

【００４２】また、有機酸塩および有機酸ハロゲニドと
しては、例えば上記有機酸のアンモニウム塩、アミン
塩、およびこれらの酸に対応する酸ハロゲニドを好まし
いものとして挙げられる。

【００４３】これらのうち特に好ましくは、式１で示さ
れるジアゾキノン化合物が用いられる。

【００４４】

【化１】

【００４５】有機酸、有機酸塩および有機酸ハロゲニド
は、単独または組合せて、フェノ−ル性水酸基を有する
樹脂の１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル
（イ）１００重量部に対し、好ましくは０.１〜２０重
量部、より好ましくは０.５〜５重量部の割合で用いら
れる。

【００４６】本発明においては、上記有機酸、有機酸塩
および有機酸ハロゲニド以外に、放射線の照射により酸
を発生する物質を用いることができる。

【００４７】放射線の照射により酸を発生する物質（以
下酸発生物質という）は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電
子線、可視光等の放射線が照射されることにより酸を発
生する物質である。

【００４８】発生する酸は、例えばスルホン酸、リン
酸、ヨウ素酸、ジアゾ酸、ハロゲン化水素等の無機酸；
またはニトロベンジルスルホン酸、シアノベンジルスル
ホン酸、ニトロベンジルカルボン酸、シアノベンジルカ
ルボン酸、ニトロベンジルリン酸、シアノベンジルリン
酸、ニトロベンジル硝酸、シアノベンジル硝酸等の有機
酸である。

【００４９】酸発生物質としては、例えばスルホニウ
ム、ホスホニウム、ヨウドニウム、ジアゾニウム等のオ
ニウム塩；ニトロベンジルハライド；ハロゲン化炭化水
素；ニトロベンジルスルホン酸フェニル、ニトロベンジ
ルスルホン酸ナフトル、ｏ−ニトロベンジル−９,１０
−ジエトキシアントラセン−２−スルホネ−ト、ｐ−ニ
トロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２
−スルホネ−ト、ｏ−ニトロベンジル−９,１０−ジメ
トキシアントラセン−２−スルホネ−ト、ｐ−ニトロベ
ンジル−９,１０−ジメトキシアントラセン−２−スル
ホネ−ト、ｏ−ニトロベンジル−９,１０−ジプロポキ
シアントラセン−２−スルホネ−ト、ｐ−ニトロベンジ
ル−９,１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホ
ネ−ト等のニトロベンジルスルホン酸エステル；ベンゾ
イントシレ−ト、２−メチルベンゾイントシレ−ト等の
ベンゾインスルホン酸エステル；シアノベンジルスルホ
ン酸フェニル、シアノベンジルスルホン酸ナフトル等の
シアノベンジルスルホン酸エステル；ニトロベンジルカ
ルボン酸フェニル、ニトロベンジルカルボン酸ナフトル
等のニトロベンジルカルボン酸エステル；シアノベンジ
ルカルボン酸フェニル、シアノベンジルカルボン酸ナフ
トル等のシアノベンジルカルボン酸エステル；ニトロベ
ンジルリン酸フェニル、ニトロベンジルリン酸ナフトル
等のニトロベンジルリン酸エステル；シアノベンジルリ
ン酸フェニル、シアノベンジルリン酸ナフトル等のシア
ノベンジルリン酸エステル；ニトロベンジル硝酸フェニ
ル、ニトロベンジル硝酸ナフトル等のニトロベンジル硝
酸エステル；シアノベンジル硝酸フェニル、シアノベン
ジル硝酸ナフトル等のシアノベンジル硝酸エステルが挙
げられる。

【００５０】これらの酸発生物質は、フェノ−ル性水酸
基を有する樹脂の１,２−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル（イ）１００重量部に対し、好ましくは０.０１
〜４０重量部、特に好ましくは０.１〜１０重量部の割
合で用いられる。

【００５１】本発明の組成物には、乾燥塗膜形成後のス
トリエ−ション等の塗布性を改良するために界面活性剤
を配合することもできる。界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチ
レンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイル
エ−テル等のポリオキシエチレンアルキルエ−テル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェノ−ルエ−テエル、ポ
リオキシエチレンノニルフェノ−ルエ−テル等のポリオ
キシエチレンアルキルフェノ−ルエ−テル類およびポリ
エチレングリコ−ルジラウレ−ト、ポリエチレングリコ
−ルジステアレ−ト等のポリエチレングリコ−ルジアル
キルエ−テル類の如きノニオン系界面活性剤、エフトッ
プＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成
(株)製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３
（大日本インキ(株)製）、アサヒガ−トＡＧ７１０（旭
硝子(株)製）、フロラ−ドＦＣ４３０、同ＦＣ４３１
（住友スリ−エム(株)製）、サ−フロンＳ−３８２、Ｓ
Ｃ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ
１０５、ＳＣ１０６（旭硝子(株)製）等のフッ化アルキ
ル基またはパ−フルオロアルキル基を有するフッ素系界
面性剤、オルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越
化学工業(株)製）、並びにアクリル酸系またはメタクリ
ル酸系（共）重合体ポリフロ−No.７５、No.９５、ＷＳ
（共栄社油脂化学工業(株)製）を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、フェノ−ル性水酸基を
有する樹脂の１,２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル１００重量部当たり、好ましくは、２重量部以下、よ
り好ましくは０.００５〜１重量部である。

【００５２】本発明の組成物には、さらに放射線照射部
の潜像を可視化させたり、放射線照射時のハレ−ション
の影響を少なくするために染料や顔料を、配合すること
ができる。ここにおける染料としては、例えば油溶染
料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ヒドロキシ
アゾ系染料等を挙げることができる。好ましい染料は、
例えばネオペンゲルプ０７５（バスフ社製）、ネオザポ
ンゲルプ０７３（同）、ソルベントイエロ−１６２、マ
クロレックスイエロ−、ハイドロキシアゾベンゼン等を
挙げることができる。

【００５３】さらに、本発明の組成物には、必要に応じ
て保存安定剤、消泡剤等も配合することができる。

【００５４】本発明の組成物は、例えば（１）フェノ−
ル性水酸基を有する樹脂の１,２−キノンジアジドスル
ホン酸エステル、（２）有機酸、有機酸塩、有機酸ハロ
ゲニドおよび酸発生物質から選ばれる少なくとも１種の
化合物および必要に応じて前記の各種添加剤を有機溶剤
に溶解させることにより調製され、必要により、例えば
孔径０.２μｍ程度のフィルタで濾過される。

【００５５】ここで使用される有機溶剤としては、例え
ばエチレングルコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレン
グリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ
−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル、ジエ
チレングリコ−ルジメチルエ−テル、プロピレングリコ
−ルメチルエ−テルアセテ−ト、メチルセロソルブアセ
テ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソル
ブアセテ−ト、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸エチル、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、アセトニルアセトン、ア
セトフェノン、イソホロン、ベンジルエチルエ−テル、
１,２−ジブトキシエタン、ジヘキシルエ−テル、カプ
ロン酸、カプリル酸、１−オクタノ−ル、１−ノナノ−
ル、１−デカノ−ル、ベンジルアルコ−ル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、２−エチルヘキシル
アセテ−ト、酢酸ベンジル、安息香酸ベンジル、蓚酸ジ
エチル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジエチル、乳酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ジメチルイ
ミダゾリジノン等を挙げることができる。これらの有機
溶剤は、単独で使用することも併用することもできる。

【００５６】本発明の組成物は回転塗布、流し塗布、ロ
−ル塗布等によりシリコンウェ−ハ等に塗布することが
できる。

【００５７】本発明の組成物をレジスト溶液として基板
上に塗布した後、溶媒を除去するため、プレベ−ク処理
を、例えば７０〜１３０℃の温度で行なう。その後、基
板上のレジスト層にパタ−ンマスクを通して放射線、例
えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、可視光等を照射する。

【００５８】放射線の照射により、放射線照射部におい
て１,２−キノンジアジド基が分解され、また酸発生剤
が含まれる場合は酸が生成される。次いで基板を加熱処
理する。加熱処理は、１２０〜２００℃の温度において
行なうのが好ましい。加熱により未放射線照射部分に存
在する１,２−キノンジアジド基とフェノール性水酸基
を有する樹脂、及び１,２−キノンジアジド基どうしが
熱反応して、分子鎖に架橋構造が形成される。一方放射
線照射部分では、既に１,２−キノンジアジド化合物が
大半分解しているため、架橋構造の形成は放射線照射部
分に較べて極めて少ない。

【００５９】次いで、シリコン化合物、例えばヘキサメ
チルジシラザンで処理した際に、放射線照射部分にはシ
リコン化合物が浸透拡散するが、未放射線照射部分には
架橋構造のため、シリコン化合物が浸透することが強く
抑制され、ドライエッチング耐性のネガ型潜像が形成さ
れる。

【００６０】その後、ドライ現像、例えば反応性酸素プ
ラズマ等を用いたエッチングにより現像することによっ
て所望のネガ型レジストパタ−ンが得られる。

【００６１】本発明の組成物から上記の処理によって得
られるネガ型レジストパタ−ンは、高解像度であり残渣
が残らない良好なレジストパタ−ンである。

【００６２】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳述するが、本
発明はこれらの実施例により何ら制約されるものではな
い。以下の実施例において諸特性は次のように評価され
た。

【００６３】ポリスチレン換算分子量；ゲル浸透クロマ
トグラフィ−（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムより
求める。測定条件は、東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置Ｈ
ＬＣ−８０２Ａ、ディテクタ−はＲＩ、カラムは東ソー
（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００Ｈ８、Ｇ３０００
Ｈ８、Ｇ２０００Ｈ８×２本、溶出溶媒はＴＨＦ、流速
は１.２ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度は４０℃、試料濃度
は０.０２ｇ／１０ｍｌ（ＴＨＦ）で求めた。

【００６４】ポリスチレン換算分子量が６００以下に相
当する低分子量成分の重量％；ＧＰＣクロマトグラムに
おいて、全クロマトグラムの面積をＳ₁、ポリスチレン
換算分子量が６００以下の部分の面積をＳ₂としたと
き、下記式より求められる値。Ｗ＝（Ｓ₂／Ｓ₁）×１０
０

【００６５】最適露光量（ｍＪ／ｃｍ²）：０.６μｍの
ラインアンドスペ−スのパタ−ンが設計寸法通りに解像
されるときの露光エネルギ−。

【００６６】フォ−カス許容度(μｍ）：最適露光量
で、ステッパ−（ニコン社製ＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａ）
の焦点位置を０.２μｍ毎に変えて露光した場合に０.６
μｍラインアンドスペ−スのパタ−ンでスペ−ス部分に
レジスト残渣が発生しない焦点の設定範囲。

【００６７】実施例１ （１）攪拌機、冷却管および温度計を装着した内容積５
００ｍｌのフラスコにｐ−ｔ−ブチルフェノ−ル６０
ｇ、フェノ−ル１５０ｇ、パラホルムアルデヒド３９
ｇ、３７重量パ−セントのホルムアルデヒド水溶液４
８.５ｇおよび蓚酸１.９ｇを仕込んだ。攪拌しながら、
フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持しなが
ら、３時間反応させた。その後、油浴温度を１９０℃ま
で上げ、同時にフラスコ内を減圧にして、水、未反応の
ｐ−ｔ−ブチルフェノ−ル、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒドおよび蓚酸を除いた。次いで、溶融した
ノボラック樹脂〔以下「ノボラック樹脂１Ａ」という〕
を室温に戻して回収した。

【００６８】ノボラック樹脂１Ａのポリスチレン換算重
量平均分子量は１４,２００でありそのうち分子量が６
００以下に相当する低分子量成分の割合は１３.９重量
％であった。

【００６９】（２）ノボラック樹脂１Ａをメタノ−ルに
溶解して、ノボラック樹脂１Ａの２５重量％メタノ−ル
溶液を調製し、この溶液２００ｇに水２８ｇを加えて樹
脂分を沈澱させ、沈澱した樹脂分を回収し、５０℃に加
熱し、減圧下で２４時間乾燥させて、低分子量成分の少
ないノボラック樹脂〔以下「ノボラック樹脂１Ｂ」とい
う〕を得た。ノボラック樹脂１Ｂのポリスチレン換算重
量平均分子量は２７,５００でありそのうち分子量が６
００以下に相当する低分子量成分は７.６重量％であっ
た。

【００７０】（３）ノボラック樹脂１Ｂ ２０ｇと１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド
９.８ｇ、水１６ｍｌを３２０ｍｌのプロピレングリコ
−ルモノメチルエ−テルアセテ−トに溶解した後、８重
量％トリエチルアミンのプロピレングリコ−ルモノメチ
ルエ−テルアセテ−ト溶液５０.８ｇを加えて攪拌し、
１時間反応させた。その後、１規定塩酸を３.７ml加え
て２０分間攪拌し、次いで、プロピレングリコ−ルモノ
メチルエ−テルアセテ−ト飽和水溶液１５０mlを加え攪
拌した後、静置し、水層と油層を分離し水層を廃棄する
ことにより水洗した。その後、同じ水洗操作をさらに２
回繰り返し、残存しているトリエチルアミン塩酸塩、ト
リエチルアミンおよび塩酸を除去した。この様に水洗し
た反応液から減圧下溶剤を除去してノボラック樹脂のフ
ェノ−ル性水酸基が部分的にエステル化されたノボラッ
ク樹脂〔以下「エステル化ノボラック樹脂１Ｃ」とい
う〕２８ｇを得た。

【００７１】（４）エステル化ノボラック樹脂１Ｃ １
０ｇと１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
０.１ｇをプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルア
セテ−ト３０ｇに溶解した後、孔径０.２ｍｍのメンブ
ランフィルタ−で濾過し、本発明の組成物の溶液を調製
した。

【００７２】この溶液をシリコンウェ−ハ上にスピンナ
−で塗布した後、９５℃で２分間ホットプレ−ト上でプ
リベ−クして１.５μｍ厚のレジスト膜を形成した。次
いで、これにニコン製ステッパ−ＮＳＲ−１５０５ｉ６
Ａを用いて、パターンマスクを通して露光した。露光は
ステッパ−の焦点の位置を０.２μｍ毎に変えて行なっ
た。露光したウェ−ハを次いで１６０℃で２分間真空中
でベ−クした後、ヘキサメチルジシラザン蒸気で１６０
℃で４分間処理した。

【００７３】このシリコンウェ−ハをマグネトロン増強
型反応性イオンエッチング装置（ＭＲＣ製、ＡＲＩＥ
Ｓ）に装着し、酸素反応性イオンエッチングによりドラ
イ現像したところ、垂直の側壁を有するネガ型のレジス
トパタ−ンが得られた。また、最適露光量は２００ｍＪ
／ｃｍ²でフォ−カス許容度は１.６μｍであった。

【００７４】比較例１ノボラック樹脂１Ｂの代わりにノ
ボラック樹脂１Ａを使用した以外は実施例１の（３）お
よび（４）と同様にして組成物の溶液を調製し、レジス
トとしての性能を評価した。この結果、最適露光量は１
５０ｍＪ／ｃｍ²であり、０.６μｍのラインアンドスペ
−スパタ−ンが解像できたが、フォ−カス許容度は０.
８μｍと小さかった。

【００７５】実施例２〜４および比較例２実施例１
（２）におけるノボラック樹脂１Ａの２５重量％メタノ
−ル溶液２００ｇに添加する水の量を３２ｇ〜６０ｇの
間で変化させ、その他は実施例１（２）と同様に処理し
て、下記表１に示す低分子量成分の割合をもつノボラッ
ク樹脂を得た。これらのノボラック樹脂を用いその他は
実施例１（３）および（４）と同様に、本発明の組成物
の溶液を調製し、レジストとしての性能を評価した。結
果を下記表１に示す。いずれの場合も、０.６μｍのラ
インアンドスペ−スパタ−ンが解像できたが、実施例２
〜４ではフォ−カス許容度は１.４μｍ以上あったのに
対し比較例２の場合は、０.８μｍと小さな値であっ
た。

【００７６】

【表１】

【００７７】実施例５（１）攪拌機、冷却管および温度
計を装着した内容積５００mlのフラスコにｍ−クレゾ−
ル６０ｇ,ｐ−クレゾ−ル４０ｇおよび３７重量％ホル
ムアルデヒド水溶液７１mlおよび蓚酸０.０４ｇを添加
した。内容物をよく攪拌し、均一溶液とするとともにフ
ラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持しながら、
３時間反応させた。その後、油浴温度を１８０℃まで上
げ、フラスコ内を減圧にすることにより、水、未反応ク
レゾ−ル、ホルムアルデヒドおよび蓚酸を除いた。次い
で溶融したノボラック樹脂〔以下「ノボラック樹脂５
Ａ」という〕を室温に戻し回収した。

【００７８】ノボラック樹脂５Ａのポリスチレン換算分
子量は１０,４００でありそのうち分子量が６００以下
に相当する低分子量成分の割合は２０.７重量％であっ
た。

【００７９】（２）ノボラック樹脂５Ａ ５０ｇをメタ
ノ−ル１５０ｇに溶解し、水４０ｇを加え樹脂分を沈澱
させ、沈澱した樹脂分を回収し、５０℃に加熱し減圧下
で２４時間乾燥させて、低分子量成分の少ないノボラッ
ク樹脂〔以下「ノボラック樹脂５Ｂ」という〕を得た。
ノボラック樹脂５Ｂのポリスチレン換算重量平均分子量
は２３,９００でありそのうち分子量が６００以下に相
当する低分子量成分の割合は９.４重量％であった。

【００８０】（３）ノボラック樹脂５Ｂ ２０ｇと１,２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド７.
３ｇおよび水１６ｍｌを３２０ｍｌのプロピレングリコ
−ルモノメチルエ−テルアセテ−トに溶解した後、８重
量％トリエチルアミンのプロピレングリコ−ルモノメチ
ルアセテ−ト溶液３７.８ｇを加え攪拌し１時間反応さ
せた。その後、１規定塩酸を２.８ｍｌ加え２０分間攪
拌し、次いでプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル
アセテ−ト飽和水溶液１５０ｍｌを加え攪拌した後、静
置し、水層と油層を分離し水層を廃棄することにより水
洗した。その後、同様の水洗操作をさらに２回繰り返し
残存しているトリエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミ
ンおよび塩酸を除去した。この様に水洗した反応液から
減圧下溶剤を除去して、ノボラック樹脂のフェノ−ル性
水酸基が部分的にエステル化されたノボラック樹脂〔以
下「エステル化ノボラック樹脂５Ｃ」という〕２５ｇを
得た。

【００８１】（４）エステル化ノボラック樹脂５Ｃを用
いる他は、実施例１（４）と同様にして本発明の組成物
の溶液を調製しレジストとしての性能を評価したとこ
ろ、最適露光量は３８０ｍＪ／ｃｍ²でフォ−カス許容
度は１.６μｍと良好であった。

【００８２】比較例３ノボラック樹脂５Ｂの代わりにノ
ボラック樹脂５Ａを使用した以外は実施例５（３）およ
び（４）と同様にして組成物の溶液を調製し、レジスト
としての性能を評価したところ、最適露光量は２１０ｍ
Ｊ／ｃｍ²でフォ−カス許容度は０.６μｍと良くなかっ
た。

【００８３】実施例６ノボラック樹脂１Ｂの代わりにポ
リ（ｐ−ビニルフェノ−ル）（丸善石油化学(株)製）を
使用した以外は実施例１（３）および（４）と同様にし
て本発明の組成物の溶液を調製した。尚、ポリ（ｐ−ビ
ニルフェノ−ル）のポリスチレン換算重量平均分子量は
８,３００でありそのうち分子量が６００以下に相当す
る低分子量成分の割合は８.８重量％であった。レジス
トとしての性能を評価したところ、最適露光量は２２０
ｍＪ／ｃｍ²でフォ−カス許容度は１.４μｍと良好であ
った。

【００８４】実施例７エステル化ノボラック樹脂５Ｃ
１０ｇと１−ナフタレンスルホン酸０.１ｇをプロピレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト３０ｇに溶
解した後、孔径０.２μｍのメンブランフィルタ−で濾
過し、本発明の組成物の溶液を調製し、レジストとして
の性能を評価したところ、最適露光量は２００ｍＪ／ｃ
ｍ²でフォ−カス許容度は１.４μｍと良好であった。

【００８５】実施例８エステル化ノボラック樹脂５Ｃ
１０ｇとｐ−ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシア
ントラセン−２−スルホネ−ト０.３ｇをプロピレング
リコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト３０ｇに溶解し
た後、孔径０.２μｍのメンブランフィルタ−で濾過
し、本発明の組成物の溶液を調製し、レジストとしての
性能を評価したところ、最適露光量は２４０ｍＪ／ｃｍ
²でフフォ−カス許容度は１.６μｍと良好であった。

【００８６】

【発明の効果】本発明のパターン形成方法は樹脂中の低
分子量成分が少ないため、焦点が多少ずれた放射線照射
をしても未放射線照射部分にレジスト残渣が発生するこ
とがない。したがって、加工により基板表面の凹凸が激
しく最適の焦点が基板上の位置によって変わるような基
板を用いる場合でも再現性の良い微細な加工が可能とな
る。

【００８７】このため、本発明によれば半導体集積回路
などの製品の集積度を向上させ、かつ歩留りを向上させ
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブルーノ・ローランド ベルギー ドロゲンボス アンダーレヒ ト ストリート 33 ビイー 1620 (72)発明者 ジェー・ヴァンデンデリッサ ベルギー ドロゲンボス アンダーレヒ ト ストリート 33 ビイー 1620 (56)参考文献 特開 平２−5060（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−262150（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−83063（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/023 G03F 7/029 G03F 7/38

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）ポリスチレン換算分子量が６００
   以下の低分子量成分を１２重量％以下で含有するフェノ
   −ル性水酸基を有する樹脂の１,２−キノンジアジドス
   ルホン酸エステル 並びに（ロ）有機酸、有機酸塩、有
   機酸ハロゲニドおよび放射線の照射で酸を発生する物質
   よりなる群から選ばれる化合物、を含有する感放射線性
   樹脂組成物より成る層を塗布し、選ばれた部分のみに放
   射線を照射し、次いでシリル化剤で処理し、シリル化剤
   を選択的に放射線照射部に吸収、反応させた後、該層を
   異方性酸素プラズマエッチングによりドライ現像して該
   層の放射線非照射部分を選択的に除去することを特徴と
   するレジストパターン形成方法。