TWI806165B - 感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、以及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種感光性樹脂組成物，其塗佈時的膜厚均勻性優良，厚膜形成時的塗佈缺陷減少，並提供使用前述感光性樹脂組成物來實施的圖案形成方法、使該圖案硬化而成的硬化膜、具有前述硬化膜之電子零件。 該課題之解決手段為一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)樹脂、(B)感光劑、(C)含有下述平均實驗式(1)表示之結構單元的界面活性劑、及(D)溶劑。
Figure 110135059-A0101-11-0001-1
式中，Y 1、Y 2分別獨立地為氫原子、甲基、苯基或下述通式(2)表示之基，而且Y 1、Y 2中之至少一者為下述通式(2)表示之基，R 1～R 6可相同也可相異地為也可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基，l、n分別獨立地為1～100之整數，m為0～100之整數。
Figure 110135059-A0101-11-0001-2

Description

感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、以及電子零件
本發明關於感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、以及電子零件。
伴隨個人電腦、數位相機、行動電話等各種電子設備的小型化、高性能化，就半導體元件而言，朝向更進一步小型化、薄型化及高密度化的要求也快速地提高。伴隨於此，半導體元件的層間絕緣膜、表面保護膜則會依其用途而需要1μm以下之薄膜至10μm以上之厚膜之各種等級的膜厚，有時會有利用對感光性樹脂組成物進行曝光並予以硬化而成的硬化被膜之情況(專利文獻1、專利文獻2)。各膜厚中，在感光性樹脂組成物之塗佈時會要求膜厚之均勻性，但在這些文獻中，僅有主張使用了氟系界面活性劑之正型感光性樹脂組成物、負型感光性樹脂組成物，而並無針對膜厚之均勻性的記載。
又，形成10μm以上之厚膜時，由於感光性樹脂組成物為高黏度，故塗佈時容易含有氣泡，肇因於該氣泡而經常會發生產生塗佈缺陷的問題。專利文獻3中記載包含鹼可溶性樹脂、光酸產生劑、氟系界面活性劑、有機溶劑之組成物的製造方法，並主張先將界面活性劑與有機溶劑混合後，於該混合液中添加鹼可溶性樹脂、光酸產生劑，藉此改善界面活性劑之分散性並減少塗佈時的縮孔缺陷。但是該文獻僅實施膜厚未達10μm之膜厚的評價，且並無針對肇因於厚膜形成時的氣泡之缺陷的記載。如此般於塗佈時的膜厚均勻性與缺陷的減少經常被提出作為課題，並強烈希望其改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2015/060238號公報 [專利文獻2]國際公開2015/060240號公報 [專利文獻3]國際公開2011/152058號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情事而成，目的為提供塗佈時的膜厚均勻性優良、厚膜形成時的塗佈缺陷減少之感光性樹脂組成物。本發明進一步以提供使用前述感光性樹脂組成物來實施之圖案形成方法、使該圖案硬化而成的硬化膜、具有前述硬化膜之電子零件作為目的。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種感光性樹脂組成物，含有： (A)樹脂， (B)感光劑， (C)含有下述平均實驗式(1)表示之結構單元的界面活性劑，及 (D)溶劑。 [化1]
Figure 02_image001
式中，Y 1、Y 2分別獨立地為氫原子、甲基、苯基或下述通式(2)表示之基，而且Y 1、Y 2中之至少一者為下述通式(2)表示之基，R 1～R 6可相同也可相異地為也可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基，l、n分別獨立地為1～100之整數，m為0～100之整數。 [化2]
Figure 02_image003
式中，點線表示鍵結，R 9、R 10、R 11分別獨立地為碳數2～10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，惟，R 10和R 11不同，R 12為碳數2～10之3價烴基，R 13表示具有選自於(OR 10)、(OR 11)、(OR 12)中之1種以上之重複單元之結構，R 14為羥基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基醚基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之不飽和烷基醚基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基酯基，a為1～50之整數，b為0～50之整數，c為0～50之整數，d為1～20之整數。-OR 10-、-OR 11-、-OR 12(R 13)-的順序也可為無規。
若為如此的感光性樹脂組成物，則成為塗佈時的膜厚均勻性優良、厚膜形成時的塗佈缺陷減少者。
又，前述通式(2)中之a宜為10～30之整數，b宜為10～30之整數，c宜為0～20之整數。
若為如此的感光性樹脂組成物，則可具有對溶劑之充分的溶解性，且可和矽氧烷結構成為適當的平衡，可使塗佈時的膜厚均勻性改善，並使厚膜形成時的消泡性改善。
又，前述通式(2)中之R 14宜為碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基酯基。
若為如此的感光性樹脂組成物，則可使本發明之效果更為改善。
又，宜更含有(E)交聯劑，其係選自於經甲醛或甲醛-醇改性而成的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、多元酚之羥基的氫原子被取代為環氧丙基而成的化合物、多元酚之羥基的氫原子被取代為下式(E-1)表示之取代基而成的化合物、及含有2個以上之下式(E-2)表示之具有環氧丙基的氮原子之化合物中之1種或2種以上。 [化3]
Figure 02_image009
式中，點線表示鍵結，R f表示碳數1～6之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基，s表示1或2。
若為如此的感光性樹脂組成物，則可更提高硬化物的強度。
又，前述(A)樹脂宜選自於聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑、聚苯并㗁唑前驅物、含有矽氧烷骨架之樹脂中之至少1種。
如此的樹脂宜作為(A)樹脂。
又，樹脂的重量平均分子量宜為3,000～500,000。
若為如此的感光性樹脂組成物，則容易在基板上以期望的膜厚予以成膜，且黏度亦為理想。
又，前述(B)感光劑宜為光酸產生劑。
若為如此的感光性樹脂組成物，則就正型感光性樹脂組成物而言，即使顯影液使用鹼水溶液，由於未曝光部不會溶解於顯影液且曝光部可溶於顯影液，故仍可形成良好的正型圖案，就負型感光性樹脂組成物而言，藉由將從(B)成分產生的酸作為觸媒，而(E)成分之交聯基會和(A)成分之樹脂進行交聯，亦可形成良好的負型圖案。
又，前述光酸產生劑可為具有重氮醌結構之化合物。
若為如此的光酸產生劑，則尤其可更有效率地形成正型圖案。
又，前述(B)感光劑可為光自由基起始劑。
本發明之感光性樹脂組成物可含有如此的光自由基起始劑。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟： (I)將上述感光性樹脂組成物塗佈於基板上並形成感光材被膜， (II)然後進行加熱處理後，介隔光罩以波長190～500nm之高能射線或電子束對感光材被膜進行曝光， (III)使用鹼水溶液或有機溶劑之顯影液進行顯影。
若為如此的圖案形成方法，則可獲得具有期望的圖案之被膜。
又，前述曝光步驟(II)與前述顯影步驟(III)之間，宜包含曝光後加熱步驟。
本發明之圖案形成方法藉由包含如此的步驟，可將因曝光而從光酸產生劑產生的酸作為觸媒，並促進交聯劑之交聯基與聚合物之交聯反應點的交聯反應。
又，本發明提供一種硬化被膜形成方法，包含下列步驟： 將利用圖案形成方法得到的已形成圖案之被膜進一步於溫度100～300℃進行加熱、後硬化。
若為如此的硬化被膜形成方法，則可提高感光性樹脂組成物之被膜的交聯密度，並去除殘存的揮發成分，考慮對基板之密接力、耐熱性、強度、以及電特性之觀點較為理想。
又，本發明提供一種層間絕緣膜或表面保護膜，係由感光性樹脂組成物的硬化被膜構成。
若為如此的層間絕緣膜或表面保護膜，則和基板之密接性、耐熱性、電特性、機械性強度及對鹼性剝離液等之藥品耐性優良，以其作為保護用被膜之半導體元件的可靠性亦優良，尤其可防止溫度循環試驗時產生裂紋。
又，本發明提供一種電子零件，具有上述層間絕緣膜或表面保護膜。
若為如此的電子零件，則由於具有具耐熱性、藥品耐性、絕緣性之保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)，故成為可靠性優良者。 [發明之效果]
如上般若為本發明，則可提供塗佈時的膜厚均勻性優良、厚膜形成時的塗佈缺陷減少之感光性樹脂組成物。而且還可提供使用前述感光性樹脂組成物來實施的圖案形成方法、使該圖案硬化而成的硬化膜、具有前述硬化膜之電子零件。
如上所述，要求塗佈時的膜厚均勻性優良、厚膜形成時的塗佈缺陷減少之感光性樹脂組成物、使用前述感光性樹脂組成物來實施的圖案形成方法、使該圖案硬化而成的硬化膜、具有硬化膜之電子零件的開發。
本發明人們為了達成上述目的而反覆深入探討後之結果發現，藉由製成含有(A)樹脂、(B)感光劑、(C)包含於側鏈及/或末端具有聚氧伸烷基之非離子性有機矽氧烷化合物的界面活性劑、及(D)溶劑之感光性樹脂組成物，則塗佈時的膜厚均勻性優良並可減少厚膜形成時之塗佈缺陷，乃至完成本發明。
亦即，本發明為一種感光性樹脂組成物，含有： (A)樹脂， (B)感光劑， (C)含有下述平均實驗式(1)表示之結構單元的界面活性劑，及 (D)溶劑。 [化4]
Figure 02_image001
式中，Y 1、Y 2分別獨立地為氫原子、甲基、苯基或下述通式(2)表示之基，而且Y 1、Y 2中之至少一者為下述通式(2)表示之基，R 1～R 6可相同也可相異地為也可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基，l、n分別獨立地為1～100之整數，m為0～100之整數。 [化5]
Figure 02_image003
式中，點線表示鍵結，R 9、R 10、R 11分別獨立地為碳數2～10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，惟，R 10和R 11不同，R 12為碳數2～10之3價烴基，R 13表示具有選自於(OR 10)、(OR 11)、(OR 12)中之1種以上之重複單元之結構，R 14為羥基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基醚基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之不飽和烷基醚基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基酯基，a為1～50之整數，b為0～50之整數，c為0～50之整數，d為1～20之整數。-OR 10-、-OR 11-、-OR 12(R 13)-的順序也可為無規。
若為本發明之感光性樹脂組成物，則塗佈時的膜厚均勻性優良且可減少厚膜形成時之塗佈缺陷。
以下，針對本發明進行詳細地說明，但本發明不限於此。
[(A)樹脂] (A)樹脂係成為本發明之感光性樹脂組成物的基礎之樹脂，視正型感光性樹脂組成物或負型感光性樹脂組成物而定，可因應由使用了前述樹脂之感光性樹脂組成物構成的硬化膜所要求的機械特性、光學特性等進行選擇，宜為選自於聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑、聚苯并㗁唑前驅物、含有矽氧烷骨架之樹脂中之樹脂，可使用1種或組合使用2種以上。
(聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑、聚苯并㗁唑前驅物) 樹脂宜為包含選自於下述通式(3)、(4)、(5)、(7)表示之結構單元中之至少1種者。 [化6]
Figure 02_image013
式中，X 1為4價有機基，X 2為2價有機基。
[化7]
Figure 02_image015
式中，X 3為2價有機基，X 4為和前述X 2相同或不同的2價有機基。
[化8]
Figure 02_image017
式中，X 5為和前述X 1相同或不同的4價有機基，X 6為和前述X 2相同或不同的2價有機基，R a及R b分別獨立地為氫原子、碳數1～10且其間也可含有雜原子也可具有取代基之有機基、或下述通式(6)表示之有機基。
[化9]
Figure 02_image019
式中，點線表示鍵結。R c為氫原子或碳數1～3之有機基，R d及R e分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，m 1為2～10之整數。
[化10]
Figure 02_image021
式中，X 7為和前述X 3相同或不同的2價有機基，X 8為4價有機基。
上述通式(3)中之X 1為4價有機基，若為4價有機基則無限制。宜為碳數4～40之脂環族脂肪族基或芳香族基之4價有機基或含有矽氧烷骨架之4價有機基，為下式(8)表示之4價有機基更佳。又，X 1的結構可為1種也可為2種以上的組合。 [化11]
Figure 02_image023
式中，R 15、R 16分別獨立地表示甲基或苯基，q 1及q 2表示1～20之整數，點線表示鍵結。
上述通式(3)中之X 2為2價有機基，若為2價有機基則無限制，但宜為碳數6～40之2價有機基，為含有1～4個具有取代基之芳香族環或脂肪族環的環狀有機基、或不具環狀結構的脂肪族基或矽氧烷基更佳。更理想的X 2可列舉下式(9)、(10)或(11)表示之結構。又，X 2的結構可為1種也可為2種以上的組合。 [化12]
Figure 02_image025
式中，q 3表示1～20之整數，s 1表示1～40之整數，s 2、s 3分別獨立地表示0～40之整數，點線表示鍵結。
[化13]
Figure 02_image027
式中，q 4表示1～4之整數，q 14表示1～20之整數，R 17表示氟原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或三氟甲基，q 4為2以上時，R 17分別可為相同亦可為相異，點線表示鍵結。
[化14]
Figure 02_image029
式中，q 5、q 6、及q 7表示1～10之整數，q 8表示1～20之整數，點線表示鍵結。
若為含有上述通式(3)表示之結構單元的樹脂，則可使經圖案形成而得的硬化膜之機械性強度、對基板之密接力、耐熱性改善，故較理想。又，結構單元(3)在後硬化時不需進行閉環反應，可相對地降低硬化反應溫度，故較理想。
上述通式(4)中之X 3為2價有機基，若為2價有機基則無限制。宜為碳數4～40之脂肪族長鏈結構或脂環族脂肪族基或芳香族基之2價有機基。為下式(12)表示之2價有機基更佳。又，X 3的結構可為1種也可為2種以上的組合。 [化15]
Figure 02_image031
式中，R 18分別獨立地為氫原子、氟原子、或碳數1～6之烷基，q 9為1～30之整數，點線表示鍵結。
上述通式(4)中之X 4為2價有機基，可和上述X 2相同或相異，若為2價有機基則無限制。宜為碳數6～40之2價有機基且為含有1～4個具有取代基之芳香族環或脂肪族環的環狀有機基或不具環狀結構的脂肪族基或矽氧烷基。更理想可列舉上述式(9)、(10)或(11)表示之結構。又，X 4的結構可為1種也可為2種以上的組合。
若為含有上述通式(4)表示之結構單元的樹脂，則可使經圖案形成而得的硬化膜之延伸性等機械特性、對基板之密接力改善，故較理想。
上述通式(5)中之X 5為4價有機基，可和上述X 1相同或相異，若為4價有機基則無限制。宜為碳數4～40之脂環族脂肪族基或芳香族基之4價有機基或含有矽氧烷骨架的4價有機基，為上述式(8)表示之4價有機基更佳。又，X 5的結構可為1種也可為2種以上的組合。
上述通式(5)中之X 6為2價有機基，可和上述X 2相同或相異，若為2價有機基則無限制。宜為碳數6～40之2價有機基且為含有1～4個具有取代基之芳香族環或脂肪族環的環狀有機基或不具環狀結構的脂肪族基或矽氧烷基。更理想可列舉上述式(9)、(10)或(11)表示之結構。又，X 6的結構可為1種也可為2種以上的組合。
上述通式(5)中之R a及R b分別獨立地為氫原子、碳數1～10且其間也可含有雜原子也可經鹵素原子取代之有機基、或上述通式(6)表示之有機基，R a及R b中任一者或兩者宜為上述通式(6)表示之有機基。
上述通式(6)中之R c為氫原子或碳數1～3之有機基，R d及R e分別獨立地為氫原子或碳數1～3之有機基，m 1為2～10之整數。R c宜為氫原子或甲基，R d、R e宜為氫原子，m 1宜為2～5之整數。
若為如此者，則由於結構單元中具有聚合性不飽和鍵結基，故藉由和後述光自由基起始劑進行組合，而在圖案形成時曝光部所產生的自由基會作為起始劑來進行自由基聚合並具有成為不溶於顯影液之特徵，故可不新添加交聯劑而提供負型感光性樹脂組成物。
上述通式(7)中之X 7為2價有機基，可和上述X 3相同或相異，若為2價有機基則無限制。宜為碳數4～40之脂肪族長鏈結構或脂環族脂肪族基或芳香族基之2價有機基。為上述式(12)表示之2價有機基更佳。又，X 7的結構可為1種也可為2種以上的組合。
上述通式(7)中之X 8為4價有機基，若為4價有機基則無限制，宜為碳數6～40之2價有機基，為含有1～4個具有取代基之芳香族環或脂肪族環的環狀有機基、或不具環狀結構的脂肪族基或矽氧烷基更佳。更理想的X 8可列舉下式(13)表示之結構。又，X 8的結構可為1種也可為2種以上的組合。 [化16]
Figure 02_image033
式中，q 10、q 11、及q 12表示1～10之整數，q 13表示1～20之整數，點線表示鍵結。
若為含有上述通式(7)表示之結構單元的樹脂，可使經圖案形成而得的硬化膜之機械性強度、對基板之密接力、耐熱性改善，故較理想。又，結構單元(7)在後硬化時不需進行閉環反應，可相對地降低硬化反應溫度，故較理想。
上述聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑、聚苯并㗁唑前驅物之理想的重量平均分子量宜為3,000～500,000，為5,000～100,000更佳，為7,000～50,000再更佳。重量平均分子量若為3,000以上，則可輕易在基板上把將上述樹脂使用於基礎樹脂而成的感光性樹脂組成物成膜為期望的膜厚，重量平均分子量若為500,000以下，則不會存有該感光性樹脂組成物的黏度顯著地變高而無法成膜之疑慮。另外，本發明中，重量平均分子量係利用凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算值。
(含有矽氧烷骨架之樹脂) 樹脂宜為含有下述通式(14)表示之結構單元者。 [化17]
Figure 02_image035
式中，R 19～R 22可相同也可相異，且表示也可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。l 1分別獨立地為1～100之整數。e、f為正數且g、h、i、j為0或正數。惟，e+f+g+h+i+j=1。W為下述通式(15)表示之有機基，T為下述通式(16)表示之有機基，U為下述通式(17)及/或(18)表示之有機基。
[化18]
Figure 02_image037
式中，Z為選自於下式中任一之2價有機基，p 1為0或1。 [化19]
Figure 02_image039
R 23及R 24分別為碳數1～4之烷基或烷氧基，可互為相異也可相同。k為0、1、2中任一者，點線表示鍵結。
[化20]
Figure 02_image041
式中，V為選自於下式中任一之2價有機基，p 2為0或1。 [化21]
Figure 02_image043
R 25及R 26分別為碳數1～4之烷基或烷氧基，可互為相異也可相同。o為0、1、2中任一者，點線表示鍵結。
[化22]
Figure 02_image045
式中，R 27及R 28分別獨立地為氫原子或甲基。n 1及n 2分別獨立地為0～7之整數。R 29為碳數1～8之2價烴基，其碳原子間也可含有酯鍵或醚鍵，點線表示鍵結。
[化23]
Figure 02_image047
式中，R 30及R 31分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1～20之烷基。n 3為0～10之整數，點線表示鍵結。
上述通式(14)中，R 19～R 22分別可為相同亦可相異，且為也可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。
前述1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉：碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基等1價脂肪族烴基；碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基等1價芳香族烴基。
前述烷基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、降莰基、金剛烷基等。前述烯基可列舉：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
又，前述1價脂肪族烴基中也可含有雜原子，具體而言，前述1價脂肪族烴基之氫原子的一部分或全部也可經氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子等取代，其碳原子間也可插入羰基、醚鍵、硫醚鍵等。如此的含有雜原子之1價脂肪族烴基可列舉：2-側氧基環己基等。
前述芳基可列舉：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基等。前述芳烷基可列舉：苄基、苯乙基等。
又，前述1價芳香族烴基中也可含有雜原子，具體而言，前述1價芳香族烴基之氫原子的一部分或全部也可經碳數1～10之烷氧基、碳數1～10之烷硫基、碳數6～20之芳氧基，碳數6～20之芳硫基等取代。
前述碳數1～10之烷氧基可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、環丁氧基、正戊氧基、環戊氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、降莰基氧基、金剛烷基氧基等。
前述碳數1～10之烷硫基可列舉：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、環丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基、環丁硫基、正戊硫基、環戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、降莰基硫基、金剛烷基硫基等。
前述碳數6～20之芳氧基可列舉：苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、4-三級丁基苯氧基、4-丁基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基、聯苯基氧基、三聯苯基氧基等。
前述碳數6～20之芳硫基可列舉：苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-乙基苯硫基、3-乙基苯硫基、4-乙基苯硫基、4-三級丁基苯硫基、4-丁基苯硫基、二甲基苯硫基、萘硫基、聯苯基硫基、三聯苯基硫基等。
例如經這些基取代而成的芳香族烴基可列舉：2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-三級丁氧基苯基、4-三級丁氧基苯基、2-甲氧基苯乙基、3-甲氧基苯乙基、4-甲氧基苯乙基、2-乙氧基苯乙基、3-乙氧基苯乙基、4-乙氧基苯乙基、聯苯基氧基苯基、聯苯基硫基苯基等。
前述1價脂肪族烴基的碳數宜為1～10，為1～8更佳。又，前述1價芳香族烴基的碳數宜為6～14，為6～10更佳。
它們之中，R 19～R 22宜為甲基、乙基、正丙基或苯基，為甲基或苯基更佳。
上述通式(14)中，l 1分別獨立地為1～100之整數，宜為1～50之整數。
又，考慮對基板之密接性、電特性、可靠性、耐光性的觀點，上述通式(14)中，e、f為正數且g、h、i、j為0或正數。此時，宜為0＜e≦0.8，為0.2≦e≦0.8更佳，且宜為0＜f≦0.8，為0.2≦f≦0.8更佳，且宜為0≦g≦0.3，為0≦g≦0.2更佳，且宜為0≦h≦0.3，為0≦h≦0.2更佳，且宜為0＜i≦0.8，為0＜i≦0.5更佳，且宜為0＜j≦0.8，為0＜j≦0.5更佳。惟，e+f+g+h+i+j=1。
上述通式(15)中，R 23及R 24分別為碳數1～4之烷基或烷氧基，可互為相異也可相同。R 23及R 24之具體例可列舉：甲基、乙基、異丙基、三級丁基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基等。
上述通式(16)中，R 25及R 26分別為碳數1～4之烷基或烷氧基，可互為相異也可相同。R 25及R 26之具體例可列舉：甲基、乙基、異丙基、三級丁基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基等。
上述通式(17)中，R 27及R 28分別獨立地為氫原子或甲基。n 1及n 2分別獨立地為0～7之整數。
上述通式(17)中，R 29為碳數1～8之2價烴基，其碳原子間也可含有酯鍵或醚鍵。前述2價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等烷二基等。又，前述2價烴基的碳原子間也可插入酯鍵或醚鍵。它們之中，R 29宜為亞甲基或伸乙基，為亞甲基更佳。
上述通式(18)中，R 30及R 31分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1～20之烷基。前述烷基可列舉和R 19～R 22之說明中所述者同樣者。R 30及R 31宜為氫原子或甲基。
上述通式(18)中，n 3為0～10之整數，宜為0。
本發明之含有矽氧烷骨架之樹脂的重量平均分子量，考慮使用了該樹脂的光硬化性樹脂組成物之相容性及光硬化性、以及得自上述光硬化性樹脂組成物之硬化物的機械特性之觀點，宜為3,000～500,000，為5,000～100,000更佳。
(A)樹脂可設定為如上述者。又，如此的樹脂之中，在結構單元中具有聚合性不飽和鍵結基時，藉由和後述光自由基起始劑進行組合，而在圖案形成時曝光部所產生的自由基會作為起始劑來進行自由基聚合並具有成為不溶於顯影液之特徵，故可不新添加交聯劑而提供負型感光性樹脂組成物。又，藉由和後述因光而產生酸並增加對鹼水溶液之溶解速度的感光劑且為具有重氮醌結構之化合物進行組合，可提供正型感光性樹脂組成物。又，藉由將從後述光酸產生劑產生的酸作為觸媒，而後述(E)成分之交聯基會和(A)成分之樹脂進行交聯，可成為負型感光性樹脂組成物。
[(B)感光劑] (B)感光劑係具有受光照而使樹脂成為可溶或不溶於溶劑之作用的物質。可使用用來建構正型感光性樹脂組成物或負型感光性樹脂組成物之如下的(B)成分。另外，(B)成分可使用1種或2種以上，使用2種以上時，也可分別具有不同的功能。又，(B)成分可為因光而產生酸的化合物(光酸產生劑)。
(正型感光性樹脂組成物) 本發明中為了建構正型感光性樹脂組成物，(B)成分宜為因光而產生酸並增加對鹼水溶液之溶解速度的感光劑且為具有重氮醌結構之化合物。(B)成分可列舉分子中具有1,2-重氮萘醌磺醯基之化合物。
分子中具有1,2-重氮萘醌磺醯基之化合物可列舉下述通式(19)或(20)表示之分子中具有1,2-重氮萘醌磺醯基之化合物。
[化24]
Figure 02_image049
待導入上述1,2-重氮萘醌磺醯基之化合物具體可理想地使用：三羥基二苯甲酮或四羥基二苯甲酮、具有酚性羥基之下述通式(21)表示之鎮定物分子(ballast molecular)或具有後述式(26)表示之重複單元之重量平均分子量宜為2,000～20,000且更佳為3,000～10,000之範圍的酚醛清漆樹脂。亦即，可理想地使用下述所列舉之具有酚性羥基的樹脂或化合物的酚性羥基之氫原子經上述1,2-重氮萘醌磺醯基取代而成者作為(B)成分。 [化25]
Figure 02_image051
在此，R 101～R 106分別獨立地為氫原子、甲基、下式(22)表示之基或下式(23)表示之基。w為0～2之整數，z為0～2之整數，z為0時，w為1或2。E在z為0且w為1時，為氫原子、甲基、或下式(22)表示之基，在z為0且w為2時，其中一者為亞甲基或下式(24)表示之基，另一者為氫原子、甲基或下式(22)表示之基，在z為1時，為亞甲基或下式(24)表示之基。z為2時，w為1時，E為次甲基或下式(25)表示之基，w為2時，E中之一者為亞甲基或下式(24)表示之基，另一者為次甲基或下式(25)表示之基。
[化26]
Figure 02_image053
式中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7分別為0～3之整數，惟，a1+a2≦5、a3+a4≦4、a6+a7≦3。
此時，上述式(21)之低核體(鎮定物分子)宜為苯環的數量為2～20個，更佳為2～10個，再更佳為3～6個且酚性羥基的數量與苯環的數量之比率宜為0.5～2.5，更佳為0.7～2.0，再更佳為0.8～1.5者。
如此的低核體(鎮定物分子)具體可列舉下述者。
[化27]
Figure 02_image055
[化28]
Figure 02_image057
[化29]
Figure 02_image059
[化30]
Figure 02_image061
[化31]
Figure 02_image063
[化32]
Figure 02_image065
[化33]
Figure 02_image067
上述所例示的低核體(鎮定物分子)之中，可理想地使用(B-3)、(B-29)、(B-33)、(B-38)等，這些鎮定物分子的酚性羥基之氫原子經1,2-重氮萘醌磺醯基取代而成的化合物可理想地使用作為本發明之感光性樹脂組成物的(B)成分。
[化34]
Figure 02_image069
式中，mm為0～3之整數。
具有上述式(26)表示之重複單元的酚醛清漆樹脂可藉由使下式(27)表示之酚類，具體而言為鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3,5-二甲酚等之至少1種酚類與醛類以通常的方法進行縮合來合成。
[化35]
Figure 02_image071
式中，mm為0～3之整數。
此時，醛類可列舉例如：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等，宜為甲醛。
另外，上述式(27)表示之酚類與醛類的比例以莫耳比計，宜為0.2～2，為0.3～2之比例特佳。
對上述待導入1,2-重氮萘醌磺醯基之化合物導入1,2-重氮萘醌磺醯基之方法宜使用1,2-重氮萘醌磺醯氯與酚性羥基之利用鹼觸媒所為之脫鹽酸縮合反應。上述式(21)表示之鎮定物分子為三羥基二苯甲酮或四羥基二苯甲酮時，酚性羥基之氫原子以1,2-重氮萘醌磺醯基取代的比例為10～100莫耳%，宜為50～100莫耳%，為具有上述式(26)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂時，酚性羥基之氫原子以1,2-重氮萘醌磺醯基取代的比例為2～50莫耳%，宜為3～27莫耳%。
(B)成分的添加量相對於(A)成分100質量份，宜為1～50質量份，為10～40質量份更佳。又，可使用(B)成分中之1種或也可組合使用2種以上。
藉由摻合如此的(B)成分，在曝光前會因(B)成分之溶解抑制性而抑制對鹼水溶液之溶解性，系統呈鹼不溶性，在曝光時(B)成分之感光劑會因光而產生酸並使對鹼水溶液之溶解速度增加，系統呈鹼可溶性。 亦即，顯影液使用鹼水溶液時，未曝光部不溶解於顯影液，曝光部可溶於顯影液，故可形成正型圖案。
(負型感光性樹脂組成物) 又，本發明中為了建構負型感光性樹脂組成物，(B)成分宜為因光而產生酸之化合物。藉由將從(B)成分產生的酸作為觸媒，而後述(E)成分之交聯基會和(A)成分之樹脂進行交聯，可成為負型感光性樹脂組成物。
(B)成分，就光酸產生劑而言，可使用因波長190～500nm之光照而產生酸且該酸會成為硬化觸媒者。可列舉例如：鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二醛二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、磺酸硝基苄酯衍生物、磺酸酯衍生物、磺酸醯亞胺酯衍生物、磺酸肟酯衍生物、磺酸亞胺酯衍生物、三𠯤衍生物等。
上述鎓鹽可列舉例如：下述通式(28)表示之化合物。 (R 32) j1M +K -(28) 式中，R 32表示也可具有取代基之碳數1～12之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、碳數6～12之芳基或碳數7～12之芳烷基，M +表示錪或鋶，K -表示非親核性相對離子，j1表示2或3。
上述R 32中，烷基可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、2-側氧基環己基、降莰基、金剛烷基等。芳基可列舉例如：苯基；鄰或間或對甲氧基苯基、乙氧基苯基、間或對三級丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-或3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。芳烷基可列舉例如：苄基、苯乙基等各種基。
K -之非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙磺酸根離子、九氟丁磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子等。
重氮甲烷衍生物可列舉下述通式(29)表示之化合物。 [化36]
Figure 02_image073
式中，R 33可為相同也可相異，且表示碳數1～12之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6～12之芳基或鹵化芳基、或碳數7～12之芳烷基。
上述R 33中，烷基可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。鹵化烷基可列舉例如：三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基可列舉例如：苯基；鄰或間或對甲氧基苯基、乙氧基苯基、間或對三級丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-或3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。鹵化芳基可列舉例如：氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基可列舉例如：苄基、苯乙基等。
如此的光酸產生劑具體可列舉：三氟甲磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸(對三級丁氧基苯基)苯基錪、對甲苯磺酸二苯基錪、對甲苯磺酸(對三級丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸雙(對三級丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸參(對三級丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對三級丁氧基苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸參(對三級丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶六氟銻酸鹽、[4-(4-聯苯基硫)苯基]-4-聯苯基苯基鋶參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物、肆(氟苯基)硼酸三苯基鋶、肆(氟苯基)硼酸參[4-(4-乙醯基苯基)硫苯基]鋶、肆(五氟苯基)硼酸三苯基鋶、肆(五氟苯基)硼酸參[4-(4-乙醯基苯基)硫苯基]鋶等鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(二級丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(三級丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(二級戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(三級戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(三級丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(三級戊基磺醯基)重氮甲烷、1-三級戊基磺醯基-1-(三級丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(三級丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(對氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(對三級丁苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等乙二醛二肟衍生物；α-(苯鋶氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈等磺酸肟酯衍生物；2-環己基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷等β-酮碸衍生物；二苯基二碸、二環己基二碸等二碸衍生物；對甲苯磺酸-2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸-2,4-二硝基苄酯等磺酸硝基苄酯衍生物；1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(對甲苯磺醯基氧基)苯等磺酸酯衍生物；三氟甲磺酸酞醯亞胺酯、甲苯磺酸酞醯亞胺酯、三氟甲磺酸-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺酯、甲苯磺酸-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺酯、正丁基磺酸-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺酯、N-三氟甲磺醯氧基萘基醯亞胺等磺酸醯亞胺酯衍生物；(5-(4-甲基苯基)磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基氧基亞胺基)-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈等磺酸亞胺酯衍生物；2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤等三𠯤衍生物；2-甲基-2[(4-甲基苯基)磺醯基]-1-[(4-甲基硫)苯基]-1-丙烷等。它們之中，可理想地使用磺酸醯亞胺酯衍生物、磺酸亞胺酯衍生物、磺酸肟酯衍生物等。上述光酸產生劑可使用1種或2種以上。
上述(B)成分之光酸產生劑的摻合量，考慮光酸產生劑本身的光吸收及厚膜下的光硬化性之觀點，在本發明之負型感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分100質量份宜為0.05～20質量份，為0.2～5質量份特佳。
又，在其它形態之負型感光性樹脂組成物中，(B)成分可為光自由基起始劑。藉由使用如此的(B)成分，可將樹脂交聯而不溶化。光自由基起始劑可任意地選擇習知使用作為UV硬化用之光聚合起始劑的化合物。例如就光自由基起始劑而言，宜列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物；2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物；9-氧硫代𠮿
Figure 02_image075
、2-甲基-9-氧硫代𠮿
Figure 02_image075
、2-異丙基-9-氧硫代𠮿
Figure 02_image075
、二乙基-9-氧硫代𠮿
Figure 02_image075
等9-氧硫代𠮿
Figure 02_image075
衍生物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物；苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物；1-苯基-1,2-丁烷二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苯甲醯基)肟等肟類；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；苯甲醯基過氯化物等過氧化物類；芳香族聯咪唑類等，但不限於此。又，它們可單獨使用1種或混合使用2種以上。上述光自由基起始劑之中，尤其就光感度之觀點，為肟類更佳。
光酸產生劑及光自由基起始劑可因應需要分別單獨使用，也可組合使用。
(B)成分的摻合量相對於(A)成分之樹脂100質量份，宜為0.1質量份～20質量份，考慮光感度特性之觀點，為2質量份～15質量份更佳。藉由相對於(A)成分100質量份摻合0.1質量份以上之(B)成分，得到的負型感光性樹脂組成物之光感度優良，另一方面，藉由摻合20質量份以下，得到的負型感光性樹脂組成物之厚膜硬化性優良。
[(C)界面活性劑] 本發明之感光性樹脂組成物含有含下述平均實驗式(1)表示之結構單元的界面活性劑。藉由含有下述平均實驗式(1)表示之結構單元，無論在正型感光性樹脂組成物、負型感光性樹脂組成物中任一者，其塗佈時的膜厚均勻性皆優良且可減少厚膜形成時的塗佈缺陷。 [化37]
Figure 02_image001
式中，Y 1、Y 2分別獨立地為氫原子、甲基、苯基或下述通式(2)表示之基，而且Y 1、Y 2中之至少一者為下述通式(2)表示之基，R 1～R 6可相同也可相異地為也可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基，l、n分別獨立地為1～100之整數，m為0～100之整數。 [化38]
Figure 02_image003
式中，點線表示鍵結，R 9、R 10、R 11分別獨立地為碳數2～10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，惟，R 10和R 11不同，R 12為碳數2～10之3價烴基，R 13表示具有選自於(OR 10)、(OR 11)、(OR 12)中之1種以上之重複單元之結構，R 14為羥基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基醚基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之不飽和烷基醚基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基酯基，a為1～50之整數，b為0～50之整數，c為0～50之整數，d為1～20之整數。-OR 10-、-OR 11-、-OR 12(R 13)-的順序也可為無規。
上述平均實驗式(1)中，R 1～R 6分別可為相同亦可相異，且為也可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。R 1～R 6之具體例可列舉和上述列舉作為通式(14)中之R 19～R 22之具體例者同樣者。
上述通式(2)中，R 9、R 10、R 11分別獨立地為碳數2～10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，惟，R 10和R 11不同，R 12為碳數2～10之3價烴基，R 13表示具有選自於(OR 10)、(OR 11)、(OR 12)中之1種以上之重複單元之結構，R 14為羥基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基醚基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之不飽和烷基醚基、碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基酯基。R 9、R 10、R 11宜為碳數2～4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R 12宜為碳數2～4之3價烴基。
上述平均實驗式(1)中，l、n分別獨立地為1～100之整數，m為0～100之整數，但l宜為1～50之整數，為1～30之整數更佳，n宜為10～50之整數，為10～30之整數更佳，m宜為0～50之整數，為0～30之整數更佳。m不為0時，m宜為1～5之整數。藉由將l、m、n設定為上述範圍，可使塗佈時的膜厚均勻性改善，並使厚膜形成時的消泡性改善。
上述通式(2)中，a為1～50之整數，b為0～50之整數，c為0～50之整數，d為1～20之整數，但a宜為10～30之整數，b宜為10～30之整數，c宜為0～20之整數。藉由將a、b、c設定為上述範圍，可具有對溶劑之充分的溶解性且和矽氧烷結構之間為適當的平衡，可使塗佈時的膜厚均勻性改善，並使厚膜形成時的消泡性改善。a、b、c大於上述範圍之上限值時，矽氧烷結構的含有率變小，故消泡性、作為界面活性劑之功能降低。又，a、b、c小於上述範圍之下限值時，由於聚氧伸烷基的含有率變小，有時會有對溶劑之溶解性降低的情況。
含有上述平均實驗式(1)表示之結構單元的界面活性劑之具體例可列舉下式(C-1)～(C-15)表示之化合物，但不限於此。 [化39]
Figure 02_image079
[化40]
Figure 02_image081
式中的點線之中，矽氧烷鏈中的點線表示和(R 1R 2Y 2SiO 1/2)、(R 3Y 1SiO 2/2)、(R 5R 6SiO 2/2)或(R 4SiO 3/2)之鍵結，聚氧伸烷基鏈中的點線表示和R 10、R 11或R 12之鍵結。
(C)成分之界面活性劑具有疏水性之矽氧烷鏈、及於其側鏈為親水性之聚氧伸烷基部分。藉由適當地調整構成矽氧烷鏈之各單元的組合及各別的比率、通式(2)表示之親水性基的結構、位置(末端或側鏈)、平均實驗式(1)及通式(2)中之取代基，可具有對溶劑之充分的溶解性且和矽氧烷結構之間為適當的平衡，可使塗佈時的膜厚均勻性改善，並使厚膜形成時的消泡性改善，成為塗佈時的膜厚均勻性優良、厚膜形成時的塗佈缺陷減少之感光性樹脂組成物。
[(E)交聯劑] 本發明之感光性樹脂組成物可因應需要含有(E)交聯劑，其係選自於經甲醛或甲醛-醇改性而成的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、多元酚之羥基的氫原子被取代為環氧丙基而成的化合物、多元酚之羥基的氫原子被取代為下式(E-1)表示之取代基而成的化合物、及含有2個以上之下式(E-2)表示之具有環氧丙基的氮原子之化合物中之1種或2種以上。 [化41]
Figure 02_image009
式中，點線表示鍵結，R f表示碳數1～6之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基，s表示1或2。
上述經甲醛或甲醛-醇改性而成的胺基縮合物可列舉例如：經甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺或三聚氰胺縮合物、或經甲醛或甲醛-醇改性而成的脲縮合物。
上述經甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺縮合物之製備，例如首先依循公知的方法將三聚氰胺單體以甲醛進行羥甲基化來予以改性、或對其進一步以醇進行烷氧基化來予以改性，並製成下述通式(30)表示之改性三聚氰胺。另外，上述醇為低級醇，例如宜為碳數1～4之醇。
[化42]
Figure 02_image084
式中，R 34可為相同也可相異，且為羥甲基、含有碳數1～4之烷氧基之烷氧基甲基或氫原子，且至少1個為羥甲基或上述烷氧基甲基。 上述R 34可列舉例如：羥甲基；甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基；及氫原子等。
上述通式(30)表示之改性三聚氰胺具體可列舉：三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。然後，使上述通式(30)表示之改性三聚氰胺或其多聚物(例如二聚物、三聚物等寡聚物)依循常法和甲醛進行加成縮合聚合直到成為期望的分子量，可獲得經甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺縮合物。
又，上述經甲醛或甲醛-醇改性而成的脲縮合物之製備，例如依循公知的方法將期望的分子量之脲縮合物以甲醛進行羥甲基化來予以改性、或對其進一步以醇進行烷氧基化來予以改性。 上述經甲醛或甲醛-醇改性而成的脲縮合物之具體例可列舉例如：甲氧基甲基化脲縮合物、乙氧基甲基化脲縮合物、丙氧基甲基化脲縮合物等。 另外，可使用這些改性三聚氰胺縮合物及改性脲縮合物中之1種或混合使用2種以上。又，上述改性三聚氰胺也可使用作為(E)成分。
然後，1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基(烷氧基甲基)之酚化合物可列舉例如：(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A、下式(E-3)～(E-7)表示之化合物等。
[化43]
Figure 02_image086
另外，上述交聯劑可使用1種或組合使用2種以上。
另一方面，多元酚之羥基的氫原子被取代為環氧丙基而成的化合物可列舉藉由將雙酚A、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷之羥基在鹼存在下和環氧氯丙烷進行反應而獲得之化合物。多元酚之羥基的氫原子被取代為環氧丙基而成的化合物之理想例可列舉下式(E-8)～(E-14)表示之化合物。 [化44]
Figure 02_image088
式中，t範圍係2≦t≦3。
可將這些多元酚之羥基被取代為環氧丙氧基而成的化合物(多元酚之羥基的氫原子被取代為環氧丙基而成的化合物)中之1種或2種以上使用作為交聯劑。
多元酚之羥基的氫原子被取代為下式(E-1)表示之取代基而成的化合物可列舉含有2個以上之該取代基且為下式(E-15)表示者。 [化45]
Figure 02_image090
式中，點線表示鍵結。
[化46]
Figure 02_image092
式中，1≦u≦3。
另一方面，含有2個以上之下式(E-2)表示之具有環氧丙基的氮原子之化合物可列舉下式(E-16)表示者。 [化47]
Figure 02_image094
式中，點線表示鍵結，R f表示碳數1～6之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基，s表示1或2。
[化48]
Figure 02_image096
式中，G表示碳數2～12之直鏈狀或分支狀或環狀之伸烷基、或2價芳香族基。
上述式(E-16)表示之化合物可例示例如下式(E-17)～(E-20)表示之化合物。 [化49]
Figure 02_image098
另一方面，含有2個以上之上述式(E-2)表示之具有環氧丙基的氮原子之化合物可理想地使用下式(E-21)表示之化合物。 [化50]
Figure 02_image100
這些含有2個以上之上述式(E-2)表示之具有環氧丙基的氮原子之化合物可使用1種或使用2種以上作為交聯劑。
(E)成分在本發明之正型感光性樹脂組成物的情況，係圖案形成後在後硬化時會引起交聯反應並進一步提高硬化物的強度之成分。又，負型感光性樹脂組成物的情況，(E)成分係如上述將從(B)成分產生的酸作為觸媒，而(E)成分之交聯基會和(A)成分之樹脂進行交聯，藉此可形成負型圖案，更為圖案形成後在後硬化時會引起交聯反應並進一步提高硬化物的強度之成分。如此的(E)成分之重量平均分子量，考慮光硬化性及耐熱性之觀點，宜為150～10,000，為200～3,000者特佳。
(E)成分的摻合量在本發明之感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分100質量份宜為0.5～50質量份，為1～30質量份特佳。
[(D)溶劑] 本發明之感光性樹脂組成物為含有(D)溶劑者。(D)成分之溶劑無論在正型感光性樹脂組成物、負型感光性樹脂組成物中任一者皆含有，若為會溶解(A)成分、(B)成分、(C)成分以及含有(E)成分時亦會溶解(E)成分者，則無特別限制。溶劑可列舉例如：環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系之溶劑，可使用它們中之1種以上。尤其宜為乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮或它們的混合溶劑。
(D)成分之摻合量，相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分以及含有(E)成分時亦包含(E)成分之摻合量的合計100質量份，宜為50～2,000質量份，為100～l,000質量份特佳。
[其它成分] 又，本發明之感光性樹脂組成物中，也可更含有必要之(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分以外的成分。其它成分例如上述(E)成分之外，還可列舉：(F)因熱而產生酸的化合物、(G)抗氧化劑、(H)矽烷化合物、(I)鹼性化合物、(J)保護胺化合物、(K)溶解抑制劑、(L)自由基聚合性化合物等。
((F)因熱而產生酸的化合物) (F)成分之因熱而產生酸的化合物可為了在上述圖案形成後實施之於溫度100～300℃進行加熱、後硬化之步驟中，熱因性地促進(A)成分與(E)成分之交聯反應而添加。
尤其就(F)成分而言，宜為直到利用顯影來形成圖案前不會促進膜的硬化且不會妨礙圖案形成者。為了實現該目的，(F)成分宜為將感光性樹脂組成物塗膜後，在將溶劑去除、進行乾燥之步驟的溫度不會產生酸，而藉由圖案形成後之熱處理才開始產生酸並促進正型感光性樹脂組成物之圖案、被膜的硬化者。具體而言，宜為藉由100℃～300℃，理想為藉由150℃～300℃之熱處理而分解並產生酸的化合物。藉由含有如此的(F)成分，可使正型感光性樹脂組成物之圖案、被膜變化成在圖案形成後施加的於溫度100～300℃進行加熱、後硬化之步驟中，交聯、硬化反應會更進一步進行的圖案、被膜。(F)成分藉由使交聯、硬化反應更進一步進行，能使得到的圖案或被膜之機械性強度、耐藥品性、密接性等更進一步改善。
理想的因熱而產生酸的化合物可使用日本特開2007-199653號公報之段落[0061]～[0085]所記載的化合物。
因熱而產生酸的化合物之摻合量相對於本發明之感光性樹脂組成物中的(A)成分100質量份，宜為0.1質量份以上，為0.5質量份以上更佳，又，宜為30質量份以下，為10質量份以下更佳。
((G)抗氧化劑) 藉由含有(G)成分之抗氧化劑，會抑制(A)成分之脂肪族基、酚性羥基的氧化劣化。又，藉由對金屬材料之防鏽作用，可抑制來自外部之水分、或光酸產生劑、熱酸產生劑等所致之金屬氧化、或伴隨金屬氧化之密接降低、剝離。
若列舉在此可使用的抗氧化劑之具體例，宜列舉受阻酚系抗氧化劑、或磷系抗氧化劑、醌系抗氧化劑及硫系抗氧化劑。惟，不限於此。又，這些抗氧化劑可單獨使用一種或組合使用二種以上。
上述抗氧化劑之具體例之中，進一步例示受阻酚系抗氧化劑可列舉：新戊四醇肆[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF Japan(股)，IRGANOX 1010(商品名))、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF Japan(股)，IRGANOX 1035(商品名))、3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯(BASF Japan(股)，IRGANOX 1076(商品名))、3,5-二(三級丁基)-4-羥基氫化肉桂酸辛酯(BASF Japan(股)製，IRGANOX 1135(商品名))、4,6-雙(辛基硫代甲基鄰甲酚)(BASF Japan(股)，IRGANOX 1520L)、Sumilizer GA80(住友化學(股)製，商品名)、ADK STAB AO-20(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB AO-30(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB AO-40(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB AO-50(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB AO-60(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB AO-80(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB AO-330(ADEKA(股)製，商品名)、WO2017/188153A1所記載之受阻酚系抗氧化劑等。
上述抗氧化劑之具體例之中，進一步例示磷系抗氧化劑可列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(甲苯基)酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸參(2-乙基己基)酯、亞磷酸參(壬苯基)酯、亞磷酸參(辛苯基)酯、亞磷酸參[癸基聚(氧伸乙基)]酯、亞磷酸參(環己基苯基)酯、亞磷酸三環己酯、硫代亞磷酸三(癸基)酯、硫(代)亞磷酸三異癸酯、苯基-雙(2-乙基己基)亞磷酸酯、苯基-二異癸基亞磷酸酯、十四烷基聚(氧伸乙基)-雙(乙苯基)亞磷酸酯、苯基-二環己基亞磷酸酯、苯基-二異辛基亞磷酸酯、苯基-二(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基-環己基亞磷酸酯、二苯基-異辛基亞磷酸酯、二苯基-2-乙基己基亞磷酸酯、二苯基-異癸基亞磷酸酯、二苯基-環己基苯基亞磷酸酯、二苯基-(十三烷基)硫代亞磷酸酯等。
上述抗氧化劑之具體例之中，進一步例示硫系抗氧化劑可列舉：ADK STAB AO-412S(ADEKA(股)製，商品名)、AO-503S(ADEKA(股)製，商品名)、Sumilizer TP-D(住友化學(股)製，商品名)等。
就硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑而言，可期待分解過氧化物的效果。
又，(G)之抗氧化劑的含量相對於(A)成分之樹脂100質量份，宜為0.1～10質量份，為0.2～5質量份更佳。含量藉由為0.1質量份以上，會改善對金屬材料之密接性同時抑制剝離。又，含量藉由為10質量份以下，組成物的顯影性、硬化膜的韌性不會劣化。
((H)矽烷化合物) 就(H)成分之矽烷化合物而言，藉由含有矽烷化合物，不僅可改善對金屬材料之密接性，還可抑制熱衝擊試驗、高溫高濕試驗等可靠性試驗中的硬化膜之剝離。
在此可使用的矽烷化合物若為具有烷氧基矽基者，則任意皆無妨。又，理想的具體例如下所示。可列舉：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基-三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺甲酸三乙氧基矽丙基乙酯、3-(三乙氧基矽基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、日本專利6414060所記載之含有醯胺基之矽烷化合物、WO2016/140024及日本專利5987984所記載之含有硫脲基之矽烷化合物、日本專利2017-044964所記載之含有硫醇基之矽烷化合物等。惟，不限於此。此外，這些矽烷化合物可單獨使用一種或組合使用二種以上。
又，(H)之矽烷化合物的含量相對於(A)成分之樹脂100質量份，宜為0.1～20質量份，為1～10質量份更佳，為3～6質量份再更佳。為0.1質量份以上的話，可賦予和基板之更充足的密接性，為20質量份以下的話，可更為抑制室溫保存時的黏度上昇等問題。又，含量藉由為10質量份以下，則不會使組成物的顯影性劣化，且不會引起顯影殘渣。
((I)鹼性化合物) 就(I)成分之鹼性化合物而言，藉由含有鹼性化合物，可抑制從光酸產生劑產生的酸在阻劑皮膜中擴散時的擴散速度。負型感光性樹脂組成物的情況，藉由上述鹼性化合物的摻合，可改善解析度並抑制曝光後之感度變化，可減少基板、環境依賴性，且可改善曝光寬容度、圖案形狀等。
上述鹼性化合物可列舉：一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、以及下述通式(31)表示之化合物等。 N(α) q(β) 3-q(31)
式中，q為1、2、或3。側鏈α可相同也可相異，且為下述通式(32)～(34)表示之任一取代基。側鏈β可相同也可相異，且表示氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1～20之烷基，且也可含有醚鍵或羥基。又，側鏈α彼此也可鍵結形成環。
[化51]
Figure 02_image102
在此，R 300、R 302、R 305為碳數1～4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R 301、R 304為氫原子或碳數1～20之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基，且也可含有1個或多個羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環。R 303為單鍵或碳數1～4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R 306為碳數1～20之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基，且也可含有1個或多個羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環。另外，*表示鍵結末端。
一級脂肪族胺類係例示例如：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、戊胺、三級戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、亞甲二胺、乙二胺、四伸乙五胺等。
二級脂肪族胺類係例示例如：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二(二級丁基)胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、N,N-二甲基亞甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙五胺等。
三級脂肪族胺類係例示例如：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三(二級丁基)胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙五胺等。
混成胺類係例示例如：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。
芳香族胺類及雜環胺類係例示例如：苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙苯胺、丙苯胺、三甲苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、伸苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、㗁唑衍生物(例如㗁唑、異㗁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲吡啶、乙吡啶、丙吡啶、丁吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲吡啶、三甲吡啶、三乙吡啶、苯吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-三級丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒𠯤衍生物、嘧啶衍生物、吡𠯤衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌𠯤衍生物、𠰌啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、㖕啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹㗁啉衍生物、呔𠯤衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡𠯤衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
具有羧基之含氮化合物係例示例如：胺基苯甲酸、吲哚甲酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡𠯤-2-甲酸、甲氧基丙胺酸等)等。
具有磺醯基之含氮化合物係例示例如：3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等。
具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物係例示例如：2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)𠰌啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌𠯤、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌𠯤、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙烷二醇、8-羥基𠮻咯啶(julolidine)、3-𪡓啶醇(quinuclidinol)、3-托品醇(tropanol)、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。
醯胺衍生物係例示例如：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。 醯亞胺衍生物係例示例如：酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
上述通式(31)表示之化合物可例示例如：參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、參(2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙基)胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯基氧乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙胺、參(2-甲氧基羰基氧乙基)胺、參(2-三級丁氧基羰基氧乙基)胺、參[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺、參[2-(三級丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-羥基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(四氫糠基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(四氫糠基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(4-羥基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯基氧乙基)-2-(4-甲醯基氧基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯基氧乙基)-2-(2-甲醯基氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯(基)氧乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(三級丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯，但不限於此。上述鹼性化合物可使用1種或2種以上。
上述鹼性化合物之摻合量考慮感度之觀點，在本發明之感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分100質量份宜為0～3質量份，為0.01～1質量份特佳。
((J)保護胺化合物) 本發明之感光性樹脂組成物可含有(J)成分之保護胺化合物。(E)成分之交聯劑為反應性高者時，直接添加胺化合物的話，會存有在室溫下(E)成分和胺化合物反應，並隨時間經過而組成物之黏度增黏，保存安定性劣化之顧慮。另一方面，若為鹼性基受到保護基保護的胺化合物，則在室溫下不會和(E)成分之交聯劑反應，故可提高感光性樹脂組成物之隨時間經過的保存安定性。又，加熱時才開始產生鹼，故可成為(A)成分中之1種即醯亞胺前驅物的閉環反應之觸媒、或可成為(A)成分之樹脂與(E)成分之交聯劑的交聯反應之觸媒，並有效地促進交聯反應。
(J)成分之保護胺化合物若為會因熱或酸而脫保護之基鍵結於氮原子而成的含氮有機化合物，則任一皆無妨。尤其若為具有下述通式(35)、或(36)表示之胺甲酸酯結構者，則無特別限制。 [化52]
Figure 02_image104
在此，式中，R 35、R 36、R 37及R 38分別獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1～8之烷基、也可具有取代基之碳數3～8之環烷基、也可具有取代基之碳數1～8之烷氧基、也可具有取代基之碳數2～8之烯基、也可具有取代基之碳數2～8之炔基、也可具有取代基之芳基、或也可具有取代基之雜環基，R 39及R 40分別獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1～8之烷基、也可具有取代基之碳數3～8之環烷基、也可具有取代基之碳數1～8之烷氧基、也可具有取代基之碳數2～8之烯基、也可具有取代基之碳數2～8之炔基、也可具有取代基之芳基、也可具有取代基之雜環基、也可具有相互鍵結而形成的取代基之單環、或也可具有相互鍵結而形成的取代基之多環，惟，式中之碳原子的合計之數目為10以下。 又，R 41表示也可具有取代基之碳數1～12之烷基、也可具有取代基之碳數3～12之環烷基、也可具有取代基之碳數2～12之烯基、也可具有取代基之碳數2～12之炔基、也可具有碳數1～3之烷基作為取代基之芳基、也可具有碳數1～3之烷基作為取代基之芳烷基、或也可具有取代基之雜環基；惟，構成R 41之碳原子的合計之數目設定為12以下。就上述基也可具有的取代基而言，也可因應目的而使用任意者。
上述式(35)及(36)之具體的一例可列舉如下者。例如：N-(異丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(異丙氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(異丙氧基羰基)二異丙胺、N-(異丙氧基羰基)吡咯啶、N-(異丙氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(異丙氧基羰基)吖丁啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)二異丙胺、N-(1-乙基丙氧基羰基)吡咯啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)吖丁啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)二異丙胺、N-(1-丙基丁氧基羰基)吡咯啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)吖丁啶、N-(環戊氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(環戊氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(環戊氧基羰基)二異丙胺、N-(環戊氧基羰基)吡咯啶、N-(環戊氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(環戊氧基羰基)吖丁啶、N-(環己基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(環己基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(環己基羰基)二異丙胺、N-(環己基羰基)吡咯啶、N-(環己基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(環己基羰基)吖丁啶、N-(三級丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(三級丁氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(三級丁氧基羰基)二異丙胺、N-(三級丁氧基羰基)吡咯啶、N-(三級丁氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(三級丁氧基羰基)吖丁啶、N-(苄基氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(苄基氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(苄基氧基羰基)二異丙胺、N-(苄基氧基羰基)吡咯啶、N-(苄基氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(苄基氧基羰基)吖丁啶、1,4-雙(N,N’-二異丙基胺基羰基氧基)環己烷、日本專利5609815號公報記載之咪唑化合物等。
本實施形態之保護胺化合物為在200℃以下會100%分解者特佳。藉此，在熱硬化時可更有效地產生鹼化合物，並促進(A)成分中之1種即聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化、或促進(E)成分之交聯劑與(A)成分之樹脂的交聯反應。藉由將保護胺化合物進行加熱而得的鹼及其它分解物在1大氣壓(0.1MPa)下之沸點宜為200℃以下。此係由於藉由設定為200℃以下，即可從塗膜中使分解物以低溫處理而揮發。分解物在1大氣壓下的沸點之下限並無特別限制，考慮保護胺化合物之合成的簡便性之觀點，宜使用-150℃以上者。
另外，保護胺化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上，其摻合量相對於(A)成分之樹脂100質量份為0～10質量份，摻合時，混合0.01～10質量份，尤其混合0.01～5質量份而成者較為理想。摻合量若為10質量份以下，則不會使組成物之鹼溶解性降低，且微影(lithography)圖案化特性不會劣化。
((K)溶解抑制劑) 本發明之感光性樹脂組成物可含有(K)成分之溶解抑制劑。溶解抑制劑可列舉：重量平均分子量為100～1,000，宜為150～800且分子內具有2個以上之酚性羥基的化合物且該酚性羥基之氫原子經酸不穩定基以整體而言平均0～100莫耳%之比例取代而成的化合物或分子內具有羧基的化合物且該羧基之氫原子經酸不穩定基以整體而言平均50～100莫耳%之比例取代而成的化合物。
另外，酚性羥基之氫原子經酸不穩定基取代之取代率，以平均計為酚性羥基整體的0莫耳%以上，宜為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，為80莫耳%更佳。羧基之氫原子經酸不穩定基取代之取代率，以平均計為羧基整體的50莫耳%以上，宜為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。
此時，該具有2個以上之酚性羥基的化合物或具有羧基的化合物宜為下式(K1)～(K14)表示者。
[化53]
Figure 02_image106
惟，上述式中R 201、R 202分別表示氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R 203表示氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R 204表示-(CH 2) i1-(i1表示2～10之整數)、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R 205表示碳數1～10之伸烷基、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R 206表示氫原子、碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或分別經羥基取代而成的苯基或萘基。R 208表示氫原子或羥基。v1為0～2之整數，v2為0或1。w1、h1為0或1。t1、u1、t2、u2、t3、u3分別符合t1+u1=8、t2+u2=5、t3+u3=4，且為使各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。aa為將式(K8)、(K9)之化合物的分子量調整為100～1,000之數。
溶解抑制劑之摻合量相對於(A)成分之樹脂100質量份，宜為0～50質量份，為5～50質量份更佳，為5～20質量份再更佳，可單獨使用或混合使用2種以上。摻合量若為0質量份以上，則解析度會改善，若為50質量份以下，則不會發生圖案之膜損失，解析度不會降低。
((L)自由基聚合性化合物) 本發明之感光性樹脂組成物可含有(L)成分之自由基聚合性化合物。藉由和上述(A)成分之通式(5)表示之聚醯亞胺前驅物、光自由基起始劑組合，可獲得負型感光性樹脂組成物。若為如此的組成物，則藉由因曝光而產生的自由基，(L)成分之自由基聚合性化合物彼此會進行交聯、或通式(5)中之R a及R b中任一者或兩者係上述通式(6)表示之自由基聚合性基時(A)成分之樹脂和自由基聚合性化合物會進行交聯，藉此可獲得良好的負型圖案。考量如此般(L)成分之自由基聚合性化合物係作為交聯劑來運作，宜為1分子中具有2個以上之自由基聚合性不飽和鍵結基之化合物。
1分子中具有2個以上之自由基聚合性不飽和鍵結基之化合物宜為(甲基)丙烯酸系化合物，例如宜為：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(各乙二醇單元的數目為2～20)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(各乙二醇單元的數目為2～20)、聚(1,2-丙二醇)二丙烯酸酯、聚(1,2-丙二醇)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、乙二醇二環氧丙醚-甲基丙烯酸加成物、丙三醇二環氧丙醚-丙烯酸加成物、雙酚A二環氧丙醚-丙烯酸加成物、雙酚A二環氧丙醚-甲基丙烯酸加成物、N,N’-雙(2-甲基丙烯醯氧乙基)脲等，但不限於此。
(L)成分相對於(A)成分100質量份，宜摻合1～100質量份，為3～50質量份之範圍更佳。若為1～100質量份之範圍，可充分獲得作為目的之效果，且不會對顯影性造成不理想的影響。另外，共聚合單體可使用1種化合物，也可混合使用數種。
(圖案形成方法) 然後，關於使用了本發明之感光性樹脂組成物的圖案形成方法進行說明。
本發明之感光性樹脂組成物中，為了形成圖案，可採用公知的微影技術來實施，例如在矽晶圓或SiO 2基板、SiN基板、或形成有銅配線等圖案之基板上，將感光性樹脂組成物以旋轉塗佈之方法(旋塗法)進行塗佈，並以80～130℃、約50～600秒之條件進行預烘，形成厚度1～50μm，宜為1～30μm，更佳為5～20μm之感光材被膜。
旋塗法中，藉由將感光性樹脂組成物約5mL點膠到矽基板上後，將基板進行旋轉，可將感光性樹脂組成物塗佈到基板上。此時，藉由調整旋轉速度，可輕易地調整基板上之感光材被膜的膜厚。其後，可利用預烘將殘留的溶劑去除。
然後，將用以形成目的之圖案的遮罩遮擋於上述感光材被膜上，並照射i射線、g射線等波長190～500nm之高能射線或電子束，使曝光量成為約1～5,000mJ/cm 2，宜成為約100～2,000mJ/cm 2。
然後，也可因應需要於加熱板上進行60～150℃、1～10分鐘，宜進行80～120℃、1～5分鐘之曝光後加熱處理(曝光後烘烤(PEB))。藉此，可將因曝光而從光酸產生劑產生的酸作為觸媒，並促進交聯劑的交聯基與聚合物的交聯反應點之交聯反應。
其後，實施顯影。取決於上述本發明之感光性樹脂組成物中(A)成分之樹脂的種類，可選擇利用鹼水溶液所為之鹼顯影、或有機溶劑顯影。
鹼顯影可使用的理想鹼水溶液，例如為2.38%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液。顯影可利用噴霧法、浸置法等通常的方法、浸漬於顯影液等來實施。其後，因應需要實施清洗、淋洗、乾燥等，可獲得具有期望圖案之阻劑被膜等。
另一方面，有機溶劑顯影可使用的理想有機溶劑可使用製備本發明之感光性樹脂組成物時所使用的上述溶劑。例如宜為環己酮、環戊酮等酮類，為丙二醇單甲醚等二醇類等更佳。顯影可利用噴霧法、浸置法等通常的方法、浸漬於顯影液等來實施。其後，因應需要實施清洗、淋洗、乾燥等，可獲得具有期望圖案之阻劑被膜等。
(硬化被膜形成方法) 又，藉由將利用上述圖案形成方法得到的已形成圖案之被膜使用烘箱、加熱板，於溫度100～300℃，宜於150～300℃，更理想為於180～250℃進行加熱、後硬化，可形成硬化被膜。後硬化溫度若為100～300℃，則可提高感光性樹脂組成物之被膜的交聯密度，並去除殘存的揮發成分，考慮對基板之密接力、耐熱性、強度、以及電特性之觀點較為理想。而且，後硬化時間可設定在10分鐘～10小時。
就上述已形成的圖案而言，係以覆蓋配線、電路及基板等之保護用被膜為目的來使用，這些已形成的圖案及保護用被膜具有優良的絕緣性，同時於待被覆之配線或電路之如Cu的金屬層、存在基板上之金屬電極上、或存在於待被覆之配線或電路中之如SiN的絕緣基板上展現優良的密接力，且可在作為保護用被膜而具備相應的機械性強度狀態下，更大幅地改善能用以形成微細圖案之解析度能力。
(硬化被膜) 以此方式得到的硬化被膜，和基板之密接性、耐熱性、電特性、機械性強度及對鹼性剝離液等之藥品耐性優良，以其作為保護用被膜之半導體元件的可靠性亦優良，尤其可防止溫度循環試驗時產生裂紋，可理想地使用作為電氣-電子零件、半導體元件等之保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)。
亦即，本發明提供由將上述感光性樹脂組成物硬化而成的硬化被膜構成的層間絕緣膜或表面保護膜。
上述保護用被膜考量其耐熱性、藥品耐性、絕緣性，而在包含再配線用途之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜、阻焊膜、覆蓋薄膜用途等係為有效。
此外，本發明提供具有上述層間絕緣膜或上述表面保護膜之電子零件。 如此的電子零件由於具有具耐熱性、藥品耐性、絕緣性之保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)，故成為可靠性優良者。 如此的電子零件之具體例可列舉：IC(Integrated Circuit：積體電路)、LSI(Large-Scale Integrated Circuit：大型積體電路)等半導體積體電路元件；及LED(Light Emitting Diode：發光二極體)、PD(Photo Diode：光電二極體)、CCD(Charged-Coupled Device：電荷耦合元件)、CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor：互補型金屬氧化膜半導體)等光半導體元件；電流感測器元件或磁性感測器元件等感測器元件；半導體基板的表面形成有微小的電子機械機構而成的微型機械即所謂MEMS(Micro electro mechanical systems：微電機系統)元件等各種電子零件。 [實施例]
以下，例示合成例、比較合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述例示。
I.樹脂的合成 下述合成例中，使用的化合物之化學結構式及名稱如下所示。 [化54]
Figure 02_image108
[化55]
Figure 02_image110
[合成例1]聚醯亞胺樹脂(A1)的合成 於具備攪拌機、溫度計之1L的燒瓶內添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)、4-胺基苯酚(PAP)0.9g(8.6mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮125g，並於室溫攪拌溶解。然後，於室溫下滴加將3,3’,4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)26.7g(86.2mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮270g而成的溶液，滴加結束後於室溫下攪拌3小時。其後，於該反應液中添加二甲苯40g，邊將於170℃生成的水排除至系統外邊實施加熱回流3小時。冷卻至室溫後，並將該反應液在攪拌下滴加於超純水2L中，分濾出析出物，適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯亞胺樹脂(A1)。該聚合物之分子量利用GPC測定後，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為35,000。
[合成例2]聚醯亞胺樹脂(A2)的合成 將合成例1中2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)替換成2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(BAP)21.2g(81.9mmol)，除此之外，以同樣的配方獲得聚醯亞胺樹脂(A2)。該聚合物之分子量利用GPC測定後，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為34,000。
[合成例3]聚醯胺醯亞胺樹脂(A3)的合成 於具備攪拌機、溫度計之500mL的燒瓶內添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.8mmol)、4-胺基苯酚(PAP)0.9g(8.2mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮118g，並於室溫攪拌溶解。然後，於室溫下滴加將3,3’,4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)19.0g(61.4mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮192g而成的溶液，滴加結束後於室溫下攪拌3小時。其後，於該反應液中添加二甲苯40g，邊將於170℃生成的水排除至系統外邊實施加熱回流3小時。冷卻至室溫後，添加吡啶3.2g(41.0mmol)，並以保持於5℃以下的方式滴加癸二醯二氯(DC-1)4.9g (20.5mmol)。滴加結束後，回復至室溫，並將該反應液在攪拌下滴加於超純水2L中，分濾出析出物，適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(A3)。該聚合物之分子量利用GPC測定後，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為35,000。
[合成例4]聚醯胺樹脂(A4)的合成 於具備攪拌機、溫度計之500mL的燒瓶內添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.8mmol)、4-胺基苯酚(PAP)0.9g(8.2mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮118g，並於室溫攪拌溶解。然後，添加吡啶13.0g(163.8mmol)，並以保持於5℃以下的方式滴加癸二醯二氯(DC-1)19.6g(81.9mmol)。滴加結束後，回復至室溫，並將該反應液在攪拌下滴加於超純水2L中，分濾出析出物，適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯胺樹脂(A4)。該聚合物之分子量利用GPC測定後，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為38,000。
[合成例5]四羧酸二酯化合物(X-1)的合成 於具備攪拌機、溫度計之3L的燒瓶內添加3,3’,4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)100g(322mmol)、三乙胺65.2g(644mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶39.3g(322mmol)、γ-丁內酯400g，於室溫攪拌時滴加甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)83.8g(644mmol)後，於室溫下攪拌24小時。其後，於冰冷下滴加10%鹽酸水溶液370g使反應停止。於反應液中添加4-甲基-2-戊酮800g，將有機層分離提取後，以水600g清洗6次。將得到的有機層之溶劑餾去，獲得四羧酸二酯化合物(X-1)180g。
[合成例6]聚醯亞胺前驅物(A5)的合成 於具備攪拌機、溫度計之1L的燒瓶內添加(X-1)57.1g(100mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮228g，並於室溫攪拌溶解。然後，於冰冷下以反應溶液溫度保持在10℃以下的方式滴加亞硫醯氯24.4g(205mmol)，滴加結束後，於冰冷下攪拌2小時。然後，於冰冷下以反應溶液溫度保持在10℃以下的方式滴加將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)34.8g(95mmol)、4-胺基苯酚(PAP)1.1g(10mmol)、吡啶32.4g(410mmol)以N-甲基-2-吡咯啶酮144g溶解而成的溶液。滴加結束後，回復至室溫，將該反應液在攪拌下滴加於水3L中，分濾出析出物，適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅物(A5)。該聚合物之分子量利用GPC測定後，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為36,000。
[合成例7]聚醯亞胺樹脂(A6)的合成 於具備攪拌機、溫度計之1L的燒瓶內添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)27.5g(75mmol)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)5.8g(20mmol)、4-胺基苯酚(PAP)1.1g(10mmol)、γ-丁內酯138g，並於室溫攪拌溶解。然後，於室溫下滴加將3,3’,4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)12.4g(40mmol)、酸酐改性矽氧烷(DAN-1)110.5g溶解於γ-丁內酯492g而成的溶液，滴加結束後於室溫下攪拌3小時。其後，於該反應液中添加二甲苯40g，邊將於170℃生成的水排除至系統外邊實施加熱回流3小時。冷卻至室溫後，於該聚醯亞胺溶液中添加縮水甘油1.7g(22.5mmol)，於120℃加熱3小時。冷卻至室溫，將該反應液在攪拌下滴加於超純水4L中，分濾出析出物，適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯亞胺樹脂(A6)。該聚合物之分子量利用GPC測定後，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為20,000。
[合成例8]含有矽氧烷骨架之樹脂(A7)的合成 於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之10L的燒瓶內將化合物(S-1)624g(1.45mol)溶解於甲苯2,500g後，添加化合物(S-2)261.2g(0.62mol)、化合物(S-7)1,214.4g(0.40mol)、化合物(S-6)13.3g(0.10mol)，並加溫至60℃。其後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)3.5g，確認內部反應溫度昇溫至65～67℃後，進一步以3小時加溫至90℃，再度冷卻至60℃，並投入碳載持鉑觸媒(5質量%)3.5g，歷時1小時將化合物(S-5)285.2g(1.47mol)滴加於燒瓶內。此時燒瓶內溫度上昇至65～67℃。滴加結束後，進一步於90℃熟成3小時，冷卻至室溫，並添加甲基異丁基酮2,800g，將本反應溶液利用過濾器進行加壓過濾，藉此去除鉑觸媒。進一步於得到的含有矽氧烷骨架之樹脂溶液中添加純水1,300g，並實施攪拌、靜置分液，將下層之水層去除。重複6次該分液水洗操作。將該含有矽氧烷骨架之樹脂溶液中的溶劑予以減壓餾去，獲得含有矽氧烷骨架之樹脂(A7)。聚合物之分子量利用GPC測定後，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為31,000。
[合成例9]含有矽氧烷骨架之樹脂(A8)的合成 於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之10L的燒瓶內添加化合物(S-4)26.5g(0.10mol)、化合物(S-3)108.9g(0.90mol)、化合物(S-7)151.3g (0.05mol)、甲苯2,000g，並加溫至60℃。其後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)1.0g，確認內部反應溫度昇溫至63～65℃後，進一步以3小時加溫至90℃，再度冷卻至60℃，並投入碳載持鉑觸媒(5質量%)1.0g，歷時1小時將化合物(S-5)184.3g (0.95mol)滴加於燒瓶內。此時燒瓶內溫度上昇至65～67℃。滴加結束後，進一步於90℃熟成3小時，冷卻至室溫，並添加甲基異丁基酮2,000g，將本反應溶液利用過濾器進行加壓過濾，藉此去除鉑觸媒。進一步於得到的含有矽氧烷骨架之樹脂溶液中添加純水1,000g，並實施攪拌、靜置分液，將下層之水層去除。重複6次該分液水洗操作。將該含有矽氧烷骨架之樹脂溶液中的溶劑予以減壓餾去，獲得含有矽氧烷骨架之樹脂(A8)。聚合物之分子量利用GPC測定後，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為15,000。
II.感光性樹脂組成物的製備 使用上述合成例1～合成例9所合成的聚合物作為基礎樹脂，以表1所記載之組成及摻合量，製備以樹脂換算為30質量%之樹脂組成物。其後，進行攪拌、混合、溶解後，利用鐵氟龍(註冊商標)製0.5μm過濾器實施精密過濾，獲得感光性樹脂組成物。表中，溶劑之PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯，GBL表示γ-丁內酯，CPn表示環戊酮。
[表1]
樹脂 感光劑 界面活性劑 交聯劑 溶劑 其它
(A)成分 (B)成分 (C)成分 (E)成分 (D)成分 (L)成分 (I)成分
感光性樹脂組成物1 A1 100重量份 B1 15重量份 C-1 0.02重量份 PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂組成物2 A1 100重量份 B1 15重量份 C-1 0.02重量份 E1 10重量份 E2 15重量份 PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂組成物3 A1 100重量份 B1 15重量份 C-2 0.02重量份 E1 10重量份 E2 15重量份 PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂組成物4 A1 100重量份 B1 15重量份 C-9 0.02重量份 E1 10重量份 E2 15重量份 PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂組成物5 A1 100重量份 B1 15重量份 C-14 0.02重量份 E1 10重量份 E2 15重量份 PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂組成物6 A1 100重量份 B1 15重量份 C-15 0.02重量份 E1 10重量份 E2 15重量份 PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂組成物7 A2 100重量份 B1 15重量份 C-9 0.02重量份 E1 10重量份 E2 15重量份 PGMEA 23重量份 GBL 207重量份
感光性樹脂組成物8 A3 100重量份 B1 15重量份 C-9 0.02重量份 E1 10重量份 E2 15重量份 PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂組成物9 A4 100重量份 B1 15重量份 C-9 0.02重量份 E1 10重量份 E2 15重量份 PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂組成物10 A5 100重量份 B2 15重量份 C-5 0.02重量份 PGMEA 207重量份 GBL 23重量份 L1 15重量份
感光性樹脂組成物11 A1 100重量份 B3 15重量份 C-9 0.02重量份 E3 5重量份 E2 10重量份 PGMEA 207重量份 GBL 23重量份 I1 1重量份
感光性樹脂組成物12 A6 100重量份 B3 15重量份 C-9 0.02重量份 E3 5重量份 E2 10重量份 CPn 207重量份 GBL 23重量份 I1 1重量份
感光性樹脂組成物13 A7 100重量份 B3 15重量份 C-9 0.02重量份 E3 5重量份 CPn 230重量份 I1 1重量份
感光性樹脂組成物14 A8 100重量份 B4 15重量份 C-9 0.02重量份 E2 15重量份 CPn 230重量份
比較感光性樹脂組成物1 A1 100重量份 B1 15重量份 C-20 0.02重量份 E1 10重量份 E2 15重量份 PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
比較感光性樹脂組成物2 A2 100重量份 B1 15重量份 C-20 0.02重量份 E1 10重量份 E2 15重量份 PGMEA 23重量份 GBL 207重量份
比較感光性樹脂組成物3 A7 100重量份 B3 15重量份 C-20 0.02重量份 E3 5重量份 CPn 230重量份 I1 1重量份
另外，表1中，各成分之詳細內容如下所述。
(B)成分 ･B1 [化56]
Figure 02_image112
式中，Q表示下式(37)表示之1,2-重氮萘醌磺醯基或氫原子，Q有90%取代成下式(37)表示之1,2-重氮萘醌磺醯基。 [化57]
Figure 02_image114
･B2：ADEKA(股)公司製 N-1919
･B3 [化58]
Figure 02_image116
･B4 [化59]
Figure 02_image118
(C)成分 [化60]
Figure 02_image120
C-20：住友3M(股)製 FC-430(全氟辛烷磺酸衍生物)
(E)成分 ･E1 [化61]
Figure 02_image122
･E2：ADEKA(股)公司製 EP4000L
･E3 [化62]
Figure 02_image124
(L)成分 ･L1：二乙二醇二丙烯酸酯
(I)成分 ･I1 [化63]
Figure 02_image126
III.圖案形成 藉由將5mL之上述感光性樹脂組成物1～14、比較感光性樹脂組成物1～3點膠到8英寸之矽基板上後，旋轉基板亦即利用旋塗法，以圖案形成後所施加之後硬化的加熱後膜厚成為10μm的方式進行塗佈。亦即，預先探討後硬化步驟後膜厚會減少的情況，以後硬化後之完工膜厚成為10μm的方式調整塗佈時的轉速。然後，於加熱板上實施100℃、2分鐘之預烘。
得到的塗佈膜之膜厚使用Dainippon Screen公司製膜厚計RE-3100，沿基板之直徑方向每6mm間隔測定29處，將膜厚的平均及作為塗佈均勻性之膜厚的變異以範圍(range)表示於表2。
又，將得到的塗佈膜之100nm以上的缺陷數使用KLA-Tencor公司製缺陷檢查裝置SurfscanSP2進行測定的結果表示於表2。
然後，使用Nikon公司製i射線步進機NSR-2205i11實施i射線曝光、圖案形成。在圖案形成中，將正型圖案用、負型圖案用之遮罩適當地配合所使用的感光性樹脂組成物來使用。該遮罩具有可形成縱橫1：1排列之20μm的孔洞之圖案，為可形成50μm至20μm為每10μm間距，20μm至10μm為每5μm間距，10μm至1μm為每1μm間距之孔洞圖案者。
然後，有實施加熱步驟(曝光後烘烤)者係利用如下述表2所示之條件來實施。
在顯影步驟中，鹼水溶液使用2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液作為顯影液、或有機溶劑使用環戊酮(CPn)作為顯影液。結果如表2所示。使用2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液時，係實施1分鐘之浸置顯影3次後，實施超純水所為之淋洗。使用環戊酮(CPn)時，係實施1分鐘之浸置顯影2次後，利用異丙醇實施淋洗。
然後，將得到的基板上圖案使用烘箱邊於200℃以氮氣驅氣2小時邊實施後硬化。
然後，以能觀察得到的孔洞圖案之形狀的方式，將各基板切開，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察10μm之孔洞圖案形狀。
另外，孔洞的圖案形狀係以如下之基準進行評價，並於表2中表示評價結果。 良好：觀察到孔洞為矩形或順推拔形狀(孔洞上部的尺寸比底部的尺寸大之形狀)者 不良：觀察到逆推拔形狀(孔洞上部的尺寸比底部的尺寸小之形狀)、懸伸形狀(孔洞上部為懸垂之形狀)、顯著的膜損失者，或在孔洞底部觀察到殘渣者
[表2]
組成物 平均 膜厚 (um) 膜厚 範圍 (um) 缺陷數 圖案 顯影液 曝光後烘烤 孔洞 形狀
實施例1 感光性樹脂組成物1 12.1 0.3 23 正型 TMAH 無 良好
實施例2 感光性樹脂組成物2 12.2 0.4 30 正型 TMAH 無 良好
實施例3 感光性樹脂組成物3 12.1 0.3 27 正型 TMAH 無 良好
實施例4 感光性樹脂組成物4 12.0 0.3 25 正型 TMAH 無 良好
實施例5 感光性樹脂組成物5 12.2 0.4 31 正型 TMAH 無 良好
實施例6 感光性樹脂組成物6 12.1 0.5 26 正型 TMAH 無 良好
實施例7 感光性樹脂組成物7 12.0 0.3 29 正型 TMAH 無 良好
實施例8 感光性樹脂組成物8 12.1 0.3 28 正型 TMAH 無 良好
實施例9 感光性樹脂組成物9 12.0 0.4 27 正型 TMAH 無 良好
實施例10 感光性樹脂組成物10 12.2 0.4 30 負型 CPn 無 良好
實施例11 感光性樹脂組成物11 12.0 0.3 25 負型 TMAH 100℃×120sec 良好
實施例12 感光性樹脂組成物12 12.2 0.2 25 負型 TMAH 100℃×120sec 良好
實施例13 感光性樹脂組成物13 12.0 0.2 29 負型 CPn 100℃×120sec 良好
實施例14 感光性樹脂組成物14 12.1 0.4 32 負型 CPn 100℃×120sec 良好
比較例1 比較感光性樹脂組成物1 12.0 0.7 82 正型 TMAH 無 良好
比較例2 比較感光性樹脂組成物2 12.2 0.8 79 正型 TMAH 無 良好
比較例3 比較感光性樹脂組成物3 12.1 0.3 87 負型 CPn 100℃×120sec 良好
如表2所示，本發明之感光性樹脂組成物無論在正型及負型圖案、鹼水溶液顯影及有機溶劑顯影任一之中皆表現良好的圖案形狀。又，比起使用了習知之氟系界面活性劑的比較例，確認本發明膜厚之範圍小，膜厚均勻性優良，塗佈缺陷數亦減少。
另外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，發揮同樣的作用效果者，皆意欲包含於本發明之技術範圍內。
Figure 110135059-A0101-11-0003-5

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)樹脂，(B)感光劑，(C)含有下述平均實驗式(1)表示之結構單元的界面活性劑，及(D)溶劑；(R1R2Y2SiO1/2)2(R3Y1SiO2/2)l(R5R6SiO2/2)n(R4SiO3/2)m (1)式中，Y1、Y2分別獨立地為氫原子、甲基、苯基或下述通式(2)表示之基，而且Y1、Y2中之至少一者為下述通式(2)表示之基，R1~R6可相同也可相異地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基，l、n分別獨立地為1~100之整數，m為0~100之整數；
    Figure 110135059-A0305-02-0097-1
     式中，點線表示鍵結，R9、R10、R11分別獨立地為碳數2~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，惟，R10和R11不同，R12為碳數2~10之3價烴基，R13表示具有選自於(OR10)、(OR11)、(OR12)中之1種以上之重複單元之結構，R14為羥基、碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基醚基、碳數1~10之直鏈狀或分支狀之不飽和烷基醚基、碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基酯基，a為10~30之整數，b為10~30之整數，c為0~20之整數，d為1~20之整數；-OR10-、-OR11-、-OR12(R13)-的順序也可為無規。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，該通式(2)中之R14為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基酯基。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，更含有：(E)交聯劑，係選自於經甲醛或甲醛-醇改性而成的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、多元酚之羥基的氫原子被取代為環氧丙基而成的化合物、多元酚之羥基的氫原子被取代為下式(E-1)表示之取代基而成的化合物、及含有2個以上之下式(E-2)表示之具有環氧丙基的氮原子之化合物中之1種或2種以上；
    Figure 110135059-A0305-02-0098-2
    Figure 110135059-A0305-02-0098-3
     式中，點線表示鍵結，Rf表示碳數1~6之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基，s表示1或2。
  4. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，該(A)樹脂係選自於聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
    Figure 110135059-A0305-02-0098-4
    唑、聚苯并
    Figure 110135059-A0305-02-0098-5
    唑前驅物、含有矽氧烷骨架之樹脂中之至少1種。
  5. 如請求項4之感光性樹脂組成物，其中，該樹脂的重量平均分子量為3,000~500,000。
  6. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，該(B)感光劑為光酸產生劑。
  7. 如請求項6之感光性樹脂組成物，其中，該光酸產生劑為具有重氮醌結構之化合物。
  8. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，該(B)感光劑為光自由基起始劑。
  9. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟：(I)將如請求項1至8中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於基板上並形成感光材被膜，(II)然後進行加熱處理後，介隔光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束對感光材被膜進行曝光，(III)使用鹼水溶液或有機溶劑之顯影液進行顯影。
  10. 如請求項9之圖案形成方法，其中，該曝光步驟(II)與該顯影步驟(III)之間，包含曝光後加熱步驟。
  11. 一種硬化被膜形成方法，其特徵為包含下列步驟：將利用如請求項9或10之圖案形成方法得到的已形成圖案之被膜進一步於溫度100~300℃進行加熱、後硬化。
  12. 一種層間絕緣膜，其特徵為：係由如請求項1至8中任一項之感光性樹脂組成物的硬化被膜構成。
  13. 一種表面保護膜，其特徵為：係由如請求項1至8中任一項之感光性樹脂組成物的硬化被膜構成。
  14. 一種電子零件，其特徵為：具有如請求項12之層間絕緣膜或如請求項13之表面保護膜。
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