JPS63291053A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主に半導体集積回路やフォトマスクなどのパ
ターン形成に用いられるアルカリ現像型の感放射線レジ
ストに関し、さらに詳しくは、遠紫外線を光源とする微
細パターン形成能力に優れたポジ型フォトレジストに関
する。

（従来の技術） 半導体集積回路においては、高集積化のために１μｍ以
下の寸法のパターンを形成する必要が生じてきた。この
ような微細パターンを形成するために、露光装置の改良
がおこなわれている。主にレンズの性能向上によって現
在一般に使用されている縮小投影露光装置の解像度は１
μｍ以下となっているが、０．６ないし０．５μｍ程度
が限界であることが明らかになった。しかも、レンズの
改良は開口数を大きくするため焦点深度が小さくなる欠
点があった。ところが集積回路の設計寸法が光学的解像
度に近づきつつあるため、こうした領域においても正確
にパターンを形成できる露光方式の必要性が高まってい
る。

光学的解像度をさらに改良するための方法のうち現在の
ところ最も有力なものとして露光光源の短波長化がある
０この手法にはレンズの開口数を大きくする場合のよう
に焦点深度が低下する問題がない。

また、レジストパターンを基板に転写するためのエッチ
ノブ技術として、エツチング液の中に基板を浸漬する湿
式法にかわって、プラズマによる反応性イオンエツチン
グ（ＲＩＥ）が主流となってきたため、レジストに対し
て以下のような性能が要求されるようになった。すなわ
ち、Ｒ工Ｅでは基板の深さ方向にのみエツチングが進行
する傾向があるため、レジストパターンの側壁が傾いて
いると正確にパターン寸法を転写できない０そこで、レ
ジストにはより矩形に近いパターンを形成する性能が要
求される。

具体的には、クリプトン−フッ素（ＫｒＦ）エキシマ−
・レーザーを光源とする露光システムが実用化をれよう
としている。しかし、この光源を用いた場合、従来の水
銀灯のように広い波長範囲にわたって露光することがで
きず、２４８　ｎｍを中心に数ｎｍのバンド幅しかない
ため、この発光波長におけるレジストの吸光度の大小が
パターン形成性に大きく影響することがわかってきた。

従来、超高圧水銀灯用に用いられてきたレジストをＫｒ
Ｆエキシマ−・レーザーに適用できるかどうかが検討さ
れてきたが、要求を満足できるものはなかった。問題点
は、基本的に耐ドライエツチング性と解像力に集約され
る。まず、ポリアルキレンスルフォン等を単独で用いる
自己現像型等のドライプロセス化できるレジストは耐ド
ライエツチング性と解像力に問題があった。ポリスチレ
ン誘導体系のレジストは、スチレン骨格が２４８ｎｉｎ
の光を強く吸収するためレジスト層の上層しか架橋せず
、現像時にパターンが剥がれたり、パターン形状が強い
オーパーツ・ングとなる等の問題があった。また、ポリ
アクリル酸誘導体、ポリアルケニルケトンを単独で用い
た場合、２４８ｎｎ＋の吸収が少々いのでポリスチレン
誘導体のような問題はないが、耐ドライエツチング性が
悪い。さらにアルカリ可溶性のフェノール樹脂とキノン
ジアジド化合物からなるレジストの場合、耐ドライエツ
チング性は良いが、フェノール樹脂は２４８ｎｍの吸収
が少ないもののキノンジアジド化合物が露光の前後とも
強い吸収を有するので、形成ちれるパターン断面形状が
ピラミント状になってしまうという問題があった。

Ｃ発明の解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
アルカリ可溶性樹脂とポリアクリル酸誘導体、ポリアル
ケニルケトン、ポリアルキレンスルフォンから選ばれる
重合体とからなるレジスト組成物を用いれば、遠紫外線
、將にＫｒＦエキシマ−・レーザーを光源とする露光シ
ステムにおけるパターン形状と耐ドライエツチング性の
問題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発
明を完成するに到った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と
ポリアクリル酸誘導体、ポリアルケニルケトン、ポリア
ルキレンスルフォンから選ばれる重合体（Ｂ）を溶剤に
均一に溶解してなり、かつＡ：Ｂの重量比が５０：５０
から９８＝２の範囲にあることを特徴とするポジ型フォ
トレジスト組成物が提供される。

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、まずノボ
ラックが挙げられる。これは、通常フェノール化合物と
アルデヒド類を酸性触媒下で縮合させて得られる。フェ
ノール化合物としては、フエノール、クレゾール、キシ
レノール％　ｔ　　７’チルフエノール等のアルキルフ
ェノール、ビスフェノール、ナフトール等を単独で用い
てもよいし、組み合わせて用いてもよい。アルデヒド類
としては、ホルムアルデヒドが一般的であるが、そのほ
かのアルデヒドであってもよい０酸性触媒としては、塩
酸、硫酸、燐酸等の無機酸又はシーウ酸、ｐ−）ルエン
スルフォン酸等の有機酸が用いられるが、使用するフェ
ノールとアルデヒド類の反応性の大小に応じて酸性の強
弱を選択する必要がある。

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、ビニルフ
ェノール、イソプロペニルフェノールの単独重合体ある
いは共重合体も使用可能である。

共重合体の場合には、フェノール性水酸基を持たないス
チレン誘導体は、２４８　ｎｍの吸収を増大させるので
好ましくないが、アクリル酸エステル類、アクリロニト
リル等の単量体はアルカリ溶解性を失わない範囲で所望
の割合で共重合に用いることができる。ただし、これら
の共重合体は耐ドライエツチング性を低下させるので、
５０モモル未満の範囲で用いるのが良い。

アルカリ可溶性樹脂のうち、ノボラックの分子量として
は、数平均分子量が８００〜２０００、好ましくは９０
０〜１６００のものがよいｏ　ＲＩ　Ｅ工程においては
、レジスト表面の温度が上昇するため、分子量が小さす
ぎると耐熱性が悪化してパターンが流れてしまう。逆に
分子量が太きすぎるとレジストの耐熱性はよいが解像力
が劣る。ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール
の単独重合体あるいは共重合体の場合には数平均分子量
が１０００〜５００００のものがよい〇ポリアクリル酸
誘導体の単量体はアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
（例えばメタクリル酸）、α−シアノアクリル酸、α−
クロロアクリル酸、α−ブロモアクリル酸等及びこれら
の酸のエステル又はアミド等であって、エステル残基と
してはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エポキシ基
等を有するものが、またアミド残基としてはアルキル基
、アラルキル基等を有するものがそれぞれ挙げられる。

これらのうちで酸としては、メタクリル酸、α−シアン
アクリル酸、α−クロロアクリル酸が２４８　ｎｍの吸
収が少なく感度も良いという点で好ましい。ポリアクリ
ル酸誘導体は、これらの単量体の単独重合体でもよく、
共重合体でもよい。これらの重合体は、ラジカル重合法
によって得られる。

ポリアルケニルケトンとしては、ポリメチルイソフロベ
ニルケトン、ポリビニルケトンなどカ挙げられる。なお
、アルケニルケトンと前記アクリル酸（誘導体）単量体
との共重合体であってもよいＯ ポリアルキレンスルフォンとしては、ポリブテンスルフ
ォン、ポリメチルベンテンスルフォン等が挙げられる。

これらは、Ｍ、　Ｊ、　Ｂｏｗｄｅｎ、　Ｌ、　Ｆ、　
Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、　Ｊ、　ＡＩ）１）１．　ｐｏｌｙ
ｍ、　Ｓｃｉ、　、　１７．３２１１　（１９７５）等
に記載された方法によって、対応する不飽和炭化水素と
二酸化イオウとを重合することによって得られる。重合
体（Ｂｌの分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重
量平均分子量で１０００００〜５０００、好ましくは５
ｏｏｏｏ〜１００００である。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に対する重合体（Ｂｌの配合
組成はＡ：Ｂが５０　：　５０〜９８：２である。Ｂの
割合が５０俤を越えると耐ドライエツチング性が低下し
、Ｂの割合が２チ未満では遠紫外線に対する感度が不充
分である。

アルカリ可溶性樹脂および重合体は、単独の組み合わせ
で用いてもよいし、それぞれを併用してもよいことはも
ちろんである。特に重合体（Ｂｌは、複数の重合体を混
合して使用することによって感度や解像力を調整するこ
とができる。本発明のレジスト組成物は、固形物を有機
溶剤に均一に溶解して得られる。溶剤としては、フロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等
の酢酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、ブチルセロソルブ等、さらにエチルセロソルブアセテ
ート、プ、チルセロソルブアセテート、ｒ−ブチロラク
トン等があげられる。

また、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素を混合し
てもよい。固形物の含有量は、通常１０〜４０重量％程
度である。

本発明のレジスト組成物には、界面活性剤、染料、増感
剤等の添加剤が配合されていてもよい。

本発明のレジスト組成物は、基板に回転塗布した後、１
００℃前後で熱処理して１μｎ１程度のレジスト膜を形
成し、ついで露光・現像してパターンを形成する。本発
明の組成物は、パターンを形成しようとする半導体基板
の上に塗布して単層レジストとして使用することができ
ると同時に、下層に別のレジストを塗布しておき２層ま
たは３層レジストとしても使用できる。露光は、通常コ
ンタクトアライナ−、グロジェクションアライナー、ス
テッパー等の遠紫外線露光装置によって行うのが好適で
あるが、電子線、Ｘ線、イオンビーム等も用いることが
できる。現像は露光した基板を現像液の中に１分程度浸
漬するか、基板の上に現像液を静置して行うのがよい。

現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、コリン等の有機アルカリが用いら
れる。また、アミン類、アルコール類、エーテル類、界
面活性剤等を混合して用いることもできる。

（発明の効果） かくして本発明によｔば、遠紫外線、特にＫｒＦエキシ
マ−・レーザーを光源とする露光システムにおけるパタ
ーン形状と耐ドライエツチング性に優れたポジ型フォト
レジスト組成物が提供される。

以下に実施例を挙けて本発明をきらに具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例中の部及びチはとくに断りの
ガいかぎり重量基準である。

実施例１ ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が１４０
００のポリメタクリル酸メチル１５１と数平均分子量１
４００のクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂（ｍ−クレ
ゾール／ｐ−クレゾール−６／４）７５９を酢酸セロソ
ルブ２７０ｙに溶解した。この溶液を０．２μｍのテフ
ロンメンブランフィルタ−で濾過してレジスト組成物を
得た。

このレジスト組成物をスピンコーターでシリコン鏡面ウ
ェハに塗布し、エアーオーブン中１２０゛Ｃで３０分プ
リベークして１．２μｔ）Ｌのレジスト膜厚とし、つい
で、レオニクス社與ＴＥ４３０型エキシマ−・レーザー
装置を用いてクリプトン・フッ素のガス系で以下の条件
でパターンを露光した。

パルス当たりの露光エネルギーは２０　ｍＪ／Ｃｍ’　
　であった。１．０μＦ＋１から０．４５μｍまで０．
０５μｎｉ刻ミで１対１ライン・アンド・スペース・パ
ターンを有するフォトマスクを介して密着露光した。

同時に５μ町ライン・アンド・スペース・パターンも露
光した。このウェハを２．４％水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液で室温静置現像し、以下の評価を行った
。

感度は、５μｍｌムのパターンが抜けるのに必要な最小
露光エネルギーを表し、最小解像線幅は感度にあたる露
光エネルギーから２０　ｍＪ／Ｃｍ’　づつ露光時間を
４００　ｍＪ／ａｍ’まで増加させていったときに解像
できる最も狭い１対１ライン・アンド・スペース・パタ
ーンの線幅をあられす。パターン形状は、最小解像線幅
のパターンの破断面を観察し、矩形のものは○、台形の
ものは×とした。これらの評価には走査型電子顕微鏡を
用いた。

酸化膜シリコン基板上にスピンコーターで１．２μｖ１
のレジスト膜を形成し、５μｍライン・アンド・スペー
ス・パターンを描き、基板をエツチングした。日型アネ
ルバ社製ＤＥＭ−４５１Ｔ型ドライエツチング装置を用
いて電極間隔３５ｍ１゜１５．７５ＭＨｚ、　　３００
Ｗ、ＣＦ４／Ｈ２＝２５／８（体積比）の条件で耐ドラ
イエツチング性を評価した。耐ドライエツチング性は比
較例１のレジストのエツチング速度を１．０とした相対
値で示した。

値が小さい程耐ドライエツチング性が良い。

感度は１２０　ｍＪ／ｃが、最小解像線幅は０．４５μ
川、パターン形状は○、耐ドライエツチング性は１．１
であった。

実施例２゜ 実施例１におけるクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂に
かえて数平均分子量８９００のポリビニルフェノール４
１．ＩＰと実施例１におけると同じ共重合体１８．５Ｆ
を酢酸セロソルブ１６９１に溶解した他は実施例１と同
様にして評価を行った。

感度は９０　ｘｎＪ／ｃが、最小解像線幅は０，４５μ
ＦＢＩ。

パターン形状は○、耐ドライエツチング性は１．２であ
った。

実施例６ ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が４９０
００のポリ−２−メチルペンテンスルフォン３．０２と
実施例１で用いたと同じクレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂６０ｙを酢酸セロソルブ１６５７に溶解して実施例
１と同様に評価を行った。

感度は１３０　ｍＪ７ｃｍ’、最小解除ｍ＠はＱ、４５
１１１ｎ、パターン形状は○、耐ドライエツチング性は
１．０であった。

実施例４ ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が１２０
００のポリメチルイソプロペニルケトン重合体４．５？
と実施例１で用いたと同じクレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂６０２を酢酸セロソルブ１８４りに溶解して実施
例１と同様に評価を行った０ 感度は１３０　ｍＪ／Ｃｍ”、最小解像線幅は０．４５
μｍ１パターン形状は○、耐ドライエツチング性は１．
１であった。

比較例１ ２．３．４−　）　ＩＪヒドロキシベンゾフェノン１．
０モルとＯ−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸
クロライド１．８モルのエステル化物２６２と実施例１
で用いたクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂９６２を酢
酸セロソルブ２９２１に溶解し、０．２μｍメンブラン
フィルタ−で濾過してポジ型フォトレジストを調製し、
実施例１と同様にして評価した。

感度は１５０　ｍＪ／ａｍ”、最小解像線幅は０．５５
　μ１ｌ）Ｊ。

パターン形状は×、耐ドライエツチング性は１．０であ
った。

比較例２ レジストとしてポリスチレン換算分子量４００００のポ
リメタクリル酸メチルを用いた以外は実施例１と同様に
して評価した。

感度は２８０ｍＪ／ａｍ”、最小解像線幅は０．４５μ
ｍ、パターン形状は○、耐ドライエツチング性は４．６
であった。

本発明の組成物は解像力が高く、パターン形状が良好で
耐ドライエツチング性に優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とポリアクリル酸誘導体、ポ
   リアルケニルケトン、ポリアルキレンスルフォンから選
   ばれる重合体（Ｂ）を溶剤に均一に溶解してなり、かつ
   Ａ：Ｂの重量比が５０：５０から９８：２の範囲にある
   ことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。