JPS6336239A

JPS6336239A - ポジ型放射線感応性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6336239A
Application number: JP18060986A
Authority: JP
Inventors: Mitsunobu Koshiba; 小柴　満信; Yoshiyuki Harita; 榛田　善行
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-07-31
Filing date: 1986-07-31
Publication date: 1988-02-16
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPH0772796B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポジ型放射線感応性樹脂組成物に関し、特に
感度および耐ドライエツチング性に研れるポジ型放射線
感応性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、半導体集積回路製造技術の進歩はめざましく、高
集積度の半導体集積回路製造に使用されるレジストは、
ネガ型レジストから、更に微細パターンの形成が可能な
ポジ型レジストへと移行しつつある。

また、このようなレジストのパターン化に利用する光源
としては、従来の波長が４００　ｎ　ｍ付近の紫外線か
ら波長の更に短い遠紫外線、電子線、Ｘ線、中性子線、
イオン線、分子線等の放射線が利用される傾向にある。

従来、上記のような波長の短い放射線に感応するポジ型
放射線感応性樹脂として、例えば、ポリメチルメタクリ
レートやポリオレフィンスルホンが知られているが、こ
れらは放射線感応性は高いが耐ドライエツチング性に劣
るという問題点を有している。

これらの問題点を解決する方法としては、特開昭５．１
１５３５７８号公報、特開昭５８−５２６３８号公報お
よび特開昭５９　１５２号公報に記載されているように
アルカリ可溶性ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂
にポリ　（２−メチル−１−ペンテンスルホン）等のポ
リオレフィンスルホンを配合したポジ型放射線感応性樹
脂組成物が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、アルカリ可溶性樹脂にポリオレフィンス
ルホンを配合したポジ型放射線感応性樹脂組成物は、耐
ドライエツチング性は改良されるが、放射線に対する感
度が大幅に低下するという問題点を有している。

上記の放射線に対する感度の低下を補う手段としては、
特開昭５４−１５３５７８号公報に記載されているよう
に、アルカリ可溶性ノボラック樹脂にポリオレフィンス
ルホンを配合してなるポジ型放射線感応性樹脂組成物に
■ハロゲン原子を含む化合物を物理的に混合する方法、
もしくは■ハロゲン原子を含む千ツマ−を共重合して得
られるポリオレフィンスルホンを配合する方法が考えら
れる。

しかし、上記■および■の方法は下記のような問題点を
有している。

■についてはハロゲン原子を含む化合物をポジ型放射線
感応性樹脂組成物に物理的に混合することによって、該
組成物の放射線吸収量を増加させることができるが、そ
の放射線吸収量の増加分がポリオレフィンスルホンの解
重合の促進に寄与されないために該組成物の感度を上昇
させることができない。

■については、例えばω−クロロオレフィン等のハロゲ
ン原子を含むモノマーが共重合されたポリオレフィンス
ルボンを主成分とするポジ型放射線感応性樹脂組成物は
、ω−クロロオレフィン等のハロゲン化オレフィンが共
重合されていないポリオレフィンスルボンを主成分とす
るポジ型放射線感応性樹脂組成物に比べて放射線に対す
る感度が低下してしまう。ＣＭｉｃｈａｅｌ　Ｋｏｐｌ
ａｎ、　ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎ
ｄ　５ｃｉｅｎｃｅ、　２３巻、　９５７〜９６２頁（
１９８３）　）これは、−船釣にハロゲン原子を含むモ
ノマーを共重合したポリオレフィンスルホンはハロゲン
原子を含む千ツマ−を共重合していないポリオレフィン
スルボンに比べて天井温度が高くなり、その結果、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂に配合してポジ型放射線感応
性樹脂組成物とし、放射線を照射したときに、ポリオレ
フィンスルホンを解重合させるために要するエネルギー
量が高くなるためであると考えられる。

従って、特開昭５４−１５３５７８号公報に記載されて
いる上記の方法は感度低下を補う方法として有効な方法
ではない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリオレフィンスルホンをハロゲン化したハ
ロゲン化ポリオレフィンスルホンをアルカリ可溶性樹脂
に配合することによりなるポジ型放射線感応性樹脂組成
物がＸ線、中性子線、イオン線、分子線、紫外線および
遠紫外線等の放射線に対して高い感度を有することを見
出し達成したものである。

本発明はアルカリ可溶性樹脂およびハロゲン化ポリオレ
フィンスルホンを含有するポジ型放射線感応性樹脂組成
物を提供するものである。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例え
ば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下単に「ノボラ
ック樹脂」という）、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒ
ドロキシスチレン誘導体、無水マレイン酸またはメタア
クリル酸を重合したカルボキシル基含有重合体等が挙げ
られ、中でもノボラック樹脂が好ましい。

ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸触
媒存在下で付加縮合させるごとにより得られる。

ノボラック樹脂の原料となるフェノール類としては、例
えば、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、０−エチルフェノール、ｍ−エチルフ
ェノール、ｐ−エチルフェノール、０−ブチルフェノー
ル、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２
，３−キシレノール、２．４−キシレノール、２，５−
キシレノール、３，４−キシレノール、３．５−キシレ
ノール、２，３．５−トリメチルフェノール、ｐ−フェ
ニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシ
ノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、α
−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香
酸エステル、没食子酸エステル等が挙げられ、これらの
化合物のうちフェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、２．５−キシレノール、３．５
−キシレノール、２，３．５−トリメチルフェノール、
レゾルシノール、２−メチルレゾルシノールおよびビス
フェノールＡが好ましい。これらのフェノール類は、単
独でまたは２種以上混合して使用することができる。

また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニ
ルプロピルアルデヒド、０−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、０−クロロベンズアルデヒド、ｍ−
クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド
、０−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアル
デヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、０−メチルベン
ズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチ
ルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ
−ｎ−メチルベンズアルデヒド等が挙げられ、これらの
化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよ
びベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類
は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ
る。

アルデヒド類はフェノール類１モル等たり、通常、０．
７〜３モル、好ましくは０．７〜２モルの割合で使用さ
れる。

酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸およびギ
酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸が使用される。これらの
酸触媒の使用量は、フェノール類１モル当たりｌＸｌ０
−’〜５　Ｘ　１０−’モルが好ましい。

上記の付加縮合においては、通常、反応媒質として水を
用いるが、使用するフェノール類がアルデヒド類の水溶
液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、
反応媒質として親水性有機溶媒を使用することもできる
。このような親水性有機溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノール等のアルコ
ール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エー
テル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、反
応原料１００重量部当たり、２０〜１０００重量部が好ましい。

反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整するこ
とができるが、通常、１０〜２００℃、好ましくは７０
〜１５０℃である。

反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒および
反応媒質を除去するため、−船釣には得られた反応混合
物を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留
去し、次いで溶融したノボラック樹脂をスチール製ベル
ト等の上に流泡して、ノボラック樹脂を回収する。

本発明に用いる、ノボラック樹脂としては、上記のよう
にしてフェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応に
より得られるものをそのまま用いでもよく、また適当な
後処理を施されたものを用いてもよい。

ここでいう後処理としては、例えば、特開昭６０一１８
９７３９号公報に記載されているように、合成されたノ
ボラック樹脂を極性溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等に溶解し、次にこの溶液を水−極性溶
媒混合系沈澱剤やペンタン、ヘキサノ等の非極性溶媒系
沈澱剤に入れて樹脂分を沈澱させ、ノボラック樹脂の１
〜３核体含量が１０重景％未満となるような処理を挙げ
ることができる。

上記のノボラック樹脂は併用することもできる。

次に、本発明に用いられるハロゲン化ポリオレフィンス
ルホンとしては、塩素化ポリオレフィンスルホン、臭素
化ポリオレフィンスルホン、フッ素化ポリオレフィンス
ルホン等を挙げることができる。

このハロゲン化ポリオレフィンスルホンは、ポリオレフ
ィンスルホンをハロゲン化することによって得られる。

ハロゲン化ポリオレフィンスルホンの原料として用いら
れるポリオレフィンスルホンは、従来から知られている
方法、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、■−オクテン、２−メチル−１−ブテン
、２−メチル−１−ペンテン、２−ブテン、２−ヘキセ
ン、２−ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等
のオレフィン化合物と、二酸化イオウとを、過酸化ｔ−
ブチル、過酸化クミル等の過酸化物を開始剤に用いて共
重合する（Ｃ，Ｓ、Ｍａｒｖｅ、　Ｊ、Ａｍｅｒ、　Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ。

５７巻、２３１１〜２３１４頁（１９３５年））か紫外
線照射により重合すること（特公昭５１−２３７５号公
報）によって得られる。このようにして得られるポリオ
レフィンスルホンのうち、ハロゲン化ポリオレフィンス
ルホンの原料として好ましいものとしては、例えば、ポ
リ　（プロピレンスルホン）、ポリ　（１−ブテンスル
ホン）、ポリ（１−ペンテンスルホン）、ポリ　（１−
ヘキセンスルホン）、ポリ　（１−オクテンスルホン）
、ポリ　（２−ブテンスルホン）、ポリ　（２−へブテ
ンスルホン）、ポリ　（シクロペンテンスルホン）、ポ
リ　（シクロヘキセンスルホン）、ポリ　（２−メチル
−１−ペンテンスルホン）、ポリ　（２−メチル−１−
ブテンスルホン）等を挙げることができる。

これらのポリオレフィンスルホンのハロゲン化は、不活
性有機溶媒中、過酸化物の存在下または放射線照射下に
おいて、ポリオレフィンスルホンにハロゲン化試薬を作
用させることによるラジカル反応により行なうことがで
きる。この際使用する不活性有ａ溶媒としては、例えば
、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１．１
．１−）リクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒
、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

またハロゲン化試薬としては、例えば、次亜塩素酸ｔ−
ブチル、塩化スルフリル、Ｎ−クロロコハク酸イミド、
塩素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、臭素、フン素等が挙
げられる。これらのハロゲン化試薬は併用することもで
きる。

ハロゲン化を過酸化物の存在下で行なう場合の過酸化物
としては、例えば、過酸化ｔ−ブチル、過酸化クミル等
が挙げられ、また放射線照射下に行なう場合の放射線と
しては、波長２００〜５００ｎｍの放射線、特に２５０
〜４００ｎｍの紫外線が好ましい。

このポリオレフィンスルホンのハロゲン化方法をより具
体的に例示すると、ポリオレフィンスルホン１００重量
部を前記不活性有機溶媒１００〜５０００重量部、好ま
しくは１００〜２０００重量部に溶解後、ハロゲン化試
薬１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部を添
加する。このようにして得られる混合溶液を、用いたポ
リオレフィンスルホンの天井温度より好ましくは３０℃
以上低い温度に冷却した状態で、過酸化物を０．０１〜
１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部添加する
か、または放射線照射を行なう。反応は前記のように用
いられるポリオレフィンスルホンの天井温度より低い温
度であって、通常−１００〜０°Ｃ１好ましくは−１０
０〜−２０℃の範囲において行なわれる。反応に要する
時間は、通常１０分〜６時間程度である。

上記のよ・うに、ポリオレフィンスルホンのハロゲン化
は、通常、ポリオレフィンスルホンの天井温度以下で行
なわれるが、一般に、ポリオレフィンスルホンの天井温
度が一２０℃以下の場合は、反応速度の面から放射線照
射下でハロゲン化を行なうことが好ましい。

このようにして得られるハロゲン化ポリオレフィンスル
ホンの具体例としては塩素化ポリ　（プロピレンスルホ
ン）、塩素化ポリ　（１−ブテンスルホン）、塩素化ポ
リ　（１−ペンテンスルホン）、塩素化ポリ　（１−ヘ
キセンスルホン）、塩素化ポリ　（１−オクテンスルホ
ン）、塩素化ポリ　（２−ブテンスルホン）、塩素化ポ
リ　（２−ブテンスルホン）、塩素化ポリ　（２−へブ
テンスルホン）、塩素化ポリ　（シクロペンテンスルホ
ン）、塩素化ポリ　（シクロヘキセンスルホン）、塩素
化ポリ（２−メチル−１−ペンテンスルホン）、塩素化
ポリ　（２−メチル−１−ブテンスルホン）、臭素化ポ
リ　（１−ブテンスルホン）、臭素化ポリ　（２−メチ
ル−１−ペンテンスルホン）、フッ素化ポリ　（１−ブ
テンスルホン）、フッ素化ポリ　（２−メチル−１−ペ
ンテンスルホン）等を挙げることができる。

本発明に用いられるハロゲン化ポリオレフィンスルホン
のハロゲン含有量は、通常、０．２重量％、好ましくは
０．２〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１５重量
％である。ハロゲン化ポリオレフィンスルホンのハロゲ
ン含有量が０．２重量％未満であると、感度の向上効果
が顕著に現われにくく、一方、ポリオレフィンスルホン
をハロゲン化する際に、ハロゲン含有量が２０重量％を
こえると、得られるハロゲン化ポリオレフィンスルホン
が低分子量化する傾向にある。

また、ハロゲン化ポリオレフィンスルホンの極限粘度は
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケＩ・ン等の
ケトン系溶媒またはクロロホルム、ジクロロメタン等の
塩素系溶媒中３０℃において０．１〜３．５ｄｊ！／ｇ
の範囲が好ましく、特に０．３〜３ｄ１７ｇが好ましい
。極限粘度が０．３６７！／ｇ未満であると得られるポ
ジ型放射線感応性樹脂組成物をレジストとして用いる場
合、パターン形成の際のコントラストおよび残膜率が悪
化する傾向がある。また、極限粘度が３．５ｄｌ！／ｇ
を超えると得られるポジ型放射線感応性樹脂組成物を溶
液として使用する際の粘度が高くなりすぎ、塗布性が悪
化する傾向がある。

これらのハロゲン化ポリオレフィンスルボンは？ｎ用す
ることもできる。

本発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物において、ハロ
ゲン化ポリオレフィンスルホンの配合量は、アルカリ可
溶性樹脂１００重量部に対して、通常２〜３５重量部、
好ましくは５〜３０重量部の範囲である。

ハロゲン化ポリオレフィンスルホンの配合量が少なずぎ
ると、レジストとじて使用する際にポジ型放射線感応性
樹脂組成物塗膜の放射線照射部と放射線未照射部とのア
ルカリ水溶液からなる現像液に対する溶解度に差をつけ
ることができず、一方多ずぎると短時間の放射線照射で
は照射部においてハロゲン化ポリオレフィンスルボンの
大半がそのままの形で残存して可溶化しないため、アル
カリ水溶液からなる現像液によりポジ型放射線感応性樹
脂組成物塗膜を現像することが困難である。

本発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物は、通常、上記
のアルカリ可溶性樹脂およびハロゲン化ポリオレフィン
スルホンを適当な有機溶剤に溶解させることにより調製
される。

この際に使用される有機溶剤としては、例えばエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステ
ル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サン、シクロペンタノン、アセトニルアセトン、アセト
フェノン、イソホロン等のケトン類、ベンジルエチルエ
ーテル、Ｌ２−ジブトキシエタン、ジヘキシルエーテル
等のエーテル類、カプロン酸、カプリル酸等の脂肪酸類
、１−オクタツール、１−ノナノール、１−デカノール
、ヘンシルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソアミル、２＝エチルヘキシルアセ
テート、酢酸ヘンシル、安息香酸ヘンシル、シュウ酸ジ
エチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチル、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル等のエス
テル類、ｒ−ブチロラクトン等の環状ラクトン類を挙げ
ることができる。

これらの有機溶剤は、併用することができる。

これらの有機溶剤の使用量はポジ型放射線感応性樹脂組
成物溶液を塗布する際の必要膜厚により適宜調製される
が、−船釣には固形分１００重量部に対して、１００〜
２，０００重量部、好ましくは２００〜１，５００重量
部である。

本発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物には、乾燥塗膜
形成後の放射線照射部の現像性、ストリエーション等の
塗布性を改良するための界面活性剤等を添加することが
できる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
エーテル、ポリオキシエチレオレイルエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールエーテル類およびポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリ
エチレングリコールジアルキルエーテル類のようなノニ
オン系界面活性剤、エフトップＥ　Ｆ　３０１．　Ｅ　
Ｆ　３０３．　Ｅ　Ｆ　３５２（新秋田化成側製）、メ
ガファソクＦ　１７１．　Ｆ　１７３（大日本インキ■
製）、アサヒガードＡ　Ｃ７１０（旭硝子側製）、特開
昭５７−１７８２４２号公報に例示されるフッ素系界面
活性剤、フロラ−１”ＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友
スリーエム■製）、サーフロンＳ　−３８２，Ｓ　Ｃｌ
０Ｉ。

Ｓ　ＣｌＯ２，Ｓ　ＣｌＯ３，Ｓ　ＣｌＯ４，Ｓ　Ｃｌ
Ｏ３，Ｓ　Ｃ１０６（旭硝子■製）等のフッ化アルキル
基またはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面
活性剤、オルガノシロキザンボリマーＫＰ３４１（信越
化学工業ｔｍ製）やアクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ポリフローＮｏ７５．　Ｎｏ９５．　ＷＳ
　（共栄社油脂化学工業（裸製）等を挙げることができ
る。

これらの界面活性剤の配合量は、ポジ型放射線感応性樹
脂組成物の固形分中、通常、２重量％以下、好ましくは
１重量％以下である。

さらに、本発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物には増
感剤、溶解性調節剤等を必要に応じて添加してもよい。

増感剤、溶解性調節剤等としては、好ましくは活性水素
を含存する含窒素化合物が好適に用いられ、具体例とし
ては、ビロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ
ール、インドール、ヘンズイミダソール、ベンゾピラゾ
ール、ヘンシトリアゾール、ナフト］・リアゾール、ジ
メチル尿素、ピロリドン、オキシインドール、イミダゾ
リトン、ヘンズイミダゾリドン、イミダプリジンチオン
、オキサゾリドン、ヘンズオキサゾリドン、ピラゾロン
、イサチン、オキサゾリジンジオン、グルタルイミド、
ピペリトン、２Ｈ−ピリド　［３，２゜ｂ）　　（１，
４，）オキサジン−３（４Ｈ）オン、１０Ｈ−ピリドｌ
：３，２．ｂ）（１，４，）ベンゾチアジン、ウラゾー
ル、ヒダントイン、バルビッール酸、グリシン、アロキ
サンおよびその誘導体、例えばハロゲン化物を挙げるこ
とができる。

これらの増感剤、溶解製調節剤等の配合量はハロゲン化
オレフィンスルホン１００重量部に対し、通常、１００
重量部以下、好ましくは６０重量部以下である。

本発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物には、其仮に対
する接着性を改良するためにシランカップリング剤等の
接着助剤を添加することもできる。

接着助剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−　（３，
４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラ
ン等が挙げられる。

これら接着助剤の配合量は、通常、ポジ型放射緑感応性
樹脂組成物の固形分中４重量％以下、好ましくは２重量
％である。

さらに、本発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物には、
放射線照射部の潜像を可視化させたり、放射線照射時の
ハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を
添加することもできる。

本発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物をレジストとし
て使用する際の現像液としては、アルカリ性水溶液、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、珪酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア
などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチレンアミ
ン、メチルジエチルアミン等を第３級アミン類、ジメチ
ルエタノールアミン類、トリエタノールアミン等のアル
コールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級
アンモニウム塩、またはビロール、ピペリジン、１．８
−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデむン、■
、５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノナン等の
環状アミン類の水溶液が挙げられる。

また、現像液には水溶性有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類；前記界面活性剤や
第４級アンモニア塩等のカチオン系界面活性剤を適量添
加することもできる。

本発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物は、通常、溶液
として調製された後、孔径０．２μｍ程度のフィルター
でろ過してから使用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これら
に■長足するものではない。

実施例１声、化ポリ　（２−メチル−１−ペンテンスルホン）の
合成内容量２５０　ｍＩｌのガラスアンプルに蒸留精製した
２−メチル−１−ペンテン７．６ｇおよび蒸留精製した
二酸化イオウ２５．８　ｇを仕込み、脱気した後に過酸
化クミル０．０８　ｇを添加し封管した後、ガラスアン
プルごと一７８℃のトライアイス−メタノール冷媒中に
浸漬し、約２０時間重合させた。

その後、ガラスアンプルを開封し、余剰の二酸化イオウ
を除去した後、内容物を１５００ｍ７！のメタノールに
注いで沈澱させ精製し、ポリ　（２−メチル−１−ペン
テンスルポン）　　９．７ｇを得た。このポリ　（２−
メチル−１−ペンテンスルホン）の天井温度は一３４°
Ｃであった。

」二記の反応により得られたポリ　（２−メチル−１−
ペンテンスルホン）２ｇを内容量１５００　ｍｌのガラ
ス容器中でジクロロメタン７８ｇに溶解した後Ｇこ、次
亜塩素酸ｔ−ブチル０．２９ｇを添加し均一の溶液とし
た後にドライアイス−メタノール冷媒中にガラス容器ご
とに浸漬し、内溶液が一７５°Ｃになることを確認した
。次に、このガラス容器に、外周に石英製の水冷ジャケ
ットを備えた高圧水銀灯を装入し、内溶液を一７５°Ｃ
に保持しながら１．５時間波長２５０〜４００ｎｍの光
を照射することにより塩素化を行なった。その後反応生
成物をメタノール中で沈澱させて回収した後、４０℃で
減圧乾燥し塩素化ポリ　（２−メチル−１−ペンテンス
ルホン）を得た。

得られた塩素化ポリ　（２−メチル−１−ペンテンスル
ホン）の３０℃におけるメチルエチルケトン中の極限粘
度は１．０ｄβ／ｇであり、塩素含有量は２重量％であ
った。

ノ」む乞ヱ炙Ｊ糺脂ｐ目り収攪拌機、冷却管および温度針打の３７！三ツロセパラブ
ルフラスコに、混合クレゾール〔ｍ−クレゾール／ｐ−
クレゾール−６／４　（モル比）〕８４０ｇ、３７重量
％ホルムアルデヒド水溶液６００ｇおよびシュウ酸０．
３６　ｇを仕込んだ。攪拌しながら、セパラブルフラス
コを油浴に浸し、内湯を１００℃に保持して３時間反応
させた。その後、油浴温度を１８０℃まで上昇させ、同
時にセパラブルフラスコ内を減圧にして水、未反応クレ
ゾール、ホルムアルデヒドおよびシュウ酸を除去した。

次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収した
。

メジ」廿０１１応性樹脂組炙は前記で合成した塩素化ポリ　く２−メチル−１−ペンテ
ンスルボン）１ｇとノボラック樹脂１０ｇとを、酢酸イ
ソアミル５ｇに溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフ
ィルタ−でろ過してポジ型放射線感応性樹脂組成物の溶
液を調製した。

比較例１実施例１において、塩素化ポリ　（２−メチル−１−ペ
ンテンスルホン）の代わりに極限粘度１．０ｄｌ／ｇ（
３０℃、溶媒メチルエチルケトン）のポリ　（２−メチ
ル−１−ペンテンスルホン）を用いた以外は、実施例１
と同様にしてポジ型放射線感応性樹脂組成物の溶液を調
整した。

比較例２比較例１で得られたポジ型放射線感応性樹脂組成物にハ
ロゲン原子を含む化合物としてトリス（トリクロロメチ
ル）トリアジンを１ｇ添加したポジ型放射線感応性樹脂
組成物の溶液を調製した。

比較例３内容量２５０ｍｊ！のガラスアンプルに蒸留精製した６
−クロロ−１−ヘキセン８．１ｇおよび蒸留精製した二
酸化イオウ２５．８　ｇを仕込み脱気した後に過酸化ク
ミル０．０８ｇを添加し封管した後、ガラスアンプルご
と一７８℃のドライアイス−メタノール冷媒中に浸漬し
、約２０時間重合させた。

その後、ガラスアンプルを開封し余剰の二酸化イオウを
除去した後、内容物を１５００　ｍβのメタノールに注
いで、沈澱させ精製し、ポリ　（６−クロロ−１−ヘキ
センスルポン）　９．８　ｇ　ヲ得り。

得られたポリ　（６−クロロ−１−ヘキセンスルホン）
の極限粘度は１．１　１！／ｇ　（３０°Ｃ，溶媒メチ
ルエチルケトン）であり、塩素含有量は１９．５重量％
であった。

上記のポリ　（６−クロロ−１−ヘキセンスルホン）Ｉ
ｇと実施例１で合成したノボラック樹脂１０ｇとを酢酸
イソアミル５ｇに溶解し、孔径０．２μｍのメンブラン
フィルタ−でろ過し、ポジ型放射線感応性樹脂組成物の
溶液を調製した。

試験例１実施例１で得られたポジ型放射線感応性樹脂組酸物の溶
液をシリコンウェーハ」二にスピンナーを用いて乾燥後
の塗布膜厚が１．０．＋１ｍとなるように塗布した後、
９０℃に保った空気循環式オーブン中で２５分間プレー
ベークしてポジ型放射線感応性樹脂組成物塗膜を形成し
た。

このシリコンウェーハ」二のポジ型放射線感応性樹脂組
成物塗膜に２０ｋＶに加速した電子線をパターン状に照
射した後、水酸化テ］・ラメデルアンモニウム２．４重
量％水溶液を用いて現像したところ、３μＣ／ｃＪの電
子線照射エネルギーで線幅０．６μｍのレジストパター
ンを形成することができた。

（得られたレジストパターンを「パターン■」と称する
。）比較試験例】試験例１において比較例１で調製したポジ型放射線感応
性樹脂組成物の溶液を使用した以外は、試験例１と同様
にしζ、ポジ型放射線感応性樹脂組成物塗膜形成から現
像まで行なったところ、線幅０．６μｍのレジスｉ・パ
ターンが解像されるのに、１０μＣ／ｃ％の電子線照射
エネルギーを要した。

２日（得られたレジストパターンを「パターン■」と称する
。）比較試験例２試験例１において、比較例２で調製したポジ型放射線感
応性樹脂組成物の溶液を用いた以外は、試験例１と同様
にして、ポジ型放射線感応性樹脂組成物塗膜形成から現
像まで行なったところ、線幅０．６μｍのレジストパタ
ーンが解像されるのに、１５μＣ／ｃＭの電子線照射エ
ネルギーを要した。

（得られたレジストパターンを「パターン■」と称する
。）比較試験例３試験例１において、比較例３で調製したポジ型放射線感
応性樹脂組成物の溶液を使用した以外は、試験例１と同
様にして、ポジ型放射線感応性樹脂組成物塗膜形成から
現像まで行なったところ、線幅０．６μｍのレジストパ
ターンが解像されるのに１５μＣ／ｃＪの電子線照射エ
ネルギーを要した。

（得られたレジストパターンを「パターン■」と称する
。）試験例２実施例１で調製したポジ型放射線感応性樹脂組成物の溶
液を用いて試験例１と同様にしてポジ型放射線感応性樹
脂組成物塗膜を形成した。次いで膜厚０，７μｍの金を
吸収体とするパターンマスクを介してパラジウム■７α
線（波長４．３６人）からなるＸ線を照射した後、試験
例１と同様に現像したところ、８５ｍＪ／ｃｆｆｌのＸ
線照射エネルギーで線幅０．４μｍのレジストパターン
が解像できた。

（得られたレジストパターンを「パターン■」と称する
。）比較試験例４試験例２において、比較例１で調製したポジ型放射線感
応性樹脂組成物の溶液を使用した以外は、試験例２と同
様にして、ポジ型放射線感応性樹脂組成物塗膜形成から
現像まで行なったところ、線幅０．５μｍのレジス１−
パターンが解像されるのに、２００ｍＪ／　ｃｎｌのＸ
線照射エネルギーを要した。

（得られたレジストパターンを「パターン■」と称する
。）比較試験例５試験例２において、比較例２で調製したポジ型放射線感
応性樹脂組成物の溶液を使用した以外は試験例２と同様
にして、ポジ型放射線感応性樹脂組成物塗膜形成から現
像まで行なったところ、線幅０．５μｍのレジストパタ
ーンが解像されるのに２８０ｍＪ／　ｃ＋１のＸ線照射
エネルギーを要した。

（得られたレジストパターンを「パターン■」と称する
。）比較試験例６試験例２において、比較例３で調製したポジ型放射線感
応性樹脂組成物の溶液を使用した以外は試験例２と同様
にして、ポジ型放射線感応性樹脂組成物塗膜形成から現
像まで行なったところ、線幅０．５μｍのレジストパタ
ーンが解像されるのに３００ｍＪ／　ｃＭのＸ線照射工
矛ルギーを要した。

（得られたレジストパターンを「パターン■」と称する
。）試験例３平行平板ドライエソヂング装置（電極間隔４０において
エツチングガスとしてＣＦａ／　Ｏｚ　（９５１５容量
比）を用い、出力１００Ｗ、ガス圧１０Ｐａの条件によ
り、上記の試験例および比較例で得られたパターン■〜
■の耐ドライエツチング性を試験した。ポリメタクリル
酸メチル（ＰＭＭ八）膜についてのエツチング速度を１
としたときの相対速度は、第１表の通りであった。

〔発明の効果〕

本発明発明のポジ型放射線感応性樹脂組成物は、紫外線
、遠紫外線、電子線、Ｘ線、中性子線、イオン線、分子
線等の放射線に高感度であり、かつ耐ドライエツチング
製も高いという特性を有し、ポジ型レジストとして高集
積度の半導体集積回路の製造に好適なレジストである。

代理人　弁理士　　岩　見　谷周　志手続補正書（自船昭和Ｘ／年７り月／Ｃ日特許庁長官　黒　１）明　雄　殿２、発明の名称ポジ型放射線感応性樹脂組成物３、補正をする者４、代理人６、補正により増加する発明の数　　なし７、補正の対
象明細書の下記に示す箇所の（補正前）の記載を（補正後
）に示すように補正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ可溶性樹脂およびハロゲン化ポリオレフ
ィンスルホンを含有するポジ型放射線感応性樹脂組成物
。
（２）アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性ノボラック
樹脂である特許請求の範囲第１項に記載のポジ型放射線
感応性樹脂組成物。