JPH0659453A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）分子量３００〜３０，０００、ヨウ素
価５０〜５００の炭素−炭素２重結合を有する高分子化
合物（Ａ）に、特定のジカルボン酸基および／または特
定のジカルボン酸無水物基が導入された樹脂５０〜９５
重量部および（ｂ）キノンジアジド基を含有する化合物
５〜５０重量部を含有することを特徴とするポジ型感光
性樹脂組成物。 【効果】 本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶
性樹脂とキノンジアジド化合物との相溶性が非常に良好
であり、従って特に電着液の安定性に優れ、高感度であ
り電着塗装法に特に優れたポジ型感光性樹脂組成物であ
る。また電着した感光性樹脂塗膜は、平滑で基板に対す
る密着性に優れ、微細な配線パターンを形成でき、さら
には感光性樹脂電着液の分散性、長期安定性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板等の
製造に際して用いることができる新規なポジ型感光性樹
脂組成物に関し、さらに詳しくは電着液の長期安定性に
優れ、基板との優れた塗膜を形成する電着可能な新規な
ポジ型感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の電子機器の発展に伴い、保持体と
してのプリント配線基板にも高密度化、高集積化、微細
回路化が求められているため、基板への部品の装着に
は、基板の表裏の導通の役割を有する穴径の小さなスル
ーホールを配設した、基板表面実装方式が採用されてい
る。該スルーホールとは、内壁に金属がめっきされてお
り、表裏層回路を相互に接続し、かつ搭載部品を固定す
るための穴である。

【０００３】このようなスルーホールおよび微細な回路
配線を有するプリント配線基板をエッチングにより作製
する場合、スルーホールの内壁までもエッチング液から
保護する必要がある。しかしながら現在広く用いられて
いる、ドライフィルムと呼ばれる感光性フィルムをラミ
ネートする方法では、フィルム自体が一般に５０μｍ程
度と大きな厚みを有するため、露光、現像して形成され
る回路パターンがシャープでない。しかも均一に金属表
面にラミネートすることが困難であり、特に穴径の小さ
なスルーホール部分を被覆することができないという問
題がある。

【０００４】また電着によりエッチングレジストを均一
に塗布する方法であっても、光硬化性樹脂を主成分とす
る従来のネガ型電着フォトレジストを用いた場合、スル
ーホール内への光照射量が不足するためスルーホール内
への硬化が不十分となり、その内壁の導電層をエッチン
グ液から保護することは困難であるという問題がある。
上記欠点を克服するために、露光部分が現像液に溶解
し、未露光部が保護層となるポジ型フォトレジストの開
発が行われている。さらに、電着塗装により基板に均一
に塗布することができるポジ型電着フォトレジストの開
発が進められている。

【０００５】このようなポジ型レジストを用いた場合、
光照射部は現像液に溶解し、また未照射部は現像液不溶
性であるために除去されずに保護層として残るため、光
の届きにくいスルーホール内壁に光を照射させることな
く保護層を形成させることができる。

【０００６】ポジ型レジストにこのような特性を付与す
る感光基としては、様々な官能基が提案されているが、
キノンジアジド基がもっとも感度、解像度に優れてい
る。このようなポジ型レジストの露光部と未露光部の溶
解性の違いは、レジスト中に溶解を促進する基とキノン
ジアジド基とを適正な割合で存在させる場合、最も光感
度が高い。この二つの官能基は一つの樹脂中に含まれて
も、別々の樹脂に含有されても光感度はよいが、一つの
樹脂に両方の基を導入した樹脂は電着液の安定性には優
れているが精製が難しいため、工業的ではない。キノン
ジアジド基を有する化合物と溶解を促進する基を有する
樹脂（アルカリ可溶性樹脂）とを適正な割合で混合しポ
ジ型レジストとする場合、両者の相溶性を向上させるこ
とが電着液の安定性と高解像性を実現するうえでもっと
も重要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、ジカルボン酸
基の一方をエステル化したアルカリ可溶性樹脂が提案さ
れている（特開平４−９６０６７号公報）。しかしなが
ら、室温６ヶ月の電着液の長期安定性は、キノンジアジ
ド基が親油性であるために、キノンジアジド基を有する
化合物と、溶解を促進する基を有する樹脂との相溶性が
変化して安定性が悪化するために解像度が劣り、さらに
は、アルカリ可溶性樹脂の加水分解が起こり現像性が変
化するという重大な問題がある。

【０００８】本発明の目的は、アルカリ可溶性樹脂とキ
ノンジアジド基を有する化合物との相溶性に優れ、電着
液の安定性が良く、しかも解像度に優れるポジ型感光性
樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（ａ）
分子量３００〜３０，０００、ヨウ素価５０〜５００の
炭素−炭素２重結合を有する高分子化合物（Ａ）に、下
記一般式化３で示される基（以下、基１と称す）および
／または下記一般式化４で示される基（以下、基２と称
す）が導入された樹脂５０〜９５重量部と、

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭素数１〜３のアルキル基を示す。またＸは水素原
子または結合を表わし、Ｘが結合である場合にはＲ₁が
結合する炭素原子と、水素原子が結合する炭素原子とは
共に主鎖の一部を形成することができる。）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ₂は炭素数１
〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を
示す。またＸは水素原子または結合を表わし、Ｘが結合
である場合にはＲ₁が結合する炭素原子と、水素原子が
結合する炭素原子とは共に主鎖の一部を形成することが
できる。） （ｂ）キノンジアジド基を含有する化合物５〜５０重量
部とを含有するポジ型感光性樹脂組成物が提供される。

【００１４】以下本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明において用いる（ａ）成分は、特定
の高分子化合物（Ａ）に、前記一般式化３で示される基
１および／または前記一般式化４で示される基２が導入
された樹脂である。

【００１６】前記高分子化合物（Ａ）としては、分子量
が３００〜３０，０００、好ましくは５００〜５，００
０、ヨウ素価が５０〜５００、好ましくは１００〜４７
０で、かつ炭素−炭素２重結合を有する有機高分子化合
物である。この際、分子量が３０，０００を超えると、
光照射部の現像液に対する溶解性が低下し、３００未満
の場合には保護層の強度が低下する。また前記ヨウ素価
が５０未満の場合には、化３もしくは化４で示される基
の導入量が不十分となり目的とする効果が得られず、５
００を超える場合には貯蔵安定性が悪くなる。

【００１７】前記高分子化合物（Ａ）としては、具体的
には例えば、アマニ油、キリ油、大豆油及び脱水ヒマシ
油等の天然油脂類、あるいはこれらの天然油脂類を熱処
理し、分子量を増加させた、いわゆるスタンド油等；ブ
タジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジオレフィ
ンの低重合体、これらの共役ジオレフィンの２種以上の
低重合度共重合体、これら共役ジオレフィンの１種また
は２種以上とエチレン性不飽和基を有するビニルモノマ
ー（具体的には、イソブチレン、ジイソブチレン、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン等の脂肪族または芳香族ビニルモノマー等）と
の低重合度共重合体等を挙げることができ、使用に際し
ては単独もしくは混合物として用いることができる。

【００１８】本発明において高分子化合物（Ａ）に導入
される前記基１および／または基２の結合割合は、高分
子化合物（Ａ）１００ｇに対して、好ましくは０．０５
〜１．０モル、特に好ましくは０．１〜０．７モルであ
る。この際０．０５モル未満では光照射部が溶解しにく
く、１．０モルを超えると未照射部も溶解してしまうの
で好ましくない。

【００１９】本発明に用いる前記樹脂を調製するには、
前記高分子化合物（Ａ）に基１および／または基２を導
入することができれば特に限定されるものではなく、例
えば以下に示す方法等により得ることができる。

【００２０】まず高分子化合物（Ａ）に前記基１を導入
する場合には下記一般式化５（式中Ｒ¹は化３のＲ¹と同
様である）で表わされるジカルボン酸を付加反応させる
か、

【００２１】

【化５】

【００２２】もしくは下記一般式化６（式中Ｒ¹は化４
のＲ¹と同様である）で表わされるジカルボン酸無水物
を付加反応させた後、水で無水物を開環する方法等によ
り得ることができる。この際前記ジカルボン酸無水物の
水による開環は、後述の水分散時もしくはイミド化時に
自動的に開環されるため特に操作の必要はない。

【００２３】

【化６】

【００２４】前記一般式化５で表わされるジカルボン酸
としては、例えばマレイン酸、シトラコン酸等を好まし
く挙げることができ、また前記一般式化６で表わされる
ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、
無水シトラコン酸等を好ましく挙げることができる。

【００２５】また前記付加反応は、通常１００〜３００
℃の温度で混合することにより行うことができ、例えば
特公昭４６−１１１９５号公報に記載される方法等によ
り行うことができる。更に前記付加反応の際に、フェニ
レンジアミン類、ピロガロール類、ナフトール類等を系
中に添加して、ゲル化を防止することもできる。また、
高分子化合物（Ａ）を２種類以上用いる場合には、付加
反応を夫々個別に行った後に混合しても、付加反応前に
２種以上の高分子化合物（Ａ）を混合し、次いで付加反
応を行うこともできる。

【００２６】一方、高分子化合物（Ａ）に前記基２を導
入するには、例えば前記導入された基１の一部もしくは
全部に一級アミン含有化合物を反応させてイミド化する
方法等を最も好ましく挙げることができる。前記一級ア
ミン含有化合物としては、一級アミンであれば良く、好
ましくは光照射前後の塗膜の粘着性を低下させ、かつ後
述する（ｂ）成分との相溶性を向上させることが可能な
アニリン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミ
ン、ｍ−メトキシベンジルアミン、１−アミノインデ
ン、１−ナフタレンメチルアミン等の芳香環を有する化
合物等を挙げることができる。前記アミン化合物を反応
させる際の温度は、好ましくは０〜３００℃、特に好ま
しくは、５０〜２００℃である。

【００２７】本発明において用いる樹脂においては、前
記基１及び基２の両者を導入した高分子化合物（Ａ）を
用いるのが特に望ましく、この場合の基１及び基２の含
有比率は、両者の合計に対して基１が通常１０〜６０ｍ
ｏｌ％、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、基２が通常４
０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％であ
るのが望ましい。

【００２８】前記付加反応およびイミド化反応は、溶剤
を用いて行うこともできる。使用できる溶剤としては、
反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されない
が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル等の水酸基を含まない
化合物等を好ましく挙げることができる。

【００２９】本発明の構成成分である（ｂ）成分は、キ
ノンジアジド基を含有する化合物であって、該キノンジ
アジド基としては、下記構造式化７〜化９で表わされる
基を好ましく挙げることができる。

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】前記キノンジアジド基を含有する化合物と
しては、前記キノンジアジド基を含有していれば特に限
定されるものではなく、具体的には例えば、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン等のトリヒドロキシベンゾフェ
ノン類；２，３，４，５−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類と、下記一
般式化１０、化１１および化１２よりなる群より選択さ
れる１種又は２種以上のキノンジアジド化合物とのエス
テル化物等を挙げることができる。

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】（化１０〜化１２中のＹは水素原子または
ハロゲン原子を表わす。）前記エステル化物は、例えば
特開昭５９−１７２４５５号公報、特開昭６４−９０２
５０号公報等に記載される公知の方法により製造でき
る。具体的には例えば前記トリヒドロキシベンゾフェノ
ン類またはテトラヒドロキシベンゾフェノン類１モルに
対し、前記化１０〜化１２で表わされるキノンジアジド
化合物を通常１〜４モル、好ましくは１．５〜３．７モ
ル、アミン存在下に縮合反応させることにより調製する
ことができる。

【００３８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、必須成分である前記（ａ）成分および（ｂ）成分
の配合割合は、（ａ）成分が５０〜９５重量部、好まし
くは６０〜９０重量部、より好ましくは７０〜９０重量
部、（ｂ）成分が５〜５０重量部、好ましくは１０〜４
０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。こ
の際（ｂ）成分が５重量部未満の場合には、光照射部に
生じるカルボン酸量が少なくなって弱アルカリ系現像液
による現像が困難となる。一方、（ｂ）成分が５０重量
部を超える場合には、塗膜のひび割れ等が生じ易くな
り、かつ溶解性が非常に悪くなる。

【００３９】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用す
るには、例えば溶剤で該ポジ型感光性樹脂組成物を溶解
した後、基板上に塗布する等してポジ型感光性塗膜を形
成し、ついで得られた塗膜に所定のパターンマスクを真
空密着し、露光した後、現像する等して用いることがで
きる。この際用いることができる溶剤としては、エチル
セロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
ジアセトンアルコール等のアルコール類；エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類；エトキシエチルアセ
テート、フェノキシエチルアセテート等のエステル類；
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類
等を好ましく挙げることができる。また基板上に塗布す
る方法としては、スクリーン印刷法、スプレー塗装、浸
漬塗装あるいはスピンナー等で塗布する方法がある。特
にスピンナーによる方法は膜厚を薄くでき、高感度かつ
基材との密着性に優れたレジストを得ることができる集
積回路の製造に好適である。

【００４０】また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、
更に無機塩基又は有機塩基で中和し、水に分散もしくは
溶解することにより水溶化することもできる。このよう
な水溶化したポジ型感光性樹脂組成物は、電着法を用い
て導電性物質上に塗布することもできる。該中和の方法
は特に限定されないが、例えばポジ型感光性樹脂組成物
中のカルボン酸基に対し、通常０．２〜１．０モル当
量、好ましくは０．３〜０．８モル当量の無機塩基又は
有機塩基、具体的には例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム等の無機塩
基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン等の有機アミンを添加し、中和する方法
等により行うことができる。該中和の際の温度は特に限
定されず、通常０〜１２０℃で行うことができるが、常
温付近が最も好ましい。

【００４１】前記中和の後、水溶化を容易に行うため
に、また得られる水溶液又は水分散液の安定性を向上さ
せる目的で、水溶性でありしかも組成物中の各樹脂を溶
解し得る有機溶剤を添加することもできる。前記有機溶
剤としては、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセト
ンアルコール、メチルエチルケトン等を挙げることがで
き、使用に際しては、単独若しくは混合物として用いる
ことができる。この際、該有機溶剤を使用する際の配合
割合は、ポジ型感光性樹脂組成物１００重量部に対し
て、好ましくは１０〜１００重量部、特に好ましくは２
０〜８０重量部である。また更に電着後の乾燥時におけ
るフロー性を向上させる目的で、疎水性でありしかも組
成物中の各樹脂を溶解し得る疎水性有機溶剤を添加する
こともできる。前記疎水性有機溶剤としては、ヘキシル
セロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコー
ルモノフェニルエーテル、アセトフェノン、アセトナフ
トン、ベンジルアセトン、酢酸ベンジル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、シクロヘキサノ
ン、フェノキシエチルアセテート等を挙げることができ
る。この際該疎水性有機溶剤を使用する際の配合割合
は、ポジ型感光性樹脂組成物１００重量部に対して、好
ましくは１０〜１００重量部、特に好ましくは１５〜８
０重量部である。

【００４２】以下に、前記中和し、水溶化された本発明
のポジ型感光性樹脂組成物を用いる画像形成方法の好ま
しい例を示す。

【００４３】まず、上述した中和し、水溶化されたポジ
型感光性樹脂組成物を電着液とし、電着法により塗布す
る。例えばスルーホールを含む全表面が導電性金属層で
被覆された基板を陽極として該電着液に浸漬し、直流電
流を流すことによりポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗
布することができる。

【００４４】前記塗布されたポジ型感光性樹脂組成物の
膜厚は、液温、通電時間、電流密度等により容易に制御
することができ、目的に応じて適当な膜厚とすることが
できる。例えば標準的な５〜２０μｍの膜厚を得る電着
条件の一例を挙げれば、液温２５℃、通電時間０．０５
〜１０分、電流密度０．１〜５．０ｍＡ／ｃｍ²（定電
流）である。

【００４５】次に、該電着液より基板を引き揚げ水洗後
乾燥する。この際の乾燥温度は５０〜１２０℃が好まし
い。５０℃未満の場合には十分に乾燥し難く、１２０℃
を超えるとキノンジアジド基の分解が生じるので好まし
くない。

【００４６】次いで、形成されたポジ型感光性塗膜に所
定のパターンマスクを真空密着し、紫外線等の活性光線
を照射する。これらの光源としては、例えば高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラ
ンプ等を挙げることができる。

【００４７】現像は、弱アルカリ水溶液のスプレーによ
る吹き付け、もしくは弱アルカリ水溶液への浸漬によっ
て行うことができる。該弱アルカリ水溶液としては、露
光部を溶解し、未露光部を溶解しないものであれば特に
制限されず、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メ
タケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を挙げること
ができる。該弱アルカリ水溶液の水素イオン濃度は、通
常ｐＨ８〜１３程度であるのが好ましい。

【００４８】前記基板が、プリント配線基板の場合に
は、基板上に露出する銅箔部分を塩化第２銅、塩化第２
鉄等によりエッチングし、最後に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の強アルカリにより未露光部のポジ型感
光性塗膜を剥離することにより回路パターンを作成する
ことができる。

【００４９】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、特
定の高分子化合物（Ａ）に特定の基を導入した樹脂とキ
ノンジアジド化合物との相溶性が非常に良好であるの
で、特に電着液の安定性に優れ、高感度であり電着塗装
法に特に優れている。また該組成物を電着塗装した感光
性樹脂塗膜は、平滑で基板に対する密着性に優れ、微細
な配線パターンを形成することができ、更には本発明の
ポジ型感光性樹脂組成物を使用した電着液は、分散性及
び長期安定性に優れる。

【００５０】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００５１】

【合成例１】ポリブタジエン（日本石油化学（株）製
商品名「Ｂ−１０００」、数平均分子量１０００、ヨウ
素価４３０、１．２結合６５％）１０００ｇ、無水マレ
イン酸７５１ｇ、ゲル化防止剤として商品名「アンチゲ
ン６Ｃ」（住友化学（株）製）５．０ｇ、さらにキシレ
ン１０ｇを還流冷却管および窒素吹き込み管付きの３リ
ットルのセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下、１
９０℃で５時間反応させた。つぎに未反応の無水マレイ
ン酸、キシレンを留去させマレイン化ポリブタジエン重
合体を得た。

【００５２】得られたマレイン化ポリブタジエン重合体
の全酸価を測定したところ、４８０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。合成した全酸価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン
化ポリブタジエン５００ｇ、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル２５０ｇを還流冷却管付きの２リットルセ
パラブルフラスコに仕込み均一に溶解させた後、窒素気
流下、１３０℃でベンジルアミン１４８ｇを３０分で滴
下した。滴下後１６５℃に加熱し１６５℃に保ちながら
７時間反応を続け、導入したマレイン酸基に対してジカ
ルボン酸基３５ｍｏｌ％、イミド基６５ｍｏｌ％を含有
した樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は不揮発分が７
２重量％で、溶液１００ｇ当り１６９ミリグラム当量の
カルボン酸基を有していた。

【００５３】

【合成例２】ポリブタジエン（日本石油化学（株）製
商品名「Ｂ−１０００」）１０００ｇ、無水マレイン酸
３８８ｇ、ゲル化防止剤として商品名「アンチゲン６
Ｃ」（住友化学（株）製）５．０ｇ、さらにキシレン１
０ｇを合成例１と同様にして反応させ、マレイン化ポリ
ブタジエン重合体を得た。

【００５４】得られたマレイン化ポリブタジエン重合体
の全酸価を測定したところ、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。合成した全酸価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン
化ポリブタジエン５００ｇ、フェニルセロソルブ１９７
ｇおよびジエチレングリコールジメチルエーテル１７４
ｇを還流冷却管付きの２リットルセパラブルフラスコに
仕込み均一に溶解させた後窒素気流下、１３０℃で３時
間反応を続け半エステル基を含有した樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液は、不揮発分が８０重量％で溶液１０
０ｇ当り１６４ミリグラム当量のカルボン酸基を有して
いた。

【００５５】

【実施例１】合成例１で合成した樹脂溶液１１４ｇ、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−
ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとのエステ
ル（東洋合成（株）製、商品名「ＮＴ−２６０」）１８
ｇ、フェノキシエチルアセテート３５ｇを混合し相溶さ
せた後、トリエチルアミン７．５ｇを加え十分に中和し
た後、固形分が１０％になるように脱イオン水を加えて
ポジ型感光性樹脂組成物の電着液を得た。

【００５６】次にスルーホールを有するプリント配線用
銅張り積層板を、上記電着液に陽極として浸漬し、２ｍ
Ａ／ｃｍ²の直流電流を２０秒間印加し、水洗した後に
１００℃で５分間乾燥して、膜厚７μｍのポジ型感光性
樹脂組成物の電着膜を得た。次いで該電着膜に、ポジパ
ターンのフォトマスクを真空密着し、超高圧水銀灯を用
いて、露光量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、さ
らに１．０％炭酸ソーダ水溶液を３０℃において、６０
秒間スプレーして現像を行った。得られた保護層のライ
ンは、パターンのライン幅と同じであり、ピンホール、
保護層の剥離や割れは観察されなかった。次いで塩化第
二鉄溶液で銅をエッチングした後、４０℃の４％メタケ
イ酸ソーダに６０秒浸漬して保護層を除去したところ３
０μｍの回路パターンが得られ、欠陥は全く認められな
かった。この際スルーホール内部の銅はエッチング液か
ら保護され完全に残っていた。またこの電着液を６ヶ月
間室温で放置したが樹脂成分の沈降はなく、繰り返し使
用しても異常は観察されなかった。

【００５７】

【比較例１】東亜合成（株）製アクリル樹脂、商品名
「Ｓ−４０３０」（ブチルセロソルブ溶液、固形分濃度
６０％）１１１ｇ、２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルク
ロライドとのエステル（東洋合成（株）製、商品名「Ｎ
Ｔ−２６０」）１８ｇ、フェノキシエチルアセテート３
５ｇを混合し相溶させた後、トリエチルアミン７．５ｇ
を加え十分に中和した後、固形分が１０％になるように
脱イオン水を加えポジ型感光性樹脂組成物の電着液を得
た。

【００５８】電着、露光および現像は実施例１と同様に
行なった。得られた電着塗膜は平滑性にかけ、光沢がな
かった。露光、現像後の保護層のラインの解像度は６０
μｍが限界であった。得られた保護層のラインは、パタ
ーンのライン幅と同じであり、ピンホール、保護層の剥
離や割れは観察されなかった。次いで塩化第二鉄溶液で
銅をエッチングした後、４０℃の４％メタケイ酸ソーダ
に６０秒浸漬して保護層を除去したところ６０μｍの回
路パターンが得られ、欠陥は全く認められなかった。こ
の際スルーホール内部の銅はエッチング液から保護され
完全に残っていた。またこの電着液を３ヶ月間室温で放
置したところ樹脂成分の沈降が観察され、電着したとこ
ろ所定の膜厚で電着できなかった。

【００５９】

【比較例２】合成例２で合成した樹脂溶液７５ｇ、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホニルクロライドとのエステル
（東洋合成（株）製、商品名「ＮＴ−２６０」）２０ｇ
をトリエチレングリコールジメチルエーテル２８ｇに溶
解し相溶させた。次にトリエチルアミン６ｇを加え十分
に中和した後、固形分が１２％になるように脱イオン水
を加えポジ型感光性樹脂組成物の電着液を得た。

【００６０】次にスルーホールを有するプリント配線用
銅張り積層板を、上記電着液に陽極として浸漬し、４０
Ｖの直流電圧を３分間印加し、水洗した後１００℃で５
分間乾燥させて膜厚７μｍのポジ型感光性樹脂組成物の
電着膜を得た。次いでポジパターンのフォトマスクを該
電着膜に真空密着し、超高圧水銀灯を用いて波長３６５
ｎｍ、露光量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、さ
らに３０℃の１．５％メタケイ酸ソーダ水溶液に、３０
秒浸漬して現像を行った。得られた保護層のラインはパ
ターンに忠実なものであり、ピンホール、保護層の剥離
や割れは観察されなかった。次いで塩化第二鉄溶液で銅
をエッチングした後、４０℃の４％メタケイ酸ソーダに
６０秒浸漬して保護層を除去し３０μｍの回路パターン
を得た。この際スルーホール内部の銅は、エッチング液
から保護され完全に残っていた。この電着液を３ヶ月間
室温で放置したところ変化はなかったが、６ヶ月間室温
で放置したところ樹脂成分の沈降が観察され、電着した
ところ所定の膜厚で電着できなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）分子量３００〜３０，０００、ヨ
   ウ素価５０〜５００の炭素−炭素２重結合を有する高分
   子化合物（Ａ）に、下記一般式化１で示される基および
   ／または下記一般式化２で示される基が導入された樹脂
   ５０〜９５重量部と、 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１
   〜３のアルキル基を示す。またＸは水素原子または結合
   を表わし、Ｘが結合である場合にはＲ₁が結合する炭素
   原子と、水素原子が結合する炭素原子とは共に主鎖の一
   部を形成することができる。） 【化２】 （式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１
   〜３のアルキル基を示し、Ｒ₂は炭素数１〜１０のアル
   キル基、シクロアルキル基、アリール基を示す。またＸ
   は水素原子または結合を表わし、Ｘが結合である場合に
   はＲ₁が結合する炭素原子と、水素原子が結合する炭素
   原子とは共に主鎖の一部を形成することができる。） （ｂ）キノンジアジド基を含有する化合物５〜５０重量
   部とを含有するポジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の組成物を、更に無機塩基
   または有機塩基で中和し、水溶化してなることを特徴と
   する請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。