JP3127415B2 - レジスト組成物のドライ現像における工程制御方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物のドラ
イ現像における工程制御方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の製
造工程では、その加工されるべき基板上にポリイソプレ
ンの環化物にビスアジドを混合したネガ型ホトレジスト
やノボラック樹脂にキノンジアジド化合物を混合したポ
ジ型ホトレジスト等の感放射線性樹脂組成物を塗布し、
水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎ
ｍ）を用いて露光し、現像液で現像することによりパタ
ーンを形成するホトリソグラフィ法が採用されている。
しかしながら、近年では、ＬＳＩがさらに微細化し、基
板上に形成されるべきパターンの最小寸法は０．５μｍ
以下の領域に入りつつあり、このように微細な寸法領域
では、現像液を用いて現像する従来のホトリソグラフィ
法を採用しても、特に段差構造を有する基板を使用する
場合、露光時の光反射の影響や露光系における焦点深度
の浅さ等の理由から、パターンが十分解像されないとい
う問題があった。このような問題を解決する方法とし
て、現像液を用いて現像する代わりに、異方性を有する
酸素プラズマ等のガスプラズマを用いてエッチングする
ことによりドライ現像して、レジストパターンを形成す
る高拡散シリル化レジストプロセス（Ｄｅｓｉｒｅプロ
セス：Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｓｉｌ
ｙｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ、例え
ば特開昭６１−１０７３４６号公報参照。）が提案され
ている。この方法は、光活性化合物と混合または結合さ
れたポリマーを含むレジスト層を基板に塗布し、該レジ
スト層の選択された部分だけを露光させるマスクを通し
て可視光線または紫外線で露光し、露光後のレジスト層
をシリル化剤を用いてシリル化処理し、次いで、レジス
ト層を酸素プラズマ等によりプラズマエッチングしてド
ライ現像することによって、その未露光部を選択的に除
去して、所望のネガパターンを形成することからなり、
前記シリル化処理工程において、レジストの露光部は、
珪素含有分子を選択的に拡散、吸収させ、次いで酸素プ
ラズマにより珪素導入部分に酸化珪素を生成させて、プ
ラズマエッチングされないマスク層として働かせ、珪素
が導入されない部分をプラズマによりエッチングして除
去する工程により、パターンを形成するものである。こ
のＤｅｓｉｒｅプロセスにおいては、レジスト組成物の
塗布後、露光前およびシリル化前に高温での焼成処理、
並びに高温でのシルル化処理を行なうことにより、レジ
ストパターンの解像度、形状等が改善されることが明ら
かとなっている。また、前記シリル化剤の代わりにビス
（トリエチルゲルミル）アミン等の如きゲルミル化剤を
用いてゲルミル化処理することによっても、パターンが
形成されることも知られている。しかしながら、例えば
半導体回路製造に要求されるレジストパターンの設計基
準として、４Ｍ−ＤＲＡＭの０．８μｍから、１６Ｍ−
ＤＲＡＭの０．５〜０．６μｍ、さらには６４Ｍ−ＤＲ
ＡＭの０．３５μｍへと、線幅の微細化がますます要求
されており、前記Ｄｅｓｉｒｅプロセスにおいては、
０．８μｍ以上のレベルでは問題がなかったが、０．６
μｍ以下では、線幅の設計寸法に応じて、形成されたレ
ジストパターンの線幅が、線の屈曲部分で太くなったり
細くなったして変動し、良好な形状を有するレジストパ
ターンが高精度に得られないという問題があった。その
原因については、珪素がレジスト中に導入されることに
起因して、レジストが膨潤することが線幅を太くしてい
るという指摘がなされているが、珪素の導入量を減らし
てレジストの膨潤を抑えようとすると、マスク層として
の能力が落ち、レジストパターンのコントラストが低下
するため、レジストとして使用できなくなる。したがっ
て、線幅の変動を抑えることが、Ｄｅｓｉｒｅプロセス
における当面の最大の課題であり、その解決が強く望ま
れていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、Ｄｅｓｉｒｅプロセス等のドライ現像法におけるレ
ジストパターンの前記線幅の変動を有効に抑制すること
ができる工程制御方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高温処理工程にお
けるレジスト組成物の溶融粘度とその処理時間とがレジ
ストパターンの線幅の挙動に密接に関連するという知見
に基づき、これらの処理条件を相互に適切に制御するす
ることにより、ドライ現像における前記線幅の変動を実
質上ゼロになしうるか、または著しく低減させることが
できることを見いだし、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、レジスト組成物を露光後、１工程以上の
高温処理を行なうドライ現像工程において、前記各高温
処理工程の処理温度におけるレジスト組成物の溶融粘度
η（単位：ポイズ）とその処理時間τ（単位：秒）との
比η／τの和Σ（η／τ）が、次の関係式を満たすこと
を特徴とする工程制御方法に関わる。

【数１】

【０００５】以下本発明を詳細に説明するが、これによ
り、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろ
う。まず、本発明が適用されるドライ現像法とは、特開
昭６１−１０７３４６号公報およびＰｒｏｃ．ＳＰＩ
Ｅ，１２６２，１５１（１９９０）に記載されているよ
うに、レジスト組成物の基板への塗布、露光、シリル
化前焼成、シリル化処理および酸素プラズマ等によるド
ライエッチングからなる処理工程を経る現像法、あるい
は、前記の処理工程に露光前の焼成（露光前焼成）
処理工程を付加した現像法、並びにシリル化剤を用い
るシリル化処理に代えてゲルミル化剤によりゲルミル化
処理する以外は前記あるいはと同様の工程を経る現
像法を意味する。したがって、以下では、これらのシリ
ル化剤による処理およびゲルミル化剤による処理の両者
を含めて「シリル化処理」といい、また、シリル化剤に
よる処理前の焼成およびゲルミル化剤による処理前の焼
成の両者を含めて「シリル化前焼成」という。

【０００６】このようなドライ現像法においては、露光
前焼成は通常８０〜１３０°Ｃの温度で行なわれ、また
シリル化前焼成は通常１００〜２５０°Ｃの温度、シリ
ル化処理も通常１００〜２５０°Ｃの温度で行なわれる
ものであって、これらの処理工程はいずれも高温処理工
程といいうるものであるが、本発明は、前記高温処理工
程のうち、シリル化前焼成およびシリル化処理のよう
に、レジストの露光後に行なわれる高温処理工程の制御
に関連する。

【０００７】本発明は、前述したように、高温処理工程
におけるレジスト組成物の溶融粘度とその処理時間との
関係を適切に制御することにより、所期の目的を達成せ
んとするものであるが、このような技術思想に基づく本
発明は、高温処理工程が前記２５０°Ｃを越える処理温
度を必要とする場合にも適用することができるものであ
る。一方、本発明の対象となる高温処理工程における処
理温度の下限は、その温度におけるレジスト組成物の溶
融粘度がレジストパターンの線幅等の特性に対して実質
的に寄与しうる最低の温度となり、通常８０°Ｃ程度で
ある。したがって、本発明における高温処理工程とは、
一般に、「基板に塗布したレジストの露光後に行なわれ
る８０°Ｃ以上の温度における処理工程」と定義され
る。

【０００８】本発明においては、例えば、高温処理がシ
リル化前焼成およびシリル化処理の各工程で行なわれる
場合、シリル化前焼成の温度におけるレジスト組成物の
溶融粘度ηとその処理時間τとの比を (η／τ)psbと
し、且つシリル化処理の温度におけるレジスト組成物の
溶融粘度ηとその処理時間τとの比を (η／τ)sb とす
ると、「各高温処理工程の処理温度におけるレジスト組
成物の溶融粘度ηとその処理時間τとの比η／τの和Σ
（η／τ）」とは、 (η／τ)psb ＋ (η／τ)sb を意味する。

【０００９】また、レジスト組成物の溶融粘度は、各組
成物に固有の値であり、レジスト組成物を構成する樹脂
の種類と分子量、添加剤の種類と量等に依存する。該レ
ジスト組成物は、その使用に際して、後述するように、
通常溶液として調製されるが、本発明における溶融粘度
とは、その溶剤を除いた固体の成分に関するものであ
る。したがって、レジスト組成物が後述する各種添加剤
を含有する場合は、前記溶融粘度は、これらの添加剤を
含めた固体組成物のついて測定されたものを意味する。

【００１０】本発明が適用されるレジスト組成物を構成
する樹脂は、露光およびシリル化処理を行なったのち、
酸素プラズマ等のガスプラズマを用いてエッチングする
ことによりドライ現像することのできる樹脂であり、そ
の例としては、フェノール性水酸基含有樹脂、該フェノ
ール性水酸基含有樹脂中のフェノール性水酸基の一部を
光活性基で置換した樹脂等を挙げることがきる。

【００１１】フェノール性水酸基含有樹脂の例として
は、（１）フェノール樹脂、（２）フェノール性水酸基
を含有するスチレン系樹脂（以下、「フェノール性スチ
レン系樹脂」という。）、（３）前記（１）と（２）と
の混合物、（４）前記（１）〜（３）の少なくとも１つ
の樹脂とポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）等の他の芳香族重合体との混合物等を挙げることが
できる。

【００１２】これらのフェノール性水酸基含有樹脂のう
ち、（１）フェノール樹脂としては、フェノール性化合
物と脂肪族または芳香族のアルデヒドとを酸性触媒の存
在下で重縮合することによって製造されるノボラック樹
脂を挙げることができる。

【００１３】前記フェノール性化合物としては、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基等で置換されていてもよいフェノール、
ナフトール等のフェノール性化合物を挙げることができ
る。

【００１４】前記フェノール性化合物としては、例えば
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、
ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ
−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチ
ルフェノール、ｏ−アミルフェノール、ｍ−アミルフェ
ノール、ｐ−アミルフェノール、ｏ−ヘキシルフェノー
ル、ｍ−ヘキシルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノー
ル、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシ
ルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−オ
クチルフェノール、ｍ−オクチルフェノール、ｐ−オク
チルフェノール、ｏ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフ
ェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｏ−フェニルフェノ
ール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４
−キシレノール、３，５−キシレノール、３，６−キシ
レノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，
４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシ
ノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ピロガロール、フロログルシノール、ヒドロキ
シジフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、
ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、没食子酸、没食
子酸エステル、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェ
ノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノー
ル、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ
−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨー
ドフェノール等のフェノール類；

【００１５】１−ナフトール、２−メチル−１−ナフト
ール、２−エチル−１−ナフトール、２−プロピル−１
−ナフトール、２−ブチル−１−ナフトール、４−メト
キシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトー
ル、４−プロポキシ−１−ナフトール、４−ブトキシ−
１−ナフトール、５−メチル−１−ナフトール、２−ナ
フトール等のヒドロキシナフタリン類等を挙げることが
できる。これらのフェノール性化合物は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００１６】また、前記アルデヒドは、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基等で置換されていてもよく、その具体例として
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズア
ルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、
ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−エチルベンズ
アルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−プロピ
ルベンズアルデヒド、ｐ−ブチルベンズアルデヒド等が
挙げられる。これらのアルデヒドのうち、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒドおよびベンズアルデヒドが好ま
しい。これらのアルデヒドは、単独でまたは２種以上を
混合して使用される。

【００１７】アルデヒドの使用量は、フェノール性化合
物１モル当たり、好ましくは０．７〜３モル、さらに好
ましくは０．７〜２モルである。

【００１８】前記酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸
等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が使用され
る。酸性触媒の使用量は、フェノール性化合物１モル当
たり、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1モルである。

【００１９】フェノール性化合物とアルデヒドとの縮合
反応に際しては、通常反応媒質として水が用いられる
が、使用するフェノール性化合物がアルデヒドに溶解せ
ず、反応初期から不均一系となる場合は、親水性溶媒を
反応媒質として使用することもできる。この親水性溶媒
としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン等のエーテル類、およびテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類を挙げるこ
とができる。これらの反応媒質の使用量は、反応原料１
００重量部当たり、好ましくは２０〜１，０００重量部
である。

【００２０】フェノール性化合物とアルデヒドとの縮合
反応の温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整する
ことができるが、通常１０〜２００°Ｃ、好ましくは７
０〜１５０°Ｃである。

【００２１】縮合反応の終了後、反応系内に存在する未
反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するため、反応
液の温度を通常１００〜２３０°Ｃに上昇させ、減圧下
で揮発分を留去して、生成ノボラック樹脂を回収する。

【００２２】本発明が適用されるノボラック樹脂のうち
好ましい樹脂は、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、アルキルフェノール類（例えばｐ−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、
ｐ−エチルフェノール、オクチルフェノール等）とホル
ムアルデヒドとの重縮合生成物およびクレゾールまたは
ナフトールとベンズアルデヒドとの重縮合生成物であ
る。

【００２３】本発明が適用されるノボラック樹脂のポリ
スチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う。）は、好ましくは１，０００〜２００，０００であ
り、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００、特に
好ましくは２，０００〜３０，０００である。

【００２４】また、（２）フェノール性スチレン系樹脂
としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等で置換され
ていてもよいヒドロキシスチレン類の単独重合体または
共重合体を挙げることができる。前記ヒドロキシスチレ
ン類の具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−
ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシ−４−メチルスチ
レン、３−ヒドロキシ−５−メチルスチレン、４−ヒド
ロキシ−３−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−４−エ
チルスチレン、３−ヒドロキシ−５−エチルスチレン、
４−ヒドロキシ−３−エチルスチレン、３−ヒドロキシ
−４−プロピルスチレン、３−ヒドロキシ−５−プロピ
ルスチレン、４−ヒドロキシ−３−プロピルスチレン、
３−ヒドロキシ−４−ブチルスチレン、４−ヒドロキシ
−３−ブチルスチレン、α−メチル−３−ヒドロキシス
チレン、α−メチル−４−ヒドロキシスチレン、α−エ
チル−３−ヒドロキシスチレン、α−エチル−４−ヒド
ロキシスチレン、α−プロピル−３−ヒドロキシスチレ
ン、α−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシスチレン、α−
ブチル−３−ヒドロキシスチレン、α−ブチル−４−ヒ
ドロキシスチレン、β−メチル−３−ヒドロキシスチレ
ン、β−メチル−４−ヒドロキシスチレン、β−エチル
−３−ヒドロキシスチレン、β−エチル−４−ヒドロキ
シスチレン、β−プロピル−３−ヒドロキシスチレン、
β−プロピル−４−ヒドロキシスチレン、β−ブチル−
３−ヒドロキシスチレン、β−ブチル−４−ヒドロキシ
スチレン等を挙げることができる。

【００２５】前記ヒドロキシスチレン類と共重合するこ
とができる単量体としては、例えばスチレン、２−メチ
ルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレ
ン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エ
チルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルス
チレン、４−プロピルスチレン、２−ブチルスチレン、
３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、２−ｎ−ヘ
キシルスチレン、３−ｎ−ヘキシルスチレン、４−ｎ−
ヘキシルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルス
チレン、α−プロピルスチレン、α−ブチルスチレン、
β−メチルスチレン、β−エチルスチレン、β−プロピ
ルスチレン、β−ブチルスチレン、３−クロロスチレ
ン、４−クロロスチレン等のスチレンまたはその誘導
体；ビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、無水マレイン酸、各種有機酸のビニルエス
テル等の他のエチレン性不飽和単量体等を挙げることが
できる。

【００２６】（２）フェノール性スチレン系樹脂は、例
えば塩素、臭素、ヨウ素等により、ハロゲン化して使用
することもできる。

【００２７】これらの（２）フェノール性スチレン系樹
脂のうち好ましい樹脂は、４−ヒドロキシスチレン、α
−メチル−３−ヒドロキシスチレンまたはα−メチル−
４−ヒドロキシスチレンの単独重合体、４−ヒドロキシ
スチレン、α−メチル−３−ヒドロキシスチレンおよび
／またはα−メチル−４−ヒドロキシスチレンと４−ク
ロロスチレンとの共重合体等である。

【００２８】これらの（２）フェノール性スチレン系樹
脂は、通常のアニオン重合、カチオン重合、ラジカル重
合等により製造することができる。また、（２）フェノ
ール性スチレン系樹脂は、そのフェノール性水酸基を適
当な保護基で保護したヒドロキシスチレン類を重合した
のち、前記保護基をフェノール性水酸基に変換すること
により製造することもできる。この場合の保護基として
は、フェノール性水酸基の水素原子をアルキル基、カル
ボニル基、シリル基、アシル基、スルホニル基等、より
具体的にはｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、
トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、エチルジメチ
ルシリル基、アセチル基、ｐ−トルエンスルホニル基
等、で置換した基を挙げることができ、また、「Ｐｒｏ
ｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ａｎｄ
Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）（１９８１）に記載されている
保護基を使用することもできる。

【００２９】（２）フェノール性スチレン系樹脂のＭｗ
は、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好
ましくは４，０００〜７０，０００、特に好ましくは
５，０００〜５０，０００である。

【００３０】また本発明においては、前記したようなフ
ェノール水酸基含有樹脂に代えて、あるいは該樹脂とと
もに、そのフェノール性水酸基の一部を光活性基で置換
した樹脂を少なくとも１種以上使用することができる。
この光活性基としては、従来の湿式現像に用いられてい
るるポジ型レジストに使用されているようなキノンジア
ジド基を有する基が好ましい（英国特許第７１１，６２
６号明細書参照）。

【００３１】前記フェノール性水酸基の一部をキノンジ
アジド基を有する基で置換した樹脂（以下、「キノンジ
アジド化樹脂」という。）は、フェノール性水酸基含有
樹脂を、例えば１，２−キノンジアジドスルホニルハラ
イドにより、適当な反応溶媒中、塩基性縮合触媒を使用
してエステル化することによって製造することができ
る。前記１，２−キノンジアジドスルホニルハライドと
しては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド
−６−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルブロミド、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルブロミド、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−６−スルホニルブロミド等の１，２−ナ
フトキノンジアジドスルホニルハライド；および１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、
１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド、１，２−ベンゾキノンジアジド−６−スルホニルク
ロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニ
ルブロミド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スル
ホニルブロミド、１，２−ベンゾキノンジアジド−６−
スルホニルブロミド等の１，２−ベンゾキノンジアジド
スルホニルブロミドを挙げることができる。これらのう
ち、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリドが好ましい。これらの１，２−キノンジ
アジドスルホニルハライドは、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００３２】フェノール性水酸基含有樹脂の１，２−キ
ノンジアジドスルホニルハライドによるエステル化率
は、通常、エステル化前のフェノール性水酸基含有樹脂
中のフェノール性水酸基の７０モル％以下であり、好ま
しくは５０モル％以下である。前記エステル化率が７０
モル％を超えると、キノンジアジド化樹脂の溶剤への溶
解性が低下して、レジスト溶液を調製することが困難と
なる場合がある。

【００３３】前記エステル化反応の反応溶媒としては、
例えばアセトン、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチ
ル、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、メチルセロソルブア
セテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート、アセトニトリル、メチルエチルケト
ン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等を
挙げることができる。これらの反応溶媒は、フェノール
性水酸基含有樹脂と１，２−キノンジアジドスルホニル
ハライドとの合計１００重量部当たり、通常１００〜１
０，０００重量部、好ましくは２００〜３，０００重量
部使用される。前記エステル化反応に際しては、副生す
る化合物を溶解させるために、必要に応じて水を添加す
ることもできる。水の添加量は、反応溶媒１００重量部
当たり、１〜１０重量部程度である。

【００３４】また前記塩基性縮合触媒としては、例えば
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、
ピリジン等のアミン、水酸化アンモニウム、トリメチル
アンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩基、アン
モニア等を挙げることができる。これらの縮合触媒の使
用量は、１，２−キノンジアジドスルホニルハライド１
モル当たり、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜
２．０モルがさらに好ましい。

【００３５】前記エステル化反応は、好ましくは５〜５
０°Ｃ、さらに好ましくは１０〜４０°Ｃの温度で、好
ましくは１５分〜１０時間、さらに好ましくは３０分〜
５時間程度行なわれる。

【００３６】本発明が適用されるレジスト組成物の樹脂
成分としては、キノンジアジド化樹脂が特に好ましいも
のである。

【００３７】本発明が適用されるレジスト組成物は、フ
ェノール性水酸基含有樹脂のみを使用する場合、即ちキ
ノンジアジド化樹脂を使用しない場合は、後述するキノ
ンジアジド基を有する化合物（以下、「キノンジアジド
化合物」という。）を含有する。但し、キノンジアジド
化樹脂を使用する場合は、キノンジアジド化合物を含有
しても含有しなくてもよい。

【００３８】本発明において、少なくとも、キノンジア
ジド化樹脂を使用しない場合は必須成分であるキノンジ
アジド化合物としては、例えば湿式現像に用いられるポ
ジ型レジストに使用されている化合物を挙げることがで
きる。

【００３９】前記キノンジアジド化合物の具体例を挙げ
ると、レゾルシノール−１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、２，４−ジヒドロキシフェ
ニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−ト
リヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸ラウリル−１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジヒドロキシベ
ンゾイル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
これらのキノンジアジド化合物は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【００４０】これらのキノンジアジド化合物の添加量
は、通常、（イ）フェノール性水酸基含有樹脂中の全フ
ェノール性水酸基１モル当たり、キノンジアジド基が２
〜３０モル％となるようにされる。好ましいキノンジア
ジド基の含有率は、全フェノール性水酸基１モル当た
り、４〜２０モル％である。

【００４１】本発明の対象となるレジスト組成物は、各
種増感剤を配合することにより、感度をより一層改善す
ることができる。このような増感剤としては、例えばシ
リル化促進剤、光酸発生剤等を挙げることができる。

【００４２】前記シリル化促進剤の例としては、例えば
Ｎ−メチロールサッカリン、Ｎ−（４′−ニトロベンゼ
ンスルホニル）−４−ニトロアニリン、Ｎ−（３′−ニ
トロベンゼンスルホニル）−４−シアノアニリン、１−
（１′，２′−ナフトジノンジアジド−５′−スルホニ
ル）−１，２，４−トリアゾール、１−（１′，２′−
ナフトジノンジアジド−５′−スルホニル）ピラゾー
ル、Ｎ−（４′−ニトロベンゼンスルホニル）イミダゾ
ール、Ｎ−（４′−メチルベンゼンスルホニル）イミダ
ゾール、Ｎ−（ナフタレン−２−スルホニル）イミダゾ
ール等が挙げられる。これらのシリル化促進剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００４３】シリル化促進剤の配合量は、フェノール性
水酸基含有樹脂および／またはキノンジアジド化樹脂１
００重量部当たり、通常０．００１〜５０重量部であ
り、好ましくは０．０１〜３０重量部、さらに好ましく
は０．１〜２０重量部である。

【００４４】また前記光酸発生剤は、可視光線、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線の照射により、
例えば、リン酸、ヨウ素酸、硝酸、ジアゾ酸、ハロゲン
化水素酸等の無機酸、またはスルホン酸、ニトロベンジ
ルスルホン酸、シアノベンジルスルホン酸、ニトロベン
ジルカルボン酸、シアノベンジルカルボン酸、ニトロベ
ンジルリン酸、シアノベンジルリン酸、ニトロベンジル
硝酸、シアノベンジル硝酸等の有機酸を発生する化合物
である。

【００４５】このような光酸発生剤としては、例えばス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨドニウム塩、ジアゾ
ニウム塩等のオニウム塩；ニトロベンジルハライド；ハ
ロゲン化炭化水素；ニトロベンジルスルホン酸フェニ
ル、ニトロベンジルスルホン酸ナフトル等のニトロベン
ジルスルホン酸エステル；シアノベンジルスルホン酸フ
ェニル、シアノベンジルスルホン酸ナフトル等のシアノ
ベンジルスルホン酸エステル；ニトロベンジルカルボン
酸フェニル、ニトロベンジルカルボン酸ナフトル等のニ
トロベンジルカルボン酸エステル；シアノベンジルカル
ボン酸フェニル、シアノベンジルカルボン酸ナフトル等
のシアノベンジルカルボン酸エステル；ニトロベンジル
リン酸フェニル、ニトロベンジルリン酸ナフトル等のニ
トロベンジルリン酸エステル；シアノベンジルリン酸フ
ェニル、シアノベンジルリン酸ナフトル等のシアノベン
ジルリン酸エステル；ニトロベンジル硝酸フェニル、ニ
トロベンジル硝酸ナフトル等のニトロベンジル硝酸エス
テル；シアノベンジル硝酸フェニル、シアノベンジル硝
酸ナフトル等のシアノベンジル硝酸エステル等を挙げる
ことができる。これらの光酸発生剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【００４６】光酸発生剤の配合量は、フェノール性水酸
基含有樹脂および／またはキノンジアジド化樹脂１００
重量部当たり、通常０．００１〜５０重量部であり、好
ましくは０．０１〜３０重量部、さらに好ましくは０．
１〜２０重量部である。

【００４７】さらに、本発明が適用されるレジスト組成
物には、必要に応じて、他の各種添加剤を配合すること
ができる。このような添加剤としては、例えば界面活性
剤を挙げることができる。界面活性剤は、組成物の塗布
性、ストリエーション、乾燥塗膜形成後の露光部の現像
性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエ
チレングリコールジステアレート、ＫＰ３４１（信越化
学工業製）等のオルガノシロキサンポリマー、ポリフロ
ーＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）等
の（メタ）アクリル酸系（共）重合体、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（以上、新秋田化成
製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（以
上、大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４
３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７
１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー１０１、ＳＣー１
０２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣー１０５，Ｓ
Ｃー１０６（以上、旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤
を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量
は、フェノール性水酸基含有樹脂および／またはキノン
ジアジ化樹脂１００重量部当たり、好ましくは２重量部
以下、さらに好ましくは０．００５〜１重量部である。

【００４８】また、その他の添加剤としては、露光部の
潜像を可視化させたり、露光時のハレーションの影響を
少なくする作用を示す染顔料、紫外線吸収剤等が挙げら
れる。好ましい染顔料は、例えばネオペンゲルブ０７５
（バスフ製）、ネオザボンゲルブ０７３（同）、ソルベ
ントイエロー１６２、ＳＯＴイエロー３（保土谷化学工
業製）、マクロレックスイエロー（バイエル製）、ハイ
ドロキシアゾベンゼン、カヤライトＢ（日本化薬製）、
ヒドロキシメチルカルコン、オキサロイロキシカルコン
等である。

【００４９】また、好ましい紫外線吸収剤は、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブ
チルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等である。

【００５０】さらに、本発明が適用されるレジスト組成
物には、場合により、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等
を配合することもできる。

【００５１】本発明において、レジスト組成物からパタ
ーンを形成するに際しては、レジスト組成物を固形分濃
度が通常５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過する
ことによって、溶液として調製される。

【００５２】前記溶液の調製に使用される溶剤として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトニルアセト
ン、アセトフェノン、イソホロン、ベンジルエチルエー
テル、１，２−ジブトキシエタン、ジヘキシルエーテ
ル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、２−エチルヘ
キシルアセテート、酢酸ベンジル、安息香酸ベンジル、
シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げるこ
とができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用される。

【００５３】本発明おいて、レジスト膜を形成する際に
は、前記のようにして調製された溶液を、回転塗布、流
延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコン
ウエハー、アルミニウムが被覆されたウエハー等の基板
上に塗布する。次いで、溶剤を除去するため、例えば７
０〜１３０°Ｃの温度に予備加熱する。その後、パター
ンを形成するため、基板上のレジスト層にマスクを介し
て選択された部分のみに放射線で露光する。使用される
放射線には特に制限はなく、例えば可視光線、紫外線、
KrFエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放
射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線などを使用するこ
とができる。また、放射線量等の照射条件は、レジスト
組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選
定される。

【００５４】前記のようにして露光されたレジスト層
は、シリル化前焼成され、次いで、シリル化剤および／
またはゲルミル化剤によりシリル化処理される。このシ
リル化処理によって、露光部は選択的にシリル化剤およ
び／またはゲルミル化剤を吸収して反応するが、未露光
部は、その形成された架橋構造のため、シリル化剤およ
び／またはゲルミル化剤をほとんど吸収することができ
ず、反応が強く抑制されるため、ドライエッチングに対
するネガ型潜像が形成されることになる。

【００５５】前記シリル化前焼成およびシリル化処理の
処理温度は、レジスト組成物の組成（例えば樹脂の種類
と分子量、添加剤の種類と使用量等）、シリル化剤およ
び／またはゲルミル化剤の種類、レジストパターンの所
要の特性等を考慮し、かつシリル化前焼成およびシリル
化処理の処理時間に対応して、これらの処理温度におけ
る樹脂の溶融粘度ηと処理時間τとの関係が、前記特定
の要件を満たすように適切に選定される。シリル化前焼
成の処理温度は、通常８０°Ｃ以上であり、好ましくは
１００〜２５０°Ｃ、さらに好ましくは１２０〜２００
°Ｃであり、またシリル化の処理温度は、通常８０°Ｃ
以上、好ましくは１００〜２５０°Ｃ、さらに好ましく
は１２０〜２００°Ｃである。

【００５６】また、前記シリル化前焼成およびシリル化
処理の処理時間も、レジスト組成物の成分と組成、シリ
ル化剤あるいはゲルミル化剤の種類、レジストパターン
の所要の特性等によって変わるが、実用的には、通常数
秒〜６０分程度であり、シリル化前焼成およびシリル化
処理の好ましい処理時間は、それぞれ１０秒〜１０分程
度である。

【００５７】本発明においては、シリル化前焼成および
シリル化処理の処理温度におけるレジスト組成物の溶融
粘度ηと処理時間τとの比η／τの合計Σ（η／τ）
は、

【数１】でなければならず、好ましくは

【数２】 であり、さらに好ましくは

【数３】 である。Σ（η／τ）が、１０³ より小さいと、レジス
トパターンの屈曲部分における線幅の設計寸法との差が
大きくなり、また１０¹⁰より大きいと、レジスト組成物
の基板への塗布性が低下し、均一膜厚に塗布することが
困難となる。

【００５８】レジスト組成物の溶融粘度は、温度の関数
であり、一般に溶融温度とともに小さくなる。図１に、
下記の代表的なレジスト組成物ａ〜ｅの溶融粘度ηと温
度との関係を示す。理解を容易にするために、１回の高
温処理工程のみを行なう場合を考えると、例えば、
（イ）レジスト組成物ｂを使用する際には、高温処理温
度を１２０°Ｃとすると、ηが約６×１０⁵ ポイズであ
るから、高温処理時間τ（秒）は、 ６×１０^-5＜τ＜６×１０² の関係を満足するように制御されなけらばならず、また
（ロ）レジスト組成物ｄを使用する際には、高温処理温
度を１８０°Ｃとすると、ηが約１０⁶ ポイズであるか
ら、処理時間τ（秒）は、 １０^-4＜τ＜１０³ の関係を満足するように制御されなければならない。レジスト組成物 ａ： ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールとホルムア
ルデヒドとの重縮合生成物（Ｍｗ＝３，０００）を１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドで
エステル化したエステル化ノボラック樹脂に、シリル化
促進剤として１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸を配合したレジスト組成物。 ｂ： ６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１
−ナフタレンスルホニルクロリドおよびｐ−ｔ−ブチル
フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合生成物（Ｍｗ
＝１４，０００）を１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリドでエステル化したエステル化ノボ
ラック樹脂に、シリル化促進剤としてＮ−メチロールサ
ッカリンを配合したレジスト組成物。 ｃ： ３−ヒドロキシ−４−メチルスチレンと４−ｎ−
ヘキシルスチレンとの共重合体（Ｍｗ＝８，０００）を
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ドでエステル化したエステル化共重合体に、シリル化促
進剤としてＮ−イミダゾールを配合したレジスト組成
物。 ｄ： ポリ（３−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝１４，
０００）を１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリドでエステル化したエステル化重合体に、シ
リル化促進剤としてＮ−メチロールサッカリンを配合し
たレジスト組成物。 ｅ： ポリ（３−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝３０，
０００）を１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリドでエステル化したエステル化樹脂に、シリ
ル化促進剤としてＮ−メチロールサッカリンを配合した
レジスト組成物。

【００５９】本発明においては、通常の高温処理工程
は、シリル化前焼成およびシリル化処理の２工程で行な
われるから、シリル化前焼成におけるηとτとを相互に
関連づけ、またシリル化処理におけるηとτとを相互に
関連づけるとともに、シリル化前焼成における (η／
τ)psb とシリル化処理における (η／τ)sb とを相互
に適切に調節して、（η／τ)psb と (η／τ)sb との
和が前記特定の要件を満たすよう、適切に制御されなけ
ればならない。

【００６０】本発明において使用されるシリル化剤とし
ては、例えばテトラクロロシラン、トリメチリクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、トリメチルブロモシラン、トリメチルヨードシラ
ン、トリフェニルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘプタ
メチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、１，３
−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ
−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリ
ルジメチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミ
ン、ヘキサメチルシランジアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリ
エチルシリル）アセトイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメ
チルシリル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（トリ
メチルシリル）尿素等を挙げることができる。

【００６１】また、ゲルミル化剤としては、例えばビス
（トリメチルゲルミル）アミン、ビス（ジメチルゲルミ
ル）アミン、ビス（トリエチルゲルミル）アミン、ビス
（ジエチルゲルミル）アミン、トリメチルクロロゲルマ
ン、トリエチルクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲル
マン、メチルトリクロロゲルマン、テトラクロロゲルマ
ン、Ｎ−（ジメチルフェニルゲルミル）ジメチルアミ
ン、Ｎ−（トリメチルゲルミル）ジメチルアミン、Ｎ−
（トリメチルゲルミル）ジエチルアミン、Ｎ−（ジエチ
ルフェニルゲルミル）ジメチルアミン、Ｎ−（トリメチ
ルゲルミル）イミダゾール、Ｎ−（トリメチルゲルミ
ル）アセトアミド、トリメチルシアノゲルマン、ジメチ
ルシアノゲルマン、トリエチルシアノゲルマン、ジエチ
ルシアノゲルマン等を挙げることができる。

【００６２】前記のようにしてシリル化処理したレジス
ト層は、例えば異方性酸素プラズマ等を用いてエッチン
グすることによりドライ現像して、所望のネガ型パター
ンを形成させる。

【００６３】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
に限定されるものではない。ここで、各レジストパター
ンの線幅および各樹脂のＭｗは、次のようにして測定し
た。

【００６４】線幅 明石ビームテクノロジー（株）製測長走査型電子顕微鏡
ＤＳ−１３０Ｆを用いて測定した。

【００６５】Ｍｗ Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）法により測定した。測定条件は、次の通りであ
る。 装置 ：東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８
０２Ａ、 検出器 ：ＲＩ、 カラム ：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ，Ｇ４００
０Ｈ８，Ｇ３０００Ｈ８，Ｇ２０００Ｈ８×２本、 溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、 流速 ：１．２ミリリットル／分、 カラム温度：４０℃ 試料濃度 ：０．０２ｇ／１０ミリリットル（ＴＨＦ
中）。

【００６６】溶融粘度（η） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、（株）島津製作所製高化
式フローテスターＣＦＴ−５００を用い、下記式により
測定した。 η＝πＤ⁴ Ｐ／１２８ＬＱ〔ポイズ〕 （ただし、Ｐ：試験圧力、Ｄ：ダイ穴直径、Ｌ：ダイ長
さ、Ｑ：フローレート） なお、フローレートＱは、次式で与えられる。 Ｑ＝Ａ（Ｓ₂ −Ｓ₁ ）／１０Δｔ〔ｃｍ³ ／秒〕 （ただし、Ａ：ピストンの断面積、Ｓ₁:ピストンの計測
開始位置（ｍｍ）、Ｓ₂：ピストンの計測終了位置（ｍ
ｍ）、Δｔ：ピストンがＳ₁ からＳ₂ まで通過する時間
（秒））

【００６７】実施例１ノボラック樹脂の製造 攪拌機、冷却管および温度計を備えたフラスコに、ｍ−
クレゾール３０３ｇ、ｐ−クレゾール１３０ｇ、３７重
量％ホルムアルデヒド水溶液２７６ｇおよび蓚酸２水和
物０．７５６ｇを仕込んだ。次いで、攪拌下でフラスコ
を油浴中に浸して、液温を１００℃に保持しつつ２時間
反応させた。反応後、水５００ｇを加え、攪拌して２分
間放置し、上層（水、未反応クレゾール、ホルムアルデ
ヒドおよび蓚酸）を除去する処理を３回繰返した。その
後、油浴温度を１８０℃に上げて２時間攪拌したのち、
フラスコ内を減圧して、残留する水、未反応クレゾー
ル、ホルムアルデヒドおよび蓚酸を除去した。次いで、
溶融しているノボラック樹脂を室温まで下げ、固化した
樹脂を回収した。このノボラック樹脂のＭｗは１，６０
０であった。

【００６８】キノンジアジド化ノボラック樹脂の製造 前記で得たノボラック樹脂１００ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリド３６．４ｇおよ
び水７７．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート（以下、「ＰＧＭＡ」という。）１４０
０ｇに溶解したのち、トリエチルアミンの８重量％ＰＧ
ＭＡ溶液１８８．６ｇを加え、攪拌しつつ９０分間反応
させた。その後、１規定塩酸１４．９２ミリリットルを
加えて２０分間攪拌した。次いで、ＰＧＭＡ飽和水溶液
１リットルを加え、攪拌後放置して、水層と有機層とに
分離し、水層を破棄する水洗処理を行ったのち、さらに
同様の水洗処理を２回行って、反応溶液中に残存するト
リエチルアミンとその塩酸塩および塩酸を除去した。次
いで、減圧下でＰＧＭＡおよび水を反応溶液から除去し
て、部分的に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル化した樹脂（以下、「キノンジアジド化
ノボラック樹脂」という。）１２８ｇを得た。

【００６９】 レジストパターンの形成 キノンジアジド化ノボラック樹脂 １０ｇ、 ネオペンゲルプ０７５ ０．３ｇ、 カヤライトＢ ０．５ｇ、 メガファックＦ１７２ ０．００６ｇ、 １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン ０．４ｇ および １，２−ナフトキンジアジド−５−スルホン酸 ０．１ｇ をＰＧＭＡ４４ｇに溶解した溶液を、孔径０．２μｍの
メンブレンフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製
した。得られたレジスト溶液を、回転数４０００ｒｐｍ
のスピンコートで膜厚１．５μｍとなるように濃度を調
節したのち、シリコンウエハーにスピンコートした。次
いで、９０℃で１分間露光前焼成を行ったのち、図２に
示す設計寸法０．５μｍのテストパターンを含むマスク
を用いて露光した。次いで、ＵＣＢ−ＪＳＲエレクトロ
ニクス社製ＰＬＡＳＭＡＳＴＥＲ−Ｓｉ装置を用い、表
１に示す条件下でシリル化前焼成およびシリル化処理を
行った。その後、ＭＲＣ社製Ａｒｉｅｓ−Ｃ装置を用
い、酸素流量５０ＳＣＣＭ、ＲＦパワー１．７Ｋｗおよ
び圧力０．４Ｐａの条件下で、酸素プラズマによるドラ
イ現像を行った。

【００７０】レジストパターンの線幅の評価 前記のようにして形成されたテストパターンの線幅（図
２のａ、ｂおよびｃ）を、走査型電子顕微鏡を用いて評
価した。ここで、線幅の評価は、１０枚のシリコンウエ
ハーの平均として行った。評価結果を表２に示す。

【００７１】比較例１ 実施例１で調製したレジスト溶液を用い、シリル化前焼
成およびシリル化処理の条件を表１に示すように変更し
た以外は実施例１と同様にして、スピンコート、露光前
焼成、露光、シリル化前焼成、シリル化処理、ドライ現
像およびテストパターンの線幅の評価を行った。評価結
果を表２に示す。

【００７２】実施例２〜６ポリ（４−ヒドロキシスチレン）の製造 ４−ｔ−ブトキシスチレン１００ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル１９ｇおよび１，４−ジオキサン１００ｇを
フラスコに仕込み、窒素ガスで十分にバブリングして溶
存酸素を除去したのち、６０℃で６時間、攪拌下で反応
させた。その後、ビーカーに入れたメタノール４００ｇ
中に前記反応液を攪拌下で滴下した。滴下終了後、放置
して、ポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）を沈澱させ
た。次いで、上澄み液を廃棄して、ポリ（４−ｔ−ブト
キシスチレン）を回収し、乾燥した。このポリ（４−ｔ
−ブトキシスチレン）６０ｇをジオキサン１２０ｇに溶
解したのち、攪拌下しつつ１１０℃に加温し、２規定塩
酸６０ｇを滴下して、３時間加水分解を行った。次い
で、反応液を水５リットル中に攪拌下で滴下し、滴下終
了後、放置して、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）を沈
澱させた。沈澱したポリ（４−ヒドロキシスチレン）を
濾別回収したのち、水洗し、次いで、１００℃で２４時
間乾燥して、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
１３，０００）３０ｇを得た。

【００７３】キノンジアジド化ポリ（４−ヒドロキシス
チレン）の製造 前記で得たポリ（４−ヒドロキシスチレン）２０ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド９．９ｇおよび水２２ｇをＰＧＭＡ１４００ｇに溶解
したのち、トリエチルアミンの８重量％ＰＧＭＡ溶液５
１．４ｇを加え、攪拌下で９０分間反応させた。その
後、１規定塩酸４ミリリットルを加えて１０分間攪拌し
た。次いで、水３００ｇを加えて攪拌後、放置して、水
層と有機層とに分離し、水層を破棄する水洗処理を行っ
たのち、さらに同様の水洗処理を２回行って、反応溶液
中に残存するトリエチルアミンとその塩酸塩および塩酸
を除去した。次いで、減圧下でＰＧＭＡおよび水を反応
溶液から除去して、部分的に１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル化したポリ（４−ヒドロ
キシスチレン）（以下、「キノンジアジド化ポリ（４−
ヒドロキシスチレン）」という。）２８ｇを得た。

【００７４】 レジストパターンの形成 キノンジアジド化ポリ（４−ヒドロキシスチレン） １０ｇ、 ネオペンゲルプ０７５ ０．３ｇ、 カヤライトＢ ０．５ｇ、 メガファックＦ１７２ ０．００６ｇ、 １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン ０．４ｇ および １，２−ナフトキンジアジド−５−スルホン酸 ０．１ｇ をＰＧＭＡ４４ｇに溶解した溶液を、孔径０．２μｍの
メンブレンフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製
した。得られたレジスト溶液を用いて、シリル化前焼成
およびシリル化処理の条件を表１に示すように変更した
以外は実施例１と同様にして、スピンコート、露光前焼
成、露光、シリル化前焼成、シリル化処理およびドライ
現像を行って、テストパターンを形成させた。

【００７５】レジストパターンの線幅の評価 前記のようにして形成されたテストパターンの線幅を、
実施例１と同様にして、評価した。評価結果を表２に示
す。 比較例２〜３ 実施例２で調製したレジスト溶液を用い、シリル化前焼
成およびシリル化処理の条件を表１に示すように変更し
た以外は実施例２と同様にして、スピンコート、露光前
焼成、露光、シリル化前焼成、シリル化処理、ドライ現
像およびテストパターンの線幅の評価を行った。評価結
果を表２に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】表２から明らかなように、本発明において
は、レジストパターンの線幅の設計寸法からの変動が著
しく抑制される。これに対して、Σ（η／τ）＜１０³
である場合は、特にレジストパターンの屈曲部分におけ
る線幅（図２のｂ）および形状（図２のｃ）が設計寸法
および設計形状から大きく変動する。しかも、レジスト
組成物のドライ現像においては、Σ（η／τ）≧１０³
であることは、レジストパターンの線幅の制御の観点か
ら、極めて臨界的な意義をもつものである。また、Σ
（η／τ）＞１０¹⁰の場合は、レジスト組成物の塗布性
が低下し、均一膜厚のレジスト膜を形成することが困難
となる。

【００７９】

【発明の効果】本発明の工程制御方法よると、ドライ現
像におけるレジストパターンの線幅の変動を著しく抑制
することができので、高解像度のレジストパターンを得
ることができ、かつ工程が簡便なドライ現像法の利点を
最大限に活用することが可能となる。したがって、本発
明は、今後さらに高集積化が進行するとみられる高集積
回路製造プロセスにおける工程管理システムとして、生
産性向上、品質保証等の面で多大の寄与をなすことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】レジスト組成物の溶融粘度と温度との関係を示
す図である。

【図２】マスクのテストパターンを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳原 健児 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−94025（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−99042（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/36 G03F 7/26 G03F 7/38 H01L 21/027

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レジスト組成物を露光後、１工程以上の
   高温処理を行なうドライ現像工程において、前記各高温
   処理工程の処理温度におけるレジスト組成物の溶融粘度
   η（単位：ポイズ）とその処理時間τ（単位：秒）との
   比η／τの和Σ（η／τ）が、次の関係式を満たすこと
   を特徴とする工程制御方法。 【数１】