JP2020106728A - 感光性樹脂組成物、積層体、及びパターン形成方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、積層体、及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】柔軟性を維持しながら、塑性変形しにくい感光性樹脂皮膜を与え得るシリコーン骨格含有ポリマーを含む感光性樹脂組成物、該組成物を用いて得られる積層体、及び該組成物を用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）シリコーン骨格含有ポリマー、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）過酸化物を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、積層体、及びパターン形成方法に関する。
従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜としては、感光性ポリイミド組成物、感光性エポキシ樹脂組成物、感光性シリコーン組成物等が利用されてきた。このような基板や回路の保護用に適用される感光性材料として、特に可とう性に優れる感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献１）。この感光性シリコーン組成物は、低温で硬化可能であり、かつ耐湿接着性等の信頼性に優れた皮膜を形成することができるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶解力の強いフォトレジスト剥離液等への耐薬品性に劣るという問題があった。
それに対し、シルフェニレン骨格含有シリコーン型ポリマーを主成分とした感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献２）。この感光性シリコーン組成物は、フォトレジスト剥離液等への耐薬品性が向上するが、ヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１,０００サイクル繰り返す）時に基板から硬化物が剥離したり、硬化物にクラックが入ったりする等の問題があり、信頼性の更なる向上が望まれていた。
更に、半導体の保護膜や絶縁膜としてだけでなく、光学部材等の部品として用いられる際には、信頼性はもちろんのこと、一定の力がかけられたあとでも、元の形状に戻ることが求められる。そのため塑性変形率が低い材料が求められている。しかしながら、ポリマーの骨格に含まれているシリコーン骨格がらせん構造をとるために、変形しやすい。フィラーや有機過酸化物を硬化剤として添加することで強度は上がるものの、それではシリコーン骨格の柔軟性を維持することはできない。そのため、柔軟性を維持したまま、塑性変形率の低い材料が求められている。
特開２００２−８８１５８号公報 特開２０１２−００１６６８号公報
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、柔軟性を維持しながら、塑性変形しにくい感光性樹脂皮膜を与え得るシリコーン骨格含有ポリマーを含む感光性樹脂組成物、該組成物を用いて得られる積層体、及び該組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、分子中にビニル基を持たないシリコーン骨格含有ポリマーにおいて、シリコーン骨格含有ポリマー側鎖の炭化水素間での架橋を形成させるために過酸化物の水素引き抜き能を用いることで、シロキサン骨格同士が架橋することでらせん構造の伸びを防ぎ、シリコーンの柔軟性は保ったまま、塑性変形しにくい感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
したがって、本発明は、下記感光性樹脂組成物、積層体、及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）シリコーン骨格含有ポリマー、
（Ｂ）光酸発生剤、及び
（Ｃ）過酸化物
を含む感光性樹脂組成物。
２．（Ａ）シリコーン骨格含有ポリマーが、下記式（ａ１）〜（ａ４）及び（ｂ１）〜（ｂ４）で表される繰り返し単位を含むものである１の感光性樹脂組成物。
Figure 2020106728
 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。ｍは、１〜６００の整数である。
ａ1〜ａ4及びｂ1〜ｂ4は、０≦ａ1＜１、０≦ａ2＜１、０≦ａ3＜１、０≦ａ4＜１、０≦ｂ1＜１、０≦ｂ2＜１、０≦ｂ3＜１、０≦ｂ4＜１、０＜ａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＜１、０＜ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＋ｂ4＜１、及びａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＋ｂ4＝１を満たす数である。
Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ3は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。Ｘ4は、下記式（Ｘ４）で表される２価の基である。
Figure 2020106728
 （式中、Ｚ1は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。ｐ1及びｐ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｑ1及びｑ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
Figure 2020106728
 （式中、Ｚ2は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。ｒ1及びｒ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｓ1及びｓ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
Figure 2020106728
 （式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｔ1及びｔ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。）
Figure 2020106728
 （式中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ43及びＲ44は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。ｕ1及びｕ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｖは、０〜６００の整数である。）］
３．（Ｃ）過酸化物が、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びパーオキシジカーボネートから選ばれる有機過酸化物である１又は２の感光性樹脂組成物。
４．（Ｃ）過酸化物の含有量が、（Ａ）シリコーン骨格含有ポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部である１〜３のいずれかの感光性樹脂組成物。
５．更に、（Ｄ）架橋剤を含む１〜４のいずれかの感光性樹脂組成物。
６．更に、（Ｅ）溶剤を含む１〜５のいずれかの感光性樹脂組成物。
７．更に、（Ｆ）クエンチャーを含む１〜６のいずれかの感光性樹脂組成物。
８．開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有する基板と、該基板上に１〜７のいずれかの感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜とを備える積層体。
９．（ｉ）１〜７のいずれかの感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
１０．更に、（iv）現像によりパターンが形成された感光性樹脂皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含む９のパターン形成方法。
１１．前記基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有するものである９又は１０のパターン形成方法。
本発明の感光性樹脂組成物を使用することにより、容易に皮膜を形成でき、該皮膜は、耐光性に優れ、更に微細加工にも優れた性能を有し、良好な信頼性（密着性、耐クラック性）、解像性、可撓性を有する感光性樹脂皮膜の形成材料として用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）シリコーン骨格含有ポリマー、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）過酸化物を含むものである。
［（Ａ）シリコーン骨格含有ポリマー］
（Ａ）成分のエポキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基含有シリコーン樹脂としては、特には限定されないが、下記式（ａ１）〜（ａ４）及び（ｂ１）〜（ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４ともいう。）を含むものが好ましい。
Figure 2020106728
式（ａ１）〜（ａ４）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。ｍは、１〜６００の整数である。ｍが２以上の整数のとき、各Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。繰り返し単位ａ１〜ａ４中、シロキサン単位が２以上ある場合、各シロキサン単位は、全て同一であってもよく、２種以上の異なるシロキサン単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるシロキサン単位を含む場合（すなわち、ｍが２以上の整数のとき）、シロキサン単位がランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。
前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、これらの構造異性体等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びフェニル基が原料の入手の容易さから好ましい。
式中、ｍは、１〜６００の整数であるが、１〜４００の整数が好ましく、１〜２００の整数がより好ましい。
式（ａ１）及び（ｂ１）中、Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。
Figure 2020106728
式（Ｘ１）中、Ｚ1は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。ｐ1及びｐ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｑ1及びｑ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、これらの構造異性体等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、これらの構造異性体等が挙げられる。
式（ａ２）及び（ｂ２）中、Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。
Figure 2020106728
式（Ｘ２）中、Ｚ2は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。ｒ1及びｒ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｓ1及びｓ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。前記アルキル基及びアルコキシ基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
式（ａ３）及び（ｂ３）中、Ｘ3は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。
Figure 2020106728
式（Ｘ３）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｔ1及びｔ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。
式（ａ４）及び（ｂ４）中、Ｘ4は、下記式（Ｘ４）で表される２価の基である。
Figure 2020106728
式（Ｘ４）中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ43及びＲ44は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。ｕ1及びｕ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｖは、０〜６００の整数であるが、０〜４００の整数が好ましく、０〜２００の整数がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、Ｒ1〜Ｒ4の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。式（Ｘ４）で表される基において、ｖが２以上の整数のとき、添え字ｖで示されるシロキサン単位は、ランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。
（Ａ）成分のシリコーン骨格含有ポリマーは、分子中に、エポキシ基、ヒドロキシ基等の架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するものである。
（Ａ）成分のシリコーン骨格含有ポリマーは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、３,０００〜５００,０００であることが好ましく、５,０００〜２００,０００であることがより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフランを溶出溶剤として用いた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
式中、ａ1〜ａ4及びｂ1〜ｂ4は、０≦ａ1＜１、０≦ａ2＜１、０≦ａ3＜１、０≦ａ4＜１、０≦ｂ1＜１、０≦ｂ2＜１、０≦ｂ3＜１、０≦ｂ4＜１、０＜ａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＜１、０＜ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＋ｂ4＜１、及びａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＋ｂ4＝１を満たす数であるが、０≦ａ1≦０.８、０≦ａ2≦０.８、０≦ａ3≦０.８、０≦ａ4≦０.８、０≦ｂ1≦０.９５、０≦ｂ2≦０.９５、０≦ｂ3≦０.９５、０≦ｂ4≦０.９５、０.０５≦ａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4≦０.８、０.２≦ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＋ｂ4≦０.９５、及びａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＋ｂ4＝１を満たす数がより好ましく、０≦ａ1≦０.７、０≦ａ2≦０.７、０≦ａ3≦０.７、０≦ａ4≦０.７、０≦ｂ1≦０.９、０≦ｂ2≦０.９、０≦ｂ3≦０.９、０≦ｂ4≦０.９、０.１≦ａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4≦０.７、０.３≦ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＋ｂ4≦０.９、及びａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＋ｂ4＝１を満たす数が更に好ましい。
前述した各繰り返し単位は、ランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。また、各繰り返し単位中のシロキサン単位は、ランダムに結合していても、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。また、前記シリコーン樹脂において、シリコーン（シロキサン単位）含有率は、３０〜８０質量％であることが好ましい。
（Ａ）成分のシリコーン骨格含有ポリマーは、フィルム形成能を与えるものとして機能する。また、得られた樹脂フィルムは、積層体、基板等への良好な密着性、良好なパターン形成能、耐クラック性、及び耐熱性を有する。
（Ａ）成分のシリコーン骨格含有ポリマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［シリコーン骨格含有ポリマーの製造方法］
前記シリコーン骨格含有ポリマーは、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）ともいう。）と、下記式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）ともいう。）と、下記式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）ともいう。）、下記式（４）で表される化合物（以下、化合物（４）ともいう。）、下記式（５）で表される化合物（以下、化合物（５）ともいう。）及び下記式（６）で表される化合物（以下、化合物（６）ともいう。）から選ばれる少なくとも１種とを、金属触媒存在下、付加重合させることにより製造することができる。
Figure 2020106728
 （式中、Ｒ1〜Ｒ4及びｍは、前記と同じ。）
Figure 2020106728
 （式中、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ44、Ｚ1、Ｚ2、ｐ1、ｐ2、ｑ1、ｑ2、ｒ1、ｒ2、ｓ1、ｓ2、ｔ1、ｔ2、ｕ1、ｕ2及びｖは、前記と同じ。）
前記金属触媒としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；H2PtCl4・xH2O、H2PtCl6・xH2O、NaHPtCl6・xH2O、KHPtCl6・xH2O、Na2PtCl6・xH2O、K2PtCl4・xH2O、PtCl4・xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・xH2O（ここで、ｘは、０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第3,220,972号明細書に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第3,159,601号明細書、米国特許第3,159,662号明細書、及び米国特許第3,775,452号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特に、ビニル基含有環状シロキサン）との錯体等を使用することができる。
前記触媒の使用量は触媒量であり、通常、化合物（１）〜（６）の総質量中、０.００１〜０.１質量％であることが好ましく、０.０１〜０.１質量％であることがより好ましい。
前記付加重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
重合温度は、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。重合時間は、得られる樹脂の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０.５〜１００時間が好ましく、０.５〜３０時間がより好ましい。反応終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、（Ａ）成分のシリコーン骨格含有ポリマーを得ることができる。
反応方法は、特に限定されないが、例えば、まず、化合物（３）〜（６）から選ばれる少なくとも１種を加熱した後、そこへ金属触媒を添加し、次いで化合物（１）及び化合物（２）を０.１〜５時間かけて滴下する方法が挙げられる。
各原料化合物は、化合物（３）〜（６）から選ばれる少なくとも１種が有するアルケニル基の合計に対し、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物が有するヒドロシリル基の合計が、モル比で、好ましくは０.６７〜１.６７、より好ましくは０.８３〜１.２５となるように配合するのがよい。
前記シリコーン骨格含有ポリマーのＭｗは、ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物又はトリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。
［（Ｂ）光酸発生剤］
（Ｂ）成分の光酸発生剤は、光照射によって分解し、酸を発生するものであれば特に限定されないが、波長１９０〜５００ｎｍの光を照射することによって酸を発生するものが好ましい。本発明の組成物は酸発生剤の相溶性に優れるため、幅広い酸発生剤を使用することができる。
（Ｂ）光酸発生剤は、硬化触媒として用いられる。前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
前記オニウム塩としては、下記式（Ｂ１）で表されるスルホニウム塩又は下記式（Ｂ２）で表されるヨードニウム塩が挙げられる。
Figure 2020106728
式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、Ｒ101〜Ｒ105は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ａ-は、非求核性対向イオンである。
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
前記置換基としては、オキソ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基、炭素数６〜２４のアリールチオ基等が挙げられる。
Ｒ101〜Ｒ105としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等の置換基を有していてもよいアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ターフェニリル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基が好ましい。これらのうち、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基がより好ましい。
前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルカンスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルカンスルホネートイオン；トリフルオロメタンスルホンイミドイオン等のフルオロアルカンスルホンイミドイオン；トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン等のフルオロアルカンスルホニルメチドイオン；テトラキスフェニルボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等のボレートイオン等が挙げられる。
前記ジアゾメタン誘導体としては、下記式（Ｂ３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020106728
式（Ｂ３）中、Ｒ111及びＲ112は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ101〜Ｒ105の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、１,１,１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
前記置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基；２−、３−又は４−メトキシフェニル基、２−、３−又は４−エトキシフェニル基、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１,２,３,４,５−ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
前記グリオキシム誘導体としては、下記式（Ｂ４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020106728
式（Ｂ４）中、Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。また、Ｒ123及びＲ124は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ123及びＲ124が結合して形成される基は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。
前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及びアラルキル基としては、Ｒ111及びＲ112として例示したものと同様のものが挙げられる。前記直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
前記オニウム塩として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル(４−チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、[４−(４−ビフェニリルチオ)フェニル]−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリス[４−(４−アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリス[４−(４−アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム等が挙げられる。
前記ジアゾメタン誘導体として具体的には、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｐ−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
前記グリオキシム誘導体として具体的には、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−(ｐ−トルエンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(１,１,１−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
前記β−ケトスルホン誘導体として具体的には、２−シクロヘキシルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。
前記ジスルホン誘導体として具体的には、ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等が挙げられる。
前記ニトロベンジルスルホネート誘導体として具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸２,６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２,４−ジニトロベンジル等が挙げられる。
前記スルホン酸エステル誘導体として具体的には、１,２,３−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。
前記イミド−イル−スルホネート誘導体として具体的には、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等が挙げられる。
前記オキシムスルホネート誘導体として具体的には、α−(ベンゼンスルホニウムオキシイミノ)−４−メチルフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
前記イミノスルホネート誘導体として具体的には、(５−(４−メチルフェニル)スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)−アセトニトリル等が挙げられる。
また、２−メチル−２−[(４−メチルフェニル)スルホニル]−１−[(４−メチルチオ)フェニル]−１−プロパン等も好適に使用できる。
（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、特に前記オニウム塩が好ましく、前記スルホニウム塩がより好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、光硬化性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５〜２０質量部が好ましく、０.０５〜５質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が０.０５質量部以上であれば、酸の発生量が不足して架橋反応が十分に進行しないおそれがないために好ましい。また、２０質量部以下であれば、酸発生剤自身の吸光度が増大するのを抑制することができ、透明性が低下するといった問題が生じるおそれがないために好ましい。
［（Ｃ）過酸化物］
（Ｃ）成分の過酸化物は、ポリマー側鎖の反応基以外の架橋剤として用いられる。前記過酸化物としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、１,１−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４,４−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ブチレート、１,１−ジ(ｔｅｒｔ−ペンチルパーオキシ)３,３,５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール、１,１,３,３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルエキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ペンチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ペンチルパーオキシアセテート等のアルキルパーオキシエステル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ペンチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート等のモノパーオキシカーボネート、ジ(２−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、１,６−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ)ヘキサン、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。特に、分解温度が比較的高いパーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステルが、取扱い性や保存性の観点から好ましい。また、これらの有機過酸化物としては、任意の有機溶剤や炭化水素、流動パラフィン、不活性固体等で希釈したものを用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲であれば、耐熱性、密着性が特に向上するため好ましい。
［（Ｄ）架橋剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）架橋剤を含むことが好ましい。前記架橋剤は、前述した（Ａ）成分のフェノール性ヒドロキシ基、あるいはＲ13、Ｒ14、Ｒ23又はＲ24で表されるアルコキシ基と縮合反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であると共に、硬化物の強度を更に上げるものである。
前記架橋剤としては、Ｍｗが１５０〜１０,０００、特に２００〜３,０００の樹脂が好ましい。Ｍｗが１５０以上であれば、十分な光硬化性を得ることができ、１０,０００以下であれば組成物の硬化後の耐熱性を悪化させるおそれがないため好ましい。
また、前記架橋剤としては、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物等の含窒素化合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物も好ましい。
前記メラミン化合物としては、下記式（Ｄ１）で表されるものが挙げられる。
Figure 2020106728
式（Ｄ１）中、Ｒ201〜Ｒ206は、それぞれ独立に、メチロール基、炭素数２〜５のアルコキシメチル基、又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又はアルコキシメチル基である。前記アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
式（Ｄ１）で表されるメラミン化合物としては、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。
式（Ｄ１）で表されるメラミン化合物は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルムアルデヒドでメチロール化して変性させ、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性させることで得ることができる。なお、前記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシエチルグアナミン等が挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル等が挙げられる。
前記ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラエトキシメチルウレア、テトラプロポキシメチルウレア等が挙げられる。
前記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールより変性された尿素縮合物等が挙げられる。
前記変性メラミン縮合物としては、式（Ｄ１）で表される化合物又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）と、ホルムアルデヒドとを常法に従って所望の分子量になるまで付加縮合重合させて得られるものが挙げられる。
ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物としては、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
前記変性尿素縮合物は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性させ、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性させることで得ることができる。
前記１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物としては、(２−ヒドロキシ−５−メチル)−１,３−ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
前記１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
（Ｄ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。０.５質量部以上であれば光照射時に十分な硬化性が得られ、５０質量部以下であれば感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合が低下しないため、硬化物に十分な効果を発現させることができる。（Ｄ）成分の架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｅ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）溶剤を含んでもよい。前記溶剤としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分や、後述する各種添加剤が溶解可能な溶剤であれば特に限定されないが、これら成分の溶解性に優れていることから有機溶剤が好ましい。
前記有機溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい。
（Ｅ）成分の使用量は、感光性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５０〜２,０００質量部が好ましく、５０〜１,０００質量部がより好ましく、５０〜１００質量部が特に好ましい。
［（Ｆ）クエンチャー］
本発明の感光樹脂組成物は、更に、（Ｆ）クエンチャーを含んでもよい。クエンチャーとしては、光酸発生剤より発生した酸が感光性樹脂皮膜内を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。前記クエンチャーを配合することにより、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板依存性又は環境依存性を小さくし、露光余裕度やパターン形状を向上させることができる。
前記クエンチャーとしては、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
前記第１級脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
前記第２級の脂肪族アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
前記第３級の脂肪族アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
前記混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
前記芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２,４−ジニトロアニリン、２,６−ジニトロアニリン、３,５−ジニトロアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル(ｐ−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２,４−ジメチルピロール、２,５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−(１−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−(１−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１,１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。
前記カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が挙げられる。
前記スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２,２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−(２−ヒドロキシエチル)モルホリン、２−(２−ヒドロキシエチル)ピリジン、１−(２−ヒドロキシエチル)ピペラジン、１−[２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−(２−ヒドロキシエチル)ピロリジン、１−(２−ヒドロキシエチル)−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１,２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１,２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)フタルイミド、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が挙げられる。
前記アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。
前記イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
前記クエンチャーとして、下記式（Ｆ１）で表されるものを使用することもできる。
Figure 2020106728
式（Ｆ１）中、ｗは、１、２又は３である。Ｒ301は、下記式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される置換基から選ばれるいずれかの置換基である。Ｒ302は、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。また、Ｒ301が２以上存在する場合は、２つのＲ301が、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ301が２以上存在する場合は、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ302が２以上存在する場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。
Figure 2020106728
式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ303、Ｒ305及びＲ308は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ304及びＲ307は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ306は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ309は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
式（Ｆ１）で表される化合物としては、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(２−メトキシエトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(１−メトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(１−エトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(１−エトキシプロポキシ)エチル]アミン、トリス[２−{２−(２−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、４,７,１３,１６,２１,２４−ヘキサオキサ−１,１０−ジアザビシクロ[８.８.８]ヘキサコサン、４,７,１３,１８−テトラオキサ−１,１０−ジアザビシクロ[８.５.５]エイコサン、１,４,１０,１３−テトラオキサ−７,１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス(２−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(２−アセトキシエチル)アミン、トリス(２−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(２−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(２−ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(２−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[２−(２−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[２−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[２−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[２−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(２−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(２−エトキシカルボニルエチル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(エトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(エトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(２−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(２−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(２−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(２−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−[(２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−[(２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(４−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ホルミルオキシエチル)−２−(４−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ホルミルオキシエチル)−２−(２−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−メトキシエチル)−２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−アセトキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)ビス[２−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−アセトキシエチル)ビス[２−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(３−ヒドロキシ−１−プロピル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(３−アセトキシ−１−プロピル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−メトキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−ブチルビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−ブチルビス[２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−メチルビス(２−アセトキシエチル)アミン、Ｎ−エチルビス(２−アセトキシエチル)アミン、Ｎ−メチルビス(２−ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ−エチルビス[２−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、Ｎ−エチルビス[２−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、及びβ−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。
（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜３質量部であるが、含有する場合は、感度の観点から０.０１〜２質量部が好ましく、０.０５〜１質量部がより好ましい。（Ｆ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［その他の添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した各成分以外に、その他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。
前記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えば、フッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）「ＦＣ−４３０」（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、ユニダイン（登録商標）「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（ダイキン工業(株)製）、メガファック（登録商標）「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ(株)製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。これらの中でも、Ｆｌｕｏｒａｄ「ＦＣ−４３０」及び「Ｘ−７０−０９３」が好ましい。前記界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０１〜５質量部が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、該組成物から得られる樹脂皮膜の被接着体への密着性を更に高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、芳香族基含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１〜５質量％が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、通常の方法で調製することができる。例えば、前記各成分を攪拌、混合し、その後必要に応じて固形分をフィルター等により濾過することで、本発明の感光性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーマスク、貫通電極用絶縁膜（ＴＳＶ用）の材料、更には、三次元積層における積層基板間の接着剤として好適に用いられる。
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）前記感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液を用いて現像する工程
を含むものである。
工程（ｉ）は、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程である。前記基板としては、例えば、シリコンウエハ、貫通電極用シリコンウエハ、裏面研磨により薄膜化したシリコンウエハ、プラスチック又はセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法等により基板全面又は基板の一部にＮｉ、Ａｕ等の金属を有する基板等が挙げられる。開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有する基板が使用されることもある。
塗布方法としては公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚が０.１〜２００μｍ、好ましくは１〜１５０μｍとなる感光性樹脂皮膜を形成する塗布量とすることができる。
塗布方法としては、公知の方法でよく、例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等が挙げられる。塗布量は、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる感光性樹脂皮膜の膜厚が好ましくは０.１〜２００μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍとなるように塗布することが好ましい。
基板面における膜厚均一性を向上させる目的で、感光性樹脂組成物を塗布する前に溶剤を基板に滴下してもよい（プリウェット法）。滴下する溶剤は、目的に応じて適宜選択することができる。前記溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、ＰＧＭＥ等のグリコール等が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。
ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。プリベークは、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。
次いで、（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する。このとき、露光は、波長１〜６００ｎｍの光で行うことが好ましく、１０〜６００ｎｍの光で行うことがより好ましく、１９０〜５００ｎｍの光で行うことが更に好ましい。このような波長の光としては、放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍや１９３ｎｍの遠紫外線等が挙げられる。これらのうち、波長２４８〜４３６ｎｍの光が特に好ましい。露光量は、１０〜１０,０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
更に、現像感度を高めるために、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、４０〜１５０℃で０.５〜１０分間とすることが好ましい。ＰＥＢによって、露光部分が架橋して現像液である有機溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。
（iii）露光後又はＰＥＢ後、現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する。現像液としては、例えば、ＩＰＡ等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、ＰＧＭＥ等のグリコール類等の有機溶剤が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。現像方法としては、通常の方法、例えばパターン形成された基板を前記現像液に浸漬する方法等が挙げられる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する皮膜が得られる。
更に、（iv）パターンを形成した皮膜を、オーブンやホットプレートを用いて、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２２０℃で後硬化してもよい。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、２００℃前後の比較的低温の後硬化であっても、各種フィルム特性に優れた皮膜を得ることができる。なお、後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、感光性樹脂組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、電気特性、更に接合強度の観点から好ましい。後硬化時間は１０分間〜１０時間、特に１０分間〜３時間とすることができる。後硬化後の樹脂皮膜（硬化皮膜）の膜厚は、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一な皮膜を形成したい場合は、前記のパターン形成方法における（ii）において、前記フォトマスクを介さずに適切な波長の光で露光する工程を採用することで、皮膜形成を行えばよい。
［基板の接合方法］
本発明の感光性樹脂組成物は、２つの基板を接合するための接着剤としても使用できる。基板の接合方法としては、熱及び圧力の好適な条件下で、２つの基板間に接着性結合が形成されるように、本発明の組成物で皮膜を形成した基板を第２の基板と接合させる方法が挙げられる。皮膜を形成した基板及び第２の基板のいずれか一方又は両方が、ダイシング加工などによりチップ化されることもある。接合条件として、加熱温度は５０〜２００℃、１〜６０分間とすることが好ましい。接合装置として、ウエハボンダ装置を使用し、荷重を加えながら減圧下でのウエハ同士の貼り付け、あるいはフリップチップボンダ装置を用いたチップ−ウエハ又はチップ−チップ接合を行うこともできる。基板間に形成された接着層は、後述する後硬化処理により結合力が高まり、永久接合となる。
貼り付け（接合）を行った基板を前述した工程（iv）と同じ条件で後硬化処理することで前記皮膜の架橋密度が増し、基板接着力を高めることができる。なお、接合時の加熱によって架橋反応が起こるが、前記架橋反応においては脱ガスを伴う副反応が生じないため、特に基板接着剤として使用した場合において、貼り合わせ欠陥（ボイド）を誘起しない。
［積層体］
本発明の積層体は、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有する基板に、本発明の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜が形成されたものである。本発明の感光性樹脂組成物を使用して感光性樹脂皮膜を形成することで、本発明の積層体は、基板と硬化物層の密着性に優れたものとなり、基板が凹凸を有する場合にも高い平坦性を有するものとなる。
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。下記合成例において、各重合体のＭｗは、カラムとしてTSKgel Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
下記合成例において使用した化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）を、以下に示す。
Figure 2020106728
［１］シリコーン樹脂の合成
［合成例１］樹脂１の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−１）６３.０ｇ（０.１５モル）、化合物（Ｓ−２）１１９.２ｇ（０.４５モル）及び化合物（Ｓ−３）１８.６ｇ（０.１０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−５）５８.２ｇ（０.３０モル）及び化合物（Ｓ−６）（ｙ1＝３８）５５３.４（０.２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂１を得た。樹脂１は、1Ｈ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、繰り返し単位ａ１、ｂ１、ａ３、ｂ３、ａ４及びｂ４を含むものであることを確認した。樹脂１のＭｗは３８,０００、シリコーン含有率は７０.４質量％であった。
［合成例２］樹脂２の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−２）１０６.０ｇ（０.４０モル）、化合物（Ｓ−４）６４.５ｇ（０.１５ｇ）及び化合物（Ｓ−３）９.３ｇ（０.０５モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−５）９.７ｇ（０.０５モル）及び化合物（Ｓ−６）（ｙ1＝８）２７６.７ｇ（０.４５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂２を得た。樹脂２は、1Ｈ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、繰り返し単位ａ２、ｂ２、ａ３、ｂ３、ａ４及びｂ４を含むものであることを確認した。樹脂２のＭｗは３６,０００、シリコーン含有率は６１.３質量％であった。
［合成例３］樹脂３の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−１）８４.０ｇ（０.２０モル）、化合物（Ｓ−２）５３.０ｇ（０.２０ｇ）及び化合物（Ｓ−４）４３.０ｇ（０.１０ｇ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−５）３８.８ｇ（０.２０モル）及び化合物（Ｓ−６）（ｙ1＝８）１８４.５ｇ（０.３モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂３を得た。樹脂３は、1Ｈ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ａ３及びｂ３を含むものであることを確認した。樹脂３のＭｗは３２,０００、シリコーン含有率は４５.７質量％であった。
［合成例４］樹脂４の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−１）４２.０ｇ（０.１０モル）、化合物（Ｓ−２）７９.５ｇ（０.３０ｇ）、化合物（Ｓ−４）６４.５ｇ（０.１５ｇ）及び化合物（Ｓ−３）９.３ｇ（０.０５モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−５）３８.８ｇ（０.２０モル）及び化合物（Ｓ−６）（ｙ1＝３８）８３０.１ｇ（０.３０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂４を得た。樹脂４は、1Ｈ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、繰り返し単位ａ１、ｂ１、ａ２、ｂ２、ａ３、ｂ３、ａ４及びｂ４を含むものであることを確認した。樹脂４のＭｗは４１,０００、シリコーン含有率は７８.８質量％であった。
［合成例５］樹脂５の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−２）５３.０ｇ（０.２０モル）、化合物（Ｓ−４）１２９.０ｇ（０.３０ｇ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−５）３８.８ｇ（０.２０モル）及び化合物（Ｓ−６）（ｙ1＝３８）８３０.１ｇ（０.３０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去した。樹脂５は、1Ｈ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、繰り返し単位ａ２、ｂ３、ａ３及びｂ３を含むものであることを確認した。樹脂５のＭｗは４１,０００、シリコーン含有率は７８.９質量％であった。
［合成例６］樹脂６の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−２）１４５.７ｇ（０.５５ｇ）、化合物（Ｓ−４）２１５.０ｇ（０.５０ｇ）及び化合物（Ｓ−３）９.３ｇ（０.０５モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−５）５８.２ｇ（０.３０モル）及び化合物（Ｓ−６）（ｙ1＝８）４３０.５ｇ（０.７０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂６を得た。樹脂６は、1Ｈ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、繰り返し単位ａ２、ｂ２、ａ３、ｂ３、ａ４及びｂ４を含むものであることを確認した。樹脂６のＭｗは３９,０００、シリコーン含有率は５１.２質量％であった。
［合成例７］樹脂７の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−２）７９.５ｇ（０.３０ｇ）、化合物（Ｓ−４）２１５.０ｇ（０.５０ｇ）及び化合物（Ｓ−３）５５.８ｇ（０.３０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−５）５８.２ｇ（０.３０モル）及び化合物（Ｓ−６）（ｙ1＝８）１２３.０ｇ（０.２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂７を得た。樹脂７は、1Ｈ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、繰り返し単位ａ２、ｂ２、ａ３、ｂ３、ａ４及びｂ４を含むものであることを確認した。樹脂７のＭｗは３２,０００、シリコーン含有率は３３.６質量％であった。
［２］感光性樹脂組成物の調製
［実施例１〜１２、比較例１〜４］
表１に記載の配合量に従って各成分を配合し、その後常温にて攪拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１.０μｍフィルターで精密濾過を行い、実施例１〜１２及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を得た。
Figure 2020106728
表１に記載した光酸発生剤ＰＡＧ−１、過酸化物１〜３、架橋剤ＣＬ−１、クエンチャーＡＭ−１は、以下のとおりである。
・ＰＡＧ−１
Figure 2020106728
・過酸化物１：パークミルD（日油化学(株)製）：ジクミルパーオキサイド
・過酸化物２：パーヘキサ25B（日油化学(株)製）：２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン
・過酸化物３：ナイパーBMT-K40（日油化学(株)製）：ベンゾイルパーオキサイド
・ＣＬ−１
Figure 2020106728
・ＡＭ−１
Figure 2020106728
［３］樹脂皮膜の評価
（１）塑性変形率の評価
感光性樹脂組成物からなる硬化皮膜の塑性変形率を評価するため、実施例１〜１２及び比較例１〜４の各感光性樹脂組成物を１３ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ０.７ｍｍの鉄板上にバーコーターを用いて塗布し、１９０℃のオーブンで２時間加熱して、膜厚が５０μｍの樹脂皮膜を得た。この樹脂皮膜を短冊型に処理し、２０ｍｍ間隔に印をつけ、５％のひずみが１時間かかるように引っ張り試験機（(株)島津製作所製）を用いて試験し、除荷した後の２０ｍｍ間隔の間の変化量を調べた。変化量が１％未満のものを◎、１％以上３％未満のものを○、３％以上のものを×とした。結果を表２に示す。
（２）信頼性（密着性、耐クラック性）の評価
実施例１〜１２及び比較例１〜４の各感光樹脂組成物をスピンコーターを用いて、厚さが１０μｍになるようにコートした。溶剤を除去するため、ホットプレート上で、１００℃で３分間加熱し、乾燥させた。
ウエハに塗布した組成物全面に対し、マスクを介さず、ズース・マイクロテック社のマスクアライナーＭＡ８を用い、高圧水銀灯を光源とする光（波長３６５ｎｍ）を照射し、ＰＥＢを行い、ＰＧＭＥＡに５分間浸漬させた。この操作後に残った皮膜を１９０℃のオーブンで１時間加熱し、樹脂皮膜を得た。
得られたウエハをダイシングブレードを備えるダイシングソー（(株)DISCO製DAD685、スピンドル回転数：４０,０００ｒｐｍ、切断速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用して切断し、１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を得た。得られた試験片（各１０片づつ）をヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１,０００サイクル繰り返す）に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂フィルムのウエハからの剥離状態、クラックの有無を光学顕微鏡により確認した。全く剥離・クラックを生じなかったものを良好、１つでも剥離を生じたものを剥離、１つでもクラックが生じたものをクラックとした。結果を表２に示す。
（３）耐熱性の評価
信頼性評価で作製した試験片の試験前質量を測定し、その後、試験片を２００℃に加熱したオーブンに１,０００時間放置した後、試験片をオーブンから取り出し、質量を測定した。試験前後の質量変化率が０.５％未満だった場合を良好、試験前後の質量変化率が０.５％以上だった場合を不良として判定した。結果を表２に示す。
Figure 2020106728

Claims (11)

  1. （Ａ）シリコーン骨格含有ポリマー、
    （Ｂ）光酸発生剤、及び
    （Ｃ）過酸化物
    を含む感光性樹脂組成物。
  2. （Ａ）シリコーン骨格含有ポリマーが、下記式（ａ１）〜（ａ４）及び（ｂ１）〜（ｂ４）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2020106728
     ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。ｍは、１〜６００の整数である。
    ａ1〜ａ4及びｂ1〜ｂ4は、０≦ａ1＜１、０≦ａ2＜１、０≦ａ3＜１、０≦ａ4＜１、０≦ｂ1＜１、０≦ｂ2＜１、０≦ｂ3＜１、０≦ｂ4＜１、０＜ａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＜１、０＜ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＋ｂ4＜１、及びａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＋ｂ4＝１を満たす数である。
    Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ3は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。Ｘ4は、下記式（Ｘ４）で表される２価の基である。
    Figure 2020106728
     （式中、Ｚ1は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。ｐ1及びｐ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｑ1及びｑ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
    Figure 2020106728
     （式中、Ｚ2は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。ｒ1及びｒ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｓ1及びｓ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
    Figure 2020106728
     （式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｔ1及びｔ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。）
    Figure 2020106728
     （式中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ43及びＲ44は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。ｕ1及びｕ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｖは、０〜６００の整数である。）］
  3. （Ｃ）過酸化物が、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びパーオキシジカーボネートから選ばれる有機過酸化物である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
  4. （Ｃ）過酸化物の含有量が、（Ａ）シリコーン骨格含有ポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部である請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
  5. 更に、（Ｄ）架橋剤を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
  6. 更に、（Ｅ）溶剤を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
  7. 更に、（Ｆ）クエンチャーを含む請求項１〜６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
  8. 開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有する基板と、該基板上に請求項１〜７のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜とを備える積層体。
  9. （ｉ）請求項１〜７のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
    （ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
    （iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液を用いて現像する工程
    を含むパターン形成方法。
  10. 更に、（iv）現像によりパターンが形成された感光性樹脂皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含む請求項９記載のパターン形成方法。
  11. 前記基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有するものである請求項９又は１０記載のパターン形成方法。
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