JPH0772796B2 - ポジ型放射線感応性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポジ型放射線感応性樹脂組成物に関し、特に
感度および耐ドライエッチング性に優れるポジ型放射線
感応性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、半導体集積回路製造技術の進歩はめざましく、高
集積度の半導体集積回製造に使用されるレジストは、ネ
ガ型レジストから、更に微細パターンの形成が可能なポ
ジ型レジストへと移行しつつある。

また、このようなレジストのパターン化に利用する光源
としては、従来の波長が400nm付近の紫外線から波長の
更に短い遠紫外線、電子線、Ｘ線、中性子線、イオン
線、分子線等の放射線が利用される傾向にある。

従来、上記のような波長の短い放射線に感応するポジ型
放射線感応性樹脂として、例えば、ポリメチルメタクリ
レートやポリオレフィンスルホンが知られているが、こ
れらは放射線感応性は高いが耐ドライエッチング性に劣
るという問題点を有している。

これらの問題点を解決する方法としては、特開昭54−15
3578号公報、特開昭58−52638号公報および特開昭59−1
52号公報に記載されているようにアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂にポリ（２−メチル−
１−ペンテンスルホン）等のポリオレフィンスルホンを
配合したポジ型放射線感応性樹脂組成物が提案されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、アルカリ可溶性樹脂にポリオレフィンス
ルホンを配合したポジ型放射線感応性樹脂組成物は、耐
ドライエッチング性は改良されるが、放射線に対する感
度が大幅に低下するという問題点を有している。

上記の放射線に対する感度の低下を補う手段としては、
特開昭54−153578号公報に記載されているように、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂にポリオレフィンスルホンを
配合してなるポジ型放射線感応性樹脂組成物にハロゲ
ン原子を含む化合物を物理的に混合する方法、もしくは
ハロゲン原子を含むモノマーを共重合して得られるポ
リオレフィンスルホンを配合する方法が考えられる。

しかし、上記およびの方法は下記のような問題点を
有している。

についてはハロゲン原子を含む化合物をポジ型放射線
感応性樹脂組成物に物理的に混合することによって、該
組成物の放射線吸収量を増加させることができるが、そ
の放射線吸収量の増加分がポリオレフィンスルホンの解
重合の促進に寄与されないために該組成物の感度を上昇
させることができない。

については、例えばω−クロロオレフィン等のハロゲ
ン原子を含むモノマーが共重合されたポリオレフィンス
ルホンを主成分とするポジ型放射線感応性樹脂組成物
は、ω−クロロオレフィン等のハロゲン化オレフィンが
共重合されていないポリオレフィンスルホンを主成分と
するポジ型放射線感応性樹脂組成物に比べて放射線に対
する感度が低下してしまう。〔Michael Koplan,Polymer
Engineering and Science,23巻,957〜962頁（1983）〕
これは、一般的にハロゲン原子を含むモノマーを共重合
したポリオレフィンスルホンはハロゲン原子を含むモノ
マーを共重合していないポリオレフィンスルホンに比べ
て天井温度が高くなり、その結果、アルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂に配合してポジ型放射線感応性樹脂組成物と
し、放射線を照射したときに、ポリオレフィンスルホン
を解重合させるために要するエネルギー量が高くなるた
めであると考えられる。

従って、特開昭54−153578号公報に記載されている上記
の方法は感度低下を補う方法として有効な方法ではな
い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリオレフィンスルホンをハロゲン化したハ
ロゲン化ポリオレフィンスルホンをアルカリ可溶性樹脂
に配合することによりなるポジ型放射線感応性樹脂組成
物がＸ線、中性子線、イオン線、分子線、紫外線および
遠紫外線等の放射線に対して高い感度を有することを見
出し達成したものである。

本発明はアルカリ可溶性樹脂と、ポリオレフィンスルホ
ンにハロゲン化試薬を作用させることにより得られるハ
ロゲン化ポリオレフィンスルホンとを含有するポジ型放
射線感応性樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例え
ば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下単に「ノボラ
ック樹脂」という）、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒ
ドロキシスチレン誘導体、無水マレイン酸またはメタア
クリル酸を重合したカルボキシル基含有重合体等が挙げ
られ、中でもノボラック樹脂が好ましい。

ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸触
媒存在下で付加縮合させることにより得られる。

ノボラック樹脂の原料となるフェノール類としては、例
えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフ
ェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノー
ル、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、2,
3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノ
ール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5
−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒ
ドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチル
レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、ビス
フェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子
酸エステル等が挙げられ、これらの化合物のうちフェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−
トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレ
ゾルシノールおよびビスフェノールＡが好ましい。これ
らのフェノール類は、単独でまたは２種以上混合して使
用することができる。

また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニ
ルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−
クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、
ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が挙げられ、これら
の化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒドお
よびベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でまたは２種以上混合して使用することがで
きる。

アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、通常、0.7
〜３モル、好ましくは0.7〜２モルの割合で使用され
る。

酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸およびギ
酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸が使用される。これらの
酸触媒の使用量は、フェノール類１モル当たり１×10^-4
〜５×10^-1モルが好ましい。

上記の付加縮合においては、通常、反応媒質として水を
用いるが、使用するフェノール類がアルデヒド類の水溶
液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、
反応媒質として親水性有機溶媒を使用することもでき
る。このような親水性有機溶媒としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアル
コール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、
反応原料100重量部当たり、20〜1000重量部が好まし
い。

反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整するこ
とができるが、通常、10〜200℃、好ましくは70〜150℃
である。

反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒および
反応媒質を除去するため、一般的には得られた反応混合
物を130〜230℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、
次いで溶融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の
上に流延して、ノボラック樹脂を回収する。

本発明に用いる、ノボラック樹脂としては、上記のよう
にしてフェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応に
より得られるものをそのまま用いてもよく、また適当な
後処理を施されたものを用いてもよい。

ここでいう後処理としては、例えば、特開昭60−189739
号公報に記載されているように、合成されたノボラック
樹脂を極性溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等に溶解し、次にこの溶液を水−極性溶媒混合系
沈澱剤やペンタン、ヘキサン等の非極性溶媒系沈澱剤に
入れて樹脂分を沈澱させ、ノボラック樹脂の１〜３核体
含量が10重量％未満となるような処理を挙げることがで
きる。

上記のノボラック樹脂は併用することもできる。

次に、本発明に用いられるハロゲン化ポリオレフィンス
ルホンとしては、塩素化ポリオレフィンスルホン、臭素
化ポリオレフィンスルホン、フッ素化ポリオレフィンス
ルホン等を挙げることができる。

このハロゲン化ポリオレフィンスルホンは、ポリオレフ
ィンスルホンをハロゲン化することによって得られる。

ハロゲン化ポリオレフィンスルホンの原料として用いら
れるポリオレフィンスルホンは、従来から知られている
方法、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−ブテ
ン、２−メチル−１−ペンテン、２−ブテン、２−ヘキ
セン、２−ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン
等のオレフィン化合物と、二酸化イオンとを、過酸化ｔ
−ブチル、過酸化クミル等の過酸化物を開始剤に用いて
共重合する〔C.S.Marve,J.Amer,Chem.Soc.57巻,2133〜2
314頁（1935年）〕が紫外線照射により重合すること
（特公昭51−2375号公報）によって得られる。このよう
にして得られるポリオレフィンスルホンのうち、ハロゲ
ン化ポリオレフィンスルホンの原料として好ましいもの
としては、例えば、ポリ（プロピレンスルホン）、ポリ
（１−ブテンスルホン）、ポリ（１−ペンテンスルホ
ン）、ポリ（１−ヘキセンスルホン）、ポリ（１−オク
テンスルホン）、ポリ（２−ブテンスルホン）、ポリ
（２−ヘプテンスルホン）、ポリ（シクロペンテンスル
ホン）、ポリ（シクロヘキセンスルホン）、ポリ（２−
メチル−１−ペンテンスルホン）、ポリ（２−メチル−
１−ブテンスルホン）等を挙げることができる。

これらのポリオレフィンスルホンのハロゲン化は、不活
性有機溶媒中、過酸化物の存在下または放射線照射下に
おいて、ポリオレフィンスルホンにハロゲン化試薬を作
用させることによるラジカル反応により行なうことがで
きる。この際使用する不活性有機溶媒としては、例え
ば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,1,
2−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、
ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。ま
たハロゲン化試薬としては、例えば、次亜塩素酸ｔ−ブ
チル、塩化スルフリル、Ｎ−クロロコハク酸イミド、塩
素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、臭素、フッ素等が挙げ
られる。これらのハロゲン化試薬は併用することもでき
る。

ハロゲン化を過酸化物の存在下で行なう場合の過酸化物
としては、例えば、過酸化ｔ−ブチル、過酸化クミル等
が挙げられ、また放射線照射下に行なう場合の放射線と
しては、波長の200〜500nmの放射線、特に250〜400nmの
紫外線が好ましい。

このポリオレフィンスルホンのハロゲン化方法をより具
体的に例示すると、ポリオレフィンスルホン100重量部
を前記不活性有機溶媒100〜5000重量部、好ましくは100
〜2000重量部に溶解後、ハロゲン化試薬１〜200重量
部、好ましくは１〜100重量部を添加する。このように
して得られる混合溶液を、用いたポリオレフィンスルホ
ンの天井温度より好ましくは30℃以上低い温度に冷却し
た状態で、過酸化物を0.01〜100重量部、好ましくは0.1
〜50重量部添加するか、または放射線照射を行なう。反
応は前記のように用いられるポリオレフィンスルホンの
天井温度より低い温度であって、通常−100〜０℃、好
ましくは−100〜−20℃の範囲において行なわれる。反
応に要する時間は、通常10分〜６時間程度である。

上記のように、ポリオレフィンスルホンのハロゲン化
は、通常、ポリオレフィンスルホンの天井温度以下で行
なわれるが、一般に、ポリオレフィンスルホンの天井温
度が−20℃以下の場合は、反応速度の面から放射線照射
下でハロゲン化を行なうことが好ましい。

このようにして得られるハロゲン化ポリオレフィンスル
ホンの具体例としては塩素化ポリ（プロピレンスルホ
ン）、塩素化ポリ（１−ブテンスルホン）、塩素化ポリ
（１−ペンテンスルホン）、塩素化ポリ（１−ヘキセン
スルホン）、塩素化ポリ（１−オクテンスルホン）、塩
素化ポリ（２−ブテンスルホン）、塩素化ポリ（２−ブ
テンスルホン）、塩素化ポリ（２−ヘプテンスルホ
ン）、塩素化ポリ（シクロペンテンスルホン）、塩素化
ポリ（シクロヘキセンスルホン）、塩素化ポリ（２−メ
チル−１−ペンテンスルホン）、塩素化ポリ（２−メチ
ル−１−ブテンスルホン）、臭素化ポリ（１−ブテンス
ルホン）、臭素化ポリ（２−メチル−１−ペンテンスル
ホン）、フッ素化ポリ（１−ブテンスルホン）、フッ素
化ポリ（２−メチル−１−ペンテンスルホン）等を挙げ
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化ポリオレフィンスルホン
のハロゲン含有量は、通常、0.2重量％以上、好ましく
は0.2〜20重量％、特に好ましくは0.5〜15重量％であ
る。ハロゲン化ポリオレフィンスルホンのハロゲン含有
量が0.2重量％未満であると、感度の向上効果が顕著に
現われにくく、一方、ポリオレフィンスルホンをハロゲ
ン化する際に、ハロゲン含有量が20重量％をこえると、
得られるハロゲン化ポリオレフィンスルホンが低分子量
化する傾向にある。

また、ハロゲン化ポリオレフィンスルホンの極限粘度
は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒またはクロロホルム、ジクロロメタン等の
塩素系溶媒中30℃において0.1〜3.5dl/gの範囲が好まし
く、特に0.3〜3dl/gが好ましい。極限粘度が0.3dl/g未
満であると得られるポジ型放射線感応性樹脂組成物をレ
ジストとして用いる場合、パターン形成の際のコントラ
ストおよび残膜率が悪化する傾向がある。また、極限粘
度が3.5dl/gを超えると得られるポジ型放射線感応性樹
脂組成物を溶液として使用する際の粘度が高くなりす
ぎ、塗布性が悪化する傾向がある。

これらのハロゲン化ポリオレフィンスルホンは併用する
こともできる。

本発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物において、ハロ
ゲン化ポリオレフィンスルホンの配合量は、アルカリ可
溶性樹脂100重量部に対して、通常２〜35重量部、好ま
しくは５〜30重量部の範囲である。

ハロゲン化ポリオレフィンスルホンの配合量が少なすぎ
ると、レジストとして使用する際にポジ型放射線感応性
樹脂組成物塗膜の放射線照射部と放射線未照射部とのア
ルカリ水溶液からなる現像液に対する溶解度に差をつけ
ることができず、一方多すぎると短時間の放射線照射で
は照射部においてハロゲン化ポリオレフィンスルホンの
大半がそのままの形で残存して可溶化しないため、アル
カリ水溶液からなる現像液によりポジ型放射線感応性樹
脂組成物塗膜を現像することが困難である。

本発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物は、通常、上記
のアルカリ可溶性樹脂およびハロゲン化ポリオレフィン
スルホンを適当な有機溶剤に溶解させることにより調製
される。

この際に使用される有機溶剤としては、例えばエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステ
ル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サン、シクロペンタノン、アセトニルアセトン、アセト
フェノン、イソホロン等のケトン類、ベンジルエチルエ
ーテル、1,2−ジブトキシエタン、ジヘキシルエーテル
等のエーテル類、カプロン類、カプリル酸等の脂肪酸
類、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、２−エチルヘキシル
アセテート、酢酸ベンジル、安息香酸ベンジル、シュウ
酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル等の
エステル類、γ−ブチロラクトン等の環状ラクトン類を
挙げることができる。

これらの有機溶剤は、併用することができる。

これらの有機溶剤の使用量はポジ型放射線感応性樹脂組
成物溶液を塗布する際の必要膜厚により適宜調製される
が、一般的には固形分100重量部に対して、100〜2,000
重量部、好ましくは200〜1,500重量部である。

本発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物には、乾燥塗膜
形成後の放射線照射部の現像性、ストリエーション等の
塗布性を改良するための界面活性剤等を添加することが
できる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポ
リオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチ
レンフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル類およびポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポ
リエチレングリコール脂肪酸ジエステル類のようなノニ
オン系界面活性剤、エフトップEF301,EF303,EF352（新
秋田化成（株）製）、メガファックF171,F173（大日本
インキ（株）製）、アサヒガードAG710（旭硝子（株）
製）、特開昭57−178242号公報に例示されるフッ素系界
面活性剤、フロラードFC430,同FC431（住友スリーエム
（株）製）、サーフロンＳ−382,SC101,SC102,SC103,SC
104,SC105,SC106（旭硝子（株）製）等のフッ化アルキ
ル基またはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界
面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341（信越化
学工業（株）製）やアクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ポリフローNo75,No95,WS（共栄社油脂化学
工業（株）製）等を挙げることができる。

これらの界面活性剤の配合量は、ポジ型放射線感応性樹
脂組成物の固形分中、通常、２重量％以下、好ましくは
１重量％以下である。

さらに、本発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物には増
感剤、溶解性調節剤等を必要に応じて添加してもよい。

増感剤、溶解性調節剤等としては、好ましくは活性水素
を含有する含窒素化合物が好適に用いられ、具体例とし
ては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ
ール、インドール、ベンズイミダゾール、ベンズピラゾ
ール、ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、ジメ
チル尿素、ピロリドン、オキシインドール、イミダゾリ
ドン、ベンズイミダゾリドン、イミダゾリジンチオン、
オキサゾリドン、ベンズオキサゾリドン、ピラゾロン、
イサチン、オキサゾリジンジオン、グルタルイミド、ピ
ペリドン、2H−ピリド〔3,2,b〕〔1,4〕オキサジン−３
〔4H〕オン、10H−ピリド〔3,2,b〕〔1,4〕ベンゾチア
ジン、ウラゾール、ヒダントイン、バルビツル酸、グリ
シン、アロキサンおよびその誘導体、例えばハロゲン化
物を挙げることができる。

これらの増感剤、溶解製調節剤等の配合量はハロゲン化
ポリオレフィンスルホン100重量部に対し、通常、100重
量部以下、好ましくは60重量部以下である。

本発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物には、其板に対
する接着性を改良するためにシランカップリング剤等の
接着助剤を添加することもできる。

接着助剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−（3,4−
エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン等
が挙げられる。

これら接着助剤の配合量は、通常、ポジ型放射線感応性
樹脂組成物の固形分中４重量％以下、好ましくは２重量
％以下である。

さらに、本発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物には、
放射線照射部の潜像を可視化させたり、放射線照射時の
ハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を
添加することもできる。

本発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物をレジストとし
て使用する際の現像液としては，アルカリ性水溶液、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア
などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチレンアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジメチ
ルエタノールアミン類、トリエタノールアミン等のアル
コールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級
アンモニウム塩、またはピロール、ピペリジン、1,8−
ジアザビシクロ（5,4,0）−７−ウンデセン、1,5−ジア
ザビシクロ（4,3,0）−５−ノナン等の環状アミン類の
水溶液が挙げられる。

また、現像液には水溶性有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類，メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類；前記界面活性剤や
第４級アンモニア塩等のカチオン系界面活性剤を適量添
加することもできる。

本発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物は、通常、溶液
として調製された後、孔径0.2μｍ程度のフィルターで
ろ過してから使用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これら
に限定するものではない。

実施例１ 塩素化ポリ（２−メチル−１−ペンテンスルホン）の合
成 内容量250mlのガラスアンプルに蒸留精製した２−メチ
ル−１−ペンテン7.6gおよび蒸留精製した二酸化イオウ
25.8gを仕込み、脱気した後に過酸化クミル0.08gを添加
し封管した後、ガラスアンプルごと−78℃のドライアイ
ス−メタノール冷媒中に浸漬し、約20時間重合させた。
その後、ガラスアンプルを開封し、余剰の二酸化イオウ
を除去した後、内容物を1500mlのメタノールに注いで沈
澱させ精製し、ポリ（２−メチル−１−ペンテンスルホ
ン）9.7gを得た。このポリ（２−メチル−１−ペンテン
スルホン）の天井温度は−34℃であった。

上記の反応により得られたポリ（２−メチル−１−ペン
テンスルホン）2gを内容量1500mlのガラス容器中でジク
ロロメタン78gに溶解した後に、次亜塩素酸ｔ−ブチル
0.29gを添加し均一の溶液とした後にドライアイス−メ
タノール冷媒中にガラス容器ごとに浸漬し、内容液が−
75℃になることを確認した。次に、このガラス容器に、
外周に石英製の水冷ジャケットを備えた高圧水銀灯を装
入し、内容液を−75℃に保持しながら1.5時間波長250〜
400nmの光を照射することにより塩素化を行なった。そ
の後反応生成物をメタノール中で沈澱させて回収した
後、40℃で減圧乾燥し塩素化ポリ（２−メチル−１−ペ
ンテンスルホン）を得た。

得られた塩素化ポリ（２−メチル−１−ペンテンスルホ
ン）の30℃におけるメチルエチルケトン中の極限粘度は
1.0dl/gであり、塩素含有量は２重量％であった。

ノボラック樹脂の合成 撹拌機、冷却管および温度計付の３三ツ口セパラブル
フラスコに、混合クレゾール〔ｍ−クレゾール/p−クレ
ゾール＝6/4（モル比）〕840g、37重量％ホルムアルデ
ヒド水溶液600gおよびシュウ酸0.36gを仕込んだ。撹拌
しながら、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を10
0℃に保持して３時間反応させた。その後、油浴温度を1
80℃まで上昇させ、同時にセパラブルフラスコ内を減圧
にして水、未反応クレゾール、ホルムアルデヒドおよび
シュウ酸を除去した。次いで溶融したノボラック樹脂を
室温に戻して回収した。

ポジ型放射線感応性樹脂組成物の調製 前記で合成した塩素化ポリ（２−メチル−１−ペンテン
スルホン）1gとノボラック樹脂10gとを、酢酸イソアミ
ル5gに溶解し、孔径0.2μｍのメンブランフィルターで
ろ過してポジ型放射線感応性樹脂組成物の溶液を調製し
た。

比較例１ 実施例１において、塩素化ポリ（２−メチル−１−ペン
テンスルホン）の代わりに極限粘度1.0dl/g（30℃、溶
媒メチルエチルケトン）のポリ（２−メチル−１−ペン
テンスルホン）を用いた以外は、実施例１と同様にして
ポジ型放射線感応性樹脂組成物の溶液を調整した。

比較例２ 比較例１で得られたポジ型放射線感応性樹脂組成物にハ
ロゲン原子を含む化合物としてトリス（トリクロロメチ
ル）トリアジンを1g添加したポジ型放射線感応性樹脂組
成物の溶液を調製した。

比較例３ 内容量250mlのガラスアンプルに蒸留精製した６−クロ
ロ−１−ヘキセン8.1gおよび蒸留精製した二酸化イオウ
25.8gを仕込み脱気した後に過酸化クミル0.08gを添加し
封管した後、ガラスアンプルごと−78℃のドライアイス
−メタノール冷媒中に浸漬し、約20時間重合させた。そ
の後、ガラスアンプルを開封し余剰の二酸化イオウを除
去した後、内容物を1500mlのメタノールに注いで、沈澱
させ精製し、ポリ（６−クロロ−１−ヘキセンスルホ
ン）9.8gを得た。

得られたポリ（６−クロロ−１−ヘキセンスルホン）の
極限粘度は1.1dl/g（30℃、溶媒メチルエチルケトン）
であり、塩素含有量は19.5重量％であった。

上記のポリ（６−クロロ−１−ヘキセンスルホン）1gと
実施例１で合成したノボラック樹脂10gとを酢酸イソア
ミル5gに溶解し、孔径0.2μｍのメンブランフィルター
でろ過し、ポジ型放射線感応性樹脂組成物の溶液を調製
した。

試験例１ 実施例１で得られたポジ型放射線感応性樹脂組成物の溶
液をシリコンウエーハ上にスピンナーを用いて乾燥後の
塗布膜厚が1.0μｍとなるように塗布した後、90℃に保
った空気循環式オーブン中で25分間プレーベクしてポジ
型放射線感応性樹脂組成物塗膜を形成した。

このシリコンウエーハ上のポジ型放射線感応性樹脂組成
物塗膜に20kVに加速した電子線をパターン状に照射した
後、水酸化テトラメチルアンモニウム2.4重量％水溶液
を用いて現像したところ、３μC/cm²の電子線照射エネ
ルギーで線幅0.6μｍのレジストパターンを形成するこ
とができた。（得られたレジストパターンを「パターン
Ｉ」と称する。） 比較試験例１ 試験例１において比較例１で調製したポジ型放射線感応
性樹脂組成物の溶液を使用した以外は、試験例１と同様
にして、ポジ型放射線感応性樹脂組成物塗膜形成から現
像まで行なったところ、線幅0.6μｍのレジストパター
ンが解像されるのに、10μC/cm²の電子線照射エネルギ
ーを要した。（得られたレジストパターンを「パターン
II」と称する。） 比較試験例２ 試験例１において、比較例２で調製したポジ型放射線感
応性樹脂組成物の溶液を用いた以外は、試験例Ｉと同様
にして、ポジ型放射線感応性樹脂組成物塗膜形成から現
像まで行なったところ、線幅0.6μｍのレジストパター
ンが解像されるのに、15μC/cm²の電子線照射エネルギ
ーを要した。（得られたレジストパターンを「パターン
III」と称する。） 比較試験例３ 試験例１において、比較例３で調製したポジ型放射線感
応性樹脂組成物の溶液を使用した以外は、試験例１と同
様にして、ポジ型放射線感応性樹脂組成物塗膜形成から
現像まで行なったところ、線幅0.6μｍのレジストパタ
ーンが解像されるのに15μC/cm²の電子線照射エネルギ
ーを要した。（得られたレジストパターンを「パターン
IV」と称する。） 試験例２ 実施例１で調製したポジ型放射線感応性樹脂組成物の溶
液を用いて試験例１と同様にしてポジ型放射線感応性樹
脂組成物塗膜を形成した。次いで膜厚0.7μｍの金を吸
収体とするパターンマスクを介してパラジウムＬα線
（波長4.36Å）からなるＸ線を照射した後、試験例１と
同様に現像したところ、85mJ/cm²のＸ線照射エネルギー
で線幅0.4μｍのレジストパターンが解像できた。（得
られたレジストパターンを「パターンＶ」と称する。） 比較試験例４ 試験例２において、比較例１で調製したポジ型放射線感
応性樹脂組成物の溶液を使用した以外は、試験例２と同
様にして、ポジ型放射線感応性樹脂組成物塗膜形成から
現像まで行なったところ、線幅0.5μｍのレジストパタ
ーンが解像されるのに、200mJ/cm²のＸ線照射エネルギ
ーを要した。（得られたレジストパターンを「パターン
VI」と称する。） 比較試験例５ 試験例２において、比較例２で調製したポジ型放射線感
応性樹脂組成物の溶液を使用した以外は試験例２と同様
にして、ポジ型放射線感応性樹脂組成物塗膜形成から現
像まで行なったところ、線幅0.5μｍのレジストパター
ンが解像されるのに280mJ/cm²のＸ線照射エネルギーを
要した。（得られたレジストパターンを「パターンVI
I」と称する。） 比較試験例６ 試験例２において、比較例３で調製したポジ型放射線感
応性樹脂組成物の溶液を使用した以外は試験例２と同様
にして、ポジ型放射線感応性樹脂組成物塗膜形成から現
像まで行なったところ、線幅0.5μｍのレジストパター
ンが解像されるのに300mJ/cm²のＸ線照射エネルギーを
要した。（得られたレジストパターンを「パターンVII
I」と称する。） 試験例３ 平行平板ドライエッチング装置（電極間隔40においてエ
ッチングガスとしてCF₄/O₂（95/5容量比）を用い、出力
100W、ガス圧10Paの条件により、上記の試験例および比
較例で得られたパターンＩ〜VIIIの耐ドライエッチング
性を試験した。ポリメタクリル酸メチル（PMMA）膜につ
いてのエッチング速度を１としたときの相対速度は、第
１表の通りであった。

〔発明の効果〕 本発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物は、紫外線、遠
紫外線、電子線、Ｘ線、中性子線、イオン線、分子線等
の放射線に高密度であり、かつ耐ドライエッチング性も
高いという特性を有し、ポジ型レジストとして高集積度
の半導体集積回路の製造に好適なレジストである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−156123（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−195542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−29739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−18544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−226745（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−18638（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂と、ポリオレフィンス
   ルホンにハロゲン化試薬を作用させることにより得られ
   るハロゲン化ポリオレフィンスルホンとを含有するポジ
   型放射線感応性樹脂組成物。
2. 【請求項２】アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性ノボ
   ラック樹脂である特許請求の範囲第１項に記載のポジ型
   放射線感応性樹脂組成物。