CN114063387A - 负型感光性树脂组成物、图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、表面保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负型感光性树脂组成物、图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、表面保护膜。本发明的课题是提供能形成矩形性高的微细图案并可获得高分辨率，且即使于低温硬化时机械特性亦良好，而且高温高湿试验前后的密接力不会劣化的负型感光性树脂组成物。一种负型感光性树脂组成物，含有：(A)碱可溶性树脂，含有选自聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构；(B)交联性高分子化合物，含有下列通式(1)表示的结构单元，且具有会与(A)成分交联的基团；(C)因光而产生酸的化合物；及(D)热交联剂。
Figure DDA0003193694800000011

Description

负型感光性树脂组成物、图案形成方法、硬化被膜形成方法、 层间绝缘膜、表面保护膜
【技术领域】
本发明关于负型感光性树脂组成物、使用了该负型感光性树脂组成物的可利用碱水溶液进行显影的图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、表面保护膜、及电子零件。
【背景技术】
伴随个人电脑、数码相机、移动电话等各种电子设备的小型化、高性能化，半导体元件中对于更加小型化、薄型化及高密度化的要求也急速增高。与此相伴，对于半导体元件的层间绝缘膜、表面保护膜要求兼具更优异的电特性、耐热性、机械特性等。
在如三维叠层之类的高密度安装技术中，可于基板上形成图案的感光性绝缘材料，自以前起聚酰亚胺膜即已活用作为保护被膜、绝缘层，其绝缘性、机械特性、与基板的密接性等持续受到关注，现在也积极地开发。
又，近年来，就2μm以下的微细配线图案形成的手法而言，有人提出利用镶嵌(damascene)加工法所为的配线形成方法(非专利文献1)。该配线形成方法中，由感光性绝缘膜材料形成的图案形状，考量利用电解镀敷形成金属配线的观点，要求矩形性良好的图案。又，考量于CMP制程的加工的观点，亦需兼具基板的低翘曲、优异的机械强度。
聚酰亚胺的电特性及机械特性优异，且具有300℃以上的耐热性，故于作为半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、电路形成的配线保护绝缘膜的用途是有用的。以往，作为感光性的聚酰亚胺系材料，有人提出利用了聚酰亚胺的前驱体即聚酰胺酸的材料，例如对于聚酰胺酸的羧基利用酯键导入了感光基团者(专利文献1、专利文献2)。但是，这些提案当中，形成经图案化的皮膜后，为了获得目的的聚酰亚胺皮膜，需在超过300℃的高温实施酰亚胺化处理，为了耐受该高温，会有基底基材受限，或配线的铜氧化的问题。
就其改善而言，为了使后硬化温度低温化，有人提出使用了已酰亚胺化的溶剂可溶的树脂的感光性聚酰亚胺(专利文献3、专利文献4)。专利文献3中，虽提出含有已闭环的聚酰亚胺的负型感光性组成物，并进行了分辨率的探讨，但仅有关于密接性的记载，并无关于机械强度的记载。
专利文献4中提案使用了碱可溶性的已闭环的聚酰亚胺、醌二叠氮化合物及具有羟甲基的热交联剂的正型感光性树脂组成物，是分辨力优异的材料，但并无关于图案形状的记载，于低温硬化时的断裂伸长的值存有改善的余地。
专利文献5中提案使用了碱可溶性的已闭环的聚酰亚胺、光自由基引发剂、具有羟甲基的热交联剂、聚合抑制剂的负型感光性树脂组成物，是矩形性良好的图案形状优异的材料，但并无关于微细图案的分辨率、机械强度的记载。
又，就硬化膜的机械强度的改善而言，有人提出添加(甲基)丙烯酸树脂，来兼顾光刻特性与硬化膜物性(专利文献6、专利文献7、专利文献8)。专利文献6中提出于具有苯酚性羟基的碱可溶性树脂添加交联性丙烯酸树脂而得的正型感光性树脂组成物，但微细化、图案形状的探讨不充分，感光特性存有改善的余地。
专利文献7、专利文献8中，提出由选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑及它们的前驱体中的1种聚合物与丙烯酸树脂形成的正型感光性树脂组成物，是硬化膜物性、应力优异的材料，但并无关于光刻性能的记载。
如此，考量伴随今后晶片的高密度化、高集成化，绝缘保护膜的再配线技术中的图案的微细化亦愈发进展，就感光性树脂组成物而言，强烈期望可实现高分辨率与矩形性良好的图案形状而不会损及通过加热获得的图案形状及保护被膜的机械特性、密接性等优异特征的组成物。
[背景技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开昭49-115541号公报
[专利文献2]日本特开昭55-45746号公报
[专利文献3]日本特开2006-133757号公报
[专利文献4]日本特开2006-313237号公报
[专利文献5]国际公开2016/158389号
[专利文献6]国际公开2013/118680号
[专利文献7]日本特开2015-129791号公报
[专利文献8]日本特开2015-200819号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]Proc.ECTC,Las Vegas,USA,May 29-Jun 01,2018,pp.587-593
【发明内容】
[发明所欲解决的课题]
本发明鉴于上述事实而成，旨在提供可溶于碱水溶液，能形成矩形性高的微细图案并可获得高分辨率，且即使于低温硬化时，机械特性、对于基板的密接性亦良好的负型感光性树脂组成物。
[解决课题的手段]
为了解决上述课题，本发明提供一种负型感光性树脂组成物，含有：
(A)碱可溶性树脂，含有选自聚酰亚胺结构、聚酰胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构；
(B)交联性高分子化合物，含有下列通式(1)表示的结构单元，且具有会与前述(A)成分交联的基团；
(C)因光而产生酸的化合物；及
(D)前述(B)成分以外的交联剂。
[化1]
Figure BDA0003193694780000041
式中，R1表示氢原子或甲基，R2为(n+1)价的碳数1～15的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～15的芳香族烃基、苄基、或萘甲基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。n为1～5的整数。X1各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R3OH)-。R3为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。p为0或1。
若为如此的负型感光性树脂组成物，可溶于碱水溶液，能形成微细图案并可获得高分辨率，且即使于低温硬化时，机械特性、对于基板的密接性亦良好。
又，本发明的负型感光性树脂组成物，前述(B)宜为含有下列通式(2)表示的结构单元，且含有具有会与前述(A)成分交联的基团的下列通式(3)表示的结构单元的交联性高分子化合物较佳。
[化2]
Figure BDA0003193694780000051
式中，R4表示氢原子或甲基，X2各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R5OH)-。R5为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。p为0或1。
[化3]
Figure BDA0003193694780000052
式中，R6表示氢原子或甲基，R7表示噁唑啉基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基的基团，X3为-C(＝O)-O-、或亚苯基或亚萘基。p为0或1。
若为如此的负型感光性树脂组成物，能形成更微细的图案并可获得高分辨率，且即使于低温硬化时，机械特性、对于基板的密接性亦良好。
又，前述(B)成分宜为含有下列通式(2)表示的结构单元并含有下列通式(4)与下列通式(4′)表示的结构单元中的任一者或该两者的交联性高分子化合物较佳。
[化4]
Figure BDA0003193694780000061
式中，R8表示氢原子或甲基，X4各自独立地为-C(＝O)-O-、或亚苯基或亚萘基。R9为亦可含有羟基、酯基、醚基、芳香族烃的碳数1～15的直链状、分支状或环状的亚烷基，R10为氢原子、碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，或亦可与R9键结而形成环。R11为氢原子、或碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，R12为氢原子、或碳数1～6的直链状的烷基，亦可与R9键结而形成环。m为0或1。p为0或1。R13’表示氢原子或甲基，R14’表示单键或亚烷基，R15’为封端异氰酸酯基。0<b2<1.0、0≤b4<1.0、0≤b4’<1.0、0<b4+b4’<1.0、0<b2+b4+b4’≤1.0或0<b2+b4≤1.0及0<b2+b4’≤1.0。R4表示氢原子或甲基，X2各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R5OH)-。R5为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。
另外，前述(B)成分为含有下列通式(2)表示的结构单元、下列通式(5)表示的结构单元，并含有下列通式(4)与下列通式(4′)表示的结构单元中的任一者或该两者的交联性高分子化合物更佳。
[化5]
Figure BDA0003193694780000071
式中，R13表示氢原子或甲基，R14为(l+1)价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。X5各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-N(R15OH)-、或亚苯基或亚萘基。R15为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。I为0或1。0<b2<1.0、0≤b4<1.0、0≤b4’<1.0、0<b4+b4’<1.0、0≤b5<1.0、0<b2+b4+b4’+b5≤1.0或0<b2+b4+b5≤1.0及0<b2+b4’+b5≤1.0。R4表示氢原子或甲基，X2各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R5OH)-。R5为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。p为0或1。R8表示氢原子或甲基，X4各自独立地为-C(＝O)-O-、或亚苯基或亚萘基。R9为亦可含有羟基、酯基、醚基、芳香族烃的碳数1～15的直链状、分支状或环状的亚烷基，R10为氢原子、碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，或亦可与R9键结而形成环。R11为氢原子、或碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，R12为氢原子、或碳数1～6的直链状的烷基，亦可与R9键结而形成环。m为0或1。R13’表示氢原子或甲基，R14’表示单键或亚烷基，R15’为封端异氰酸酯基。
若为如此的交联性高分子化合物，添加于(A)含有选自聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构的碱可溶性树脂时，可维持充分的碱溶解性，并获得矩形性良好的图案。又，由于存在交联性优异的交联性基团，故会与(A)的碱可溶性树脂的苯酚性羟基进行交联反应，可靠性试验后的与基板的密接性不会劣化。
又，前述(D)成分宜包含选自经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的苯酚化合物中的1种或2种以上的交联剂。
若为如此的(D)成分，感光性树脂组成物的碱溶解性变得适当，于利用光刻所为的图案化中的PEB(Post Exposure Bake)温度进行充分的交联反应，可进行良好的利用光刻所为的图案化。
相对于前述(A)成分100质量份，宜含有10～100质量份的前述(B)成分。
若为该范围，可于维持光刻特性的状态，获得充分的硬化膜的机械特性，尤其可获得伸度与拉伸强度。
宜更含有(E)碱性化合物、(F)热酸产生剂、(G)抗氧化剂、(H)硅烷化合物中的1种以上。
通过含有(E)成分，不仅可改善光刻图案化时的溶解对比度，还可控制图案形状。(F)成分通过进一步进行交联、硬化反应，可更改善获得的图案或被膜的机械强度、耐药品性、密接性等。(G)成分可抑制于高湿试验、热冲击试验等可靠性试验时的硬化膜的氧化劣化所致的物性劣化，能形成更理想的硬化皮膜。(H)成分可进一步改善获得的图案或被膜对于基板的密接性。
又，本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：
(1)将上述负型感光性树脂组成物涂布于基板上，形成感光材皮膜；
(2)然后经加热处理后，间隔光掩膜利用波长190～500nm的高能量射线或电子束对前述感光材皮膜进行曝光；及
(3)照射后，对经实施加热处理的基板使用碱水溶液的显影液进行显影。
若为如此的图案形成方法，通过使用上述负型感光性树脂组成物，可溶于碱水溶液，能形成微细图案并可获得高分辨率。
又，本发明提供一种硬化被膜形成方法，包含下列步骤：
将利用上述图案形成方法获得的已形成图案的被膜，于温度100～300℃进行加热、后硬化。
若为如此的硬化被膜形成方法，可形成即使于低温硬化时机械特性亦良好的硬化被膜(图案)。
又，本发明提供一种层间绝缘膜，由上述负型感光性树脂组成物硬化而成的硬化被膜构成。
又，本发明提供一种表面保护膜，由上述负型感光性树脂组成物硬化而成的硬化被膜构成。
本发明的负型感光性树脂组成物硬化而成的硬化被膜，与基板的密接性、耐热性、电特性、机械强度及对于碱性剥离液等的药品耐性优异，将其作为保护用被膜的半导体元件的可靠性亦优异，故适合作为电气-电子零件、半导体元件等的保护用被膜(层间绝缘膜或表面保护膜)。
又，本发明提供一种电子零件，具有上述层间绝缘膜或表面保护膜。
如此的保护用被膜(层间绝缘膜或表面保护膜)，由于其耐热性、药品耐性、绝缘性，于包含再配线用途的半导体元件用绝缘膜、多层印刷基板用绝缘膜等是有效的，可制成可靠性优异的电子零件。
[发明的效果]
如上，若为本发明，能够提供可溶于碱水溶液，能形成矩形性高的微细图案并可获得高分辨率，且即使于低温硬化时，机械特性、对于基板的密接性亦良好的负型感光性树脂组成物。
【附图说明】
[图1]是显示密接力测定方法的说明图。
【具体实施方式】
如上述，寻求可溶于碱水溶液，能形成矩形性高的微细图案并可获得高分辨率，且即使于低温硬化时，机械特性、对于基板的密接性亦良好的感光性树脂组成物。
本申请发明人等为了达成上述目的而进行努力研究，结果发现一种负型感光性树脂组成物，含有：(A)碱可溶性树脂，含有选自聚酰亚胺结构、聚酰胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构；(B)交联性高分子化合物，含有下列通式(1)表示的结构单元，且具有会与(A)成分交联的基团；(C)因光而产生酸的化合物；及(D)交联剂，使用该负型感光性树脂组成物获得的图案是微细且为矩形的图案形状，获得的硬化膜的机械特性、对于基板的密接性良好。
[化6]
Figure BDA0003193694780000111
式中，R1表示氢原子或甲基，R2为(n+1)价的碳数1～15的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～15的芳香族烃基、苄基、或萘甲基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。n为1～5的整数。X1各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R3OH)-。R3为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。p为0或1。
另外发现，使用上述负型感光性树脂组成物，通过图案形成、加热而获得的保护被膜，具有优异的机械特性，且高温高湿试验后的密接力优异。亦即，发现具有使用上述负型感光性树脂组成物形成的图案而获得的硬化被膜，作为电气、电子零件保护被膜、绝缘保护被膜是优异的，而完成了本发明。此外，本说明书中，亦将电气-电子零件总称为“电子零件”。
亦即，本发明提供一种负型感光性树脂组成物，含有：
(A)碱可溶性树脂，含有选自聚酰亚胺结构、聚酰胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构；
(B)交联性高分子化合物，含有上述通式(1)表示的结构单元，且具有会与前述(A)成分交联的基团；
(C)因光而产生酸的化合物；及
(D)前述(B)成分以外的交联剂。
以下，针对本发明详细地说明，但本发明并不限定于这些。
[负型感光性树脂组成物]
针对本发明的负型感光性树脂组成物进行说明。
本发明的负型感光性树脂组成物含有：
(A)碱可溶性树脂，含有选自聚酰亚胺结构、聚酰胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构；
(B)交联性高分子化合物，含有下列通式(1)表示的结构单元，且具有会与(A)成分交联的基团；
(C)因光而产生酸的化合物；及
(D)(B)成分以外的交联剂。
[化7]
Figure BDA0003193694780000121
式中，R1表示氢原子或甲基，R2为(n+1)价的碳数1～15的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～15的芳香族烃基、苄基、或萘甲基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。n为1～5的整数。X1各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R3OH)-。R3为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。p为0或1。
前述负型感光性树脂组成物可进行碱显影。又，前述负型感光性树脂组成物除含有上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以外，亦可视需要更含有(E)碱性化合物、(F)热酸产生剂、(G)抗氧化剂、(H)硅烷化合物等。以下，针对这些成分详细地说明。
[(A)碱可溶性树脂]
本发明的碱可溶性树脂(A)含有选自聚酰亚胺结构、聚酰胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构。前述树脂(A)若为含有上述结构的碱可溶性树脂，则无特别限定，宜含有下列通式(6)及/或(7)表示的结构。
[化8]
Figure BDA0003193694780000131
式中，X6为4价有机基团，s表示0或1，Z为2价键结基团，s＝0时，式中的2个芳香环不经由键结基团而直接键结。
[化9]
Figure BDA0003193694780000141
式中，X7为2价有机基团，s及Z与前述同样。
上述通式(6)中的X6为4价有机基团，只要为4价有机基团，则无限定。宜为碳数4～40的脂环族脂肪族基或芳香族基的4价有机基团，尤佳为下式(8)表示的4价有机基团。又，X6的结构可为1种，亦可为2种以上的组合。
[化10]
Figure BDA0003193694780000142
式中，点线表示键结。
上述通式(6)中的s表示0或1，s＝0时，上述通式(6)中的2个芳香环不经由2价键结基团Z而直接键结。
另一方面，s＝1时，上述通式(6)中的2个芳香环经由2价键结基团Z而键结。Z只要是2价基团，则无限定。宜为碳数4～40的脂环族脂肪族基或芳香族基的2价有机基团，尤佳为下式(9)表示的2价键结基团。又，Z的结构可为1种，亦可为2种以上的组合。
[化11]
Figure BDA0003193694780000151
式中，q1、q2、及q3表示1～6的整数，q4及q5表示1～10的整数。点线表示键结。
2价键结基团Z尤其宜为下列通式(10)或(11)表示的2价基团。
[化12]
Figure BDA0003193694780000152
式中，点线表示键结。
就上述通式(6)表示的结构单元而言，上述通式(6)中的Z为上述式(10)表示的基团时，宜为下列通式(6-1)表示的结构单元，上述通式(6)中的Z为上述式(11)表示的基团时，宜为下列通式(6-2)表示的结构单元。
[化13]
Figure BDA0003193694780000161
[化14]
Figure BDA0003193694780000162
式中，X6与前述同样。
如上述通式(6-1)般，是2价键结基团的Z为上述式(10)表示的六氟亚丙基，且位于苯酚性羟基的对位时，由于六氟亚丙基是电子吸引性基团，故上述苯酚性羟基的酸性度变高，对于碱水溶液的显影液的溶解性得到改善，故较佳。
同样，如上述通式(6-2)般，是2价键结基团的Z为上述式(11)表示的砜基(sulfonegroup)，且位于苯酚性羟基的对位时，砜基亦是电子吸引性基团，故上述苯酚性羟基的酸性度变高，对于碱水溶液的显影液的溶解性得到改善，故较佳。
上述通式(7)中的X7为2价有机基团，若为2价有机基团，则无限定。宜为碳数4～40的脂肪族长链结构或脂环族脂肪族基或芳香族基的2价有机基团。尤佳为下式(12)表示的2价有机基团。又，X7的结构可为1种，亦可为2种以上的组合。
[化15]
Figure BDA0003193694780000171
式中，R16、R17各自独立地为氢原子、氟原子、或碳数1～6的烷基，q6为1～30的整数，点线表示键结。
上述通式(7)中的X7为脂肪族长链结构的2价有机基团时，本发明的负型感光性树脂组成物的硬化膜的机械强度、尤其伸度变高，故较佳。
上述通式(7)中的s、Z与前述同样，考量对于碱水溶液的显影液的溶解性的观点，Z宜为上述通式(10)或(11)。此时，与上述式(6-1)、(6-2)的情形同样，苯酚性羟基的酸性度变高，对于碱水溶液的显影液的溶解性得到改善，故较佳。
又，本发明的碱可溶性树脂(A)除含有上述通式(6)、(7)表示的结构单元以外，亦可更含有下列通式(13)表示的结构单元(以下，亦称为结构单元(13))。
[化16]
Figure BDA0003193694780000172
式中，X7与前述同样。X8为2价有机基团。
上述通式(13)中的X8为2价有机基团，若为2价有机基团，则无限定。宜为碳数6～40的2价有机基团，为含有1～4个具有取代基的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团、或不具有环状结构的脂肪族基或硅氧烷基更佳。作为更理想的X8，可列举下式(14)或(15)表示的结构。又，X8的结构可为1种，亦可为2种以上的组合。
[化17]
Figure BDA0003193694780000181
式中，点线表示与氨基的键结。
[化18]
Figure BDA0003193694780000191
式中，点线表示与氨基的键结，R15各自独立地表示甲基、乙基、丙基、正丁基、或三氟甲基，q7表示2～20的正数。
又，本发明的碱可溶性树脂(A)除含有上述通式(6)、(7)表示的结构单元以外，宜更含有下列通式(16)表示的结构单元(以下，亦称为结构单元(16))。
[化19]
Figure BDA0003193694780000201
式中，X9为与前述X6相同或不同的4价有机基团，X10为下列通式(17)表示的基团。
[化20]
Figure BDA0003193694780000202
式中，R16～R19各自独立地为碳数2～10的直链状或分支状的亚烷基，m1为1～40的整数，m2、m3各自独立地为0～40的整数。
式(16)中的X9可为就X6所列举的4价有机基团，例如为上述式(8)表示的4价有机基团。又，X10(上述通式(17)表示的基团)中可理想使用的有机基团，具体而言可列举下列者。但是，不限定于这些。
[化21]
Figure BDA0003193694780000211
通过碱可溶性树脂(A)含有如此的结构单元(16)，会产生柔软性，可获得高伸度且低翘曲的硬化膜。
另外，本发明的碱可溶性树脂(A)可含有下列通式(18)或(19)表示的结构单元(以下，称为结构单元(18)、结构单元(19))。
[化22]
Figure BDA0003193694780000212
[化23]
Figure BDA0003193694780000213
式中，X11是与前述X6相同或不同的4价有机基团，X12是与X8相同或不同的2价有机基团，s、Z与前述相同。R23及R24各自独立地为氢原子、碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基、或下列通式(20)表示的有机基团，R23及R24中的至少1者为下列通式(20)表示的有机基团。
[化24]
Figure BDA0003193694780000221
式中，点线表示键结。R25为氢原子或碳数1～3的有机基团，R26及R27各自独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，o为2～10的整数。
上述结构单元(18)、(19)中的X11为4价有机基团，可与上述X6相同或不同，若为4价有机基团，则无限定。宜为碳数4～40的脂环族脂肪族基或芳香族基的4价有机基团，尤佳为上述式(8)表示的4价有机基团。又，X11的结构可为1种，亦可为2种以上的组合。
另一方面，上述结构单元(19)中的X12为2价有机基团，可与上述X8相同或不同，若为2价有机基团，则无限定。宜为碳数6～40的2价有机基团，为含有1～4个具有取代基的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团、或不具有环状结构的脂肪族基或硅氧烷基更佳。作为更理想的X12，可列举上述式(14)或(15)表示的结构。又，X12的结构可为1种，亦可为2种以上的组合。
上述结构体(18)、(19)中的R23及R24各自独立地为氢原子或碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基、或上述通式(20)表示的有机基团，R23及R24中的至少任1者为上述通式(20)表示的有机基团。
上述通式(20)中的R25只要为氢原子或碳数1～3的1价有机基团，则无限定，考量负型感光性树脂组成物的感光特性的观点，宜为氢原子或甲基。
上述通式(20)中的R26及R27只要各自独立地为氢原子或碳数1～3的1价有机基团，则无限定，考量负型感光性树脂组成物的感光特性的观点，宜为氢原子。
上述通式(20)中的o为2～10的整数，考量感光特性的观点，宜为2～4的整数。o尤佳为2。
[(B)交联性高分子化合物]
本发明中使用的交联性高分子化合物(B)，只要是含有下列通式(1)表示的结构单元，且含有会与(A)成分交联的基团者，则无特别限定。
[化25]
Figure BDA0003193694780000231
此处，通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2为(n+1)价的碳数1～15的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～15的芳香族烃基、苄基、或萘甲基，上述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。又，n为1～5的整数，X1各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R3OH)-。R3为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，上述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子，p为0或1。
又，关于用以获得通式(1)表示的结构的单体，作为可理想地使用者的示例，具体而言可例示如下。
[化26]
Figure BDA0003193694780000241
式中，R1如上述。
[化27]
Figure BDA0003193694780000251
式中，R1如上述。
[化28]
Figure BDA0003193694780000261
式中，R1如上述。
又，会与(A)成分的碱可溶性树脂交联的基团并无特别限定，可列举如后述的噁唑啉基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基。
另外，就(B)成分而言，为了维持碱溶解性，同时改善交联密度，含有下列通式(2)及下列通式(3)表示的结构单元更佳。
[化29]
Figure BDA0003193694780000271
此处，通式(2)中，R4表示氢原子或甲基，X2各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R5OH)-。R5为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，上述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。p为0或1。
[化30]
Figure BDA0003193694780000272
此处，通式(3)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示噁唑啉基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基的基团，X3为-C(＝O)-O-、或亚苯基或亚萘基。p为0或1。
尤其通式(2)表示的结构，若于苯酚性羟基的对位具有电子吸引性基团的羰基、或酰胺基，则该苯酚性羟基的酸性度变高，对于碱水溶液的显影液的溶解性得到改善。可理想地作为用以形成通式(2)的结构单元的单体使用的示例，具体而言可例示如下。但是，不限定于这些。
[化31]
Figure BDA0003193694780000281
式中，R4如上述。
就通式(2)而言，除了改善碱溶解性外，作为促进交联的单元是有效的，通过与交联性基团并用，可进一步改善硬化性。
另外，为了改善交联密度，宜使具有下列通式(4)表示的环氧基或氧杂环丁烷基的单体或具有下列通式(4′)表示的封端异氰酸酯基的单体共聚合。
[化32]
Figure BDA0003193694780000291
此处，通式(4)中，R8表示氢原子或甲基，X4各自独立地为-C(＝O)-O-、或亚苯基或亚萘基。R9为亦可含有酯基、醚基、芳香族烃的碳数1～15的直链状、分支状或环状的亚烷基，R10为氢原子、碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，或亦可与R9键结而形成环。R11为氢原子、或碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，R12为氢原子、或碳数1～6的直链状的烷基。m为0或1。p为0或1。式(4)的单元的实例可列举下列者。
[化33]
Figure BDA0003193694780000301
式中，R8如上述。
[化34]
Figure BDA0003193694780000311
式中，R8如上述。
[化35]
Figure BDA0003193694780000321
式中，R8如上述。
此外，用以获得具有环氧基、氧杂环丁烷基的重复单元的一部分单体，揭示于日本特开2003-55362号公报、日本特开2005-8847号公报、日本特开2005-18012号公报。
此处，通式(4′)中，R13’表示氢原子或甲基，R14’表示单键或亚烷基，R15’为封端异氰酸酯基。
上述封端异氰酸酯基，是指将异氰酸酯基(-N＝C＝O)利用适当的保护基予以封端的有机基团。封端异氰酸酯基可通过使异氰酸酯基与封端剂反应而形成。
封端异氰酸酯基于常温是稳定的，但于一定温度以上，封端剂脱离(脱封端)，(A)成分中的羟基或羧基与异氰酸酯基反应并形成交联结构。封端剂是可与异氰酸酯反应的含活性氢的化合物，例如可列举醇、苯酚、多环苯酚、酰胺、酰亚胺、亚胺、硫醇、肟、内酰胺、含活性氢的杂环、含活性亚甲基的化合物。
此外，理想的封端异氰酸酯基记载于日本专利6601628号公报的段落[0015]～[0025]，可使用其化合物。
尤其考量聚合性良好，可使用市售品的观点，为下列所示的单体单元更佳。又，这些单体可单独使用，亦可使用2种以上。
[化36]
Figure BDA0003193694780000341
式中，R13’如上述。
另外，宜于该感光性组成物的旋转涂布后加热处理(预烘)、曝光后加热处理(曝光后烘烤(PEB))不脱封端，而于利用显影后加热处理所为的后硬化进行脱封端，并与碱可溶性树脂进行交联反应较佳。
故，为于140℃至200℃的范围进行脱封端的下列所示的单体单元更佳。
[化37]
Figure BDA0003193694780000351
式中，R13’如前述。
尤其可作为市售品使用的具体例，可列举Karenz MOI系列、AOI系列(昭和电工(股)制、商品名)。
又，通式(2)表示的结构单元，溶剂溶解性与碱溶解性优异，但无交联性，故须与具有交联性的通式(4)或通式(4’)表示的结构单元共聚合。仅由具有交联性的通式(4)表示的环氧基、氧杂环丁烷基及通式(4′)表示的封端异氰酸酯基构成的聚合物，交联性优异，但无碱溶解性，故须与通式(2)表示的结构单元共聚合。
故，如此般使重复单元共聚合时，宜具有下式(1a)的重复单元。但是，具有具交联性的环氧基、氧杂环丁烷基及封端异氰酸酯基的结构单元，可为两者或仅为其中任一者。
[化38]
Figure BDA0003193694780000361
式中，R4、R8～R12、R13’～R15’、X2、X4、m及p与上述相同，0<b2<1.0、0≤b4<1.0、0≤b4’<1.0、0<b4+b4’<1.0、0<b2+b4+b4’≤1.0或0<b2+b4≤1.0及0<b2+b4’≤1.0。
另外，考量更改善光刻图案化时的交联反应性，并改善对于碱显影液的未曝光/曝光部的溶解对比度的观点，为含有下列通式(2)、通式(4)、通式(4′)及通式(5)表示的结构单元的交联性高分子化合物更佳。但是，可为通式(4)及通式(4′)表示的结构单元中的两者或仅为其中一者。
[化39]
Figure BDA0003193694780000362
此处，通式(5)中，R13表示氢原子或甲基，R14为(l+1)价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基，上述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。X5各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-N(R15OH)-、或亚苯基或亚萘基。R15为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，上述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。I为0或1。0<b2<1.0、0≤b4<1.0、0≤b4’<1.0、0<b4+b4’<1.0、0≤b5<1.0、0<b2+b4+b4’+b5≤1.0或0<b2+b4+b5≤1.0及0<b2+b4’+b5≤1.0。通式(2)、(4)、(4’)中，R4、R8～R12、R13’～R15’、X2、X4、m及p与上述相同。
本发明的交联性高分子化合物，例如以获得上述通式(1)表示的具有羟基的重复单元的单体(以下，记载为b1)、获得上述通式(4)及通式(4′)表示的具有会与(A)成分的碱可溶性树脂交联的基团的两者或其中一者构成的重复单元的单体(以下，记载为b4及b4’)所形成的重复单元作为基础，为了改善对于基板的密接性、硬化膜的柔软性，更改善机械特性及耐热冲击性，亦可使获得下列通式(21)表示的重复单元的单体b6共聚合。
[化40]
Figure BDA0003193694780000371
此处，通式(21)中，R28表示氢原子或甲基，R29为具有伯、仲或叔氨基的1价有机基团，亦可具有碳数4～20的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数6～10的脂环族基。X13宜为-C(＝O)-O-、或-C(＝O)-NH-。b6为0≤b6<1。
获得上述通式(21)表示的重复单元的单体，可列举下列具体例。可列举：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸1-甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(哌啶-4-基)乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸1-甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(哌啶-4-基)乙酯等。
另外，获得上述通式(21)表示的重复单元的单体，可使用(甲基)丙烯酸烷基酯，具体例可列举：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等。
另外，为了改善硬化膜的机械强度，亦可使苯乙烯类、乙烯基萘类、乙烯基蒽类、乙烯基咔唑类、乙烯合萘类、茚类等具有芳香族基的烯烃类b7、降莰烯类、降莰二烯类等脂环的烯烃类b8共聚合。
上述重复单元b2、b4、b4’、b5、b6、b7、b8中，重复单元的比率为0<b2<1.0、0≤b4<1.0、0≤b4’<1.0、0<b4+b4’<1.0、0≤b5<1.0、0≤b6≤0.8、0≤b7≤0.8、0≤b8≤0.8、0<b2+b4+b4’≤1.0及0<b2+b4≤1.0或0<b2+b4’≤1.0。宜为0<b2≤0.5、0≤b4≤0.9、0≤b4’≤0.9、0≤b5≤0.6，更佳为0.2≤b2≤0.4、0.2≤b4≤0.8、0≤b4’≤0.5、0≤b5≤0.5、0.1≤b2+b4≤1.0、0.1≤b2+b4’≤1.0、0.1≤b2+b4+b4’≤1.0、0≤b6≤0.5、0≤b7≤0.5、0≤b8≤0.5的范围。此外，这些重复单元的合计为全部重复单元的合计量的100摩尔％。
本发明中使用的交联性高分子化合物(B)，利用凝胶渗透层析法(GPC)获得的聚苯乙烯换算重均分子量为1,000～500,000，尤其宜为2,000～30,000。重均分子量比这些的下限大的话，玻璃转移温度足够高，负型感光性树脂组成物的显影后的热交联中图案不会变形，比上限小的话，不会有涂布时产生针孔缺陷的风险。
此外，亦可掺配组成比率、分子量分布、分子量不同的2种以上的聚合物。
又，此时，交联性高分子化合物(B)的添加量，相对于碱可溶性树脂(A)100质量份宜为10质量份以上100质量份以下。添加量为10质量份以上的话，与如上述的碱可溶性树脂(A)的硬化膜的韧性高，为100质量份以下的话，硬化膜的拉伸强度不会降低，故交联性高分子化合物(B)的添加量宜为上述范围。(B)成分的添加量更佳为10质量份以上70质量份以下，又更佳为30质量份以上50质量份以下。通过为该范围，光刻图案化性能与硬化膜物性的平衡变得良好。
[(C)因光而产生酸的化合物]
本发明的因光而产生酸的化合物(C)，只要是会因高能量射线照射而产生酸的化合物，则皆无妨。理想的化合物有：锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺型、苯偶因磺酸酯型、五倍子酚三磺酸酯型、硝基苯磺酸酯型、砜型、乙二醛二肟(glyoxime)衍生物型酸产生剂等。以下进行详述，这些可单独使用或将2种以上混合使用。
锍盐是锍阳离子与磺酸根的盐，锍阳离子可列举：三苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、(3,4-二叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3,4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3,4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫苯氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍、三(4-二甲基氨基苯基)锍、2-萘基二苯基锍、二甲基2-萘基锍、4-羟基苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧代环己基环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍等，磺酸根可列举：三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟脑磺酸根(camphor sulfonate)、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁烷磺酸根、甲烷磺酸根等，可列举这些的组合的锍盐。
錪盐是錪阳离子与磺酸根的盐，錪阳离子可列举：二苯基錪、双(4-叔丁基苯基)錪、4-叔丁氧基苯基苯基錪、4-甲氧基苯基苯基錪等芳基錪阳离子，磺酸根可列举：三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟脑磺酸根、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁烷磺酸根、甲烷磺酸根等，可列举这些的组合的錪盐。
磺酰基重氮甲烷可列举：双(乙基磺酰基)二偶氮甲烷、双(1-甲基丙基磺酰基)二偶氮甲烷、双(2-甲基丙基磺酰基)二偶氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)二偶氮甲烷、双(环己基磺酰基)二偶氮甲烷、双(全氟异丙基磺酰基)二偶氮甲烷、双(苯基磺酰基)二偶氮甲烷、双(4-甲基苯基磺酰基)二偶氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)二偶氮甲烷、双(2-萘基磺酰基)二偶氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基苯甲酰基二偶氮甲烷、叔丁基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷、2-萘基磺酰基苯甲酰基二偶氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基-2-萘甲酰基二偶氮甲烷、甲基磺酰基苯甲酰基二偶氮甲烷、叔丁氧基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷与磺酰基羰基二偶氮甲烷。
N-磺酰氧基酰亚胺型光酸产生剂可列举：琥珀酰亚胺、萘二羧酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、环己基二羧酰亚胺、5-降莰烯-2,3-二羧酰亚胺、7-氧杂双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酰亚胺等酰亚胺骨架与三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟脑磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等的组合的化合物。
苯偶因磺酸酯型光酸产生剂，可列举苯偶因甲苯磺酸酯、苯偶因甲磺酸酯、苯偶因丁烷磺酸酯等。
五倍子酚三磺酸酯型光酸产生剂，可列举五倍子酚、氟甘胺酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚的全部羟基取代为三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟脑磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等而得的化合物。
硝基苄基磺酸酯型光酸产生剂，可列举2,4-二硝基苄基磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯、2,6-二硝基苄基磺酸酯，作为磺酸酯，具体可列举：三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟脑磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。又，同样亦可使用苄基侧的硝基置换为三氟甲基而得的化合物。
砜型光酸产生剂的示例，可列举：双(苯基磺酰基)甲烷、双(4-甲基苯基磺酰基)甲烷、双(2-萘基磺酰基)甲烷、2,2-双(苯基磺酰基)丙烷、2,2-双(4-甲基苯基磺酰基)丙烷、2,2-双(2-萘基磺酰基)丙烷、2-甲基-2-(对甲苯磺酰基)苯丙酮、2-(环己基羰基)-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2,4-二甲基-2-(对甲苯磺酰基)戊烷-3-酮等。
乙二醛二肟衍生物型光酸产生剂的示例，可列举：双-邻(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-邻(对甲苯磺酸基)-α-二苯基乙二醛二肟、双-邻(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二醛二肟、双-邻(对甲苯磺酰基)-2,3-戊烷二酮乙二醛二肟、双-邻(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛二肟、双-邻(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-邻(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二醛二肟、双-邻(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二醛二肟、双-邻(正丁烷磺酰基)-2,3-戊烷二酮乙二醛二肟、双-邻(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛二肟、双-邻(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-邻(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-邻(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-邻(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-邻(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-邻(环己基磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-邻(苯磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-邻(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-邻(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-邻(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-邻(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟等。
其中，可理想使用的光酸产生剂是双磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺。
另外，亦可添加WO2004/074242A2展示的肟类型酸产生剂。
此外，上述酸产生剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。鎓盐的矩形性改善效果优异，二偶氮甲烷衍生物及乙二醛二肟衍生物的驻波减低效果优异，故通过将两者组合，可进行轮廓的微调整。
本发明的负型感光性树脂组成物中的光酸产生剂的掺合量，相对于(A)成分100质量份宜为0.05～20质量份，尤其宜为1～10质量份。掺合量为0.05质量份以上的话，可获得充分的对比度(曝光部与未曝光部对于显影液的溶解速度差)，为20质量份以下的话，不会有因酸产生剂本身的光吸收导致分辨率恶化的风险。
[(D)(B)成分以外的交联剂]
本发明的交联剂(D)是上述(B)成分以外的交联剂，只要是具有会与(A)成分交联的基团的化合物，则皆无妨。列举此处可使用的交联剂的具体例的话，可列举：经选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一种基团取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有烯基醚基等双键的化合物、具有苯甲醇的化合物等、日本特开平2-60941号公报、日本特开平2-99537号公报、日本特开平2-115238号公报记载的噁唑啉系交联剂等。
前述交联剂的具体例之中，进一步例示环氧化合物的话，可例示：三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯、三羟甲基甲烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、三羟乙基乙烷三环氧丙醚等。
或可列举：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、异百里酚、4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇的羟基经环氧丙醚化而得者、或前述苯酚性化合物的酚醛清漆树脂的羟基经环氧丙醚化而得者。
具体例示三聚氰胺化合物的话，可列举：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺中的1～6个羟甲基经甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺中的1～6个羟甲基经酰氧基甲基化而得的化合物或其混合物。胍胺化合物可列举：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺中的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺中的1～4个羟甲基经酰氧基甲基化而得的化合物或其混合物。甘脲化合物可列举：四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲中的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲中的1～4个羟甲基经酰氧基甲基化而得的化合物或其混合物。脲化合物可列举：四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲中的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
异氰酸酯化合物可列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等，叠氮化合物可列举：1,1’-联苯-4,4’-双叠氮化物、4,4’-亚甲基双叠氮化物、4,4’-氧基双叠氮化物。
含有烯基醚基的化合物可列举：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
另外，可列举：日本特开平11-100378号公报、日本特开2003-231860号公报、日本特开2005-146038号公报、日本特开2006-290052号公报、日本特开2006-199790号公报、日本特开2006-273748号公报记载的环状环氧化合物、特开2006-348252号公报记载的具有键结于环的氧杂环丙烷环的交联剂、特开2008-24920号公报表示的以树枝状聚合物、超分支聚合物为基础的环氧交联剂、日本特开2001-310937号公报记载的具有羟基与氧杂环丁烷基的两者的交联剂、日本专利3824286号公报记载的具有羟基与环氧基的两者的交联剂。
就环氧基而言，环的变形大，反应性高，而氧杂环丁烷的碱性高，容易与酸键结。据报导通过于环氧基组合氧杂环丁烷基，阳离子聚合的反应性格外改善。
另外，本发明的负型感光性树脂组成物中的(D)成分，为选自经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的苯酚化合物中的1种或2种以上的交联剂更佳。
上述经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的氨基缩合物，例如可列举经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的三聚氰胺缩合物、或经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的脲缩合物。
上述经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的三聚氰胺缩合物的制备，例如首先依循公知的方法将三聚氰胺单体利用福马林予以羟甲基化而改性，或将其进一步利用醇予以烷氧基化而改性，以制成下列通式(22)表示的改性三聚氰胺。此外，上述醇宜为低级醇，例如为碳数1～4的醇较佳。
[化41]
Figure BDA0003193694780000461
式中，R30可相同也可不同，为羟甲基、含有碳数1～4的烷氧基的烷氧基甲基或氢原子，至少1者为羟甲基或上述烷氧基甲基。
作为上述R30，例如可列举羟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基及氢原子等。
上述通式(22)表示的改性三聚氰胺，具体而言可列举：三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺等。然后，将上述通式(22)表示的改性三聚氰胺或其多聚物(例如二聚物、三聚物等寡聚物体)，依循常法使其与甲醛进行加成缩合聚合直至成为期望的分子量，而获得经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的三聚氰胺缩合物。
又，上述经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的脲缩合物的制备，例如依循公知的方法，将期望的分子量的脲缩合物利用甲醛予以羟甲基化而改性，或将其进一步利用醇予以烷氧基化而改性。
上述经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的脲缩合物的具体例，例如可列举甲氧基甲基化脲缩合物、乙氧基甲基化脲缩合物、丙氧基甲基化脲缩合物等。
此外，这些改性三聚氰胺缩合物及改性脲缩合物可使用1种或将2种以上混合使用。
然后，1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的苯酚化合物，例如可列举(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚A、下式(D-3)～(D-7)表示的化合物等。
[化42]
Figure BDA0003193694780000481
此外，上述交联剂可使用1种或将2种以上组合使用。
就(D)成分而言，在本发明的负型感光性树脂组成物的PEB步骤中，以由(C)产生的酸作为催化剂，而与(A)、(B)发生交联反应。另外，于后续的后硬化中发生交联反应，进一步提高硬化物的强度的成分。如此的(D)成分的重均分子量，考量光硬化性及耐热性的观点，宜为150～10,000，尤其宜为200～3,000。
另外，就(D)成分的掺合量而言，在本发明的负型感光性树脂组成物中，相对于(A)成分100质量份宜为0.5～50质量份，尤其宜为1～30质量份。
[(E)碱性化合物]
本发明的负型感光性树脂组成物，除含有是必要成分的上述(A)、(B)、(C)、(D)成分外，可更含有(E)的碱性化合物。(E)成分的碱性化合物，为可抑制由光酸产生剂产生的酸在阻剂膜中扩散时的扩散速度的化合物较理想。通过如此的碱性化合物的掺合，酸在阻剂膜中的扩散速度受到抑制，可改善分辨率，抑制曝光后的感度变化，减少基板、环境依存性，并改善曝光余裕度、图案轮廓等。
上述碱性化合物可列举：一级、二级、三级脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等。
具体而言，一级脂肪族胺类可例示：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、鲸蜡胺、亚甲基二胺、乙二胺、四亚乙五胺等，二级脂肪族胺类可例示：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二鲸蜡胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四亚乙五胺等，三级脂肪族胺类可例示：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三鲸蜡胺、N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四亚乙五胺等。
又，混成胺类例如可例示：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺类及杂环胺类的具体例可例示：苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如，噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如，噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫(furazane)衍生物、吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如，吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯并吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉、3-喹啉甲腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、脲苷衍生物等。
另外，具有羧基的含氮化合物，例如可例示：氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如，烟碱酸、丙氨酸、精氨酸、天门冬胺酸、谷胺酸、甘氨酸、组氨酸、异白氨酸、甘胺酰白氨酸、白氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、苏氨酸、离氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等，具有磺酰基的含氮化合物可例示：3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶等，具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物可例示：2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚胺基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟基乙基)吗啉、2-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定(8-hydroxy-julolidine)、奎宁环3-醇(3-quinuclidinol)、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟基乙基)苯二甲酰亚胺、N-(2-羟基乙基)异烟碱酰胺等。酰胺衍生物可例示:甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯并酰胺等。酰亚胺衍生物可例示：苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。
此外，碱性化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用，其掺合量相对于(A)成分的碱可溶性树脂100质量份，为0～2质量份，掺合时宜混合0.01～2质量份，尤其混合0.01～1质量份较理想。掺合量为2质量份以下的话，可充分确保感度。
[(F)热酸产生剂]
本发明的负型感光性树脂组成物可更含有(F)会因热而产生酸的化合物(热酸产生剂)。(F)成分的会因热而产生酸的化合物，可为了在上述图案形成后所实施的于温度100～300℃进行加热、后硬化的步骤中，热促进(A)成分与(B)成分、及(D)成分的交联反应的目的而添加。
就(F)成分而言，尤其为在直至利用显影形成图案为止不会促进膜的硬化，且不妨碍图案形成者较佳。为了实现此点，(F)成分宜为在将感光性树脂组成物予以涂布后，于除去溶剂并干燥的步骤的温度不会产生酸，通过图案形成后的热处理而初次产生酸，并促进负型感光性树脂组成物的图案、被膜的硬化者较佳。具体而言，为通过100℃～300℃，较佳为150℃～300℃的热处理而分解并产生酸的化合物较佳。通过含有如此的(F)成分，在将负型感光性树脂组成物的图案、被膜于图案形成后所实施的于温度100～300℃进行加热、后硬化的步骤中，可变化成交联、硬化反应进一步进行的图案、被膜。(F)成分通过进一步进行交联、硬化反应，可使获得的图案或被膜的机械强度、耐药品性、密接性等进一步改善。
理想的会因热而产生酸的化合物，可使用日本特开2007-199653号公报的段落[0061]～[0085]记载的化合物。
会因热而产生酸的化合物的掺合量，相对于本发明的负型感光性树脂组成物中的(A)成分100质量份，宜为0.1质量份以上，更佳为0.5质量份以上，又，宜为30质量份以下，更佳为5质量份以下。通过含量为0.1质量份以上，可促进交联反应。又，含量为30质量份以下的话，组成物的碱显影性不会劣化，且不会产生显影残渣。
[(G)抗氧化剂]
本发明的负型感光性树脂组成物可更含有(G)的抗氧化剂。通过含有(G)成分的抗氧化剂，可抑制(A)成分的脂肪族基、苯酚性羟基的氧化劣化。又，通过对于金属材料的防锈作用，可抑制来自外部的水分、光酸产生剂、热酸产生剂等所致的金属氧化、与此相伴的密接降低、剥离。
列举此处可使用的抗氧化剂的具体例的话，可列举受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂。但是，不限定于这些。又，这些抗氧化剂可单独使用一种或将二种以上组合使用。
上述抗氧化剂的具体例中，进一步例示受阻酚系抗氧化剂的话，可列举：新戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF Japan(股)、IRGANOX1010(商品名))、硫二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF Japan(股)、IRGANOX1035(商品名))、十八烷基[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF Japan(股)、IRGANOX1076(商品名))、辛基1-3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸(BASF Japan(股)制、IRGANOX1135(商品名))、4,6-双(辛基硫甲基-邻甲酚)(BASF Japan(股)、IRGANOX1520L)、Sumilizer GA80(住友化学(股)制、商品名)、ADEKASTAB AO-20(ADEKA(股)制、商品名)、ADEKASTAB AO-30(ADEKA(股)制、商品名)、ADEKASTAB AO-40(ADEKA(股)制、商品名)、ADEKASTAB AO-50(ADEKA(股)制、商品名)、ADEKASTAB AO-60(ADEKA(股)制、商品名)、ADEKASTAB AO-80(ADEKA(股)制、商品名)、ADEKASTAB AO-330(ADEKA(股)制、商品名)、日本特开WO2017/188153A1号公报记载的受阻酚系抗氧化剂等。
上述抗氧化剂的具体例中，进一步例示磷系抗氧化剂的话，可列举：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(甲基苯基)酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸十三烷酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(辛基苯基)酯、亚磷酸三[癸基聚(氧基亚乙基)酯、亚磷酸三(环己基苯基)酯、亚磷酸三环己酯、硫代亚磷酸三(癸基)酯、硫代亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯基-双(2-乙基己基)酯、亚磷酸苯基-二异癸酯、亚磷酸十四烷基聚(氧基亚乙基)-双(乙基苯基)酯、亚磷酸苯基-二环己酯、亚磷酸苯基-二异辛酯、亚磷酸苯基-二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯基-环己酯、亚磷酸二苯基-异辛酯、亚磷酸二苯基-2-乙基己酯、亚磷酸二苯基-异癸酯、亚磷酸二苯基-环己基苯酯、硫代亚磷酸二苯基-(十三烷基)酯等。
上述抗氧化剂的具体例中，进一步例示硫系抗氧化剂的话，可列举ADEKASTAB AO-412S(ADEKA(股)制、商品名)、AO-503S(ADEKA(股)制、商品名)、Sumilizer TP-D(住友化学(股)制、商品名)等。
就硫系抗氧化剂及磷系抗氧化剂而言，可期待使过氧化物分解的效果。
又，(G)的抗氧化剂的含量，相对于(A)成分的碱可溶性树脂100质量份，宜为0.1～10质量份，为0.2～5质量份更佳。通过含量为0.1质量份以上，会使对于金属材料的密接性改善，且剥离受到抑制。又，含量为10质量份以下的话，组成物的碱显影性、硬化膜的韧性不会劣化。
[(H)硅烷化合物]
本发明的负型感光性树脂组成物可更含有(H)的硅烷化合物。通过含有(H)成分的硅烷化合物，不仅可改善对于金属材料的密接性，亦可抑制如热冲击试验、高温高湿试验之类的可靠性试验中的硬化膜的剥离。
此处可使用的硅烷化合物若为具有烷氧基硅基者，则皆无妨。又，理想的具体例如下所示。可列举：γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅基丙基乙基胺甲酸酯、3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、日本专利6414060记载的含有酰氨基的硅烷化合物、日本特开WO2016/140024、及日本专利5987984记载的含有硫脲基的硅烷化合物、日本专利2017-044964记载的含有硫醇基的硅烷化合物等。但是，不限定于这些。另外，这些硅烷化合物可单独使用一种或将二种以上组合使用。
又，(H)的硅烷化合物的含量，相对于(A)成分的碱可溶性树脂100质量份，宜为0.1～20质量份，为1～10质量份更佳，为3～6质量份又更佳。为0.1质量份以上的话，可赋予与基板的更充分的密接性，为20质量份以下的话，可进一步抑制于室温保存时的粘度上升等问题。又，通过含量未达10质量份，组成物的碱显影性不会劣化，且不会产生显影残渣。
[其他成分]
又，本发明的负型感光性树脂组成物中，亦可更含有除了(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分及(H)成分以外的成分。就其他成分而言，例如可列举(I)溶解抑制剂、(J)表面活性剂及(K)溶剂等。可理想地使用下列所例示的化合物等。但是，不限于这些。
就(I)溶解抑制剂而言，可列举：重均分子量为100～1,000，较佳为150～800，且分子内具有2个以上的苯酚性羟基的化合物，该化合物的该苯酚性羟基的氢原子就整体而言以平均0～100摩尔％的比例取代为酸不稳定基的化合物；或分子内具有羧基的化合物，该化合物的该羧基的氢原子就整体而言以平均50～100摩尔％的比例取代为酸不稳定基的化合物。
此外，苯酚性羟基的氢原子的经酸不稳定基所为的取代率，平均为苯酚性羟基整体的0摩尔％以上，宜为30摩尔％以上，其上限为100摩尔％，更佳为80摩尔％。羧基的氢原子的经酸不稳定基所为的取代率，平均为羧基整体的50摩尔％以上，宜为70摩尔％以上，其上限为100摩尔％。
此时，具有2个以上的该苯酚性羟基的化合物或具有羧基的化合物，宜为下式(I1)～(I14)表示者。
[化43]
Figure BDA0003193694780000571
但是，上述式中，R201、R202各自独立地表示氢原子、或碳数1～8的直链状或分支状的烷基或烯基。R203表示氢原子、或碳数1～8的直链状或分支状的烷基或烯基。R204表示-(CH2)i-(i＝2～10)、碳数6～10的亚芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子。R205表示碳数1～10的亚烷基、碳数6～10的亚芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子。R206表示氢原子、碳数1～8的直链状或分支状的烷基、烯基或分别经羟基取代的苯基或萘基。R208表示氢原子或羟基。j为0～5的整数。u、h为0或1。s、t、s’、t’、s”、t”各自独立地满足s+t＝8、s’+t’＝5、s”+t”＝4，且如各苯基骨架中具有至少1个羟基之类的数。Α是使式(I8)、(I9)的化合物的分子量成为100～1,000的数。
溶解抑制剂的掺合量，相对于(A)成分的碱可溶性树脂100质量份为0～50质量份，宜为5～50质量份，更佳为5～20质量份，可单独使用或将2种以上混合使用。掺合量足够的话，分辨率得到改善，为50质量份以下的话，不会发生图案的膜损失，可获得高分辨率。
(J)表面活性剂宜为非离子性者，例如可列举氟系表面活性剂，具体而言可列举全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有机硅氧烷系化合物、非氟有机硅氧烷系化合物等。
这些表面活性剂可使用市售品，例如可列举：Fluorad FC-4430(住友3M(股)制、商品名)、PF-6320(OMNOVA公司制、商品名)、PF-636(OMNOVA公司制、商品名)、surflon S-141及S-145(以上为旭硝子(股)制、商品名)、Unidyne DS-401、DS-4031及DS-451(以上为大金工业(股)制、商品名)、Megafac F-8151(DIC(股)制、商品名)、X-70-093(信越化学工业(股)制、商品名)等。这些之中，宜为Fluorad FC-4430(住友3M(股)制、商品名)、PF-6320(OMNOVA公司制、商品名)、PF-636(OMNOVA公司制、商品名)、X-70-093(信越化学工业(股)制、商品名)。
表面活性剂的掺合量相对于(A)成分的碱可溶性树脂100质量份，宜为0.01～5质量份，为0.01～3质量份更佳。
(K)溶剂只要是会溶解(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分者，则无限定。作为溶剂，例如可列举：环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇-单-叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类等，可使用这些中的1种以上。尤其宜为乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯或它们的混合溶剂。
(K)成分的掺合量相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的掺合量的合计100质量份，宜为50～2,000质量份，尤其宜为100～1,000质量份。
(图案形成方法)
本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤。
(1)将上述负型感光性树脂组成物涂布于基板上，形成感光材皮膜；
(2)然后经加热处理后，间隔光掩膜利用波长190～500nm的高能量射线或电子束对感光材皮膜进行曝光；及
(3)照射后，对经实施加热处理的基板使用碱水溶液的显影液进行显影。
以下，针对使用了本发明的负型感光性树脂组成物的图案形成方法进行说明。
本发明的负型感光性树脂组成物中，为了形成图案，可采用公知的光刻技术进行，例如于硅晶圆或SiO2基板、SiN基板、或形成有铜配线等的图案的基板，利用旋涂手法(旋涂法)涂布负型感光性树脂组成物，并以80～130℃、约50～600秒的条件预烘，形成厚度1～50μm，较佳为1～30μm，尤佳为1～20μm的感光材皮膜。
旋涂法中，通过将约5mL的负型感光性树脂组成物点胶于硅基板上，然后使基板旋转，可于基板上涂布负型感光性树脂组成物。此时，通过调整旋转速度，可轻易地调整基板上的感光材皮膜的膜厚。
然后，将用以形成目的图案的掩膜罩盖在上述感光材皮膜上，以曝光量成为约1～5,000mJ/cm2，较佳为约100～2,000mJ/cm2的方式照射i射线、g射线等波长190～500nm的高能量射线或电子束。
然后，于加热板上以60～150℃、50～600秒，较佳为80～120℃、60～300秒的条件进行曝光后加热处理(曝光后烘烤(PEB))。
之后，实施显影。上述本发明的负型感光性树脂组成物中，可利用碱水溶液进行碱显影。
另一方面，碱显影可使用的理想碱水溶液是2.38％的四甲基羟基铵(TMAH)水溶液。显影可利用喷涂法、浸置法等通常的方法、浸渍于显影液等进行。之后，视需要实施洗净、淋洗、干燥等，可获得具有期望的图案的阻剂皮膜。
(硬化被膜形成方法)
又，将利用上述图案形成方法获得的已形成图案的被膜，使用烘箱、加热板于温度100～300℃，较佳为150～300℃，尤佳为180～250℃进行加热、后硬化，借此，可形成硬化被膜。后硬化温度为100～300℃的话，就可提高负型感光性树脂组成物的皮膜的交联密度，并除去残存的挥发成分，对于基板的密接力、耐热性、强度、进而电特性的观点是较佳的。另外，后硬化时间可设为10分钟～10小时。
上述形成的图案为了覆盖配线、电路及基板等的保护用被膜的目的而使用，这些形成的图案及保护用被膜具有优异的绝缘性，且在所被覆的配线、电路的Cu之类的金属层、存在于基板上的金属电极上、或存在于所被覆的配线、电路的SiN之类的绝缘基板上，展现优异的密接力，并具备适合作为保护用被膜的机械强度，同时可大幅改善能用以形成微细图案的分辨性能。
(硬化被膜)
以此种方式获得的硬化被膜，与基板的密接性、耐热性、电特性、机械强度及对于碱性剥离液等的药品耐性优异，将其作为保护用被膜的半导体元件的可靠性亦优异，尤其可防止温度循环试验时的裂纹产生，可理想地用作电气-电子零件、半导体元件等的保护用被膜(层间绝缘膜或表面保护膜)。
亦即，本发明提供由上述负型感光性树脂组成物硬化而成的硬化被膜构成的层间绝缘膜或表面保护膜。
上述保护用被膜由于其耐热性、药品耐性、绝缘性，于包含再配线用途的半导体元件用绝缘膜、多层印刷基板用绝缘膜、防焊掩膜、表覆层薄膜用途等是有效的。
另外，本发明提供具有上述层间绝缘膜或上述表面保护膜的电子零件。如此的电子零件由于具有具耐热性、药品耐性、绝缘性的保护用被膜(层间绝缘膜或表面保护膜)，故可靠性优异。
[实施例]
以下，举合成例、实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于下列示例。此外，重均分子量(Mw)表示利用GPC获得的聚苯乙烯换算重均分子量。
I.碱可溶性树脂(A)的合成
下列合成例中所使用的化合物的化学结构式及名称如下所示。
[化44]
Figure BDA0003193694780000621
[合成例1]聚酰亚胺树脂(A1)的合成
于具备搅拌机、温度计的1L烧瓶内，加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)、4-氨基苯酚(PAP)0.9g(8.6mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮125g，于室温搅拌并溶解。然后，于室温下，滴加将3,3’,4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(s-ODPA)26.7g(86.2mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮270g而得的溶液，滴加结束后于室温下搅拌3小时。之后，于该反应液中加入二甲苯40g，边于170℃将生成的水除去至体系外，边进行3小时加热回流。冷却至室温后，将该反应液于搅拌下滴加至超纯水2L中，分滤析出物，适当水洗后，于40℃减压干燥48小时，借此得到聚酰亚胺树脂(A1)。利用GPC测定该聚合物的分子量的话，以聚苯乙烯换算为重均分子量35,000。
[合成例2]聚酰亚胺树脂(A2)的合成
将合成例1中的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)替换为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAP)21.2g(81.9mmol)，除此以外，以同样的处方得到聚酰亚胺树脂(A2)。利用GPC测定该聚合物的分子量的话，以聚苯乙烯换算为重均分子量34,000。
[合成例3]聚酰胺酰亚胺树脂(A3)的合成
于具备搅拌机、温度计的500mL烧瓶内，加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.8mmol)、4-氨基苯酚(PAP)0.9g(8.2mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮118g，于室温搅拌并溶解。然后，于室温下，滴加将3,3’,4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(s-ODPA)19.0g(61.4mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮192g而得的溶液，滴加结束后于室温下搅拌3小时。之后，于该反应液中加入二甲苯40g，边于170℃将生成的水除去至体系外，边进行3小时加热回流。冷却至室温后，加入吡啶3.2g(41.0mmol)，以保持在5℃以下的方式滴加癸二酰氯(DC-1)4.9g(20.5mmol)。滴加结束后，回复至室温，将该反应液于搅拌下滴加至超纯水2L中，分滤析出物，适当水洗后，于40℃减压干燥48小时，借此得到聚酰胺酰亚胺树脂(A3)。利用GPC测定该聚合物的分子量的话，以聚苯乙烯换算为重均分子量35,000。
[合成例4]聚酰胺树脂(A4)的合成
于具备搅拌机、温度计的500mL烧瓶内，加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.8mmol)、4-氨基苯酚(PAP)0.9g(8.2mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮118g，于室温搅拌并溶解。然后加入吡啶13.0g(163.8mmol)，以保持在5℃以下的方式滴加癸二酰氯(DC-1)19.6g(81.9mmol)。滴加结束后，回复至室温，将该反应液于搅拌下滴加至超纯水2L中，分滤析出物，适当水洗后，于40℃减压干燥48小时，借此得到聚酰胺树脂(A4)。利用GPC测定该聚合物的分子量的话，以聚苯乙烯换算为重均分子量38,000。
[合成例5]四羧酸二酯化合物(X-1)的合成
于具备搅拌机、温度计的3L烧瓶内，加入3,3’,4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(s-ODPA)100g(322mmol)、三乙胺65.2g(644mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶39.3g(322mmol)、γ-丁内酯400g，于室温搅拌，并滴加甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)83.8g(644mmol)后，于室温下搅拌24小时。之后，于冰冷下滴加10％盐酸水溶液370g使反应停止。于反应液中加入4-甲基-2-戊酮800g分取有机层后，利用水600g洗净6次。将获得的有机层的溶剂馏去，得到四羧酸二酯化合物(X-1)180g。
[合成例6]聚酰亚胺前驱体(A5)的合成
于具备搅拌机、温度计的1L烧瓶内，加入(X-1)57.1g(100mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮228g，于室温搅拌并溶解。然后，于冰冷下，以将反应溶液温度保持在10℃以下的方式滴加亚硫酰氯24.4g(205mmol)，滴加结束后于冰冷下搅拌2小时。然后，于冰冷下，以将反应溶液温度保持在10℃以下的方式滴加将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)34.8g(95mmol)、4-氨基苯酚(PAP)1.1g(10mmol)、吡啶32.4g(410mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮144g而得的溶液。滴加结束后，回复至室温，将该反应液于搅拌下滴加至水3L中，分滤析出物，适当水洗后，于40℃减压干燥48小时，借此得到聚酰亚胺前驱体(A5)。利用GPC测定该聚合物的分子量的话，以聚苯乙烯换算为重均分子量36,000。
II.交联性高分子化合物(B)的合成
[合成例]
就交联性高分子化合物(高分子添加剂)而言，组合各单体在四氢呋喃溶剂下进行共聚反应，于己烷中进行晶析、干燥，得到以下所示的组成的高分子化合物(聚合物B1～B22、比较聚合物C1、C2)。获得的高分子化合物的组成利用1H-NMR确认，分子量利用凝胶渗透层析法确认。
[合成例7]聚合物B1
分子量(Mw)＝11,600
[化45]
Figure BDA0003193694780000651
[合成例8]聚合物B2
分子量(Mw)＝11,800
[化46]
Figure BDA0003193694780000652
[合成例9]聚合物B3
分子量(Mw)＝11,000
[化47]
Figure BDA0003193694780000661
[合成例10]聚合物B4分子量(Mw)＝10,800
[化48]
Figure BDA0003193694780000662
[合成例11]聚合物B5
分子量(Mw)＝11,300
[化49]
Figure BDA0003193694780000671
[合成例12]聚合物B6
分子量(Mw)＝9,800
[化50]
Figure BDA0003193694780000672
[合成例13]聚合物B7
分子量(Mw)＝9,500
[化51]
Figure BDA0003193694780000673
[合成例14]聚合物B8
分子量(Mw)＝10,200
[化52]
Figure BDA0003193694780000681
[合成例15]聚合物B9
分子量(Mw)＝12,300
[化53]
Figure BDA0003193694780000682
[合成例16]聚合物B10
分子量(Mw)＝11,800
[化54]
Figure BDA0003193694780000683
[合成例17]聚合物B11
分子量(Mw)＝9,000
[化55]
Figure BDA0003193694780000691
[合成例18]聚合物B12
分子量(Mw)＝9,300
[化56]
Figure BDA0003193694780000692
[合成例19]聚合物B13
分子量(Mw)＝9,500
[化57]
Figure BDA0003193694780000701
[合成例20]聚合物B14
分子量(Mw)＝10,400
[化58]
Figure BDA0003193694780000702
[合成例21]聚合物B15
分子量(Mw)＝12,300
[化59]
Figure BDA0003193694780000703
[合成例22]聚合物B16
分子量(Mw)＝12,300
[化60]
Figure BDA0003193694780000711
[合成例23]聚合物B17
分子量(Mw)＝11,300
[化61]
Figure BDA0003193694780000712
[合成例24]聚合物B18
分子量(Mw)＝11,700
[化62]
Figure BDA0003193694780000721
[合成例25]聚合物B19
分子量(Mw)＝11,300
[化63]
Figure BDA0003193694780000722
[合成例26]聚合物B20
分子量(Mw)＝12,300
[化64]
Figure BDA0003193694780000731
[合成例27]聚合物B21
分子量(Mw)＝11,300
[化65]
Figure BDA0003193694780000732
[合成例28]聚合物B22
分子量(Mw)＝10,300
[化66]
Figure BDA0003193694780000741
[合成例29]比较聚合物C1
分子量(Mw)＝11,900
[化67]
Figure BDA0003193694780000742
[合成例30]比较聚合物C2
分子量(Mw)＝10,600
[化68]
Figure BDA0003193694780000743
III.负型感光性树脂组成物的制备
使用以上述合成例1～合成例6合成的碱可溶性树脂(A1)～(A5)70质量份、合成例7～合成例30合成的交联性高分子化合物(B1)～(B22)、(C1)、(C2)、及下列比较用聚合物(C3)30质量份的比例制成者作为基础树脂，依表1记载的组成与掺合量制备树脂换算20质量％的树脂组成物。之后，进行搅拌、混合、溶解后，利用Teflon(注册商标)制1.0μm过滤器进行精密过滤，得到负型感光性树脂组成物。表中，溶剂的PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯，GBL表示γ-丁内酯。
[表1]
Figure BDA0003193694780000761
此外，表1中，是肟磺酸酯化合物的光酸产生剂(PAG-1)、是醌二叠氮化合物的感光剂(PAC-1)、交联剂(CL-1)(CL-2)(CL-3)(CL-4)、碱性化合物(E-1)、热酸产生剂(F-1)、(F-2)、抗氧化剂(G-1)、硅烷化合物(H-1)、溶解抑制剂(I-1)、表面活性剂(J-1)、酚醛清漆树脂(C3)详细如下。
光酸产生剂(PAG-1)
[化69]
Figure BDA0003193694780000771
感光剂(PAC-1)
[化70]
Figure BDA0003193694780000772
式中，Q表示下式(23)表示的1,2-萘醌二叠氮基磺酰基或氢原子，Q的90％经下式(23)表示的1,2-萘醌二叠氮基磺酰基取代。
[化71]
Figure BDA0003193694780000781
交联剂(CL-1)
[化72]
Figure BDA0003193694780000782
交联剂(CL-2)
[化73]
Figure BDA0003193694780000791
交联剂(CL-3)
氧杂环丁烷树脂：东亚合成(股)公司制OXT-121
交联剂(CL-4)
环氧树脂：ADEKA(股)公司制EP4000L
碱性化合物(E-1)
[化74]
Figure BDA0003193694780000792
热酸产生剂(F-1)
[化75]
Figure BDA0003193694780000801
热酸产生剂(F-2)
[化76]
Figure BDA0003193694780000802
抗氧化剂(G-1)
受阻酚系抗氧化剂：住友化学(股)公司制Sumilizer GA-80
硅烷化合物(H-1)
氨基硅烷偶联剂：信越化学工业(股)公司制KBM-573
溶解抑制剂(I-1)
[化77]
Figure BDA0003193694780000811
表面活性剂(J-1)
氟系表面活性剂：OMNOVA公司制PF-6320
比较用聚合物C3
苯酚酚醛清漆树脂：旭有机材工业(股)公司制EP6030G
IV.图案形成
通过将5mL的上述感光性树脂组成物1～28、比较感光性树脂组成物1～4点胶于经六甲基硅氮烷处理的硅基板上，然后使基板旋转，亦即通过旋涂法进行涂布，使图案形成后所实施的后硬化的加热后膜厚成为3μm。亦即，预先探讨后硬化步骤后膜厚会减少，调整涂布时的转速，以使后硬化后的最终膜厚成为2μm。
然后，于加热板上实施100℃、2分钟的预烘。然后，使用Veeco公司制i射线步进曝光机AP300E进行i射线曝光。照射后，实施110℃、2分钟的曝光后烘烤(PEB)，之后进行冷却。图案形成中使用负型图案用的掩膜。该掩膜具有可形成纵横1：1排列的2μm的线与间距图案(以下，记载为LS图案)的图案，并能在10μm～2μm的范围以1μm级距形成LS图案者。
之后，将2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液作为显影液，实施1分钟的浸置显影直至未曝光部分的涂布膜溶解为止，然后实施利用超纯水所为的淋洗。
然后，使用烘箱边于180℃吹入氮气2小时，边实施附有图案的基板的后硬化。
然后，以可观察获得的LS图案的形状的方式切出各基板，使用扫描式电子显微镜(SEM)观察线图案形状。评价后硬化后的2μmLS线图案的形状。又，这些结果与可形成2μm图案的感度、显影次数一并示于表2。
此外，LS图案的形状以以下列基准评价，表2中表示评价结果。观察成为最小的LS线的图案剖面，比较图案的剖面的最上部与最下部的宽度，将其差为0μm以上且0.2μm以下的图案评价为A，大于0.2μm且为0.5μm以下者评价为B，大于0.5μm且为1.0μm以下者评价为C，超过1.0μm者评价为D。
V.断裂伸度及拉伸强度
将上述感光性树脂组成物1～28、比较感光性树脂组成物1～4旋涂于铝基板上，使硬化后的最终膜厚成为10μm。然后，于加热板上实施100℃、4分钟的预烘，得到感光性树脂膜。
之后，使用Quintel公司制接触对准曝光机(contact aligner)UL-7000，以宽频波长、500mJ/cm2的曝光量于基板整面进行接触曝光。照射后，实施110℃、4分钟的PEB处理，之后进行冷却。之后，使用烘箱边于180℃吹入氮气2小时，边实施硬化，获得感光性树脂硬化膜。然后，将附有硬化膜的晶圆裁切成宽度10mm、长度60mm的条形状，并浸渍于20质量％的盐酸中，借此将硬化膜从基板剥离。针对获得的硬化膜使用岛津制作所公司制AutographAGX-1KN进行断裂伸度及拉伸强度的测定。测定针对1样品进行10次，其平均值示于表2中。
[表2]
Figure BDA0003193694780000831
VI.密接力
以与上述图案形成相同的程序，使用上述感光性树脂组成物1～28、比较感光性树脂组成物3～4，于SiN基板上以使硬化后的最终膜厚成为5μm的方式，将1cm见方的正方形图案予以i射线曝光，于基板上以整面成为格子状的方式获得图案。此外，曝光量是于上述LS图案评价求出的可形成最小图案的曝光量。又，预烘是进行100℃、4分钟的处理，及PEB是进行110℃、4分钟的处理。又，显影是进行1分钟的浸置显影直至未曝光部的涂布膜溶解为止，并以规定次数实施。
之后，于180℃吹入氮气2小时，并实施附有图案的基板的后硬化。然后，将经硬化的基板依1cm见方的图案予以单片化，得到附有硬化膜的晶片。于获得的晶片装设附有环氧树脂的铝销，于150℃加热1小时，使铝销粘接于晶片，制作测定样品。冷却后，使用QuadGroup公司制的ROMULUS，利用图1所示的方法(以后，记载为Stud-pull法)测定密接力。就测定条件而言，以测定速度20N/sec进行。图1是显示密接力测定方法的说明图。此外，图1的1表示SiN基板(基板)，2表示硬化皮膜，3表示附有粘接剂的铝销，4表示支持台，5表示抓持部，6表示拉伸方向。获得的数值为10点测定的平均值，数值越高，则硬化皮膜对于铜镀敷基板的密接性越高。又，就剥离界面而言，比起基板/硬化被膜的剥离界面，硬化被膜/粘接剂的剥离界面的密接力更高。通过比较获得的数值、剥离界面来评价密接性。
另外，就高温高湿试验而言，将获得的晶片于饱和2大气压下、120℃、100％RH的加压蒸煮器中放置168小时。之后，利用Stud-pull法评价试验后的密接力，与试验前的结果一起作为对于基板的密接力示于表3。
[表3]
Figure BDA0003193694780000851
由表2所示可知，比起比较感光性树脂组成物1～2的添加了仅由交联性基团构成的高分子化合物的负型感光性树脂组成物、及比较感光性树脂组成物4的添加了热交联剂的负型感光性树脂组成物，本发明的负型感光性树脂组成物的矩形性良好，可分辨2μm的LS图案。又，比较感光性树脂组成物3的薄膜较脆，本身无法测定断裂伸度、拉伸强度。
又，由表3所示可知，本发明的负型感光性树脂组成物，即使于200℃以下的低温硬化时，亦会获得具有良好的机械特性、及高温高湿耐性的硬化膜。另一方面，使用了比较感光性树脂组成物3、及4而得的硬化膜，相较于由本发明的组成物获得的硬化膜，成为高温高湿后的密接力劣化的结果。
由以上结果可知，实施例1～28的组成物获得了如下结果：矩形性良好，展现解析2μm的微细图案的优异的分辨力，作为感光性材料展现充分的特性，且其硬化膜具有基板密接性、良好的高温高湿耐性，作为电路、电子零件的保护膜是有用的。
此外，本发明并不限定于上述实施形态。上述实施形态是例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成，并起到同样的作用效果者，皆包含于本发明的技术范围内。
【符号说明】
1:SiN基板(基板)
2:硬化皮膜
3:附有粘接剂的铝销
4:支持台
5:抓持部
6:拉伸方向

Claims (12)

1.一种负型感光性树脂组成物，含有：
(A)碱可溶性树脂，含有选自聚酰亚胺结构、聚酰胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构；
(B)交联性高分子化合物，含有下列通式(1)表示的结构单元，且具有会与该(A)成分交联的基团；
(C)因光而产生酸的化合物；及
(D)该(B)成分以外的交联剂；
Figure FDA0003193694770000011
式中，R1表示氢原子或甲基，R2为(n+1)价的碳数1～15的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～15的芳香族烃基、苄基、或萘甲基，该脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子；n为1～5的整数；X1各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R3OH)-；R3为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，该脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子；p为0或1。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组成物，其中，该(B)成分是交联性高分子化合物且含有下列通式(2)表示的结构单元并含有具有会与该(A)成分交联的基团的下列通式(3)表示的结构单元；
Figure FDA0003193694770000021
式中，R4表示氢原子或甲基，X2各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R5OH)-；R5为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，该脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子；p为0或1；
Figure FDA0003193694770000022
式中，R6表示氢原子或甲基，R7表示噁唑啉基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基的基团，X3为-C(＝O)-O-、或亚苯基或亚萘基；p为0或1。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的负型感光性树脂组成物，其中，该(B)成分为含有下列通式(2)表示的结构单元，并含有下列通式(4)与下列通式(4′)表示的结构单元中的任一者或该两者的交联性高分子化合物；
Figure FDA0003193694770000031
式中，R8表示氢原子或甲基，X4各自独立地为-C(＝O)-O-、或亚苯基或亚萘基；R9为亦可含有羟基、酯基、醚基、芳香族烃的碳数1～15的直链状、分支状或环状的亚烷基，R10为氢原子、碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，或亦可与R9键结而形成环；R11为氢原子、或碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，R12为氢原子、或碳数1～6的直链状的烷基，亦可与R9键结而形成环；m为0或1；p为0或1；R13’表示氢原子或甲基，R14’表示单键或亚烷基，R15’为封端异氰酸酯基；0<b2<1.0、0≤b4<1.0、0≤b4’<1.0、0<b4+b4’<1.0、0<b2+b4+b4’≤1.0或0<b2+b4≤1.0及0<b2+b4’≤1.0；R4表示氢原子或甲基，X2各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R5OH)-；R5为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，该脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的负型感光性树脂组成物，其中，该(B)成分含有下列通式(2)表示的结构单元、下列通式(5)表示的结构单元，并含有下列通式(4)与下列通式(4′)表示的结构单元中的任一者或该两者的交联性高分子化合物；
Figure FDA0003193694770000041
式中，R13表示氢原子或甲基，R14为(l+1)价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基，该脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子；X5各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-N(R15OH)-、或亚苯基或亚萘基；R15为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，该脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子；l为0或1；0<b2<1.0、0≤b4<1.0、0≤b4’<1.0、0<b4+b4’<1.0、0≤b5<1.0、0<b2+b4+b4’+b5≤1.0或0<b2+b4+b5≤1.0及0<b2+b4’+b5≤1.0；R4表示氢原子或甲基，X2各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R5OH)-；R5为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，该脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子；p为0或1；R8表示氢原子或甲基，X4各自独立地为-C(＝O)-O-、或亚苯基或亚萘基；R9为亦可含有羟基、酯基、醚基、芳香族烃的碳数1～15的直链状、分支状或环状的亚烷基，R10为氢原子、碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，或亦可与R9键结而形成环；R11为氢原子、或碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，R12为氢原子、或碳数1～6的直链状的烷基，亦可与R9键结而形成环；m为0或1；R13’表示氢原子或甲基，R14’表示单键或亚烷基，R15’为封端异氰酸酯基。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的负型感光性树脂组成物，其中，该(D)成分包含选自经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的胺基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的苯酚化合物中的1种或2种以上的交联剂。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的负型感光性树脂组成物，其中，相对于该(A)成分100质量份，含有该(B)成分10～100质量份。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的负型感光性树脂组成物，更含有(E)碱性化合物、(F)热酸产生剂、(G)抗氧化剂、(H)硅烷化合物中的1种以上。
8.一种图案形成方法，包含下列步骤：
(1)将根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的负型感光性树脂组成物涂布于基板上，形成感光材皮膜；
(2)然后经加热处理后，间隔光掩膜利用波长190～500nm的高能量射线或电子束对该感光材皮膜进行曝光；及
(3)照射后，对经实施加热处理的基板使用碱水溶液的显影液进行显影。
9.一种硬化被膜形成方法，包含下列步骤：
将利用根据权利要求8所述的图案形成方法获得的已形成图案的被膜，于温度100～300℃进行加热、后硬化。
10.一种层间绝缘膜，由根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的负型感光性树脂组成物硬化而成的硬化被膜构成。
11.一种表面保护膜，由根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的负型感光性树脂组成物硬化而成的硬化被膜构成。
12.一种电子零件，具有根据权利要求10的层间绝缘膜或根据权利要求11所述的表面保护膜。
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