KR101015721B1 - 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물 - Google Patents

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Abstract

액(液) 경시(經時) 안정성이 양호하고, 또한 현상성, 내에칭성 등의 회로 형성능이 양호한 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물을 제공하는 것.
(A) 하기 (1)~(3)성분을 이용하여 공중합하여 얻어지는 주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체 60~95중량부,
(1) 치환기로서 카르복실기를 가지는 공중합성 비닐계 단량체 2~15중량부,
(2) 상기 (1)이외의 공중합성 비닐계 단량체 85~98중량부
(3) 공중합성 비닐계 단량체 (1)와 (2)의 합계 100중량부에 대하여 카르복실기를 가지는 연쇄 이동제 0.05~10중량부
(B) 1분자에 대해, 평균 1 내지 2개의 감광성기를 가지는 저분자 감광제 5~40중량부, 및
(C) (A)성분의 카르복실기 1몰에 대하여 중화제로서 3급 아민 0.2~0.9몰
을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물.

Description

포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물{COMPOSITION FOR POSITIVE TONE PHOTOSENSITIVE ANION ELECTRODEPOSITION PAINT}
본 발명은 액 안정성, 현상성, 내에칭성이 뛰어나며, 회로 형성능이 양호한 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물, 이 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물을 전착도장한 뤼지드 및 플렉시블 프린트 기판 및 이 프린트 기판으로부터 노광공정, 현상공정 등의 소정의 공정을 거쳐 얻어지는 프린트 배선판에 관한 것이다.
전자기기 등에 이용되는 프린트 기판은 레지스터 재료에 의해 회로 패턴이 형성되지만, 근년, 전자기기의 소형화에 대응하여 고밀도, 고정밀도가 요구되고 있으며, 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화로의 대응 수법으로서 이전보다 포지티브형 감광성 전착 레지스터가 제안되고 있다.
포지티브형 전착 레지스터 조성물로서는 여러 가지가 제안되고 있으나, 비화학 증폭형 포지티브형 전착 레지스터 조성물에서는 크게 나누어, (1) 카르복실기 함유 수지에 감광성 관능기를 도입하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1), (2) 카르복실기를 가지지 않는 수지와 감광성 관능기를 가지는 할로겐화물을 반응시킨 고분자 감광제와 카르복실기 함유수지를 블랜딩하는 방법(예를 들면, 특허문헌 2), (3) 감광성 관능기를 가지는 할로겐화물과 불포화기를 가지는 화합물의 반응에 의해 합성한 감광성을 가지는 불포화 모너머와 카르복실기 함유 불포화 모노머를 공중합하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3), (4) 카르복실기 함유 수지와 감광제를 블랜딩하는 방법(예를 들면, 특허문헌 4)의 4종류로, 그 기술 내용으로부터 분류할 수가 있다.
방법(1) 및 (2)에서는 고분자와 저분자의 반응에서 반응 효율이 나쁘고, 공정이 번잡할 뿐만아니라, 카르복실기를 가지는 수지에서는 부반응으로 수지가 겔화하기 때문에, 사용이 어렵고, 방법(3)에서는 감광성을 가지는 불포화 모노머의 합성이 번잡할 뿐만아니라, 비용이 많이 들어 바람직하지 않다. 이러한 배경으로부터, 방법 (4)에서 포지티브형 전착 레지스터 조성물을 제작하는 방법이 기술적으로 유망하다.
그렇지만, 방법 (4)에서도, 카르복실기 함유 수지와 감광제의 상용성이 그다지 좋지 않기 때문에, 감광제가 분리 침강하여 감도를 올리기 위해서 감광제를 증량하는 것이 지금까지 곤란했다.
이 점을 개량하기 위해, 아크릴수지 등의 개선이 여러 가지로 제안되고 있지만(예를 들면, 특허문헌 5), 아크릴수지 제조 공정이 복잡하게 되는 문제가 있었다. 이와 같이 복잡한 제조공정을 이용하지 않고, 액 안정성이 양호하며, 현상성, 내에칭성 등의 회로 형성능이 양호한 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물은 아직도 찾아내지 못했다.
[특허문헌 1] 일본국 특허공개 소61-206293호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 평3-100073호 공보
[특허문헌 3] 일본국 특허공개 소63-221177 공보
[특허문헌 4] 일본국 특허공개 소63-141048호 공보
[특허문헌 5] 일본국 특허공개 평7-278471호 공보
본 발명은 전술한 바와 같이 종래 기술에 있어서의 문제를 해결하고, 복잡한 아크릴수지 제조공정을 이용하지 않고, 액 경시 안정성이 양호하고, 또한 현상성, 내에칭성 등의 회로 형성능이 양호한 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은 주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체, 1분자에 대해, 평균 1 내지 2개의 감광성기를 가지는 저분자 감광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물을 이용하여 전착도장을 행함으로써 상기 과제를 극복할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은
(A) 하기 (1)~(3)성분을 이용하여 공중합함으로써 얻어지는 주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체 60~95중량부,
(1) 치환기로서 카르복실기를 가지는 공중합성 비닐계 단량체 2~15중량부
(2) 상기 (1)이외의 공중합성 비닐계 단량체 85~98중량부
(3) 공중합성 비닐계 단량체 (1)와 (2)의 합계 100중량부에 대해
카르복실기를 가지는 연쇄 이동제 0.05~10중량부
(B) 1분자에 대해, 평균 1 내지 2개의 감광성기를 가지는 저분자 감광제 5~40중량부 및
(C) (1)성분의 카르복실기 1몰에 대해, 중화제로서 3급 아민 0.2~0.9몰
을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물은 전술한 바와 같은 구성이며, 본 발명의 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물을 사용하는 것으로, 전착도료액 안정성과 더불어 현상성, 해상도가 양호한 감광성 전착도막을 얻을 수 있어 산업상 지극히 유용하다.
본 발명의 구성과 작용을 설명한다.
본 발명에 있어서는 주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체 (A), 1분자에 대해 평균 1 내지 2개의 감광성기를 가지는 저분자 감광제 (B), 중화제로서의 3급 아민 (C)의 각 성분은 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물을 얻기 위한 필수 구성성분이다.
(A) 성분의 주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성의 비닐계 공중합체를 구성하는 치환기로서 카르복실기를 가지는 공중합성 비닐계 단량체(1)로서는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산다이머, 이타콘산, 무수말레인산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 아크릴계 음이온 전착도료에 일반적으로 사용되는 것이 이용되나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중 에서는 아크릴산, 메타크릴산을 이용하는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체를 구성하는 그 외의 비닐계 단량체(2)로서는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-헵틸아크릴레이트, n-헵틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 탄소수 약 20까지의 알킬기를 가지는 호모지니우스 공중합성 비닐에스테르나 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 측쇄에 지환식 탄화수소기를 가지는 공중합성 비닐에스테르계 단량체, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체 및 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족기를 가지는 비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 더욱이 아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤메타크릴아미드, N-메톡 시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸메타크릴아미드, N-이소부톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류나 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트 등을 사용할 수도 있다.
(A) 성분의 주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체를 구성하는 카르복실기를 가지는 연쇄 이동제(3)는 비닐 중합시에 개시 라디칼, 또는 성장 라디칼이 연쇄이동하여 중합을 개시할 수 있는 것으로, 그것에 의해, 수용성, 또는 수분산성 비닐계 공중합체의 주쇄 말단에 카르복실기를 도입할 수 있다.
그 때문에, (B)성분의 1분자에 대해, 평균 1 내지 2개의 감광성기를 가지는 저분자 감광제와의 상용성이 극히 뛰어나며, 이 감광제의 분산 안정성이 양호해진다. 그리고, 1분자에 대해, 평균 1 내지 2개의 감광성기를 가지는 저분자 감광제를 코어로 한 코어쉘형 에멀젼이 형성되므로, 1분자에 대해, 평균 1 내지 2개의 감광성기를 가지는 저분자 감광제의 가수분해가 억제되어 액의 안정성이 양호해진다. 카르복실기를 가지는 연쇄 이동제로서는 티오카르복실산류가 바람직하고, 구체적으로는 티오글리콜산, 2-티오프로피온산, 3-티오프로피온산, 티오젖산, 메르캅토숙신산, 티오말산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토벤조산, 2-메르캅토니코틴산, 티오말레인산, 티오살리실산, 3,3-디티오디프로피온산, 3,3-디티오이소부티르산 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 3-티오프로피온산이 바람직하다.
(A) 성분의 주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체를 중합할 때에 사용되는 용제는 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 수용성 또는 수분산성이라고 하는 점으로부터 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리코올모노부틸에테르, 에틸렌글리코올모노타셔리부틸에테르 등의 셀로솔브류, 프로필렌글리코올모노메틸에테르, 피로필렌글리코올모노프로필에테르, 프로필렌글리코올모노부틸에테르 등의 프로필렌글리코올에테르류가 바람직하다.
(A) 성분의 주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체를 중합할 때에 사용되는 중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제, 과산화벤조일, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 과산화물 등을 사용할 수 있다.
(B) 성분의 1분자에 대해, 평균 1 내지 2개의 감광성기를 가지는 저분자 감광제로서는 통상의 포지티브형 액상 레지스터와 달리 제한이 있으며, 비벤조페논계의 분자량 1000미만의 저분자 폴리페논 화합물과 나프토퀴논 디아지드술폰산(6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산)의 에스테르화물을 이용하는 것이 바람직하다.
즉, 일반적으로 포지티브형 액상 레지스터에 이용되는 감광제인 노볼락 수지의 나프토퀴논 디아지드술폰산의 에스테르화물이나 페놀성 수산기를 복수개 가지는 벤조페논 유도체의 나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물 및 분자량 1000이상의 폴리페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산과 나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물은 본 발명의 주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체(1)를 이용해도 분산 안정성이 나쁘고, 전착특성이나 경시 안정성 에 악영향을 주기 때문에 사용할 수 없다.
본원의 1분자에 대해, 평균 1 내지 2개의 감광성기를 가지는 저분자 감광제인 비벤조페논계의 분자량 1000 이하의 저분자 폴리페놀화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물의 합성에 사용할 수 있는 특정의 저분자 폴리페놀화합물으로서는 4,4'-1(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-메틸페놀), 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1-α-메틸-벤질리덴)비스페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시-3-메톡시페닐메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체(1)의 카르복실기의 중화에는 3급 아민을 이용하는 것이 바람직하다.
일반적인 음이온 전착의 중화제로서 이용되는 수산화나트륨 등 무기 알칼리나 암모니아, 디프로필아민 등의 1급, 2급 아민류는 강염기성이므로, 주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체(A)를 중화한 후에, 1분자에 대해, 평균 1 내지 2개의 감광성기를 가지는 저분자 감광제를 첨가했을 때에 감광제의 열화를 일으켜, 본원 발명에서 사용하는 중화제로서는 바람직하지 않다.
그렇지만, 본원 발명에서 사용하는 3급 아민은 그러한 열화반응이 억제되어 바람직하게 사용된다. 본 발명에 사용할 수 있는 3급 아민으로서는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민 등의 알킬아민이나 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(N,N-디메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올 등의 알칸올아민 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 알칸올아민류이다. 본 발명에 사용하는 3급 아민은 (1)성분중의 카르복실기에 대해, 몰비가 0.2~0.9가 되도록 첨가하면 좋다.
주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체(A)에 의해 얻어진 전착도막은 뛰어난 액 안정성을 가지고, 치환기로서 카르복실기를 가지는 공중합성 비닐계 단량체(1) 2~15중량부, 바람직하게는 4~10중량부, (1)이외의 공중합성 비닐계 단량체(2)가 85~98중량부, 바람직하게는 90~96중량부, 공중합성 비닐계 단량체(1)와 (2)의 합계 100중량부에 대해, 카르복실기를 가지는 연쇄 이동제(3) 0.05~10중량부, 바람직하게는 0.5중량부~5중량부를 중합하여 제조한 주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체에 의해 얻어진 전착도료용 조성물은 수분산성이 특히 양호하고, 그것에 의해 얻어진 전착도막은 현상성, 내에칭성 등의 회로형성 특성에 뛰어나다.
주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체(A)의 구성인 치환기로서 카르복실기를 가지는 공중합성 비닐계 단량체(1)가 2중량부 미만인 전착도료용 조성물은 액 안정성이 나쁘고, 현상액으로의 용해성이 낮기 때문에 현상성이 나쁘다.
또, 15중량부를 초과하면 얻어진 도막의 내약품성이 나쁘고, 현상액에 너무 녹아 패턴형성을 할 수 없다.
공중합성 비닐계 단량체(1)와 (2)의 합계 100중량부에 대해, 메르캅토카르복실산(3)이 0.05중량부 미만이면 현상성이 저하하고, 10중량부를 초과하면 현상액에 너무 녹아 패턴 형성을 할 수 없다.
본 발명의 주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체(A) 60~95중량부, 바람직하게는 80~93중량부, 1분자에 대해, 평균 1 내지 2개의 감광성기를 가지는 저분자 감광제(B) 5~40중량부, 바람직하게는 10~20중량부로 이용한다. 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체(A)의 비율이 60중량부 미만에서는 충분한 수분산성을 얻지 못하고 액 안정성이 나빠 침강을 일으키기 쉽고, 95중량부를 초과하면 충분한 회로 형성 성능을 얻을 수 없다.
1분자에 대해, 평균 1 내지 2개의 감광성기를 가지는 저분자 감광제(B)의 비율이 5중량부 미만에서는 충분한 회로 형성 성능을 얻지 못하고, 40중량부를 초과하면, 충분한 수분산성을 얻지 못하고, 전착도포해도 평활한 도막을 얻을 수 없기 때문에 충분한 해상도를 얻지 못하여 내에칭성이 떨어진다. 또, 제조 코스트도 상승한다.
본 발명의 주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체(A)의 카르복실기 1몰에 대해, 중화제로서의 3급 아민(C)은 0.2~0.9몰, 바람직하게는 0.3~0.5몰로 이용한다. 3급 아민(C)이, 0.2몰 미만에서는 충분한 수분산성을 얻지 못하고 액 안정성이 나빠 침강을 일으키기 쉽고, 0.9몰을 초과하면, 알칼리성이 증가하기 때문에 감광제의 열화가 일어나, 액 안정성이 나빠진다.
본 발명에 의해 구성되는 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물은 기판상에 전착도장되지만, 기판으로서는 동박 등의 도전성의 피막층을 가지는 뤼지드 및 플렉시블 프린트 기판, 강철, 스테인레스, 니켈, 알루미늄 등의 금속판 및 니켈 도금, 주석 도금, 크롬 도금 등의 도금 처리한 것을 사용할 수 있다.
전착사전 처리로서 각 기재에 적절한 탈지나 에칭처리를 실시할 수가 있고, 전착전에 충분히 탈이온수로 수세한다. 전착전에 순염(馴染)하여 피도물(被塗物)을 전착조에 넣는다. 통상 일괄처리로 행해지는 뤼지드 프린트 기판에는 쓰루홀(through hole)이 있다. 그 미세 구멍에 도막을 석출시키기 위해 전착조에 프린트 기판을 넣을 때, 전착도료액을 순환시켜 쓰루홀내에 전착도료액을 넣는다. 필요하다면, 그 배출구를 프린트 기판에 대고 에어포켓이 발생하지 않게 한다. 프린트 기판에 진동을 가하여 에어를 제거하는 방법도 있다. 릴 투 릴(reel to reel) 등의 연속식 처리 방법으로 행해지는 플렉시블 프린트 기판은 순염조(馴染槽)를 설치하는 것이 바람직하다. 전착조건으로서는 통전 공정에 있어서 인가되는 전압은 10~400V, 바람직하게는 100~250V이고, 통전시간은 0.1분~5분, 바람직하게는 0.5~4분이다. 전압이 높을수록 통전시간은 짧게하고, 전압이 낮을수록 통전시간을 길게 한다. 인가 전압은 통전과 동시에 설정 전압을 거는 하드 스타트, 혹은 서서히 설정 전압까지 전압을 올려 가는 소프트 스타트의 어느 것이라도 상관없다. 또한, 쓰루홀내에 충분한 도막 두께가 되도록 하기 위하여는, 통전시간을 2~4분으로 하는 것이 바람직하다. 플렉시블 프린트 기판에 채용되는 릴 투 릴 등의 연속식 처리 방 법에서는 전착조 스페이스의 제약상, 통전시간은 0.1분~0.5분에 행해진다. 본 조성물을 이용하면 통전시간 0.1분에서 전착처리가 가능하고, 처리속도가 높아져 생산성 향상이 도모된다.
전착도장된 피도장물은 수초 내지 수분간의 침지 수세 또는 샤워식 수세를 행한다. 이어서, 100℃에서 10분간 정도 가열하여 건조하지만, 최적 가열 조건은 기재가 시트 페놀, 유리 에폭시, 세라믹 등의 재질의 종류와 두께에 따라 다르며, 80℃~120℃에서 수분 내지 20분 정도의 범위에서 최적 조건을 확인할 필요가 있다. 또한, 가열 건조를 2회로 분할하고, 초기 건조로서 100℃, 3분정도 행한 후, 수시간 내지 수일 후에 80℃~120℃, 10분정도 재건조해도 상관없다. 도장막 중의 수분을 건조한 후에 배선 패턴을 묘화한 포토마스크를 대고 메탈금속 할라이드 램프의 자외선 광원을 이용하여, 적산 광량 100mJ/㎠ ~ 500mJ/㎠를 조사한다. 본 조성물의 감광성 기는 i선 파장 365nm에 감광하므로, 이 파장의 적산 광량을 확인한다. 그 후, 현상액 0.5% 메타규산나트륨 수용액을 이용하여, 32℃, 2분간 침지하여 현상한다. 메타규산나트륨 수용액은 0.2%~1.0% 농도로 현상 가능하다. 마찬가지로 0.2%~1.0%의 탄산나트륨 수용액으로 현상하는 것도 가능하지만, 현상시간은 2배 정도 길게 걸린다. 그런 다음, 염화제철 또는 염화제２동의 에칭액을 이용하여 동박을 에칭하여 배선패턴을 형성한다. 에칭조건은 프린트 기판의 동박의 두께에 따라 다르다. 통상, 동박의 두께는 8㎛~70㎛로, 그 용도에 의해 다르며, 에칭시간이 수분 이내에 가능하도록 스프레이 압력, 에칭액 온도가 조정된다. 그 후, 전착도막은 3% 수산화나트륨 수용액에 50℃에서 2분에서 3분 침지하여 박리하여 회로패턴 형성 을 행한다.
[실시예]
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예, 비교예 중의 "부"는 특히 언급하지 않는 한, 중량부이다.
제조예 1
교반장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 갖춘 3리터용 4구 플라스크에 이소프로판올 10.0부, 부틸셀로솔브 10.0부를 넣고, 90℃로 상온했다. 별도로, 이소프로판올 16.0부, 아크릴산 6부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1부, 2-에틸헥실아크릴레이트 14부, 에틸아크릴레이트 10부, n-부틸아크릴레이트 34부, 메틸메타크릴레이트 35부, 메르캅토아세트산 1부, 아조비스이소부틸로니트릴 2부의 혼합액을 적하 깔때기에 넣고, 상기 플라스크 내에 120분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 다시 이소프로판올 2부, 아조비스이소부틸로니트릴 0.2부를 30분마다 3회 첨가한 후, 다시 90℃에서 90분 반응을 계속한 후, 냉각하여 공중합체 온도가 50℃ 이하에서, 디메틸아미노에탄올을 2.3부 첨가 후에 교반을 종료했다.
제조예 2
교반장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 갖춘 3리터의 4구 플라스크에 이소프로판올 10.0부, 부틸셀로솔브 10.0부를 넣고, 90℃로 상온했다. 별도로, 이소프로판올 16.0부, 아크릴산 6부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1부, 2-에틸헥실아크릴레이트 14부, 에틸아크릴레이트 10부, n-부틸아크릴레이트 34부, 메틸메타크릴레이 트 35부, 3-티오프로피온산 2부, 아조비스이소부틸로니트릴 2부의 혼합액을 적하 깔때기에 넣고, 상기 플라스크내에 120분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 다시 이소프로판올 2부, 아조비스이소부틸로니트릴 0.2부를 30분마다 3회 첨가한 후, 90℃에서 90분 반응을 계속한 후에, 냉각하여 공중합체의 온도가 50℃ 이하에서, 디메틸아미노에탄올을 3부 첨가 후에 교반을 종료했다.
제조예 3
교반장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 갖춘 3리터의 4구 플라스크에 이소프로판올 10.0부, 부틸셀로솔브 10.0부를 준비하고, 90℃로 상온했다. 따로, 이소프로판올 16.0부, 아크릴산 6부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1부, 2-에틸헥실아크릴레이트 14부, 에틸아크릴레이트 10부, n-부틸아크릴레이트 34부, 메틸메타크릴레이트 35부, 티오글리코올산 1부, 아조비스이소부틸로니트릴 2부의 혼합액을 적하 깔때기에 넣고, 상기 플라스크내에 120분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 다시 이소프로판올 2부, 아조비스이소부틸로니트릴 0.2부를 30분마다 3회 첨가한 후에, 90℃에서 90분 반응을 계속한 후, 냉각하여 공중합체의 온도가 50℃ 이하에서, 디메틸아미노에탄올을 2.3부 첨가 후에 교반을 종료했다.
제조예 4
교반장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 갖춘 3리터의 4구 플라스크에 이소프로판올 10.0부, 부틸셀로솔브 10.0부를 준비하고, 90℃로 상온했다. 별도로, 이소프로판올 16.0부, 아크릴산 6부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1부, 2-에틸헥실아크릴레이트 14부, 에틸아크릴레이트 10부, n-부틸아크릴레이트 34부, 메틸메타크릴 레이트 35부, 아조비스이소부틸로니트릴 2부의 혼합액을 적하 깔때기에 넣고, 상기 플라스크내에 120분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 다시 이소프로판올 2부, 아조비스이소부틸로니트릴 0.2부를, 30분 마다 3회 첨가한 후에, 90℃에서 90분 반응을 계속한 후에, 냉각하여 공중합체의 온도가 50℃ 이하에서 디메틸아미노에탄올을 2.3부 첨가 후에 교반을 종료했다.
제조예 5
교반장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 갖춘 3리터의 4구 플라스크에 이소프로판올 10.0부, 부틸셀로솔브 10.0부를 준비하고, 90℃로 상온했다. 별도로, 이소프로판올 16.0부, 아크릴산 6부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1부, 2-에틸헥실아크릴레이트 14부, 에틸아크릴레이트 10부, n-부틸아크릴레이트 34부, 메틸메타크릴레이트 35부, 메르캅토아세트산 15부, 아조비스이소부틸로니트릴 2부의 혼합액을 적하 깔때기에 넣고, 상기 플라스크내에 120분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 다시 이소프로판올 2부, 아조비스이소부틸로니트릴 0.2부를 30분마다 3회 첨가한 후에, 90℃에서 90분 반응을 계속한 후에, 냉각하여 공중합체의 온도가 50℃ 이하에서 디메틸아미노에탄올을 3.8부 첨가 후에 교반을 종료했다.
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 비닐계 공중합체 122부와 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소나프탈렌-1-술폰산과의 에스테르 화합물 15부를 혼합하여, 교반을 계속하면서, 탈이온수를 418.5부 첨가하여 전상유화(轉相乳化)를 행하여 전착용 원액을 얻었다. 다른 용기 에 탈이온수를 444.4부 넣고, 교반하면서 상기 전착용 원액 555.5부를 투입하여 전착액을 얻었다.
실시예 2
제조예 2에서 얻어진 비닐계 공중합체 122.6부와 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소나프탈렌-1-술폰산과의 에스테르 화합물 15부를 혼합하여, 교반을 계속하면서, 탈이온수를 417.9부 첨가하여 전상유화를 행하여, 전착용 원액을 얻었다. 다른 용기에 탈이온수를 444.4부 넣고, 교반하면서 상기 전착용 원액 555.5부를 투입하여 전착액을 얻었다.
실시예 3
제조예 3에서 얻어진 비닐계 공중합체 122부와 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소나프탈렌-1-술폰산과의 에스테르화합물 15부를 혼합하여, 교반을 계속하면서, 탈이온수를 418.5부 첨가하여 전상유화를 행하여, 전착용 원액을 얻었다. 다른 용기에 탈이온수를 444.4부 넣고, 교반하면서 상기 전착용 원액 555.5부를 투입하여 전착액을 얻었다.
비교예 1
제조예 4에서 얻어진 비닐계 공중합체 122.4부와 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소나프탈렌-1-술폰산과의 에스테르화합물 15부를 혼합하여, 교반을 계속하면서, 탈이온수를 418.2부 첨가하여 전상유화를 행하여, 전착용 원액을 얻었다. 다른 용기에 탈이온수를 444.4부 넣고, 교반하면서 상기 전착용 원액 555.5부를 투입하여 전착액을 얻었다.
비교예 2
제조예 5에서 얻어진 비닐계 공중합체 126.8부와 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소나프탈렌-1-술폰산과의 에스테르화합물 13부를 혼합하여, 교반을 계속하면서, 탈이온수를 413.8부 첨가하여 전상유화를 행하여, 전착용 원액을 얻었다. 다른 용기에 탈이온수를 444.4부 넣고, 교반하면서 상기 전착용 원액 555.5부를 투입하여 전착액을 얻었다.
비교예 3
제조예 1에서 얻어진 비닐계 공중합체 139.2부와 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소나프탈렌-1-술폰산과의 에스테르화합물 3부를 혼합하여, 교반을 계속하면서, 탈이온수를 413.3부 첨가하여 전상유화를 행하여, 전착용 원액을 얻었다. 다른 용기에 탈이온수를 444.4부 넣고, 교반하면서 상기 전착용 원액 555.5부를 투입하여 전착액을 얻었다.
비교예 4
제조예 1에서 얻어진 비닐계 공중합체 78.9부와 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소나프탈 렌-1-술폰산과의 에스테르화합물 45부를 혼합하여, 교반을 계속하면서, 탈이온수를 431.6부 첨가하여 전상유화를 행하여, 전착용 원액을 얻었다. 다른 용기에 탈이온수를 444.4부 넣고, 교반하면서 상기 전착용 원액 555.5부를 투입하여 전착액을 얻었다.
전착도료용 조성물의 평가
실시예 1~3, 비교예 1~4에서 조정한 전착도료액을 사용하여, 통상의 방법에 따라 양극의 한쪽 면에 동박을 붙이고 있는 산하야트(주) 프린트 기판 N0.10 (7.5cm×10cm)을, 음극에 SUS304판을 이용하여, 7㎛의 도막 두께가 얻어지는 조건에서 전착도장을 실시했다. 그 다음에 전착도장된 프린트 기판을 꺼내 충분히 수세한 후, 100℃의 염도로 10분간 건조하여, 수분, 용제분을 건조하여 소정의 패턴을 묘화한 포토마스크 위에 메탈 할라이드 램프로 적산 광량 300mJ/㎠를 조사하여 노광했다. 그 후, 0.5% 메타규산나트륨 수용액을 이용하여, 32℃ 2분간 침지하여 현상한 후, 충분히 수세했다. 그 후, 염화 제２철의 에칭액을 이용하여 40℃에서 5분 에칭액에 침지한 후, 전착도막을 박리하여, 패턴 형성을 행했다. 프린트 기판상에 형성된 전착도막의 특성은 표 1에 나타내는 바와 같다.
평가방법
(1) 액 안정성: 제작한 전착 도료액을 24시간 정치하여 용기바닥에 퇴적한 침강물의 유무를 확인했다.
(2) 현상성: 노광후의 프린트 기판을 0.5% 메타규산 나트륨 수용액에, 32℃ 에서 2분간 침지하여 현상이 가능한지를 확인했다.
(3) 해상도: 라인/스페이스를 묘화한 포토마스크의 테스트 패턴을 사용하여 몇 ㎛까지의 선폭이 전착도막으로 형성할 수 있었는지를 확인했다.
(4) 내에칭액성: 현상 후의 프린트 기판을 염화제２철의 에칭액 40℃ 5분 침지한 후의 전착도막의 갈라짐, 휘어짐의 유무를 확인했다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
(1)액 안정성 침강분의 떨어짐 없음 침강분의 떨어짐 없음 침강분의 떨어짐 없음 침강분의 떨어짐 있음 침강분의 떨어짐 없음 침강분의 떨어짐 없음 침강분의 떨어짐 있음
(2)현상성 가 가 가 불가 불가 불가 불가
(3)해상도 10㎛/
10㎛		 10㎛/
10㎛		 10㎛/
10㎛		 - - - 500㎛/
500㎛
(4)내에칭액성 양호 양호 양호 - - - 도막 갈라짐 발생
본 발명의 포지티브형 음이온 전착도료용 조성물을 사용하는 것으로 액 안정성이 뛰어나며, 또, 당해 전착도료용 조성물을 이용하여 형성된 전착도막은 양호한 현상성, 해상도, 내에칭성을 가지고 있어 산업상 지극히 유용하다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 (1)~(3)성분을 이용하여 공중합함으로써 얻어지는 주쇄 말단에 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 비닐계 공중합체 60~95중량부,
    (1) 치환기로서 카르복실기를 가지는 공중합성 비닐계 단량체 2~15중량부
    (2) 상기 (1)이외의 공중합성 비닐계 단량체 85~98중량부
    (3) 공중합성 비닐계 단량체 (1)와 (2)의 합계 100중량부에 대해
    카르복실기를 가지는 연쇄 이동제 0.05~10중량부
    (B) 1분자에 대해 평균 1 내지 2개의 감광성기를 가지는 저분자 감광제 5~40중량부, 및
    (C) (A) 성분의 카르복실기 1몰에 대해, 중화제로서의 3급 아민 0.2~0.9몰
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (1) 치환기로서 카르복실기를 가지는 공중합성 비닐계 단량체 성분이 아크릴산 또는 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (3) 카르복실기를 가지는 연쇄 이동제가 메르캅토카르복실산인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (B) 1분자에 대해, 평균 1 내지 2개의 감광성기를 가지는 저분자 감광제가, 비(非)벤조페논계의 분자량 1000미만 저분자 폴리페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산과의 에스테르화물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (C) 중화제로서의 3급 아민이 알칸올아민인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물.
  6. 청구항 제 1항 기재의 포지티브형 감광성 음이온 전착도료용 조성물을 기판상에 전착도장하여 얻어진 포지티브형 감광성 도막층을 가지는 것을 특징으로 하는 뤼지드 및 플렉시블 프린트 기판.
  7. 청구항 6항의 뤼지드 및 플렉시블 프린트 기판에 대해, 포토마스크 패턴을 대고 노광하는 공정, 현상공정, 에칭공정, 전착도막의 박리공정을 실시하여 패턴을 형성함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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