KR102589951B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름, 적층체, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름, 적층체, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[해결하려고 하는 과제] 후막이고 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 또한, 내크랙성, 각종 필름 특성이 우수하고, 피막 등으로서의 신뢰성이 우수한 수지 피막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름, 이들을 사용한 적층체, 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결 수단] (A) 하기 식(a1)로 나타내는 반복 단위 및 하기 식(b1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 실리콘 수지, (B) 필러, 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112018078484419-pat00062

[식 중, X1은, 하기 식(1)로 나타내는 2가의 기임;
Figure 112018078484419-pat00063

(식 중, Y1은 단결합 또는
Figure 112018078484419-pat00064

로부터 선택되는 2가의 유기기이고, R11은 수소 원자 또는 메틸기, R12 및 R13은 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기, a는 0∼7, b 및 c는 0∼2의 정수임)]

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름, 적층체, 및 패턴 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN COATING, PHOTOSENSITIVE DRY FILM, LAMINATE, AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름, 이들을 이용한 패턴 형성 방법, 및 상기 조성물 또는 드라이 필름을 이용하여 얻을 수 있는 적층체에 관한 것이다.
종래, 감광성을 가지는 반도체 소자 보호막이나 다층 프린트 기판용 절연막으로서는 감광성 폴리이미드 조성물, 감광성 에폭시 수지 조성물, 감광성 실리콘 조성물 등이 이용되어 왔다. 이와 같은 기판이나 회로의 보호용에 적용되는 감광성 재료로서, 특히 가요성이 우수한 감광성 실리콘 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 1). 상기 감광성 실리콘 조성물은 저온에서 경화 가능하고, 또한 내습접착성 등의 신뢰성이 우수한 피막을 형성할 수 있으나, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용해력이 강한 포토레지스트 박리액 등으로의 내약품성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
그에 대하여, 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물을 주성분으로 한 감광성 실리콘 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 2). 상기 감광성 실리콘 조성물은, 포토레지스트 박리액 등으로의 내약품성이 향상되지만, 히트 사이클 시험(-25℃에서 10분간 유지, 125℃에서 10분간 유지를 1,000사이클 반복함) 시에 기판으로부터 경화물이 박리되거나, 경화물에 크랙이 들어가거나 하는 등의 문제가 있어, 신뢰성의 가일층의 향상이 요망되었다.
일본공개특허 제2002-88158호 공보 일본공개특허 제2008-184571호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 후막(厚膜)이고 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 또한, 내크랙성이나, 기판, 전자 부품이나 반도체 소자 등, 특히는 회로 기판에 사용되는 기재(基材)에 대한 밀착성 등의 각종 필름 특성이 우수하고, 전기·전자 부품 보호용 피막이나, 기판 접합용 피막 등으로서의 신뢰성이 우수한 수지 피막(수지층)을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름, 이들을 이용한 적층체 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 한 결과, (A) 소정의 실리콘 수지, (B) 필러 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은, 하기 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름, 적층체 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. (A) 하기 식(a1)로 나타내는 반복 단위 및 하기 식(b1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 실리콘 수지,
(B) 필러, 및
(C) 광산 발생제
를 포함하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112018078484419-pat00001
[식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼300의 정수이며, X1은 하기 식(1)로 나타내는 2가의 기임;
Figure 112018078484419-pat00002
(식 중, Y1은 단결합 또는
Figure 112018078484419-pat00003
로부터 선택되는 2가의 유기기이고, R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R12 및 R13은 각각 독립적으로 직쇄형, 분기형 또는 환형(環形)의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, a는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이며, b 및 c는 각각 독립적으로 0∼2의 정수임)]
2. 상기 실리콘 수지가, 하기 식(a2)로 나타내는 반복 단위 및 하기 식(b2)로 나타내는 반복 단위를 더 포함하는 1항의 감광성 수지 조성물.
Figure 112018078484419-pat00004
[식 중, R1∼R4, m 및 n은 상기와 동일하고, X2는 하기 식(2)로 나타내는 2가의 기임;
Figure 112018078484419-pat00005
(식 중, Y2는 단결합 또는
Figure 112018078484419-pat00006
로부터 선택되는 2가의 유기기이고, R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R22 및 R23은 각각 독립적으로 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, d는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이며, e 및 f는 각각 독립적으로 0∼2의 정수임)]
3. 상기 실리콘 수지가, 하기 식(a3)으로 나타내는 반복 단위 및 하기 식(b3)으로 나타내는 반복 단위를 더 포함하는 1항의 감광성 수지 조성물.
Figure 112018078484419-pat00007
[식 중, R1∼R4, m 및 n은 상기와 동일하고, X3은 하기 식(3)으로 나타내는 2가의 기임;
Figure 112018078484419-pat00008
(식 중, R31은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, g는 각각 독립적으로 0∼7의 정수임)]
4. 상기 실리콘 수지가, 하기 식(a4)로 나타내는 반복 단위 및 하기 식(b4)로 나타내는 반복 단위를 더 포함하는 1항의 감광성 수지 조성물.
Figure 112018078484419-pat00009
[식 중, R1∼R4, m 및 n은 상기와 동일하고, X4는 하기 식(4)로 나타내는 2가의 기임;
Figure 112018078484419-pat00010
(식 중, Z1은 2가의 유기기이고, R41은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이며, 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R42는 각각 독립적으로 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼8의 알킬렌기이며, Rx는 각각 독립적으로 단결합 또는 Rxx와 폐환하여 고리 구조를 형성하는 기이고, Rxx는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기, 또는 Rx와 폐환하여 고리 구조를 형성하는 경우에는, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기임)]
5. 상기 실리콘 수지가, 하기 식(a5)로 나타내는 반복 단위 및 하기 식(b5)로 나타내는 반복 단위를 더 포함하는 1항의 감광성 수지 조성물.
Figure 112018078484419-pat00011
[식 중, R1∼R4, m 및 n은 상기와 동일하고, X5는 하기 식(5)로 나타내는 2가의 기임;
Figure 112018078484419-pat00012
(식 중, R51은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R52 및 R53은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이며, j 및 k는 각각 독립적으로 0∼300의 정수이고, h는 각각 독립적으로 0∼7의 정수임)]
6. (B) 필러가, 평균 입경 0.01∼20㎛의, 실리카 또는 실리콘 파우더인 1항 내지 5항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물.
7. (B) 필러를 20∼90 질량% 포함하는 1항 내지 6항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물.
8. (D) 가교제를 더 포함하는 1항 내지 7항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물.
9. (D) 가교제가, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 8항의 감광성 수지 조성물.
10. (E) 용제를 더 포함하는 1항 내지 9항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물.
11. (F) 염기성 화합물을 더 포함하는 1항 내지 10항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물.
12. 1항 내지 11항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막.
13. 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 12항의 감광성 수지 피막을 포함하는 감광성 드라이 필름.
14. 개구폭이 10∼100㎛이고, 또한 깊이가 10∼120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 가지는 기판과, 12항의 감광성 수지 피막을 포함하는 적층체.
15. (i) 1항 내지 11항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을, 포토마스크를 통하여 노광하고, 노광 후 가열 처리를 행하는 공정, 및
(iii) 상기 노광 후 가열 처리를 행한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
16. (i) 13항의 감광성 드라이 필름의 감광성 수지 피막을 기판에 부착하고, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을, 포토마스크를 통하여 노광하고, 노광 후 가열 처리를 행하는 공정, 및
(iii) 상기 노광 후 가열 처리를 행한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
17. (iv) 현상에 의해 패턴 형성된 수지 피막을, 100∼250℃의 온도에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 15항 또는 16항의 패턴 형성 방법.
18. 상기 기판이, 개구폭이 10∼100㎛이고, 또한 깊이가 10∼120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 가지는, 15항 내지 17항 중 어느 한 항의 패턴 형성 방법.
19. 상기 감광성 수지 조성물이 전기·전자 부품 보호용 피막의 재료인 1항 내지 11항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물.
20. 상기 감광성 수지 조성물이 2개의 기판을 접합하기 위한 기판 접합용 피막의 재료인 1항 내지 11항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물.
본 발명의 감광성 수지 조성물이나 감광성 드라이 필름은, 감광성 재료로서 충분한 특성을 나타내고, 이들을 이용함으로써, 후막이고 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 폭넓은 막 두께 범위에서 피막 형성할 수 있고, 미세하고 또한 수직성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물이나 감광성 드라이 필름을 이용하여 얻어지는 수지 피막은 기판, 전자 부품, 반도체 소자, 특히 회로 기판에 사용되는 기재에 대한 밀착성, 기계적 특성 및 전기 절연성이 우수하고, 절연 보호막으로서의 신뢰성이 높다. 또한, 보호막의 크랙 발생을 방지 가능하므로, 회로 기판, 반도체 소자, 표시 소자 등의 각종 전기·전자 부품 보호용 피막형성 재료나 기판 접합용 피막형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물이나 감광성 드라이 필름을 사용하여 제조한 적층체는 내크랙성이 우수하고, 또한, 높은 평탄성을 가지는 것으로 된다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 소정의 실리콘 수지를 포함하는 베이스 수지, (B) 필러, 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 것이다.
[(A)베이스 수지]
(A)성분의 베이스 수지는, 하기 식(a1)로 나타내는 반복 단위(이하, 반복 단위 a1이라고도 함) 및 하기 식(b1)로 나타내는 반복 단위(이하, 반복 단위 b1이라고도 함)를 포함하는 실리콘 수지(이하, 실리콘 수지 A라고도 함)를 포함하는 것이다.
Figure 112018078484419-pat00013
식(a1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이고, 탄소수 1∼6의 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기 및 페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기 및 페닐기가 원료의 입수의 용이함으로부터 바람직하다.
식(a1) 중, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼300의 정수이고, 0∼200이 바람직하고, 0∼100이 보다 바람직하다.
식(a1) 및 (b1) 중, X1은 하기 식(1)로 나타내는 2가의 기이다.
Figure 112018078484419-pat00014
식(1) 중, Y1은 단결합 또는
Figure 112018078484419-pat00015
로부터 선택되는 2가의 유기기이다. R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R12 및 R13은 각각 독립적으로 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. a는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이다. b 및 c는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다.
상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있다.
실리콘 수지 A는, 하기 식(a2)로 나타내는 반복 단위(이하, 반복 단위 a2라고도 함) 및 하기 식(b2)로 나타내는 반복 단위(이하, 반복 단위 b2라고도 함)를 포함해도 된다.
Figure 112018078484419-pat00016
식(a2) 및 식(b2) 중, R1∼R4, m 및 n은 상기와 동일하고, X2는 하기 식(2)로 나타내는 2가의 기이다.
Figure 112018078484419-pat00017
식(2) 중, Y2는 단결합 또는
Figure 112018078484419-pat00018
로부터 선택되는 2가의 유기기이다. R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R22 및 R23은 각각 독립적으로 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. d는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이다. e 및 f는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. 상기 알킬기 및 알콕시기로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
실리콘 수지 A는 하기 식(a3)으로 나타내는 반복 단위(이하, 반복 단위 a3이라고도 함) 및 하기 식(b3)으로 나타내는 반복 단위(이하, 반복 단위 b3이라고도 함)를 포함해도 된다.
Figure 112018078484419-pat00019
식(a3) 및 식(b3) 중, R1∼R4, m 및 n은 상기와 동일하고, X3은 하기 식(3)으로 나타내는 2가의 기이다.
Figure 112018078484419-pat00020
식(3) 중, R31은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. g는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이다.
실리콘 수지 A는 하기 식(a4)로 나타내는 반복 단위(이하, 반복 단위 a4라고도 함) 및 하기 식(b4)로 나타내는 반복 단위(이하, 반복 단위 b4라고도 함)를 더 포함해도 된다.
Figure 112018078484419-pat00021
식(a4) 및 식(b4) 중, R1∼R4, m 및 n은 상기와 동일하고, X4는 하기 식(4)로 나타내는 2가의 기이다.
Figure 112018078484419-pat00022
식(4) 중, Z1은 2가의 유기기이다. Z1로서는, 이하에 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112018078484419-pat00023
(식 중, Ra는 메틸기이고, z는 0 또는 1이며, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)
이들 중, Z1로서는, 이하에 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018078484419-pat00024
(식 중, Ra 및 z는 상기와 동일함)
그리고, Z1로 나타내는 2가의 유기기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
식(4) 중, R41은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이고, 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 1가 탄화수소기로서는 R1∼R4로서 예시한 것이나, 이들의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
식(4) 중, R42는 각각 독립적으로 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼8의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
식(4) 중, Rx는 각각 독립적으로 단결합 또는 Rxx와 폐환하여 고리 구조를 형성하는 기이다. Rxx는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기, 또는 Rx와 폐환하여 고리 구조를 형성하는 경우에는, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기이다.
Rx와 Rxx가 폐환하여 얻어지는 고리 구조로서는 이하의 것을 들 수 있다. 그리고, 이하의 각 식에 있어서는, 좌측의 2개의 결합손이 식(4) 중의 질소 함유 5원환에 결합하여 고리 구조로 된다.
Figure 112018078484419-pat00025
이들 중, 하기 식으로 나타내는 고리 구조가 바람직하다.
Figure 112018078484419-pat00026
특히, 식(4)로 나타내는 2가의 기로서는, 하기 식(4-1)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112018078484419-pat00027
식(4-1) 중, Z1, R41 및 R42는 상기와 동일하다. R43은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기가 바람직하다.
식(4-1) 중, R44는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이고, 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 1가 탄화수소기로서는, R1∼R4로서 예시한 것이나, 이들의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
실리콘 수지 A는 하기 식(a5)로 나타내는 반복 단위(이하, 반복 단위 a5라고도 함) 및 하기 식(b5)로 나타내는 반복 단위(이하, 반복 단위 b5라고도 함)를 더 포함해도 된다.
Figure 112018078484419-pat00028
식(a5) 및 식(b5) 중, R1∼R4, m 및 n은 상기와 동일하고, X5는 하기 식(5)로 나타내는 2가의 기이다.
Figure 112018078484419-pat00029
식(5) 중, R51은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R52 및 R53은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 R1∼R4로서 예시한 것을 들 수 있다. j 및 k는 각각 독립적으로 0∼300의 정수이고, 0∼200이 바람직하고, 0∼100이 보다 바람직하다. h는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이다.
실리콘 수지 A는 필름 형성능을 부여하는 것으로서 기능한다. 그리고, 실리콘 수지 A는 분자 중에, 에폭시기, 히드록시기 등의 가교기 또는 가교 반응이 생기는 반응점을 가지는 것이다.
전술한 각 반복 단위는 랜덤하게 결합하고 있어도 되고, 블록 중합체로서 결합하고 있어도 된다. 또한, 상기 실리콘 수지에 있어서, 실리콘(실록산 단위) 함유율은 30∼80 질량%인 것이 바람직하다.
실리콘 수지 A 중, 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, b1, b2, b3, b4 및 b5의 함유 비율은, 0<a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0≤a5<1.0, 0<b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b5<1.0, 및 0<a1+b1≤1.0을 만족시키는 것이 바람직하고, 덧붙여, 0<a1+b1≤1.0, 0≤a2+b2<1.0, 0≤a3+b3<1.0, 0≤a4+b4≤0.8, 0≤a5+b5≤0.6, 0.1≤a1+a2+a3+a4+a5≤0.7, 및 0.3≤b1+b2+b3+b4+b5≤0.9를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 0<a1+b1<1.0, 0≤a2+b2<1.0, 0≤a3+b3<1.0, 0<a2+b2+a3+b3<1.0, 0≤a4+b4≤0.8, 0≤a5+b5≤0.6, 0.1≤a1+a2+a3+a4+a5≤0.7 및 0.3≤b1+b2+b3+b4+b5≤0.9를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 그리고, a1+a2+a3+a4+a5+b1+b2+b3+b4+b5=1이다.
실리콘 수지 A의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3,000∼500,000인 것이 바람직하고, 5,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란을 용출 용제로서 사용한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
상기 실리콘 수지 A는 하기 식(6)으로 나타내는 화합물과, 하기 식(7)로 나타내는 화합물과, 하기 식(8)로 나타내는 화합물과, 필요에 따라 하기 식(9) 및 식(10)으로 나타내는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 또한 필요에 따라, 하기 식(11)로 나타내는 화합물과, 하기 식(12)로 나타내는 화합물을 금속 촉매 존재 하에서 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112018078484419-pat00030
(식 중, R1∼R4, m 및 n은 상기와 동일함)
Figure 112018078484419-pat00031
(식 중, R11∼R13, R21∼R23, R31, Y1, Y2, a, b, c, d, e, f 및 g는 상기와 동일함)
Figure 112018078484419-pat00032
(식 중, R41, R42, Rx, Rxx 및 Z1은 상기와 동일함)
Figure 112018078484419-pat00033
(식 중, R51∼R53, h, j 및 k는 상기와 동일함)
상기 금속 촉매로서는, 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체(單體); H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(여기에서, x는 0∼6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직함) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(예를 들면, 미국 특허 제3,220,972호 명세서에 기재된 것); 염화백금산과 올레핀의 착체(예를 들면, 미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서 및 미국 특허 제3,775,452호 명세서에 기재된 것); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(이른바 윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히, 비닐기 함유 환형 실록산)의 착체 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 촉매량이고, 통상, 상기 부가 중합 반응에서 사용하는 용제 이외의 화합물의 총질량 중, 백금족 금속으로서 0.001∼0.1 질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼0.1 질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 부가 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 용제를 사용해도 된다. 용제로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다.
반응 온도는, 촉매가 실활(失活)되지 않고, 또한 단시간으로 중합의 완결이 가능하다는 관점에서, 40∼150℃가 바람직하고, 60∼120℃가 보다 바람직하다. 중합 시간은, 얻어지는 수지의 종류 및 양에도 의존하지만, 중합계 중에 습기의 개입을 방지하기 위해, 약 0.5∼100시간이 바람직하고, 0.5∼30시간이 보다 바람직하다. 반응 종료 후, 용제를 사용한 경우에는 이것을 증류제거함으로써, 실리콘 수지 A를 얻을 수 있다.
반응 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 식(6)으로 나타내는 화합물과, 식(7)로 나타내는 화합물과, 식(8)로 나타내는 화합물과, 식(9)로 나타내는 화합물과, 식(10)으로 나타내는 화합물과, 식(11)로 나타내는 화합물과, 식(12)로 나타내는 화합물을 반응시키는 경우, 먼저, 식(8), 식(9), 식(10), 식(11) 및 식(12)로 나타내는 화합물을 혼합하여 가열한 후, 상기 혼합액에 금속 촉매를 첨가하고, 이어서 식(6) 및 식(7)로 나타내는 화합물을 0.1∼5시간 걸쳐서 적하하는 방법을 들 수 있다.
각 화합물은 식(8), 식(9), 식(10), 식(11) 및 식(12)로 나타내는 화합물이 가지는 알케닐기의 합계에 대하여, 식(6) 및 식(7)로 나타내는 화합물이 가지는 히드로실릴기의 합계가 몰비로, 바람직하게는 0.67∼1.67, 보다 바람직하게는 0.83∼1.25로 되도록 배합하는 것이 좋다.
여기에서, 식(6) 및 식(7)로 나타내는 화합물의 배합량은 몰비로, 바람직하게는 (6):(7)=5:95∼20:80, 보다 바람직하게는 10:90∼70:30으로 되도록 배합하는 것이 좋다.
또한, 식(8), 식(9), 식(10), 식(11) 및 식(12)로 나타내는 화합물의 배합량을 각각 N8, N9, N10, N11 및 N12(몰)로 하면, 0<N8/X≤1.0, 0≤N9/X<1.0, 0≤N10/X<1.0, 0≤N11/X≤0.8 및 0≤N12/X≤0.6을 만족시키는 것이 바람직하다. 다만, X=N8+N9+N10+N11+N12이다.
얻어지는 수지의 Mw는, o-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물 또는 트리에틸히드로실란과 같은 모노히드로실란이나 모노히드로실록산을, 분자량 조정제로서 사용함으로써 제어하는 것이 가능하다.
식(6)∼식(12)로 나타내는 화합물로서는 시판품을 사용할 수 있고, 또는 종래 공지의 방법에 따라서 합성할 수 있다.
(A)성분의 베이스 수지는 실리콘 수지 A에 더하여, 다른 실리콘 수지를 더 포함해도 된다. 다른 실리콘 수지로서는, 반복 단위 a2 및 반복 단위 b2를 포함하는 실리콘 수지(이하, 실리콘 수지 B라고도 함), 반복 단위 a3 및 반복 단위 b3를 포함하는 실리콘 수지(이하, 실리콘 수지 C라고도 함), 반복 단위 a4 및 반복 단위 b4를 포함하는 실리콘 수지(이하, 실리콘 수지 D라고도 함), 및 반복 단위 a5 및 반복 단위 b5를 포함하는 실리콘 수지(이하, 실리콘 수지 E라고도 함)로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
(A)성분의 베이스 수지가 실리콘 수지 B∼실리콘 수지 E를 포함하는 경우, 실리콘 수지 A는 반복 단위 a1 및 반복 단위 b1만을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 이 때, 반복 단위 a1 및 반복 단위 b1의 함유 비율은, 0≤a1<10., 0<b1<1.0(다만, a1+b1=1.0)이지만, 0.1≤a1<0.7, 0.3≤b1≤0.9(다만, a1+b1=1.0)인 것이 바람직하다.
실리콘 수지 B에 있어서, 반복 단위 a2 및 반복 단위 b2의 함유 비율은, 0<a2<1.0, 0<b2<1.0(다만, a2+b2=1.0)이지만, 0.1≤a2≤0.7, 0.3≤b2≤0.9(다만, a2+b2=1.0)인 것이 바람직하다. 실리콘 수지 C에 있어서, 반복 단위 a3 및 반복 단위 b3의 함유 비율은, 0<a3<1.0, 0<b3<1.0(다만, a3+b3=1.0)이지만, 0.1≤a3≤0.7, 0.3≤b3≤0.9(다만, a3+b3=1.0)인 것이 바람직하다. 실리콘 수지 D에 있어서, 반복 단위 a4 및 반복 단위 b4의 함유 비율은, 0<a4<1.0, 0<b4<1.0(다만, a4+b4=1.0)이지만, 0.1≤a4≤0.7, 0.3≤b4≤0.9(다만, a4+b4=1.0)인 것이 바람직하다. 실리콘 수지 E에 있어서, 반복 단위 a5 및 반복 단위 b5의 함유 비율은, 0<a5<1.0, 0<b5<1.0(다만, a5+b5=1.0)이지만, 0.1≤a5≤0.7, 0.3≤b5≤0.9(다만, a5+b5=1.0)인 것이 바람직하다.
(A)성분의 베이스 수지가 실리콘 수지 B∼실리콘 수지 E를 포함하는 경우, 이들의 함유량은, 실리콘 수지 A 100 질량부에 대하여 각각, 0 초과 100 질량부 이하가 바람직하다.
[(B) 필러]
(B) 필러는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 웨이퍼 보호성을 부여하고, 또한 내열성, 내습성, 강도 등을 향상시키고, 신뢰성을 높일 수 있다. 필러로서는 예를 들면 탈크, 소성 클레이, 미(未)소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규소염, 산화티탄, 알루미나, 용융 실리카[용융 구상(球狀) 실리카, 용융 파쇄 실리카], 결정 실리카 분말 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산 알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 질화물, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 복합 파우더 등의 실리콘 파우더 등을 들 수 있다. 이들 필러는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말이나, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 복합 파우더 등의 실리콘 파우더가 바람직하다.
상기 실리카 분말로서는 예를 들면 흄드실리카, 침강성 실리카 등의 보강성 실리카, 석영 등의 결정성 실리카를 들 수 있다. 구체적으로는, 니폰 아에로질 가부시키가이샤(Nippon Aerosil Co., Ltd.) 제조의 Aerosil R972, R974, R976, 가부시키가이샤 애드마텍스(ADMATECHS Co., Ltd.) 제조의 SE-2050, SC-2050, SE-1050, SO-E1, SO-C1, SO-E2, SO-C2, SO-E3, SO-C3, SO-E5, SO-C5, YA010C-SM1, YA010C-SV1, YA010C-SP3, YA050C-SM1, YA050C-SV2, YA050C-SP3, YA100C-SM1, YA100C-SV1, YA100C-SP3, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 Musil 120A, Musil 130A 등이 예시된다. 상기 실리콘 파우더로서는 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 KMP-600, KMP-601, KMP-602, KMP-605, X-52-7030, KMP-590, KMP-701, X-52-854, X-52-1621 등을 들 수 있다.
필러의 평균 입경은 0.01∼20㎛가 바람직하고, 0.01∼5㎛가 보다 바람직하다. 상기 평균 입경이 하한값 이상이면, 무기 충전제가 응집하기 어려워지고, 강도가 높아지므로 바람직하고, 상한값 이하이면, 칩 사이로의 수지의 유동성이 높아지고, 충전성이 양호해지므로 바람직하다. 그리고, 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있고, 질량 평균값 D50(즉, 누적 질량이 50%로 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)로서 측정할 수 있다.
필러의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중, 20∼90 질량%인 것이 바람직하고, 30∼70 질량%인 것이 보다 바람직하다. 필러의 함유량이 하한값 이상이면, 충분히 효과를 이루고, 상한값 이하이면 필름계 성능이 높아지고, 수지의 유동성이 높아지고, 충전성이 양호해지므로 바람직하다.
[(C) 광산 발생제]
(C)성분인 광산 발생제는, 바람직하게는 190∼500㎚의 광에 의해 분해되고, 산을 발생하는 것이다. 상기 발생한 산은 경화 촉매로 된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 산발생제의 상용성이 우수하기 때문에, 폭넓은 광산 발생제를 사용할 수 있다. 그와 같은 광산 발생제로서는 예를 들면, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심 술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는, 하기 식(13)으로 나타내는 술포늄염, 하기 식(14)로 나타내는 요오도늄염 등을 들 수 있다.
Figure 112018078484419-pat00034
식(13) 및 식(14) 중, R101은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 7∼12의 아랄킬기이다. A-은 비구핵성(非求核性) 대향 이온이다.
상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는 요오드기, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼12의 알콕시기, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼24의 아릴기, 탄소수 7∼25의 아랄킬기, 탄소수 6∼24의 아릴옥시기, 탄소수 6∼24의 아릴티오기 등을 들 수 있다.
R101로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기, 2-옥소시클로헥실기 등의 치환기를 가져도 되는 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 또는 p-tert-부톡시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 터페니릴기, 비페닐릴옥시페닐기, 비페닐릴티오페닐기 등의 치환기를 가져도 되는 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 치환기를 가져도 되는 아랄킬기가 바람직하다. 이들 중, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기가 보다 바람직하다.
상기 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알칸술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 트리플루오메탄술폰이미드 이온 등의 플루오로알칸술폰이미드 이온; 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온 등의 플루오로알칸술포닐메티드 이온 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서는 하기 식(15)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112018078484419-pat00035
식(15) 중, R102는 각각 독립적으로 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기이다.
상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가져도 되는 아릴기로서는, 페닐기;o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m-부톡시페닐기 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기; 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기를 들 수 있다. 상기 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서 구체적으로는, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서 구체적으로는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실 술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-tert-펜틸술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서 구체적으로는, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
상기 β-케토술폰 유도체로서 구체적으로는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 디술폰 유도체로서 구체적으로는 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등을 들 수 있다.
상기 니트로벤질술포네이트 유도체로서 구체적으로는 p-톨루엔술폰산-2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산-2,4-디니트로벤질 등을 들 수 있다.
상기 술폰산에스테르 유도체로서 구체적으로는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등을 들 수 있다.
상기 이미드-일-술포네이트 유도체로서 구체적으로는, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등을 들 수 있다.
상기 옥심 술포네이트 유도체로서 구체적으로는 α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 이미노술포네이트 유도체로서 구체적으로는, (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 2-메틸-2-[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
(C)성분의 광산 발생제로서는, 특히 상기 오늄염이 바람직하고, 상기 술포늄염이 보다 바람직하다.
(C)성분의 함유량은, 광경화성의 관점에서, (A)성분 100 질량부에 대하여, 0.05∼20 질량부가 바람직하고, 0.05∼5 질량부가 보다 바람직하다. 상기 광산 발생제의 배합량이 0.05 질량부 이상이면, 충분한 산이 발생하여 가교 반응이 충분히 진행하고, 20 질량부 이하이면, 산발생제 자체의 흡광도가 증대하는 것을 억제할 수 있고, 투명성이 저하된다는 문제가 생길 우려가 없으므로 바람직하다. (C)성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(D) 가교제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D)성분으로서 가교제를 더 포함해도 된다. 상기 가교제는 (A)성분의 식(2)∼식(4) 중의 에폭시기 또는 히드록시기와 축합 반응을 일으키고, 패턴의 형성을 용이하게 이룰 수 있기 위한 성분이며, 또한 광경화 후의 수지 피막의 강도를 더욱 높이는 것이다.
상기 가교제로서는, Mw가 150∼10,000인 수지가 바람직하고, 200∼3,000인 수지가 보다 바람직하다. Mw가 150 이상이면, 충분한 광경화성을 얻을 수 있고, 10,000 이하이면 조성물의 광경화 후의 내열성을 악화시킬 우려가 없으므로 바람직하다. 이와 같은 수지로서는 페놀 수지, 에폭시 수지, 알콕시기 함유 수지 등을 들 수 있다.
상기 가교제로서는, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물도 바람직하다. 이들 화합물은, 1종 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물 등을 들 수 있다.
상기 변성 멜라민 축합물로서는, 하기 식(16)으로 나타내는 변성 멜라민 또는 이것의 다량체(예를 들면, 이중체, 삼량체 등의 올리고머체)와, 포름알데히드를 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
Figure 112018078484419-pat00036
식(16) 중, R103은 각각 독립적으로 메틸올기, 탄소수 2∼5의 알콕시메틸기, 또는 수소 원자이지만, 적어도 하나는 메틸올기 또는 알콕시메틸기이다. 상기 알콕시메틸기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등을 들 수 있다.
식(16)으로 나타내는 변성 멜라민으로서는, 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
식(16)으로 나타내는 변성 멜라민은, 예를 들면 먼저 공지의 방법에 따라서 멜라민 모노머를 포름알데히드로 메틸올화하여 변성시키거나, 또는 이것을 알코올로 알콕시화하여 더 변성시킴으로써 얻을 수 있다. 그리고, 상기 알코올로서는 저급 알코올, 예를 들면 탄소수 1∼4의 알코올이 바람직하다.
그리고, 상기 부가 축합 중합 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 식(16)으로 나타내는 변성 멜라민은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물로서는, 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다.
상기 변성 요소 축합물은, 예를 들면 공지의 방법에 따라서 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성시키거나, 또는 이것을 알코올로 알콕시화하여 더 변성시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물로서는, (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A 등을 들 수 있다.
상기 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(D)성분의 함유량은 (A)성분 100 질량부에 대하여, 0∼100 질량부이지만, 함유하는 경우에는 0.5∼100 질량부가 바람직하고, 0.5∼50 질량부가 보다 바람직하고, 1∼30 질량부가 더욱 바람직하다. (D)성분의 함유량이, 0.5 질량부 이상이면 광조사 시에 충분한 경화성이 얻어지고, 100 질량부 이하이면 감광성 수지 조성물 중의 (A)성분의 비율이 저하되지 않기 때문에, 경화물에 충분한 본 발명의 효과를 발현시킬 수 있다. (D)성분은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(E) 용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (E)성분으로서 용제를 더 포함해도 된다. 상기 용제로서는 전술한 각 성분이나, 후술하는 (F)성분 및 첨가제를 용해할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 용제를 배합함으로써, 감광성 수지 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 용제로서는, 유기 용제가 이들 성분의 용해성이 우수한 점에서 바람직하다. 상기 유기 용제로서는 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산-tert-부틸, 프로피온산-tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티롤락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 광산 발생제의 용해성이 우수한 락트산에틸, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, γ-부티롤락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(E)성분의 함유량은 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0∼5,000 질량부이지만, 함유하는 경우에는, 감광성 수지 조성물의 상용성 및 점도의 관점에서 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 50∼1,000 질량부가 보다 바람직하고, 50∼100 질량부가 더욱 바람직하다.
[(F) 염기성 화합물]
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (F)성분으로서 염기성 화합물을 포함해도 된다. 상기 염기성 화합물로서는, 광산 발생제로부터 발생한 산이 감광성 수지 피막 내를 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 상기 염기성 화합물을 배합하는 것에 의해, 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하고, 기판 의존성 또는 환경 의존성을 작게 하고, 노광 여유도나 패턴 형상을 향상시킬 수 있다.
상기 염기성 화합물로서는 제1급 지방족 아민류, 제2급 지방족 아민류 또는 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 가지는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 제1급 지방족 아민류로서는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-펜틸아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
상기 제2급의 지방족 아민류로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
상기 제3급의 지방족 아민류로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
상기 혼성 아민류로서는 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다.
상기 방향족 아민류 및 복소환 아민류로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸토루이딘 등), 디페닐(p-트릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도 (예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸-2-피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체[예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등], 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신(adenosine) 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 가지는 질소 함유 화합물로서는 아미노벤조산, 인돌카르본산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 라이신, 3-아미노피라진-2-카르본산, 메톡시알라닌 등) 등을 들 수 있다.
상기 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물로서는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물 및 알콜성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-프로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 들 수 있다.
상기 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등을 들 수 있다.
상기 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물로서, 하기 식(17)로 나타내는 염기성 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112018078484419-pat00037
식(17) 중, v는 1,2 또는 3이다. R104는 하기 식(18)∼식(20)으로 나타내는 치환기로부터 선택되는 어느 하나의 치환기이다. R105는 수소 원자, 또는 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼20의 알킬기이고, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함해도 된다. 또한, R104가 2 이상 존재하는 경우에는, 2개의 R104가 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 또한, R104가 2 이상 존재하는 경우에는, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, R105가 2 이상 존재하는 경우에는, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Figure 112018078484419-pat00038
식(18)∼식(20) 중, R106, R108 및 R111은 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬렌기이다. R107 및 R110은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼20의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 하나 또는 복수개 포함해도 된다. R109는 단결합, 또는 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬렌기이다. R112는 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼20의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 하나 또는 복수개 포함해도 된다.
식(17)로 나타내는 화합물로서는, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(테트라히드로프루프릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(테트라히드로프루프릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, 및 β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(F)성분의 함유량은, (A)성분 100 질량부에 대하여 0∼3질량부이지만, 함유하는 경우에는, 감도의 관점에서 0.01∼2 질량부가 바람직하고, 0.05∼1 질량부가 보다 바람직하다.
[기타의 첨가제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전술한 각 성분 이외에, 기타의 첨가제를 포함해도 된다. 기타의 첨가제로서는 예를 들면 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 예를 들면 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, Fluorad(등록상표)「FC-430」(쓰리엠사 제조), 서플론(등록상표)「S-141」 및 「S-145」[(AGC 세이미 케미컬 가부시키가이샤(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.) 제조], 유니다인(등록상표)「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」[다이킨 고교 가부시키기이샤(DAIKIN INDUSTRIES, Ltd.) 제조], 메가팩(등록상표)「F-8151」(DIC 가부시키기이샤 제조), 「X-70-093」[신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.) 제조] 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Fluorad「FC-430」 및 「X-70-093」이 바람직하다. 상기 계면활성제의 함유량은, 0.05∼1 질량부가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기타 첨가제로서 실란 커플링제를 포함해도 된다. 실란 커플링제를 포함하는 것에 의해, 이 조성물로부터 얻어지는 수지 피막의 피접착체로의 밀착성을 더욱 높일 수 있다. 실란 커플링제로서는 에폭시기 함유 실란 커플링제, 방향족기 함유 아미노실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중, 0.01∼5 질량%가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 일례로서는, 예를 들면 상기 각 성분을 교반 혼합하고, 그 후 필요에 따라 필터 등에 의해 여과하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 예를 들면 포토 리소그래피용 레지스트 재료, 반도체 소자의 보호막, 배선의 보호막, 커버레이 필름, 솔더 마스크, 관통 전극용 절연막(TSV용)의 재료, 나아가, 삼차원 적층에 있어서의 적층 기판간의 접착제로서 바람직하게 사용된다.
[감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법은,
(i) 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을, 포토마스크를 통하여 노광하고, 노광 후 가열 처리를 행하는 공정, 및
(iii) 상기 노광 후 가열 처리를 행한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것이다.
먼저, (i) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성한다. 상기 기판으로서는 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 관통 전극용 실리콘 웨이퍼, 이면(裏面) 연마에 의해 박막화한 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판, 세라믹 기판, 이온 스퍼터링법이나 도금법 등에 의해 기판 전체면 또는 일부에 Ni, Au 등의 금속을 가지는 기판 등을 들 수 있다. 개구폭이 10∼100㎛이고 또한 깊이가 10∼120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 가지는 기판이 사용되는 경우도 있다.
도포 방법으로서는 딥법, 스핀 코트법, 롤 코트법 등을 들 수 있다. 도포량은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 얻어지는 감광성 수지 피막의 막 두께가 바람직하게는 0.1∼200㎛, 보다 바람직하게는 1∼150㎛로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 기판면에 있어서의 막 두께 균일성을 향상시킬 목적으로, 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에 용제를 기판에 적하해도 된다[프리웨트(Pre-Wet)법]. 적하하는 용제 및 그 양은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류, 시클로헥산온 등의 케톤류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜류 등이 바람직하지만, 상기 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제를 사용하는 것도 가능하다.
여기에서, 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해, 필요에 따라 예비가열(프리베이크)에 의해 용제 등을 사전에 휘발시켜 두어도 된다. 예비가열은 예를 들면 40∼140℃에서 1분∼1시간 정도 행할 수 있다.
이어서, (ii) 상기 감광성 수지 피막을, 포토마스크를 통하여 노광한다. 노광 파장으로서는 일반적으로는 1∼600㎚, 바람직하게는 190∼500㎚이다. 이 경우, 포토마스크는 예를 들면 원하는 패턴을 도려낸 것이어도 된다. 그리고, 포토마스크의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 상기 파장의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면 크롬 등이 바람직하게 사용된다. 상기 파장의 광으로서는 예를 들면 방사선 발생 장치에 의해 발생된 각종 파장의 광, 예를 들면 g선, h선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248㎚, 193㎚) 등을 들 수 있다. 이들 중, 파장 248∼436㎚의 광이 특히 바람직하다. 노광량은 10∼10,000mJ/㎠가 바람직하다.
또한, 현상 감도를 높이기 위하여, 노광 후 가열 처리(PEB)를 행한다. PEB는 40∼150℃에서 0.5∼10분간으로 하는 것이 바람직하다. PEB에 의하여, 노광 부분이 가교하여 현상액인 유기 용제에 불용인 불용화 패턴이 형성된다.
(iii) PEB 후, 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성한다. 현상액으로서는 예를 들면 IPA 등의 알코올류, 시클로헥산온 등의 케톤류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜류 등의 유기 용제가 바람직하지만, 상기 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제를 사용하는 것도 가능하다. 현상 방법으로서는 통상의 방법, 예를 들면 패턴 형성된 기판을 상기 현상액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 그 후, 필요에 따라, 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 가지는 피막을 얻을 수 있다.
또한, (iv) 패턴을 형성한 피막을, 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여, 바람직하게는 100∼250℃, 보다 바람직하게는 150∼220℃에서 후경화해도 된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 200℃ 전후의 비교적 저온의 후경화여도, 각종 필름 특성이 우수한 수지 피막을 얻을 수 있다. 그리고, 후경화 온도가 100∼250℃이면, 감광성 수지 조성물의 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 전기 특성, 나아가 접합 강도의 관점에서 바람직하다. 후경화 시간은, 바람직하게는 10분간∼10시간, 보다 바람직하게는 10분간∼3시간이다. 후경화 후의 수지 피막의 막 두께는, 통상 1∼200㎛, 바람직하게는 5∼50㎛이다. 이들 공정을 경과하여, 최종 목적으로 하는 전기·전자 부품 보호용 등의 피막을 얻을 수 있다.
패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면 단순한 균일한 피막을 형성하고자 하는 경우에는, 상기 패턴 형성 방법의 (ii)에 있어서, 상기 포토마스크를 통하지 않고, 적절한 파장의 광으로 노광하여 피막 형성을 행하면 된다.
[기판의 접합 방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 2개의 기판을 접합하기 위한 접착제로서 사용할 수 있다. 기판의 접합 방법으로서는, 열 및 압력의 바람직한 조건 하에서, 2개의 기판간에 접착성 결합이 형성되도록, 본 발명의 조성물로 피막을 형성한 기판을 제2 기판과 접합시키는 방법을 들 수 있다. 피막을 형성한 기판 및 제2 기판 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 다이싱 가공 등에 의해 칩화되는 경우도 있다. 접합 조건으로서, 가열 온도는 50∼200℃가 바람직하고, 가열 시간은 1∼60분간이 바람직하다. 접합 장치로서 웨이퍼 본더 장치를 사용하고, 하중을 가하면서 감압 하에서의 웨이퍼끼리의 부착, 또는 플립 칩(flip chip) 본더 장치를 사용한 칩-웨이퍼 또는 칩-칩 접합을 행할 수도 있다. 기판간에 형성된 접착층은, 후술하는 후경화 처리에 의해 결합력이 향상되고, 영구 접합으로 된다.
부착(접합)을 행한 기판을 전술한 공정 (iv)와 동일한 조건으로 후경화 처리함으로써 상기 수지 피막의 가교 밀도가 증가하여, 기판 접착력을 높일 수 있다. 그리고, 접합 시의 가열에 의해 가교 반응이 일어나지만, 상기 가교 반응에 있어서는 탈(脫)가스를 수반하는 부반응이 생기지 않기 때문에, 특히 기판 접착제로서 사용한 경우에 있어서, 접합 하자(보이드)를 야기하지 않는다.
[감광성 드라이 필름]
본 발명의 감광성 드라이 필름은 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 상기 감광성 수지 피막을 포함하는 것이다.
상기 감광성 드라이 필름(지지 필름 및 감광성 수지 피막)은 고체이고, 감광성 수지 피막은 용제를 포함하지 않기 때문에, 그 휘발에 의한 기포가 상기 감광성 수지 피막의 내부 및 요철이 있는 기판과의 사이에 잔류할 우려가 없다. 요철이 있는 기판 상에서의 평탄성과 단차 피복성 또는 기판 적층 간격을 고려하면, 적절한 막 두께 범위는 존재한다. 따라서, 상기 감광성 수지 피막의 막 두께는, 그 평탄성 및 단차 피복성, 기판 적층 간격의 관점에서, 5∼200㎛가 바람직하고, 10∼100㎛가 보다 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지 피막의 점도와 유동성은 밀접하게 관계되어 있고, 상기 감광성 수지 피막은 적절한 점도 범위에 있어서 적절한 유동성을 발휘할 수 있고, 좁은 간극의 안까지 들어가 있거나, 수지가 연화되는 것에 의해 기판과의 접착성을 강하게 하거나 할 수 있다. 따라서, 상기 감광성 수지 피막의 점도는 상기 감광성 수지 피막의 유동성 관점에서, 온도 80∼120℃에 있어서, 바람직하게는 10∼5,000Pa·s, 보다 바람직하게는 30∼2,000Pa·s, 더욱 바람직하게는 50∼300Pa·s다. 그리고, 본 발명에 있어서 점도는, 회전 점도계에 의한 측정값이다.
본 발명의 감광성 드라이 필름은, 요철이 있는 기판(예를 들면, 개구폭이 10∼100㎛이고 또한 깊이가 10∼120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 가지는 기판)에 밀착시킬 때, 감광성 수지 피막이 상기 요철에 추종하여 피복되어, 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 낮은 표면 장력이 특징이기 때문에, 보다 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 피막을 진공 환경 하에서 상기 기판에 밀착시키면, 이들의 간극의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
다음에, 본 발명의 감광성 드라이 필름은, 상기 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조시켜 감광성 수지 피막을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 감광성 드라이 필름의 제조 장치로서는, 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름 코터를 사용할 수 있다. 상기 필름 코터로서는 예를 들면 콤마 코터, 콤마 리버스 코터, 멀티 코터, 다이 코터, 립 코터, 립 리버스 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 3본 바텀 리버스 코터, 4본 바텀 리버스 코터 등을 들 수 있다.
지지 필름을 상기 필름 코터의 권출(卷出) 축으로부터 풀어내어, 상기 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 상기 지지 필름 상에 상기 감광성 수지 조성물을 소정의 두께로 도포한 후, 소정의 온도 및 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시키고, 상기 지지 필름 상에서 건조시켜 감광성 수지 피막으로 함으로써, 감광성 드라이 필름을 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 감광성 드라이 필름을 상기 필름 코터의 별도의 권출 축으로부터 풀어내어진 보호 필름과 함께, 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 상기 지지 필름 상의 상기 감광성 수지 피막과 보호 필름을 접합시킨 후, 상기 필름 코터의 권취(卷取) 축에 감는 것에 의해, 보호 필름이 부착된 감광성 드라이 필름을 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 온도로서는 25∼150℃가 바람직하고, 상기 시간으로서는 1∼100분간이 바람직하고, 상기 압력으로서는 0.01∼5MPa가 바람직하다.
본 발명의 감광성 드라이 필름에 있어서 사용되는 지지 필름은, 단일의 필름으로 이루어지는 단층 필름이어도 되고, 복수의 필름을 적층한 다층 필름이어도 된다. 상기 필름의 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있다. 이들 중, 적당한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 이들 필름은, 코로나 처리나 박리제 도포 등의 각종 처리가 행해진 것이어도 된다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)[이상, 도레이 필름 가코우 가부시키가이샤(Toray Advanced Film Co., Ltd.) 제조], E7302, E7304[이상, 도요보 가부시키가이샤(TOYOBO Co., Ltd.) 제조], 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1[이상, 데이진 듀폰 필름(Teijin DuPont Films) 가부시키가이샤 제조], PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08[이상, 닙파 가부시키가이샤(Nippa Corporation) 제조] 등을 들 수 있다.
상기 보호 필름으로서는, 전술한 지지 필름과 동일한 것을 사용할 수 있으나, 적당한 가요성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 이미 예시한 것, 폴리에틸렌으로서는 예를 들면 GF-8[다마폴리 가부시키가이샤(TAMAPOLY CO., LTD.) 제조], PE 필름 0타입[닙파 가부시키가이샤(Nippa Corporation) 제조] 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름 및 보호 필름의 두께는, 감광성 드라이 필름 제조의 안정성, 및 와인딩 코어에 대한 컬링, 이른바 컬 방지의 관점에서, 모두 바람직하게는 10∼100㎛, 보다 바람직하게는 25∼50㎛이다.
[감광성 드라이 필름을 사용한 패턴 형성 방법]
본 발명의 감광성 드라이 필름을 사용한 패턴 형성 방법은,
(i) 상기 감광성 드라이 필름의 감광성 수지 피막을 기판에 부착하고, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을, 포토마스크를 통하여 노광하고, 노광 후 가열 처리를 행하는 공정, 및
(iii) 상기 노광 후 가열 처리를 행한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것이다.
먼저, 공정(i)에 있어서는, 보호 필름이 적층되어 있는 경우에는, 감광성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 벗긴 후, 감광성 드라이 필름의 감광성 수지 피막을 기판에 부착한다. 부착은 예를 들면 필름 부착 장치를 이용하여 행할 수 있다.
상기 기판으로서는, 전술한 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 것이면 동일한 것을 들 수 있다.
상기 필름 부착 장치로서는 진공 라미네이터가 바람직하다. 예를 들면, 상기 감광성 드라이 필름의 보호 필름을 박리하고, 노출된 상기 감광성 수지 피막을 소정 진공도의 진공 챔버 내에 있어서, 소정의 압력의 부착 롤을 이용하여, 소정의 온도의 테이블 상에서 상기 기판에 밀착시킨다. 그리고, 상기 온도로서는 60∼120℃가 바람직하고, 상기 압력으로서는 0∼5.0MPa가 바람직하고, 상기 진공도로서는 50∼500Pa가 바람직하다.
필요한 두께의 감광성 수지 피막을 얻기 위하여, 필요에 따라 필름을 복수회 부착해도 된다. 부착 회수는 예를 들면 1∼10회 정도로, 막 두께가 10∼1,000㎛ 정도, 특히 100∼500㎛ 정도의 감광성 수지 피막을 형성할 수 있다.
상기 감광성 수지 피막의 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해, 및 감광성 수지 피막과 기판의 밀착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 예비가열을 행해도 된다. 예비가열은 예를 들면 40∼140℃에서 1분간∼1시간 정도 행할 수 있다. 기판에 부착한 감광성 수지 피막은, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법의 경우와 마찬가지로, (ii) 상기 감광성 수지 피막을, 포토마스크를 통하여 노광하고, 노광 후 가열 처리를 행하는 공정, (iii) 상기 노광 후 가열 처리를 행한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정, 및 필요에 따라 (iv) 후경화 가열 처리를 함으로써 패턴을 형성할 수 있다. 그리고, 감광성 드라이 필름의 지지 필름은, 프로세스에 따라서 예비가열 전 또는 PEB 전에 박리하거나, 다른 방법으로 제거한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 드라이 필름으로부터 얻어지는 수지 피막은 내열성, 가요성, 전기 절연성, 기계적 특성 및 기판 등과의 밀착성이 우수하고, 반도체 소자 등의 전기·전자 부품 보호용 피막이나 기판 접합용 피막으로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이나 감광성 드라이 필름을 사용한 패턴 형성 방법에 의하여, 후막이고 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있다.
[적층체]
본 발명의 적층체는 기판에, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 피막 또는 본 발명의 감광성 드라이 필름으로부터 얻어지는 수지 피막이 형성된 것이다. 상기 기판으로서는 통상의 평탄한 기판 외에, 요철이 있는 기판(예를 들면, 개구폭이 10∼100㎛이고 또한 깊이가 10∼120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 가지는 기판)도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 기판과 수지 피막의 밀착성이 우수하고, 또한, 기판이 이와 같은 요철을 가질 경우에도 높은 평탄성을 갖는다.
[실시예]
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 그리고, Mw는 컬럼으로서 TSKgel Super HZM-H[도소 가부시키가이샤(TOSOH CORPORATION) 제조]룰 사용하고, 유량 0.6mL/분, 용출 용제 테트라히드로푸란, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정하였다.
하기 합성예 및 비교 합성예에 있어서 사용한 화합물(S-1)∼화합물(S-7)은 이하와 같다.
Figure 112018078484419-pat00039
Figure 112018078484419-pat00040
Figure 112018078484419-pat00041
[1]실리콘 수지의 합성
[합성예 1] 수지 1의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물(S-1) 135.5g(0.25몰), 화합물(S-3) 28.5g(0.05몰) 및 화합물(S-7) 86.0g(0.2몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-5) 58.2g(0.30몰) 및 화합물(S-6)(y1=40, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 604.0g(0.20몰)을 1시간 걸쳐서 적하하였다[히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)]. 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류제거하고, 수지 1을 얻었다. 수지 1은, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사 제조)에 의해, 식(a1)∼식(a4) 및 식(b1)∼식(b4)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것임을 확인하고, 또한, GPC에 있어서 각 원료의 피크 소실을 확인했으므로 함량비대로의 폴리머가 합성되어 있는 것을 각각 확인하였다. 수지 1의 Mw는 42,000, 실리콘 함유율은 69.1 질량%였다.
[합성예 2] 수지 2의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물(S-2) 26.5g(0.10몰), 화합물(S-3) 57.0g(0.10몰), 화합물(S-4) 18.6g(0.10몰) 및 화합물(S-7) 86.0g(0.20몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-5) 58.2g(0.30몰) 및 화합물(S-6)(y1=40, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 317g(0.20몰)을 1시간 걸쳐서 적하하였다[히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)]. 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류제거하고, 수지 2를 얻었다. 수지 2는, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사 제조)에 의해, 식(a1)∼식(a4) 및 식(b1)∼식(b4)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것임을 확인하고, 또한, GPC에 있어서 각 원료의 피크 소실을 확인했으므로 함량비대로의 폴리머가 합성되어 있는 것을 각각 확인하였다. 수지 2의 Mw는 40,000, 실리콘 함유율은 56.3 질량%였다.
[합성예 3] 수지 3의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물(S-2) 66.3g(0.25몰), 화합물(S-4) 9.3g(0.05몰) 및 화합물(S-7) 86.0g(0.20몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-5) 58.2g(0.30몰) 및 화합물(S-6)(y1=40, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 604.0g(0.20몰)을 1시간 걸쳐서 적하하였다[히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)]. 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류제거하고, 수지 3을 얻었다. 수지 3은, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사 제조)에 의해, 식(a1)∼식(a4) 및 식(b1)∼식(b4)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것임을 확인하고, 또한, GPC에 있어서 각 원료의 피크 소실을 확인했으므로 함량비대로의 폴리머가 합성되어 있는 것을 각각 확인하였다. 수지 3의 Mw는 46,000, 실리콘 함유율은 73.3 질량%였다.
[비교 합성예 1] 수지 4의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물(S-1) 39.2g(0.10몰), 화합물(S-2) 26.5g(0.10몰), 화합물(S-3) 57.0g(0.10몰) 및 화합물(S-7) 86.0g(0.20몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-5) 97.0g(0.50몰)을 1시간 걸쳐서 적하하였다[히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)]. 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류제거하고, 수지 4를 얻었다. 수지 4의 Mw는 46,000, 실리콘 함유율은 0 질량%였다.
[2] 감광성 수지 조성물의 조제
[실시예 1∼실시예 13 및 비교예 1∼비교예 11]
표 1 및 표 2에 기재된 배합량에 따라, (A) 실리콘 수지, (B) 필러, (C) 광산 발생제, (D) 가교제, (E) 용제 및 (F) 염기성 화합물을 배합하고, 그 후 상온에서 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)제 1.0㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여, 실시예 1∼실시예 13 및 비교예 1∼비교예 11의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[표 1]
Figure 112018078484419-pat00042
[표 2]
Figure 112018078484419-pat00043
표 1 및 표 2 중, (B)성분의 필러는 하기와 같다.
실리콘 파우더
·X-52-7030(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 평균 입경 0.8㎛)
·X-52-854(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 평균 입경 0.7㎛)
실리카
·YA010C (가부시키가이샤 애드마텍스 제조, 평균 입경 0.01㎛)
·YA100C (가부시키가이샤 애드마텍스 제조, 평균 입경 0.1㎛)
표 1 및 표 2 중, 광산 발생제 PAG-1, 가교제 CL-1 및 염기성 화합물 AM-1은 하기와 같다.
Figure 112018078484419-pat00044
Figure 112018078484419-pat00045
Figure 112018078484419-pat00046
표 2 중, 기타의 첨가제 PI 및 IC는 하기와 같다.
Figure 112018078484419-pat00047
[3] 감광성 드라이 필름의 제작
필름 코터로서 다이 코터, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛)을 사용하여, 표 1 및 표 2에 기재한 감광성 수지 조성물을 각각 상기 지지 필름 상에 도포하였다. 이어서, 100℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4m)을 5분간 통과시키는 것에 의해 건조하고, 지지 필름 상에 감광성 수지 피막을 형성하여, 감광성 드라이 필름을 얻었다. 상기 감광성 수지 피막 상으로부터, 보호 필름으로서의 폴리에틸렌 필름(두께 50㎛)을 라미네이트 롤에 의해 압력 1MPa로 접합시키고, 보호 필름이 부착된 감광성 드라이 필름을 제작하였다. 각 감광성 수지 피막의 막 두께는 표 3 및 표 4에 기재하였다. 그리고, 감광성 수지 피막의 막 두께는 광 간섭식 후막 측정기에 의해 측정하였다.
[4] 수지 피막의 평가
(1) 패턴 형성 및 그 평가
상기 보호 필름이 부착된 감광성 드라이 필름은 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 TEAM-100RF[가부시키가이샤 다카토리(Takatori Corporation) 제조]를 이용하여, 진공 챔버 내의 진공도를 80Pa로 설정하고, 지지 필름 상의 감광성 수지 피막을 마이그레이션 시험용 기판(도전 재료가 구리, 도전부 간격 및 도전부 폭이 20㎛, 도전부 두께 4㎛의 빗형 전극 기판)에 밀착시켰다. 온도 조건은 110℃로 하였다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 진공 라미네이터로부터 취출하고, 지지 필름을 박리하였다. 다음에, 기판과의 밀착성을 높이기 위해, 핫 플레이트에 의해 130℃에서 5분간 예비가열을 행하였다. 얻어진 감광성 수지 피막에 대하여 라인 앤드 스페이스 패턴 및 콘택트 홀 패턴을 형성하기 위해 마스크를 통하여, 405㎚의 노광 조건으로 콘택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 노광하였다. 광조사 후, 핫 플레이트에 의해 120℃에서 5분간 PEB를 행한 후 냉각하고, 상기 기판을 PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)로 300초간 스프레이 현상을 행하여, 패턴을 형성하였다.
상기 방법에 의해 패턴을 형성한 기판 상의 감광성 수지 피막을 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화하였다. 그 후, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 형성된 100㎛, 80㎛, 60㎛, 40㎛, 20㎛의 콘택트 홀 패턴 단면을 관찰하고, 필름 바닥부까지 홀이 관통하고 있는 최소의 홀 패턴을 한계 해상성으로 하였다. 또한 얻어진 단면 사진으로부터, 80㎛의 콘택트 홀 패턴의 수직성을 평가하고, 수직한 패턴은 ◎, 다소 역테이퍼 형상은 ○, 역테이퍼 형상은 △, 개구 불량은 ×로 하였다.
(2) 전기 특성(절연 파괴 강도)의 평가
감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 피막의 절연 파괴 강도를 평가하기 위해, 표 1에 기재한 각 감광성 수지 조성물을 13cm×15cm, 두께 0.7㎜의 철판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 180℃의 오븐으로 2시간 가열하여, 감광성 수지 피막을 얻었다. 감광성 수지 조성물은, 얻어진 피막의 막 두께가 0.2㎛로 되도록 도포하였다. 상기 감광성 수지 피막을 사용하여, 절연 파괴 시험기 TM-5031AM[다마덴소쿠 가부시키가이샤(Tamadensoku CO., LTD.) 제조]에 의해, 각 피막의 절연 파괴 강도를 측정하였다.
(3) 신뢰성(밀착성, 내크랙성)의 평가
전술한 패턴 형성한 경화 후의 실시예 1∼실시예 13 및 비교예 1∼비교예 11의 감광성 수지 필름이 부착된 웨이퍼를 다이싱 블레이드를 구비하는 다이싱쏘(DAD685, DISCO사 제조, 스핀들 회전수는 40,000rpm, 절단 속도는 20㎜/sec)를 사용하여 10㎜×10㎜각의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편(각 10편씩)을 히트 사이클 시험(-25℃에서 10분간 유지, 125℃에서 유지를 2,000사이클 반복하였음)에 제공하고, 히트 사이클 시험 후의 수지 필름의 웨이퍼로부터의 박리 상태, 크랙의 유무를 확인하였다. 전혀 박리·크랙이 생기지 않은 것을 양호, 하나라도 박리가 생긴 것을 박리, 하나라도 크랙이 생긴 것을 크랙으로 하였다.
(4) 내열성의 평가
전술한 신뢰성 평가에서 제작한 시험편의 시험 전 질량을 측정하고, 그 후, 시험편을 200℃로 가열한 오븐에 2,000시간 방치한 후, 시험편을 오븐으로부터 취출하여, 시험 후 질량을 측정하였다. 시험 전후의 질량 변화율이 0.5% 미만이었을 경우를 양호, 시험 전후의 질량 변화율이 0.5% 이상이었을 경우를 불량으로서 판정하였다.
표 1 및 표 2에 기재한 각 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 수지 피막의 평가 결과를, 각각 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112018078484419-pat00048
Figure 112018078484419-pat00049
이상의 결과, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 피막은 막 손실도 거의 없고, 양호한 해상력을 나타내고, 감광성 재료로서 충분한 특성을 나타내고, 또한 절연 내압이라는 전기 특성이나 내열성을 가지고, 나아가 히트 사이클 시험 시에 있어서의 밀착성이나 내크랙성이라는 특성도 우수하여, 회로나 전자 부품의 보호막으로서 유용하다는 결과를 얻을 수 있었다. 이에 의해, 보다 신뢰성이 높은 감광성 드라이 필름을 제공하는 것이 가능해졌다.

Claims (20)

  1. (A) 하기 식(a1)로 나타내는 반복 단위, 하기 식(b1)로 나타내는 반복 단위, 하기 식(a5)로 나타내는 반복 단위 및 하기 식(b5)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 실리콘 수지;
    (B) 필러; 및
    (C) 광산 발생제
    를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112023078957937-pat00050

    [식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼300의 정수이며, X1은 하기 식(1)로 나타내는 2가의 기임;
    Figure 112023078957937-pat00051

    (식 중, Y1은 단결합 또는
    Figure 112023078957937-pat00052

    로부터 선택되는 2가의 유기기이고, R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R12 및 R13은 각각 독립적으로 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, a는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이며, b 및 c는 각각 독립적으로 0∼2의 정수임)]

    [식 중, R1∼R4, m 및 n은 상기와 동일하고, X5는 하기 식(5)로 나타내는 2가의 기임;

    (식 중, R51은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R52 및 R53은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이며, j 및 k는 각각 독립적으로 0∼300의 정수이고, h는 각각 독립적으로 0∼7의 정수임)].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 수지가, 하기 식(a2)로 나타내는 반복 단위 및 하기 식(b2)로 나타내는 반복 단위를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    Figure 112018078484419-pat00053

    [식 중, R1∼R4, m 및 n은 상기와 동일하고, X2는 하기 식(2)로 나타내는 2가의 기임;
    Figure 112018078484419-pat00054

    (식 중, Y2는 단결합 또는
    Figure 112018078484419-pat00055

    로부터 선택되는 2가의 유기기이고, R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R22 및 R23은 각각 독립적으로 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, d는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이며, e 및 f는 각각 독립적으로 0∼2의 정수임)].
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 수지가, 하기 식(a3)으로 나타내는 반복 단위 및 하기 식(b3)으로 나타내는 반복 단위를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    Figure 112018078484419-pat00056

    [식 중, R1∼R4, m 및 n은 상기와 동일하고, X3은 하기 식(3)으로 나타내는 2가의 기임;
    Figure 112018078484419-pat00057

    (식 중, R31은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, g는 각각 독립적으로 0∼7의 정수임)].
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 수지가, 하기 식(a4)로 나타내는 반복 단위 및 하기 식(b4)로 나타내는 반복 단위를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    Figure 112018078484419-pat00058

    [식 중, R1∼R4, m 및 n은 상기와 동일하고, X4는 하기 식(4)로 나타내는 2가의 기임;
    Figure 112018078484419-pat00059

    (식 중, Z1은 2가의 유기기이고, R41은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이며, 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R42는 각각 독립적으로 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼8의 알킬렌기이며, Rx는 각각 독립적으로 단결합 또는 Rxx와 폐환하여 고리 구조를 형성하는 기이고, Rxx는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기, 또는 Rx와 폐환하여 고리 구조를 형성하는 경우에는, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기임)].
  5. 제1항에 있어서,
    (B) 필러가, 평균 입경 0.01∼20㎛의, 실리카 또는 실리콘 파우더인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    (B) 필러를 20∼90 질량% 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (D) 가교제를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    (D) 가교제가, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    (E) 용제를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    (F) 염기성 화합물을 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막.
  12. 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 제11항에 기재된 감광성 수지 피막을 포함하는 감광성 드라이 필름.
  13. 개구폭이 10∼100㎛이고, 또한 깊이가 10∼120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 가지는 기판과, 제11항에 기재된 감광성 수지 피막을 포함하는 적층체.
  14. (i) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정;
    (ii) 상기 감광성 수지 피막을, 포토마스크를 통하여 노광하고, 노광 후 가열 처리를 행하는 공정; 및
    (iii) 상기 노광 후 가열 처리를 행한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. (i) 제12항에 기재된 감광성 드라이 필름의 감광성 수지 피막을 기판에 부착하고, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정;
    (ii) 상기 감광성 수지 피막을, 포토마스크를 통하여 노광하고, 노광 후 가열 처리를 행하는 공정; 및
    (iii) 상기 노광 후 가열 처리를 행한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    (iv) 현상에 의해 패턴 형성된 수지 피막을, 100∼250℃의 온도에서 후경화하는 공정을 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 기판이, 개구폭이 10∼100㎛이고, 또한 깊이가 10∼120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 가지는, 패턴 형성 방법.
  18. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 전기·전자 부품 보호용 피막의 재료인, 감광성 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 2개의 기판을 접합하기 위한 기판 접합용 피막의 재료인, 감광성 수지 조성물.
  20. 삭제
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