WO2009123032A1 - 含ケイ素重合体を含む組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a composition containing a silicon-containing polymer and a cured product thereof, and more particularly, a composition having high gas barrier properties, high adhesion to an organic substrate, and capable of forming a thick cured product, and the composition It relates to a cured product.
- a cured product having high durability can be generally obtained. Has been used.
- polycarbosilane having a silicon atom and a carbon atom in the main chain As the silicon-containing polymer, polycarbosilane having a silicon atom and a carbon atom in the main chain, polysiloxane having a silicon atom and an oxygen atom in the main chain, and the like are known.
- a carbosilane-based material has characteristics such as excellent gas barrier properties and adhesion to an organic substrate.
- polysiloxane materials can be formed into thick films on the order of millimeters.
- a silicon-containing polymer that has high gas barrier properties and high adhesion to an organic substrate and can be used for a composition capable of forming a thick film cured product is not known.
- An object of the present invention is to provide a composition having high gas barrier properties and adhesion to an organic substrate and capable of forming a thick cured product, and to provide the cured product.
- the present invention for achieving the above object has (A) a structural unit (A1) represented by the following general formula (1) and a structural unit (A2) represented by the following general formula (2), A silicon-containing polymer having a weight ratio ((A1) :( A2)) of the portion constituted by the unit (A1) and the portion constituted by the structural unit (A2) of 4:96 to 70:30; ) A curing agent.
- each R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
- each X independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms
- n represents an integer of 1 to 6.
- R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
- R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, or a reactive functional group.
- M represents a positive integer.
- the number average molecular weight equivalent of the structural unit (A2) is 100 to 1,000,000
- R 2 and R 3 are both methyl groups in the structural unit (A2).
- Another invention is a composition
- each R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
- X independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms
- R 2 and R 3 each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
- n represents 1 to 6 carbon atoms.
- An integer is shown, and m is a positive integer.
- R 2 and R 3 are both methyl groups in the structural unit (A3).
- Another invention is a cured product obtained by curing the composition.
- Another invention is the production of a silicon-containing polymer comprising a step of reacting a compound (a1) represented by the following general formula (4) with a polyorganosiloxane (a2) represented by the following general formula (5). Is the method.
- each R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
- X independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms
- Y represents a reactive functional group
- n represents an integer of 1 to 6.
- each R 2 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
- each R 3 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, halogen An atom or a reactive functional group
- Z independently represents a halogen atom or a reactive functional group
- m represents a positive integer.
- the polyorganosiloxane (a2) has an alkoxy group, a carboxyl group, a hydride group or a hydroxyl group as a reactive functional group
- R 3 in the general formula (5) of the polyorganosiloxane (a2) is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
- Another invention includes (A) the structural unit (A1) represented by the general formula (1) and the structural unit (A2) represented by the general formula (2), A silicon-containing polymer in which the weight ratio ((A1) :( A2)) of the portion constituted by A1) to the portion constituted by the structural unit (A2) is from 4:96 to 70:30.
- the gas barrier property and the adhesiveness to the organic substrate are high, and a thick film cured product can be formed.
- This cured product is preferably used as an LED sealing agent or the like. Can do.
- FIG. 1 is a diagram showing the results of NMR analysis performed on the hybrid polymer obtained in Example 4.
- FIG. 1 is a diagram showing the results of NMR analysis performed on the hybrid polymer obtained in Example 4.
- composition contains (A) a silicon-containing polymer and (B) a curing agent.
- A) Silicon-containing polymer As a silicon-containing polymer, the structural unit (A1) represented by the following general formula (1) and the structural unit (A2) represented by the following general formula (2) And a polymer having a structural unit (A3) represented by the following general formula (3).
- the weight ratio ((A1) :( A2)) of the portion constituted by the structural unit (A1) to the portion constituted by the structural unit (A2) is from 4:96 to 70: 30 is desirable.
- a more preferred weight ratio is 10:90 to 60:40, and a particularly preferred weight ratio is 15:85 to 50:50.
- the content of the structural unit (A1) is less than 4:96 by weight, the curability is inferior, and if it is more than 70:30, cracks tend to occur during curing.
- the (A) silicon-containing polymer preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 500 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography, more preferably 1,000 to 500,000. It is preferably 1,500 to 100,000.
- Structural unit (A1)
- R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
- the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
- Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
- Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
- Examples of the aryl group include a phenyl group.
- X represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms. Specific examples of X include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. n represents an integer of 1 to 6. n is particularly preferably 1 to 3. Structural unit (A2)
- R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
- R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a reactive functional group.
- the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
- Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
- Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
- the aryl group include a phenyl group.
- the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom.
- reactive functional groups include hydroxyl groups, carbinol groups, amino groups, isocyanate groups, carboxyl groups, substituents derived from carboxyl groups, alkoxy groups, mercapto groups, sulfo groups, substituents derived from sulfo groups, sulfines.
- An acid group, a hydride group, a vinyl group, etc. are mentioned.
- R 2 and R 3 are particularly preferably both methyl groups.
- m represents a positive integer. m is preferably 5 to 10,000.
- the number average molecular weight equivalent amount of the structural unit (A2) that is, the number of grams per mole of the structural unit (A2) is preferably 100 to 1,000,000.
- each R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
- each X independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms
- R 1 2 and R 3 each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
- n represents an integer of 1 to 6
- m represents a positive integer.
- Specific examples and preferred examples of R 1 , R 2 , R 3 , n and m in the formula (3) are the same as described above.
- the silicon-containing polymer may contain a structural unit derived from at least one silane compound described below as another structural unit.
- silane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert.
- (A) Preparation of Silicon-Containing Polymer Such (A) silicon-containing polymer (hereinafter sometimes referred to as “hybrid polymer”) is, for example, a compound capable of forming the unit (A1) of the above formula (1) ( a1) and polyorganosiloxane (a2) capable of forming the structural unit (A2) represented by the above formula (2) can be copolymerized.
- the compound (a1) has a structure represented by the following general formula (4), for example.
- the compound (a1) represented by the general formula (4) is a cyclic carbosilane compound, and is a silane compound containing a Si—C bond in the ring as shown in the above formula (4).
- a membered silane compound is preferred.
- R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
- the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
- Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
- Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
- Examples of the aryl group include a phenyl group.
- X represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.
- the number of carbon atoms in X is particularly preferably 4 or less from the viewpoint of heat resistance stability.
- Specific examples of X include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
- Y represents a reactive functional group.
- the reactive functional group is derived from a hydroxyl group, a carbinol group, an amino group, an isocyanate group, a carboxyl group, a substituent derived from a carboxyl group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfo group, or a sulfo group. Substituents, sulfinic acid groups, hydride groups, vinyl groups and the like.
- the reactive functional group contained in a compound (a1) may be only 1 type, or may be 2 or more types.
- n represents an integer of 1 to 6.
- n is particularly preferably 1 to 3.
- Specific examples of the compound (a1) include 1,3-dimethyl-1,3-dichlorodisilacyclobutane, 1-chloro-1-methyl-1-silacyclobutane, 1-chloro-1-methyl-1silacyclopentane, 1-chloro-1-methyl-1-silacyclohexane, 1,1-diethoxy-1,3-dimethyl-1,3-disilacyclobutane, 1,3-dichloro-1,3-dimethylsilacyclobutane, 1,3-dimethyl-1,3 -Diphenyl-1,3-disilacyclobutane, 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane, 1,1-dimethyl-1-silacyclopentane, 1,1-dimethylsilacyclohexane, 1,1-dimethoxy-1-silacyclobut
- the polyorganosiloxane (a2) has a structure represented by the following general formula (5), for example.
- each R 2 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
- each R 3 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom.
- a reactive functional group is shown.
- the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
- Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
- Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
- the aryl group include a phenyl group.
- the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom.
- reactive functional groups include hydroxyl groups, carbinol groups, amino groups, isocyanate groups, carboxyl groups, substituents derived from carboxyl groups, alkoxy groups, mercapto groups, sulfo groups, substituents derived from sulfo groups, sulfines.
- An acid group, a hydride group, a vinyl group, etc. are mentioned.
- R 3 is preferably each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 3 is the hydrocarbon group, there is an advantage that the resulting silicon-containing polymer is excellent in heat resistance.
- R 2 and R 3 are particularly preferably both methyl groups.
- each Z independently represents a halogen atom or a reactive functional group.
- the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom.
- the reactive functional group is derived from a hydroxyl group, a carbinol group, an amino group, an isocyanate group, a carboxyl group, a substituent derived from a carboxyl group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfo group, or a sulfo group.
- Substituents, sulfinic acid groups, hydride groups, vinyl groups and the like can be mentioned.
- Z contained in the polyorganosiloxane (a2) may be one kind or two or more kinds.
- the polyorganosiloxane (a2) preferably has an alkoxy group, a carboxyl group, a hydride group or a hydroxyl group as a reactive functional group. That is, it is preferable that at least one of R 2 , R 3 and Z included in the general formula (5) is the reactive functional group.
- the polyorganosiloxane (a2) has these reactive functional groups, There is an advantage of excellent reactivity during the coupling reaction.
- at least one of Z is preferably the reactive functional group.
- m represents a positive integer. m is particularly preferably 5 to 10,000.
- Specific examples of the polyorganosiloxane (a2) include reactive functional group-terminated polydimethylsiloxane and reactive functional group side chain polydimethylsiloxane.
- the polydimethylsiloxane is not limited to a straight chain, and may have a branched structure in which the siloxane skeleton is branched in the main chain.
- the reactive functional group-terminated polydimethylsiloxane can be produced, for example, by hydrolyzing and condensing dimethyl dialkoxysilane or dimethyldichlorosilane and then performing a coupling reaction with a silicone coupling agent.
- dimethyl dialkoxysilane examples include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-i-propoxysilane, and dimethyldi-n-butoxysilane. These dimethyl dialkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
- the reactive functional group-terminated polydimethylsiloxane can also be produced by ring-opening condensation of a cyclic organosiloxane, followed by a coupling reaction with a silicone coupling agent.
- Cyclic organosiloxanes include hexaphenylcyclotrisiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, tetilavinyltetramethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, pentamethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotetrasiloxane, Examples thereof include tetramethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and the like.
- the reactive functional group side chain polydimethylsiloxane can be produced, for example, by reacting a polydimethylsiloxane having a SiH group with a compound having a vinyl bond and the reactive reactive functional group in one molecule. .
- the polyorganosiloxane (a2) it is preferable to use a reactive functional group-terminated polydimethylsiloxane.
- a reactive functional group-terminated polydimethylsiloxane When having a reactive functional group at the terminal, the reactivity during the coupling reaction is higher than when the reactive functional group is present in the side chain.
- the composition of the present invention has the advantage that the film has fewer defects during the curing reaction and the film becomes stronger.
- silanol group-terminated polydimethylsiloxane is particularly preferable.
- the silanol group-terminated polydimethylsiloxane preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 100 to 1,000,000, more preferably 200 to 500,000, as measured by gel permeation chromatography. It is particularly preferred that it is ⁇ 100,000.
- a silanol group-terminated polydimethylsiloxane having a weight average molecular weight in the above range is used, a hybrid polymer having a good balance between viscosity and thick film formability can be obtained.
- the reactive functional group-terminated polydimethylsiloxane a commercially available modified silicone can also be used.
- both-end silanol-modified siloxane commercially available products such as YF-3057, YF-3800, YF-3802, YF-3807, YF-3897, and XF-3905 (trade names) manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd. Examples thereof include polydimethylsiloxane containing silanol groups at both ends.
- a hybrid polymer is obtained by performing a coupling reaction between the compound (a1) and the polyorganosiloxane (a2).
- the obtained hybrid polymer may be subjected to a cap reaction with a silicone coupling agent such as trimethylchlorosilane.
- the mixing weight ratio of the compound (a1) and the polyorganosiloxane (a2) is preferably 5:95 to 70:30.
- a more preferred weight ratio is 10:90 to 60:40, and a particularly preferred weight ratio is 15:85 to 50:50.
- the mixing weight ratio is in the above range, the reaction efficiency of the coupling reaction is high, a higher molecular weight hybrid polymer is obtained, and a cured product having excellent heat resistance can be obtained.
- the temperature of the coupling reaction is preferably ⁇ 50 to 100 ° C., more preferably ⁇ 30 to 80 ° C., and particularly preferably ⁇ 10 to 50 ° C.
- the reaction time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours, and particularly preferably 2 to 12 hours.
- the coupling reaction may be carried out by charging each component in a reaction vessel at once, or may be carried out while intermittently or continuously adding the other component to one component. Further, the coupling reaction is preferably performed using a catalyst in an organic solvent.
- Examples of the organic solvent used in the coupling reaction include alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters, and the like.
- Examples of the alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, i-butyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, and diacetone alcohol.
- Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, etc.
- ethers include tetrahydrofuran, dioxane, etc.
- ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and the like.
- esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, propylene carbonate, methyl lactate, ethyl lactate, normal propyl lactate, isopropyl lactate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, and the like.
- organic solvents may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for them.
- organic solvents in the coupling reaction, it is preferable to use an organic solvent other than alcohol, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, etc. from the viewpoint of solubility.
- the organic solvent can be appropriately used for the purpose of controlling the coupling reaction.
- the amount used can be appropriately set according to desired conditions.
- catalyst used for the coupling reaction examples include basic compounds, acidic compounds, and transition metal compounds.
- Basic compound examples include ammonia (including ammonia aqueous solution), organic amine compounds, alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals, alkalis such as sodium methoxide and sodium ethoxide. Examples thereof include metal alkoxides. Of these, ammonia and organic amine compounds are preferred.
- Examples of the organic amine include alkylamine, alkoxyamine, alkanolamine, and arylamine.
- Alkylamines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine
- alkylamines having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as triethylamine, tripropylamine, and tributylamine.
- Alkoxyamines include methoxymethylamine, methoxyethylamine, methoxypropylamine, methoxybutylamine, ethoxymethylamine, ethoxyethylamine, ethoxypropylamine, ethoxybutylamine, propoxymethylamine, propoxyethylamine, propoxypropylamine, propoxybutylamine, butoxymethylamine , Alkoxyamines having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as butoxyethylamine, butoxypropylamine, and butoxybutylamine.
- Alkanolamines include methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, N-methylmethanolamine, N-ethylmethanolamine, N-propylmethanolamine, N-butylmethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethyl Ethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine, N-propylpropanolamine, N-butylpropanolamine, N-methylbutanolamine, N-ethylbutanolamine N-propylbutanolamine, N-butylbutanolamine, N, N-dimethylmethanolamine, N, N-diethylmethanolamine, N, N-dipropylmethanolamine N, N-dibutylmethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N
- arylamine examples include aniline and N-methylaniline.
- organic amines other than the above tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide; tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine Tetraalkylethylenediamine such as tetrapropylethylenediamine and tetrabutylethylenediamine; methylaminomethylamine, methylaminoethylamine, methylaminopropylamine, methylaminobutylamine, ethylaminomethylamine, ethylaminoethylamine, ethylaminopropylamine, ethylaminobutylamine, Propylaminomethylamine, propylamino
- Such basic compounds may be used singly or in combination of two or more.
- triethylamine, pyrrolidine, tetramethylammonium hydroxide, and pyridine are particularly preferable.
- Examples of the acidic compound include organic acids and inorganic acids.
- Organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, maleic anhydride, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid Gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, Examples include benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluor
- Such acidic compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, oxalic acid, maleic acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid are particularly preferred.
- the transition metal compound is not particularly limited. For example, a platinum simple substance, alumina, silica, carbon black or the like in which a platinum solid is dispersed, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. Complex, platinum-olefin complex, platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex.
- catalysts examples include RhCl (PPh 3) 3, RhCl 3, RuCl 3, IrCl 3, FeCl 3, AlCl 3, PdCl 2 ⁇ H 2 O, NiCl 2, TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
- a reaction inhibitor may be used in combination with the above catalyst for the purpose of preventing gelation.
- acetylene alcohol is preferable, and specifically, 1-buten-2-ol is preferable.
- the catalyst is added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of polydimethylsiloxane.
- Examples of acidic compounds used for neutralization include organic acids and inorganic acids.
- Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, maleic anhydride, methylmalonic acid, adipic acid, Sebacic acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfone Examples include acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid
- the amount of the acidic compound used is usually 0.5 to 2 N, preferably 0.8 to 1.5 N, more preferably 0.9 to 1.3 N with respect to 1 N of the basic compound used in the coupling reaction. It is.
- the acidic compound is preferably a water-soluble acidic compound from the viewpoint that it can be easily extracted into the aqueous layer at the time of washing with water.
- the acidic compound is usually added in an amount of 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of water.
- the amount of water used for water washing after neutralization is usually 10 to 500 parts by weight, preferably 20 to 300 parts, more preferably 30 to 200 parts, per 100 parts by weight of the hybrid polymer.
- Washing with water is performed by adding water and stirring sufficiently, and then allowing to stand, and after confirming phase separation between the aqueous phase and the organic solvent phase, removing the lower layer moisture.
- the number of washings is preferably 1 or more times, more preferably 2 or more times.
- organic solvent for the purpose of removing impurities after washing with water.
- the organic solvent described above can be used as the organic solvent necessary for extraction.
- the kind of organic solvent and its compounding quantity can be selected suitably.
- Hardener As a hardener, a transition metal compound and a metal chelate compound are mentioned, for example.
- the transition metal compound the compounds mentioned as the transition metal compound used in the coupling reaction can be used. Such transition metal compounds may be used singly or in combination of two or more.
- the transition metal compound is not particularly limited.
- Complex platinum-olefin complex
- platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex examples of the catalyst other than platinum compounds, RhCl (PPh 3) 3, RhCl 3, RuCl 3, IrCl 3, FeCl 3, AlCl 3, PdCl 2 ⁇ H 2 O, NiCl 2, TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
- metal chelate compounds include tri-n-butoxy ethylacetoacetate zirconium, di-n-butoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetate).
- Zirconium chelate compounds such as zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetate) Titanium chelate compounds such as titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetone) titanium; di-i-propoxy ethylacetoacetate aluminum, di-i-p Poxy acetylacetonato aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, monoacetylacetate
- aluminum chelate compounds such as nat-bis (ethylacetoacetate) aluminum, and among these, aluminum chelate compounds are preferred from the
- the addition amount of the (B) curing agent is usually 0.00001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.00001 to 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) silicon-containing polymer. 0.0001 to 0.005 parts by weight are particularly preferred. When the addition amount of the metal compound is within the above range, the balance between the liquid stability after mixing the metal compound and the curability is excellent.
- composition of the present invention further contains silica particles, an epoxy group-containing polysiloxane, or an oxetane compound, a thiol compound, a compound having an isocyanuric ring structure, an alkoxysilane, a hydrolyzate or a condensate thereof, and the like. Also good.
- the composition of the present invention more preferably contains additives such as fillers and phosphors.
- additives such as fillers and phosphors.
- the strength of the formed cured body can be improved by adding a filler or the like.
- it can use as a sealing material for LED by adding fluorescent substance.
- the silica particles When the silica particles are blended, it can be used in the form of a powder or a solvent-based sol or colloid dispersed in a polar solvent such as isopropyl alcohol or a nonpolar solvent such as toluene.
- a solvent-based sol or colloid When a solvent-based sol or colloid is used, the solvent may be distilled off after compounding.
- the silica particles may be used after being surface-treated in order to improve the dispersibility of the silica particles.
- the primary particle size of these silica particles is usually 0.0001 to 1 ⁇ m, more preferably 0.001 to 0.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.002 to 0.2 ⁇ m.
- the solid content concentration is usually more than 0% by weight and 50% by weight or less, preferably 0.01% by weight or more and 40% by weight or less.
- Examples of surface-treated untreated powdered silica include # 150, # 200, # 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and hydrophobized powdered silica include R972, R974, R976 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. RX200, RX300, RY200S, RY300, R106, SS50A manufactured by Tosoh Corporation, silo hovic 100 of Fuji Silysia, and the like.
- solvent-dispersed colloidal silica examples include alcohol-based solvent-dispersed colloidal silica such as isopropyl alcohol manufactured by Nissan Chemical Industries, ketone-based solvent-dispersed colloidal silica such as methylisobutyl, and nonpolar solvent-dispersed colloidal silica such as toluene. It is done.
- the silica particles may be added during the preparation of the above (A) silicon-containing polymer, or may be added after the preparation of (A) the silicon-containing polymer.
- the amount of silica particles used is usually more than 0% by weight and 80% by weight or less, preferably 5% by weight or more and 50% by weight or less, in terms of solid content, based on the solid content of the (A) silicon-containing polymer.
- Examples of the oxetane compound include compounds represented by the following formulas (O-1) to (O-10).
- thiol compounds include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltri-n-propoxysilane, 3-mercaptopropyltri-i-propoxysilane, and 3-mercaptopropyltri-n. -Butoxysilane, 3-mercaptopropyltri-sec-butoxysilane and the like.
- Examples of the compound having an isocyanuric ring structure include isocyanuric acid tris (3-trimethoxysilyl-n-propyl), isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl), and isocyanuric acid triglycidyl.
- examples of the alkoxysilane and its hydrolyzate or condensate include the alkoxysilane represented by the above formula (2), its hydrolyzate, or its condensate.
- examples of the condensate of formula (2) include a single condensate of alkoxysilanes exemplified above and a condensate of two or more alkoxysilanes, such as tetramethoxysilane oligomer, tetraethoxysilane oligomer, methyltrimethoxysilane oligomer, methyltrimethoxysilane.
- Examples include condensates of methoxysilane and dimethyldimethoxysilane.
- silica particles epoxy group-containing polysiloxane, oxetane compound, thiol compound, compound having an isocyanuric ring structure, alkoxysilane or a hydrolyzate or condensate thereof may be added during the synthesis of the hybrid polymer. And may be added when making a cured product.
- composition according to the present invention is cured by heating. This is presumed to be because the silicon-containing polymer (A), which is a cyclic carbosilane, is ring-opened by the action of a metal catalyst to form a crosslinked structure.
- A silicon-containing polymer
- metal catalyst to form a crosslinked structure.
- the cured product according to the present invention can be obtained by curing the composition. Since the composition of the present invention does not contain an acid generator such as an onium salt, a cured product having excellent transparency can be formed. In particular, the cured product can be suitably used as an LED encapsulant because it contains a large amount of linear polydimethylsiloxane component, is flexible and can relieve stress, and can secure a thick film.
- an acid generator such as an onium salt
- the cured product according to the present invention can be prepared by the following method.
- the composition of the present invention is applied to a substrate by a coating means such as spin coating, dipping method, roll coating method or spray method.
- the film thickness at this time can be about several nm to 10 mm.
- a cured product can be formed by heating and drying at a temperature of usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 180 ° C., more preferably 100 to 150 ° C., usually for about 30 to 60 minutes.
- a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do. Moreover, in order to control the curing rate of the coating film, it is possible to heat stepwise or to select an atmosphere such as nitrogen, air, oxygen, or reduced pressure as necessary.
- the cured product according to the present invention exhibits good adhesion to a generally used organic / inorganic polymer material substrate.
- it exhibits excellent adhesion to polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polyphenol, polyphthalamide, polyimide, polyether, and glass.
- composition and cured product The composition of the present invention or a cured product thereof is useful for LED element sealing, particularly for blue LED and ultraviolet LED element sealing, and in addition, its excellent heat resistance, Due to features such as UV resistance and transparency, it is also used for the following display materials, optical recording medium materials, optical equipment materials, optical component materials, optical fiber materials, optical / electronic functional organic materials, semiconductor integrated circuit peripheral materials, etc. be able to.
- Display materials include, for example, liquid crystal display substrate materials, light guide plates, prism sheets, deflector plates, retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, liquid crystal display peripheral materials such as polarizer protective films, etc.
- organic EL Electroluminescence
- Display front glass protective film front Las substitute materials, adhesives and the like
- FED field emission display
- optical recording materials examples include VD (video disc), CD, CD-ROM, CD-R / CD-RW, DVD ⁇ R / DVD ⁇ RW / DVD-RAM, MO, MD, PD (phase change disc). , Disk substrate materials for optical cards, pickup lenses, protective films, sealants, adhesives, and the like.
- Optical equipment materials include, for example, steel camera lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers, light receiving sensor sections, etc .; video camera photographic lenses, finder, etc .; projection television projection lenses, protective films, sealants , Adhesives, etc .; materials for lenses of optical sensing devices, sealants, adhesives, films and the like.
- optical component materials examples include fiber materials, lenses, waveguides, element sealants, and adhesives around optical switches in optical communication systems; optical fiber materials, ferrules, sealants, and adhesives around optical connectors Optical passive components, optical circuit components, lenses, waveguides, LED element sealants, adhesives, etc .; substrate materials, fiber materials, element sealants, adhesives around optoelectronic integrated circuits (OEIC) Etc.
- OEIC optoelectronic integrated circuits
- optical fiber materials examples include decorative display lighting / light guides, etc .; industrial sensors, displays / signs, etc .; optical fibers for communication infrastructure and for connecting digital devices in the home.
- Peripheral materials for semiconductor integrated circuits examples include resist materials for microlithography of LSI and VLSI materials.
- optical and electronic functional organic materials examples include organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements; optical-optical conversion devices, optical amplification elements, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells; fiber materials; The sealing agent of an element, an adhesive agent, etc. are mentioned.
- the spectral transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer and evaluated according to the following criteria.
- Light resistance The obtained composition was applied on quartz glass so that the dry film thickness was 1 mm, then dried and cured at 100 ° C. for 1 hour, and then at 150 ° C.
- a cured product was produced by drying and curing for 5 hours.
- the cured product was irradiated with ultraviolet rays having an illuminance of 5000 mW / cm 2 for 500 hours using a spot UV irradiation apparatus (SP-VII, manufactured by USHIO INC.) In which light having a wavelength of 350 nm or less was cut.
- SP-VII spot UV irradiation apparatus
- the appearance of the cured product after ultraviolet irradiation was visually observed and evaluated according to the following criteria.
- the obtained composition was applied on quartz glass so that the dry film thickness was 1 mm, and then dried and cured at 100 ° C. for 1 hour. Then, it was dried and cured at 150 ° C. for 5 hours to produce a cured product.
- the weight before and after storage was measured, and the ratio of the weight of the cured product after storage to the weight of the cured product before storage was regarded as the weight retention rate, and the following criteria were evaluated from this weight retention rate.
- Silver blackening suppression ability (gas barrier property evaluation) Using the applicator so that the dry film thickness was 100 ⁇ m on silver plating, the film was formed by heating to a predetermined temperature to prepare a sample for evaluating silver blackening suppression ability.
- the above-mentioned adhesion evaluation sample was subjected to moisture absorption for 16 hours in a constant temperature and humidity chamber of 85 ° C. and 85 RH%. Immediately after moisture absorption, the adhesive state with the substrate after reflowing for 10 minutes in a solder reflow apparatus heated to 260 ° C. was observed using a microscope and evaluated according to the following criteria.
- C Cracks generated (8) Hardness
- the obtained composition was dried and cured at 100 ° C. for 1 hour, and then dried and cured at 150 ° C. for 5 hours and cured. The body was made. In accordance with JIS K6253, the hardness of the obtained cured product was measured.
- FIG. 1 The results of NMR analysis performed on the hybrid polymer obtained in Example 4 are shown in FIG.
- I represents an M component region derived from carbosilane
- II represents a D component region derived from silicone (skeleton).
- Table 3 shows the weight ratio of the portion composed of the structural unit (A1) and the portion composed of the structural unit (A2) in the hybrid polymer obtained from the NMR analysis.
- Example 4 shows the weight ratio with the portion constituted by A2) together with the results in Example 4.
- a commercially available surface-mount LED package (silver-plated) with a silicone encapsulant composed mainly of linear polydimethylsiloxane (Momentive Performance Materials TSE3033A, TSE3033B) so that the dry film thickness is 100 ⁇ m. And dried at 150 ° C. for 5 hours to prepare a silver blackening suppression ability evaluation sample. The silver blackening inhibiting ability of this sample was C.
- silicone encapsulants mainly composed of linear polydimethylsiloxane are dried on polyphthalamide to a thickness of 100 microns.
- the film was coated as described above and dried at 150 ° C. for 5 hours to prepare an adhesion evaluation sample.
- the adhesion evaluation result of this sample was B.
- composition (3) was prepared. This composition (3) was heated at 150 ° C. for 6 hours, but a cured product could not be obtained.
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Abstract
Description
カルボシラン系の材料は、ガスバリア性や有機基板上への密着性に優れるという特性を有している。一方、ポリシロキサン系の材料は、ミリメートルオーダーでの厚膜成形が可能である。
(B)硬化剤とを含有することを特徴とする組成物である。
前記組成物の好適な態様として、前記(A)含ケイ素重合体において、構造単位(A2)の数平均分子量相当量が100~1,000,000であり、
前記(A)含ケイ素重合体において、構造単位(A2)中、R2およびR3がともにメチル基である。
(B)硬化剤とを含有することを特徴とする組成物である。
Xはそれぞれ独立に炭素数1~7の2価の炭化水素基を示し、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1~6の1価の炭化水素基を示し、nは1~6の整数を示し、mは正の整数を示す。〕
前記組成物の好適な態様として、前記(A)含ケイ素重合体において、構造単位(A3)中、R2およびR3がともにメチル基である。
他の発明は、下記一般式(4)で表される化合物(a1)と、下記一般式(5)で表されるポリオルガノシロキサン(a2)とを反応させる工程を含む含ケイ素重合体の製造方法である。
Xはそれぞれ独立に炭素数1~7の2価の炭化水素基を示し、Yは反応性官能基を示し、
nは1~6の整数を示す。〕
また、前記製造方法の好適な態様として、前記ポリオルガノシロキサン(a2)が反応性官能基としてアルコキシ基、カルボキシル基、ヒドリド基または水酸基を有し、
前記ポリオルガノシロキサン(a2)が有する上記一般式(5)中のR3が、それぞれ独立に炭素数1~6の1価の炭化水素基である。
本発明に係る組成物は、(A)含ケイ素重合体と(B)硬化剤とを含有する。
(A)含ケイ素重合体
(A)含ケイ素重合体としては、下記一般式(1)で表される構造単位(A1)と、下記一般式(2)で表される構造単位(A2)とを有する重合体や下記一般式(3)で表される構造単位(A3)を有する重合体を挙げることができる。
構造単位(A1)
nは1~6の整数を示す。nとして、特に好ましくは1~3である。
構造単位(A2)
構造単位(A2)の数平均分子量相当量、すなわち構造単位(A2)の1モル当たりのグラム数は、100~1,000,000であることが好ましい。
構造単位(A3)
(A)含ケイ素重合体は、その他の構成単位として下記に記載されている少なくとも1種のシラン化合物由来の構成単位を含有していてもよい。
n-ブチルトリ-iso-プロポキシシラン、n-ブチルトリ-n-ブトキシシラン、n-ブチルトリ-sec-ブトキシシラン、n-ブチルトリ-tert-ブトキシシラン、n-ブチルトリフェノキシシラン、sec-ブチルトリメトキシシラン、sec-ブチルトリエトキシシラン、sec-ブチル-トリ-n-プロポキシシラン、sec-ブチル-トリ-iso-プロポキシシラン、sec-ブチル-トリ-n-ブトキシシラン、sec-ブチル-トリ-sec-ブトキシシラン、sec-ブチル-トリ-tert-ブトキシシラン、sec-ブチル-トリフェノキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリ-n-プロポキシシラン、t-ブチルトリ-iso-プロポキシシラン、t-ブチルトリ-n-ブトキシシラン、t-ブチルトリ-sec-ブトキシシラン、t-ブチルトリ-tert-ブトキシシラン、t-ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ-n-プロポキシシラン、フェニルトリ-iso-プロポキシシラン、フェニルトリ-n-ブトキシシラン、フェニルトリ-sec-ブトキシシラン、フェニルトリ-tert-ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ-トリフロロプロピルトリエトキシシランなど;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル-ジ-n-プロポキシシラン、ジメチル-ジ-iso-プロポキシシラン、ジメチル-ジ-n-ブトキシシラン、ジメチル-ジ-sec-ブトキシシラン、ジメチル-ジ-tert-ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル-ジ-n-プロポキシシラン、ジエチル-ジ-iso-プロポキシシラン、ジエチル-ジ-n-ブトキシシラン、ジエチル-ジ-sec-ブトキシシラン、ジエチル-ジ-tert-ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ-n-プロピルジメトキシシラン、ジ-n-プロピルジエトキシシラン、ジ-n-プロピル-ジ-n-プロポキシシラン、ジ-n-プロピル-ジ-iso-プロポキシシラン、ジ-n-プロピル-ジ-n-ブトキシシラン、ジ-n-プロピル-ジ-sec-ブトキシシラン、ジ-n-プロピル-ジ-tert-ブトキシシラン、ジ-n-プロピル-ジ-フェノキシシラン、ジ-iso-プロピルジメトキシシラン、ジ-iso-プロピルジエトキシシラン、ジ-iso-プロピル-ジ-n-プロポキシシラン、ジ-iso-プロピル-ジ-iso-プロポキシシラン、ジ-iso-プロピル-ジ-n-ブトキシシラン、ジ-iso-プロピル-ジ-sec-ブトキシシラン、ジ-iso-プロピル-ジ-tert-ブトキシシラン、ジ-iso-プロピル-ジ-フェノキシシラン、ジ-n-ブチルジメトキシシラン、ジ-n-ブチルジエトキシシラン、ジ-n-ブチル-ジ-n-プロポキシシラン、ジ-n-ブチル-ジ-iso-プロポキシシラン、ジ-n-ブチル-ジ-n-ブトキシシラン、ジ-n-ブチル-ジ-sec-ブトキシシラン、ジ-n-ブチル-ジ-tert-ブトキシシラン、ジ-n-ブチル-ジ-フェノキシシラン、ジ-sec-ブチルジメトキシシラン、ジ-sec-ブチルジエトキシシラン、ジ-sec-ブチル-ジ-n-プロポキシシラン、ジ-sec-ブチル-ジ-iso-プロポキシシラン、ジ-sec-ブチル-ジ-n-ブトキシシラン、ジ-sec-ブチル-ジ-sec-ブトキシシラン、ジ-sec-ブチル-ジ-tert-ブトキシシラン、ジ-sec-ブチル-ジ-フェノキシシラン、ジ-tert-ブチルジメトキシシラン、ジ-tert-ブチルジエトキシシラン、ジ-tert-ブチル-ジ-n-プロポキシシラン、ジ-tert-ブチル-ジ-iso-プロポキシシラン、ジ-tert-ブチル-ジ-n-ブトキシシラン、ジ-tert-ブチル-ジ-sec-ブトキシシラン、ジ-tert-ブチル-ジ-tert-ブトキシシラン、ジ-tert-ブチル-ジ-フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル-ジ-エトキシシラン、ジフェニル-ジ-n-プロポキシシラン、ジフェニル-ジ-iso-プロポキシシラン、ジフェニル-ジ-n-ブトキシシラン、
ジフェニル-ジ-sec-ブトキシシラン、ジフェニル-ジ-tert-ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど;テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、n-プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、n-ブチルトリクロロシラン、t-ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、2-ノルボルニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、n-プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシラン、n-ブチルトリブロモシラン、t-ブチルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、フェネチルトリブロモシラン、2-ノルボルニルトリブロモシラン、ビニルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、n-プロピルトリヨードシラン、イソプロピルトリヨードシラン、n-ブチルトリヨードシラン、t-ブチルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、フェネチルトリヨードシラン、2-ノルボルニルトリヨードシラン、ビニルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ-n-プロピルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジ-n-ブチルジクロロシラン、ジ-t-ブチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジフェネチルジクロロシラン、ジ-2-ノルボルニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ジ-n-プロピルジブロモシラン、ジイソプロピルジブロモシラン、ジ-n-ブチルジブロモシラン、ジ-t-ブチルジブロモシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、ジフェネチルジブロモシラン、ジ-2-ノルボルニルジブロモシラン、ジビニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジ-n-プロピルジヨードシラン、ジイソプロピルジヨードシラン、ジ-n-ブチルジヨードシラン、ジ-t-ブチルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、ジフェネチルジヨードシラン、ジ-2-ノルボルニルジヨードシラン、
ジビニルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ-n-プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ-n-ブチルクロロシラン、トリ-t-ブチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、トリフェネチルクロロシラン、トリ-2-ノルボルニルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリ-n-プロピルブロモシラン、トリイソプロピルブロモシラン、トリ-n-ブチルブロモシラン、トリ-t-ブチルブロモシラン、トリシクロヘキシルブロモシラン、トリフェネチルブロモシラン、トリ-2-ノルボルニルブロモシラン、トリビニルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルヨードシラン、トリ-n-プロピルヨードシラン、トリイソプロピルヨードシラン、トリ-n-ブチルヨードシラン、トリ-t-ブチルヨードシラン、トリシクロヘキシルヨードシラン、トリフェネチルヨードシラン、トリ-2-ノルボルニルヨードシラン、トリビニルヨードシラン、トリフェニルヨードシラン、ヘキサクロロジシロキサン、ヘキサブロモジシロキサン、ヘキサヨードシジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、1,1,1,3,3-ペンタメトキシ-3-メチルジシロキサン、1,1,1,3,3-ペンタエトキシ-3-メチルジシロキサン、1,1,1,3,3-ペンタフェノキシ-3-メチルジシロキサン、1,1,1,3,3-ペンタメトキシ-3-エチルジシロキサン、1,1,1,3,3-ペンタエトキシ-3-エチルジシロキサン、1,1,1,3,3-ペンタフェノキシ-3-エチルジシロキサン、1,1,1,3,3-ペンタメトキシ-3-フェニルジシロキサン、1,1,1,3,3-ペンタエトキシ-3-フェニルジシロキサン、1,1,1,3,3-ペンタフェノキシ-3-フェニルジシロキサン、1,1,3,3-テトラメトキシ-1,3-ジメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラエトキシ-1,3-ジメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラフェノキシ-1,3-ジメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラメトキシ-1,3-ジエチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラエトキシ-1,3-ジエチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラフェノキシ-1,3-ジエチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラメトキシ-1,3-ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3-テトラエトキシ-1,3-ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3-テトラフェノキシ-1,3-ジフェニルジシロキサン、1,1,3-トリメトキシ-1,3,3-トリメチルジシロキサン、1,1,3-トリエトキシ-1,3,3-トリメチルジシロキサン、1,1,3-トリフェノキシ-1,3,3-トリメチルジシロキサン、1,1,3-トリメトキシ-1,3,3-トリエチルジシロキサン、1,1,3-トリエトキシ-1,3,3-トリエチルジシロキサン、1,1,3-トリフェノキシ-1,3,3-トリエチルジシロキサン、1,1,3-トリメトキシ-1,3,3-トリフェニルジシロキサン、1,1,3-トリエトキシ-1,3,3-トリフェニルジシロキサン、1,1,3-トリフェノキシ-1,3,3-トリフェニルジシロキサン、1,3-ジメトキシ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジエトキシ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、
1,3-ジフェノキシ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジメトキシ-1,1,3,3-テトラエチルジシロキサン、1,3-ジエトキシ-1,1,3,3-テトラエチルジシロキサン、1,3-ジフェノキシ-1,1,3,3-テトラエチルジシロキサン、1,3-ジメトキシ-1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン、1,3-ジエトキシ-1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン、1,3-ジフェノキシ-1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサヨードシジシラン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、1,1,1,2,2-ペンタメトキシ-2-メチルジシラン、1,1,1,2,2-ペンタエトキシ-2-メチルジシラン、1,1,1,2,2-ペンタフェノキシ-2-メチルジシラン、1,1,1,2,2-ペンタメトキシ-2-エチルジシラン、1,1,1,2,2-ペンタエトキシ-2-エチルジシラン、1,1,1,2,2-ペンタフェノキシ-2-エチルジシラン、1,1,1,2,2-ペンタメトキシ-2-フェニルジシラン、1,1,1,2,2-ペンタエトキシ-2-フェニルジシラン、1,1,1,2,2-ペンタフェノキシ-2-フェニルジシラン、1,1,2,2-テトラメトキシ-1,2-ジメチルジシラン、1,1,2,2-テトラエトキシ-1,2-ジメチルジシラン、1,1,2,2-テトラフェノキシ-1,2-ジメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメトキシ-1,2-ジエチルジシラン、1,1,2,2-テトラエトキシ-1,2-ジエチルジシラン、1,1,2,2-テトラフェノキシ-1,2-ジエチルジシラン、1,1,2,2-テトラメトキシ-1,2-ジフェニルジシラン、1,1,2,2-テトラエトキシ-1,2-ジフェニルジシラン、1,1,2,2-テトラフェノキシ-1,2-ジフェニルジシラン、1,1,2-トリメトキシ-1,2,2-トリメチルジシラン、1,1,2-トリエトキシ-1,2,2-トリメチルジシラン、1,1,2-トリフェノキシ-1,2,2-トリメチルジシラン、1,1,2-トリメトキシ-1,2,2-トリエチルジシラン、1,1,2-トリエトキシ-1,2,2-トリエチルジシラン、1,1,2-トリフェノキシ-1,2,2-トリエチルジシラン、1,1,2-トリメトキシ-1,2,2-トリフェニルジシラン、1,1,2-トリエトキシ-1,2,2-トリフェニルジシラン、1,1,2-トリフェノキシ-1,2,2-トリフェニルジシラン、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,2-ジエトキシ-1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,2-ジフェノキシ-1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラエチルジシラン、
1,2-ジエトキシ-1,1,2,2-テトラエチルジシラン、1,2-ジフェノキシ-1,1,2,2-テトラエチルジシラン、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルジシラン、1,2-ジエトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルジシラン、1,2-ジフェノキシ-1,1,2,2-テトラフェニルジシランビス(トリクロロシリル)メタン、ビス(トリブロモシリル)メタン、ビス(トリヨードシリル)メタン、ビス(トリクロロシリル)エタン、ビス(トリブロモシリル)エタン、ビス(トリヨードシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリ-n-プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ-i-プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ-n-ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ-sec-ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ-t-ブトキシシリル)メタン、1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリ-n-プロポキシシリル)エタン、1、2-ビス(トリ-i-プロポキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリ-n-1、ブトキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリ-sec-ブトキシシリル)エタン、1、1,2、2-ビス(トリ-t-ブトキシシリル)エタン、1-(ジメトキシメチルシリル)-1-(トリメトキシシリル)メタン、1-(ジエトキシメチルシリル)-1-(トリエトキシシリル)メタン、1-(ジ-n-プロポキシメチルシリル)-1-(トリ-n-プロポキシシリル)メタン、1-(ジ-i-プロポキシメチルシリル)-1-(トリ-i-プロポキシシリル)メタン、1-(ジ-n-ブトキシメチルシリル)-1-(トリ-n-ブトキシシリル)メタン、1-(ジ-sec-ブトキシメチルシリル)-1-(トリ-sec-ブトキシシリル)メタン、1-(ジ-t-ブトキシメチルシリル)-1-(トリ-t-ブトキシシリル)メタン、1-(ジメトキシメチルシリル)-2-(トリメトキシシリル)エタン、1-(ジエトキシメチルシリル)-2-(トリエトキシシリル)エタン、1-(ジ-n-プロポキシメチルシリル)-2-(トリ-n-プロポキシシリル)エタン、1-(ジ-i-プロポキシメチルシリル)-2-(トリ-i-プロポキシシリル)エタン、1-(ジ-n-ブトキシメチルシリル)-2-(トリ-n-ブトキシシリル)エタン、1-(ジ-sec-ブトキシメチルシリル)-2-(トリ-sec-ブトキシシリル)エタン、1-(ジ-t-ブトキシメチルシリル)-2-(トリ-t-ブトキシシリル)エタン、
ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ-n-プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ-i-プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ-n-ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ-sec-ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ-t-ブトキシメチルシリル)メタン、1,2-ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス(ジ-n-プロポキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス(ジ-i-プロポキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス(ジ-n-ブトキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス(ジ-sec-ブトキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス(ジ-t-ブトキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2-ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,2-ビス(トリ-n-プロポキシシリル)ベンゼン、1,2-ビス(トリ-i-プロポキシシリル)ベンゼン、1,2-ビス(トリ-n-ブトキシシリル)ベンゼン、1,2-ビス(トリ-sec-ブトキシシリル)ベンゼン、1,2-ビス(トリ-t-ブトキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリ-n-プロポキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリ-i-プロポキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリ-n-ブトキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリ-sec-ブトキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリ-t-ブトキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリ-n-プロポキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリ-i-プロポキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリ-n-ブトキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリ-sec-ブトキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリ-t-ブトキシシリル)ベンゼンなどのケイ素化合物を挙げることができる。これらの化合物由来の構成単位は、1種単独で含有されていてもいいし、2種以上が含有されていてもよい。
このような(A)含ケイ素重合体(以下「ハイブリッド重合体」ということがある)は、たとえば、上記式(1)単位(A1)を形成し得る化合物(a1)と、上記式(2)で示される構造単位(A2)を形成し得るポリオルガノシロキサン(a2)とを共重合させることによって得ることができる。
化合物(a1)は、たとえば下記一般式(4)で表される構造を有する。
化合物(a1)としては、具体的には、1,3-ジメチル-1,3-ジクロロジシラシクロブタン、1-クロロ-1-メチルー1-シラシクロブタン、1-クロロー1-メチルー1シラシクロペンタン、1-クロロー1-メチルー1-シラシクロヘキサン、1,1-ジエトキシー1,3-ジメチルー1,3-ジシラシクロブタン、1,3-ジクロロー1,3-ジメチルシラシクロブタン、1,3-ジメチルー1,3-ジフェニルー1,3-ジシラシクロブタン、1,1-ジメチルー1-シラシクロブタン、1,1-ジメチルー1-シラシクロペンタン、1,1-ジメチルシラシクロヘキサン、1,1-ジメトキシー1-シラシクロブタン、メチルー1-シラシクロブタン、1-メチルー1-シラシクロヘキサン、1-メチルーシラシクロペンタン、1-メチルー1-シラシクロヘキサン、1-メチルー1-シラシクロペンタン、1,1,3,3-テトラクロロー1,3-ジシラシクロブタン、1,1,3,3-テトラエトキシー1,3-ジシラシクロブタン、1,1,3,3-テトラメチルー1,3-ジシラシクロブタンが挙げられる。この中でもより好ましくは、1,3-ジメチルー1,3-ジクロロジシラシクロブタンである。
ポリオルガノシロキサン(a2)は、たとえば下記一般式(5)で表される構造を有する。
また、R2およびR3は、ともにメチル基であることが特に好ましい。
カップリング反応時の反応性に優れるという利点がある。特にZのうち少なくとも1つが前記の反応性官能基であることが好ましい。
ポリオルガノシロキサン(a2)としては、具体的には、反応性官能基末端ポリジメチルシロキサン、反応性官能基側鎖ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
反応性官能基末端ポリジメチルシロキサンは、たとえば、ジメチルジアルコキシシランまたはジメチルジクロロシランを加水分解・縮合させた後に、シリコーンカップリング剤とのカップリング反応を行うことによって製造できる。
上記化合物(a1)とポリオルガノシロキサン(a2)とでカップリング反応を行うことにより、ハイブリッド重合体が得られる。得られたハイブリッド重合体に対しては、トリメチルクロロシラン等のシリコーンカップリング剤でキャップ反応を行ってもよい。
上記カップリング反応において用いられる有機溶媒としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、i-ブチルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒のうち、カップリング反応では、溶解性の観点からアルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどを使用することが好ましい。
上記カップリング反応に用いられる触媒としては、塩基性化合物、酸性化合物および遷移金属化合物が挙げられる。
上記塩基性化合物としては、アンモニア(アンモニア水溶液を含む)、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、N,N-ジメチルアミン、N,N-ジエチルアミン、N,N-ジプロピルアミン、N,N-ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数1~4のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド;テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン;メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン;ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。
上記酸性化合物としては有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p-アミノ安息香酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
(遷移金属化合物)
上記遷移金属化合物としては特に限定されず、例えば、白金 単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金 固体を分散させたもの、塩化白金 酸、塩化白金 酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金 -オレフィン錯体、白金 (0)-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金 化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh3)3,RhCl3,RuCl3,IrCl3,FeCl3,AlCl3,PdCl2・H2O,NiCl2,TiCl4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもかまわない。
(脱触媒工程)
上記で得られたハイブリッド重合体の貯蔵安定性の点から、カップリング反応後に脱触媒工程として水洗を行うことが好ましい。特に触媒として塩基性化合物を使用した場合、反応後に酸性化合物による中和を行った上で、水洗を行うことがより好ましい。
中和後の水洗に使用する水の量は、ハイブリッド重合体100重量部に対して、通常10~500重量部、好ましくは20~300部、より好ましくは30~200部である。
(B)硬化剤としては、たとえば遷移金属化合物および金属キレート化合物が挙げられる。遷移金属化合物としては、上記カップリング反応に使用される遷移金属化合物として挙げられた化合物を使用できる。このような遷移金属化合物は、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の組成物は、さらにシリカ粒子や、エポキシ基含有ポリシロキサン、あるいはオキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物などを含んでいてもよい。
シリカ粒子溶媒系のゾルもしくはコロイドを用いる場合、その固形分濃度は通常0重量%を超えて50量%以下、好ましくは0.01重量%以上40重量%以下である。
シリカ粒子の使用量は、(A)含ケイ素重合体の固形分に対して、固形分換算で通常0重量%を超えて80重量%以下、好ましくは5重量%以上50重量%以下である。
本発明に係る硬化物は、前記組成物を硬化することにより得られる。前記本発明の組成物は、オニウム塩などの酸発生剤を含まないため、透明性に優れた硬化物を形成できる。特に、直鎖のポリジメチルシロキサン成分の含有量が多く、柔軟で応力を緩和でき、厚膜性を確保できることから、上記硬化物はLED封止剤として好適に使用できる。
本発明の組成物を、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段により基材に塗布する。この際の膜厚は、数nm~10mm程度にすることができる。
本発明の組成物またはその硬化物は、LED 素子封止用、特に青色LED や紫外LED の素子封止用として有用であり、その他にも、その優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性等の特徴から、下記のディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも用いることができる。
ディスプレイ材料としては、例えば、液晶ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料;次世代フラットパネルディスプレイであるカラープラズマディスプレイ(PDP)の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等;プラズマアドレス液晶(PALC)ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等;有機EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイの前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等;フィールドエミッションディスプレイ(FED)の各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。
光記録材料としては、例えば、VD(ビデオディスク)、CD、CD-ROM、CD-R/CD-RW、DVD±R/DVD±RW/DVD-RAM、MO、MD、PD(相変化ディスク)、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等が挙げられる。
光学機器材料としては、例えば、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダープリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部等;ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダー等;プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止 剤、接着剤等;光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルム等が挙げられる。
光部品材料としては、例えば、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤等;光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤等;光受動部品、光回路部品である、レンズ、導波路、LED 素子の封止剤、接着剤等;光電子集積回路(OEIC)周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤等が挙げられる。
光ファイバー材料としては、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等;工業用のセンサー類、表示・標識類等;通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバー等が挙げられる。
半導体集積回路周辺材料としては、例えば、LSI、超LSI材料のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料等が挙げられる。
光・電子機能有機材料としては、例えば、有機EL素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子;光-光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料;ファイバー材料;これらの素子の封止剤、接着剤等が挙げられる。
得られた組成物を乾燥膜厚が1mmになるように石英ガラス上に塗布した後、100℃で1時間乾燥硬化させ、次いで150℃で5時間乾燥硬化させて硬化物を作製した。この硬化物の硬化性を下記基準で評価した。
A:流動性は無く、タックも無し
B:流動性は無いが、タックが僅かに有る
C:流動性有り
D:クラック(亀裂)が発生
(2)透明性
得られた組成物を乾燥膜厚が1mmになるように石英ガラス上に塗布した後、100℃で1時間乾燥硬化させ、次いで150℃で5時間乾燥硬化させて硬化物を作製した。この硬化物について、波長400~700nmの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
A:光透過率が90%超
B:光透過率が70~90%
C:光透過率が70%未満
(3)耐光性
得られた組成物を乾燥膜厚が1mmになるように石英ガラス上に塗布した後、100℃で1時間乾燥硬化させ、次いで150℃で5時間乾燥硬化させて硬化物を作製した。この硬化物に波長350nm以下の光をカットしたスポットUV照射装置(ウシオ電機社製:SP-VII)を使用して照度5000mW/cm2の紫外線を500時間照射した。紫外線照射後の硬化物の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
A:変化なし
B:黄変した
C:黒く焼け焦げた
(4)耐熱性
得られた組成物を乾燥膜厚が1mmになるように石英ガラス上に塗布した後、100℃で1時間乾燥硬化させ、次いで150℃で5時間乾燥硬化させて硬化物を作製した。この硬化物を150℃で500時間保管し、保管後の硬化物の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
(色変化)A:変化なし
B:わずかに変色
C:黄色化した
(クラック)A:発生なし
B:少量発生
C:全面に発生
(5)耐湿熱性
得られた組成物約2gをアルミ皿に正確に秤量し、100℃で1時間乾燥硬化させ、次いで150℃で5時間乾燥硬化させて硬化物を作製した。この硬化物を温度85℃、湿度85%RHの条件下で14日間保管した。保管前後の重量を測定し、保管前の硬化物の重量に対する保管後の硬化物の重量の比率を重量保持率として、この重量保持率から下記基準で評価した。
A:99%以上
B:95%以上~99%未満
C:95%未満
(6)銀黒色化抑制能(ガスバリア性評価)
銀メッキ上に上記組成物を乾燥膜厚が100μmになるようにアプリケーターを用いて、所定の温度に加熱して製膜を行い、銀黒色化抑制能評価用サンプルを作成した。
A:変色なし
B:わずかに変色
C:黒色化
(7)密着性
上記組成物をポリフタルアミド基材上に乾燥膜厚が1mmになるよう塗布した後、所定の温度で加熱をすることにより、密着性用評価サンプルを作成した。
吸湿後直ちに260℃に加熱したハンダリフロー装置中で10分間リフローを行った後の基材との密着状態について顕微鏡を用いて観察し、下記基準で評価した。
A:剥離なし
B:基材と硬化物の間で剥離
C:クラックが発生
(8)硬度
得られた組成物を100℃で1時間乾燥硬化させ、次いで150℃で5時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。JIS K6253に準拠し、得られた硬化体の硬度を測定した。
[実施例1]
Mw=4,000のシラノール基末端ポリジメチルシロキサン(チッソ社製、商品名:FM9915)40部、環状カルボシランとして1,3-ジメチル-1,3-ジクロロジシラシクロブタン3部、触媒としてピリジン1部、および溶媒としてトルエン100部を混合し、室温で10時間縮合反応をさせた。
[実施例2]
Mw=4,000のシラノール基末端ポリジメチルシロキサンFM9915の代わりにMw=700のシラノール基末端ポリジメチルシロキサン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名:XC96-723)30部、環状カルボシランとして1,3-ジメチル-1,3-ジクロロジシラシクロブタン10部、触媒としてピリジン5部使用した以外は、実施例1と同様にしてハイブリッド重合体(2)を得た。このハイブリッド重合体(2)のMwは3,000、カルボシランの重量比は30%であった。さらに実施例1と同様にして組成物(2)を調製した。
[実施例3]~[実施例7]、比較例1~2
シロキサンユニットであるシラノール末端ポリジメチルシロキサン(a2)と1, 3-ジメチル-1, 3-ジクロロジシラシクロブタン(a1)を、表2に示す重量比になるように配合し、実施例2と同様にして得られた組成物について硬度および硬化性の測定を行った。検討結果を表2に示す。表2の硬度については、a1が3重量%のときは硬化不足(柔らかすぎて)で測定不能、80重量%のときはクラックのため、脆すぎて測定不能であった。
上記の環状カルボシランの代わりに直鎖のカルボシラン(日本カーボン製:製品名 PCS-UH)を使用し、この直鎖のカルボシランがトルエン100部に対して70部になるように、この直鎖のカルボシランをトルエン溶液で溶解した後、実施例1と同様の操作で重合体および組成物を製造し、これを用いて硬化物を作成したが、クラックが入るため、0.01μm以上の厚膜の硬化物を得ることは出来なかった。
銀黒色化抑制能の評価の比較として、脂環式エポキシ樹脂としてダイセル化学工業社製のCE2021を60部、酸無水物として新日本理化社製のMH700を66部、硬化促進剤としてサンアプロ社製のUCAT18Xを0.7部混合し、良く攪拌した後に、乾燥膜厚が100μmとなるようにテフロン(登録商標)シート上に塗布し、100℃で1時間硬化させ硬化物を作製した。この硬化物の銀黒色化抑制能を評価した結果、Cであった。
密着性の評価の比較として、直鎖ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン封止材(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のTSE3033A、TSE3033B)をポリフタルアミド上に乾燥膜厚が100ミクロンになるように塗膜し、150℃で5時間乾燥させ密着性評価サンプルを作成した。本サンプルの密着性評価結果はBであった。
上記の環状カルボシランの代わりに直鎖のカルボシランであるクロロメチルジメチルシラン10部とMw=700のシラノール基末端ポリジメチルシロキサン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名:XC96-723)20部、触媒としてピリジン5部使用した以外は、実施例1と同様にして重合体(3)を得た。この重合体(3)100部に、硬化剤として白金 (0)-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の3重量%イソプロピルアルコール溶液を白金の含有量が0.010部になるように加えて十分に攪拌し、組成物(3)を調製した。この組成物(3)を150℃で6時間加熱したが、硬化物を得ることは出来なかった。
Claims (10)
- (A)下記一般式(1)で表される構造単位(A1)と、下記一般式(2)で表される構造単位(A2)とを有し、構造単位(A1)により構成される部分と構造単位(A2)により構成される部分との重量比((A1):(A2))が4:96~70:30である含ケイ素重合体と
(B)硬化剤とを含有することを特徴とする組成物。
- 前記(A)含ケイ素重合体において、構造単位(A2)の数平均分子量相当量が100~1,000,000であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記(A)含ケイ素重合体において、構造単位(A2)中、R2およびR3がともにメチル基であることを特徴とする請求項1または2に記載の組成物。
- 前記(A)含ケイ素重合体において、構造単位(A3)中、R2およびR3がともにメチル基であることを特徴とする請求項4に記載の組成物。
- 請求項1~5いずれかに記載の組成物を硬化することで得られる硬化物。
- 下記一般式(4)で表される化合物(a1)と、下記一般式(5)で表されるポリオルガノシロキサン(a2)とを反応させる工程を含む含ケイ素重合体の製造方法。
Xはそれぞれ独立に炭素数1~7の2価の炭化水素基を示し、Yは反応性官能基を示し、
nは1~6の整数を示す。〕
〔上記一般式(4)中、R2はそれぞれ独立に炭素数1~6の1価の炭化水素基を示し、R3はそれぞれ独立に炭素数1~6の1価の炭化水素基、ハロゲン原子または反応性官能基を示し、Zはそれぞれ独立にハロゲン原子または反応性官能基を示し、mは正の整数を示す。〕 - 前記ポリオルガノシロキサン(a2)が反応性官能基としてアルコキシ基、カルボキシル基、ヒドリド基または水酸基を有することを特徴とする請求項7に記載の含ケイ素重合体の製造方法。
- 前記ポリオルガノシロキサン(a2)が有する上記一般式(5)中のR3が、それぞれ独立に炭素数1~6の1価の炭化水素基であることを特徴とする請求項7または8に記載の含ケイ素重合体の製造方法。
- (A)上記一般式(1)で表される構造単位(A1)と、上記一般式(2)で表される構造単位(A2)とを含有し、構造単位(A1)により構成される部分と構造単位(A2)により構成される部分との重量比((A1):(A2))が4:96~70:30である含ケイ素重合体。
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