CN101978008A - 含有含硅聚合物的组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其特征在于，含有(A)含硅聚合物和(B)固化剂，所述(A)含硅聚合物具有下述通式(1)表示的结构单元(A1)和下述通式(2)表示的结构单元(A2)，由结构单元(A1)构成的部分与由结构单元(A2)构成的部分的重量比((A1)∶(A2))为4∶96～70∶30。所述通式(1)中，R1各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基，X各自独立地表示碳原子数为1～7的2价烃基，n表示1～6的整数。所述通式(2)中，R2和R3各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基，m表示正整数。通过本发明的组合物，可形成气体阻隔性、在有机基板上的密合性高、进而膜厚的固化物，该固化物能够很好地用作LED密封剂等。
Figure 200980109518.6_AB_0

Description

含有含硅聚合物的组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及一种含有含硅聚合物的组合物及其固化物，进而详细地说，涉及一种可形成气体阻隔性、在有机基板上的密合性高、进而膜厚的固化物的组合物及其固化物。
背景技术
如果使含有在主链含硅的聚合物(以下称为含硅聚合物)的组合物固化，则一般能够得到具有高耐久性的固化物，所以含硅聚合物被用于涂覆材料等。
作为上述含硅聚合物，已知有在主链具有硅原子和碳原子的聚碳硅烷、在主链具有硅原子和氧原子的聚硅氧烷等。
碳硅烷系的材料具有气体阻隔性、在有机基板上的密合性优异的特性。另一方面，聚硅氧烷系的材料可形成毫米数量级的厚膜。
但是，能用于可形成气体阻隔性和在有机基板上的密合性高、进而膜厚的固化物的组合物的含硅聚合物是未知的。
发明内容
本发明的目的是提供一种可形成气体阻隔性和在有机基板上的密合性高、进而膜厚的固化物的组合物及其固化物。
达成上述目的的本发明涉及一种组合物，其特征在于，含有：(A)含硅聚合物和(B)固化剂，所述(A)含硅聚合物具有下述通式(1)表示的结构单元(A1)和下述通式(2)表示的结构单元(A2)，由结构单元(A1)构成的部分与由结构单元(A2)构成的部分的重量比((A1)∶(A2))为4∶96～70∶30。
Figure BPA00001228608700021
〔上述通式(1)中，R1各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基，X各自独立地表示碳原子数为1～7的2价烃基，n表示1～6的整数。〕
Figure BPA00001228608700022
〔上述通式(2)中，R2表示碳原子数为1～6的1价烃基，R3表示碳原子数为1～6的1价烃基、卤原子或反应性官能团，m表示正整数。〕
作为上述组合物的优选方式，上述(A)含硅聚合物中，结构单元(A2)的数均分子量当量为100～1,000,000；
上述(A)含硅聚合物中，结构单元(A2)中R2和R3同时为甲基。
其他的发明涉及一种组合物，其特征在于，其含有(A)具有下述通式(3)表示的结构单元(A3)的含硅聚合物、和(B)固化剂。
Figure BPA00001228608700023
〔上述通式(3)中，R1各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基，X各自独立地表示碳原子数为1～7的2价烃基，R2和R3各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基，n表示1～6的整数，m表示正整数。〕
作为上述组合物的优选方式，上述(A)含硅聚合物中，结构单元(A3)中R2和R3同时为甲基。
其他的发明涉及一种固化物，其是通过将上述组合物固化得到的。
其他的发明涉及一种含硅聚合物的制造方法，其包含使下述通式(4)表示的化合物(a1)和下述通式(5)表示的聚有机硅氧烷(a2)反应的工序。
Figure BPA00001228608700031
〔上述通式(3)中，R1各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基，
X各自独立地表示碳原子数为1～7的2价烃基，Y表示反应性官能团，
n表示1～6的整数。〕
Figure BPA00001228608700032
〔上述通式(4)中，R2各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基，R3各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基、卤原子或反应性官能团，Z各自独立地表示卤原子或反应性官能团，m表示正整数。〕
并且，作为上述制造方法的优选方式，上述聚有机硅氧烷(a2)具有烷氧基、羧基、氢基(ヒドリド基)或羟基作为反应性官能团；
上述聚有机硅氧烷(a2)所具有的上述通式(5)中的R3各自独立地为碳原子数为1～6的1价烃基。
并且，其他的发明涉及一种含硅聚合物，其含有(A)上述通式(1)表示的结构单元(A1)和上述通式(2)表示的结构单元(A2)，由结构单元(A1)构成的部分与由结构单元(A2)构成的部分的重量比((A1)∶(A2))为4∶96～70∶30。
通过本发明的组合物，可形成气体阻隔性、在有机基板上的密合性高、进而膜厚的固化物，该固化物能够很好地用作LED密封剂等。
附图说明
图1是表示对实施例4中得到的杂化聚合物所进行的NMR分析的结果的图。
具体实施方式
<组合物>
本发明的组合物含有(A)含硅聚合物和(B)固化剂。
(A)含硅聚合物
作为(A)含硅聚合物，可举出具有下述通式(1)表示的结构单元(A1)和下述通式(2)表示的结构单元(A2)的聚合物、具有下述通式(3)表示的结构单元(A3)的聚合物。
(A)含硅聚合物中，优选由结构单元(A1)构成的部分与由结构单元(A2)构成的部分的重量比((A1)∶(A2))为4∶96～70∶30。更优选的重量比为10∶90～60∶40，特别优选的重量比为15∶85～50∶50。本发明的组合物中，结构单元(A1)的含量以重量比计小于4∶96时，固化性差，大于70∶30时，具有固化时产生裂纹的倾向。
上述(A)含硅聚合物通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500～1,000,000，更优选为1,000～500,000，特别优选为1,500～100,000。
结构单元(A1)
Figure BPA00001228608700051
上述通式(1)中，R1表示碳原子数为1～6的1价烃基。作为上述烃基，可举出烷基、链烯基和芳基等。作为上述烷基，具体可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。作为上述链烯基，可举出例如乙烯基、烯丙基等。作为上述芳基，可举出例如苯基等。
X表示碳原子数为1～7的2价烃基。作为X，具体可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
n表示1～6的整数。作为n，特别优选为1～3。
结构单元(A2)
Figure BPA00001228608700052
上述通式(2)中，R2表示碳原子数为1～6的1价烃基，R3表示碳原子数为1～6的1价烃基、卤原子或反应性官能团。作为上述烃基，可举出烷基、链烯基和芳基等。作为上述烷基，具体可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。作为上述链烯基，可举出乙烯基、烯丙基等。作为上述芳基，可举出例如苯基等。作为卤原子，可举出氯原子、溴原子等。作为反应性官能团，可举出羟基、甲醇基、氨基、异氰酸酯基、羧基、由羧基衍生的取代基、烷氧基、巯基、磺基、由磺基衍生的取代基、亚磺酸基、氢基、乙烯基等。R2和R3特别优选同时为甲基。
m表示正整数。m优选为5～10,000。
结构单元(A2)的数均分子量当量、即结构单元(A2)的每摩尔的克数优选为100～1,000,000。
结构单元(A3)
Figure BPA00001228608700061
上述通式(3)中，R1各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基，X各自独立地表示碳原子数为1～7的2价烃基，R2和R3各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基，n表示1～6的整数，m表示正整数。式(3)中的R1、R2、R3、n和m的具体例以及优选例与上述相同。
(其他的结构单元)
(A)含硅聚合物也可以含有来源于下述记载的至少一种硅烷化合物的结构单元作为其他的结构单元。
作为这样的硅烷化合物的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、三苯氧基硅烷、氟三甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷、氟三正丙氧基硅烷、氟三异丙氧基硅烷、氟三正丁氧基硅烷、氟三仲丁氧基硅烷、氟三叔丁氧基硅烷、氟三苯氧基硅烷等；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三仲丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、
正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三仲丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-三氟丙基三乙氧基硅烷等；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、
二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、
二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二乙烯基三甲氧基硅烷等；四氯硅烷、四溴硅烷、四碘硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、三碘硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、苯乙基三氯硅烷、2-降冰片基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三溴硅烷、正丙基三溴硅烷、异丙基三溴硅烷、正丁基三溴硅烷、叔丁基三溴硅烷、环己基三溴硅烷、苯乙基三溴硅烷、2-降冰片基三溴硅烷、乙烯基三溴硅烷、苯基三溴硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、正丙基三碘硅烷、异丙基三碘硅烷、正丁基三碘硅烷、叔丁基三碘硅烷、环己基三碘硅烷、苯乙基三碘硅烷、2-降冰片基三碘硅烷、乙烯基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二正丙基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二正丁基二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、二环己基二氯硅烷、二苯乙基二氯硅烷、二-2-降冰片基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二乙基二溴硅烷、二正丙基二溴硅烷、二异丙基二溴硅烷、二正丁基二溴硅烷、二叔丁基二溴硅烷、二环己基二溴硅烷、二苯乙基二溴硅烷、二2-降冰片基二溴硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二苯基二溴硅烷、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二正丙基二碘硅烷、二异丙基二碘硅烷、二正丁基二碘硅烷、二叔丁基二碘硅烷、二环己基二碘硅烷、二苯乙基二碘硅烷、二-2-降冰片基二碘硅烷、
二乙烯基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三正丙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、三叔丁基氯硅烷、三环己基氯硅烷、三苯乙基氯硅烷、三-2-降冰片基氯硅烷、三乙烯基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三乙基溴硅烷、三正丙基溴硅烷、三异丙基溴硅烷、三正丁基溴硅烷、三叔丁基溴硅烷、三环己基溴硅烷、三苯乙基溴硅烷、三-2-降冰片基溴硅烷、三乙烯基溴硅烷、三苯基溴硅烷、三甲基碘硅烷、三乙基碘硅烷、三正丙基碘硅烷、三异丙基碘硅烷、三正丁基碘硅烷、三叔丁基碘硅烷、三环己基碘硅烷、三苯乙基碘硅烷、三2-降冰片基碘硅烷、三乙烯基碘硅烷、三苯基碘硅烷、六氯二硅氧烷、六溴二硅氧烷、六碘二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五苯氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-乙基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-乙基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五苯氧基-3-乙基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五苯氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-二乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三苯氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三乙基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三乙基二硅氧烷、1，1，3-三苯氧基-1，3，3-三乙基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，1，3-三苯氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、
1，3-二苯氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四乙基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四乙基二硅氧烷、1，3-二苯氧基-1，1，3，3-四乙基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3-二苯氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、六氯二硅烷、六溴二硅烷、六碘二硅烷、六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、六苯氧基二硅烷、1，1，1，2，2-五甲氧基-2-甲基二硅烷、1，1，1，2，2-五乙氧基-2-甲基二硅烷、1，1，1，2，2-五苯氧基-2-甲基二硅烷、1，1，1，2，2-五甲氧基-2-乙基二硅烷、1，1，1，2，2-五乙氧基-2-乙基二硅烷、1，1，1，2，2-五苯氧基-2-乙基二硅烷、1，1，1，2，2-五甲氧基-2-苯基二硅烷、1，1，1，2，2-五乙氧基-2-苯基二硅烷、1，1，1，2，2-五苯氧基-2-苯基二硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四苯氧基-1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二乙基二硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二乙基二硅烷、1，1，2，2-四苯氧基-1，2-二乙基二硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二苯基二硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二苯基二硅烷、1，1，2，2-四苯氧基-1，2-二苯基二硅烷、1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三甲基二硅烷、1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三甲基二硅烷、1，1，2-三苯氧基-1，2，2-三甲基二硅烷、1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三乙基二硅烷、1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三乙基二硅烷、1，1，2-三苯氧基-1，2，2-三乙基二硅烷、1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三苯基二硅烷、1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三苯基二硅烷、1，1，2-三苯氧基-1，2，2-三苯基二硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二苯氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四乙基二硅烷、
1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四乙基二硅烷、1，2-二苯氧基-1，1，2，2-四乙基二硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四苯基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四苯基二硅烷、1，2-二苯氧基-1，1，2，2-四苯基二硅烷双(三氯甲硅烷基)甲烷、双(三溴甲硅烷基)甲烷、双(三碘甲硅烷基)甲烷、双(三氯甲硅烷基)乙烷、双(三溴甲硅烷基)乙烷、双(三碘甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三正丙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三异丙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三正丁氧基甲硅烷基)甲烷、双(三仲丁氧基甲硅烷基)甲烷、双(三叔丁氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三正丙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三异丙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三-正-1、丁氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三仲丁氧基甲硅烷基)乙烷、1、1，2、2-双(三叔丁氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二正丙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三正丙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二异丙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三异丙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二正丁氧基甲基甲硅烷基)-1-(三正丁氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)-1-(三仲丁氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)-1-(三叔丁氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二正丙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三正丙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二异丙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三异丙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二正丁氧基甲基甲硅烷基)-2-(三正丁氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)-2-(三仲丁氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)-2-(三叔丁氧基甲硅烷基)乙烷、
双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二正丙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二异丙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二正丁氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二-叔丁氧基甲基甲硅烷基)甲烷、1，2-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(二正丙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(二异丙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(二正丁氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，2-双(三正丙氧基甲硅烷基)苯、1，2-双(三异丙氧基甲硅烷基)苯、1，2-双(三正丁氧基甲硅烷基)苯、1，2-双(三仲丁氧基甲硅烷基)苯、1，2-双(三叔丁氧基甲硅烷基)苯、1，3-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1，3-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，3-双(三正丙氧基甲硅烷基)苯、1，3-双(三异丙氧基甲硅烷基)苯、1，3-双(三正丁氧基甲硅烷基)苯、1，3-双(三仲丁氧基甲硅烷基)苯、1，3-双(三叔丁氧基甲硅烷基)苯、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，4-双(三正丙氧基甲硅烷基)苯、1，4-双(三异丙氧基甲硅烷基)苯、1，4-双(三正丁氧基甲硅烷基)苯、1，4-双(三仲丁氧基甲硅烷基)苯、1，4-双(三叔丁氧基甲硅烷基)苯等硅化合物。来源于这些化合物的结构单元既可以含有单独1种，也可以含有2种以上。
(A)含硅聚合物的制备
这样的(A)含硅聚合物(下文中有时称为“杂化聚合物”)例如能够通过使可形成上述式(1)的单元(A1)的化合物(a1)与可形成上述式(2)表示的结构单元(A2)的聚有机硅氧烷(a2)共聚来得到。
〔化合物(a1)〕
化合物(a1)具有例如下述通式(4)表示的结构。
通式(4)表示的化合物(a1)是环状碳硅烷化合物，优选如上述式(4)所示在环内具有Si-C键的硅烷化合物中4元环、5元环或6元环的硅烷化合物。
上述通式(4)中，R1表示碳原子数为1～6的1价烃基。作为上述烃基，可举出烷基、链烯基和芳基等。作为上述烷基，具体可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。作为上述链烯基，可举出乙烯基、烯丙基等。作为上述芳基，可举出例如苯基等。
通式(4)中，X表示碳原子数为1～7的2价烃基。在耐热稳定性的方面，X的碳原子数特别优选为4以下。作为X，具体可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
通式(4)中，Y表示反应性官能团。作为上述反应性官能团，具体可举出羟基、甲醇基、氨基、异氰酸酯基、羧基、由羧基衍生的取代基、烷氧基、巯基、磺基、由磺基衍生的取代基、亚磺酸基、氢基、乙烯基等。并且，化合物(a1)所含有的反应性官能团可以仅为一种，也可以为两种以上。
n表示1～6的整数。作为n，特别优选为1～3。
作为化合物(a1)，具体可举出1，3-二甲基-1，3-二氯二硅杂环丁烷、1-氯-1-甲基-1-硅杂环丁烷、1-氯-1-甲基-1-硅杂环戊烷、1-氯-1-甲基-1-硅杂环己烷、1，1-二乙氧基-1，3-二甲基-1，3-二硅杂环丁烷、1，3-二氯-1，3-二甲基硅杂环丁烷、1，3-二甲基-1，3-二苯基-1，3-二硅杂环丁烷、1，1-二甲基-1-硅杂环丁烷、1，1-二甲基-1-硅杂环戊烷、1，1-二甲基硅杂环己烷、1，1-二甲氧基-1-硅杂环丁烷、甲基-1-硅杂环丁烷、1-甲基-1-硅杂环己烷、1-甲基-硅杂环戊烷、1-甲基-1-硅杂环己烷、1-甲基-1-硅杂环戊烷、1，1，3，3-四氯-1，3-二硅杂环丁烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二硅杂环丁烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅杂环丁烷。其中，更优选为1，3-二甲基-1，3-二氯二硅杂环丁烷。
〔聚有机硅氧烷(a2)〕
聚有机硅氧烷(a2)例如具有下述通式(5)表示的结构。
Figure BPA00001228608700131
上述通式(5)中，R2各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基，R3各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基、卤原子或反应性官能团。作为上述烃基，可举出烷基、链烯基和芳基等。作为上述烷基，具体可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。作为上述链烯基，可举出乙烯基、烯丙基等。作为上述芳基，可举出例如苯基等。作为卤原子，可举出氯原子、溴原子等。作为反应性官能团，可举出羟基、甲醇基、氨基、异氰酸酯基、羧基、由羧基衍生的取代基、烷氧基、巯基、磺基、由磺基衍生的取代基、亚磺酸基、氢基、乙烯基等。
R3优选各自独立地为碳原子数为1～6的1价烃基。R3为上述烃基时，所得到的含硅聚合物具有耐热性优异的优点。
并且，R2和R3特别优选同时为甲基。
通式(5)中，Z各自独立地表示卤原子或反应性官能团。作为卤原子，可举出氯原子、溴原子等。作为反应性官能团，具体可举出羟基、甲醇基、氨基、异氰酸酯基、羧基、由羧基衍生的取代基、烷氧基、巯基、磺基、由磺基衍生的取代基、亚磺酸基、氢基、乙烯基等。聚有机硅氧烷(a2)所含有的Z既可以仅为一种，也可以为两种以上。
聚有机硅氧烷(a2)优选具有烷氧基、羧基、氢基或羟基作为反应性官能团。即，通式(5)所含有的R2、R3和Z中的至少1个优选为上述的反应性官能团。聚有机硅氧烷(a2)具有这些反应性官能团时，具有偶联反应时的反应性优异的优点。特别优选Z中的至少一个为上述的反应性官能团。
m表示正整数。m特别优选为5～10,000。
作为聚有机硅氧烷(a2)，具体可举出反应性官能团末端聚二甲基硅氧烷、反应性官能团侧链聚二甲基硅氧烷等。
并且，上述的聚二甲基硅氧烷不仅可以为直链状，也可以具有硅氧烷骨架在主链中产生分支那样的支链结构。
反应性官能团末端聚二甲基硅氧烷能够通过例如使二甲基二烷氧基硅烷或二甲基二氯硅烷水解、缩合后，进行与有机硅偶联剂的偶联反应来制造。
作为上述二甲基二烷氧基硅烷，可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷等。这些二甲基二烷氧基硅烷能够单独使用1种或混合2种以上使用。
并且，上述反应性官能团末端聚二甲基硅氧烷也能够通过使环状硅氧烷开环缩合后，进行与有机硅偶联剂的偶联反应来制造。作为环状有机硅氧烷，可举出六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、五甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷等。
上述反应性官能团侧链聚二甲基硅氧烷能够通过例如使在一分子中具有乙烯基键和上述反应性反应性官能团的化合物与具有SiH基的聚二甲基硅氧烷进行反应来制造。
作为聚有机硅氧烷(a2)，优选使用反应性官能团末端聚二甲基硅氧烷。与在侧链具有反应性官能团的情况相比，在末端具有反应性官能团的情况下，偶联反应时的反应性高。并且，具有本发明组合物的固化反应时的缺陷少，膜更强韧的优点。
上述聚有机硅氧烷(a2)中，特别优选硅烷醇基末端聚二甲基硅氧烷。上述硅烷醇基末端聚二甲基硅氧烷通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为100～1,000,000，更优选为200～500,000，特别优选为300～100,000。如果使用具有上述范围的重均分子量的硅烷醇基末端聚二甲基硅氧烷，则能够得到粘度和厚膜形成性的平衡良好的杂化聚合物。
并且，作为上述反应性官能团末端聚二甲基硅氧烷，也能够使用市售的改性有机硅。两末端硅烷醇改性硅氧烷的例子可举出GE东芝有机硅公司制造的YF-3057、YF-3800、YF-3802、YF-3807、YF-3897、XF-3905(以上为商品名)等市售的两末端含有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷等。
〔偶联反应〕
通过用上述化合物(a1)和聚有机硅氧烷(a2)进行偶联反应，可得到杂化聚合物。对于所得到的杂化聚合物，也可以用三甲基氯硅烷等有机硅偶联剂进行封端反应。
上述偶联反应中，化合物(a1)与聚有机硅氧烷(a2)的混合重量比优选为5∶95～70∶30。更优选的重量比为10∶90～60∶40，特别优选的重量比为15∶85～50∶50。混合重量比在上述范围时，偶联反应的反应效率高，可得到更高分子量的杂化聚合物，能够得到耐热性优异的固化物。
上述偶联反应的温度优选为-50～100℃、更优选为-30～80℃、特别优选为-10～50℃。反应时间优选为1～48小时、更优选为1～24小时、特别优选为2～12小时。既可以将各成分一次性投入反应容器中来进行偶联反应，也可以边间断地或连续地将一成分添加到另一成分中边进行偶联反应。并且，优选在有机溶剂中用催化剂进行偶联反应。
(有机溶剂)
作为在上述偶联反应中所用的有机溶剂，可举出例如醇类、芳香族烃类、醚类、酮类、酯类等。作为上述醇类，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙烯单甲醚乙酸酯、二丙酮醇等。并且，作为芳香族烃类，可举出苯、甲苯、二甲苯等，作为醚类，可举出四氢呋喃、二氧六环等，作为酮类，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等，作为酯类，可举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸丙二醇酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。这些有机溶剂中，从溶解性的观点出发，优选在偶联反应中使用醇以外的有机溶剂、例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。
能够以控制偶联反应等为目的适宜使用上述有机溶剂。在使用有机溶剂时，其用量能够根据所需的条件适宜设定。
(催化剂)
作为用于上述偶联反应的催化剂，可举出碱性化合物、酸性化合物和过渡金属化合物。
(碱性化合物)
作为上述碱性化合物，可举出氨(包括氨水溶液)、有机胺化合物、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物、甲醇钠、乙醇钠等碱金属的醇盐。这些中优选氨和有机胺化合物。
作为有机胺，可举出烷基胺、烷氧基胺、烷醇胺、芳基胺等。
作为烷基胺，可举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等具有碳原子数为1～4的烷基的烷基胺等。
作为烷氧基胺，可举出甲氧基甲胺、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、甲氧基丁胺、乙氧基甲胺、乙氧基乙胺、乙氧基丙胺、乙氧基丁胺、丙氧基甲胺、丙氧基乙胺、丙氧基丙胺、丙氧基丁胺、丁氧基甲胺、丁氧基乙胺、丁氧基丙胺、丁氧基丁胺等具有碳原子数为1～4的烷氧基的烷氧基胺等。
作为烷醇胺，可举出甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-甲基甲醇胺、N-乙基甲醇胺、N-丙基甲醇胺、N-丁基甲醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基丙醇胺、N-丁基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基丁醇胺、N-丙基丁醇胺、N-丁基丁醇胺、N，N-二甲基甲醇胺、N，N-二乙基甲醇胺、N，N-二丙基甲醇胺、N，N-二丁基甲醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺、N，N-二丙基丙醇胺、N，N-二丁基丙醇胺、N，N-二甲基丁醇胺、N，N-二乙基丁醇胺、N，N-二丙基丁醇胺、N，N-二丁基丁醇胺、N-甲基二甲醇胺、N-乙基二甲醇胺、N-丙基二甲醇胺、N-丁基二甲醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丁基二丙醇胺、N-甲基二丁醇胺、N-乙基二丁醇胺、N-丙基二丁醇胺、N-丁基二丁醇胺、N-(氨基甲基)甲醇胺、N-(氨基甲基)乙醇胺、N-(氨基甲基)丙醇胺、N-(氨基甲基)丁醇胺、N-(氨基乙基)甲醇胺、N-(氨基乙基)乙醇胺、N-(氨基乙基)丙醇胺、N-(氨基乙基)丁醇胺、N-(氨基丙基)甲醇胺、N-(氨基丙基)乙醇胺、N-(氨基丙基)丙醇胺、N-(氨基丙基)丁醇胺、N-(氨基丁基)甲醇胺、N-(氨基丁基)乙醇胺、N-(氨基丁基)丙醇胺、N-(氨基丁基)丁醇胺等具有碳原子数为1～4的烷基的烷醇胺。
作为芳基胺，可举出苯胺、N-甲基苯胺等。
进而，作为上述以外的有机胺，可举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵等氢氧化四烷基铵；四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺等四烷基乙二胺；甲基氨基甲胺、甲基氨基乙胺、甲基氨基丙胺、甲基氨基丁胺、乙基氨基甲胺、乙基氨基乙胺、乙基氨基丙胺、乙基氨基丁胺、丙基氨基甲胺、丙基氨基乙胺、丙基氨基丙胺、丙基氨基丁胺、丁基氨基甲胺、丁基氨基乙胺、丁基氨基丙胺、丁基氨基丁胺等烷基氨基烷基胺；吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、吗啉、甲基吗啉、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯等。
这样的碱性化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。这些之中特别优选三乙胺、吡咯烷、氢氧化四甲基铵、吡啶。
(酸性化合物)
作为上述酸性化合物，可举出有机酸和无机酸。作为有机酸，可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸(ミキミ酸)、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、甲磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。作为上述无机酸，可举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
这样的酸性化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。这些之中特别优选草酸、马来酸、盐酸、硫酸。
(过渡金属化合物)
作为上述过渡金属化合物，没有特别限定，可举出例如铂单质、使铂固体分散在氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体中得到的催化剂、氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物、铂-烯烃络合物、铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。作为铂化合物以外的催化剂的例子，可举出RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2、TiCl4等。这些催化剂可以单独使用，也可以合用2种以上。
并且，为了防止凝胶化，可以在上述催化剂中合用反应抑制剂。作为反应抑制剂，优选乙炔醇，具体优选1-丁烯-2-醇。
上述偶联反应中，相对于100重量份聚二甲基硅氧烷，添加0.01～100重量份催化剂，优选添加0.1～50重量份催化剂。
(脱催化剂工序)
从上述得到的杂化聚合物的储藏稳定性方面出发，优选在偶联反应后进行水洗作为脱催化剂工序。特别是在使用碱性化合物作为催化剂的情况下，更优选在反应后利用酸性化合物进行中和，然后进行水洗。
作为中和所用的酸性化合物，可举出有机酸和无机酸。作为有机酸，可举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、甲磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。作为上述无机酸，可举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
相对于1当量在偶联反应中使用的碱性化合物，酸性化合物的用量通常为0.5～2当量、优选为0.8～1.5当量、进一步优选为0.9～1.3当量。对于酸性化合物，从水洗时易于被提取到水层的方面出发，优选使用水溶性的酸性化合物。在溶解于水中使用时，相对于100重量份水，添加通常为0.5～100重量份、优选为1～50重量份、更优选为2～10重量份的酸性化合物。
中和后，充分搅拌混合，并静置，确认到水相和有机溶剂相的相分离后，除去下层的水分。
相对于100重量份杂化聚合物，在中和后的水洗中所使用的水的量通常为10～500重量份、优选为20～300份、更优选为30～200份。
水洗中，添加水充分搅拌后，静置，确认到水相和有机溶剂相的相分离后，除去下层的水分，由此进行水洗。水洗次数优选为1次以上、进一步优选为2次以上。
并且，水洗后为了除去杂质也可以用有机溶剂萃取。作为萃取所必需的有机溶剂，能够使用上述的有机溶剂。能够适宜选择有机溶剂的种类及其混合量。
(B)固化剂
作为(B)固化剂，可举出例如过渡金属化合物和金属螯合物。作为过渡金属化合物，能够使用作为上述偶联反应中使用的过渡金属化合物所举出的化合物。这样的过渡金属化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为上述过渡金属化合物，没有特别限定，可举出例如铂单质、使铂固体分散在氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体中而形成的固化剂、氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物、铂-烯烃络合物、铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。作为铂化合物以外的催化剂的例子，可举出RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2、TiCl4等。这些催化剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为金属螯合物，可举出三正丁氧基·乙酰乙酸乙酯合锆、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、四(乙酰乙酸正丙酯)合锆、四(乙酰基乙酰乙酸酯)合锆、四(乙酰乙酸乙酯)合锆等锆螯合物；二异丙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丙氧基·二(乙酰基乙酸酯)合钛、二异丙氧基·二(乙酰丙酮)合钛等钛螯合物；二异丙氧基·乙酰乙酸乙酯合铝、二异丙氧基·乙酰丙酮根合铝、异丙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)合铝、异丙氧基·二(乙酰丙酮根)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、三(乙酰丙酮根)合铝、单乙酰丙酮根·二(乙酰乙酸乙酯)合铝等铝螯合物等，这些之中，从所得到的固化物的固化性和耐湿热性的观点出发，优选铝螯合物。
相对于100重量份(A)含硅聚合物，上述(B)固化剂的添加量通常为0.00001～0.1重量份，更优选为0.00001～0.01重量份，特别优选为0.0001～0.005重量份。金属化合物的添加量在上述范围内时，金属化合物混合后的液稳定性与固化性的平衡优异。
其他成分
本发明的组合物可以进一步含有二氧化硅颗粒、含有环氧基的聚硅氧烷或氧杂环丁烷化合物、硫醇化合物、具有异氰脲环结构的化合物、烷氧基硅烷或其水解物或缩合物等。
并且，本发明的组合物更优选含有填充剂和荧光体等添加剂。例如，通过添加填充剂等，能够提高所形成的固化物的强度。另外，通过加入荧光体，能够用作LED用的密封材料。
在配合二氧化硅颗粒的情况下，能够以粉体或以分散在异丙醇等极性溶剂、甲苯等非极性溶剂中的溶剂系的溶胶或胶体等的形态使用。在使用溶剂系的溶胶或胶体时，对于溶剂，在配合后馏去溶剂即可。对二氧化硅颗粒可以进行表面处理以提高二氧化硅颗粒的分散性。
这些二氧化硅颗粒的1次粒径通常为0.0001～1μm、进一步优选为0.001～0.5μm、特别优选为0.002～0.2μm。
在使用二氧化硅颗粒溶剂系的溶胶或胶体时，其固体成分浓度通常超过0重量％且在50重量％以下，优选为0.01重量％至40重量％。
作为未进行表面处理的粉末状二氧化硅，可举出NIPPONAEROSIL公司制造的#150、#200、#300等，作为经疏水化处理的粉末状二氧化硅，可举出NIPPON AEROSIL公司制造的R972、R974、R976、RX200、RX300、RY200S、RY300、R106、东曹公司制造的SS50A、Fuji Silysia的Sylophobic100等。
并且，作为经溶剂分散的胶态二氧化硅，可举出日产化学工业公司制造的经异丙醇等醇系溶剂分散的胶态二氧化硅、经甲基异丁基酮等酮类溶剂分散的胶态二氧化硅、经甲苯等非极性溶剂分散的胶态二氧化硅等。
二氧化硅颗粒可以在制备上述(A)含硅聚合物时添加，也可以在(A)含硅聚合物制备后添加。
相对于(A)含硅聚合物的固体成分，二氧化硅颗粒的用量以固体成分换算通常超过0重量％且在80重量％以下，优选为5重量％至50重量％。
作为氧杂环丁烷化合物，可举出下式(O-1)～(O-10)表示的化合物。
Figure BPA00001228608700211
其中，n表示1～5的整数。
其中，
Figure BPA00001228608700223
其中，n表示1～5的整数。
Figure BPA00001228608700224
其中，n表示1～8的整数。
作为硫醇化合物，可举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丁氧基硅烷、3-巯基丙基三仲丁氧基硅烷等。
作为具有异氰脲环结构的化合物，可举出异氰脲酸三(3-三甲氧基甲硅烷基-正丙基)酯、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
并且，作为烷氧基硅烷或其水解物或缩合物，可举出上述的式(2)表示的烷氧基硅烷、或其水解物、或其缩合物。对于式(2)的缩合物，作为上述例示的烷氧基硅烷的单独缩合物或2种以上烷氧基硅烷缩合的缩合物，可举出四甲氧基硅烷低聚物、四乙氧基硅烷低聚物、甲基三甲氧基硅烷低聚物、甲基三甲氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷的缩合物。
这些二氧化硅颗粒、含有环氧基的聚硅氧烷或氧杂环丁烷化合物、硫醇化合物、具有异氰脲环结构的化合物、烷氧基硅烷或其水解物或缩合物既可以在上述的杂化聚合物合成时添加，也可以在制成固化物时添加。
本发明的组合物通过加热固化。推测这是由于，在金属催化剂的作用下，环状碳硅烷(A)含硅聚合物开环，形成交联结构所致。
<固化物>
本发明的固化物是通过将上述组合物固化而得到的。上述本发明的组合物由于不含有鎓盐等酸发生剂，所以能够形成透明性优异的固化物。特别地，由于直链的聚二甲基硅氧烷成分的含量多，柔软而能够缓和应力，且能够确保厚膜性，所以上述固化物能够很好地用作LED密封剂。
本发明的固化物能够通过以下方法制成。
通过旋涂法、浸渍法、辊涂法、喷雾法等涂布方法，将本发明组合物涂布在基材上。此时的膜厚能够设定为数nm～10mm左右。
其后，以通常50～200℃、优选80～180℃、更优选100～150℃的温度加热通常30～60分钟左右，进行干燥，由此能够形成固化物。
作为此时的加热方法，能够使用加热板、烘箱、加热炉等，作为加热气氛，能够在大气下、氮气氛、氩气氛、真空下、控制了氧浓度的减压下等进行。并且，为了调节上述涂膜的固化速度，根据需要能够阶段性地加热，或选择氮、空气、氧、减压等气氛。
本发明涉及的固化物对通常使用的有机·无机高分子材料的基板显示出良好的密合性。特别是对聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、多酚、聚邻苯二甲酰胺、聚酰亚胺、聚醚、玻璃显示出优异的密合性。
组合物和固化物的用途
本发明的组合物或其固化物作为LED元件密封用途、特别是作为蓝色LED和紫外LED的元件密封用途是有用的，此外，由于其优异的耐热性、耐紫外线性、透明性等特征，还能够用于下述的显示屏材料、光记录介质材料、光学仪器材料、光学部件材料、光纤维材料、光·电子功能有机材料、半导体集成电路周边材料等用途。
-1.显示屏材料-
作为显示屏材料，可举出例如液晶显示屏的基板材料、导光板、增光片、偏振片、相位差板、可视角校正膜、粘合剂、起偏振器保护膜等液晶用膜等的液晶显示装置周边材料；作为新一代平板显示器的彩色等离子体显示屏(PDP)的密封剂、防反射膜、光学校正膜、外壳材料、前玻璃的保护膜、前玻璃代替材料、粘合剂等；前玻璃保护膜、前玻璃代替材料、粘合剂等；等离子体寻址液晶(PALC)显示屏的基板材料、导光板、增光片、偏向板、相位差板、可视角校正膜、粘合剂、起偏振器保护膜等；有机EL(电致发光)显示屏的前玻璃保护膜、前玻璃代替材料、粘合剂等；场发射显示屏(FED)的各种膜基板、前玻璃保护膜、前玻璃代替材料、粘合剂等。
-2.光记录材料-
作为光记录材料，可举出例如VD(录像盘)、CD、CD-ROM、CD-R/CD-RW、DVD±R/DVD±RW/DVD-RAM、MO、MD、PD(相变盘)、光学卡片用的盘基板材料、摄像镜头、保护膜、密封剂、粘合剂等。
-3.光学仪器材料-
作为光学仪器材料，可举出例如静物相机的透镜用材料、取景器棱镜、靶棱镜、取景器罩、受光传感部等；摄像机的摄影透镜、取景器等；投影电视机的投射透镜、保护膜、密封剂、粘合剂等；光传感器的透镜用材料、密封剂、粘合剂、膜等。
-4.光部件材料-
作为光部件材料，可举出例如光通信系统中的光开关周边的纤维材料、透镜、导波路、元件的密封剂、粘合剂等；光连接器周边的光纤维材料、套管、密封剂、粘合剂等；作为被动光学部件、光路部件的、透镜、导波路、LED元件的密封剂、粘合剂等；光电子集成电路(OEIC)周边的基板材料、纤维材料、元件的密封剂、粘合剂等。
-5.光纤维材料-
作为光纤维材料，可举出装饰显示屏用照明·光导等；工业用的传感器类、显示·标识类等；通信基础设施用和家庭内数字仪器连接用的光纤维等。
-6.半导体集成电路周边材料-
作为半导体集积电路周边材料，可举出例如LSI、超LSI材料的微蚀刻用的抗蚀剂材料等。
-7.光·电子功能有机材料-
作为光·电子功能有机材料，可举出例如有机EL元件周边材料、有机光折变元件；作为光-光转换器件的光扩增元件、光演算元件、有机太阳能电池周边的基板材料；纤维材料；这些元件的密封剂、粘合剂等。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明不受该实施例的任何限定。另外，只要没有特殊说明，实施例以及比较例中的“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。并且，实施例以及比较例中的各种测定是通过下述方法进行的。
(1)固化性
将得到的组合物以干燥膜厚为1mm的方式涂布在石英玻璃上后，于100℃干燥固化1小时，接下来于150℃干燥固化5小时，制作固化物。以下述基准评价该固化物的固化性。
A：没有流动性，也没有粘性
B：没有流动性，但稍有粘性
C：有流动性
D：发生纹裂(龟裂)
(2)透明性
将得到的组合物以干燥膜厚为1mm的方式涂布在石英玻璃上后，于100℃干燥固化1小时，接下来于150℃干燥固化5小时，制作固化物。对该固化物，利用紫外可见分光光度计测定波长400～700nm的分光透光率，以下述基准进行评价。
A：透光率超过90％
B：透光率为70～90％
C：透光率小于70％
(3)耐光性
将得到的组合物以干燥膜厚为1mm的方式涂布在石英玻璃上后，于100℃干燥固化1小时，接下来于150℃干燥固化5小时，制作固化物。使用截取波长350nm以下的光的点UV照射装置(USHIO电机公司制造：SP-VII)，对该固化物照射照度为5000mW/cm2的紫外线500小时。目视观察紫外线照射后的固化物的外观，以下述基准评价。
A：没有变化
B：黄变
C：烧黑发焦
(4)耐热性
将得到的组合物以干燥膜厚为1mm的方式涂布在石英玻璃上后，于100℃干燥固化1小时，接下来于150℃干燥固化5小时，制作固化物。将该固化物于150℃保存500小时，目视观察保存后的固化物的外观，以下述基准评价。
(色变化)A：没有变化
B：稍变色
C：黄化
(纹裂)A：没有发生
B：少量发生
C：整个面发生
(5)耐湿热性
在铝皿中精确称量约2g得到的组合物，于100℃干燥固化1小时，接下来于150℃干燥固化5小时，制作固化物。将该固化物在温度85℃、湿度85％RH的条件下保存14天。测定保存前后的重量，将保存后的固化物的重量相对于保存前的固化物的重量的比例作为重量保持率，由该重量保持率以下述基准进行评价。
A：99％以上
B：95％以上且小于99％
C：小于95％
(6)银黑化抑制能(气体阻隔性评价)
使用涂布器在银镀膜上以干燥膜厚为100μm的方式涂布上述组合物，加热到规定温度，制膜，制成银黑化抑制能评价用样品。
接着，在容积150cm3的耐压容器内混合0.06g的硫化铁和0.20g的硫酸后，立刻投入银黑化抑制能评价用样品，密闭(硫化氢的理论浓度为10vol％)。将该耐压容器于120℃加热5小时后，冷却，取出试验样品，观察银镀膜的外观，以下述基准进行评价。
A：没有变色
B：稍变色
C：黑化
(7)密合性
将上述组合物以干燥膜厚为1mm的方式涂布在聚邻苯二甲酰胺基材上后，以规定温度加热，由此制作用于评价密合性的样品。
将上述的密合性评价样品在85℃、85RH％的恒温恒湿槽中进行16hr吸湿。
吸湿后立刻在加热到260℃的回焊装置中进行10分钟回焊，对回焊后的与基材的密合状态用显微镜进行观察，以下述基准进行评价。
A：没有发生剥离
B：在基材与固化物之间发生剥离
C：产生裂纹
(8)硬度
将得到的组合物于100℃干燥固化1小时，接下来于150℃干燥固化5小时，制作固化物。基于JIS K6253，测定所得到的固化物的硬度。
[实施例1]
将40份Mw＝4,000的硅烷醇基末端聚二甲基硅氧烷(Chisso公司制造、商品名：FM9915)、3份作为环状碳硅烷的1，3-二甲基-1，3-二氯二硅杂环丁烷、1份作为催化剂的吡啶、和100份作为溶剂的甲苯混合，于室温缩合反应10小时。
在其反应产物中加入116份的6重量％草酸水溶液，于室温进行中和反应1小时。其后，分离去水层，用200份水清洗有机相。进行3次该水洗操作后，蒸馏除去溶剂，得到Mw＝10,000、碳硅烷重量比为5％的杂化聚合物(1)。并且，在100份该杂化聚合物(1)中以铂的含量为0.010份的方式加入作为固化剂的铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的3重量％异丙醇溶液，充分搅拌，制备组合物(1)。对得到的该组合物(1)，通过上述方法评价固化性、透明性、耐光性、耐热性、耐湿热性、银黑化抑制能、密合性、硬度。结果列于表1。
[实施例2]
使用30份Mw＝700的硅烷醇基末端聚二甲基硅氧烷(MomentivePerformance Materials Japan合同会社制造、商品名：XC96-723)代替Mw＝4,000的硅烷醇基末端聚二甲基硅氧烷FM9915，并使用10份作为环状碳硅烷的1，3-二甲基-1，3-二氯二硅杂环丁烷、5份作为催化剂的吡啶，除此以外，与实施例1同样地操作，得到杂化聚合物(2)。该杂化聚合物(2)的Mw为3,000，碳硅烷的重量比为30％。进而，与实施例1同样地制备组合物(2)。
对于得到的该组合物(2)，与实施例1同样地评价固化性、透明性、耐光性、耐热性、耐湿热性、银黑化抑制能、密合性、硬度。结果列于表1。
[实施例3]～[实施例7]、比较例1～2
以表2所示的重量比配合作为硅氧烷单元的硅烷醇末端聚二甲基硅氧烷(a2)和1，3-二甲基-1，3-二氯二硅杂环丁烷(a1)，与实施例2同样地操作而得到组合物，并对该组合物进行硬度和固化性的测定。研究结果列于表2。对于表2的硬度，a1为3重量％时因固化不充分(过于柔软)而不能测定，a1为80重量％时由于裂纹，所以过脆而不能测定。
并且，对实施例4得到的杂化聚合物进行NMR分析，结果见图1。图1中，I表示来源于碳硅烷的M成分区域，II表示来源于硅酮(骨架)的D成分区域。表3中给出了由该NMR分析得到的、上述杂化聚合物中的由结构单元(A1)构成的部分与由结构单元(A2)构成的部分的重量比。
同样，对实施例3、实施例5和实施例6得到的杂化聚合物进行NMR分析，将分析得到的、上述杂化聚合物中的由结构单元(A1)构成的部分与由结构单元(A2)构成的部分的重量比和实施例4中的结果一并列于表4。
(比较例3)
代替上述的环状碳硅烷而使用直链的碳硅烷(Nippon Carbon制：制品名PCS-UH)，以该直链碳硅烷相对于100份甲苯为70份的方式，将该直链碳硅烷用甲苯溶液溶解后，通过与实施例1相同的操作制造聚合物和组合物，使用该组合物制作固化物，但由于产生裂纹，所以未能获得0.01μm以上的厚膜固化物。
(比较例4)
作为银黑化抑制能评价的比较，将60份作为脂环式环氧树脂的Daicel化学工业公司制造的CE2021、66份作为酸酐的新日本理化公司制造的MH700、0.7份作为固化促进剂的san-apro公司制造的UCAT18X混合，充分搅拌后，以干燥膜厚为100μm的方式涂布在特氟龙(注册商标)片上，于100℃固化1小时，制作固化物。该固化物的银黑化抑制能的评价结果为C。
并且，将以直链聚二甲基硅氧烷为主成分的硅酮密封材料(Momentive Performance Materials公司制造的TSE3033A、TSE3033B)以干燥膜厚为100μm的方式置于市售的表面安装型LED组件(带有银镀膜)上，于150℃干燥5小时，制作银黑化抑制能评价用样品。本样品的银黑化抑制能为C。
(比较例5)
作为密合性评价的比较，将以直链聚二甲基硅氧烷为主成分的硅酮密封材料(Momentive Performance Materials公司制造的TSE3033A、TSE3033B)以干燥膜厚为100微米的方式涂在聚邻苯二甲酰胺上，于150℃干燥5小时，制作密合性评价样品。本样品的密合性评价结果为B。
(比较例6)
代替上述的环状碳硅烷而使用10份作为直链碳硅烷的氯甲基二甲基硅烷和20份Mw＝700的硅烷醇基末端聚二甲基硅氧烷(MomentivePerformance Materials·Japan合同会社制造、商品名：XC96-723)、5份作为催化剂的吡啶，除此以外，与实施例1同样地得到聚合物(3)。在100份该聚合物(3)中加入作为固化剂的铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的3重量％异丙醇溶液并使铂的含量为0.010份，充分搅拌，制备组合物(3)。将该组合物(3)于150℃加热6小时，但未能得到固化物。
[表1]
Figure BPA00001228608700311
[表2]
Figure BPA00001228608700312
[表3]
Figure BPA00001228608700321
[表4]
Figure BPA00001228608700322

Claims (10)

1.一种组合物，含有：
(A)含硅聚合物，其具有下述通式(1)表示的结构单元(A1)和下述通式(2)表示的结构单元(A2)，由结构单元(A1)构成的部分和由结构单元(A2)构成的部分的重量比(A1)∶(A2)为4∶96～70∶30；以及
(B)固化剂，
Figure FPA00001228608600011
所述通式(1)中，R1各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基，X各自独立地表示碳原子数为1～7的2价烃基，n表示1～6的整数，
Figure FPA00001228608600012
所述通式(2)中，R2表示碳原子数为1～6的1价烃基，R3表示碳原子数为1～6的1价烃基、卤原子或反应性官能团，m表示正整数。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在所述(A)含硅聚合物中，结构单元(A2)的数均分子量当量为100～1,000,000。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，在所述(A)含硅聚合物中，结构单元(A2)中R2和R3同时为甲基。
4.一种组合物，其特征在于，含有(A)具有下述通式(3)表示的结构单元(A3)的含硅聚合物、以及(B)固化剂，
所述通式(3)中，R1各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基，X各自独立地表示碳原子数为1～7的2价烃基，R2和R3各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基，n表示1～6的整数，m表示正整数。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，在所述(A)含硅聚合物中，结构单元(A3)中R2和R3同时为甲基。
6.一种固化物，是通过将权利要求1～5中任一项所述的组合物固化得到的。
7.一种含硅聚合物的制造方法，包含使下述通式(4)表示的化合物(a1)和下述通式(5)表示的聚有机硅氧烷(a2)反应的工序，
所述通式(3)中，R1各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基，X各自独立地表示碳原子数为1～7的2价烃基，Y表示反应性官能团，
n表示1～6的整数，
Figure FPA00001228608600023
所述通式(4)中，R2各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基，R3各自独立地表示碳原子数为1～6的1价烃基、卤原子或反应性官能团，Z各自独立地表示卤原子或反应性官能团，m表示正整数。
8.如权利要求7所述的含硅聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚有机硅氧烷(a2)具有烷氧基、羧基、氢基或羟基作为反应性官能团。
9.如权利要求7或8所述的含硅聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚有机硅氧烷(a2)所具有的所述通式(5)中的R3各自独立地是碳原子数为1～6的1价烃基。
10.一种(A)含硅聚合物，含有所述通式(1)表示的结构单元(A1)和所述通式(2)表示的结构单元(A2)，由结构单元(A1)构成的部分与由结构单元(A2)构成的部分的重量比(A1)∶(A2)为4∶96～70∶30。
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