CN103019034B - 正型感光性树脂组成物、硬化膜及其制造方法、图案、mems结构体制造方法、干及湿蚀刻方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正型感光性树脂组成物、硬化膜及其制造方法、图案、MEMS结构体制造方法、干及湿蚀刻方法。所述正型感光性树脂组成物即使在对所形成的图案进行烘烤后，也能形成矩形或接近矩形的轮廓。本发明使用正型感光性丙烯酸系树脂，该正型感光性丙烯酸系树脂在主链末端上含有羧基，且含有具有3元环及/或4元环的环状醚基的重复单元，在碱性显影液中为不溶或难溶性，且通过酸的作用而变得可溶于碱性显影液中。

Description

正型感光性树脂组成物、硬化膜及其制造方法、图案、MEMS结 构体制造方法、干及湿蚀刻方法
技术领域
本发明涉及一种正型感光性丙烯酸系树脂及使用该正型感光性丙烯酸系树脂的正型感光性树脂组成物。进而，本发明涉及一种使用正型感光性树脂组成物制造而成的硬化膜及其制造方法。另外，本发明涉及一种使用正型感光性树脂组成物的图案形成方法、微机电系统(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)结构体的制造方法、干式蚀刻方法及湿式蚀刻方法。进而，本发明涉及一种正型感光性丙烯酸系树脂的制造方法。
背景技术
在液晶显示装置及有机电致发光(Electroluminescent，EL)显示装置等显示装置、层间绝缘膜、半导体元件、MEMS等的制作步骤中，使用感光性树脂组成物。特别是化学增幅型正型抗蚀剂，由于解析度高且感度高，因此被频繁使用。
作为以前的感光性树脂组成物，例如在日本专利特开平10-73923号公报中揭露了一种蚀刻抗蚀剂用正型感光性树脂组成物，在日本专利特开平10-026829号公报中揭露了一种蚀刻抗蚀剂用正型感光性树脂组成物，在日本专利特表2008-533510号公报中揭露了使用牺牲层抗蚀剂来制作MEMS结构体的一例，在日本专利特开2004-264623号公报中揭露了一种微透镜形成剂用途的正型层间绝缘膜材料用树脂组成物，在日本专利特开2009-104040号公报、日本专利特开2010-111803号公报及日本专利特开2005-122035号公报中揭露了在粘合聚合物的主链末端具有特征的感光性树脂组成物。
例如，若为制作MEMS时的牺牲层抗蚀剂，则抗蚀剂形状直接反映在上部的积层结构中，故抗蚀剂的形状控制较为重要。
另外，在用作干式蚀刻步骤中的蚀刻抗蚀剂时，为了实现通过蚀刻来制作精密的图案，要求形成接近矩形的斜角(taper angle)大的轮廓(profile)。
进而，要求在干式蚀刻或湿式蚀刻步骤中不发生抗蚀剂膜膨润而剥离或溶解而消失的情况般的某种程度的耐溶剂性、耐化学品性、机械强度等耐久性。
在用作厚膜抗蚀剂的情况下，为了在显影步骤中获得适当的图案而要求高感度，另外，厚膜的情况下，热流动或硬化收缩的影响变大，因此轮廓控制技术变得更重要。此外，所谓厚膜，可以例示溶剂除去后的干燥膜厚为4μm～100μm的抗蚀剂的使用形态。
对于以前的蚀刻抗蚀剂来说，若进行为了使硬化膜强度提高的烘烤步骤，则难以获得矩形或接近矩形的轮廓。
例如，日本专利特开平10-73923号公报中记载的感光性树脂组成物有由于烘烤时的热流动而无法获得矩形轮廓的问题。
另外，在日本专利特开2004-264623号公报中，反而图案及锥形的曲线性越良好则评价越良好，锥形形状越为矩形则评价越差。
本发明所欲解决的课题在于提供一种即使对所形成的图案进行烘烤后也可形成矩形或接近矩形的轮廓的正型感光性树脂组成物。
另外，在日本专利特开2009-104040号公报、日本专利特开2010-111803号公报及日本专利特开2005-122035号公报中，揭露了一种使用在主链末端导入了相互作用基的聚合物的正型感光性树脂组成物，但本案发明人研究得知，矩形性或斜角有问题。
本发明是将解决所述课题作为目的，且将提供一种正型感光性丙烯酸系树脂作为目的，该正型感光性丙烯酸系树脂可以提供一种即使对所形成的图案进行烘烤后也能形成矩形或接近矩形的轮廓的正型感光性树脂组成物。
发明内容
在所述课题下，本案发明人进行了研究，结果发现，通过使用以下的聚合物作为感光性树脂组成物的聚合物(粘合剂)成分，可以提供一种即使对所形成的图案进行烘烤后也能形成矩形或接近矩形的轮廓的正型感光性树脂组成物，所述聚合物含有具有3元环或4元环的环状醚基的重复单元，且在主链的末端具有羧基。
关于此种共聚物即使在对所形成的图案进行烘烤后也能形成矩形或接近矩形的轮廓的理由，一般认为，通过烘烤而聚合物主链末端的羧基与3元环或4元环进行交联反应，由此相较于单纯地于聚合物侧链上存在羧基，聚合物更规则地排列而进行交联。
具体来说，所述课题是通过以下的构成＜1＞、优选通过＜2＞～＜20＞来解决。
＜1＞一种正型感光性树脂组成物，其特征在于含有丙烯酸系树脂，该丙烯酸系树脂在主链末端含有羧基，且含有具有3元环及/或4元环的环状醚基的重复单元，在碱性显影液中为不溶或难溶性，且通过酸的作用而变得可溶于碱性显影液中。
＜2＞根据＜1＞所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于：所述丙烯酸系树脂中，具有3元环及/或4元环的环状醚基的重复单元是以通式(1)所表示，
通式(1)
通式(1)中，R1表示氢原子或烷基，L表示2价的连结基，R2～R4分别表示氢原子、烷基或苯基；n表示1或2；R2、R3或R4也可以与L所具有的取代基键合而形成环。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的正型感光性树脂组成物，其中所述丙烯酸系树脂的重量平均分子量为5000以上。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于：所述丙烯酸系树脂除了含有所述具有3元环及/或4元环的环状醚基的重复单元以外，进一步含有具有羧基或酚性羟基经酸分解性基保护所得的残基的重复单元。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于进一步含有光酸产生剂。
＜6＞根据＜5＞所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于光酸产生剂为鎓盐及/或肟磺酸酯。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于进一步含有交联剂。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于进一步含有溶剂。
＜9＞一种硬化膜，其特征在于：其是对根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的正型感光性树脂组成物赋予光及热的至少一种而硬化所得。
＜10＞根据＜9＞所述的硬化膜，其特征在于：其为层间绝缘膜。
＜11＞一种硬化膜的形成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将如＜1＞至＜8＞中任一项所述的正型感光性树脂组成物涂布在基板上的步骤；
(2)从所涂布的正型感光性树脂组成物中除去溶剂的步骤；
(3)利用活性放射线对除去了溶剂的正型感光性树脂组成物进行曝光的步骤；
(4)利用水性显影液对经曝光的正型感光性树脂组成物进行显影的步骤；及
(5)对经显影的正型感光性树脂组成物进行热硬化的后烘烤步骤。
＜12＞根据＜11＞所述的硬化膜的形成方法，其特征在于：在所述曝光步骤中的曝光后，不进行加热处理而进行所述显影步骤。
＜13＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于：其为蚀刻抗蚀剂用。
＜14＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于：其为MEMS用结构构件用。
＜15＞一种图案形成方法，其特征在于包括以下步骤：
膜形成步骤，从根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的正型感光性树脂组成物中除去溶剂而形成膜；
曝光步骤，利用活性光线将所述膜曝光成图案状；
显影步骤，利用水性显影液对经曝光的所述膜进行显影而形成图案；及
烘烤步骤，对所述图案进行加热。
＜16＞根据＜15＞所述的图案形成方法，其特征在于：在所述显影步骤后、且在所述烘烤步骤之前，包括利用活性光线对所述图案进行曝光的后曝光步骤。
＜17＞一种MEMS结构体的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
将通过根据＜15＞或＜16＞所述的图案形成方法制作而成的图案用作结构体积层时的牺牲层而制作结构体的步骤；及
利用等离子处理将所述牺牲层除去的步骤。
＜18＞一种干式蚀刻方法，其特征在于包括以下步骤：
将通过根据＜15＞或＜16＞所述的图案形成方法制作而成的图案用作干式蚀刻用抗蚀剂而进行干式蚀刻的步骤；及
利用等离子处理或化学品处理将所述图案除去的步骤。
＜19＞一种湿式蚀刻方法，其特征在于包括以下步骤：
将通过根据＜15＞或＜16＞所述的图案形成方法制作而成的图案用作湿式蚀刻用抗蚀剂而进行湿式蚀刻的步骤；及
利用等离子处理或化学品处理将所述图案除去的步骤。
＜20＞一种正型感光性树脂组成物的制造方法，其特征在于：制造根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的正型感光性树脂组成物，所述正型感光性树脂组成物的制造方法包括：在聚合性单体的聚合时使用具有羧基的链转移剂，或使用具有羧基的聚合起始剂，借此制造丙烯酸系树脂。
发明的效果
根据本发明，可提供一种即使对所形成的图案进行烘烤后也能形成矩形或接近矩形的轮廓的正型感光性树脂组成物。特别适合于需求矩形性的厚膜抗蚀剂用途。
附图说明
图1为表示热处理后的图案截面轮廓良好的一例的示意图。
图2为表示热处理后的图案截面轮廓不良的一例的示意图。
图3为表示热处理后的图案截面轮廓的一例的示意图。
符号的说明：
10：基板
12：图案
14：膜的最上部与基板的中点
θ：斜角
具体实施方式
以下，对本发明的正型感光性树脂组成物加以详细说明。
此外，在本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上、上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下、下限以上”。也就是表示包含上限及下限的数值范围。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团，并且也包含具有取代基的基团。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
另外，在本说明书中，将“来源于(甲基)丙烯酸或其酯的重复单元”也称为“丙烯酸系重复单元”。另外，(甲基)丙烯酸为甲基丙烯酸及丙烯酸的总称。
正型感光性树脂组成物
本发明的正型感光性树脂组成物(以下也简称为“感光性树脂组成物”)为以含有以下丙烯酸系树脂作为特征的正型感光性树脂组成物，特别优选化学增幅型的正型感光性树脂组成物(化学增幅正型感光性树脂组成物)，所述丙烯酸系树脂在主链末端含有羧基，且含有具有3元环及/或4元环的环状醚基的重复单元，在碱性显影液中为不溶或难溶性，且通过酸的作用而变得可溶于碱性显影液中。
本发明中所用的丙烯酸系树脂为在主链末端含有羧基，且含有具有3元环及/或4元环的环状醚基的重复单元，在碱性显影液中为不溶或难溶性，且通过酸的作用而变得可溶于碱性显影液中的树脂(也称为“特定聚合物”、“聚合物A”)。
本发明中所用的丙烯酸系树脂优选的是含有羧基或酚性羟基经酸分解性基保护所得的残基，该残基通过酸而将所述酸分解性基分解(脱保护)，借此可以生成羧基或酚性羟基。在本发明中，优选的是含有具有羧基或酚性羟基经酸分解性基保护所得的残基的重复单元(a1)。
此外，本发明中的“重复单元”不仅是指由单体一分子所形成的结构单元，也包括通过高分子反应等将由单体一分子所形成的结构单元进行改质所得的结构单元。
聚合物A优选的是碱不溶性、且所述重复单元(a1)中的酸分解性基分解时成为碱可溶性的树脂。
另外，本发明中所谓“碱可溶性”，是指将该化合物(树脂)的溶液涂布在基板上，并在90℃下加热2分钟，由此形成的该化合物(树脂)的涂膜(厚度为4μm)对23℃下的0.4重量％氢氧化四甲基铵水溶液的溶解速度为0.01μm/s以上，所谓“碱不溶性”，是指将该化合物(树脂)的溶液涂布在基板上，并在90℃下加热2分钟，由此形成的该化合物(树脂)的涂膜(厚度为4μm)对23℃下的0.4重量％氢氧化四甲基铵水溶液的溶解速度小于0.01μm/s，优选的是小于0.005μm/s。
聚合物A的重量平均分子量(Mw)优选5,000以上，更优选7,000以上，最优选10,000以上。另外，优选1,000,000以下，更优选80,000以下，进而优选60,000以下。若为所述范围，则在烘烤步骤后也可以获得更良好的矩形或接近矩形的轮廓。另外，若重量平均分子量为12,000以上，则烘烤步骤中的形状变化小，尤其可以获得矩形或接近矩形的轮廓。另外，若重量平均分子量为80,000以下，则显影时的图案形成性更优良。
此外，重量平均分子量为通过凝胶渗透层析仪(Gel PermeationChromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。优选的是溶剂使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、管柱使用TSK gel Super HZ3000及TSK gel Super HZM-M(均为东曹(股)制造)进行测定。
聚合物A为丙烯酸系聚合物。本发明中的“丙烯酸系聚合物”为加成聚合型的树脂，为含有来源于(甲基)丙烯酸或其酯的重复单元的聚合物，也可以含有来源于(甲基)丙烯酸或其酯的重复单元以外的重复单元、例如来源于苯乙烯类的重复单元或来源于乙烯系化合物的重复单元等。另外，聚合物A也可以一并含有来源于(甲基)丙烯酸的重复单元及来源于(甲基)丙烯酸酯的重复单元。在本发明中，优选的是构成聚合物A的重复单元的90摩尔％以上为来源于(甲基)丙烯酸或其酯的重复单元。
具有羧基或酚性羟基经酸分解性基保护所得的残基的重复单元(a1)
聚合物A更优选的是含有具有羧基或酚性羟基经酸分解性基保护所得的残基的重复单元(a1)。
聚合物A具有重复单元(a1)，由此可以成为极高感度的感光性树脂组成物。具有羧基经酸分解性基保护所得的残基的重复单元若与具有酚性羟基经酸分解性基保护所得的残基的重复单元相比，则有显影快的特征。因此，在欲快速显影的情况下，优选的是具有羧基经酸分解性基保护所得的残基的重复单元。反之，在欲缓慢地显影的情况下，优选的是使用具有酚性羟基经酸分解性基保护所得的残基的重复单元。
具有羧基经酸分解性基保护所得的残基的重复单元(a1-1)
酸分解性基可以使用迄今为止作为KrF用正型抗蚀剂、ArF用正型抗蚀剂中的酸分解性基而众所周知的基团，并无特别限定。以前，作为酸分解性基，已知通过酸而相对较容易地分解的基团(例如四氢吡喃基等缩醛系官能基)与通过酸而相对较难分解的基团(例如叔丁基酯基、叔丁基碳酸酯基等叔丁基系官能基)。
这些酸分解性基中，从抗蚀剂的基本物性、特别是感度或图案形状、接触孔的形成性、感光性树脂组成物的保存稳定性的观点来看，优选的是具有羧基经缩醛保护所得的残基、或羧基经缩酮保护所得的残基的重复单元。进而，酸分解性基中，从感度的观点来看，更优选的是羧基经下述式(a1-1)所表示的缩醛或缩酮保护所得的残基。此外，在为羧基经下述式(a1-1)所表示的缩醛或缩酮保护所得的残基的情况下，残基整体成为-C(＝O)-O-CR1R2(OR3)的结构。
式(a1-1)中，R1及R2分别独立表示氢原子或烷基，其中将R1与R2均为氢原子的情况除外。R3表示烷基。R1或R2与R3也可以连结而形成环状醚。另外，波线部分表示与其他结构的键合位置。
式(a1-1)中，R1～R3分别独立表示氢原子或烷基，所述烷基可以为直链状、分支链状、环状的任意种。这里，不存在R1及R2两者表示氢原子的情况，R1及R2的至少一个表示烷基。
在式(a1-1)中R1、R2及R3表示烷基的情况下，所述烷基可以为直链状、分支链状或环状的任意种。
直链状或分支链状的烷基优选的是碳原子数为1～12，更优选的是碳原子数为1～6，进而优选的是碳原子数为1～4。具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
环状烷基优选的是碳原子数为3～12，更优选的是碳原子数为4～8，进而优选的是碳原子数为4～6。环状烷基例如可以举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。
所述烷基也可以具有取代基，取代基可以例示卤素原子、芳基、烷氧基。在具有卤素原子作为取代基的情况下，R1、R2、R3成为卤代烷基，在具有芳基作为取代基的情况下，R1、R2、R3成为芳烷基。
卤素原子可以例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些中优选氟原子或氯原子。
另外，所述芳基优选碳原子数为6～20的芳基，更优选碳原子数为6～12的芳基。具体可以例示苯基、α-甲基苯基、萘基等。
所述芳烷基优选碳原子数为7～32的芳烷基，更优选碳原子数为7～20的芳烷基。具体可以例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
所述烷氧基优选碳原子数为1～6的烷氧基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基，进而优选甲氧基或乙氧基。
另外，在烷基为具有环状结构的烷基的情况下，所述具有环状结构的烷基也可以具有碳原子数为1～10的直链状或分支链状的烷基作为取代基，在烷基为直链状或分支链状的烷基的情况下，也可以具有碳原子数为3～12的具有环状结构的烷基作为取代基。
这些取代基也可以进一步经所述取代基取代。
在式(a1-1)中R1、R2及R3表示芳基的情况下，所述芳基优选的是碳原子数为6～12，更优选的是碳原子数为6～10。所述芳基也可以具有取代基，所述取代基可以优选地例示碳原子数为1～6的烷基。芳基可以例示苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、1-萘基等。
另外，R1、R2及R3可以相互键合而与它们所键合的碳原子一起形成环。R1与R2、R1与R3或R2与R3键合的情况的环结构例如可以举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基等。
此外，式(a1-1)中，优选的是R1及R2的任一个为氢原子或甲基。
用于形成具有式(a1-1)所表示的残基的重复单元的自由基聚合性单体可以使用市售品，也可以使用利用众所周知的方法合成的物品。例如可以通过使(甲基)丙烯酸在酸催化剂的存在下与乙烯醚反应而合成。
另外，所述合成也可以使(甲基)丙烯酸与其他单体预先共聚合，然后在酸催化剂的存在下与乙烯醚反应。
上式中，R1分别表示氢原子或碳数为1～4的烷基，Li表示羰基或亚苯基，R2分别表示碳数为1～4的烷基。n1及n2分别为1～5的整数，n3为1～4的整数，n4为1～3的整数。
R1分别表示氢原子或碳数为1～4的烷基，优选氢原子或甲基，更优选甲基。
Li表示羰基或亚苯基，更优选羰基。
R2分别表示氢原子或碳数为1～4的烷基，优选氢原子或甲基，更优选均为氢原子。
n1、n2、n3及n4分别优选0。
所述中，特别优选(1)、(2)、(5)或(7)，进而优选(2)或(7)，尤其优选(7)。
具有羧基经酸分解性基保护所得的残基的重复单元(a1-1)的优选具体例可以例示下述重复单元。此外，R表示氢原子或甲基。其中，从感度的观点来看，优选重复单元(a1-1-1)、重复单元(a1-1-2)、重复单元(a1-1-7)，更优选重复单元(a1-1-2)、重复单元(a1-1-7)。
具有酚性羟基经酸分解性基保护所得的残基的重复单元(a1-2)
像上文所述那样，酸分解性基可以使用众所周知的基团，并无特别限定。酸分解性基中，从抗蚀剂的基本物性、特别是感度或图案形状、感光性树脂组成物的保存稳定性、接触孔的形成性的观点来看，优选的是具有酚性羟基经缩醛保护所得的残基、或酚性羟基经缩酮保护所得的残基的重复单元。进而，酸分解性基中，从感度的观点来看，更优选的是酚性羟基经所述式(a1-1)所表示的缩醛或缩酮保护所得的残基。此外，在为酚性羟基经所述式(a1-1)所表示的缩醛或缩酮保护所得的残基的情况下，残基整体成为-Ar-O-CR1R2(OR3)的结构。此外，Ar表示亚芳基。
保护酚性羟基的缩醛酯结构的优选例可以例示R1＝R2＝R3＝甲基或R1＝R2＝甲基且R3＝苄基的组合。
另外，作为用于形成具有酚性羟基经缩醛或缩酮保护所得的残基的重复单元的自由基聚合性单体，从透明性的观点来看，优选甲基丙烯酸-4-羟苯酯的1-烷氧基烷基保护体、甲基丙烯酸-4-羟苯酯的四氢吡喃基保护体、4-羟基苯甲酸(1-甲基丙烯酰氧基甲基)酯的1-烷氧基烷基保护体、4-羟基苯甲酸(1-甲基丙烯酰氧基甲基)酯的四氢吡喃基保护体、4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的1-烷氧基烷基保护体、4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的四氢吡喃基保护体、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯的1-烷氧基烷基保护体、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯的四氢吡喃基保护体、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯的1-烷氧基烷基保护体、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯的四氢吡喃基保护体。
酚性羟基的缩醛保护基及缩酮保护基的具体例可以举出1-烷氧基烷基，例如可以举出1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-(2-环己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，这些可以单独使用或组合使用两种以上。
用于形成重复单元(a1-2)的自由基聚合性单体可以使用市售品，也可以使用利用众所周知的方法合成的物品。例如可以通过使具有酚性羟基的化合物在酸催化剂的存在下与乙烯醚反应而合成。所述合成也可以使具有酚性羟基的单体与其他单体预先共聚合，然后在酸催化剂的存在下与乙烯醚反应。
重复单元(a1-2)的优选具体例可以例示下述重复单元，但本发明不限定于这些重复单元。
从感度的观点来看，相对于聚合物A的所有重复单元，聚合物A中的重复单元(a1)的含量优选3摩尔％～70摩尔％，更优选5摩尔％～60摩尔％，进而优选20摩尔％～45摩尔％。
具有3元环及/或4元环的环状醚基的重复单元(a2)
本发明中所用的具有3元环及/或4元环的环状醚基的重复单元中的环状醚基可以例示环氧基、氧杂环丁基。环状醚基进而优选的是下述结构。
通式(1)
通式(1)中，R1表示氢原子或烷基，L表示2价连结基，R2～R4分别表示氢原子、烷基或苯基。n表示1或2。R2、R3或R4也可以与L所具有的取代基键合而形成环。
在通式(1)中，当n为1时，R3及R4所表示的基分别各为一个，当n为2时，R3及R4所表示的基分别各成为两个。
R1优选氢原子或甲基，更优选甲基。
L优选包含芳基、烷基、醚键、酯键或这些基的组合的二价连结基。L所具有的取代基可以例示烷基、苯基、烷氧基、氟原子及溴原子。
R2优选氢原子或碳数为1～3的烷基。烷基也可以具有取代基。
R3及R4更优选氢原子。
用于形成重复单元(a2)的自由基聚合性单体的例子优选具有甲基丙烯酸酯结构的单体、具有丙烯酸酯结构的单体。
具有环氧基的基团只要具有环氧环，则并无特别限制，可优选地例示缩水甘油基、3,4-环氧环己基甲基。
具有氧杂环丁基的基团只要具有氧杂环丁烷环，则并无特别限制，可以优选地例示(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基。
作为用于形成具有环氧基的重复单元的自由基聚合性单体的具体例，例如可以举出：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、日本专利第4168443号公报的段落0031～段落0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等。
作为用于形成具有氧杂环丁基的重复单元的自由基聚合性单体的例子，例如可以举出日本专利特开2001-330953号公报的段落0011～段落0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等。
这些单体中，进而优选的单体可以举出：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、日本专利第4168443号公报的段落0034～段落0035中记载的具有脂环式环氧骨架的化合物及日本专利特开2001-330953号公报的段落0011～段落0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯。
从耐热透明性的观点来看，特别优选的是来源于丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯的任意个的重复单元。
这些重复单元(a2)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
重复单元(a2)的优选具体例可以举出下述重复单元，但不限定于以下结构。
从感度的观点来看，相对于聚合物A的所有重复单元，聚合物A中的重复单元(a2)的含量优选3摩尔％～90摩尔％，更优选5摩尔％～80摩尔％，进而优选20摩尔％～70摩尔％，特别优选25摩尔％～40摩尔％。
具有环结构的重复单元(a4)
从提高干式蚀刻耐性或耐化学品性的观点来看，聚合物A优选的是含有具有环结构的重复单元(a4)。其中，(a4)中，将相当于所述(a1)、(a2)的重复单元除外。
形成所述重复单元(a4)的单体例如可以举出：苯乙烯类、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯，不饱和芳香族化合物等。
具有环结构的重复单元(a4)可以优选地例示下述式(a4-1)或式(a4-2)所表示的重复单元。
式(a4-1)
式中，RA表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。R表示氢原子或取代基。
从聚合时的各单体的聚合速度的均匀性的观点来看，所述式(a4-1)中的RA优选氢原子或甲基，特别优选氢原子。R优选氢原子或碳数为1～8的烷基、卤素原子、羟基，更优选氢原子。
式(a4-2)
式中，RB表示氢原子或甲基，X表示单键或碳原子数为1～4的亚烷基，环A表示环戊烷环或环戊烯环，可具有环A也可不具有。
从聚合时的各单体的聚合速度的均匀性的观点来看，所述式(a4-2)中的RB优选甲基。
所述式(a4-2)中的X优选单键、亚甲基或亚乙基，更优选单键。
关于所述式(a4-2)中的环A，优选的是具有环A，优选环戊烯环或环戊烷环，更优选环戊烷环。环A的环戊烯环的双键的位置并无特别限制，可为任意位置。
相对于聚合物A的所有重复单元，聚合物A中的重复单元(a4)的含量优选1摩尔％～50摩尔％，进而优选5摩尔％～35摩尔％，特别优选10摩尔％～30摩尔％。通过以所述比例含有重复单元(a4)，所得图案的干式蚀刻耐性及耐化学品性优良。
具有羧基或羟基的重复单元(a5)
从显影性的观点来看，聚合物A优选的是含有具有羧基或羟基的重复单元(a5)。其中，将相当于所述(a1)、(a2)、(a4)的重复单元除外。
重复单元(a5)优选的是以聚合物A不成为碱可溶性的范围而导入。相对于聚合物A的所有重复单元，聚合物A中的重复单元(a5)的含量优选2摩尔％～20摩尔％，进而优选2摩尔％～15摩尔％，特别优选3摩尔％～15摩尔％。通过以所述比例含有重复单元(a5)，可以获得高感度，另外显影性也变良好。
具有羧基的重复单元(a5-1)
具有羧基的重复单元(a5-1)例如可以举出：来源于不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的重复单元。
用于获得具有羧基的重复单元(a5-1)的不饱和羧酸可以使用以下例示的化合物。
即，不饱和单羧酸可以例示丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。
另外，不饱和二羧酸可以例示马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸(mesaconicacid)等。
另外，用于获得具有羧基的重复单元(a5-1)的不饱和多元羧酸也可为其酸酐。具体可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。另外，不饱和多元羧酸也可为多元羧酸的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如可以举出琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。
另外，不饱和羧酸也可以使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中，从显影性的观点来看，为了形成具有羧基的重复单元(a5-1)，优选的是使用丙烯酸、甲基丙烯酸。
另外，具有羧基的重复单元(a5-1)也可以通过使后述具有羟基的重复单元(a5-2)与酸酐反应而获得。
酸酐可以使用众所周知的物品，具体可以举出：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。这些中，从显影性的观点来看，优选邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐。
具有羟基的重复单元(a5-2)
具有羟基的重复单元(a5-2)可以例示具有酚性羟基的重复单元(a5-2-1)。
用于形成具有羟基的重复单元(a5-2)中的具有酚性羟基的重复单元(a5-2-1)的自由基聚合性单体例如可以举出以下单体作为优选单体：对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类，日本专利特开2008-40183号公报的段落0011～段落0016中记载的化合物，日本专利第2888454号公报的段落0007～段落0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类，4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物，4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物等。
用于形成具有酚性羟基的重复单元(a5-2-1)的自由基聚合性单体中，进而优选甲基丙烯酸、丙烯酸、日本专利特开2008-40183号公报的段落0011～段落0016中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的段落0007～段落0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物，从透明性的观点来看，特别优选甲基丙烯酸、丙烯酸。这些重复单元可以单独使用一种或组合使用两种以上。
具有羟基的重复单元(a5-2)中，具有酚性羟基以外的羟基的重复单元(a5-2-2)只要为具有羟基的重复单元，则可以任意使用，优选的重复单元可以举出：来源于含羟基的(甲基)丙烯酸酯、烷基末端聚烷二醇的(甲基)丙烯酸酯及芳基末端聚烷二醇的(甲基)丙烯酸酯等的重复单元。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯例如可以举出以下化合物作为优选例：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)-单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)-单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯。
烷基末端聚烷二醇的(甲基)丙烯酸酯例如可以举出以下化合物作为优选例：甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯。
芳基末端聚烷二醇的(甲基)丙烯酸酯例如可以举出以下化合物作为优选例：苯氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基-聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基-聚(乙二醇-丙二醇)-(甲基)丙烯酸酯。
所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯、烷基末端聚烷二醇的(甲基)丙烯酸酯及芳基末端聚烷二醇的(甲基)丙烯酸酯可以使用市售品。若示出代表例，则可以举出：Blemmer E、Blemmer PE-90、Blemmer PE-200、Blemmer PE-350、Blemmer P、Blemmer PP-1000、BlemmerPP-500、Blemmer PP-800、Blemmer 50PEP-300、Blemmer 70PEP-350B、Blemmer 55PET-800、Blemmer PPT系列、Blemmer 10PPB-500B、Blemmer AE-90、Blemmer AE-200、Blemmer AE-400、Blemmer AP-150、Blemmer AP-400、Blemmer AP-550、Blemmer PME-100、Blemmer PME-200、Blemmer PME-400、Blemmer PME-1000、Blemmer 50POEP-800B、Blemmer PLE-200、Blemmer PSE-400、Blemmer PSE-1300、Blemmer PAE-50、Blemmer PAE-100、Blemmer43PAPE-600B、Blemmer AME-400、Blemmer ALE系列、Blemmer ANP-300、Blemmer 75ANP-600、Blemmer AAE-50、Blemmer AAE-300(以上为日油(股)制造)等。
重复单元(a5-2)中的羟基的个数优选1个～10个，更优选1个～5个，特别优选1个～3个。
另外，在重复单元(a5-2)含有亚烷氧基的情况下，亚烷氧基的重复单元数优选1～25，更优选1～15，最优选1～10。
用于形成重复单元(a5-2)的自由基聚合性单体的优选具体例可以举出：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羟丙酯、乙二醇重复单元为2个～10个的甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、丙二醇重复单元为2个～10个的甲氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重复单元与丙二醇重复单元的和为2个～10个的甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重复单元与丙二醇重复单元的和为2个～10个的辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重复单元为2个～10个的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇重复单元为2个～10个的聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重复单元与丙二醇重复单元的和为3个～10个的聚(乙二醇-丙二醇)-单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重复单元与丙二醇重复单元的和为3个～10个的聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯等。
这些中，更优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羟丙酯、乙二醇重复单元为2个～10个的甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重复单元与丙二醇重复单元的和为2个～10个的辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯，特别优选乙二醇重复单元为2个～10个的甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯。
重复单元(a5)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
相对于聚合物A的所有重复单元，聚合物A中的重复单元(a5)的含量优选0.5摩尔％～30摩尔％，进而优选0.5摩尔％～25摩尔％，特别优选1摩尔％～25摩尔％。
另外，相对于聚合物A的总重量，聚合物A中的重复单元(a5)的含量为3重量％～30重量％，进而优选3重量％～25重量％，特别优选5重量％～25重量％。通过以所述比例含有重复单元(a5)，显影性变良好，可以获得高感度的感光性组成物。特别通过将上文所述的重复单元(a2)与重复单元(a5)组合，可以获得感度非常高的感光性树脂组成物。
其他重复单元(a6)
聚合物A也可以在不妨碍本发明的效果的范围内，含有所述重复单元(a1)～重复单元(a5)以外的重复单元(a6)。
用于形成重复单元(a6)的自由基聚合性单体例如可以举出日本专利第4207604号公报的段落0021～段落0024中记载的化合物(其中，将形成上文所述的重复单元(a1)～重复单元(a5)的单体除外)。
聚合物A可单独含有一种重复单元(a6)，也可以含有两种以上。
相对于聚合物A的所有重复单元，聚合物A中的重复单元(a6)的含量优选0摩尔％～40摩尔％，更优选0摩尔％～10摩尔％。
另外，在聚合物A含有重复单元(a6)的情况下，相对于聚合物A的所有重复单元，聚合物A中的重复单元(a6)的含量优选1摩尔％～40摩尔％，更优选5摩尔％～30摩尔％，特别优选5摩尔％～25摩尔％。
此外，本发明中的重量平均分子量为由凝胶渗透层析仪(GPC)所得的聚苯乙烯换算重量平均分子量。
另外，导入聚合物A所含有的各重复单元的方法可为聚合法，也可为高分子反应法。
在聚合法中，预先合成含有既定官能基的单体后，将这些单体共聚合。即，可以通过以下方式来合成：在有机溶剂中，使用自由基聚合起始剂，将含有用于形成重复单元(a1)、重复单元(a2)、重复单元(a3)、重复单元(a4)、重复单元(a5)、及视需要的重复单元(a6)的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物进行聚合。
在高分子反应法中，进行聚合反应后，利用所得的共聚物的重复单元中所含的反应性基而将必要的官能基导入到重复单元中。
所述重复单元(a1)～重复单元(a6)对聚合物A的导入可为聚合法也可为高分子反应法，也可以并用这两种方法。
在本发明的感光性树脂组成物中，聚合物A可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在树脂主链末端导入羧基的方法
在树脂主链末端导入羧基的方法有在聚合时使用具有羧基的链转移剂的方法、及使用具有羧基的聚合起始剂的方法。
在聚合时使用具有羧基的链转移剂的方法中，在聚合时并用具有至少一个羧基的硫醇化合物。具有至少一个羧基的硫醇化合物有以下的例子。
相对于起始剂量，链转移剂优选的是以1/100～2/3摩尔的比例调配而成，更优选的是以1/20～1/3摩尔的比例调配而成。
通过起始剂量与链转移剂的总和来调整分子量，相对于所有单体总摩尔，优选0.05mol％～10mol％，进而优选0.1mol％～5mol％。
共聚合反应的反应温度优选50℃～100℃，更优选60℃～95℃。
作为使用具有羧基的聚合起始剂的方法，在聚合时使用具有羧基的聚合起始剂作为起始剂。
具有羧基的聚合起始剂被广泛使用，其例子可以举出VA-057(和光纯药工业公司制造)、V-501(和光纯药工业公司制造)。
相对于聚合性单体100摩尔，该聚合起始剂优选0.05mol％～10mol％，进而优选0.1mol％～5mol％。
共聚合反应的反应温度优选50℃～100℃，更优选60℃～100℃。
本发明的正型感光性树脂组成物优选的是蚀刻抗蚀剂用途，尤其更优选的是膜厚为4μm～100μm的厚膜蚀刻抗蚀剂用感光性树脂组成物。
另外，本发明的正型感光性树脂组成物优选的是能形成斜角为70°以上的烘烤截面形状的正型感光性树脂组成物。
所述“斜角”是指形成图案并进行烘烤步骤后的截面形状中，图案的侧面与形成了图案的基板平面所成的角。在图案的侧面的截面形状并非直线的情况下，将所述斜角设定为所述截面形状中图案上的膜厚一半的点的切线与基板平面所成的角。此外，在图案的侧面的截面形状为半圆或弓形等、无法确认图案上表面的情况下，将所述斜角设定为膜的最上部与基板的中点、即膜厚1/2的点的切线与板基板平面所成的角。
作为具体例，图1、图2及图3所示的各图案截面形状中的θ为斜角。
图3的例子为图案截面形状，由于无法确认图案上表面，因此将膜的最上部与基板的中点、即膜厚一半的点处的切线与板基板平面所成的角作为θ。
相对于感光性树脂组成物的总固体成分，本发明的感光性树脂组成物中的聚合物A的含量优选20重量％～99重量％，更优选40重量％～97重量％，进而优选50重量％～95重量％，特别优选50重量％～80重量％。若含量为该范围，则显影时的图案形成性变良好。此外，所谓感光性树脂组成物的固体成分量，表示将溶剂等挥发性成分除外的量。
此外，在本发明的感光性树脂组成物中，也可以在不妨碍本发明效果的范围内并用聚合物A以外的树脂。但是，从显影性的观点来看，聚合物A以外的树脂的含量优选的是少于聚合物A的含量。
以下，对构成感光性树脂组成物的其他构成成分加以说明。
(B)光酸产生剂
本发明的感光性树脂组成物含有(B)光酸产生剂。
光酸产生剂优选的是感应波长300nm以上、优选波长300nm～450nm的活性光线而产生酸的化合物，其化学结构并无限制。另外，关于不直接感应波长300nm以上的活性光线的光酸产生剂，只要为通过与增感剂并用而感应波长300nm以上的活性光线，并产生酸的化合物，则也可以与增感剂组合而优选地使用。
光酸产生剂优选的是产生pKa为4以下的酸的光酸产生剂，更优选的是产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂。
光酸产生剂的例子可以举出：三氯甲基-均三嗪类，鋶盐或錪盐、四级铵盐等鎓盐，重氮甲烷化合物，酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。这些中，从高感度的观点来看，优选鎓盐及/或肟磺酸酯化合物，更优选肟磺酸酯化合物。这些光酸产生剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本发明的感光性树脂组成物优选的是含有具有下述式(1)所表示的肟磺酸酯残基的至少一个的肟磺酸酯化合物作为(成分B)光酸产生剂。
例如可以参考日本专利特开2010-282178号公报的段落编号0060～段落编号0061的记载。
具有至少一个所述式(1)所表示的肟磺酸酯残基的化合物优选的是下述式(OS-3)、式(OS-4)或式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
式(OS-3)～式(OS-5)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，多个存在的R2分别独立表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，多个存在的R6分别独立表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0～6的整数。
所述式(OS-3)～式(OS-5)中，R1所表示的烷基、芳基或杂芳基也可以具有取代基。
所述式(OS-3)～(OS-5)中，R1所表示的烷基优选的是可以具有取代基的总碳数为1～30的烷基。
另外，所述式(OS-3)～式(OS-5)中，R1所表示的芳基优选的是可以具有取代基的总碳数为6～30的芳基。
另外，所述式(OS-3)～式(OS-5)中，R1所表示的杂芳基优选的是可具有取代基的总碳数为4～30的杂芳基，只要为至少一个杂芳香环便可，例如杂芳香环与苯环也可以缩环。
R1所表示的烷基、芳基或杂芳基可以具有的取代基可以举出：卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
所述式(OS-3)～式(OS-5)中，R2优选氢原子、烷基或芳基，更优选氢原子或烷基。
所述式(OS-3)～式(OS-5)中，化合物中存在两个以上的R2中，优选的是一个或两个为烷基、芳基或卤素原子，更优选的是一个为烷基、芳基或卤素原子，特别优选的是一个为烷基、且其余为氢原子。
所述式(OS-3)～式(OS-5)中，R2所表示的烷基或芳基也可以具有取代基。
R2所表示的烷基或芳基可以具有的取代基可以例示与所述R1的烷基或芳基可以具有的取代基相同的基。
所述式(OS-3)～式(OS-5)中，R2所表示的烷基优选的是可以具有取代基的总碳数为1～12的烷基，更优选的是可以具有取代基的总碳数为1～6的烷基。
R2所表示的烷基优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，进而优选甲基。
所述式(OS-3)～式(OS-5)中，R2所表示的芳基优选的是可以具有取代基的总碳数为6～30的芳基。
R2所表示的芳基优选的是苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
所述式(OS-3)～式(OS-5)中，X表示O或S，优选O。
在所述式(OS-3)～式(OS-5)中，含有X作为环元的环为5元环或6元环。
所述式(OS-3)～式(OS-5)中，n表示1或2，当X为O时，n优选1，另外当X为S时，n优选2。
所述式(OS-3)～式(OS-5)中，R6所表示的烷基及烷氧基也可以具有取代基。
所述式(OS-3)～式(OS-5)中，R6所表示的烷基优选的是可以具有取代基的总碳数为1～30的烷基。
R6所表示的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基或乙氧基乙氧基。
R6的氨基磺酰基可以举出：甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、甲基苯基氨基磺酰基、氨基磺酰基。
R6所表示的烷氧基磺酰基可以举出：甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基。
R6所表示的烷基或烷氧基可以具有的取代基可以举出：卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
另外，所述式(OS-3)～式(OS-5)中，m表示0～6的整数，优选0～2的整数，更优选0或1，特别优选0。
另外，所述式(OS-3)所表示的化合物特别优选下述式(OS-6)、式(OS-10)或式(OS-11)所表示的化合物，所述式(OS-4)所表示的化合物特别优选下述式(OS-7)所表示的化合物，所述式(OS-5)所表示的化合物特别优选下述式(OS-8)或式(OS-9)所表示的化合物。
式(OS-6)～式(OS-11)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R7表示氢原子或溴原子，R8表示氢原子、碳数为1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R10表示氢原子或甲基。
所述式(OS-6)～式(OS-11)中的R1与所述式(OS-3)～式(OS-5)中的R1为相同含意，优选态样也相同。
所述式(OS-6)中的R7表示氢原子或溴原子，优选氢原子。
所述式(OS-6)～式(OS-11)中的R8表示氢原子、碳数为1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，优选碳数为1～8的烷基、卤素原子或苯基，更优选碳数为1～8的烷基，进而优选碳数为1～6的烷基，特别优选甲基。
所述式(OS-8)及式(OS-9)中的R9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，优选氢原子。
所述式(OS-8)～式(OS-11)中的R10表示氢原子或甲基，优选氢原子。
另外，所述肟磺酸酯化合物中，肟的立体结构(E、Z)可为任一种，也可为混合物。
所述式(OS-3)～式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具体例可以举出下述例示化合物，但本发明不限定于这些化合物。
具有至少一个所述式(1)所表示的肟磺酸酯残基的肟磺酸酯化合物的适当的其他态样可以举出下述式(OS-1)所表示的化合物。
所述式(OS-1)中，R1表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、胺甲酰基、胺磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。R2表示烷基或芳基。
X表示-O-、-S-、-NH-、-NR5-、-CH2-、-CR6H-或-CR6R7-，R5～R7表示烷基或芳基。
R21～R24分别独立表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。R21～R24中的两个也可以分别相互键合而形成环。
R21～R24优选氢原子、卤素原子及烷基，另外，也可以另优选地举出R21～R24中的至少两个相互键合而形成芳基的态样。其中，从感度的观点来看，优选R21～R24均为氢原子的态样。
所述取代基均可以进一步具有取代基。
所述式(OS-1)所表示的化合物更优选下述式(OS-2)所表示的化合物。
所述式(OS-2)中，R1、R2、R21～R24分别与通式(OS-1)中的R1、R2、R21～R24为相同含意，另外优选例也相同。
这些中，更优选式(OS-1)及式(OS-2)中的R1为氰基或芳基的态样，最优选以式(OS-2)所表示且R1为氰基、苯基或萘基的态样。
另外，所述肟磺酸酯化合物中，肟或苯并噻唑环的立体结构(E、Z等)分别可为任一种，也可为混合物。
所述肟磺酸酯化合物优选下述式(B-1)所表示的肟磺酸酯化合物。
式中，RB4表示氢原子或甲基，RB5表示碳数为1～8的烷基、对甲苯甲酰基、苯基、樟脑基、三氟甲基或九氟丁基。
所述式(B-1)中的RB4优选甲基。
所述式(B-1)的RB5的碳数为1～8的烷基及九氟丁基可为直链，也可具有分支。
另外，所述RB5的烷基的碳数优选1～4，更优选1～3。
另外，所述RB5的樟脑基(camphoryl)基与硫原子的键合位置并无特别限制，优选10位。即，所述樟脑基优选10-樟脑基。
所述式(B-1)中的RB5优选甲基、正丙基、正辛基、对甲苯甲酰基或樟脑基，更优选正丙基、正辛基、对甲苯甲酰基或樟脑基，进而优选正丙基或对甲苯甲酰基。
这些详细情况可以参考日本专利特开2010-282178号公报的0062～0066的记载。
式(2-2)中，R4A表示卤素原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或硝基，L表示0～5的整数。R3A表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～5的卤化烷基、碳原子数为1～5的卤化烷氧基、可经W取代的苯基、可经W取代的萘基或可经W取代的蒽基，W表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～5的卤化烷基或碳原子数为1～5的卤化烷氧基。
式(2-2)中的R3A优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特别优选甲基、乙基、正丙基、正丁基或对甲苯基。
R4A所表示的卤素原子优选氟原子、氯原子或溴原子。
R4A所表示的碳原子数为1～4的烷基优选甲基或乙基。
R4A所表示的碳原子数为1～4的烷氧基优选甲氧基或乙氧基。
L优选0～2，特别优选0～1。
式(2)所表示的化合物中，包含在式(2-2)所表示的化合物中的化合物的优选态样为以下态样：式(2)中，R1A表示苯基或4-甲氧基苯基，R2A表示氰基，R3A表示甲基、乙基、正丙基、正丁基或4-甲苯基。
以下，示出式(2)所表示的化合物中包含在式(2-2)所表示的化合物中的化合物的特别优选的例子，但本发明不限定于这些例子。
α-(甲基磺酰氧基亚氨基)苄基氰(R1A＝苯基、R2A＝氰基、R3A＝甲基)
α-(乙基磺酰氧基亚氨基)苄基氰(R1A＝苯基、R2A＝氰基、R3A＝乙基)
α-(正丙基磺酰氧基亚氨基)苄基氰(R1A＝苯基、R2A＝氰基、R3A＝正丙基)
α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)苄基氰(R1A＝苯基、R2A＝氰基、R3A＝正丁基)
α-(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)苄基氰(R1A＝苯基、R2A＝氰基、R3A＝4-甲苯基)
α-[(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R1A＝4-甲氧基苯基、R2A＝氰基、R3A＝甲基)
α-[(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R1A＝4-甲氧基苯基、R2A＝氰基、R3A＝乙基)
α-[(正丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R1A＝4-甲氧基苯基、R2A＝氰基、R3A＝正丙基)
α-[(正丁基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R1A＝4-甲氧基苯基、R2A＝氰基、R3A＝正丁基)
α-[(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R1A＝4-甲氧基苯基、R2A＝氰基、R3A＝4-甲苯基)
本发明的正型感光性树脂组成物中，另外也可以使用式(1)或式(2)所表示的光酸产生剂。
式中，R5、R6及R7分别独立表示可以具有取代基的烷基或芳香族基，烷基的情况下也可以相互连结而形成环，R8及R9分别独立表示可以具有取代基的芳香族基，X-表示BY4 -、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -或者式(3)或式(4)所表示的一价阴离子，Y分别独立表示卤素原子。
式中，R21、R22及R23分别独立表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的含有氟原子的烷基、或R21与R22相互经碳原子数为2～6的亚烷基或碳原子数为2～6的含有氟原子的亚烷基键合而成的环。
式(1)中，R5、R6及R7中的烷基优选碳数为1～10的烷基，例如更优选甲基、乙基、叔丁基(tert-butyl)。另外，式(1)中，R5、R6及R7中的两个以上为烷基的情况下，优选的是该两个以上的烷基相互连结而形成环，此种环形态更优选含有硫原子的形态且为5元环(硫杂环戊烷)及6元环(硫杂环己烷)，进而优选5元环。
R5、R6及R7的芳香族基优选碳数为6～30的芳香族基，也可以具有取代基。此种芳香族基可以举出：苯基、萘基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-苯硫基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-甲氧基-1-萘基、4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基。
式(2)中，R8及R9的芳香族基的优选例与R5、R6及R7的例子相同。
R5、R6、R7、R8及R9的取代基特别优选芳香族基，具体而言，特别优选苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基。
另外，式(1)或式(2)所表示的酸产生剂也可以经R5～R9的任一个键合而形成二聚物等多聚物。例如，所述4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基为二聚物的一例，所述4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基的抗衡阴离子(counter anion)优选BY4 -、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -或者式(3)或式(4)所表示的一价阴离子。
式(1)及式(2)中，X-的BY4 -、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -中的Y优选氟原子、氯原子，从阴离子的稳定性的方面来看，特别优选氟原子。
式(3)及式(4)中，R21、R22及R23的碳原子数为1～10的烷基例如可以举出甲基、乙基、丁基、叔丁基、环己基、辛基等。另外，碳原子数为1～10的含有氟原子的烷基例如可以举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。这些中，R21、R22及R23优选碳原子数为1～10的含有氟原子的烷基，更优选碳原子数为1～6的含有氟原子的烷基，从感度的方面来看特别优选碳原子数为1～4的含有氟原子的烷基。
式(3)及式(4)中，R21与R22相互键合而形成环的情况的碳原子数为2～6的亚烷基可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。另外，碳原子数为2～6的含有氟原子的亚烷基可以举出四氟亚乙基、六氟亚丙基、八氟亚丁基、十氟亚戊基、十二氟亚己基等。这些中，R21与R22相互键合而形成环的情况优选的是经碳原子数为2～6的含有氟原子的亚烷基键合，更优选的是经碳原子数为2～4的含有氟原子的亚烷基键合，从感度的观点来看，特别优选经碳原子数为3的含有氟原子的亚烷基键合。
另外，在式(3)及式(4)中，优选的是R21与R22相互经碳原子数为2～6的亚烷基或碳原子数为2～6的含有氟原子的亚烷基键合而成的环。
在式(1)及式(2)中，X-优选BY4 -、PY6 -或者式(3)或式(4)所表示的一价阴离子，从感度的方面来看，特别优选式(3)所表示的一价阴离子。
另外，式(1)所表示的酸产生剂也可以使用下述式(5)所表示的酸产生剂。
式中，R10、R11、R12及R13分别独立表示可以具有取代基的烷基或芳香族基，Ar3及Ar4分别独立表示可以具有取代基的二价芳香族基，X1-及X2-分别独立表示BY4 -、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -或者所述式(3)或所述式(4)所表示的一价阴离子，Y分别独立表示卤素原子。
式(5)的R10、R11、R12及R13的烷基及芳香族基的优选态样与式(1)的R5、R6及R7的烷基及芳香族基的优选态样相同。
另外，式(5)的Ar3及Ar4的二价芳香族基优选亚苯基或亚萘基，特别优选亚苯基。
以下举出式(1)或式(2)所表示的化合物的例子。其中，优选PAG-7、PAG-12及PAG-14，特别优选PAG-12。
除了所述化合物以外，日本专利特开2007-279585号公报的段落编号0036～段落编号0042中记载的化合物也可以优选地用作本发明的酸产生剂。
本发明的感光性树脂组成物优选的是不含1,2-醌二叠氮化合物作为感应活性光线的(B)光酸产生剂。其原因在于：1,2-醌二叠氮化合物虽然通过逐次式光化学反应而生成羧基，但其量子产率为1以下，感度低于肟磺酸酯化合物。
相对于此，肟磺酸酯化合物对感应活性光线而生成的酸所保护的酸性基的脱保护作为催化剂而发挥作用，因此推测如下：通过一个光量子的作用而生成的酸有助于多次脱保护反应，量子产率超过1而成为例如10的数次方那样的大的值，作为所谓化学增幅的结果而获得高感度的树脂组成物。
在本发明的感光性树脂组成物中，相对于聚合物A 100重量份，(B)光酸产生剂优选的是使用0.1重量份～15重量份，更优选的是使用0.1重量份～10重量份，最优选的是使用0.5重量份～6重量份。
(C)溶剂
本发明的感光性树脂组成物也可以含有(C)溶剂。
本发明的感光性树脂组成物优选的是制备成将作为必需成分的聚合物A及成分B、以及作为优选成分的后述各种添加剂的任意成分溶解于(C)溶剂中而成的溶液。
本发明的感光性树脂组成物中使用的(C)溶剂可以使用众所周知的溶剂，可以例示：乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。
本发明的感光性树脂组成物中使用的(成分C)溶剂例如可以举出：(1)乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类；(2)乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等乙二醇二烷基醚类；(3)乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；(4)丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚类；(5)丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等丙二醇二烷基醚类；
(6)丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；(7)二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚类；(8)二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类；(9)二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚等二丙二醇单烷基醚类；(10)二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚等二丙二醇二烷基醚类；
(11)二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类；(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类；(13)乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸-2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类；(14)羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；
(15)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类；(16)N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮等酰胺类；(17)γ-丁内酯等内酯类等。
另外，也可以在这些溶剂中进一步视需要而添加苄基乙基醚、二己醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等溶剂。
所述溶剂中，优选二乙二醇乙基甲基醚及/或丙二醇单甲醚乙酸酯，特别优选丙二醇单甲醚乙酸酯。
这些溶剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。
相对于聚合物A 100重量份，本发明的感光性树脂组成物中的(C)溶剂的含量优选50重量份～3,000重量份，更优选100重量份～2,000重量份，进而优选150重量份～1,500重量份。
(D)热交联剂
本发明的感光性树脂组成物优选的是视需要而含有(D)热交联剂。通过添加(成分D)热交联剂，可以抑制烘烤步骤中的热流动。此外，本发明中的(D)是设定为聚合物A以外的物质。
热交联剂可以优选地例示：含烷氧基甲基的交联剂、后述具有环氧基的环氧树脂或具有羧基的(甲基)丙烯酸系树脂等。
也可以适当地使用含烷氧基甲基的交联剂，优选的是至少包含羟甲基化三聚氰胺化合物。
相对于聚合物A 100重量份，本发明的感光性树脂组成物中的成分(E)的含量优选0.5重量份～50重量份，更优选1重量份～40重量份，进而优选5重量份～30重量份。若为所述范围，则容易获得矩形或接近矩形的轮廓。
含烷氧基甲基的交联剂
含烷氧基甲基的交联剂优选烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯代三聚氰胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化脲等。这些可以分别通过将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯代三聚氰胺、羟甲基化甘脲或羟甲基化脲的羟甲基转变为烷氧基甲基而获得。该烷氧基甲基的种类并无特别限定，例如可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，从逸气的产生量的观点来看，特别优选甲氧基甲基。
这些交联性化合物中，可以举出烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯代三聚氰胺、烷氧基甲基化甘脲作为优选的交联性化合物，从透明性的观点来看，特别优选烷氧基甲基化甘脲。
这些含烷氧基甲基的交联剂可以作为市售品而获取，例如可以优选地使用：Cymel300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上为三井氰胺(mitsui cyanamid)(股)制造)，Nikalac MX-750、Nikalac MX-032、Nikalac MX-706、Nikalac MX-708、Nikalac MX-40、Nikalac MX-31、Nikalac MX-270、Nikalac MX-280、Nikalac MX-290、Nikalac MS-11、Nikalac MW-30HM、Nikalac MW-100LM、Nikalac MW-390(以上为三和化学(股)制造)等。其中，特别优选Nikalac MX-270及Nikalac MW-100LM。
在本发明的感光性树脂组成物中使用含烷氧基甲基的交联剂的情况下，相对于聚合物A 100重量份，含烷氧基甲基的交联剂的添加量优选0.05重量份～50重量份，更优选0.5重量份～10重量份，进而优选0.5重量份～5重量份。通过以该范围而添加，可以获得高感度与显影时的良好的碱溶解性。
(E)具有环氧基、氧杂环丁基、羟基及羧基的化合物
本发明的感光性树脂组成物中，为了抑制膜的硬化收缩而获得烘烤后的矩形轮廓，有效的是添加具有环氧基、氧杂环丁基、羟基及羧基的化合物。
(E)优选重量平均分子量为1,000以上的树脂。
具体可以举出：含有具有环氧基、氧杂环丁基、羟基及/或羧基的重复单元的共聚物。
另外，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的均聚物那样完全不含所述官能基的化合物也可以作为成分(E)而添加。
此外，在本发明中，在(E)满足所述交联剂的定义的情况下，将其分至该两类中。例如在(E)为环氧树脂的情况下，所述环氧树脂为(D)交联剂且为(E)。此外，本发明中的成分(E)是设定为聚合物A以外的物质。
另外，环氧当量、氧杂环丁基当量、羟基当量及羧基当量的测定方法并无特别限制，可以使用众所周知的方法，例如可以通过以下方式而算出：通过滴定等对特定量的化合物中的所述基的含量进行测定。例如可以参考JIS K7236、JIS K0070等中记载的方法来测定。
环氧树脂
成分(E)可优选地举出环氧树脂。通过添加环氧树脂，可以抑制烘烤时的热流动。进而，为了抑制交联膜的硬化收缩而获得矩形或接近矩形的轮廓，环氧树脂以环氧当量大的树脂为宜。具体来说，优选400g/eq以上，更优选400g/eq～1,000g/eq，特别优选400g/eq～600g/eq。若为所述范围，则硬化收缩小，因此可以获得矩形或接近矩形的轮廓，另外，硬化膜制作时的步骤条件的容许范围大。
此外，环氧当量的测定方法优选的是依照JIS K7236。
环氧树脂可以使用市售品及任意合成的物品。以下示出市售的环氧树脂的具体例。
EPICLON 1050、1055、3050、4050、7050、AM-020-P、AM-040-P、HM-091、HM-101、1050-70X、1050-75X、1055-75X、1051-75M、7070-40K、HM-091-40AX、152、153、153-60T、153-60M、1121N-80M、1123P-75M、TSR-601、1650-75MPX、5500、5800、5300-70、5500-60、EXA-4850-150、EXA-4850-1000、EXA-4816、EXA-4822(以上为DIC(股)制造)，
环氧树脂(Epoxy Resin)1001、1002、1003、1055、1004、1004AF、1007、1009、1010、1003F、1004F、1005F、1009F、1004FS、1006FS、1007FS、1001B80、1001X70、1001X75、1001T75、4004P、4005P、4007P、4010P、1256、4250、4275、5046B80、5047B75、5050T60、5050、5051、871、872、872X75(以上为三菱化学(股)制造)，
YD-011、YD-012、YD-013、YD-014、YD-017、YD-019、YD-020G、YD-7011R、YD-901、YD-902、YD-903N、YD-904、YD-907、YD-6020、YDF-2001、YDF-2004、YDF-2005RL、YDB-400、YDB-405、YDB-400T60、YDB-400EK60、YDB-500EK80、FX-305EK70、ERF-001M30(以上为新日铁化学(股)制造)。
环氧树脂的结构优选的是具有双酚A(Bisphenol A，BPA)骨架，具体可以举出：EPICLON 1050、1055、3050、4050、EXA-4850-150、EXA-4850-1000、EXA-4816、EXA-4822(以上为DIC(股)制造)，环氧树脂(Epoxy Resin)1001、1002、1003、1055、1004、1004AF(以上为三菱化学(股)制造)，YD-011、YD-012、YD-013、YD-014(以上为新日铁化学(股)制造)。
相对于感光性树脂组成物的总固体成分，环氧树脂的添加量优选10重量％～50重量％，特别优选20重量％～40重量％以上。若为所述范围，则容易获得矩形或接近矩形的轮廓，及容易通过显影步骤来形成所需的图案。
环氧树脂的分子量(重量平均分子量)优选500以上。若分子量为500以下，则可以抑制在溶剂干燥步骤中挥发或在显影步骤中流出的情况，可以充分获得环氧树脂的添加效果。
环氧树脂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
另外，从获得更接近矩形的轮廓的观点来看，本发明的感光性树脂组成物优选的是含有含烷氧基甲基的交联剂及环氧树脂。
具有羧基的(甲基)丙烯酸系树脂
成分(E)可以举出具有羧基的(甲基)丙烯酸系树脂。
为了抑制交联膜的硬化收缩而获得矩形轮廓，具有羧基的(甲基)丙烯酸系树脂以羧基当量大的(甲基)丙烯酸系树脂为宜。具体来说，优选400g/eq以上，更优选400g/eq～1,000g/eq，特别优选400g/eq～600g/eq。
具有羧基的(甲基)丙烯酸系树脂可以使用众所周知的(甲基)丙烯酸系单体，且羧基当量的调整是通过调整单体的种类、量比来实现。
丙烯酸系单体例如优选不饱和单羧酸、(甲基)丙烯酸酯类、丁烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类。
作为此种单体的具体例，例如可以举出如下化合物。
不饱和单羧酸可以举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸。
(甲基)丙烯酸酯类可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单苯醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇与丙二醇的共聚物的单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯等。
丁烯酸酯类可以举出丁烯酸丁酯、丁烯酸己酯等。
(甲基)丙烯酰胺类可以举出：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
这些中，具有羧基的(甲基)丙烯酸系树脂优选(甲基)丙烯酸苄酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。
其他成分
本发明的感光性树脂组成物中也可以含有所述聚合物A～成分E以外的其他成分。
作为其他成分，从感度的观点来看，优选的是含有(成分F)增感剂。另外，从感度的观点来看，优选的是添加(成分G)显影促进剂。
进而，本发明的感光性树脂组成物从基板密接性的观点来看，优选的是含有(成分H)密接改良剂，从液保存稳定性的观点来看，优选的是含有(成分I)碱性化合物，从涂布性的观点来看，优选的是含有(成分J)界面活性剂(氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等)。
进而，视需要可以在本发明的感光性树脂组成物中添加(成分K)抗氧化剂、(成分L)塑化剂及(成分M)热自由基产生剂、(成分N)热酸产生剂、(成分O)酸增殖剂、紫外线吸收剂、增粘剂及有机或无机的抗沉淀剂等众所周知的添加剂。
另外，从获得更接近矩形的轮廓的观点来看，本发明的感光性树脂组成物优选的是含有羟甲基交联剂、环氧树脂、(成分H)密接改良剂、(成分I)碱性化合物及(成分J)界面活性剂，特别优选的是含有含烷氧基甲基的交联剂、环氧树脂、(成分H)密接改良剂、(成分I)碱性化合物及(成分J)界面活性剂。
以下，对本发明的感光性树脂组成物中可以含有的其他成分进行说明。
(成分F)增感剂
在本发明的感光性树脂组成物中，与上文所述的(成分B)光酸产生剂的组合中，优选的是为了促进该(成分B)光酸产生剂的分解而添加(成分F)增感剂。增感剂吸收活性光线或放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与光酸产生剂接触，产生电子移动、能量移动、发热等作用。由此光酸产生剂发生化学变化而分解，生成酸。
优选的增感剂的例子可以优选地采用日本专利特开2011-074314号公报的段落编号0162～段落编号0168中记载的化合物。
增感剂可以使用市售品，也可以利用众所周知的合成方法来合成。
从兼顾感度、透明性的观点来看，相对于(成分B)光酸产生剂100重量份，增感剂的添加量优选20重量份～300重量份，特别优选30重量份～200重量份。
(成分G)显影促进剂
本发明的感光性树脂组成物优选的是含有(成分G)显影促进剂。
(成分G)显影促进剂可以使用具有显影促进效果的任意的化合物，优选的是具有选自由羧基、酚性羟基及亚烷氧基所组成的组群中的至少一种结构的化合物，更优选具有羧基或酚性羟基的化合物，最优选具有酚性羟基的化合物。
另外，(成分G)显影促进剂的分子量优选100～2,000，进而优选150～1,500，特别优选150～1,000。
作为显影促进剂的例子，具有亚烷氧基的化合物可以举出：聚乙二醇、聚乙二醇的单甲醚、聚乙二醇的二甲醚、聚乙二醇甘油酯、聚丙二醇甘油酯、聚丙二醇二甘油酯、聚丁二醇、聚乙二醇-双酚A醚、聚丙二醇-双酚A醚、聚氧亚乙基的烷基醚、聚氧亚乙基的烷基酯及日本专利特开平9-222724号公报中记载的化合物等。
具有羧基的化合物可以举出日本专利特开2000-66406号公报、日本专利特开平9-6001号公报、日本专利特开平10-20501号公报、日本专利特开平11-338150号公报等中记载的化合物。
具有酚性羟基的化合物可以举出日本专利特开2005-346024号公报、日本专利特开平10-133366号公报、日本专利特开平9-194415号公报、日本专利特开平9-222724号公报、日本专利特开平11-171810号公报、日本专利特开2007-121766号公报、日本专利特开平9-297396号公报、日本专利特开2003-43679号公报等中记载的化合物。这些中，适当的是苯环数为2个～10个的酚化合物，进而适当的是苯环数为2个～5个的酚化合物。特别优选的化合物可以举出日本专利特开平10-133366号公报中作为溶解促进剂而揭露的酚性化合物。
(成分G)显影促进剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
从感度及残膜率的观点来看，相对于聚合物A 100重量份，本发明的感光性树脂组成物中的(成分G)显影促进剂的添加量优选0.1重量份～30重量份，更优选0.2重量份～20重量份，最优选0.5重量份～10重量份。
(成分H)密接改良剂
本发明的感光性树脂组成物优选的是含有(成分H)密接改良剂。
本发明的感光性树脂组成物中可以使用的(成分H)密接改良剂为使成为基板的无机物例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、铝等金属与绝缘膜的密接性提高的化合物。具体可以举出硅烷偶合剂、硫醇系化合物等。作为本发明中使用的(成分H)密接改良剂的硅烷偶合剂是以界面的改质为目的，并无特别限定，可以使用众所周知的硅烷偶合剂。
优选的硅烷偶合剂例如可以举出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。
这些中，更优选γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，进而优选γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。
这些硅烷偶合剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。这些硅烷偶合剂对于与基板的密接性的提高有效，并且对于与基板的斜角的调整也有效。
相对于聚合物A 100重量份，本发明的感光性树脂组成物中的(成分H)密接改良剂的含量优选0.1重量份～20重量份，更优选0.5重量份～10重量份。
(成分I)碱性化合物
本发明的感光性树脂组成物优选的是含有(成分I)碱性化合物。
(成分I)碱性化合物可以从化学增幅抗蚀剂中所用的化合物中任意选择使用。例如可以举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化四级铵及羧酸的四级铵盐等。
脂肪族胺例如可以举出：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、二环己基甲胺等。
芳香族胺例如可以举出：苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。
杂环式胺例如可以举出：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟碱酸、烟碱酰胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
氢氧化四级铵例如可以举出：氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化四正己基铵等。
羧酸的四级铵盐例如可以举出：四甲基铵乙酸盐、四甲基铵苯甲酸盐、四正丁基铵乙酸盐、四正丁基铵苯甲酸盐等。
本发明中可以使用的碱性化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上，优选的是并用两种以上，更优选并用两种，进而优选并用两种杂环式胺。
相对于聚合物A 100重量份，本发明的感光性树脂组成物中的(成分I)碱性化合物的含量优选0.001重量份～1重量份，更优选0.002重量份～0.2重量份。
(成分J)界面活性剂(氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等)
本发明的感光性树脂组成物优选的是含有(成分J)界面活性剂(氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等)。
界面活性剂可以举出含有下述所示的结构单元A及结构单元B的共聚物(3)作为优选例。该共聚物的重量平均分子量(Mw)优选1,000～10,000以下，更优选1,500以上、5,000以下。重量平均分子量为利用凝胶渗透层析仪(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。
共聚物(3)中，R21及R23分别独立表示氢原子或甲基，R22表示碳数为1以上、4以下的直链亚烷基，R24表示氢原子或碳数为1以上、4以下的烷基，L表示碳数为3以上、6以下的亚烷基，p及q为表示聚合比的重量百分率，p表示10重量％以上、80重量％以下的数值，q表示20重量％以上、90重量％以下的数值，r表示1以上、18以下的整数，n表示1以上、10以下的整数。
结构单元B中的L优选下述式(4)所表示的亚烷基。
式(4)中，R25表示碳数为1以上、4以下的烷基，从相溶性及对被涂布面的濡湿性的方面而言，优选碳数为1以上、3以下的烷基，更优选碳数为2或3的烷基。
另外，p与q的和(p+q)优选的是p+q＝100、即100重量％。
氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂的例子具体可以举出：日本专利特开昭62-36663号、日本专利特开昭61-226746号、日本专利特开昭61-226745号、日本专利特开昭62-170950号、日本专利特开昭63-34540号、日本专利特开平7-230165号、日本专利特开平8-62834号、日本专利特开平9-54432号、日本专利特开平9-5988号、日本专利特开2001-330953号等各公报记载的界面活性剂，也可以使用市售的界面活性剂。可以使用的市售的界面活性剂例如可以举出：F-top EF301、F-top EF303、(以上为三菱材料电子化成(股)制造)，Fluorad FC430、Fluorad FC431(以上为住友3M(股)制造)，Megaface F171、MegafaceF173、Megaface F176、Megaface F189、Megaface R08(以上为DIC(股)制造)，Surflon S-382、Surflon SC101、Surflon SC102、Surflon SC103、Surflon SC104、Surflon SC105、Surflon SC106(以上为旭硝子(股)制造)，PolyFox系列(OMNOVA公司制造)等氟系界面活性剂或硅酮系界面活性剂。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股)制造)也可以用作硅酮系界面活性剂。
这些界面活性剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。另外，也可以并用氟系界面活性剂与硅酮系界面活性剂。
相对于聚合物A 100重量份，本发明的感光性树脂组成物中的(成分J)界面活性剂(氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等)的添加量优选10重量份以下，更优选0.01重量份～10重量份，进而优选0.01重量份～1重量份。
(成分K)抗氧化剂
本发明中所用的抗氧化剂可以参考日本专利特开2011-170305号公报的段落编号0086～段落编号0087的记载。
(成分L)塑化剂
本发明的感光性树脂组成物也可以含有(成分L)塑化剂。
(成分L)塑化剂例如可以举出：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-十二烷基酯、聚乙二醇、甘油、二甲基甘油邻苯二甲酸酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙酰基甘油等。
相对于聚合物A 100重量份，本发明的感光性树脂组成物中的(成分L)塑化剂的含量优选0.1重量份～30重量份，更优选1重量份～10重量份。
(成分M)热自由基产生剂
本发明的感光性树脂组成物也可以含有(成分M)热自由基产生剂，在含有上文所述的具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物那样的乙烯性不饱和化合物的情况下，优选的是含有(成分M)热自由基产生剂。热自由基产生剂的详细情况可以参考日本专利特开2011-170305公报的段落编号0113。
(成分M)热自由基产生剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
从提高膜物性的观点来看，在将聚合物A设定为100重量份时，本发明的感光性树脂组成物中的(成分M)热自由基产生剂的含量优选0.01重量份～50重量份，更优选0.1重量份～20重量份，最优选0.5重量份～10重量份。
(成分N)热酸产生剂
本发明中，为了改良低温硬化时的膜物性等，也可以使用(成分N)热酸产生剂。
热酸产生剂为通过热而产生酸的化合物，通常为热分解点为130℃～250℃、优选150℃～220℃的范围的化合物，例如为通过加热而产生磺酸、羧酸、二磺酰亚胺等低亲核性的酸的化合物。
产生酸优选pKa强至2以下的磺酸或经拉电子基取代的烷基羧酸或芳基羧酸、同样地经拉电子基取代的二磺酰亚胺等。拉电子基可以举出氟原子等卤素原子、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基。
另外，本发明中也优选的是使用通过曝光光的照射而实质上不产生酸、且通过热而产生酸的磺酸酯。
通过曝光光的照射而实质上不产生酸的情况可以通过以下方式来判定：根据化合物的曝光前后的红外(Infrared,IR)光谱、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光谱测定，光谱中并无变化。
热酸产生剂的分子量优选230～1,000，更优选230～800。
本发明中可以使用的磺酸酯可以使用市售品，也可以使用利用众所周知的方法合成的化合物。磺酸酯例如可以通过在碱性条件下使磺酰氯或磺酸酐与对应的多元醇反应而合成。
相对于聚合物A 100重量份，热酸产生剂在感光性树脂组成物中的含量优选0.5重量份～20重量份，特别优选1重量份～15重量份。
(成分O)酸增殖剂
本发明的感光性树脂组成物中，为了提高感度，可以使用(成分O)酸增殖剂。本发明中所用的酸增殖剂为可以通过酸催化反应而进一步产生酸，使反应系内的酸浓度上升的化合物，且为在不存在酸的状态下稳定地存在的化合物。此种化合物通过一次反应而增加一个以上的酸，因此伴随着反应的进行而反应加速，但由于所产生的酸自身会诱发自分解，因此这里所产生的酸的强度优选的是酸解离常数、pKa为3以下，特别优选2以下。
酸增殖剂的具体例可以举出日本专利特开平10-1508号公报的段落0203～段落0223、日本专利特开平10-282642号公报的段落0016～段落0055及日本专利特表平9-512498号公报第39页第12行～第47页第2行中记载的化合物。
本发明中可以使用的酸增殖剂可以举出：通过由酸产生剂所产生的酸而分解，产生二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲烷磺酸、苯基膦酸等pKa为3以下的酸的化合物。
从曝光部与未曝光部的溶解对比度的观点来看，相对于(成分B)光酸产生剂100重量份，酸增殖剂在感光性树脂组成物中的含量优选的是设定为10重量份～1,000重量份，进而优选的是设定为20重量份～500重量份。
图案制作方法
本发明的图案制作方法只要为使用本发明的感光性树脂组成物制作图案的方法，则并无特别限制，优选的是包括以下步骤：膜形成步骤，从本发明的感光性树脂组成物中除去溶剂而形成膜；曝光步骤，利用活性光线将所述膜曝光成图案状；显影步骤，利用水性显影液对经曝光的所述膜进行显影而形成图案；及烘烤步骤，对所述图案进行加热。
本发明中的图案制作方法更优选的是包括以下(1)～(6)的步骤。
(1)将本发明的感光性树脂组成物涂布在基板上的步骤
(2)从所涂布的感光性树脂组成物中除去溶剂的步骤
(3)利用活性光线将除去了溶剂的感光性树脂组成物曝光成图案状的步骤
(4)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组成物进行显影的步骤
(5)利用活性光线对经显影的感光性树脂组成物进行曝光的步骤(后曝光)
(6)对经显影的感光性树脂组成物进行热硬化的烘烤步骤
所述膜形成步骤优选的是所述涂布步骤及所述溶剂除去步骤。
以下对各步骤依次进行说明。
(1)将本发明的感光性树脂组成物涂布在既定的基板上，并通过减压及/或加热(预烘烤)将溶剂除去，由此可以形成所需的干燥涂膜。本发明中可以使用的基板材料包括：硅、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、玻璃、玻璃-陶瓷、砷化镓、磷化铟、铜、铝、镍、铁、钢、铜-硅合金、铟-锡氧化物被覆玻璃；聚酰亚胺及聚酯等的有机膜；含有金属、半导体及绝缘材料的图案化区域的任意基板等，但不限定于这些。视情况不同，有时在涂布本发明的感光性树脂组成物前，为了将所吸收的湿气除去，可以在基板上实施烘烤步骤。对基板的涂布方法并无特别限定，例如可以使用狭缝涂布法、喷雾法、辊涂布法、旋转涂布法等方法。大型基板的情况下，其中优选狭缝涂布法。这里所谓大型基板，是指各边为1m以上的大小的基板。
在(2)溶剂除去步骤中，通过减压(真空)及/或加热从所涂布的所述膜中除去溶剂而在基板上形成干燥涂膜。加热条件为未曝光部中的聚合物A中的重复单元(a1)中酸分解性基发生分解、且不使聚合物A在碱性显影液中成为可溶性的范围，也根据各成分的种类或调配比而不同，优选70℃～120℃、30秒钟～300秒钟左右。
本发明的感光性树脂组成物适合用作干燥后的膜厚为4μm以上的所谓厚膜抗蚀剂。其原因在于：本发明为高感度，且形状控制性良好。膜厚优选4μm～500μm，特别优选4μm～100μm。
在(3)曝光步骤中，对设有干燥涂膜的基板照射既定图案的活性光线。曝光可以隔着遮罩来进行，也可以直接描画既定的图案。可以优选地使用具有300nm以上、450nm以下的波长的活性光线。曝光步骤后，视需要进行曝光后加热处理(Post Exposure Bake，PEB)。
在利用活性光线的曝光中，可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、激光产生装置等。
在使用水银灯的情况下，可以优选地使用具有g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等的波长的活性光线。水银灯与激光相比较，在适于大面积的曝光的方面优选。
在使用激光的情况下，固体(钇铝石榴石(Yttrium Aluminum Garnet，YAG))激光中可以使用343nm、355nm，准分子激光中可以使用351nm(XeF)，进而半导体激光中可以使用375nm、405nm。其中，从稳定性、成本等方面来看，更优选355nm、405nm。激光可以一次或分多次对涂膜照射。
激光的每一脉冲的能量密度优选0.1mJ/cm2以上、10,000mJ/cm2以下。为了使涂膜充分硬化，更优选0.3mJ/cm2以上，最优选0.5mJ/cm2以上，为了不因消融(ablation)现象而使涂膜分解，更优选1,000mJ/cm2以下，最优选100mJ/cm2以下。另外，脉冲宽度优选0.1nsec以上、30,000nsec以下。为了不因消融现象而使涂膜分解，更优选0.5nsec以上，最优选1nsec以上，为了在扫描曝光时提高对准精度，更优选1,000nsec以下，最优选50nsec以下。
进而，激光的频率优选1Hz以上、50,000Hz以下。为了缩短曝光处理时间，更优选10Hz以上，最优选100Hz以上，为了在扫描曝光时提高对准精度，更优选10,000Hz以下，最优选1,000Hz以下。
激光与水银灯相比较，更容易聚焦，不需要曝光步骤中的图案形成的遮罩而可以降低成本，从这方面来说优选。
本发明中可以使用的曝光装置并无特别限制，市售品可以使用Callisto(V科技(V-Technology)(股)制造)或AEGIS(V科技(股)制造)或DF2200G(大日本网屏(DainipponScreen)制造(股)制造)等。另外，也可以适当地使用所述装置以外的装置。
另外，视需要也可以通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、高通滤波器那样的分光滤波器来调整照射光。
为了在酸催化剂的生成区域中加快所述分解反应，视需要可以进行PEB(曝光后加热处理)。通过PEB，可以促进由酸分解性基生成羧基。
本发明中的重复单元(a1)中的酸分解性基由于酸分解的活性化能量低，容易因由于曝光所造成的来源于酸产生剂的酸而发生分解，产生羧基，因此也可以不必进行PEB而通过显影来形成正型图像。
此外，通过在相对较低的温度下进行PEB，也可以在不引起交联反应的情况下促进酸分解性基的水解。进行PEB的情况下，温度优选30℃以上、130℃以下，更优选40℃以上、110℃以下，特别优选50℃以上、90℃以下。
在(4)显影步骤中，使用碱性显影液对含有游离的羧基的聚合物A进行显影。通过将含有具有容易溶解在碱性显影液中的羧基的树脂组成物的曝光部区域除去，而形成正型图像。
碱性显影液中可以使用的碱性化合物例如可以使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳酸盐类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化胆碱等氢氧化铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等的水溶液。另外，也可以使用在所述碱类的水溶液中添加适当量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或者界面活性剂的水溶液作为显影液。
显影液的pH值优选10.0～14.0。
显影时间优选30秒钟～180秒钟，另外，显影的方法可为覆液法、浸渍法、冲淋法等的任意种。显影后，优选的是进行10秒钟～90秒钟的流水清洗而形成所需的图案。
优选的是在(5)加热处理之前，利用活性光线对形成了图案的基板进行再曝光(后)曝光，由存在于未曝光部分中的(成分B)光酸产生剂产生酸，并使其作为促进交联的催化剂而发挥功能。
即，本发明的硬化膜的形成方法优选的是在显影步骤与烘烤步骤之间，包括利用活性光线进行再曝光的再曝光步骤。
再曝光步骤中的曝光只要利用与所述曝光步骤相同的方法来进行便可，所述再曝光步骤中，优选的是对基板的利用本发明的感光性树脂组成物形成了膜的一侧进行全面曝光。再曝光步骤的优选曝光量为100mJ/cm2～1,000mJ/cm2。
在(6)烘烤步骤中，对所得的正型图像进行加热，由此将重复单元(a1)中的酸分解性基热分解而生成羧基，并使其与环氧基及/或氧杂环丁基交联，借此可以形成硬化膜。
为了获得矩形或接近矩形的轮廓，优选的是进行在不同的温度下进行二阶段的加热的所谓二阶段烘烤。通过进行二阶段烘烤，可以首先在第一阶段的烘烤中使膜以某种程度硬化而决定形状，进而通过第二阶段的烘烤将膜煅烧而赋予必要的耐久性。第一阶段的烘烤温度优选90℃～150℃，时间优选10分钟～60分钟。第二阶段的烘烤温度优选180℃～250℃，时间优选30分钟～90分钟。
另外，也可以进行三阶段以上的烘烤步骤。
所述烘烤步骤后的所述图案的截面形状的斜角优选60°以上，更优选70°以上，特别优选80°以上。
通过本发明的感光性树脂组成物，即使在烘烤步骤后也能获得矩形或接近矩形的轮廓，因此作为蚀刻抗蚀剂特别有用。
MEMS结构体及其制作方法、干式蚀刻方法、湿式蚀刻方法、MEMS快门元件以及图像显示装置
本发明的MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)结构体的制作方法优选的是包括以下步骤：使用通过本发明的图案制作方法制作的图案作为结构体积层时的牺牲层来制作结构体的步骤；及利用等离子处理将所述牺牲层除去的步骤。
本发明的MEMS结构体为使用通过本发明的图案制作方法制作的图案作为结构物积层时的牺牲层而制作的MEMS结构体。
本发明的MEMS快门元件是利用本发明的MEMS结构体的制作方法所制作的MEMS快门元件。
本发明的图像形成装置优选的是具备本发明的MEMS快门元件。
所谓MEMS(Micro Electro Mechanical System)，是指具有微米尺寸以下的微小结构的电子机械元件或系统或微机器，例如可以举出：在一片硅基板、玻璃基板、有机材料等上将机械驱动零件、传感器、致动器(actuator)、电子电路集成化而成的元件。
另外，MEMS快门元件及具备MEMS快门元件的图像形成装置可以例示日本专利特表2008-533510号公报中记载的物品。
在使用通过本发明的图案制作方法制作的图案作为MEMS结构体制作用的牺牲层的情况下，可以在所述图案上使用涂布、蒸镀、溅镀、化学气相沉积(Chemical VaporDeposition，CVD)、镀敷等各种成膜步骤来积层金属、金属氧化物、硅化合物、半导体等无机物或聚酰亚胺等有机物。另外，也可以使两种以上的不同材质积层为多层。
另外，本发明中可以使用的MEMS牺牲层的底层材料包括：硅、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、玻璃、玻璃-陶瓷、砷化镓、磷化铟、铜、铝、镍、铁、钢、铜-硅合金、铟-锡氧化物被覆玻璃；聚酰亚胺及聚酯等的有机膜；含有金属、半导体及绝缘材料的图案化区域的任意基板等，但不限定于这些。视情况不同，有时在涂布本发明的感光性树脂组成物前，为了将所吸收的湿气除去，可以在基板上实施烘烤步骤。
在使用通过本发明的图案制作方法制作的图案作为干式蚀刻抗蚀剂的情况下，作为蚀刻处理，可以进行灰化、等离子蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理。特别优选的是用作利用氟系气体的干式蚀刻步骤中的蚀刻抗蚀剂。
本发明的干式蚀刻方法优选的是包括以下步骤：使用通过本发明的图案制作方法制作的图案作为干式蚀刻用抗蚀剂来进行干式蚀刻的步骤；及利用等离子处理或化学品处理将所述图案除去的步骤。
另外，本发明中可以使用的被干式蚀刻材料包括：硅、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、玻璃、玻璃-陶瓷、砷化镓、磷化铟、铜、铝、镍、铁、钢、铜-硅合金、铟-锡氧化物被覆玻璃；含有金属、半导体及绝缘材料的图案化区域的任意基板等，但不限定于这些。
等离子的产生法并无特别限制，可以应用减压等离子法、大气等离子法的任意种。
另外，等离子蚀刻时，例如可以优选地使用选自氦气、氩气、氪气、氙气中的惰性气体、O2、CF4、C2F4、N2、CO2、SF6、CHF3，至少含有O、N、F或Cl的反应性气体。
在使用通过本发明的图案制作方法制作的图案作为湿式蚀刻抗蚀剂的情况下，可以进行利用酸、碱、溶剂等已知的化学剂的湿式蚀刻处理。
本发明的湿式蚀刻方法优选的是包括以下步骤：使用通过本发明的图案制作方法制作的图案作为湿式蚀刻用抗蚀剂来进行湿式蚀刻的步骤；及利用等离子处理或化学品处理将所述图案除去的步骤。
另外，本发明中可以使用的被湿式蚀刻材料包括：硅、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、玻璃、玻璃-陶瓷、砷化镓、磷化铟、铜、铝、镍、铁、钢、铜-硅合金、铟-锡氧化物被覆玻璃；含有金属、半导体及绝缘材料的图案化区域的任意基板等，但不限定于这些。
湿式蚀刻例如可以举出：利用过锰酸钠水溶液的氧化蚀刻处理或氢氧化钠那样的强碱水溶液处理、氢氟酸处理等。
在MEMS制作后或蚀刻处理后将图案剥离时，可以利用灰化等已知的干式等离子步骤或碱化学品处理等的已知的湿式步骤来进行剥离。本发明的硬化物是经过烘烤步骤而硬化，因此特别优选的是利用干式等离子步骤来进行剥离。
在用作MEMS用牺牲层的情况下，为了从MEMS的复杂形状上除去抗蚀剂，优选的是利用干式步骤来进行剥离。特别优选氧等离子处理。
在以平面抗蚀剂的形式用作湿式蚀刻或干式蚀刻用抗蚀剂情况下，也可以适当地使用氧等离子处理，也可以通过利用化学液的加热处理将抗蚀剂剥离除去。
实例
其次，通过实例对本发明进行更具体说明。但是，本发明不受这些实例的限定。此外，只要无特别说明，则“份”、“％”为重量基准。
在下述合成例及表1中，以下简称分别表示以下化合物。
MATHF：甲基丙烯酸-2-四氢呋喃酯(合成品)
MAEVE：甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(和光纯药工业制造)
MATB：甲基丙烯酸叔丁酯(东京化成工业制造)
OXE-30：甲基丙烯酸-3-乙基-3-氧杂环丁酯(大阪有机化学工业制造)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(和光纯药制造)
THFCH2OH：甲基丙烯酸四氢糠酯(东京化成工业制造)
St：苯乙烯
DCPM：甲基丙烯酸二环戊酯(东京化成工业制造)
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(和光纯药工业制造)
V-65：2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业制造)
V-601：二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(和光纯药制造)
VA-057：2,2'-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒](和光纯药工业制造)
V-501：4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(和光纯药工业制造)
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯(昭和电工制造)
链转移剂A：硫代苹果酸(东京化成工业制造)
链转移剂B：3-巯基丙酸(东京化成工业制造)
链转移剂C：硫代脯氨酸(东京化成工业制造)
链转移剂D：硫代乙醇酸(东京化成工业制造)
链转移剂E：卡托普利(captopril，东京化成工业制造)
聚合物A-1的合成
合成例1：MATHF的合成
在三口烧瓶中混合甲基丙烯酸50.33g(0.585mol)、樟脑磺酸0.27g(0.2mol％)并冷却到15℃。在该溶液中滴加2,3-二氢呋喃41.00g(0.585mol)。在反应液中加入饱和碳酸氢钠水溶液(500mL)，利用乙酸乙酯(500mL)进行萃取，利用硫酸镁进行干燥。过滤不溶物后在40℃以下进行减压浓缩，对残渣的无色油状物进行减压蒸馏，由此获得沸点(bp.)54～56℃/3.5mmHg馏分的73.02g的MATHF。
合成例1：特定树脂A的合成
在三口烧瓶中加入PGMEA(31.0g)，在氮气环境下升温到80℃。使MATHF(19.5g)、HEMA(4.07g)、OXE-30(17.27g)、V-601(0.21g，相对于单体而为0.38mol％)、作为链转移剂的硫代苹果酸(0.56g，相对于单体而为1.5mol％)溶解于PGMEA(31.0g)中，用2小时滴加至所述溶液中。滴加结束后搅拌4小时而结束反应。由此获得特定树脂A。重量平均分子量为19,000。
聚合物A-2～聚合物A-29的合成
将聚合物A-1的合成中使用的各单体变更为表1中记载的形成各重复单元(a1)～(a5)的单体，将形成各重复单元的单体的使用量变更为表1所记载的量，且根据基质而适当使用自由基聚合起始剂V-601、自由基聚合起始剂VA-057、自由基聚合起始剂V-501、自由基聚合起始剂V-65，并且视需要而使用表中所记载的链转移剂，除了这些方面以外，与聚合物A-1的合成同样地分别合成聚合物A-2～聚合物A-29。自由基聚合起始剂V-601、自由基聚合起始剂VA-057、自由基聚合起始剂V-501、自由基聚合起始剂V-65的添加量是以成为表1所记载的分子量的方式分别调整。
[表1]
此外，表1中记载的摩尔比为来源于种类一栏中记载的各单体的重复单元的共聚合比。另外，表1中“-”表示未使用该重复单元。
实例1～实例39及比较例1～比较例6
(1)感光性树脂组成物的制备
将下述表2所示的各成分混合。这里，关于粘合性聚合物，使用下述表3所示的聚合物A-1～聚合物A-29的任意种。关于比较例3，采用日本专利第4302178号说明书的实例1中记载的组成物。
将所混合的成分制成均匀的溶液后，使用具有0.1μm的细孔径的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，分别制备实例及比较例的感光性树脂组成物。使用所得的实例及比较例的感光性树脂组成物，分别进行后述评价。将评价结果示于表3及表4中。
[表2]
此外，表2中的简称如下。
B1：CGI1397(下述化合物，汽巴精化公司制造)
B2：α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)苯基乙腈(合成方法如下述所示)
B3：利用下述合成方法合成的肟磺酸酯化合物
B4：下述所示的结构(利用化学通讯(Chem.Commun.),2009,vol.7,p.827中记载的方法合成)
B5：下述所示的结构(利用US4329300A1中记载的方法合成)
F1：9,10-二丁氧基蒽(DBA)(9,10-二丁氧基蒽，川崎化成工业制造)
I1：1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，东京化成股份有限公司制造，D1313
I2：2,4,5-三苯基咪唑(东京化成股份有限公司制造，T0999)
E5：EPICLON EXA-4816(DIC(股)制造，环氧当量：403g/eq)
D1：Nikalac MW-100LM(三和化学(股)制造)
E9：JER157S65(三菱化学(股)制造，环氧当量：200g/eq～220g/eq)
J1：下述所示的化合物W-3
H1：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403(信越化学工业(股)制造)
C1:丙二醇单甲醚乙酸酯
＜B2的合成法＞
按照日本专利特表2002-528451号公报的段落0108中记载的方法，合成α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)苯基乙腈。
＜B3的合成法＞
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浊溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g)，将混合液加热到40℃并反应2小时。在冰浴冷却下，在反应液中滴加4N HCl水溶液(60mL)，添加乙酸乙酯(50mL)进行分液。在有机层中添加碳酸钾(19.2g)，在40℃下反应1小时后，添加2N HCl水溶液(60mL)进行分液，将有机层浓缩后，利用二异丙醚(10mL)将结晶再制浆，进行过滤、干燥而获得酮化合物(6.5g)。
在所得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浊溶液中添加乙酸(7.3g)、50％羟基胺水溶液(8.0g)，进行加热回流。放置冷却后，添加水(50mL)，对析出的结晶进行过滤、冷甲醇清洗后，进行干燥而获得肟化合物(2.4g)。
使所得的肟化合物(1.8g)溶解在丙酮(20mL)中，在冰浴冷却下添加三乙胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温到室温并反应1小时。在反应液中添加水(50mL)，对析出的结晶进行过滤后，利用甲醇(20mL)再制浆，进行过滤、干燥而获得B3(2.3g)。
此外，B3的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ＝8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
感光性树脂组成物的评价
(1)感度的评价(无PEB)
在具有硅氧化膜的硅晶片上旋转涂布感光性树脂组成物后，在90℃下在热板上预烘烤120秒钟，形成膜厚为4μm的涂膜。
然后，使用i射线步进机(思朗科技(Xenon)(股)制造的FPA-3000i5+)隔着既定的遮罩进行曝光。曝光后将基板在室温下放置10分钟后，利用0.4质量％的氢氧化四甲基铵水溶液在23℃下利用覆液法显影60秒钟，进而利用超纯水淋洗45秒钟。将通过这些操作以1：1解析10μm的线与间隙时的最适曝光量(Eopt)作为感度。感度越小越可称为高感度。特别优选的是感度低于70mJ/cm2的曝光量的情况。此外，不实施PEB。
(2)斜角评价及图案轮廓的评价
在具有硅氧化膜的硅晶片上旋转涂布感光性树脂组成物后，在90℃下在热板上预烘烤120秒钟，形成膜厚为4μm的涂膜。
然后，使用i射线步进机(Xenon(股)制造的FPA-3000i5+)隔着既定的遮罩以累计照射量70mJ/cm2进行曝光。曝光后将基板在室温下放置10分钟后，利用0.4质量％的氢氧化四甲基铵水溶液在23℃下利用覆液法显影60秒钟，进而利用超纯水淋洗45秒钟。然后进行二阶段烘烤处理(第一阶段：140℃、30分钟，第二阶段：230℃、60分钟)而煅烧。
此后，利用扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察10μm的线与间隙图案的截面，测定斜角。
进而，根据斜角及整体的矩形性来评价轮廓形状。轮廓越接近矩形，则若为MEMS用抗蚀剂则越可将原本所需要的形状(矩形)的结构体积层在抗蚀剂上，另外若为干式蚀刻用抗蚀剂，则越可利用干式蚀刻步骤对被蚀刻材料进行精密加工。将评分3～5判定为可实用而无问题的水平。将形状的图像示于图1中。
此外，该评价中，以形成矩形的线与间隙图案为目标，因此像以下那样，判定斜角大的情况下为优良，在所需要的图案不同的情况下，未必需要为矩形。
5：线截面的斜角为80°以上、90°以下的矩形或接近矩形的轮廓
4：线截面的斜角为70°以上、小于80°的接近矩形的轮廓
3：线截面的斜角为60°以上、小于70°的梯形的轮廓
2：线截面的斜角为40°以上、小于60°的轮廓
1：线截面的斜角小于40°的轮廓
(3)耐化学品性的评价
对利用与所述图案轮廓评价相同的步骤制作的硬化膜的膜厚(T1)进行测定。然后，将该形成了硬化膜的基板在5％草酸水溶液中在40℃下浸渍10分钟。对浸渍后的硬化膜的膜厚(t1)进行测定，算出由浸渍导致的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100[％]。将评分3～5判定为可实用而无问题的水平。
5：膜厚变化小于±1％。
4：膜厚变化为±1％以上、小于5％。
3：膜厚变化为±5％以上、小于10％。
2：膜厚变化为±10％以上。
1：确认到膜剥离。
(4)显影缺陷的评价
在具有硅氧化膜的硅晶片上旋转涂布感光性树脂组成物后，在90℃下在热板上预烘烤120秒钟，形成膜厚为4μm的涂膜。
然后，使用i射线步进机(思朗科技(股)制造的FPA-3000i5+)隔着既定的遮罩以累计照射量70mJ/cm2进行曝光。曝光后将基板在室温下放置10分钟后，利用0.4质量％的氢氧化四甲基铵水溶液在23℃下利用覆液法显影60秒钟。利用光学显微镜观察显影后的基板，对显影缺陷的个数进行计数。
5：显影缺陷为0个/晶片
4：显影缺陷为1个/晶片～3个/晶片
3：显影缺陷为4个/晶片～10个/晶片
2：显影缺陷为11个/晶片～20个/晶片
1：显影缺陷为21个/晶片以上
[表3]
在所述比较例3中，采用日本专利登录第4302178号公报的实例1中记载的感光层。
另外，使用实例3的感光性树脂组成物，与所述实例31同样地进行(2)斜角评价及图案轮廓的评价、以及(5)MEMS快门元件的制作及动作评价。
[表4]
实例 聚合物 感光层组成 感度 斜角(°) 轮廓 化学剂耐性 显影缺陷
36 A-3 A 50 86 5 5 4
在实例1及实例31中，将涂膜的膜厚由4μm分别变更为10μm、50μm、100μm，除此以外进行相同的操作，并进行(2)斜角评价及图案轮廓的评价、(3)耐化学品性的评价、及(4)显影缺陷的评价，将所得的结果示于表6中。
[表5]
由所述表明确得知，本发明中所用的使用丙烯酸系树脂的感光性树脂组成物的感度优良，斜角接近90°，且为矩形或接近矩形，进而显影缺陷少。
尤其得知，采用重量平均分子量Mw超过5000的化合物作为粘合性聚合物时，本发明的效果更有效地发挥。

Claims (23)

1.一种正型感光性树脂组成物，其特征在于，含有丙烯酸系树脂，该丙烯酸系树脂在主链末端含有羧基，且含有具有3元环及/或4元环的环状醚基的重复单元，在碱性显影液中为不溶或难溶性，且通过酸的作用而变得可溶于碱性显影液中；其中所述具有3元环及/或4元环的环状醚基的重复单元为选自以下结构的重复单元、及以通式(1)所表示的重复单元中的至少一种：
其中所述结构为：
其中所述通式(1)为：
通式(1)中，R1表示氢原子或烷基，L表示2价连结基，R2～R4分别表示氢原子、烷基或苯基；n表示1或2；R2、R3或R4也可以与L所具有的取代基键合而形成环。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于：所述丙烯酸系树脂的重量平均分子量为5000以上。
3.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于：所述丙烯酸系树脂除了含有所述具有3元环及/或4元环的环状醚基的重复单元以外，进一步含有具有羧基或酚性羟基经酸分解性基保护所得的残基的重复单元。
4.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于：进一步含有光酸产生剂。
5.根据权利要求4所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于：光酸产生剂为鎓盐及/或肟磺酸酯。
6.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于：进一步含有热交联剂。
7.根据权利要求6所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于：所述热交联剂是环氧树脂。
8.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于：进一步含有溶剂。
9.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于：所述丙烯酸系树脂的重量平均分子量为5000以上，且所述正型感光性树脂组成物除了含有所述具有3元环及/或4元环的环状醚基的重复单元以外，进一步含有具有羧基或酚性羟基经酸分解性基保护所得的残基的重复单元。
10.根据权利要求9所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于：所述羧基或酚性羟基经酸分解性基保护所得的残基是羧基或酚性羟基经下述式(a1-1)所表示的缩醛或缩酮保护所得的残基，
式(a1-1)中，R1及R2分别独立表示氢原子或烷基，其中将R1与R2均为氢原子的情况除外，R3表示烷基，R1或R2与R3也可以连结而形成环状醚，波线部分表示与其他结构的键合位置。
11.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于：进一步含有光酸产生剂，且所述丙烯酸系树脂的重量平均分子量为5000以上。
12.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于：其为蚀刻抗蚀剂用。
13.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于：其为微机电系统用结构构件用。
14.一种硬化膜，其特征在于：其是对根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物赋予光及热的至少一种而硬化所得。
15.根据权利要求14所述的硬化膜，其特征在于：其为层间绝缘膜。
16.一种硬化膜的形成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物涂布在基板上的步骤；
(2)从所涂布的正型感光性树脂组成物中除去溶剂的步骤；
(3)利用活性放射线对除去了溶剂的正型感光性树脂组成物进行曝光的步骤；
(4)利用水性显影液对经曝光的正型感光性树脂组成物进行显影的步骤；及
(5)对经显影的正型感光性树脂组成物进行热硬化的后烘烤步骤。
17.根据权利要求16所述的硬化膜的形成方法，其特征在于：在所述曝光步骤的曝光后，不进行加热处理而进行所述显影步骤。
18.一种图案形成方法，其特征在于，包括以下步骤：
膜形成步骤，从根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物中除去溶剂而形成膜；
曝光步骤，利用活性光线将所述膜曝光成图案状；
显影步骤，利用水性显影液对经曝光的所述膜进行显影而形成图案；及
烘烤步骤，对所述图案进行加热。
19.根据权利要求18所述的图案形成方法，其特征在于：在所述显影步骤后、且在所述烘烤步骤之前，包括利用活性光线对所述图案进行曝光的后曝光步骤。
20.一种微机电系统结构体的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
将通过根据权利要求18所述的图案形成方法制作而成的图案用作结构体积层时的牺牲层而制作结构体的步骤；及
利用等离子处理将所述牺牲层除去的步骤。
21.一种干式蚀刻方法，其特征在于，包括以下步骤：
将通过根据权利要求18所述的图案形成方法制作而成的图案用作干式蚀刻用抗蚀剂而进行干式蚀刻的步骤；及
利用等离子处理或化学品处理将所述图案除去的步骤。
22.一种湿式蚀刻方法，其特征在于，包括以下步骤：
将通过根据权利要求18所述的图案形成方法制作而成的图案用作湿式蚀刻用抗蚀剂而进行湿式蚀刻的步骤；及
利用等离子处理或化学品处理将所述图案除去的步骤。
23.一种正型感光性树脂组成物的制造方法，其特征在于：制造根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，所述正型感光性树脂组成物的制造方法包括：通过在聚合性单体的聚合时使用具有羧基的链转移剂、或使用具有羧基的聚合起始剂，而制造丙烯酸系树脂。
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