TWI785707B

TWI785707B - 負型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、以及電子零件

Info

Publication number: TWI785707B
Application number: TW110128250A
Authority: TW
Inventors: 飯尾匡史; 浦野宏之; 渡邊修; 竹村勝也
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2020-08-04
Filing date: 2021-08-02
Publication date: 2022-12-01
Also published as: KR102717450B1; TW202210944A; US20220043348A1; CN114063387A; KR20220017362A; JP2022029427A; EP3951499A1

Abstract

本發明之課題係提供能形成矩形性高的微細圖案並可獲得高解析度，且即使於低溫硬化時機械特性亦良好，而且高溫高濕試驗前後之密接力不會劣化的負型感光性樹脂組成物。一種負型感光性樹脂組成物，含有:(A)鹼可溶性樹脂，含有選自聚醯亞胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅體結構中之至少1種以上之結構；(B)交聯性高分子化合物，含有下列通式(1)表示之結構單元，且具有會與(A)成分交聯之基；(C)因光而產生酸之化合物；及(D)熱交聯劑。 [化1]

Description

負型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、以及電子零件

本發明關於負型感光性樹脂組成物、使用了該負型感光性樹脂組成物之可利用鹼水溶液進行顯影的圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、及電子零件。

伴隨個人電腦、數位相機、行動電話等各種電子設備的小型化、高性能化，半導體元件中對於更加小型化、薄型化及高密度化的要求也急速增高。與此相伴，對於半導體元件之層間絕緣膜、表面保護膜要求兼具更優異的電特性、耐熱性、機械特性等。

在如三維疊層之類的高密度安裝技術中，可於基板上形成圖案之感光性絕緣材料，自以前起聚醯亞胺膜即已活用作為保護被膜、絕緣層，其絕緣性、機械特性、與基板之密接性等持續受到關注，現在也積極地開發。

又，近年來，就2μm以下之微細配線圖案形成之手法而言，有人提出利用鑲嵌(damascene)加工法所為之配線形成方法(非專利文獻1)。該配線形成方法中，由感光性絕緣膜材料形成之圖案形狀，考量利用電解鍍敷形成金屬配線的觀點，要求矩形性良好的圖案。又，考量於CMP製程之加工的觀點，亦需兼具基板之低翹曲、優異的機械強度。

聚醯亞胺的電特性及機械特性優異，且具有300℃以上之耐熱性，故於作為半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、電路形成之配線保護絕緣膜之用途係有用。以往，作為感光性的聚醯亞胺系材料，有人提出利用了聚醯亞胺之前驅體即聚醯胺酸的材料，例如對於聚醯胺酸之羧基利用酯鍵導入了感光基者(專利文獻1、專利文獻2)。但是，該等提案當中，形成經圖案化之皮膜後，為了獲得目的之聚醯亞胺皮膜，需在超過300℃之高溫實施醯亞胺化處理，為了耐受該高溫，會有基底基材受限，或配線的銅氧化的問題。

就其改善而言，為了使後硬化溫度低溫化，有人提出使用了已醯亞胺化之溶劑可溶之樹脂的感光性聚醯亞胺(專利文獻3、專利文獻4)。專利文獻3中，雖提出含有已閉環之聚醯亞胺的負型感光性組成物，並進行了解析性的探討，但僅有關於密接性之記載，並無關於機械強度的記載。

專利文獻4中提案使用了鹼可溶性之已閉環之聚醯亞胺、醌二疊氮化合物及具有羥甲基之熱交聯劑的正型感光性樹脂組成物，係解析力優異的材料，但並無關於圖案形狀的記載，於低溫硬化時之斷裂伸長的值存有改善的餘地。

專利文獻5中提案使用了鹼可溶性之已閉環之聚醯亞胺、光自由基引發劑、具有羥甲基之熱交聯劑、聚合抑制劑的負型感光性樹脂組成物，係矩形性良好的圖案形狀優異的材料，但並無關於微細圖案之解析性、機械強度的記載。

又，就硬化膜之機械強度之改善而言，有人提出添加(甲基)丙烯酸樹脂，來兼顧微影特性與硬化膜物性(專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8)。專利文獻6中提出於具有苯酚性羥基之鹼可溶性樹脂添加交聯性丙烯酸樹脂而得的正型感光性樹脂組成物，但微細化、圖案形狀的探討不充分，感光特性存有改善的餘地。

專利文獻7、專利文獻8中，提出由選自聚醯亞胺、聚苯并

唑及它們的前驅體中之1種聚合物與丙烯酸樹脂形成的正型感光性樹脂組成物，係硬化膜物性、應力優異的材料，但並無關於微影性能的記載。

如此，考量伴隨今後晶片之高密度化、高積體化，絕緣保護膜之再配線技術中之圖案的微細化亦愈發進展，就感光性樹脂組成物而言，強烈期望可實現高解析度與矩形性良好之圖案形狀而不會損及藉由加熱獲得之圖案形狀及保護被膜之機械特性、密接性等優異特徵的組成物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭49-115541號公報

[專利文獻2]日本特開昭55-45746號公報

[專利文獻3]日本特開2006-133757號公報

[專利文獻4]日本特開2006-313237號公報

[專利文獻5]國際公開2016/158389號

[專利文獻6]國際公開2013/118680號

[專利文獻7]日本特開2015-129791號公報

[專利文獻8]日本特開2015-200819號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Proc. ECTC, Las Vegas, USA, May 29-Jun 01, 2018, pp.587-593

本發明係鑒於上述情事而成，旨在提供可溶於鹼水溶液，能形成矩形性高的微細圖案並可獲得高解析度，且即使於低溫硬化時，機械特性、對於基板之密接性亦良好的負型感光性樹脂組成物。

為了解決上述課題，本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，含有：(A)鹼可溶性樹脂，含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并

唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅體結構中之至少1種以上之結構； (B)交聯性高分子化合物，含有下列通式(1)表示之結構單元，且具有會與前述(A)成分交聯之基；(C)因光而產生酸之化合物；及(D)前述(B)成分以外之交聯劑。

式中，R¹表示氫原子或甲基，R²為(n+1)價之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~15之芳香族烴基、苄基、或萘甲基，前述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。n為1~5之整數。X₁各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R³OH)-。R³為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，前述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。p為0或1。

若為如此之負型感光性樹脂組成物，可溶於鹼水溶液，能形成微細圖案並可獲得高解析度，且即使於低溫硬化時，機械特性、對於基板之密接性亦良好。

又，本發明之負型感光性樹脂組成物，前述(B)宜為含有下列通式(2)表示之結構單元，且含有具有會與前述(A)成分交聯之基的下列通式(3)表示之結構單元的交聯性高分子化合物較佳。

式中，R⁴表示氫原子或甲基，X₂各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R⁵OH)-。R⁵為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，前述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。p為0或1。

式中，R⁶表示氫原子或甲基，R⁷表示

唑啉基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環氧基之基，X₃為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基。p為0或1。

若為如此之負型感光性樹脂組成物，能形成更微細的圖案並可獲得高解析度，且即使於低溫硬化時，機械特性、對於基板之密接性亦良好。

又，前述(B)成分宜為含有下列通式(2)表示之結構單元並含有下列通式(4)與下列通式(4')表示之結構單元中之任一者或該兩者的交聯性高分子化合物較佳。

式中，R⁸表示氫原子或甲基，X₄各自獨立地為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基。R⁹為亦可含有羥基、酯基、醚基、芳香族烴之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R¹⁰為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或亦可與R⁹鍵結而形成環。R¹¹為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基， R¹²為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基，亦可與R⁹鍵結而形成環。m為0或1。p為0或1。R^13’表示氫原子或甲基，R^14’表示單鍵或伸烷基，R^15’為封端異氰酸酯基。0<b2<1.0、0≦b4<1.0、0≦b4’<1.0、0<b4+b4’<1.0、0<b2+b4+b4’≦1.0或0<b2+b4≦1.0及0<b2+b4’≦1.0。R⁴表示氫原子或甲基，X₂各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R⁵OH)-。R⁵為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，前述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。

另外，前述(B)成分為含有下列通式(2)表示之結構單元、下列通式(5)表示之結構單元，並含有下列通式(4)與下列通式(4')表示之結構單元中之任一者或該兩者的交聯性高分子化合物更佳。

式中，R¹³表示氫原子或甲基，R¹⁴為(l+1)價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基，前述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。X₅各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-N(R¹⁵OH)-、或伸苯基或伸萘基。R¹⁵為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，前述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。l為0或1。 0<b2<1.0、0≦b4<1.0、0≦b4’<1.0、0<b4+b4’<1.0、0≦b5<1.0、0<b2+b4+b4’+b5≦1.0或0<b2+b4+b5≦1.0及0<b2+b4’+b5≦1.0。R⁴表示氫原子或甲基，X₂各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R⁵OH)-。R⁵為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，前述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。p為0或1。R⁸表示氫原子或甲基，X₄各自獨立地為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基。R⁹為亦可含有羥基、酯基、醚基、芳香族烴之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R¹⁰為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或亦可與R⁹鍵結而形成環。R¹¹為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R¹²為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基，亦可與R⁹鍵結而形成環。m為0或1。R^13’表示氫原子或甲基，R^14’表示單鍵或伸烷基，R^15’為封端異氰酸酯基。

若為如此之交聯性高分子化合物，添加於(A)含有選自聚醯亞胺結構、聚苯并

唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅體結構中之至少1種以上之結構的鹼可溶性樹脂時，可維持充分的鹼溶解性，並獲得矩形性良好的圖案。又，由於存在交聯性優異的交聯性基，故會與(A)之鹼可溶性樹脂之苯酚性羥基進行交聯反應，可靠性試驗後之與基板之密接性不會劣化。

又，前述(D)成分宜包含選自經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基的苯酚化合物中之1種或2種以上之交聯劑。

若為如此之(D)成分，感光性樹脂組成物之鹼溶解性變得適當，於利用微影所為之圖案化中之PEB(Post Exposure Bake)溫度進行充分的交聯反應，可進行良好的利用微影所為之圖案化。

相對於前述(A)成分100質量份，宜含有10~100質量份之前述(B)成分。

若為該範圍，可於維持微影特性之狀態，獲得充分的硬化膜之機械特性，尤其可獲得伸度與拉伸強度。

宜更含有(E)鹼性化合物、(F)熱酸產生劑、(G)抗氧化劑、(H)矽烷化合物中之1種以上。

藉由含有(E)成分，不僅可改善微影圖案化時之溶解對比度，還可控制圖案形狀。(F)成分藉由進一步進行交聯、硬化反應，可更改善獲得之圖案或被膜之機械強度、耐藥品性、密接性等。(G)成分可抑制於高濕試驗、熱衝擊試驗等可靠性試驗時之硬化膜之氧化劣化所致之物性劣化，能形成更理想的硬化皮膜。(H)成分可進一步改善獲得之圖案或被膜對於基板之密接性。

又，本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟：(1)將上述負型感光性樹脂組成物塗布於基板上，形成感光材皮膜；(2)然後經加熱處理後，介隔光罩利用波長190~500nm之高能量射線或電子束對前述感光材皮膜進行曝光；及(3)照射後，對經實施加熱處理之基板使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。

若為如此之圖案形成方法，藉由使用上述負型感光性樹脂組成物，可溶於鹼水溶液，能形成微細圖案並可獲得高解析度。

又，本發明提供一種硬化被膜形成方法，包含下列步驟：

將利用上述圖案形成方法獲得之已形成圖案之被膜，於溫度100~300℃進行加熱、後硬化。

若為如此之硬化被膜形成方法，可形成即使於低溫硬化時機械特性亦良好的硬化被膜(圖案)。

又，本發明提供一種層間絕緣膜，係由上述負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化被膜構成。

又，本發明提供一種表面保護膜，係由上述負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化被膜構成。

本發明之負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化被膜，與基板之密接性、耐熱性、電特性、機械強度及對於鹼性剝離液等之藥品耐性優異，將其作為保護用被膜之半導體元件的可靠性亦優異，故適合作為電氣-電子零件、半導體元件等之保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)。

又，本發明提供一種電子零件，具有上述層間絕緣膜或表面保護膜。

如此之保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)，由於其耐熱性、藥品耐性、絕緣性，於包含再配線用途之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜等係有效，可製成可靠性優異的電子零件。

如上，若為本發明，能夠提供可溶於鹼水溶液，能形成矩形性高的微細圖案並可獲得高解析度，且即使於低溫硬化時，機械特性、對於基板之密接性亦良好的負型感光性樹脂組成物。

1:SiN基板(基板)

2:硬化皮膜

3:附有黏接劑之鋁銷

4:支持台

5:抓持部

6:拉伸方向

[圖1]係顯示密接力測定方法的說明圖。

如上述，尋求可溶於鹼水溶液，能形成矩形性高的微細圖案並可獲得高解析度，且即使於低溫硬化時，機械特性、對於基板之密接性亦良好的感光性樹脂組成物。

本案發明人等為了達成上述目的而進行努力研究，結果發現一種負型感光性樹脂組成物，含有：(A)鹼可溶性樹脂，含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并

唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅體結構中之至少1種以上之結構；(B)交聯性高分子化合物，含有下列通式(1)表示之結構單元，且具有會與(A)成分交聯之基；(C)因光而產生酸之化合物；及(D)交聯劑，使用該負型感光性樹脂組成物獲得之圖案係微細且為矩形的圖案形狀，獲得之硬化膜之機械特性、對於基板之密接性良好。

另外發現，使用上述負型感光性樹脂組成物，藉由圖案形成、加熱而獲得之保護被膜，具有優異的機械特性，且高溫高濕試驗後之密接力優異。亦即，發現具有使用上述負型感光性樹脂組成物形成之圖案而獲得的硬化被膜，作為電氣、電子零件保護被膜、絕緣保護被膜係優異，而完成了本發明。此外，本說明書中，亦將電氣-電子零件總稱為「電子零件」。

亦即，本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，含有： (A)鹼可溶性樹脂，含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并

唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅體結構中之至少1種以上之結構；(B)交聯性高分子化合物，含有上述通式(1)表示之結構單元，且具有會與前述(A)成分交聯之基；(C)因光而產生酸之化合物；及(D)前述(B)成分以外之交聯劑。

以下，針對本發明詳細地說明，但本發明並不限定於該等。

[負型感光性樹脂組成物]

針對本發明之負型感光性樹脂組成物進行說明。

本發明之負型感光性樹脂組成物含有：(A)鹼可溶性樹脂，含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并

唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅體結構中之至少1種以上之結構；(B)交聯性高分子化合物，含有下列通式(1)表示之結構單元，且具有會與(A)成分交聯之基；(C)因光而產生酸之化合物；及(D)(B)成分以外之交聯劑。

[化7]

前述負型感光性樹脂組成物可進行鹼顯影。又，前述負型感光性樹脂組成物除含有上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以外，亦可視需要更含有(E)鹼性化合物、(F)熱酸產生劑、(G)抗氧化劑、(H)矽烷化合物等。以下，針對該等成分詳細地說明。

[(A)鹼可溶性樹脂]

本發明之鹼可溶性樹脂(A)含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并

唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅體結構中之至少1種以上之結構。前述樹脂(A)若為含有上述結構的鹼可溶性樹脂，則無特別限定，宜含有下列通式(6)及/或(7)表示之結構。

式中，X₆為4價有機基，s表示0或1，Z為2價鍵結基，s=0時，式中之2個芳香環不經由鍵結基而直接鍵結。

式中，X₇為2價有機基，s及Z係與前述同樣。

上述通式(6)中之X₆為4價有機基，只要為4價有機基，則無限定。宜為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之4價有機基，尤佳為下式(8)表示之4價有機基。又，X₆之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。

[化10]

式中，點線表示鍵結。

上述通式(6)中之s表示0或1，s=0時，上述通式(6)中之2個芳香環不經由2價鍵結基Z而直接鍵結。

另一方面，s=1時，上述通式(6)中之2個芳香環經由2價鍵結基Z而鍵結。Z只要是2價基，則無限定。宜為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之2價有機基，尤佳為下式(9)表示之2價鍵結基。又，Z之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。

[化11]

式中，q₁、q₂、及q₃表示1~6之整數，q₄及q₅表示1~10之整數。點線表示鍵結。

2價鍵結基Z尤其宜為下列通式(10)或(11)表示之2價基。

式中，點線表示鍵結。

就上述通式(6)表示之結構單元而言，上述通式(6)中之Z為上述式(10)表示之基時，宜為下列通式(6-1)表示之結構單元，上述通式(6)中之Z為上述式(11)表示之基時，宜為下列通式(6-2)表示之結構單元。

[化13]

式中，X₆係與前述同樣。

如上述通式(6-1)般，係2價鍵結基之Z為上述式(10)表示之六氟伸丙基，且位於苯酚性羥基之對位時，由於六氟伸丙基係電子吸引性基，故上述苯酚性羥基之酸性度變高，對於鹼水溶液之顯影液的溶解性得到改善，故較佳。

同樣，如上述通式(6-2)般，係2價鍵結基之Z為上述式(11)表示之碸基(sulfone group)，且位於苯酚性羥基之對位時，碸基亦係電子吸引性基，故上述苯酚性羥基之酸性度變高，對於鹼水溶液之顯影液的溶解性得到改善，故較佳。

上述通式(7)中之X₇為2價有機基，若為2價有機基，則無限定。宜為碳數4~40之脂肪族長鏈結構或脂環族脂肪族基或芳香族基之2價有機基。尤佳為下式(12)表示之2價有機基。又，X₇之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。

式中，R¹⁶、R¹⁷各自獨立地為氫原子、氟原子、或碳數1~6之烷基，q₆為1~30之整數，點線表示鍵結。

上述通式(7)中之X₇為係脂肪族長鏈結構之2價有機基時，本發明之負型感光性樹脂組成物之硬化膜的機械強度、尤其伸度變高，故較佳。

上述通式(7)中之s、Z係與前述同樣，考量對於鹼水溶液之顯影液的溶解性的觀點，Z宜為上述通式(10)或(11)。此時，與上述式(6-1)、(6-2)之情形同樣，苯酚性羥基之酸性度變高，對於係鹼水溶液之顯影液的溶解性得到改善，故較佳。

又，本發明之鹼可溶性樹脂(A)除含有上述通式(6)、(7)表示之結構單元以外，亦可更含有下列通式(13)表示之結構單元(以下，亦稱為結構單元(13))。

式中，X₇係與前述同樣。X₈為2價有機基。

上述通式(13)中之X₈為2價有機基，若為2價有機基，則無限定。宜為碳數6~40之2價有機基，為含有1~4個具有取代基之芳香族環或脂肪族環的環狀有機基、或不具有環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基更佳。作為更理想的X₈，可列舉下式(14)或(15)表示之結構。又，X₈之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。

[化17]

式中，點線表示與胺基之鍵結。

[化18]

式中，點線表示與胺基之鍵結，R¹⁵各自獨立地表示甲基、乙基、丙基、正丁基、或三氟甲基，q₇表示2~20之正數。

又，本發明之鹼可溶性樹脂(A)除含有上述通式(6)、(7)表示之結構單元以外，宜更含有下列通式(16)表示之結構單元(以下，亦稱為結構單元(16))。

[化19]

式中，X₉為與前述X₆相同或不同的4價有機基，X₁₀為下列通式(17)表示之基。

式中，R¹⁶~R¹⁹各自獨立地為碳數2~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，m₁為1~40之整數，m₂、m₃各自獨立地為0~40之整數。

式(16)中之X₉可為就X₆所列舉之4價有機基，例如為上述式(8)表示之4價有機基。又，X₁₀(上述通式(17)表示之基)中可理想使用之有機基，具體而言可列舉下列者。惟，不限定於該等。

[化21]

藉由鹼可溶性樹脂(A)含有如此之結構單元(16)，會產生柔軟性，可獲得高伸度且低翹曲的硬化膜。

另外，本發明之鹼可溶性樹脂(A)可含有下列通式(18)或(19)表示之結構單元(以下，稱為結構單元(18)、結構單元(19))。

[化23]

式中，X₁₁係與前述X₆相同或不同的4價有機基，X₁₂係與X₈相同或不同的2價有機基，s、Z與前述相同。R²³及R²⁴各自獨立地為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或下列通式(20)表示之有機基，R²³及R²⁴中之至少1者為下列通式(20)表示之有機基。

式中，點線表示鍵結。R²⁵為氫原子或碳數1~3之有機基，R²⁶及R²⁷各自獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，o為2~10之整數。

上述結構單元(18)、(19)中之X₁₁為4價有機基，可與上述X₆相同或不同，若為4價有機基，則無限定。宜為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之4價有機基，尤佳為上述式(8)表示之4價有機基。又，X₁₁之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。

另一方面，上述結構單元(19)中之X₁₂為2價有機基，可與上述X₈相同或不同，若為2價有機基，則無限定。宜為碳數6~40之2價有機基，為含有1~4個具有取代基之芳香族環或脂肪族環的環狀有機基、或不具有環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基更佳。作為更理想的X₁₂，可列舉上述式(14)或(15)表示之結構。又，X₁₂之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。

上述結構體(18)、(19)中之R²³及R²⁴各自獨立地為氫原子或碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或上述通式(20)表示之有機基，R²³及R²⁴中之至少任1者為上述通式(20)表示之有機基。

上述通式(20)中之R²⁵只要為氫原子或碳數1~3之1價有機基，則無限定，考量負型感光性樹脂組成物之感光特性的觀點，宜為氫原子或甲基。

上述通式(20)中之R²⁶及R²⁷只要各自獨立地為氫原子或碳數1~3之1價有機基，則無限定，考量負型感光性樹脂組成物之感光特性的觀點，宜為氫原子。

上述通式(20)中之o為2~10之整數，考量感光特性的觀點，宜為2~4之整數。o尤佳為2。

[(B)交聯性高分子化合物]

本發明中使用之交聯性高分子化合物(B)，只要是含有下列通式(1)表示之結構單元，且含有會與(A)成分交聯之基者，則無特別限定。

[化25]

此處，通式(1)中，R¹表示氫原子或甲基，R²為(n+1)價之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~15之芳香族烴基、苄基、或萘甲基，上述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。又，n為1~5之整數，X₁各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R³OH)-。R³為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，上述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子，p為0或1。

又，關於用以獲得通式(1)表示之結構的單體，作為可理想地使用者之示例，具體而言可例示如下。

[化26]

式中，R¹如上述。

式中，R¹如上述。

[化28]

式中，R¹如上述。

又，會與係(A)成分之鹼可溶性樹脂交聯之基並無特別限定，可列舉如後述之

唑啉基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環氧基。

另外，就(B)成分而言，為了維持鹼溶解性，同時改善交聯密度，含有下列通式(2)及下列通式(3)表示之結構單元更佳。

此處，通式(2)中，R⁴表示氫原子或甲基，X₂各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R⁵OH)-。R⁵為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，上述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。p為0或1。

此處，通式(3)中，R⁶表示氫原子或甲基，R⁷表示

尤其通式(2)表示之結構，若於苯酚性羥基之對位具有係電子吸引性基之羰基、或醯胺基，則該苯酚性羥基之酸性度變高，對於鹼水溶液之顯影液的溶解性得到改善。可理想地作為用以形成通式(2)之結構單元之單體使用之示例，具體而言可例示如下。惟，不限定於該等。

式中，R⁴如上述。

就通式(2)而言，除了改善鹼溶解性外，作為促進交聯之單元係有效，藉由與交聯性基併用，可進一步改善硬化性。

另外，為了改善交聯密度，宜使具有下列通式(4)表示之環氧基或氧雜環丁烷基之單體或具有下列通式(4')表示之封端異氰酸酯基之單體共聚合。

此處，通式(4)中，R⁸表示氫原子或甲基，X₄各自獨立地為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基。R⁹為亦可含有酯基、醚基、芳香族烴之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R¹⁰為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或亦可與R⁹鍵結而形成環。R¹¹為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R¹²為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基。m為0或1。p為0或1。式(4)之單元之例可列舉下列者。

[化33]

式中，R⁸如上述。

式中，R⁸如上述。

式中，R⁸如上述。

此外，用以獲得具有環氧基、氧雜環丁烷基之重複單元的一部分單體，揭示於日本特開2003-55362號公報、日本特開2005-8847號公報、日本特開2005-18012號公報。

此處，通式(4')中，R^13’表示氫原子或甲基，R^14’表示單鍵或伸烷基，R^15’為封端異氰酸酯基。

上述封端異氰酸酯基，係指將異氰酸酯基(-N=C=O)利用適當的保護基予以封端的有機基。封端異氰酸酯基可藉由使異氰酸酯基與封端劑反應而形成。

封端異氰酸酯基於常溫係穩定，但於一定溫度以上，封端劑脫離(脫封端)，(A)成分中之羥基或羧基與異氰酸酯基反應並形成交聯結構。封端劑係可與異氰酸酯反應之含活性氫之化合物，例如可列舉醇、苯酚、多環苯酚、醯胺、醯亞胺、亞胺、硫醇、肟、內醯胺、含活性氫之雜環、含活性亞甲基之化合物。

此外，理想的封端異氰酸酯基記載於日本專利6601628號公報之段落[0015]~[0025]，可使用其化合物。

尤其考量聚合性良好，可使用市售品的觀點，為下列所示之單體單元更佳。又，該等單體可單獨使用，亦可使用2種以上。

[化36]

式中，R^13’如上述。

另外，宜於該感光性組成物之旋轉塗布後加熱處理(預烘)、曝光後加熱處理(曝光後烘烤(PEB))不脫封端，而於利用顯影後加熱處理所為之後硬化進行脫封端，並與鹼可溶性樹脂進行交聯反應較佳。

故，為於140℃至200℃之範圍進行脫封端的下列所示之單體單元更佳。

[化37]

式中，R^13’如前述。

尤其可作為市售品使用之具體例，可列舉Karenz MOI系列、AOI系列(昭和電工(股)製、商品名)。

又，通式(2)表示之結構單元，溶劑溶解性與鹼溶解性優異，但無交聯性，故須與具有交聯性之通式(4)或通式(4’)表示之結構單元共聚合。僅由具有交聯性之通式(4)表示之環氧基、氧雜環丁烷基及通式(4')表示之封端異氰酸酯基構成之聚合物，交聯性優異，但無鹼溶解性，故須與通式(2)表示之結構單元共聚合。

故，如此般使重複單元共聚合時，宜具有下式(1a)之重複單元。惟，具有具交聯性之環氧基、氧雜環丁烷基及封端異氰酸酯基的結構單元，可為兩者或僅為其中任一者。

[化38]

式中，R⁴、R⁸~R¹²、R^13’~R^15’、X₂、X₄、m及p係與上述相同，0<b2<1.0、0≦b4<1.0、0≦b4’<1.0、0<b4+b4’<1.0、0<b2+b4+b4’≦1.0或0<b2+b4≦1.0及0<b2+b4’≦1.0。

另外，考量更改善微影圖案化時之交聯反應性，並改善對於鹼顯影液之未曝光/曝光部之溶解對比度的觀點，為含有下列通式(2)、通式(4)、通式(4')及通式(5)表示之結構單元的交聯性高分子化合物更佳。惟，可為通式(4)及通式(4')表示之結構單元中之兩者或僅為其中一者。

此處，通式(5)中，R¹³表示氫原子或甲基，R¹⁴為(l+1)價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基，上述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。X₅各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-N(R¹⁵OH)-、或伸苯基或伸萘基。R¹⁵為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，上述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。l為0或1。0<b2<1.0、0≦b4<1.0、0≦b4’<1.0、0<b4+b4’<1.0、0≦b5<1.0、0<b2+b4+b4’+b5≦1.0或0<b2+b4+b5≦1.0及0<b2+b4’+b5≦1.0。通式(2)、(4)、(4’)中，R⁴、R⁸~R¹²、R^13’~R^15’、X₂、X₄、m及p係與上述相同。

本發明之交聯性高分子化合物，例如係以獲得上述通式(1)表示之具有羥基之重複單元的單體(以下，記載為b1)、獲得上述通式(4)及通式(4')表示之具有會與(A)成分之鹼可溶性樹脂交聯之基之兩者或其中一者構成之重複單元的單體(以下，記載為b4及b4’)所形成的重複單元作為基礎，為了改善對於基板之密接性、硬化膜之柔軟性，更改善機械特性及耐熱衝擊性，亦可使獲得下列通式(21)表示之重複單元的單體b6共聚合。

[化40]

此處，通式(21)中，R²⁸表示氫原子或甲基，R²⁹為具有1級、2級或3級胺基之1價有機基，亦可具有碳數4~20之烷基、碳數6~10之芳基、或碳數6~10之脂環族基。X₁₃宜為-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。b6為0≦b6<1。

獲得上述通式(21)表示之重複單元的單體，可列舉下列具體例。可列舉：(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基胺基丙酯、胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸1-甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸2,2,6，6-四甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,6，6-五甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(哌啶-4-基)乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸1-甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸2,2,6，6-四甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,6，6-五甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(哌啶-4-基)乙酯等。

另外，獲得上述通式(21)表示之重複單元的單體，可使用(甲基)丙烯酸烷基酯，具體例可列舉：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等。

另外，為了改善硬化膜之機械強度，亦可使苯乙烯類、乙烯基萘類、乙烯基蒽類、乙烯基咔唑類、乙烯合萘類、茚類等具有芳香族基之烯烴類b7、降莰烯類、降莰二烯類等脂環之烯烴類b8共聚合。

上述重複單元b2、b4、b4’、b5、b6、b7、b8中，重複單元之比率為0<b2<1.0、0≦b4<1.0、0≦b4’<1.0、0<b4+b4’<1.0、0≦b5<1.0、0≦b6≦0.8、0≦b7≦0.8、0≦b8≦0.8、0<b2+b4+b4’≦1.0及0<b2+b4≦1.0或0<b2+b4’≦1.0。宜為0<b2≦0.5、0≦b4≦0.9、0≦b4’≦0.9、0≦b5≦0.6，更佳為0.2≦b2≦0.4、0.2≦b4≦0.8、0≦b4’≦0.5、0≦b5≦0.5、0.1≦b2+b4≦1.0、0.1≦b2+b4’≦1.0、0.1≦b2+b4+b4’≦1.0、0≦b6≦0.5、0≦b7≦0.5、0≦b8≦0.5之範圍。此外，該等重複單元之合計為全部重複單元之合計量之100莫耳%。

本發明中使用之交聯性高分子化合物(B)，利用凝膠滲透層析法(GPC)獲得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000，尤其宜為2,000~30,000。重量平均分子量比該等的下限大的話，玻璃轉移溫度足夠高，負型感光性樹脂組成物之顯影後之熱交聯中圖案不會變形，比上限小的話，不會有塗布時產生針孔缺陷之虞。

此外，亦可摻配組成比率、分子量分布、分子量不同的2種以上之聚合物。

又，此時，交聯性高分子化合物(B)的添加量，相對於鹼可溶性樹脂(A)100質量份宜為10質量份以上100質量份以下。添加量為10質量份以上的話，與如上述之鹼可溶性樹脂(A)之硬化膜的韌性高，為100質量份以下的話，硬化膜之拉伸強度不會降低，故交聯性高分子化合物(B)的添加量宜為上述範圍。(B)成分的添加量更佳為10質量份以上70質量份以下，又更佳為30質量份以上50質量份以下。藉由為該範圍，微影圖案化性能與硬化膜物性之平衡變得良好。

[(C)因光而產生酸之化合物]

本發明之因光而產生酸之化合物(C)，只要是會因高能量射線照射而產生酸的化合物，則皆無妨。理想的化合物有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺型、苯偶因磺酸酯型、五倍子酚三磺酸酯型、硝基苯磺酸酯型、碸型、乙二醛二肟(glyoxime)衍生物型酸產生劑等。以下進行詳述，該等可單獨使用或將2種以上混合使用。

鋶鹽係鋶陽離子與磺酸根之鹽，鋶陽離子可列舉：三苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、(3-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基) 鋶、(3,4-二第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶等，磺酸根可列舉：三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟腦磺酸根(camphor sulfonate)、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁烷磺酸根、甲烷磺酸根等，可列舉該等之組合的鋶鹽。

錪鹽係錪陽離子與磺酸根之鹽，錪陽離子可列舉：二苯基錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、4-第三丁氧基苯基苯基錪、4-甲氧基苯基苯基錪等芳基錪陽離子，磺酸根可列舉：三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟腦磺酸根、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁烷磺酸根、甲烷磺酸根等，可列舉該等之組合的錪鹽。

磺醯基重氮甲烷可列舉：雙(乙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)二偶氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基二偶氮甲烷、第三丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基二偶氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘甲醯基二偶氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基二偶氮甲烷、第三丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基羰基二偶氮甲烷。

N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑可列舉：琥珀醯亞胺、萘二羧醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、環己基二羧醯亞胺、5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧醯亞胺等醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等之組合的化合物。

苯偶因磺酸酯型光酸產生劑，可列舉苯偶因甲苯磺酸酯、苯偶因甲磺酸酯、苯偶因丁烷磺酸酯等。

五倍子酚三磺酸酯型光酸產生劑，可列舉五倍子酚、氟甘胺酸、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基取代為三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等而得的化合物。

硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑，可列舉2,4-二硝基苄基磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯、2,6-二硝基苄基磺酸酯，作為磺酸酯，具體可列舉：三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。又，同樣亦可使用苄基側之硝基置換為三氟甲基而得的化合物。

碸型光酸產生劑之示例，可列舉：雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(對甲苯磺醯基)苯丙酮、2-(環己基羰基)-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(對甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等。

乙二醛二肟衍生物型光酸產生劑之示例，可列舉：雙-鄰(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰(對甲苯磺酸基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-鄰(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-鄰(對甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-鄰(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-鄰(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-鄰(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-鄰(正丁烷磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-鄰(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-鄰(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰(第三丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰(環己基磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰(對氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰(對第三丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等。

其中，可理想使用之光酸產生劑係雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺。

另外，亦可添加WO2004/074242 A2展示之肟類型酸產生劑。

此外，上述酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。鎓鹽的矩形性改善效果優異，二偶氮甲烷衍生物及乙二醛二肟衍生物的駐波減低效果優異，故藉由將兩者組合，可進行輪廓的微調整。

本發明之負型感光性樹脂組成物中之光酸產生劑的摻合量，相對於(A)成分100質量份宜為0.05~20質量份，尤其宜為1~10質量份。摻合量為0.05質量份以上的話，可獲得充分的對比度(曝光部與未曝光部對於顯影液之溶解速度差)，為20質量份以下的話，不會有因酸產生劑本身的光吸收導致解析性惡化之虞。

[(D)(B)成分以外之交聯劑]

本發明之交聯劑(D)係上述(B)成分以外之交聯劑，只要是具有會與(A)成分交聯之基的化合物，則皆無妨。列舉此處可使用之交聯劑之具體例的話，可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少一種基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵之化合物、具有苯甲醇之化合物等、日本特開平2-60941號公報、日本特開平2-99537號公報、日本特開平2-115238號公報記載之

唑啉系交聯劑等。

前述交聯劑之具體例之中，進一步例示環氧化合物的話，可例示：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

或可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、鄰苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇之羥基經環氧丙醚化而得者、或前述苯酚性化合物之酚醛清漆樹脂之羥基經環氧丙醚化而得者。

具體例示三聚氰胺化合物的話，可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物。胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺中之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺中之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物。甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲中之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲中之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲中之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等，疊氮化合物可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物。

含有烯基醚基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

另外，可列舉：日本特開平11-100378號公報、日本特開2003-231860號公報、日本特開2005-146038號公報、日本特開2006-290052號公報、日本特開2006-199790號公報、日本特開2006-273748號公報記載之環狀環氧化合物、特開2006-348252號公報記載之具有鍵結於環之氧雜環丙烷環的交聯劑、特開2008-24920號公報表示之以樹枝狀聚合物、超分支聚合物為基礎之環氧交聯劑、日本特開2001-310937號公報記載之具有羥基與氧雜環丁烷基之兩者之交聯劑、日本專利3824286號公報記載之具有羥基與環氧基之兩者之交聯劑。

就環氧基而言，環的變形大，反應性高，而氧雜環丁烷的鹼性高，容易與酸鍵結。據報導藉由於環氧基組合氧雜環丁烷基，陽離子聚合的反應性格外改善。

另外，本發明之負型感光性樹脂組成物中之(D)成分，為選自經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基的苯酚化合物中之1種或2種以上之交聯劑更佳。

上述經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的胺基縮合物，例如可列舉經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的三聚氰胺縮合物、或經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的脲縮合物。

上述經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的三聚氰胺縮合物之製備，例如首先依循公知的方法將三聚氰胺單體利用福馬林予以羥甲基化而改性，或將其進一步利用醇予以烷氧基化而改性，以製成下列通式(22)表示之改性三聚氰胺。此外，上述醇宜為低級醇，例如為碳數1~4之醇較佳。

式中，R³⁰可相同也可不同，為羥甲基、含有碳數1~4之烷氧基的烷氧基甲基或氫原子，至少1者為羥甲基或上述烷氧基甲基。

作為上述R³⁰，例如可列舉羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基及氫原子等。

上述通式(22)表示之改性三聚氰胺，具體而言可列舉：三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。然後，將上述通式(22)表示之改性三聚氰胺或其多聚物(例如二聚物、三聚物等寡聚物體)，依循常法使其與甲醛進行加成縮合聚合直至成為期望之分子量，而獲得經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的三聚氰胺縮合物。

又，上述經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的脲縮合物之製備，例如依循公知的方法，將期望之分子量之脲縮合物利用甲醛予以羥甲基化而改性，或將其進一步利用醇予以烷氧基化而改性。

上述經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的脲縮合物之具體例，例如可列舉甲氧基甲基化脲縮合物、乙氧基甲基化脲縮合物、丙氧基甲基化脲縮合物等。

此外，該等改性三聚氰胺縮合物及改性脲縮合物可使用1種或將2種以上混合使用。

然後，1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基的苯酚化合物，例如可列舉(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A、下式(D-3)~(D-7)表示之化合物等。

[化42]

此外，上述交聯劑可使用1種或將2種以上組合使用。

就(D)成分而言，在本發明之負型感光性樹脂組成物之PEB步驟中，以由(C)產生之酸作為觸媒，而與(A)、(B)發生交聯反應。另外，係於後續的後硬化中發生交聯反應，進一步提高硬化物之強度的成分。如此之(D)成分之重量平均分子量，考量光硬化性及耐熱性的觀點，宜為150~10,000，尤其宜為200~3,000。

另外，就(D)成分的摻合量而言，在本發明之負型感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分100質量份宜為0.5~50質量份，尤其宜為1~30質量份。

[(E)鹼性化合物]

本發明之負型感光性樹脂組成物，除含有係必要成分之上述(A)、(B)、(C)、(D)成分外，可更含有(E)之鹼性化合物。(E)成分之鹼性化合物，為可抑制由光酸產生劑產生之酸在阻劑膜中擴散時之擴散速度的化合物較理想。藉由如此之鹼性化合物之摻合，酸在阻劑膜中之擴散速度受到抑制，可改善解析度，抑制曝光後之感度變化，減少基板、環境依存性，並改善曝光余裕度、圖案輪廓等。

上述鹼性化合物可列舉：一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。

具體而言，一級脂肪族胺類可例示：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、鯨蠟胺、亞甲基二胺、乙二胺、四伸乙五胺等，二級脂肪族胺類可例示：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二鯨蠟胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙五胺等，三級脂肪族胺類可例示：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三鯨蠟胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙五胺等。

又，混成胺類例如可例示：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例可例示：苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、

唑衍生物(例如，

唑、異

唑等)、噻唑衍生物(例如，噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫(furazane)衍生物、吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如，吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啉啶衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯并吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒

衍生物、嘧啶衍生物、吡

衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌

衍生物、

啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、

啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹

啉衍生物、呔

衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡

衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲苷衍生物等。

另外，具有羧基之含氮化合物，例如可例示：胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如，菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天門冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡

-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等，具有磺醯基之含氮化合物可例示：3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶等，具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物可例示：2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)

啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌

、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌

、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙二醇、8-羥基

咯啶(8-hydroxy-julolidine)、奎寧環3-醇(3-quinuclidinol)、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺衍生物可例示：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、 N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯并醯胺等。醯亞胺衍生物可例示：苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。

此外，鹼性化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用，其摻合量相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，為0~2質量份，摻合時宜混合0.01~2質量份，尤其混合0.01~1質量份較理想。摻合量為2質量份以下的話，可充分確保感度。

[(F)熱酸產生劑]

本發明之負型感光性樹脂組成物可更含有(F)會因熱而產生酸之化合物(熱酸產生劑)。(F)成分之會因熱而產生酸之化合物，可為了在上述圖案形成後所實施之於溫度100~300℃進行加熱、後硬化的步驟中，熱促進(A)成分與(B)成分、及(D)成分之交聯反應之目的而添加。

就(F)成分而言，尤其為在直至利用顯影形成圖案為止不會促進膜之硬化，且不妨礙圖案形成者較佳。為了實現此點，(F)成分宜為在將感光性樹脂組成物予以塗布後，於除去溶劑並乾燥之步驟之溫度不會產生酸，藉由圖案形成後之熱處理而初次產生酸，並促進負型感光性樹脂組成物之圖案、被膜之硬化者較佳。具體而言，為藉由100℃~300℃，較佳為150℃~300℃之熱處理而分解並產生酸的化合物較佳。藉由含有如此之(F)成分，在將負型感光性樹脂組成物之圖案、被膜於圖案形成後所實施之於溫度100~300℃進行加熱、後硬化之步驟中，可變化成交聯、硬化反應進一步進行的圖案、被膜。(F)成分藉由進一步進行交聯、硬化反應，可使獲得之圖案或被膜之機械強度、耐藥品性、密接性等進一步改善。

理想的會因熱而產生酸之化合物，可使用日本特開2007-199653號公報之段落[0061]~[0085]記載之化合物。

會因熱而產生酸之化合物的摻合量，相對於本發明之負型感光性樹脂組成物中之(A)成分100質量份，宜為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，又，宜為30質量份以下，更佳為5質量份以下。藉由含量為0.1質量份以上，可促進交聯反應。又，含量為30質量份以下的話，組成物之鹼顯影性不會劣化，且不會產生顯影殘渣。

[(G)抗氧化劑]

本發明之負型感光性樹脂組成物可更含有(G)之抗氧化劑。藉由含有(G)成分之抗氧化劑，可抑制(A)成分之脂肪族基、苯酚性羥基之氧化劣化。又，藉由對於金屬材料之防銹作用，可抑制來自外部之水分、光酸產生劑、熱酸產生劑等所致之金屬氧化、與此相伴之密接降低、剝離。

列舉此處可使用之抗氧化劑之具體例的話，可列舉受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑。惟，不限定於該等。又，該等抗氧化劑可單獨使用一種或將二種以上組合使用。

上述抗氧化劑之具體例中，進一步例示受阻酚系抗氧化劑的話，可列舉：新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF Japan(股)、IRGANOX1010(商品名))、硫二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF Japan(股)、IRGANOX1035(商品名))、十八烷基[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF Japan(股)、IRGANOX1076(商品名))、辛基1-3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂酸(BASF Japan(股)製、IRGANOX1135(商品名))、4,6-雙(辛基硫甲基-鄰甲酚)(BASF Japan(股)、IRGANOX1520L)、Sumilizer GA80(住友化學(股)製、商品名)、ADEKASTAB AO-20(ADEKA(股)製、商品名)、ADEKASTAB AO-30(ADEKA(股)製、商品名)、ADEKASTAB AO-40(ADEKA(股)製、商品名)、ADEKASTAB AO-50(ADEKA(股)製、商品名)、ADEKASTAB AO-60(ADEKA(股)製、商品名)、ADEKASTAB AO-80(ADEKA(股)製、商品名)、ADEKASTAB AO-330(ADEKA(股)製、商品名)、日本特開WO2017/188153A1號公報記載之受阻酚系抗氧化劑等。

上述抗氧化劑之具體例中，進一步例示磷系抗氧化劑的話，可列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(甲基苯基)酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸十三烷酯、亞磷酸參(2-乙基己基)酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(辛基苯基)酯、亞磷酸參[癸基聚(氧基伸乙基)酯、亞磷酸參(環己基苯基)酯、亞磷酸三環己酯、硫代亞磷酸三(癸基)酯、硫代亞磷酸三異癸酯、亞磷酸苯基-雙(2-乙基己基)酯、亞磷酸苯基-二異癸酯、亞磷酸十四烷基聚(氧基伸乙基)-雙(乙基苯基)酯、亞磷酸苯基-二環己酯、亞磷酸苯基-二異辛酯、亞磷酸苯基-二(十三烷基)酯、亞磷酸二苯基-環己酯、亞磷酸二苯基-異辛酯、亞磷酸二苯基-2-乙基己酯、亞磷酸二苯基-異癸酯、亞磷酸二苯基-環己基苯酯、硫代亞磷酸二苯基-(十三烷基)酯等。

上述抗氧化劑之具體例中，進一步例示硫系抗氧化劑的話，可列舉ADEKASTAB AO-412S(ADEKA(股)製、商品名)、AO-503S(ADEKA(股)製、商品名)、Sumilizer TP-D(住友化學(股)製、商品名)等。

就硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑而言，可期待使過氧化物分解的效果。

又，(G)之抗氧化劑之含量，相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，宜為0.1~10質量份，為0.2~5質量份更佳。藉由含量為0.1質量份以上，會使對於金屬材料之密接性改善，且剝離受到抑制。又，含量為10質量份以下的話，組成物之鹼顯影性、硬化膜之韌性不會劣化。

[(H)矽烷化合物]

本發明之負型感光性樹脂組成物可更含有(H)之矽烷化合物。藉由含有(H)成分之矽烷化合物，不僅可改善對於金屬材料之密接性，亦可抑制如熱衝擊試驗、高溫高濕試驗之類的可靠性試驗中之硬化膜的剝離。

此處可使用之矽烷化合物若為具有烷氧基矽基者，則皆無妨。又，理想的具體例如下所示。可列舉：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基-三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽基丙基乙基胺甲酸酯、3-(三乙氧基矽基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、日本專利6414060記載之含有醯胺基之矽烷化合物、日本特開WO2016/140024、及日本專利5987984記載之含有硫脲基之矽烷化合物、日本專利2017-044964記載之含有硫醇基之矽烷化合物等。惟，不限定於該等。另外，該等矽烷化合物可單獨使用一種或將二種以上組合使用。

又，(H)之矽烷化合物之含量，相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，宜為0.1~20質量份，為1~10質量份更佳，為3~6質量份又更佳。為0.1質量份以上的話，可賦予與基板之更充分的密接性，為20質量份以下的話，可進一步抑制於室溫保存時之黏度上升等問題。又，藉由含量未達10質量份，組成物之鹼顯影性不會劣化，且不會產生顯影殘渣。

[其他成分]

又，本發明之負型感光性樹脂組成物中，亦可更含有除了(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分及(H)成分以外的成分。就其他成分而言，例如可列舉(I)溶解抑制劑、(J)界面活性劑及(K)溶劑等。可理想地使用下列所例示之化合物等。惟，不限於該等。

就(I)溶解抑制劑而言，可列舉：重量平均分子量為100~1,000，較佳為150~800，且分子內具有2個以上之苯酚性羥基之化合物，該化合物之該苯酚性羥基之氫原子就整體而言以平均0~100莫耳%之比例取代為酸不穩定基的化合物；或分子內具有羧基之化合物，該化合物之該羧基之氫原子就整體而言以平均50~100莫耳%之比例取代為酸不穩定基的化合物。

此外，苯酚性羥基之氫原子之經酸不穩定基所為之取代率，平均為苯酚性羥基整體之0莫耳%以上，宜為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，更佳為80莫耳%。羧基之氫原子之經酸不穩定基所為之取代率，平均為羧基整體之50莫耳%以上，宜為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。

此時，具有2個以上之該苯酚性羥基的化合物或具有羧基的化合物，宜為下式(I1)~(I14)表示者。

[化43]

惟，上述式中，R²⁰¹、R²⁰²各自獨立地表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R²⁰³表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R²⁰⁴表示-(CH₂)_i-(i=2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R²⁰⁵表示碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R²⁰⁶表示氫原子、碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或分別經羥基取代的苯基或萘基。R²⁰⁸表示氫原子或羥基。j為0~5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”各自獨立地滿足s+t=8、s’+t’=5、s”+t”=4，且係如各苯基骨架中具有至少1個羥基之類的數。α係使式(I8)、(I9)之化合物之分子量成為100~1,000之數。

溶解抑制劑的摻合量，相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份為0~50質量份，宜為5~50質量份，更佳為5~20質量份，可單獨使用或將2種以上混合使用。摻合量足夠的話，解析性得到改善，為50質量份以下的話，不會發生圖案的膜損失，可獲得高解析度。

(J)界面活性劑宜為非離子性者，例如可列舉氟系界面活性劑，具體而言可列舉全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有機矽氧烷系化合物、非氟有機矽氧烷系化合物等。

該等界面活性劑可使用市售品，例如可列舉：Fluorad FC-4430(住友3M(股)製、商品名)、PF-6320(OMNOVA公司製、商品名)、PF-636(OMNOVA公司製、商品名)、surflon S-141及S-145(以上為旭硝子(股)製、商品名)、Unidyne DS-401、DS-4031及DS-451(以上為大金工業(股)製、商品名)、Megafac F-8151(DIC(股)製、商品名)、X-70-093(信越化學工業(股)製、商品名)等。該等之中，宜為Fluorad FC-4430(住友3M(股)製、商品名)、PF-6320(OMNOVA公司製、商品名)、PF-636(OMNOVA公司製、商品名)、X-70-093(信越化學工業(股)製、商品名)。

界面活性劑的摻合量相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，宜為0.01~5質量份，為0.01~3質量份更佳。

(K)溶劑只要是會溶解(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分者，則無限定。作為溶劑，例如可列舉：環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇-單-第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類等，可使用該等中之1種以上。尤其宜為乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯或它們的混合溶劑。

(K)成分的摻合量相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的摻合量之合計100質量份，宜為50~2,000質量份，尤其宜為100~1,000質量份。

(圖案形成方法)

本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟。

(1)將上述負型感光性樹脂組成物塗布於基板上，形成感光材皮膜； (2)然後經加熱處理後，介隔光罩利用波長190~500nm之高能量射線或電子束對感光材皮膜進行曝光；及(3)照射後，對經實施加熱處理之基板使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。

以下，針對使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的圖案形成方法進行說明。

本發明之負型感光性樹脂組成物中，為了形成圖案，可採用公知的微影技術進行，例如於矽晶圓或SiO₂基板、SiN基板、或形成有銅配線等之圖案的基板，利用旋塗手法(旋塗法)塗布負型感光性樹脂組成物，並以80~130℃、約50~600秒之條件預烘，形成厚度1~50μm，較佳為1~30μm，尤佳為1~20μm之感光材皮膜。

旋塗法中，藉由將約5mL之負型感光性樹脂組成物點膠於矽基板上，然後使基板旋轉，可於基板上塗布負型感光性樹脂組成物。此時，藉由調整旋轉速度，可輕易地調整基板上之感光材皮膜之膜厚。

然後，將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋在上述感光材皮膜上，以曝光量成為約1~5,000mJ/cm²，較佳為約100~2,000mJ/cm²的方式照射i射線、g射線等波長190~500nm之高能量射線或電子束。

然後，於加熱板上以60~150℃、50~600秒，較佳為80~120℃、60~300秒之條件進行曝光後加熱處理(曝光後烘烤(PEB))。

之後，實施顯影。上述本發明之負型感光性樹脂組成物中，可利用鹼水溶液進行鹼顯影。

另一方面，鹼顯影可使用的理想鹼水溶液係2.38%之四甲基羥基銨(TMAH)水溶液。顯影可利用噴塗法、浸置法等通常的方法、浸漬於顯影液等進行。之後，視需要實施洗淨、淋洗、乾燥等，可獲得具有期望之圖案的阻劑皮膜。

(硬化被膜形成方法)

又，將利用上述圖案形成方法獲得之已形成圖案之被膜，使用烘箱、加熱板於溫度100~300℃，較佳為150~300℃，尤佳為180~250℃進行加熱、後硬化，藉此，可形成硬化被膜。後硬化溫度為100~300℃的話，就可提高負型感光性樹脂組成物之皮膜之交聯密度，並除去殘存的揮發成分，對於基板之密接力、耐熱性、強度、進而電特性的觀點係較佳。另外，後硬化時間可設為10分鐘~10小時。

上述形成之圖案係為了覆蓋配線、電路及基板等之保護用被膜的目的而使用，該等形成之圖案及保護用被膜具有優異的絕緣性，且在所被覆之配線、電路之Cu之類的金屬層、存在於基板上之金屬電極上、或存在於所被覆之配線、電路之SiN之類的絕緣基板上，展現優異的密接力，並具備適合作為保護用被膜之機械強度，同時可大幅改善能用以形成微細圖案的解析性能。

(硬化被膜)

以此種方式獲得之硬化被膜，與基板之密接性、耐熱性、電特性、機械強度及對於鹼性剝離液等之藥品耐性優異，將其作為保護用被膜的半導體元件之可靠性亦優異，尤其可防止溫度循環試驗時之裂紋產生，可理想地用作電氣-電子零件、半導體元件等之保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)。

亦即，本發明提供由上述負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化被膜構成的層間絕緣膜或表面保護膜。

上述保護用被膜由於其耐熱性、藥品耐性、絕緣性，於包含再配線用途之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜、防焊遮罩、表覆層薄膜用途等係有效。

另外，本發明提供具有上述層間絕緣膜或上述表面保護膜的電子零件。如此之電子零件由於具有具耐熱性、藥品耐性、絕緣性的保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)，故可靠性優異。

[實施例]

以下，舉合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下列示例。此外，重量平均分子量(Mw)表示利用GPC獲得的聚苯乙烯換算重量平均分子量。

I.鹼可溶性樹脂(A)之合成

下列合成例中所使用的化合物之化學結構式及名稱如下所示。

[化44]

[合成例1]聚醯亞胺樹脂(A1)之合成

於具備攪拌機、溫度計之1L燒瓶內，加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)、4-胺基苯酚(PAP)0.9g(8.6mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮125g，於室溫攪拌並溶解。然後，於室溫下，滴加將3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)26.7g(86.2mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮270g而得的溶液，滴加結束後於室溫下攪拌3小時。之後，於該反應液中加入二甲苯40g，邊於170℃將生成的水除去至系外，邊進行3小時加熱回流。冷卻至室溫後，將該反應液於攪拌下滴加至超純水2L中，分濾析出物，適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此得到聚醯亞胺樹脂(A1)。利用GPC測定該聚合物之分子量的話，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量35,000。

[合成例2]聚醯亞胺樹脂(A2)之合成

將合成例1中之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)替換為2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(BAP)21.2g(81.9mmol)，除此以外，以同樣之處方得到聚醯亞胺樹脂(A2)。利用GPC測定該聚合物之分子量的話，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量34,000。

[合成例3]聚醯胺醯亞胺樹脂(A3)之合成

於具備攪拌機、溫度計之500mL燒瓶內，加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.8mmol)、4-胺基苯酚(PAP)0.9g(8.2mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮118g，於室溫攪拌並溶解。然後，於室溫下，滴加將3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)19.0g(61.4mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮192g而得的溶液，滴加結束後於室溫下攪拌3小時。之後，於該反應液中加入二甲苯40g，邊於170℃將生成的水除去至系外，邊進行3小時加熱回流。冷卻至室溫後，加入吡啶3.2g(41.0mmol)，以保持在5℃以下的方式滴加癸二醯氯(DC-1)4.9g(20.5mmol)。滴加結束後，回復至室溫，將該反應液於攪拌下滴加至超純水2L中，分濾析出物，適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此得到聚醯胺醯亞胺樹脂(A3)。利用GPC測定該聚合物之分子量的話，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量35,000。

[合成例4]聚醯胺樹脂(A4)之合成

於具備攪拌機、溫度計之500mL燒瓶內，加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.8mmol)、4-胺基苯酚(PAP)0.9g(8.2mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮118g，於室溫攪拌並溶解。然後加入吡啶13.0g(163.8mmol)，以保持在5℃以下的方式滴加癸二醯氯(DC-1)19.6g(81.9mmol)。滴加結束後，回復至室溫，將該反應液於攪拌下滴加至超純水2L中，分濾析出物，適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此得到聚醯胺樹脂(A4)。利用GPC測定該聚合物之分子量的話，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量38,000。

[合成例5]四羧酸二酯化合物(X-1)之合成

於具備攪拌機、溫度計之3L燒瓶內，加入3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)100g(322mmol)、三乙胺65.2g(644mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶39.3g(322mmol)、γ-丁內酯400g，於室溫攪拌，並滴加甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)83.8g(644mmol)後，於室溫下攪拌24小時。之後，於冰冷下滴加10%鹽酸水溶液370g使反應停止。於反應液中加入4-甲基-2-戊酮800g分取有機層後，利用水600g洗淨6次。將獲得之有機層之溶劑餾去，得到四羧酸二酯化合物(X-1)180g。

[合成例6]聚醯亞胺前驅體(A5)之合成

於具備攪拌機、溫度計之1L燒瓶內，加入(X-1)57.1g(100mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮228g，於室溫攪拌並溶解。然後，於冰冷下，以將反應溶液溫度保持在10℃以下的方式滴加亞硫醯氯24.4g(205mmol)，滴加結束後於冰冷下攪拌2小時。然後，於冰冷下，以將反應溶液溫度保持在10℃以下的方式滴加將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)34.8g(95mmol)、4-胺基苯酚(PAP)1.1g(10mmol)、吡啶32.4g(410mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮144g而得的溶液。滴加結束後，回復至室溫，將該反應液於攪拌下滴加至水3L中，分濾析出物，適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此得到聚醯亞胺前驅體(A5)。利用GPC測定該聚合物之分子量的話，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量36,000。

II.交聯性高分子化合物(B)之合成

[合成例]

就交聯性高分子化合物(高分子添加劑)而言，係組合各單體在四氫呋喃溶劑下進行共聚反應，於己烷中進行晶析、乾燥，得到以下所示之組成的高分子化合物(聚合物B1~B22、比較聚合物C1、C2)。獲得之高分子化合物之組成利用1H-NMR確認，分子量利用凝膠滲透層析法確認。

[合成例7]聚合物B1

分子量(Mw)=11,600

[合成例8]聚合物B2

分子量(Mw)=11,800

[化46]

[合成例9]聚合物B3

分子量(Mw)=11,000

[合成例10]聚合物B4

分子量(Mw)=10,800

[化48]

[合成例11]聚合物B5

分子量(Mw)=11,300

[合成例12]聚合物B6

分子量(Mw)=9,800

[化50]

[合成例13]聚合物B7

分子量(Mw)=9,500

[合成例14]聚合物B8

分子量(Mw)=10,200

[化52]

[合成例15]聚合物B9

分子量(Mw)=12,300

[合成例16]聚合物B10

分子量(Mw)=11,800

[化54]

[合成例17]聚合物B11

分子量(Mw)=9,000

[合成例18]聚合物B12

分子量(Mw)=9,300

[化56]

[合成例19]聚合物B13

分子量(Mw)=9,500

[合成例20]聚合物B14

分子量(Mw)=10,400

[化58]

[合成例21]聚合物B15

分子量(Mw)=12,300

[合成例22]聚合物B16

分子量(Mw)=12,300

[化60]

[合成例23]聚合物B17

分子量(Mw)=11,300

[合成例24]聚合物B18

分子量(Mw)=11,700

[化62]

[合成例25]聚合物B19

分子量(Mw)=11,300

[合成例26]聚合物B20

分子量(Mw)=12,300

[化64]

[合成例27]聚合物B21

分子量(Mw)=11,300

[合成例28]聚合物B22

分子量(Mw)=10,300

[化66]

[合成例29]比較聚合物C1

分子量(Mw)=11,900

[合成例30]比較聚合物C2

分子量(Mw)=10,600

[化68]

III.負型感光性樹脂組成物之製備

使用以上述合成例1~合成例6合成之鹼可溶性樹脂(A1)~(A5)70質量份、合成例7~合成例30合成之交聯性高分子化合物(B1)~(B22)、(C1)、(C2)、及下列比較用聚合物(C3)30質量份之比例製成者作為基礎樹脂，依表1記載之組成與摻合量製備樹脂換算20質量%之樹脂組成物。之後，進行攪拌、混合、溶解後，利用Teflon(註冊商標)製1.0μm過濾器進行精密過濾，得到負型感光性樹脂組成物。表中，溶劑之PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯，GBL表示γ-丁內酯。

[表1]

此外，表1中，係肟磺酸酯化合物之光酸產生劑(PAG-1)、係醌二疊氮化合物之感光劑(PAC-1)、交聯劑(CL-1)(CL-2)(CL-3)(CL-4)、鹼性化合物(E-1)、熱酸產生劑(F-1)、(F-2)、抗氧化劑(G-1)、矽烷化合物(H-1)、溶解抑制劑(I-1)、界面活性劑(J-1)、酚醛清漆樹脂(C3)詳細如下。

光酸產生劑(PAG-1)

感光劑(PAC-1)

[化70]

式中，Q表示下式(23)表示之1,2-萘醌二疊氮基磺醯基或氫原子，Q之90%經下式(23)表示之1,2-萘醌二疊氮基磺醯基取代。

交聯劑(CL-1)

[化72]

交聯劑(CL-2)

交聯劑(CL-3)

氧雜環丁烷樹脂：東亞合成(股)公司製OXT-121

交聯劑(CL-4)

環氧樹脂：ADEKA(股)公司製EP4000L

鹼性化合物(E-1)

熱酸產生劑(F-1)

熱酸產生劑(F-2)

抗氧化劑(G-1)

受阻酚系系抗氧化劑：住友化學(股)公司製Sumilizer GA-80

矽烷化合物(H-1)

胺基矽烷偶聯劑：信越化學工業(股)公司製KBM-573

溶解抑制劑(I-1)

[化72]

界面活性劑(J-1)

氟系界面活性劑：OMNOVA公司製PF-6320

比較用聚合物C3

苯酚酚醛清漆樹脂：旭有機材工業(股)公司製EP6030G

IV.圖案形成

藉由將5mL之上述感光性樹脂組成物1~28、比較感光性樹脂組成物1~4點膠於經六甲基矽氮烷處理之矽基板上，然後使基板旋轉，亦即藉由旋塗法進行塗布，使圖案形成後所實施之後硬化之加熱後膜厚成為3μm。亦即，預先探討後硬化步驟後膜厚會減少，調整塗布時之轉速，以使後硬化後之最終膜厚成為2μm。

然後，於加熱板上實施100℃、2分鐘之預烘。然後，使用Veeco公司製i射線步進曝光機AP300E進行i射線曝光。照射後，實施110℃、2分鐘之曝光後烘烤(PEB)，之後進行冷卻。圖案形成中使用負型圖案用之遮罩。該遮罩係具有可形成縱橫1：1排列之2μm之線與間距圖案(以下，記載為LS圖案)的圖案，並能在10μm~2μm之範圍以1μm級距形成LS圖案者。

之後，將2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液作為顯影液，實施1分鐘的浸置顯影直至未曝光部分之塗布膜溶解為止，然後實施利用超純水所為之淋洗。

然後，使用烘箱邊於180℃吹入氮氣2小時，邊實施附有圖案之基板的後硬化。

然後，以可觀察獲得之LS圖案之形狀的方式切出各基板，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察線圖案形狀。評價後硬化後之2μmLS線圖案之形狀。又，該等結果與可形成2μm圖案的感度、顯影次數一併示於表2。

此外，LS圖案之形狀係以下列基準評價，表2中表示評價結果。觀察成為最小之LS線之圖案剖面，比較圖案之剖面之最上部與最下部的寬度，將其差為0μm以上且0.2μm以下之圖案評價為A，大於0.2μm且為0.5μm以下者評價為B，大於0.5μm且為1.0μm以下者評價為C，超過1.0μm者評價為D。

V.斷裂伸度及拉伸強度

將上述感光性樹脂組成物1~28、比較感光性樹脂組成物1~4旋塗於鋁基板上，使硬化後之最終膜厚成為10μm。然後，於加熱板上實施100℃、4分鐘之預烘，得到感光性樹脂膜。

之後，使用Quintel公司製接觸對準曝光機(contact aligner)UL-7000，以寬頻波長、500mJ/cm²之曝光量於基板整面進行接觸曝光。照射後，實施110℃、4分鐘之PEB處理，之後進行冷卻。之後，使用烘箱邊於180℃吹入氮氣2小時，邊實施硬化，獲得感光性樹脂硬化膜。然後，將附有硬化膜之晶圓裁切成寬度10mm、長度60mm之條形狀，並浸漬於20質量%之鹽酸中，藉此將硬化膜從基板剝離。針對獲得之硬化膜使用島津製作所公司製Autograph AGX-1KN進行斷裂伸度及拉伸強度的測定。測定係針對1樣品進行10次，其平均值示於表2中。

[表2]

VI.密接力

以與上述圖案形成相同之程序，使用上述感光性樹脂組成物1~28、比較感光性樹脂組成物3~4，於SiN基板上以使硬化後之最終膜厚成為5μm的方式，將1cm見方之正方形圖案予以i射線曝光，於基板上以整面成為格子狀的方式獲得圖案。此外，曝光量係於上述LS圖案評價求出的可形成最小圖案的曝光量。又，預烘係進行100℃、4分鐘之處理，及PEB係進行110℃、4分鐘之處理。又，顯影係進行1分鐘的浸置顯影直至未曝光部之塗布膜溶解為止，並以規定次數實施。

之後，於180℃吹入氮氣2小時，並實施附有圖案之基板的後硬化。然後，將經硬化之基板依1cm見方之圖案予以單片化，得到附有硬化膜之晶片。於獲得之晶片裝設附有環氧樹脂之鋁銷，於150℃加熱1小時，使鋁銷黏接於晶片，製作測定樣品。冷卻後，使用Quad Group公司製的ROMULUS，利用圖1所示之方法(以後，記載為Stud-pull法)測定密接力。就測定條件而言，係以測定速度20N/sec進行。圖1係顯示密接力測定方法的說明圖。此外，圖1之1表示SiN基板(基板)，2表示硬化皮膜，3表示附有黏接劑之鋁銷，4表示支持台，5表示抓持部，6表示拉伸方向。獲得之數值為10點測定之平均值，數值越高，則硬化皮膜對於銅鍍敷基板之密接性越高。又，就剝離界面而言，比起基板/硬化被膜之剝離界面，硬化被膜/黏接劑之剝離界面的密接力更高。藉由比較獲得之數值、剝離界面來評價密接性。

另外，就高溫高濕試驗而言，將獲得之晶片於飽和2大氣壓下、120℃、100%RH之加壓蒸煮器中放置168小時。之後，利用Stud-pull法評價試驗後之密接力，與試驗前之結果一起作為對於基板之密接力示於表3。

[表3]

由表2所示可知，比起比較感光性樹脂組成物1~2之添加了僅由交聯性基構成之高分子化合物的負型感光性樹脂組成物、及比較感光性樹脂組成物4之添加了熱交聯劑的負型感光性樹脂組成物，本發明之負型感光性樹脂組成物的矩形性良好，可解析2μm之LS圖案。又，比較感光性樹脂組成物3的薄膜較脆，本身無法測定斷裂伸度、拉伸強度。

又，由表3所示可知，本發明之負型感光性樹脂組成物，即使於200℃以下之低溫硬化時，亦會獲得具有良好之機械特性、及高溫高濕耐性的硬化膜。另一方面，使用了比較感光性樹脂組成物3、及4而得的硬化膜，相較於由本發明之組成物獲得之硬化膜，成為高溫高濕後之密接力劣化的結果。

由以上結果可知，實施例1~28之組成物獲得了如下結果：矩形性良好，展現解析2μm之微細圖案之優異的解析力，作為感光性材料展現充分的特性，且其硬化膜具有基板密接性、良好的高溫高濕耐性，作為電路、電子零件之保護膜係有用。

此外，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，具有與本發明之專利申請範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，並起到同樣的作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。

1:SiN基板(基板)

2:硬化皮膜

3:附有黏接劑之鋁銷

4:支持台

5:抓持部

6:拉伸方向

Claims

一種負型感光性樹脂組成物，含有：(A)鹼可溶性樹脂，含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并
唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅體結構中之至少1種以上之結構；(B)交聯性高分子化合物，含有下列通式(1)表示之結構單元，且具有會與該(A)成分交聯之基；(C)因光而產生酸之化合物；及(D)該(B)成分以外之交聯劑，該(B)成分係交聯性高分子化合物且含有下列通式(2)表示之結構單元並含有具有會與該(A)成分交聯之基的下列通式(3)表示之結構單元；
式中，R¹表示氫原子或甲基，R²為(n+1)價之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~15之芳香族烴基、苄基、或萘甲基，該脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子；n為1~5之整數；X₁各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R³OH)-；R³為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，該脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子；p為0或1；
式中，R⁴表示氫原子或甲基，X₂各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R⁵OH)-；R⁵為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，該脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子；p為0或1；
式中，R⁶表示氫原子或甲基，R⁷表示
唑啉基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環氧基之基，X₃為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基；p為0或1。
如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中，該(B)成分為含有下列通式(2)表示之結構單元，並含有下列通式(4)與下列通式(4')表示之結構單元中之任一者或該兩者的交聯性高分子化合物；
式中，R⁸表示氫原子或甲基，X₄各自獨立地為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基；R⁹為亦可含有羥基、酯基、醚基、芳香族烴之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R¹⁰為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或亦可與R⁹鍵結而形成環；R¹¹為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R¹²為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基，亦可與R⁹鍵結而形成環；m為0或1；p為0或1；R^13’表示氫原子或甲基，R^14’表示單鍵或伸烷基，R^15’為封端異氰酸酯基；0<b2<1.0、0≦b4<1.0、0≦b4’<1.0、0<b4+b4’<1.0、0<b2+b4+b4’≦1.0或0<b2+b4≦1.0及0<b2+b4’≦1.0；R⁴表示氫原子或甲基，X₂各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R⁵OH)-；R⁵為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，該脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。
如請求項1或請求項2之負型感光性樹脂組成物，其中，該(B)成分係含有下列通式(2)表示之結構單元、下列通式(5)表示之結構單元，並含有下列通式(4)與下列通式(4')表示之結構單元中之任一者或該兩者的交聯性高分子化合物；
式中，R¹³表示氫原子或甲基，R¹⁴為(l+1)價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基，該脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子；X₅各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-N(R¹⁵OH)-、或伸苯基或伸萘基；R¹⁵為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，該脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子；l為0或1；0<b2<1.0、0≦b4<1.0、0≦b4’<1.0、0<b4+b4’<1.0、0≦b5<1.0、0<b2+b4+b4’+b5≦1.0或0<b2+b4+b5≦1.0及0<b2+b4’+b5≦1.0；R⁴表示氫原子或甲基，X₂各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R⁵OH)-；R⁵為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，該脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子；p為0或1；R⁸表示氫原子或甲基，X₄各自獨立地為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基；R⁹為亦可含有羥基、酯基、醚基、芳香族烴之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R¹⁰為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或亦可與R⁹鍵結而形成環；R¹¹為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R¹²為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基，亦可與R⁹鍵結而形成環；m為0或1；R^13’表示氫原子或甲基，R^14’表示單鍵或伸烷基，R^15’為封端異氰酸酯基。
如請求項1或請求項2之負型感光性樹脂組成物，其中，該(D)成分包含選自經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基的苯酚化合物中之1種或2種以上之交聯劑。
如請求項1或請求項2之負型感光性樹脂組成物，其中，相對於該(A)成分100質量份，含有該(B)成分10~100質量份。
如請求項1或請求項2之負型感光性樹脂組成物，更含有(E)鹼性化合物、(F)熱酸產生劑、(G)抗氧化劑、(H)矽烷化合物中之1種以上。
一種圖案形成方法，包含下列步驟：(1)將如請求項1至請求項6中任一項之負型感光性樹脂組成物塗布於基板上，形成感光材皮膜；(2)然後經加熱處理後，介隔光罩利用波長190~500nm之高能量射線或電子束對該感光材皮膜進行曝光；及(3)照射後，對經實施加熱處理之基板使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
一種硬化被膜形成方法，包含下列步驟：將利用如請求項7之圖案形成方法獲得之已形成圖案之被膜，於溫度100~300℃進行加熱、後硬化。
一種層間絕緣膜，係由如請求項1至請求項6中任一項之負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化被膜構成。
一種表面保護膜，係由如請求項1至請求項6中任一項之負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化被膜構成。
一種電子零件，具有如請求項9之層間絕緣膜或如請求項10之表面保護膜。