CN115963697A - 感放射线性组合物、硬化膜及其制造方法、显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可形成显影密接性及硬化密接性优异的膜的感放射线性组合物、硬化膜及其制造方法、显示装置。一种感放射线性组合物，含有：(A‑1)聚合体，为选自由包含具有式(1)所表示的基或酸解离性基的结构单元的聚合体及硅氧烷聚合物所组成的群组中的至少一种；(B‑1)光酸产生剂；(C‑1)溶剂；以及(E)化合物，具有选自由烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基及氨基所组成的群组中的至少一种官能基(X)、与卡多结构。式(1)中，R1、R2及R3为氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～10的烷基或苯基。其中，R1、R2及R3中的至少一个为碳数1～6的烷氧基。

Description

感放射线性组合物、硬化膜及其制造方法、显示装置
技术领域
本发明涉及一种感放射线性组合物、硬化膜及其制造方法、半导体元件以及显示元件。
背景技术
液晶显示装置或有机电致发光(electroluminescence，EL)显示装置等显示装置所具有的硬化膜(例如，层间绝缘膜或间隔物、保护膜等)一般而言是使用包含聚合体成分与感放射线性化合物(例如，光酸产生剂或光聚合引发剂等)的感放射线性组合物来形成(例如，参照专利文献1～专利文献3)。例如，图案形成后的硬化膜可通过对由感放射线性组合物形成的涂膜实施放射线照射及显影处理，进行图案形成后，进行加热处理使其热硬化来形成。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2017-107024号公报
[专利文献2]国际公开第2011/065215号
[专利文献3]日本专利特开2003-5357号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
在放射线照射后的涂膜与基板的密接性不充分的情况下，在显影处理时显影液从膜与基板的界面浸入，有时会产生膜的图案剥落。特别是近年来要求显示装置的进一步的高品质化，随着由显示装置的进一步的高品质化的要求引起的图案的细线化，有在显影处理时容易产生膜的图案剥落的倾向。
另外，在用于热硬化的加热处理时，膜有时会因由加热引起的膜收缩时的应力而自基板剥落。就抑制制造良率的下降的观点而言，作为感放射线性组合物，要求在显影处理时不易产生膜与基板的剥落(即，显影密接性良好)，且在热硬化时膜不易自基板剥落(即，硬化密接性良好)。
本发明是鉴于所述课题而成，主要的目的在于提供一种可形成显影密接性及硬化密接性优异的膜的感放射线性组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明人等发现，通过将特定的化合物调配于感放射线性组合物中，可解决所述课题。即，根据本发明，提供以下的感放射线性组合物、硬化膜及其制造方法、半导体元件以及显示元件。
[1]一种感放射线性组合物，含有：
(A-1)聚合体，为选自由包含具有下述式(1)所表示的基或酸解离性基的结构单元的聚合体及硅氧烷聚合物所组成的群组中的至少一种；
(B-1)光酸产生剂；
(C-1)溶剂；以及
(E)化合物(其中，与包含具有下述式(1)所表示的基的结构单元的聚合体相符的化合物除外)，具有选自由烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基及氨基所组成的群组中的至少一种官能基(X)、与卡多结构。
[化1]
Figure BDA0003883854440000021
(式(1)中，R1、R2及R3分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～10的烷基、或苯基。其中，R1、R2及R3中的至少一个为碳数1～6的烷氧基。“*”表示结合键)
[2]一种感放射线性组合物，含有：
(A-2)聚合体，为选自由包含具有酸基的结构单元的聚合体及硅氧烷聚合物所组成的群组中的至少一种；
(B-2)醌二叠氮化合物；
(C-2)溶剂；以及
(E)化合物，具有选自由烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基及氨基所组成的群组中的至少一种官能基(X)、与卡多结构。
[3]一种感放射线性组合物，含有：
(A-3-1)聚合体，包含具有酸基的结构单元；
(A-3-2)聚合性单量体；
(B-3)光聚合引发剂；
(C-3)溶剂；以及
(E)化合物，具有选自由烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基及氨基所组成的群组中的至少一种官能基(X)、与卡多结构。
[4]一种硬化膜的制造方法，包括：
将根据所述[1]至[3]中任一项所述的感放射线性组合物涂布在基板上的工序；
自所述经涂布的感放射线性组合物中去除溶剂的工序；
对去除所述溶剂后的感放射线性组合物照射放射线的工序；
对照射了所述放射线的感放射线性组合物进行显影的工序；以及
对所述显影后的感放射线性组合物进行热硬化的工序。
[5]一种硬化膜，是使用根据所述[1]至[3]中任一项所述的感放射线性组合物而形成。
[6]一种液晶显示装置，包括根据所述[5]所述的硬化膜。
[7]一种有机EL显示装置，包括根据所述[5]所述的硬化膜。
[发明的效果]
根据本发明的感放射线性组合物，通过与聚合体成分、感放射线性化合物及溶剂一起包含具有特定的官能基及卡多结构的化合物，可形成显影密接性及硬化密接性优异的膜。
具体实施方式
以下，对与实施方式相关的事项进行详细说明。此外，在本说明书中，使用“～”所记载的数值范围是包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义。所谓“结构单元”，是指主要构成主链结构的单元，且是指至少在主链结构中包含两个以上的单元。
本说明书中，“烃基”是包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”，是指在主链上不包含环状结构而仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构而不包含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，还包括在其一部分中具有链状结构的基。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。此外，脂环式烃基及芳香族烃基所具有的环结构也可具有包含烃结构的取代基。“环状烃基”是包含脂环式烃基及芳香族烃基的含义。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸基”是包含“丙烯酸基”及“甲基丙烯酸基”的含义。“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的含义。本说明书中，包含氧杂环丙基及氧杂环丁基而也称为“环氧基”。
《感放射线性组合物》
本公开的感放射线性组合物(以下，也称为“本组合物”)是包含聚合体成分、溶剂、以及具有特定的官能基的卡多化合物的树脂组合物。本组合物例如用于形成显示装置(液晶显示装置或有机EL显示装置等)的硬化膜。具体而言，可通过将本组合物涂布在基板上后去除溶剂，对去除溶剂后的本组合物照射放射线，利用显影液进行显影进而进行热硬化，来获得硬化膜。
以下，对作为本组合物的具体的实施方式的第一组合物、第二组合物及第三组合物中包含的各成分、以及视需要调配的其他成分进行详细说明。此外，关于各成分，只要未特别提及，则可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。第一组合物及第二组合物可优选地用作正型的树脂组合物，第三组合物可优选地用作负型的树脂组合物。
[第一组合物]
本公开中的第一组合物包含以下的成分(A-1)、成分(B-1)、成分(C-1)及成分(E)。
(A-1)聚合体，为选自由包含具有下述式(1)所表示的基或酸解离性基的结构单元的聚合体及硅氧烷聚合物所组成的群组中的至少一种；
(B-1)光酸产生剂；
(C-1)溶剂；
(E)化合物(其中，与包含具有下述式(1)所表示的基的结构单元的聚合体相符的化合物除外)，具有选自由烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基及氨基所组成的群组中的至少一种官能基(X)、与卡多结构
[化2]
Figure BDA0003883854440000041
(式(1)中，R1、R2及R3分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～10的烷基、或苯基。其中，R1、R2及R3中的至少一个为碳数1～6的烷氧基。“*”表示结合键)
<聚合体成分>
第一组合物含有为选自由包含具有所述式(1)所表示的基或酸解离性基的结构单元的聚合体及硅氧烷聚合物所组成的群组中的至少一种的聚合体(也称为“(A-1)聚合体”)作为聚合体成分。作为第一组合物中包含的聚合体成分的具体例，可列举包含具有所述式(1)所表示的基的结构单元(I-1)的聚合体(以下，也称为“聚合体(a1-1)”)、包含具有酸解离性基的结构单元(I-2)的聚合体(以下，也称为“聚合体(a1-2)”)、及硅氧烷聚合物。
〔关于聚合体(a1-1)〕
聚合体(a1-1)是包含具有所述式(1)所表示的基的结构单元(I-1)的聚合体。所述式(1)中，作为R1～R3所表示的碳数1～6的烷氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、及叔丁氧基等。这些中，R1～R3所表示的烷氧基优选为碳数1～3，更优选为甲氧基或乙氧基。特别是在所述式(1)所表示的基与芳香环基键结的情况下，R1～R3所表示的烷氧基优选为甲氧基。在所述式(1)所表示的基与链状烃基键结的情况下，R1～R3所表示的烷氧基优选为乙氧基。
R1～R3所表示的碳数1～10的烷基可为直链状及分支状的任一种。作为R1～R3所表示的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。这些中，R1～R3所表示的烷基优选为甲基、乙基或丙基。
R1～R3所表示的基中的一个为碳数1～6的烷氧基。其余的基优选为羟基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～10的烷基、或苯基，更优选为羟基、碳数1～3的烷氧基、或碳数1～3的烷基，进而优选为碳数1～3的烷氧基、或碳数1～3的烷基。
就通过交联结构的形成而获得耐热性优异的硬化膜的观点而言，R1～R3优选为这些中的两个以上为碳数1～6的烷氧基，特别优选为全部为碳数1～6的烷氧基。
结构单元(I-1)中，所述式(1)所表示的基优选为与芳香环基或链状烃基键结。此外，本说明书中所谓“芳香环基”，是指自芳香环的环部分去除n个(n为整数)氢原子而成的基。作为所述芳香环，可列举苯环、萘环、蒽环。这些环也可具有烷基等取代基。作为所述式(1)所表示的基所键结的链状烃基，可列举烷二基、烯二基等。
所述中，所述式(1)所表示的基优选为与苯环、萘环或烷基链键结。具体而言，结构单元(I-1)优选为具有选自由下述式(3-1)所表示的基、下述式(3-2)所表示的基及下述式(3-3)所表示的基所组成的群组中的至少一种。
[化3]
Figure BDA0003883854440000051
(式(3-1)、式(3-2)及式(3-3)中，A1及A2分别独立地为卤素原子、羟基、碳数1～6的烷基、或碳数1～6的烷氧基。n1为0～4的整数。n2为0～6的整数。其中，在n1为2以上的情况下，多个A1为相互相同的基或不同的基。在n2为2以上的情况下，多个A2为相互相同的基或不同的基。R6为烷二基。R1、R2及R3与所述式(1)为相同含义。“*”表示结合键)
所述式(3-1)、式(3-2)中，关于A1及A2中的碳数1～6的烷氧基及碳数1～6的烷基的示例，可列举与作为所述式(1)的R1～R3而例示的基相同的基。与芳香环键结的基“-SiR1R2R3”的位置相对于除A1及A2以外的其他基可为任一位置。例如，在所述式(3-1)的情况下，“-SiR1R2R3”的位置可为邻位、间位、对位中的任一个，优选为对位。n1优选为0或1，更优选为0。n2优选为0～2，更优选为0。
所述式(3-3)中，R6优选为直链状。就提高所获得的硬化膜的耐热性的观点而言，R6优选为碳数1～6，更优选为碳数1～4。
就可提高硬化膜的耐热性、耐化学品性及硬度的方面而言，在所述式(3-1)～式(3-3)中，结构单元(I-1)优选为具有选自由所述式(3-1)所表示的基及所述式(3-2)所表示的基所组成的群组中的至少一种。另外，在基“-SiR1R2R3”与芳香环直接键结的情况下，能够实现伴随水的存在而产生的硅醇基的稳定化。由此，就可提高曝光部对碱显影液的溶解性，可形成良好的图案的方面而言优选。这些中，结构单元(I-1)特别优选为具有所述式(3-1)所表示的基的结构单元。
结构单元(I-1)优选为源自具有聚合性碳-碳不饱和键的单量体(以下，也称为“不饱和单量体”)的结构单元。具体而言，优选为选自由下述式(4-1)所表示的结构单元及下述式(4-2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种。
[化4]
Figure BDA0003883854440000052
(式(4-1)及式(4-2)中，RA为氢原子、甲基、羟基甲基、氰基或三氟甲基。R7及R8分别独立地为二价芳香环基或链状烃基。R1、R2及R3与所述式(1)为相同含义)
所述式(4-1)及式(4-2)中，R7、R8中的二价芳香环基优选为经取代或未经取代的亚苯基、或者经取代或未经取代的萘二基。二价链状烃基优选为碳数1～6的烷二基，更优选为碳数1～4的烷二基。
就可获得耐热性、耐化学品性及硬度更高的硬化膜的方面、以及可提高曝光部对碱显影液的溶解性的方面而言，所述中，R7、R8优选为二价芳香环基，特别优选为经取代或未经取代的亚苯基。
作为所述式(4-1)所表示的结构单元的具体例，可列举下述式(4-1-1)及式(4-1-2)分别所表示的结构单元等。作为所述式(4-2)所表示的结构单元的具体例，可列举下述式(4-2-1)及式(4-2-2)分别所表示的结构单元等。
[化5]
Figure BDA0003883854440000061
(式(4-1-1)、式(4-1-2)、式(4-2-1)及式(4-2-2)中，R11及R12分别独立地为碳数1～4的烷基，R13为碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或羟基。n3为1～4的整数。A1、A2、n1及n2与所述式(3-1)及式(3-2)为相同含义。RA与所述式(4-1)及式(4-2)为相同含义)
关于构成结构单元(I-1)的单量体的具体例，作为具有所述式(3-1)所表示的基的化合物，可列举：苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基二乙氧基硅烷、苯乙烯基二甲氧基羟基硅烷、苯乙烯基二乙氧基羟基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基苯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基苯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基苯基甲氧基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基苯基乙基二乙氧基硅烷等；
作为具有所述式(3-2)所表示的基的化合物，可列举：三甲氧基(4-乙烯基萘基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基萘基)硅烷、甲基二甲氧基(4-乙烯基萘基)硅烷、乙基二乙氧基(4-乙烯基萘基)硅烷、(甲基)丙烯酰氧基萘基三甲氧基硅烷等；
作为具有所述式(3-3)所表示的基的化合物，可列举：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷等。
相对于构成聚合体(a1-1)的全部结构单元，聚合体(a1-1)中的结构单元(I-1)的含有比例优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进而优选为10质量％以上。另外，相对于构成聚合体(a1-1)的全部结构单元，结构单元(I-1)的含有比例优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进而优选为45质量％以下。通过将结构单元(I-1)的含有比例设为所述范围，就可充分提高所获得的硬化膜的耐热性及耐化学品性的方面、可实现高感度化的方面、以及涂膜显示出更良好的解析性的方面而言优选。
在第一组合物中包含的聚合体成分包含聚合体(a1-1)的情况下，所述聚合体成分可还包含结构单元(I-1)以外的结构单元(以下，也称为“其他结构单元(1)”)。作为其他结构单元(1)，可列举具有交联性基的结构单元(II-1)、具有酸基的结构单元(III-1)等。其他结构单元(1)可导入至与具有结构单元(I-1)的聚合体(a1-1)相同的聚合体中，也可作为与聚合体(a1-1)不同的聚合体的结构单元而导入，也可导入至聚合体(a1-1)及与聚合体(a1-1)不同的聚合体两者中。
·结构单元(II-1)
通过聚合体成分包含结构单元(II-1)，就可进一步提高膜的解析性、显影密接性及硬化密接性的方面、以及可形成耐化学品性高、可长时间抑制劣化的硬化膜的方面而言优选。交联性基只要是通过加热处理而引起硬化反应的基，则并无特别限定，就热硬化性高的方面而言，优选为选自由氧杂环丙基、氧杂环丁基、“-NH-CH2-O-R10”所表示的基(其中，R10为氢原子或碳数1～20的一价饱和脂肪族烃基)、及乙烯性不饱和基所组成的群组中的至少一种。这些中，优选为选自由氧杂环丙基、氧杂环丁基、及“-NH-CH2-O-R10”所表示的基所组成的群组中的至少一种，特别优选为环氧基。
(具有环氧基的结构单元)
在交联性基为环氧基的情况下，结构单元(II-1)优选为源自具有环氧基的不饱和单量体的结构单元。具体而言，可列举选自由下述式(5-1)所表示的结构单元及下述式(5-2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种。
[化6]
Figure BDA0003883854440000071
(式(5-1)及式(5-2)中，R20为具有氧杂环丙基或氧杂环丁基的一价基。RA为氢原子、甲基、羟基甲基、氰基或三氟甲基。X1为单键或二价连结基)
所述式(5-1)及式(5-2)中，作为R20，可列举：氧杂环丙基、氧杂环丁基、3，4-环氧基环己基、3，4-环氧基三环[5.2.1.02，6]癸基、3-乙基氧杂环丁基等。
作为X1中的二价连结基，可列举：亚甲基、亚乙基、1，3-丙二基等烷二基；烷二基的任意的亚甲基经取代为氧原子而成的二价基等。
作为具有环氧基的单量体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3，4-环氧基环己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基三环[5.2.1.02，6]癸酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)酯、(甲基)丙烯酸(氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。
(具有“-NH-CH2-O-R10”所表示的基的结构单元)
在交联性基为“-NH-CH2-O-R10”所表示的基的情况下，就可在温和的条件下进行热硬化的方面而言优选。此处，R10所表示的一价饱和脂肪族烃基可为链状也可为环状。就交联反应的容易度的观点而言，其中R10优选为碳数1～7的烷基或环烷基，更优选为碳数1～7的直链状或分支状的烷基，进而优选为碳数1～4的直链状或分支状的烷基。
在交联性基为“-NH-CH2-O-R10”所表示的基的情况下，结构单元(II-1)优选为源自具有“-NH-CH2-O-R10”所表示的基的不饱和单量体的结构单元。具体而言，可列举下述式(6-1)所表示的结构单元。
[化7]
Figure BDA0003883854440000081
(式(6-1)中，R10为氢原子或一价的饱和脂肪族烃基。RA为氢原子、甲基、羟基甲基、氰基或三氟甲基)
(具有乙烯性不饱和基的结构单元)
在交联性基为乙烯性不饱和基的情况下，结构单元(II-1)优选为在侧链具有乙烯性不饱和基，进而优选为含有在末端具有乙烯性不饱和基的碳数3～20的侧链结构。具体而言，可列举下述式(7-1)所表示的结构单元。
[化8]
Figure BDA0003883854440000082
(式(7-1)中，X3为碳数1～12的二价连结基。R11为氢原子或甲基。RA与所述式(6-1)为相同含义)
所述式(7-1)中，作为X3所表示的二价连结基，可列举：碳数1～12的二价烃基、二价烃基中的任意的亚甲基经-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-OCONH-或-NHCOO-取代而成的二价基(以下，也称为“二价含杂原子的基”)、二价烃基或二价含杂原子的基中的任意的氢原子经羟基、羧基等取代而成的二价基。所述式(7-1)中的“-X3-C(＝CH2)-R11”所表示的侧链优选为在末端具有(甲基)丙烯酰基。
在聚合体(a1-1)具有结构单元(II-1)的情况下，相对于构成聚合体(a1-1)的全部结构单元，结构单元(II-1)的含有比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为10质量％以上。另外，相对于构成聚合体(a1-1)的全部结构单元，结构单元(II-1)的含有比例优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进而优选为30质量％以下。通过将结构单元(II-1)的含有比例设为所述范围，就可形成显示出良好的显影密接性及解析性的涂膜，并且可充分提高所获得的硬化膜的硬化密接性、耐热性及耐化学品性的方面而言优选。
在聚合体(a1-1)实质上不包含结构单元(II-1)的情况下，第一组合物优选为与聚合体(a1-1)一起含有作为与聚合体(a1-1)不同的聚合体的、包含结构单元(II-1)且实质上不包含结构单元(I-1)的聚合体(以下，也称为“聚合体(b1-1)”)。此外，本说明书中，所谓“实质上不包含”某个结构单元，是指所述结构单元的含有比例相对于构成所述聚合体的全部结构单元而未满1质量％，且是指优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
相对于构成聚合体(b1-1)的全部结构单元，聚合体(b1-1)中的结构单元(II-1)的含有比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为10质量％以上。另外，相对于构成聚合体(b1-1)的全部结构单元，结构单元(II-1)的含有比例优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进而优选为30质量％以下。
在第一组合物包含聚合体(a1-1)与聚合体(b1-1)的情况下，优选为将聚合体(a1-1)与聚合体(b1-1)的比例以质量比计设为聚合体(a1-1)：聚合体(b1-1)＝95∶5～5∶95，更优选为设为80∶20～20∶80，进而优选为设为70∶30～30∶70。
·结构单元(III-1)
聚合体(a1-1)优选为还包含具有酸基的结构单元(III-1)。通过结构单元(III-1)，可提高聚合体(a1-1)对碱显影液的溶解性(碱可溶性)，或提高硬化反应性。此外，本说明书中所谓“碱可溶”，是指溶解于2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液等碱水溶液中。
结构单元(III-1)只要具有酸基，则并无特别限定。作为结构单元(III-1)的优选例，可列举：具有羧基的结构单元、具有酚性羟基的结构单元、具有磺酸基的结构单元、具有磺酰胺基的结构单元、具有膦酸基的结构单元、马来酰亚胺单元等。这些中，优选为选自由具有羧基的结构单元、具有酚性羟基的结构单元、具有磺酸基的结构单元、及马来酰亚胺单元所组成的群组中的至少一种，更优选为选自由具有羧基的结构单元、具有酚性羟基的结构单元、及马来酰亚胺单元所组成的群组中的至少一种。此外，本说明书中所谓“酚性羟基”，是指与芳香环(例如苯环、萘环、蒽环等)直接键结的羟基。
结构单元(III-1)优选为源自具有酸基的不饱和单量体的结构单元。作为具有酸基的不饱和单量体，可列举：苯乙烯化合物、乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸化合物、马来酰亚胺化合物等。
关于具有酸基的不饱和单量体的具体例，作为构成具有羧基的结构单元的不饱和单量体，例如可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、4-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二羧酸；作为构成具有磺酸基的结构单元的不饱和单量体，例如可列举：乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸等；作为构成具有酚性羟基的结构单元的不饱和单量体，例如可列举：4-羟基苯乙烯、邻异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸羟基苯酯等。另外，作为构成结构单元(III-1)的单量体，也可使用马来酰亚胺。
在聚合体(a1-1)包含结构单元(III-1)的情况下，就赋予对碱显影液的良好的溶解性的观点而言，相对于构成聚合体(a1-1)的全部结构单元，结构单元(III-1)的含有比例优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进而优选为5质量％以上。另一方面，若结构单元(III-1)的含有比例过多，则在曝光部分及未曝光部分对碱显影液的溶解性的差异变小，有时难以获得良好的图案形状。就此种观点而言，相对于构成聚合体(a1-1)的全部结构单元，结构单元(III-1)的含有比例优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进而优选为30质量％以下。
在聚合体(a1-1)实质上不包含结构单元(III-1)的情况下，本组合物优选为与聚合体(a1-1)一起含有作为与聚合体(a1-1)不同的聚合体的、包含结构单元(III-1)且实质上不包含结构单元(I-1)的聚合体(以下，也称为“聚合体(b1-2)”)。作为聚合体(b1-2)，可优选地使用在侧链具有羧基的聚合体。
作为在侧链具有羧基的聚合体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、含羧基的酸性纤维素衍生物、含羟基的聚合物的酸酐加成物等。
就赋予对碱显影液的良好的溶解性的观点而言，相对于构成聚合体(b1-2)的全部结构单元，聚合体(b1-2)中的结构单元(III-1)的含有比例优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为10质量％以上。另外，相对于构成聚合体(b1-2)的全部结构单元，结构单元(III-1)的含有比例优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，进而优选为40质量％以下。
在第一组合物包含聚合体(a1-1)与聚合体(b1-2)的情况下，聚合体(a1-1)与聚合体(b1-2)的比例优选为以质量比计为聚合体(a1-1)：聚合体(b1-2)＝95∶5～5∶95，更优选为80∶20～20∶80，进而优选为70∶30～30∶70。
作为构成其他结构单元(1)的单量体，进而可列举选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、N-取代马来酰亚胺化合物、具有杂环结构的乙烯基化合物、共轭二烯化合物、含氮乙烯基化合物、及不饱和二羧酸二烷基酯化合物所组成的群组中的至少一种。通过将源自这些单量体的结构单元导入至聚合体中，可调整聚合体成分的玻璃化转变温度，或进一步提高所获得的硬化膜的图案形状或耐化学品性。
关于所述单量体的具体例，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等；
作为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，5]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；
作为具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等；
作为芳香族乙烯基化合物，可列举：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶等；
作为N-取代马来酰亚胺化合物，可列举：N-环己基马来酰亚胺、N-环戊基马来酰亚胺、N-(2-甲基环己基)马来酰亚胺、N-(4-甲基环己基)马来酰亚胺、N-(4-乙基环己基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基环己基)马来酰亚胺、N-降冰片基马来酰亚胺、N-三环癸基马来酰亚胺、N-金刚烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺等；
作为具有杂环结构的乙烯基化合物，可列举：(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基-1，3-二噁烷-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸5-甲基-1，3-二噁烷-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、2-(甲基)丙烯酰氧基甲基-1，4，6-三氧杂螺环[4，6]十一烷、(甲基)丙烯酸(γ-丁内酯-2-基)酯、(甲基)丙烯酸甘油碳酸酯、(甲基)丙烯酸(γ-内酰胺-2-基)酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等；
作为共轭二烯化合物，可列举1，3-丁二烯、异戊二烯等；
作为含氮乙烯基化合物，可列举(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等；
作为不饱和二羧酸二烷基酯化合物，可列举衣康酸二乙酯等。另外，作为构成其他结构单元(1)的单量体，除可列举所述以外，还可列举氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯基酯等单量体。
作为构成其他结构单元(1)的单量体，就电气特性的观点而言，可优选地使用选自由芳香族乙烯基化合物及具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种。作为优选的具体例，可列举：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、及(甲基)丙烯酸苄酯等。
另外，作为构成其他结构单元(1)的单量体，就提高对基板的密接性的观点而言，可优选地使用(甲基)丙烯酸烷基酯。作为优选的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、及(甲基)丙烯酸正丁酯等，其中优选为(甲基)丙烯酸甲酯。聚合体成分也可还含有具有噁唑啉基的结构单元作为其他结构单元。
在聚合体(a1-1)具有结构单元(II-1)及结构单元(III-1)以外的其他结构单元(以下，也称为“其他结构单元(IV-1)”)的情况下，相对于构成聚合体(a1-1)的全部结构单元，其他结构单元(IV-1)的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，相对于构成聚合体(a1-1)的全部结构单元，其他结构单元(IV-1)的含有比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
聚合体(a1-1)例如可使用能够导入所述各结构单元的不饱和单量体，在适当的溶媒中，在聚合引发剂等的存在下，依照自由基聚合等现有的方法来制造。作为聚合引发剂，可列举：2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯等偶氮化合物。相对于反应中使用的单量体的总量100质量份，聚合引发剂的使用比例优选为0.01质量份～30质量份。作为聚合溶媒，例如可列举：醇类、醚类、酮类、酯类、烃类等。聚合溶媒的使用量优选为设为反应中使用的单量体的合计量相对于反应溶液的总体量而为0.1质量％～60质量％的量。
在聚合中，反应温度通常为30℃～180℃。反应时间根据聚合引发剂及单量体的种类或反应温度而不同，通常为0.5小时～10小时。通过聚合反应而获得的聚合体可在溶解于反应溶液的状态下直接用于感放射线性组合物的制备，也可在自反应溶液中分离后用于感放射线性组合物的制备。聚合体的分离例如可通过将反应溶液注入至大量的不良溶媒中并对由此而获得的析出物在减压下进行干燥的方法、利用蒸发器将反应溶液减压蒸馏去除的方法等现有的分离方法进行。
关于聚合体(a1-1)，由凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为3,000以上。若Mw为3，000以上，则就可获得耐热性或耐化学品性充分高、且显示出良好的显影性的硬化膜的方面而言优选。Mw更优选为5,000以上，进而优选为6,000以上，特别优选为7，000以上。另外，就使成膜性良好的观点而言，Mw优选为50,000以下，更优选为30,000以下，进而优选为20，000以下，特别优选为15，000以下。
另外，关于聚合体(a1-1)，由重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为4.0以下，更优选为3.0以下，进而优选为2.5以下。
以下示出第一组合物包含聚合体(a1-1)作为聚合体成分时的第一组合物中包含的聚合体成分的优选的实施方式。其中，包含聚合体(a1-1)的第一组合物并不限定于以下的实施方式。
<1A>聚合体(a1-1)还包含结构单元(II-1)及结构单元(III-1)、且包含一种或两种以上的其他结构单元(IV-1)的方式。
<2A>包含聚合体(a1-1)、与聚合体(b1-1)或聚合体(b1-2)的方式。其中，聚合体(a1-1)还包含结构单元(III-1)与一种或两种以上的其他结构单元(IV-1)、实质上不包含结构单元(II-1)，且聚合体(b1-1)或聚合体(b1-2)包含结构单元(II-1)、结构单元(III-1)、以及一种或两种以上的其他结构单元(IV-1)并实质上不包含结构单元(I-1)。
<3A>与聚合体(a1-1)一起还包含实质上不包含结构单元(I-1)及结构单元(II-1)的聚合体的方式。
<4A>包含所述<1A>～<3A>中的方式的两个以上的组合的方式。
就可在尽可能减少构成第一组合物的成分的数量的同时获得显影密接性及硬化密接性的改善效果的方面而言，所述中特别优选为<1A>的方式。
〔关于聚合体(a1-2)〕
聚合体(a1-2)是包含具有酸解离性基的结构单元(I-2)的聚合体。酸解离性基是对羧基、酚性羟基、醇性羟基、磺基等酸基所具有的氢原子进行取代的基，且是通过酸的作用而解离的基。根据包含聚合体(a1-2)的本组合物，利用通过对本组合物照射放射线所产生的酸，酸解离性基脱离而产生酸基。由此，可使聚合体成分在显影液中的溶解性发生变化，可获得形成有图案的硬化膜。
其中，结构单元(I-2)优选为通过酸的作用而酸解离性基脱离从而产生羧基的结构单元(以下，也称为“结构单元(I-2-1)”)、或者通过酸的作用而酸解离性基脱离从而产生酚性羟基的结构单元(以下，也称为“结构单元(I-2-2)”)。
·关于结构单元(I-2-1)
作为结构单元(I-2-1)，可列举源自经保护的不饱和羧酸的结构单元。所使用的不饱和羧酸并无特别限定，例如可列举：不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和酸酐、不饱和多元羧酸等。
关于这些的具体例，作为不饱和单羧酸，可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸-2-羧基乙基酯、4-乙烯基苯甲酸等。作为不饱和二羧酸，可列举：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等。作为不饱和酸酐，可列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。作为不饱和多元羧酸，可列举ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。
作为结构单元(I-2-1)中包含的酸解离性基，例如可列举缩醛系官能基、三级烷基、碳酸三级烷基酯基等。这些中，就容易通过酸而解离的方面而言，优选为缩醛系官能基。
在酸解离性基为缩醛系官能基的情况下，结构单元(I-2-1)优选为具有羧酸的缩醛酯结构作为经保护的羧基，具体而言，优选为具有下述式(X-1)所表示的基。
[化9]
Figure BDA0003883854440000131
(式(X-1)中，R31、R32及R33为以下的(1)或(2)。(1)R31为氢原子、碳数1～12的烷基或碳数3～20的一价脂环式烃基。R32及R33分别独立地为碳数1～12的烷基、碳数3～20的一价脂环式烃基、或碳数7～20的芳烷基。(2)R31为氢原子、碳数1～12的烷基或碳数3～20的一价脂环式烃基。R32及R33表示相互结合并与R32及OR33所键结的碳原子一起构成的环状醚结构。“*”表示结合键)
R31、R32及R33所表示的碳数1～12的烷基可为直链状也可为分支状。所述烷基的碳数优选为1～6，更优选为1～4。具体而言，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为R31、R32及R33所表示的碳数3～20的一价脂环式烃基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基等。作为R32及R33所表示的碳数7～20的芳烷基，可列举：苯基甲基、苯基乙基、甲基苯基甲基等。
R32及R33相互结合而构成的环状醚结构优选为环元数5以上。具体而言，例如可列举四氢呋喃环结构、四氢吡喃环结构等。
就容易通过酸而解离的方面而言，其中，R31优选为氢原子、甲基或乙基，更优选为氢原子。
作为所述式(X-1)所表示的羧酸的缩醛酯结构的具体例，可列举：1-甲氧基乙氧基羰基、1-乙氧基乙氧基羰基、1-丙氧基乙氧基羰基、1-丁氧基乙氧基羰基、1-环己基氧基乙氧基羰基、2-四氢呋喃基氧基羰基、2-四氢吡喃基氧基羰基、1-苯基甲氧基乙氧基羰基等。
所述中，结构单元(I-2-1)优选为下述式(Y-1)所表示的结构单元及式(Y-2)所表示的结构单元。
[化10]
Figure BDA0003883854440000141
(式(Y-1)中，R30为氢原子或甲基。X30为单键或亚芳基。R40为氢原子或烷基。R41及R42分别独立地为碳数1～12的烷基、碳数3～20的一价脂环式烃基、或碳数7～20的芳烷基)
[化11]
Figure BDA0003883854440000142
(式(Y-2)中，R30为氢原子或甲基。X31为单键或亚芳基。R43～R49分别独立地为氢原子或碳数1～4的烷基。k为1或2)
作为结构单元(I-2-1)的优选的具体例，可列举下述式所表示的结构单元。此外，式中，R30为氢原子或甲基。
[化12]
Figure BDA0003883854440000143
·关于结构单元(I-2-2)
作为结构单元(1-2-2)，只要具有经保护的酚性羟基即可，并无特别限定。其中，就本组合物的感度的观点而言，优选为源自羟基苯乙烯或其衍生物的结构单元及源自具有羟基苯结构的(甲基)丙烯酸化合物的结构单元。
作为结构单元(1-2-2)所具有的酸解离性基，并无特别限定，就本组合物的感度或图案形状、保存稳定性等观点而言，优选为缩醛系官能基。作为结构单元(I-2-2)中可使用的缩醛系官能基，可列举与结构单元(I-2-1)中可使用的酸解离性基相同的基。其中，优选为经“-O-C(R31)(R32)(OR33)”(其中，R31、R32及R33与式(X-1)为相同含义)所表示的基保护的酚性羟基。所述情况下，结构单元(I-2-2)中包含的经保护的酚性羟基可由下述式(Z-1)表示。
[化13]
Figure BDA0003883854440000151
(式(Z-1)中，Ar1为亚芳基。R31、R32及R33与式(X-1)为相同含义。“*”表示结合键)
作为结构单元(I-2-2)中包含的“-C(R31)(R32)(OR33)”所表示的基的优选的具体例，可列举1-烷氧基烷基及1-芳基烷氧基烷基等，具体而言，例如可列举：1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2-乙基己基氧基)乙基、1-丙氧基乙基、1-环己基氧基乙基、1-(2-环己基乙氧基)乙基、1-苄基氧基乙基等。
作为结构单元(I-2-2)的优选的具体例，可列举下述式所表示的结构单元。此外，式中，R30为氢原子或甲基。
[化14]
Figure BDA0003883854440000152
相对于构成聚合体(a1-2)的全部结构单元，聚合体(a1-2)中的结构单元(I-2)的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进而优选为15质量％以上。另外，相对于构成聚合体(a1-2)的全部结构单元，结构单元(I-2)的含有比例优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进而优选为50质量％以下。通过将结构单元(I-2)的含有比例设为所述范围，就可实现第一组合物的高感度化的方面、以及涂膜显示出更良好的解析性的方面而言优选。
在第一组合物包含聚合体(a1-2)作为聚合体成分的情况下，所述聚合体成分也可还包含结构单元(I-2)以外的结构单元(以下，也称为“其他结构单元(2)”)。作为其他结构单元(2)，可列举具有交联性基的结构单元(II-2)、具有酸基的结构单元(III-2)等。其他结构单元(2)可导入至与具有结构单元(I-2)的聚合体(a1-2)相同的聚合体中，也可作为与聚合体(a1-2)不同的聚合体的结构单元而导入，也可导入至聚合体(a1-2)及与聚合体(a1-2)不同的聚合体两者中。
·结构单元(II-2)
结构单元(II-2)所具有的交联性基只要是通过加热处理而引起硬化反应的基即可，并无特别限定。就热硬化性高的方面而言，其中，优选为选自由氧杂环丙基、氧杂环丁基、“-NH-CH2-O-R10”所表示的基(其中，R10为氢原子或碳数1～20的一价饱和脂肪族烃基)、及乙烯性不饱和基所组成的群组中的至少一种。关于结构单元(II-2)的具体例及优选例，与结构单元(II-1)的说明中示出的例子相同。
在聚合体(a1-2)包含结构单元(II-2)的情况下，相对于构成聚合体(a1-2)的全部结构单元，结构单元(II-2)的含有比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为10质量％以上。另外，相对于构成聚合体(a1-2)的全部结构单元，结构单元(II-2)的含有比例优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进而优选为30质量％以下。
在聚合体(a1-2)实质上不包含结构单元(II-2)的情况下，第一组合物优选为与聚合体(a1-2)一起含有作为与聚合体(a1-2)不同的聚合体的、包含结构单元(II-2)且实质上不包含结构单元(I-2)的聚合体(以下，也称为“聚合体(b1-3)”)。
相对于构成聚合体(b1-3)的全部结构单元，聚合体(b1-3)中的结构单元(II-2)的含有比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为10质量％以上。另外，相对于构成聚合体(b1-3)的全部结构单元，结构单元(II-2)的含有比例优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进而优选为30质量％以下。
在本组合物包含聚合体(a1-2)与聚合体(b1-3)的情况下，聚合体(a1-2)与聚合体(b1-3)的比例优选为以质量比计为聚合体(a1-2)：聚合体(b1-3)＝95∶5～5∶95，更优选为80∶20～20∶80，进而优选为70∶30～30∶70。
·结构单元(III-2)
就可提高对碱显影液的溶解性，或者提高硬化反应性的方面而言，聚合体(a1-2)优选为还包含具有酸基的结构单元(III-2)。关于结构单元(III-2)的具体例及优选例，与结构单元(III-1)的说明中示出的例子相同。
在聚合体(a1-2)包含结构单元(III-2)的情况下，就赋予对碱显影液的良好的溶解性的观点而言，相对于构成聚合体(a1-2)的全部结构单元，结构单元(III-2)的含有比例优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为10质量％以上。另外，相对于构成聚合体(a1-2)的全部结构单元，结构单元(III-2)的含有比例优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，进而优选为40质量％以下。
在聚合体(al-2)实质上不包含结构单元(III-2)的情况下，本组合物优选为与聚合体(al-2)一起含有作为与聚合体(a1-2)不同的聚合体的、包含结构单元(III-2)且实质上不包含结构单元(I-2)的聚合体(以下，也称为“聚合体(b1-4)”)。作为聚合体(b1-4)，可优选地使用在侧链具有羧基的聚合体，作为其具体例，可应用聚合体(b1-2)的说明。
就赋予对碱显影液的良好的溶解性的观点而言，相对于构成聚合体(b1-4)的全部结构单元，聚合体(b1-4)中的结构单元(III-2)的含有比例优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为10质量％以上。另外，相对于构成聚合体(b1-4)的全部结构单元，结构单元(III-2)的含有比例优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，进而优选为40质量％以下。
在本组合物包含聚合体(a1-2)与聚合体(b1-4)的情况下，聚合体(a1-2)与聚合体(b1-4)的比例优选为以质量比计为聚合体(a1-2)：聚合体(b1-4)＝95∶5～5∶95，更优选为80∶20～20∶80，进而优选为70∶30～30∶70。
另外，在第一组合物包含聚合体(a1-2)作为聚合体成分的情况下，作为所述聚合体成分可包含的其他结构单元(2)，可列举作为其他结构单元(1)而例示的结构单元。
在聚合体(a1-2)包含结构单元(II-2)及结构单元(III-2)以外的其他结构单元(以下，也称为“其他结构单元(IV-2)”)的情况下，相对于构成聚合体(a1-2)的全部结构单元，其他结构单元(IV-2)的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，相对于构成聚合体(a1-2)的全部结构单元，其他结构单元(IV-2)的含有比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
聚合体(a1-2)例如可使用能够导入所述各结构单元的不饱和单量体，在适当的溶媒中，在聚合引发剂等的存在下，依照自由基聚合等现有的方法来制造。聚合方法的详细情况与聚合体(a1-1)相同。
关于聚合体(a1-2)，由GPC所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000以上。Mw更优选为2,000以上，进而优选为5,000以上。另外，就使成膜性良好的观点而言，Mw优选为200,000以下，更优选为50,000以下。
另外，关于聚合体(a1-2)，由重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为5.0以下，更优选为3.0以下。
以下示出第一组合物包含聚合体(a1-2)作为聚合体成分时的第一组合物中包含的聚合体成分的优选的实施方式。其中，包含聚合体(a1-2)的第一组合物并不限定于以下的实施方式。
<1B>聚合体(a1-2)还包含结构单元(II-2)及结构单元(III-2)、且包含一种或两种以上的其他结构单元(IV-2)的方式。
<2B>包含聚合体(a1-2)、与聚合体(b1-3)或聚合体(b1-4)的方式。其中，聚合体(a1-2)还包含结构单元(III-2)与一种或两种以上的其他结构单元(IV-2)、实质上不包含结构单元(II-2)，且聚合体(b1-3)或聚合体(b1-4)包含结构单元(II-2)、结构单元(III-2)、以及一种或两种以上的其他结构单元(IV-2)并实质上不包含结构单元(I-2)。
<3B>与聚合体(a1-2)一起还包含实质上不包含结构单元(I-2)及结构单元(II-2)的聚合体的方式。
<4B>包含所述<1B>～<3B>中的方式的两个以上的组合的方式。
就可在尽可能减少构成第一组合物的成分的数量的同时获得显影密接性及硬化密接性的改善效果的方面而言，所述中特别优选为<1B>的方式。
〔关于硅氧烷聚合物〕
在第一组合物包含硅氧烷聚合物作为聚合体成分的情况下，通过对第一组合物照射放射线，通过放射线的照射而自光酸产生剂产生的酸成为催化剂，促进硅氧烷聚合物的自交联，由此可形成硬化膜。
硅氧烷聚合物只要能够通过水解缩合来形成硬化膜，则并无特别限定。硅氧烷聚合物优选为通过对下述式(6)所表示的水解性硅烷化合物进行水解而获得的聚合体。
(R21)rSi(OR22)4-r…(6)
(式(6)中，R21为非水解性的一价基。R22为碳数1～4的烷基。r为0～3的整数。其中，在r为2或3的情况下，式中的多个R21为相互相同的基或不同的基。在r为0～2的情况下，式中的多个R22为相互相同的基或不同的基)
作为R21，例如可列举：碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、具有(甲基)丙烯酰基的基、及具有环氧基的基。
作为R22，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。这些中，就水解性高的方面而言，R22优选为甲基或乙基。
r优选为0～2，更优选为0或1，进而优选为1。
关于构成硅氧烷聚合物的单量体的具体例，作为具有四个水解性基的硅烷化合物，例如可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苄氧基硅烷、四正丙氧基硅烷等；
作为具有三个水解性基的硅烷化合物，例如可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；
作为具有两个水解性基的硅烷化合物，例如可列举二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等；
作为具有一个水解性基的硅烷化合物，例如可列举三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等。
硅氧烷聚合物可通过使所述水解性硅烷化合物的一种或两种以上与水，优选为在适当的催化剂及有机溶媒的存在下进行水解、缩合而获得。水解、缩合反应时，相对于水解性硅烷化合物所具有的水解性基(-OR22)的合计量1摩尔，水的使用比例优选为0.1摩尔～3摩尔，更优选为0.2摩尔～2摩尔，进而优选为0.5摩尔～1.5摩尔。通过使用此种量的水，可使水解缩合的反应速度最优化。
作为水解、缩合反应时使用的催化剂，例如可列举：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。催化剂的使用量根据催化剂的种类、温度等反应条件等而不同，可适宜设定，相对于水解性硅烷化合物1摩尔，优选为0.0001摩尔～0.2摩尔，更优选为0.0005摩尔～0.1摩尔。
作为所述水解、缩合反应时使用的有机溶媒，例如可列举：烃、酮、酯、醚、醇等。这些中，优选为使用非水溶性或难水溶性的有机溶媒，例如可列举：乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙酸酯化合物等。相对于反应中使用的水解性硅烷化合物的合计100质量份，有机溶媒的使用比例优选为10质量份～10,000质量份，更优选为50质量份～1,000质量份。
在水解、缩合反应时，优选为将反应温度设为130℃以下，更优选为设为40℃～100℃。反应时间优选为设为0.5小时～24小时，更优选为设为1小时～12小时。反应中，可对混合液进行搅拌，也可置于回流下。在水解缩合反应后，也可在反应溶液中加入脱水剂，继而进行蒸发(evaporation)，由此将水及所生成的醇自反应系统中去除。
关于第一组合物中包含的硅氧烷聚合物，由GPC所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为500以上。若Mw为500以上，则就可获得耐热性或耐溶剂性充分高、且显示出良好的显影性的硬化膜的方面而言优选。Mw更优选为1000以上。另外，就使成膜性良好的观点及抑制感放射线性的下降的观点而言，Mw优选为10000以下，更优选为5000以下。
另外，关于聚硅氧烷聚合物，分子量分布(Mw/Mn)优选为4.0以下，更优选为3.0以下，进而优选为2.5以下。
第一组合物中，相对于第一组合物中包含的固体成分的总量，(A-1)聚合体的含有比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进而优选为50质量％以上。另外，相对于第一组合物中包含的固体成分的总量，(A-1)聚合体的含有比例优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下。通过将(A-1)聚合体的含有比例设为所述范围，可获得耐热性及耐化学品性充分高、且显示出良好的显影性及透明性的硬化膜。
<(B-1)光酸产生剂>
第一组合物含有光酸产生剂作为感放射线性化合物。作为第一组合物中包含的光酸产生剂(以下，也简称为“光酸产生剂”)，可优选地使用对波长300nm以上(优选为300nm～450nm)的光化射线感应而产生酸的化合物。在使用对波长300nm以上的光化射线不直接感应的光酸产生剂的情况下，也可通过与增感剂并用，对波长300nm以上的光化射线感应而产生酸。
作为光酸产生剂，可优选地使用产生酸解离常数(pKa)为4以下的酸的化合物。由光酸产生剂产生的酸的酸解离常数更优选为3以下，进而优选为2以下。
作为光酸产生剂的具体例，例如可列举∶肟磺酸酯化合物、鎓盐(锍盐、錪盐、四级铵盐等)、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物(三氯甲基-均三嗪化合物等)、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。
作为肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、及羧酸酯化合物的具体例，可列举日本专利特开2014-157252号公报的段落0078～段落0106中所记载的化合物、国际公开第2016/124493号中所记载的化合物等。作为光酸产生剂，就放射线感度的观点而言，优选为使用选自由肟磺酸酯化合物及磺酰亚胺化合物所组成的群组中的至少一种，特别优选为肟磺酸酯化合物。
肟磺酸酯化合物优选为具有下述式(7)所表示的磺酸酯基的化合物。
[化15]
Figure BDA0003883854440000201
(式(7)中，R23为一价烃基、或者所述烃基所具有的氢原子的一部分或全部经取代基取代的一价基。“*”表示结合键)
所述式(7)中，作为R23中的一价烃基，例如可列举：碳数1～20的烷基、碳数4～12的环烷基、碳数6～20的芳基等。作为取代基，例如可列举：碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、侧氧基、卤素原子等。
作为具有所述式(7)所表示的磺酸酯基的化合物的优选的具体例，可列举下述式(7-1)～式(7-3)分别所表示的化合物等。
[化16]
Figure BDA0003883854440000202
(式(7-1)中，R51为经取代或未经取代的一价烃基。X51为烷基、烷氧基或卤素原子。m1为0～3的整数。在m1为2或3的情况下，多个X51相同或不同。
式(7-2)中，R52为经取代或未经取代的一价烃基。X52为烷基、烷氧基或卤素原子。m2为0～3的整数。在m2为2或3的情况下，多个X52相同或不同。
式(7-3)中，R53为氢原子、烷基、烯基、烷氧基、芳基、杂芳基、烷氧基羰基、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺基或氰基。X53为-O-、-S-、-NR59-或-C(R59)(R60)-。R59及R60分别独立地为氢原子或一价烃基。R55～R58分别独立地为氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、烷氧基羰基、芳基羰基、氨基、酰胺基、磺基或氰基。其中，R55～R58中的邻接的两个基也可键结而形成环。R54为经取代或未经取代的一价烃基)
作为肟磺酸酯化合物的具体例，可列举：(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2一亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟脑磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-对甲苯磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、[(2-[2-(4-甲基苯基磺酰氧基亚氨基)]-2,3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈、2-(辛基磺酰氧基亚氨基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈、国际公开第2016/124493号中记载的化合物等。作为肟磺酸酯化合物的市售品，可列举巴斯夫(BASF)公司制造的艳佳固(Irgacure)PAG121等。
作为磺酰亚胺化合物的具体例，可列举：N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、三氟甲磺酸-1，8-萘二甲酰亚胺。
第一组合物中，相对于第一组合物中包含的(A-1)聚合体100质量份，光酸产生剂的含有比例优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。另外，相对于第一组合物中包含的聚合体成分100质量份，光酸产生剂的含有比例优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
若将光酸产生剂的含有比例设为0.1质量份以上，则通过放射线的照射而充分生成酸，可充分增大放射线的照射部分与未照射部分对于碱溶液的溶解度的差。由此，可进行良好的图案化。另外，可增加参与到与聚合体成分的反应的酸的量，可充分确保耐热性及耐溶剂性。另一方面，通过将光酸产生剂的含有比例设为20质量份以下，就可充分减少曝光后未反应的光酸产生剂的量，可抑制由光酸产生剂的残存引起的显影性的降低的方面而言优选。
<(C-1)溶剂>
第一组合物含有溶剂。第一组合物优选为将聚合体成分、(B-1)光酸产生剂、(E)化合物、以及视需要调配的成分溶解或分散于溶剂中而成的液状的组合物。作为所使用的溶剂，优选为溶解第一组合物中所调配的各成分、且不与各成分反应的有机溶媒。
作为溶剂的具体例，例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯类；乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇乙基甲醚、二亚甲基二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚等醚类；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃。
这些中，溶剂优选为包含选自由醚类及酯类所组成的群组中的至少一种，更优选为选自由乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇类、丙二醇单烷基醚、及丙二醇单烷基醚乙酸酯所组成的群组中的至少一种。
第一组合物中，相对于第一组合物的全部成分100质量份，溶剂的含量(在包含两种以上的溶剂的情况下为其合计量)优选为50质量份～95质量份，更优选为60质量份～90质量份。
<(E)化合物>
第一组合物含有具有选自由烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基及氨基所组成的群组中的至少一种官能基(X)与卡多结构的化合物(以下，也简称为“卡多化合物”)。
卡多结构具有第一环结构、第二环结构及第三环结构，具有第二环结构及第三环结构与第一环结构的环骨架中包含的同一碳原子直接键结的结构。具体而言，卡多结构可由下述式(10)表示。
[化17]
Figure BDA0003883854440000221
(式(10)中，A10为与A11及A12所键结的碳原子一起形成的环状基。A11及A12分别独立地为二价环状基。“*”表示结合键)
所述式(10)中，A11及A12所表示的二价环状基可为脂环式基及芳香环基的任一种。脂环式基为自经取代或未经取代的脂肪族烃环的环部分中去除两个氢原子而成的基，可为单环式烃基及多环式烃基的任一种。在二价脂环式基为多环式烃基的情况下，多环式烃基可为桥环脂环式烃基及缩合脂环式烃基的任一种，且也可为饱和烃基及不饱和烃基的任一种。此外，所谓缩合脂环式烃基，是指以多个脂环共有边(邻接的两个碳原子间的键)的形式构成的多环性的脂环式烃基。
关于单环的脂环式烃基的具体例，作为饱和烃基，可列举：环戊烷二基、环己烷二基、环庚烷二基及环辛烷二基等；作为不饱和烃基，可列举：环戊烯二基、环己烯二基、环庚烯二基、环辛烯二基、环戊二烯二基及环己二烯二基等。关于多环的脂环式烃基的具体例，作为桥环脂环式饱和烃基，可列举：双环[2.2.1]庚烷-2，2-二基(降冰片烷-2，2-二基)、双环[2.2.2]辛烷-2，2-二基、及三环[3.3.1.13，7]癸烷-2，2-二基(金刚烷-2，2-二基)等；作为缩合脂环式烃基，可列举十氢萘二基等。
二价芳香环基为自经取代或未经取代的芳香环的环部分中去除两个氢原子而成的基，可为单环式及多环式的任一种。在二价芳香环基为多环式烃基的情况下，多环式烃基可为桥环芳香族烃基及缩合芳香族烃基的任一种。
作为单环的芳香族烃基的具体例，可列举亚苯基等。多环的芳香族烃基优选为缩合芳香环烃基，例如可列举：萘二基、蒽二基、芴二基、葩二基等。
在二价脂环式基及芳香环基在环部分具有取代基的情况下，作为所述取代基，可列举：碳数1～6的烷基、卤素原子、氰基等。
其中，A11及A12所表示的二价环状基优选为二价芳香环基，特别优选为经取代或未经取代的亚苯基。
A10为与A11及A12所键结的碳原子一起形成的环状基。作为A10所表示的环状基的具体例，可列举与作为A11及A12所表示的二价环状基而例示的二价脂环式基及二价芳香环基相同的基。这些中，作为A10所表示的环状基的优选的具体例，可列举下述式(10a-1)～式(10a-6)所表示的基及在这些基的环部分导入有取代基的基。
[化18]
Figure BDA0003883854440000231
(式中，“*”表示结合键)
所述中，作为A10所表示的环状基，优选为所述式(10a-1)～式(10a-3)分别所表示的基及在这些的环部分导入有取代基的基，特别优选为具有芴结构的基(即，所述式(10a-1)所表示的基及在环部分导入有取代基的基)。
就使用本组合物而获得的膜的显影密接性及硬化密接性的改善效果高的方面而言，其中，所述式(10)所表示的卡多结构优选为下述式(10-1)所表示的结构。
[化19]
Figure BDA0003883854440000232
(式(10-1)中，Ar11及Ar12分别独立地为二价芳香环基。R68及R69分别独立地为碳数1～6的烷基、卤素原子、或氰基。a1及a2分别独立地为0～3的整数。在a1为2或3的情况下，多个R68相同或不同。在a2为2或3的情况下，多个R69相同或不同。“*”表示结合键)
卡多化合物所具有的官能基(X)为选自由烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基及氨基所组成的群组中的至少一种。
烷氧基硅烷基只要具有烷氧基与硅原子键结的结构即可，例如可列举式“-Si(R61)(R62)(R63)”所表示的基。此处，R51、R62及R63分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～10的烷基、或苯基，R61、R62及R63中的至少一个为碳数1～6的烷氧基。作为烷氧基硅烷基的具体例，可列举与所述式(1)所表示的基相同的基。这些中，R61、R62及R63优选为一个为碳数1～6的烷氧基且其余为碳数1～6的烷氧基或碳数1～10的烷基。其中，就可进一步提高显影密接性及硬化密接性的改善效果的方面而言，优选为R61、R62及R63中的一个为碳数1～3的烷氧基且其余为碳数1～3的烷氧基或碳数1～3的烷基。
就可使得使用本组合物而获得的膜的显影密接性及硬化密接性更优异的方面而言，其中，官能基(X)优选为选自由烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基及(甲基)丙烯酰基所组成的群组中的至少一种，特别优选为烷氧基硅烷基。
本组合物中包含的卡多化合物只要在一分子内分别具有一个以上的卡多结构及官能基(X)即可，其他部分的结构并无特别限定。作为卡多化合物，例如可列举包含具有卡多结构的结构单元的低聚物、及具有卡多结构的硅烷偶合剂。具体而言，卡多化合物可列举下述式(11)所表示的化合物及下述式(12)所表示的化合物等。另外，作为卡多化合物，可使用在使WO2009/119622中记载的具有芴骨架的化合物与四元酸二酐反应而得到的高分子化合物中，加成羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯化合物而得到的感光性树脂，例如可以使用同公报的实施例2中记载的感光性树脂(A2)。
[化20]
Figure BDA0003883854440000241
(式(11)中，Y61及Y62分别独立地为碳数1以上的二价有机基。X61及X62分别独立地为烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基或氨基。b1及b2分别独立地为1～5的整数。Ar11、Ar12、R68、R69、a1及a2与所述式(10-1)为相同含义)
[化21]
Figure BDA0003883854440000242
(式(12)中，Y63及Y64分别独立地为碳数1以上的二价有机基。X63为烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基或氨基。n1为2～100的整数。Ar11、Ar12、R68、R69、a1及a2与所述式(10-1)为相同含义。Z61与X63为相同含义)
所述式(11)及式(12)中，作为Y61～Y64所表示的二价有机基，可列举碳数1～40的二价烃基、所述烃基的至少一个亚甲基经含杂原子的基取代的二价基等。作为含杂原子的基，可列举：-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、.NR67CO-、-CONR67-、-NR67-COO-、-OCO-NR67-等(其中，R67为氢原子或烷基)。
就可进一步提高由本组合物形成的膜的显影密接性及硬化密接性的方面而言，所述中，卡多化合物优选为所述式(11)所表示的化合物，特别优选为所述式(11)中X61及X62为烷氧基硅烷基的化合物。
作为卡多化合物，也可使用市售品。作为卡多化合物的市售品，以商品名计，例如可列举奥格索尔(Ogsol)SC-001、奥格索尔(Ogsol)EA-0200、奥格索尔(Ogsol)EA-0300、及奥格索尔(Ogsol)CR1030(以上为大阪燃气化学公司制造)；WR-301(艾迪科(ADEKA)公司制造)；V-259ME(新日铁住金化学公司制造)；昂考特(oncoat)EX系列(长濑化成(NagaseChemtex)公司制造)等。
第一组合物中，相对于第一组合物中包含的聚合体成分100质量份，卡多化合物的含有比例优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进而优选为1质量份以上。另外，相对于第一组合物中包含的聚合体成分100质量份，卡多化合物的含有比例优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。通过将卡多化合物的含有比例设为0.1质量份以上，可充分获得由本组合物形成的膜的显影密接性、硬化密接性及耐化学品性的改善效果。另一方面，通过将卡多化合物的含有比例设为20质量份以下，就可在抑制本组合物的感度下降的同时获得由添加卡多化合物带来的效果的方面而言优选。
此外，通过包含具有官能基(X)与卡多结构的(E)化合物的本组合物，可使显影密接性或硬化密接性、进而耐化学品性优异的理由并不确定，但认为作为一个假设，在利用本组合物形成在基板上的涂膜中，(E)化合物容易局部存在于基板与涂膜的界面，因基板界面由于(E)化合物所具有的卡多结构而成为疏水性环境而可抑制显影液浸入至基板与涂膜之间的情况。另外，认为由于膜的机械强度增加，因此可抑制由加热引起的膜收缩。
<其他成分>
第一组合物除含有所述的(A-1)聚合体成分、(B-1)光酸产生剂、(C-1)溶剂及(E)化合物以外，也可还含有这些以外的成分(以下，也称为“其他成分”)。作为其他成分，可优选地使用密接助剂及酸扩散控制剂中的至少一种。
(密接助剂)
密接助剂是提高使用第一组合物所形成的硬化膜与基板的接着性的成分。作为密接助剂，可优选地使用具有反应性官能基的官能性硅烷偶合剂。作为官能性硅烷偶合剂所具有的反应性官能基，可列举：羧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基等。
作为官能性硅烷偶合剂的具体例，例如可列举：三甲氧基硅烷基苯甲酸、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
在第一组合物包含密接助剂的情况下，相对于第一组合物中包含的聚合体成分100质量份，其含有比例优选为0.01质量份以上且30质量份以下，更优选为0.1质量份以上且20质量份以下。
(酸扩散控制剂)
酸扩散控制剂是控制通过曝光而自光酸产生剂产生的酸的扩散长度的成分。通过在第一组合物中调配酸扩散控制剂，可适度地控制酸的扩散长度，可使图案显影性良好。另外，通过调配酸扩散控制剂，就可实现显影密接性的提高并且提高耐化学品性的方面而言优选。
作为酸扩散控制剂，可自化学增幅抗蚀剂中所使用的碱性化合物中任意地选择而使用。作为碱性化合物，例如可列举：脂肪酸胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化四级铵、羧酸四级铵盐等。作为碱性化合物的具体例，可列举日本专利特开2011-232632号公报的段落0128～段落0147中所记载的化合物等。作为酸扩散控制剂，可优选地使用选自由芳香族胺及杂环式胺所组成的群组中的至少一种。
作为芳香族胺及杂环式胺，例如可列举：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等苯胺衍生物；咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、三苯基咪唑等咪唑衍生物；吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2，4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等吡咯衍生物；吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、3-甲基-4-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶、烟碱等吡啶衍生物、以及日本专利特开2011-232632号公报中记载的化合物。
在第一组合物包含酸扩散控制剂的情况下，就充分获得由调配酸扩散控制剂所带来的耐化学品性的改善效果的观点而言，相对于聚合体成分100质量份，其含有比例优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上。另外，相对于聚合体成分100质量份，酸扩散控制剂的含有比例优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
作为其他成分，除使用所述以外，可优选地使用增感剂、交联剂、表面活性剂(氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂等)、及抗氧化剂中的至少一种。另外，第一组合物中也可含有热自由基产生剂、热酸产生剂、紫外线吸收剂、增稠剂、显影促进剂、酸增殖剂、增塑剂、沉淀防止剂、多官能聚合性化合物(多官能(甲基)丙烯酸酯等)、聚合抑制剂、链转移剂等现有的添加剂作为其他成分。这些成分的调配比例可在不损及本公开的效果的范围内，根据各成分适宜选择。
第一组合物的固体成分浓度(相对于第一组合物的总质量，第一组合物中的溶剂以外的成分的合计质量所占的比例)可考虑粘性或挥发性等适宜选择。第一组合物的固体成分浓度优选为5质量％～60质量％的范围。若固体成分浓度为5质量％以上，则在将第一组合物涂布于基板上时可充分确保涂膜的膜厚。另外，若固体成分浓度为60质量％以下，则涂膜的膜厚不会过于过大，进而可适度地提高第一组合物的粘性，可确保良好的涂布性。第一组合物的固体成分浓度更优选为10质量％～55质量％，进而优选为12质量％～50质量％。
[第二组合物]
接下来，对第二组合物进行说明。第二组合物包含以下的成分(A-2)、成分(B-2)、成分(C-2)及成分(E)。
(A-2)聚合体，为选自由包含具有酸基的结构单元的聚合体及硅氧烷聚合物所组成的群组中的至少一种；
(B-2)醌二叠氮化合物；
(C-2)溶剂；
(E)化合物，具有选自由烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基及氨基所组成的群组中的至少一种官能基(X)、与卡多结构
<聚合体成分>
第二组合物含有为选自由包含具有酸基的结构单元的聚合体(以下，也称为“聚合体(a2)”)及硅氧烷聚合物所组成的群组中的至少一种的聚合体(也称为“(A-2)聚合体”)作为聚合体成分。
〔关于聚合体(a2)〕
聚合体(a2)是包含具有酸基的结构单元(以下，也称为“结构单元(III-3)”)的聚合体。关于结构单元(III-3)的具体例及优选例，与聚合体(a1-1)可包含的结构单元(III-1)的说明中示出的例子相同。
聚合体(a2)中，就赋予对碱显影液的良好的溶解性的观点而言，相对于构成聚合体(a2)的全部结构单元，结构单元(III-3)的含有比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进而优选为5质量％以上。另外，相对于构成聚合体(a2)的全部结构单元，结构单元(III-3)的含有比例优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进而优选为30质量％以下。
在第二组合物包含聚合体(a2)的情况下，聚合体成分也可还包含结构单元(III-3)以外的结构单元(以下，也称为“其他结构单元(3)”)。作为其他结构单元(3)的优选的具体例，可列举具有交联性基的结构单元(II-3)。其他结构单元(3)可导入至与具有结构单元(III-3)的聚合体(a2)相同的聚合体中，也可作为与聚合体(a2)不同的聚合体的结构单元而导入，也可导入至聚合体(a2)及与聚合体(a2)不同的聚合体两者中。
·结构单元(II-3)
结构单元(II-3)所具有的交联性基只要是通过加热处理而引起硬化反应的基即可，并无特别限定。就热硬化性高的方面而言，其中，优选为选自由氧杂环丙基、氧杂环丁基、“-NH-CH2-O-R10”所表示的基(其中，R10为氢原子或碳数1～20的一价饱和脂肪族烃基)、及乙烯性不饱和基所组成的群组中的至少一种。关于结构单元(II-3)的具体例及优选例，与结构单元(II-1)的说明中示出的例子相同。
在聚合体(a2)包含结构单元(II-3)的情况下，相对于构成聚合体(a2)的全部结构单元，结构单元(II-3)的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进而优选为20质量％以上。另外，相对于构成聚合体(a2)的全部结构单元，结构单元(II-3)的含有比例优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进而优选为55质量％以下。通过将结构单元(II-3)的含有比例设为所述范围，就涂膜显示出更良好的解析性并且可充分提高所获得的硬化膜的耐热性及耐化学品性的方面而言优选。
在聚合体(a2)实质上不包含结构单元(II-3)的情况下，本组合物优选为与聚合体(a2)一起含有作为与聚合体(a2)不同的聚合体的、包含结构单元(II-3)且实质上不包含结构单元(III-3)的聚合体(以下，也称为“聚合体(b2-1)”)。
相对于构成聚合体(b2-1)的全部结构单元，聚合体(b2-1)中的结构单元(II-3)的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进而优选为20质量％以上。另外，相对于构成聚合体(b2-1)的全部结构单元，结构单元(II-3)的含有比例优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进而优选为55质量％以下。
在第二组合物包含聚合体(a2)与聚合体(b2-1)的情况下，聚合体(a2)与聚合体(b2-1)的比例优选为以质量比计为聚合体(a2)：聚合体(b2-1)＝95∶5～5∶95，更优选为80∶20～20∶80，进而优选为70∶30～30∶70。
另外，在第二组合物包含聚合体(a2)作为聚合体成分的情况下，作为所述聚合体成分可包含的其他结构单元(3)，可列举在第一组合物的说明中作为其他结构单元(1)而例示的结构单元。
聚合体(a2)例如可使用能够导入所述各结构单元的不饱和单量体，在适当的溶媒中，在聚合引发剂等的存在下，依照自由基聚合等现有的方法来制造。聚合方法的详细情况与聚合体(a1-1)相同。
关于聚合体(a2)，由GPC所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000以上。Mw更优选为2,000以上，进而优选为5,000以上。另外，就使成膜性良好的观点而言，Mw优选为200,000以下，更优选为50,000以下。
另外，关于聚合体(a2)，由重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为5.0以下，更优选为3.0以下。
以下示出第二组合物包含聚合体(a2)作为聚合体成分时的第二组合物中包含的聚合体成分的优选的实施方式。其中，包含聚合体(a2)的第二组合物并不限定于以下的实施方式。
<1C>聚合体(a2)还包含结构单元(II-3)、且包含一种或两种以上的结构单元(II-3)以外的其他结构单元(以下，也称为“其他结构单元(IV-3)”)的方式。
<2C>包含聚合体(a2)与聚合体(b2-1)的方式。其中，聚合体(a2)还包含一种或两种以上的其他结构单元(IV-3)、实质上不包含结构单元(II-3)，且聚合体(b2-1)还包含一种或两种以上的其他结构单元(IV-3)的方式。
<3C>与聚合体(a2)一起还包含实质上不包含结构单元(III-3)及结构单元(II-3)的聚合体的方式。
<4C>包含所述<1C>～<3C>中的方式的两个以上的组合的方式。
就可在尽可能减少构成第二组合物的成分的数量的同时获得显影密接性及硬化密接性的改善效果的方面而言，所述中特别优选为<1C>的方式。
〔关于硅氧烷聚合物〕
作为第二组合物中包含的硅氧烷聚合物，与第一组合物中可包含的硅氧烷聚合物的具体例及优选例相同。
<(B-2)醌二叠氮化合物>
第二组合物包含醌二叠氮化合物作为感放射线性化合物。醌二叠氮化合物为通过放射线的照射而产生羧酸的感放射线性酸产生体。作为醌二叠氮化合物，可优选地使用酚性化合物或醇性化合物(以下也称为“母核”)与1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。
作为母核，例如可列举：三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(多羟基苯基)烷烃、其他母核。关于这些的具体例，作为三羟基二苯甲酮，例如可列举2，3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮等；作为四羟基二苯甲酮，例如可列举：2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，3′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2′-四羟基-4′-甲基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基-3′-甲氧基二苯甲酮等；作为五羟基二苯甲酮，例如可列举2，3，4，2′，6′-五羟基二苯甲酮等；作为六羟基二苯甲酮，例如可列举2，4，6，3′，4′，5′-六羟基二苯甲酮、3，4，5，3′，4′，5′-六羟基二苯甲酮等；作为(多羟基苯基)烷烃，例如可列举：双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2，3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2，3,4-三羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚-5，6，7，5′，6′，7′-己醇、2,2,4-三甲基-7,2′,4′-三羟基黄烷等；作为其他母核，例如可列举2-甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色原烷、2-[双{(5-异丙基-4-羟基-2-甲基)苯基}甲基]等。
作为母核，优选为这些中的2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、1，1，1-三(对羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、及4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚。
作为1，2-萘醌二叠氮磺酰卤，优选为1，2-萘醌二叠氮磺酰氯。具体而言，可列举1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯等。这些中，作为1，2-萘醌二叠氮磺酰卤，可优选地使用1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。
在用以获得所述缩合物的缩合反应中，关于母核与1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的比例，将1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的使用量设为相对于母核中的OH基的数而优选为相当于30摩尔％～85摩尔％、更优选为相当于50摩尔％～70摩尔％的量。此外，所述缩合反应可依照现有的方法来进行。可通过母核与1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合反应来获得1，2-醌二叠氮化合物。
第二组合物中，相对于第二组合物中包含的聚合体成分100质量份，醌二叠氮化合物的含有比例优选为设为2质量份以上，更优选为设为5质量份以上，进而优选为设为10质量份以上。另外，相对于第二组合物中包含的聚合体成分100质量份，醌二叠氮化合物的含有比例优选为设为60质量份以下，更优选为设为50质量份以下，进而优选为设为40质量份以下。
若将醌二叠氮化合物的含有比例设为2质量份以上，则通过光化射线的照射而充分生成酸，可充分增大光化射线的照射部分与未照射部分中的对碱溶液的溶解度的差。由此，可进行良好的图案化。另外，可增多参与到与聚合体成分的反应的酸的量，可充分确保耐热性及耐药液性。另一方面，若将醌二叠氮化合物的含有比例设为60质量份以下，则就可充分减少未反应的醌二叠氮化合物的量，可抑制由醌二叠氮化合物的残存引起的显影性及透明性的下降的方面而言优选。
<(C-2)溶剂>
第二组合物含有溶剂。第二组合物优选为将聚合体成分、(B-2)醌二叠氮化合物、(E)化合物、以及视需要调配的成分溶解或分散于溶剂中而成的液状的组合物。作为所使用的溶剂，优选为溶解第二组合物中调配的各成分、且不与各成分反应的有机溶媒。作为第二组合物中包含的溶剂的具体例，与第一组合物中包含的溶剂相同。
第二组合物中，相对于第二组合物的全部成分100质量份，溶剂的含量(在包含两种以上的溶剂的情况下为其合计量)优选为50质量份～95质量份，更优选为60质量份～90质量份。
<(E)化合物>
第二组合物包含所述卡多化合物((E)化合物)。关于第二组合物中包含的卡多化合物的具体例及优选例，与第一组合物相同。
第二组合物中，相对于第二组合物中包含的聚合体成分100质量份，卡多化合物的含量优选为设为0.1质量份以上，更优选为设为0.5质量份以上，进而优选为设为1质量份以上。另外，相对于第二组合物中包含的聚合体成分100质量份，卡多化合物的含有比例优选为设为20质量份以下，更优选为设为15质量份以下，进而优选为设为10质量份以下。
<其他成分>
第二组合物除含有所述的聚合体成分、(B-2)醌二叠氮化合物、(C-2)溶剂及(E)化合物以外，也可还含有这些以外的成分(其他成分)。作为第二组合物中可包含的其他成分的具体例及优选例，与第一组合物相同。
第二组合物的固体成分浓度可考虑粘性或挥发性等适宜选择，优选为5质量％～60质量％的范围，更优选为10质量％～55质量％，进而优选为12质量％～50质量％。
[第三组合物]
接下来，对第三组合物进行说明。第三组合物包含以下的成分(A-3-1)、成分(A-3-2)、成分(B-3)、成分(C-3)及成分(E)。
(A-3-1)聚合体，包含具有酸基的结构单元；
(A-3-2)聚合性单量体；
(B-3)光聚合引发剂；
(C-3)溶剂；
(E)化合物，具有选自由烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基及氨基所组成的群组中的至少一种官能基(X)、与卡多结构
<聚合体成分>
第三组合物含有包含具有酸基的结构单元的聚合体(以下，也称为“聚合体(a3)”)作为聚合体成分。此外，聚合体(a3)与“(A-3-1)聚合体”相符。
〔关于聚合体(a3)〕
聚合体(a3)是包含具有酸基的结构单元(以下，也称为“结构单元(III-4)”)的聚合体。关于结构单元(III-4)的具体例及优选例，与聚合体(a1-1)可包含的结构单元(III-1)的说明中示出的例子相同。聚合体(a3)中，就对非曝光部赋予对碱显影液的良好的溶解性的观点而言，相对于构成聚合体(a3)的全部结构单元，结构单元(III-4)的含有比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。另外，相对于构成聚合体(a3)的全部结构单元，结构单元(III-4)的含有比例优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。
第三组合物中的聚合体成分也可还包含结构单元(III-4)以外的结构单元(以下，也称为“其他结构单元(4)”)。作为其他结构单元(4)的优选的具体例，可列举具有交联性基的结构单元(II-4)。其他结构单元(4)可导入至与具有结构单元(III-4)的聚合体(a3)相同的聚合体中，也可作为与聚合体(a3)不同的聚合体的结构单元而导入，也可导入至聚合体(a3)及与聚合体(a3)不同的聚合体两者中。
·结构单元(II-4)
结构单元(II-4)所具有的交联性基只要是通过加热处理而引起硬化反应的基即可，并无特别限定。就热硬化性高的方面而言，其中，优选为选自由氧杂环丙基、氧杂环丁基、“-NH-CH2-O-R10”所表示的基(其中，R10为氢原子或碳数1～20的一价饱和脂肪族烃基)、及乙烯性不饱和基所组成的群组中的至少一种。关于结构单元(II-4)的具体例及优选例，与结构单元(II-1)的说明中示出的例子相同。聚合体(a3)中，结构单元(II-4)的含有比例与聚合体(a2)中的结构单元(II-3)的优选的范围相同。
在聚合体(a3)实质上不包含结构单元(II-4)的情况下，本组合物优选为与聚合体(a3)一起含有作为与聚合体(a3)不同的聚合体的、包含结构单元(II-4)且实质上不包含结构单元(III-4)的聚合体(以下，也称为“聚合体(b3-1)”)。聚合体(b3-1)中的结构单元(II-4)的含有比例与聚合体(a2)中的结构单元(II-3)的优选的范围相同。另外，关于第三组合物包含聚合体(a3)与聚合体(b3-1)时的聚合体(a3)与聚合体(b3-1)的比例的优选的范围，也与第二组合物相同。
作为第三组合物中的聚合体成分可包含的其他结构单元(4)，可列举作为其他结构单元(1)而例示的结构单元。
聚合体(a3)例如可使用能够导入所述各结构单元的不饱和单量体，在适当的溶媒中，在聚合引发剂等的存在下，依照自由基聚合等现有的方法来制造。聚合方法的详细情况与聚合体(a1-1)相同。另外，关于聚合体(a3)中的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)的优选的范围，与聚合体(a2)相同。
以下示出第三组合物中包含的聚合体成分的优选的实施方式。其中，第三组合物并不限定于以下的实施方式。
<1D>聚合体(a3)还包含结构单元(II-4)、且包含一种或两种以上的结构单元(II-4)以外的其他结构单元(以下，也称为“其他结构单元(IV-4)”)的方式。
<2D>包含聚合体(a3)与聚合体(b3-1)的方式。其中，聚合体(a3)还包含一种或两种以上的其他结构单元(IV-4)、实质上不包含结构单元(II-4)，且聚合体(b3-1)还包含一种或两种以上的其他结构单元(IV-4)的方式。
<3D>与聚合体(a3)一起还包含实质上不包含结构单元(III-4)及结构单元(II-4)的聚合体的方式。
<4D>包含所述<ID>～<3D>中的方式的两个以上的组合的方式。
就可在尽可能减少构成第三组合物的成分的数量的同时获得显影密接性及硬化密接性的改善效果的方面而言，所述中特别优选为<1D>的方式。
<(A-3-2)聚合性单量体>
第三组合物含有聚合性单量体。第三组合物中包含的聚合性单量体是具有一个以上、优选为两个以上的聚合性基的化合物。作为聚合性基，例如可列举：乙烯性不饱和基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、N-烷氧基甲基氨基等。这些中，就聚合性高的方面而言，优选为乙烯性不饱和基及N-烷氧基甲基氨基，且优选为(甲基)丙烯酰基、乙烯基及乙烯基苯基等含乙烯基的基。
具体而言，作为聚合性单量体，优选为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、或具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物，特别优选为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。聚合性单量体一分子所具有的聚合性基的数量优选为两个～十个，更优选为两个～八个。
关于聚合性单量体的具体例，作为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举：使三价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、经环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐反应而获得的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物，例如可列举具有三聚氰胺结构、苯并胍胺结构、脲结构的化合物等。此外，所谓三聚氰胺结构、苯并胍胺结构，是指具有一个以上的三嗪环或苯基取代三嗪环作为基本骨架的化学结构，且为也包含三聚氰胺、苯并胍胺或这些的缩合物的概念。作为具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物的具体例，可列举：N，N，N′，N′，N″，N″-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N′，N′-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N，N，N′，N′-四(烷氧基甲基)甘脲等。
其中，作为聚合性单量体，优选为使三价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N，N，N′，N′，N″，N″-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N′，N′-四(烷氧基甲基)苯并胍胺，更优选为使三价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯，进而优选为使三价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为使三价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可列举∶季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯等。这些中，就提高分子间或分子内的交联密度、即便通过低温煅烧也可进一步提高膜的硬化性的方面而言，特别优选为季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯。
相对于第三组合物中包含的聚合体成分100质量份，第三组合物中的聚合性单量体的含有比例优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上。另外，相对于第三组合物中包含的聚合体成分100质量份，聚合性单量体的含有比例优选为1,000质量份以下，更优选为500质量份以下。若聚合性单量体的含有比例处于所述范围，则就可确保作为硬化膜而言充分的硬化性与充分的碱显影性、并且可充分抑制未曝光部的基板上或遮光层上的浮垢、膜残留等的产生的方面而言优选。
<(B-3)光聚合引发剂>
第三组合物包含光聚合引发剂作为感放射线性化合物。作为第三组合物中包含的光聚合引发剂(以下，也简称为“光聚合引发剂”)，可优选地使用对波长300nm以上(优选为300nm～450nm)的光化射线感应并引发、促进聚合性单量体的聚合的化合物。在使用对波长300nm以上的光化射线不直接感应的光聚合引发剂的情况下，也可通过与增感剂并用而对波长300nm以上的光化射线感应并引发、促进聚合性单量体的聚合。
作为光聚合引发剂，可使用现有的化合物。作为其具体例，可列举：肟酯化合物、有机卤化化合物、氧基二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、α-氨基酮化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物等。就可进一步提高第三组合物的感度的方面而言，这些中，优选为选自由肟酯化合物、α-氨基酮化合物、及六芳基联咪唑化合物所组成的群组中的至少一种，更优选为肟酯化合物或α-氨基酮化合物。另外，作为光聚合引发剂，也可使用市售品，例如可列举艳佳固(IRGACURE)OXE01、艳佳固(IRGACURE)OXE02(以上，巴斯夫(BASF)公司制造)等。
第三组合物中，相对于第三组合物中包含的聚合体成分100质量份，光聚合引发剂的含有比例优选为设为1质量份以上，更优选为设为2质量份以上，进而优选为设为5质量份以上。另外，相对于第三组合物中包含的聚合体成分100质量份，光聚合引发剂的含有比例优选为设为40质量份以下，更优选为设为30质量份以下，进而优选为设为20质量份以下。
<(C-3)溶剂>
第三组合物含有溶剂。第三组合物优选为将聚合体成分、聚合性单量体、(B-3)光聚合引发剂、(E)卡多化合物、以及视需要调配的成分溶解或分散于溶剂中而成的液状的组合物。作为所使用的溶剂，优选为溶解第三组合物中调配的各成分、且不与各成分反应的有机溶媒。作为第三组合物中包含的溶剂的具体例，与第一组合物中包含的溶剂相同。
第三组合物中，相对于第三组合物的全部成分100质量份，溶剂的含量(在包含两种以上的溶剂的情况下为其合计量)优选为50质量份～95质量份，更优选为60质量份～90质量份。
<(E)化合物>
第三组合物包含所述卡多化合物((E)化合物)。关于第三组合物中包含的卡多化合物的具体例及优选例，与第一组合物相同。
第三组合物中，相对于第三组合物中包含的聚合体成分100质量份，卡多化合物的含量优选为设为0.1质量份以上，更优选为设为0.5质量份以上，进而优选为设为1质量份以上。另外，相对于第三组合物中包含的聚合体成分100质量份，卡多化合物的含有比例优选为设为20质量份以下，更优选为设为15质量份以下，进而优选为设为10质量份以下。
<其他成分>
第三组合物除含有所述的聚合体成分、聚合性单量体、(B-3)光聚合引发剂、(C-3)溶剂及(E)化合物以外，也可还含有这些以外的成分(其他成分)。作为第三组合物中可包含的其他成分的具体例及优选例，与第一组合物相同。
第三组合物的固体成分浓度可考虑粘性或挥发性等适宜选择，优选为5质量％～60质量％的范围，更优选为10质量％～55质量％，进而优选为12质量％～50质量％。
<硬化膜及其制造方法>
本公开的硬化膜由以所述方式制备的本公开的感放射线性组合物(第一组合物、第二组合物及第三组合物)形成。本组合物的放射线感度高，熔体流动性也良好，保存稳定性优异。另外，通过使用本组合物，可形成在显影后也对基板显示出高密接性(显影密接性)、相对于煅烧后的基板的密接性(硬化密接性)也高、且耐化学品性优异的图案膜。因此，本组合物可优选地用作例如层间绝缘膜、平坦化膜、间隔物、保护膜、彩色滤光片用着色图案膜、隔离壁、隔堤(bank)等的形成用组合物，特别优选作为层间绝缘膜的形成用组合物。
在制造硬化膜时，通过使用本组合物，可根据感放射线性化合物的种类而形成正型或负型的硬化膜。具体而言，在形成正型的硬化膜的情况下，可优选地使用第一组合物或第二组合物。另一方面，在形成负型的硬化膜的情况下，可优选地使用第三组合物。硬化膜可使用本组合物，例如通过包括以下的工序1～工序5的方法来制造。
(工序1)将本组合物涂布在基板上的工序。
(工序2)自涂布在基板上的本组合物中去除溶剂的工序。
(工序3)对去除溶剂后的本组合物照射放射线的工序。
(工序4)对照射了放射线的本组合物进行显影的工序。
(工序5)对显影后的本组合物进行热硬化的工序。
以下，对各工序进行详细说明。
[工序1：涂布工序]
在本工序中，在形成膜的面(以下也称为“被成膜面”)涂布本组合物。被成膜面的材质并无特别限定。例如在形成层间绝缘膜的情况下，在设置有薄膜晶体管(thin filmtransistor，TFT)等开关元件的基板上涂布本组合物，形成涂膜。作为基板，例如可使用玻璃基板、硅基板、树脂基板。在形成涂膜的基板的表面，也可形成与用途相应的金属薄膜，也可实施六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)处理等各种表面处理。
作为本组合物的涂布方法，例如可列举：喷雾法、辊涂法、旋涂法、狭缝模涂布法、棒涂布法、喷墨法等。这些涂布方法中，优选为通过旋涂法、狭缝模涂布法或棒涂布法来进行。
[工序2：溶剂去除工序]
在本工序中，对涂布在被成膜面的本组合物，优选为进行加热处理(预烘烤)，由此去除溶剂而在被成膜面上形成涂膜。作为预烘烤条件，也根据本组合物的各成分的种类及含有比例等而不同，例如在60℃～130℃下进行0.5分钟～10分钟。所形成的涂膜的膜厚(即，预烘烤后的膜厚)优选为0.1μm～12μm。对于涂布在被成膜面的本组合物，也可在预烘烤前进行减压干燥(真空干燥(vacuum dry，VCD))。
[工序3：照射工序]
在本工序中，对所述工序2中形成的包含本组合物的涂膜的至少一部分照射放射线。此时，通过介隔具有规定图案的掩模对涂膜照射放射线，可形成具有图案的硬化膜。作为放射线，例如可列举：紫外线、远紫外线、可见光线、X射线、电子束等带电粒子束。这些中优选为紫外线，例如可列举g射线(波长436nm)、i射线(波长365nm)。作为放射线的曝光量，优选为0.1J/m2～20,000J/m2。
[工序4：显影工序]
在本工序中，对所述工序3中照射了放射线的涂膜进行显影。具体而言，对工序3中照射了放射线的涂膜进行利用显影液进行显影而去除放射线的照射部分的正型显影、或将放射线的非照射部分去除的负型显影。作为显影液，可列举碱(碱性化合物)的水溶液。作为碱，例如可列举氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、日本专利特开2016-145913号公报的段落[0127]中所例示的碱。作为碱水溶液的碱浓度，就获得适度的显影性的观点而言，优选为0.1质量％～5质量％。
作为显影方法，可列举：覆液法、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等适宜的方法。显影时间也根据组合物的组成而不同，例如为30秒～120秒。此外，优选为在显影工序后，对经图案化的涂膜进行利用流水清洗的淋洗处理。
[工序5：热硬化工序]
在本工序中，进行将所述工序4中显影后的涂膜加热的处理(后烘烤)。后烘烤例如可使用烘箱或热板等加热装置来进行。关于后烘烤条件，加热温度例如为120℃～250℃。例如在热板上进行加热处理的情况下，加热时间为5分钟～40分钟，在烘箱中进行加热处理的情况下，加热时间为10分钟～80分钟。通过所述加热处理而进行硬化反应，可在基板上形成具有目标图案的硬化膜。硬化膜所具有的图案的形状并无特别限定，例如可列举：线与空间图案、点图案、孔图案、格子图案。
由本组合物获得的硬化膜也可用作干式蚀刻抗蚀剂。在将硬化膜用作干式蚀刻抗蚀剂的情况下，作为蚀刻处理，可采用灰化、等离子体蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理。
<显示装置>
本公开的显示装置包括使用本组合物而形成的硬化膜。作为显示装置，可列举液晶显示装置及有机电致发光(EL)显示装置。作为由本组合物形成的液晶显示装置的硬化膜，例如可应用于层间绝缘膜或平坦化膜、彩色滤光片的保护膜、间隔物等。另外，作为由本组合物形成的有机EL显示装置的硬化膜，例如可应用于层间绝缘膜、隔堤、平坦化膜、隔离壁、像素分离绝缘膜等。
[实施例]
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，实施例、比较例中的“份”及“％”只要无特别说明，则为质量基准。
[重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)]
聚合体的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)通过以下的方法进行测定。
·测定方法：凝胶渗透色谱(GPC)法
·装置：昭和电工公司的GPC-101
·GPC管柱：将岛津GLC公司的GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804结合
·流动相：四氢呋喃
·管柱温度：40℃
·流速：1.0mL/分钟
·试样浓度：1.0质量％
·试样注入量：100μL
·检测器：示差折射计
·标准物质：单分散聚苯乙烯
[单量体]
聚合体的合成中使用的单量体的略称如以下所述。
《具有所述式(1)所表示的基的单量体》
MPTMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
MPTES：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
STMS：对苯乙烯基三甲氧基硅烷
SDMS：对苯乙烯基二甲氧基羟基硅烷
STES：对苯乙烯基三乙氧基硅烷
《其他单量体》
AA：丙烯酸
MA：甲基丙烯酸
MI：马来酰亚胺
OXMA：OXE-30(大阪有机化学工业公司制造)甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
ECHMA：甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯
EDCPMA：甲基丙烯酸[3，4-环氧基三环(5.2.1.02,6)癸烷-9-基]酯
MATHF：甲基丙烯酸2-四氢呋喃基酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
ST：苯乙烯
<聚合体(A)的合成>
[合成例1]聚合体(A-1)的合成
向包括冷却管及搅拌机的烧瓶中装入丙二醇单甲醚24份，继而装入甲基三甲氧基硅烷39份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷18份，加热至溶液温度达到60℃。在溶液温度到达60℃后，装入甲酸0.1份、水19份，在缓缓搅拌的同时使溶液的温度上升至75℃，保持所述温度2小时。冷却至45℃后，加入原甲酸三甲酯28质量份作为脱水剂，搅拌1小时。进而使溶液温度成为40℃，一边保持温度一边进行蒸发，从而去除水、及水解缩合中产生的甲醇，由此获得含有聚合体(A-1)的聚合体溶液。所述聚合体溶液的固体成分浓度为35质量％，聚合体(A-1)的重量平均分子量(Mw)为1,800，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
[合成例2]聚合体(A-2)的合成
将所使用的单量体变更为苯基三甲氧基硅烷39份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷18份，除此以外利用与合成例1相同的方法，获得具有与聚合体(A-1)同等的固体成分浓度、重量平均分子量及分子量分布的聚合体(A-2)。
[合成例3]聚合体(A-3)的合成
向包括冷却管及搅拌机的烧瓶中装入2,2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)10份及二乙二醇甲基乙醚200份。继而，装入甲基丙烯酸12份、甲基丙烯酸缩水甘油酯45份、及甲基丙烯酸2-四氢呋喃基酯43份，进行氮气置换后，在缓缓搅拌的同时使溶液的温度上升至70℃，并保持所述温度5小时，由此获得含有聚合体(A-3)的聚合体溶液。所述聚合体溶液的固体成分浓度为34.0质量％，聚合体(A-3)的Mw为15,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
[合成例4～合成例18]聚合体(A-4)～聚合体(A-18)的合成
使用表1中所示的种类及调配量(质量份)的各成分，除此以外利用与合成例3相同的方法，获得分别包含具有与聚合体(A-3)同等的固体成分浓度、重量平均分子量及分子量分布的聚合体(A-4)～聚合体(A-18)的聚合体溶液。
Figure BDA0003883854440000371
<感放射线性组合物的制备>
将感放射线性组合物的制备中使用的聚合体(A)、卡多化合物(E)、感放射线性化合物(B)、聚合性单量体(M)、添加剂(X)及溶剂(C)示于以下。
《聚合体(A)》
A-1～A-18：合成例1～合成例18中合成的聚合体(A-1)～聚合体(A-18)
《卡多化合物(E)》
E-1：WR-301(艾迪科(ADEKA)(股)制造)
E-2：WO2009/119622的实施例2中记载的感光性树脂(A2)
E-3：V-259ME(新日铁住金化学(股)制造)
E-4：奥格索尔(Ogsol)SC001(大阪燃气化学(股)制造)
《感放射线性化合物(B)》
B-1：艳佳固(Irgacure)PAG121(巴斯夫(BASF)公司制造)
B-2：国际公开第2016/124493号中记载的OS-17
B-3：国际公开第2016/124493号中记载的OS-25
B-4∶4,4′-[1.[4-[1.[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
B-5∶4,4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(1.0摩尔)的缩合物
B-6∶1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
B-7∶1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(1.0摩尔)的缩合物
B-8：艳佳固(Irgacure)OXE02(巴斯夫(BASF)公司制造)
《聚合性单量体(M)》
D-1：卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药(股)制造)
《添加剂(X)》
X-1∶3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
X-2：2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
X-3：2-苯基苯并咪唑
X-4：N-(叔丁氧基羰基)-2-苯基苯并咪唑
X-5：4-甲基-2-苯基苯并咪唑
《溶剂(C)》
C-1：二乙二醇乙基甲醚
C-2：丙二醇单甲醚
C-3：丙二醇单甲醚乙酸酯
[实施例1]
在含有所述合成例1中获得的聚合体(A-1)的聚合体溶液中，相对于与聚合体(A-1)100份(固体成分)相当的量，混合卡多化合物(E-1)5份、感放射线性化合物(B-2)1份、及添加剂(X-1)5份，且以最终的固体成分浓度成为20质量％的方式，以1∶1的质量比添加二乙二醇乙基甲醚及丙二醇单甲醚。继而，利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，从而制备感放射线性组合物。
[实施例2～实施例30、比较例1～比较例5]
使用表2中所示的种类及调配量(质量份)的各成分，除此以外利用与实施例1相同的方法，分别制备实施例2～实施例30、比较例1～比较例5的感放射线性组合物。
Figure BDA0003883854440000401
此外，表2中，关于溶剂(C)，在使用两种化合物的例子(实施例1、实施例2、实施例4～实施例15、实施例19～实施例21、实施例23、实施例27、实施例29及比较例2、比较例4)中，将溶媒1及溶媒2以溶媒1∶溶媒2＝1∶1的质量比混合而使用。在使用三种有机溶媒的例子(实施例3、实施例16～实施例18、实施例22、实施例24～实施例26、实施例28、实施例30及比较例1、比较例3、比较例5)中，将溶媒1、溶媒2及溶媒3以溶媒1∶溶媒2∶溶媒3＝4∶5∶1的质量比混合而使用。
<评价>
使用实施例1～实施例30及比较例1～比较例5的感放射线性组合物，通过以下所说明的方法来评价下述项目。将评价结果示于表3中。
[放射线感度]
使用旋转器，将感放射线性组合物涂布于在60℃下进行了60秒钟HMDS处理的硅基板上后，在热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。介隔具有宽度10μm的线与空间图案的图案掩模，利用水银灯对所述涂膜照射规定量的紫外线。继而，使用四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液作为显影液，在25℃下进行60秒钟显影处理后，以超纯水进行1分钟流水清洗。此时，测定能够形成宽度10μm的线与空间图案的最小曝光量。在最小曝光量的测定值未满300J/m2的情况下可评价为放射线感度良好，在最小曝光量的测定值为300J/m2以上的情况下可评价为放射线感度不良。
[硬化膜的耐化学品性的评价]
根据剥离液引起的膨润的程度来评价硬化膜的耐化学品性。使用旋转器，将感放射线性组合物涂布在硅基板上后，在热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。继而，使用接近式曝光机(佳能公司的“MA-1200”(ghi射线混合))对基板整个面照射3000J/m2的光后，使用加温至230℃的烘箱进行30分钟煅烧(后烘烤)而形成硬化膜。使所获得的硬化膜在加温至40℃的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中浸渍6分钟，求出浸渍前后的膜厚变化率(％)。将所述膜厚变化率作为耐化学品性的指标，根据以下基准进行评价。
AA：膜厚变化率未满2％
A：膜厚变化率为2％以上且未满5％
B：膜厚变化率为5％以上且未满10％
C：膜厚变化率为10％以上且未满15％
D：膜厚变化率为15％以上
在AA、A或B的情况下可评价为耐化学品性良好，在C或D的情况下可评价为耐化学品性不良。膜厚是使用光干涉式膜厚测定装置(拉姆达艾斯(Lambda Ace)VM-1010)在25℃下进行测定。
[保存稳定性的评价]
将所制备的感放射线性组合物封入遮光、密闭性的容器中。在25℃下经过7天后将容器开封，依照所述[放射线感度]的评价进行测定，并计算保管7天前后的放射线感度(最小曝光量)的增加率。将所述值未满5％的情况判定为“AA”，将所述值为5％以上且未满10％的情况判定为“A”，将所述值为10％以上且未满20％的情况判定为“B”，将所述值为20％以上且未满30％的情况判定为“C”，将所述值为30％以上的情况判定为“D”。在AA、A或B的情况下可评价为保存稳定性良好，在C或D的情况下可评价为保存稳定性不良。
[碱显影时的密接性(显影密接性)的评价]
使用旋转器，将感放射线性组合物涂布在未实施HMDS处理的硅基板上后，在热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。介隔具有宽度1μm～50μm的线与空间图案的图案掩模，利用水银灯对所述涂膜照射365nm下的曝光量为400J/m2的紫外线。继而，使用四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液作为显影液，在25℃下进行60秒显影处理后，以超纯水进行1分钟流水清洗。此时，将测定未自基板上剥落而残留的线与空间图案的最小宽度而得的最小宽度的测定值为2μm以下的情况判定为“AA”，将大于2μm且为5μm以下的情况判定为“A”，将大于5μm且为10μm以下的情况判定为“B”，将大于10μm且为30μm以下的情况判定为“C”，将大于30μm的情况判定为“D”。在AA、A或B的情况下可评价为显影密接性良好，在C或D的情况下可评价为显影密接性不良。
[煅烧后的密接性(硬化密接性)的评价]
使用旋转器，将感放射线性组合物涂布在未实施HMDS处理的玻璃基板上后，在热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。继而，使用接近式曝光机(佳能公司的“MA-1200”(ghi射线混合))对基板整个面照射3000J/m2的光后，使用加温至230℃的烘箱进行30分钟煅烧(后烘烤)而形成硬化膜。关于所述硬化膜，基于日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K5600-5-6(国际标准化组织(InternationalStandard Organization，ISO)2409)实施了交叉切割试验。利用光学显微镜观察利用切刀而形成的2mm见方的方格25目中在胶带剥离后残存的硬化膜，依照以下的基准对硬化密接性进行评价。
AA：膜残存率为100％
A：膜残存率为95％以上且未满100％
B：膜残存率为90％以上且未满95％
C：膜残存率为85％以上且未满90％
D：膜残存率未满85％
在AA、A或B的情况下可评价为煅烧时密接性良好，在C或D的情况下可评价为煅烧时密接性不良。
[熔体流动性的评价]
依照所述[放射线感度]的评价进行测定，形成宽度10μm的线与空间图案。分别利用扫描式电子显微镜观察所述图案的煅烧前后的剖面，求出显影后与煅烧后的膜的锥角的差。将所述值未满20°的情况判定为“AA”，将所述值为20°以上且未满25°的情况判定为“A”，将所述值为25％以上且未满30％的情况判定为“B”，将所述值为30％以上且未满35％的情况判定为“C”，将所述值为35％以上的情况判定为“D”。在AA、A或B的情况下可评价为熔体流动性良好，在C或D的情况下可评价为熔体流动性不良。
[表3]
<![CDATA[感度(J/m<sup>2</sup>)]]> 耐化学品性 保存稳定性 显影密接性 硬化密接性 熔体流动性
实施例1 200 A B A A B
实施例2 220 B B B A B
实施例3 180 B B A A A
实施例4 160 A B AA AA AA
实施例5 70 A B AA AA A
实施例6 100 AA A AA AA AA
实施例7 110 A A A A A
实施例8 80 A A AA AA A
实施例9 60 B A B B B
实施例10 60 A A A AA A
实施例11 40 A A A A A
实施例12 90 AA A AA AA A
实施例13 160 B B B B B
实施例14 40 A AA A AA A
实施例15 70 A AA AA AA A
实施例16 40 B AA A B B
实施例17 50 B AA C B B
实施例18 50 A AA A A A
实施例19 120 A A AA AA AA
实施例20 90 A A A B B
实施例21 80 A A B A A
实施例22 150 A B A A B
实施例23 140 C B B B B
实施例24 100 A C B B B
实施例25 100 A B AA AA A
实施例26 120 A C A AA B
实施例27 120 A C B C B
实施例28 150 AA B AA AA A
实施例29 160 A B AA AA A
实施例30 50 A A AA AA A
比较例1 100 C A D D C
比较例2 130 D A D C C
比较例3 60 C A D D C
比较例4 50 D C D D D
比较例5 100 D C D C D
如表3所示，实施例1～实施例30的各感放射线性组合物中，作为实用特性的放射线感度、耐化学品性、保存稳定性、显影密接性、硬化密接性及熔体流动性均良好，且取得了各种特性的平衡。与此相对，比较例1～比较例5中，显影密接性的评价为“D”，实用特性差。另外，关于放射线感度、耐化学品性、保存稳定性、硬化密接性及熔体流动性，在比较例1～比较例5中一个以上的评价为“D”，比实施例1～实施例30差。

Claims (31)

1.一种感放射线性组合物，含有：
(A-1)聚合体，为选自由包含具有下述式(1)所表示的基或酸解离性基的结构单元的聚合体及硅氧烷聚合物所组成的群组中的至少一种；
(B-1)光酸产生剂；
(C-1)溶剂；以及
(E)化合物，具有选自由烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基及氨基所组成的群组中的至少一种官能基(X)、与卡多结构，所述(E)化合物中，与包含具有下述式(1)所表示的基的结构单元的聚合体相符的化合物除外，
Figure FDA0003883854430000011
式(1)中，R1、R2及R3分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～10的烷基、或苯基；其中，R1、R2及R3中的至少一个为碳数1～6的烷氧基；“*”表示结合键。
2.根据权利要求1所述的感放射线性组合物，其中所述(A-1)聚合体还包含具有交联性基的结构单元，或者所述感放射线性组合物还包含与所述(A-1)聚合体不同且含有具有交联性基的结构单元的聚合体。
3.根据权利要求2所述的感放射线性组合物，其中所述交联性基为选自由氧杂环丙基、氧杂环丁基、“-NH-CH2-O-R10”所表示的基、及乙烯性不饱和基所组成的群组中的至少一种，其中，R10为氢原子或碳数1～20的一价饱和脂肪族烃基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感放射线性组合物，其中所述式(1)所表示的基与芳香环基或链状烃基键结。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的感放射线性组合物，其中具有所述式(1)所表示的基的结构单元具有选自由下述式(3-1)所表示的基、下述式(3-2)所表示的基及下述式(3-3)所表示的基所组成的群组中的至少一种，
Figure FDA0003883854430000012
式(3-1)、式(3-2)及式(3-3)中，A1及A2分别独立地为卤素原子、羟基、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基；n1为0～4的整数；n2为0～6的整数；其中，在n1为2以上的情况下，多个A1为相互相同的基或不同的基；在n2为2以上的情况下，多个A2为相互相同的基或不同的基；R6为烷二基；R1、R2及R3与所述式(1)为相同含义；“*”表示结合键。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的感放射线性组合物，其中所述光酸产生剂包含选自由肟磺酸酯化合物及磺酰亚胺化合物所组成的群组中的至少一种。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的感放射线性组合物，还含有酸扩散控制剂。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的感放射线性组合物，其中所述官能基(X)为选自由烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基及(甲基)丙烯酰基所组成的群组中的至少一种。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的感放射线性组合物，其中所述官能基(X)为烷氧基硅烷基。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的感放射线性组合物，其中所述(E)化合物具有下述式(10-1)所表示的部分结构，
Figure FDA0003883854430000021
式(10-1)中，Ar11及Ar12分别独立地为二价芳香环基；R68及R69分别独立地为碳数1～6的烷基、卤素原子、或氰基；a1及a2分别独立地为0～3的整数；在a1为2或3的情况下，多个R68相同或不同；在a2为2或3的情况下，多个R69相同或不同；“*”表示结合键。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的感放射线性组合物，其中相对于所述感放射线性组合物中包含的聚合体成分100质量份，所述(E)化合物的含量为0.1质量份～20质量份。
12.一种感放射线性组合物，含有：
(A-2)聚合体，为选自由包含具有酸基的结构单元的聚合体及硅氧烷聚合物所组成的群组中的至少一种；
(B-2)醌二叠氮化合物；
(C-2)溶剂；以及
(E)化合物，具有选自由烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基及氨基所组成的群组中的至少一种官能基(X)、与卡多结构。
13.根据权利要求12所述的感放射线性组合物，其中所述(A-2)聚合体还包含具有交联性基的结构单元，或者所述感放射线性组合物还包含与所述(A-2)聚合体不同且含有具有交联性基的结构单元的聚合体。
14.根据权利要求13所述的感放射线性组合物，其中所述交联性基为选自由氧杂环丙基、氧杂环丁基、“-NH-CH2-O-R10”所表示的基、及乙烯性不饱和基所组成的群组中的至少一种，其中，R10为氢原子或碳数1～20的一价饱和脂肪族烃基。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的感放射线性组合物，其中所述醌二叠氮化合物是酚性化合物或醇性化合物与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。
16.根据权利要求12至14中任一项所述的感放射线性组合物，其中所述官能基(X)为选自由烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基及(甲基)丙烯酰基所组成的群组中的至少一种。
17.根据权利要求12至14中任一项所述的感放射线性组合物，其中所述官能基(X)为烷氧基硅烷基。
18.根据权利要求12至14中任一项所述的感放射线性组合物，其中所述(E)化合物具有下述式(10-1)所表示的部分结构，
Figure FDA0003883854430000031
式(10-1)中，Ar11及Ar12分别独立地为二价芳香环基；R68及R69分别独立地为碳数1～6的烷基、卤素原子、或氰基；a1及a2分别独立地为0～3的整数；在a1为2或3的情况下，多个R68相同或不同；在a2为2或3的情况下，多个R69相同或不同；“*”表示结合键。
19.根据权利要求12至14中任一项所述的感放射线性组合物，其中相对于所述感放射线性组合物中包含的聚合体成分100质量份，所述(E)化合物的含量为0.1质量份～20质量份。
20.一种感放射线性组合物，含有：
(A-3-1)聚合体，包含具有酸基的结构单元；
(A-3-2)聚合性单量体；
(B-3)光聚合引发剂；
(C-3)溶剂；以及
(E)化合物，具有选自由烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基及氨基所组成的群组中的至少一种官能基(X)、与卡多结构。
21.根据权利要求20所述的感放射线性组合物，其中所述(A-3-1)聚合体还包含具有交联性基的结构单元，或者所述感放射线性组合物还包含与所述(A-3-1)聚合体不同且含有具有交联性基的结构单元的聚合体。
22.根据权利要求21所述的感放射线性组合物，其中所述交联性基为选自由氧杂环丙基、氧杂环丁基、“-NH-CH2-O-R10”所表示的基、及乙烯性不饱和基所组成的群组中的至少一种，其中，R10为氢原子或碳数1～20的一价饱和脂肪族烃基。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的感放射线性组合物，其中所述官能基(X)为选自由烷氧基硅烷基、氧杂环丙基、氧杂环丁基及(甲基)丙烯酰基所组成的群组中的至少一种。
24.根据权利要求20至22中任一项所述的感放射线性组合物，其中所述官能基(X)为烷氧基硅烷基。
25.根据权利要求20至22中任一项所述的感放射线性组合物，其中所述(E)化合物具有下述式(10-1)所表示的部分结构，
Figure FDA0003883854430000041
式(10-1)中，Ar11及Ar12分别独立地为二价芳香环基；R68及R69分别独立地为碳数1～6的烷基、卤素原子、或氰基；a1及a2分别独立地为0～3的整数；在a1为2或3的情况下，多个R68相同或不同；在a2为2或3的情况下，多个R69相同或不同；“*”表示结合键。
26.根据权利要求20至22中任一项所述的感放射线性组合物，其中相对于所述感放射线性组合物中包含的聚合体成分100质量份，所述(E)化合物的含量为0.1质量份～20质量份。
27.一种硬化膜的制造方法，包括：
将如权利要求1至26中任一项所述的感放射线性组合物涂布在基板上的工序；
自经涂布的所述感放射线性组合物中去除溶剂的工序；
对去除所述溶剂后的感放射线性组合物照射放射线的工序；
对照射了所述放射线的感放射线性组合物进行显影的工序；以及
对显影后的所述感放射线性组合物进行热硬化的工序。
28.一种硬化膜，是使用如权利要求1至26中任一项所述的感放射线性组合物而形成。
29.根据权利要求28所述的硬化膜，为层间绝缘膜。
30.一种液晶显示装置，包括如权利要求28或29所述的硬化膜。
31.一种有机电致发光显示装置，包括如权利要求28或29所述的硬化膜。
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