KR20100130612A - 규소 함유 중합체를 포함하는 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (A1)과 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (A2)를 갖고, 구조 단위 (A1)에 의해 구성되는 부분과 구조 단위 (A2)에 의해 구성되는 부분의 중량비((A1):(A2))가 4:96 내지 70:30인 규소 함유 중합체, 및 (B) 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물이다.
<화학식 1>
Figure pct00021

〔상기 화학식 1 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타냄〕
<화학식 2>
Figure pct00022

〔상기 화학식 2 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, m은 양의 정수를 나타냄〕
본 발명의 조성물에 따르면, 가스 배리어성, 유기 기판 상에 대한 밀착성이 높고, 나아가 후막의 경화물의 형성이 가능하며, 이 경화물은 LED 밀봉제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

규소 함유 중합체를 포함하는 조성물 및 그의 경화물{COMPOSITION CONTAINING SILICON-CONTAINING POLYMER AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 규소 함유 중합체를 포함하는 조성물 및 그의 경화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 가스 배리어성, 유기 기판 상에 대한 밀착성이 높고, 나아가 후막의 경화물의 형성이 가능한 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
주쇄에 규소를 함유한 중합체(이하, 규소 함유 중합체라 함)를 포함하는 조성물을 경화시키면 일반적으로 높은 내구성을 갖는 경화체를 얻을 수 있기 때문에, 규소 함유 중합체는 코팅 재료 등에 이용되고 있다.
상기 규소 함유 중합체로서는, 주쇄에 규소 원자와 탄소 원자를 갖는 폴리카르보실란이나, 주쇄에 규소 원자와 산소 원자를 갖는 폴리실록산 등이 알려져 있다.
카르보실란계의 재료는 가스 배리어성이나 유기 기판 상에 대한 밀착성이 우수하다는 특성을 갖고 있다. 한편, 폴리실록산계의 재료는 밀리미터 오더에서의 후막 성형이 가능하다.
그러나, 가스 배리어성 및 유기 기판 상에 대한 밀착성이 높고, 나아가 후막의 경화물의 형성이 가능한 조성물에 이용할 수 있는 규소 함유 중합체는 알려져 있지 않다.
본 발명은 가스 배리어성 및 유기 기판 상에 대한 밀착성이 높고, 나아가 후막의 경화물의 형성이 가능한 조성물을 제공하는 것, 및 그의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하는 본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (A1)과 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (A2)를 갖고, 구조 단위 (A1)에 의해 구성되는 부분과 구조 단위 (A2)에 의해 구성되는 부분의 중량비((A1):(A2))가 4:96 내지 70:30인 규소 함유 중합체, 및
(B) 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물이다.
Figure pct00001
〔상기 화학식 1 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타냄〕
Figure pct00002
〔상기 화학식 2 중, R2는 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 반응성 관능기를 나타내고, m은 양의 정수를 나타냄〕
상기 조성물의 바람직한 양태로서, 상기 (A) 규소 함유 중합체에서, 구조 단위 (A2)의 수 평균 분자량 상당량이 100 내지 1,000,000이고,
상기 (A) 규소 함유 중합체에서, 구조 단위 (A2) 중, R2 및 R3이 모두 메틸기이다.
다른 발명은 (A) 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 (A3)을 갖는 규소 함유 중합체, 및
(B) 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물이다.
Figure pct00003
〔상기 화학식 3 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, m은 양의 정수를 나타냄〕
상기 조성물의 바람직한 양태로서, 상기 (A) 규소 함유 중합체에서, 구조 단위 (A3) 중, R2 및 R3이 모두 메틸기이다.
다른 발명은 상기 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물이다.
다른 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 (a1)과 하기 화학식 5로 표시되는 폴리오르가노실록산 (a2)를 반응시키는 공정을 포함하는 규소 함유 중합체의 제조 방법이다.
Figure pct00004
〔상기 화학식 3 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Y는 반응성 관능기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타냄〕
Figure pct00005
〔상기 화학식 4 중, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 반응성 관능기를 나타내고, Z는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 반응성 관능기를 나타내고, m은 양의 정수를 나타냄〕
또한, 상기 제조 방법의 바람직한 양태로서, 상기 폴리오르가노실록산 (a2)가 반응성 관능기로서 알콕시기, 카르복실기, 히드리드기 또는 수산기를 갖고,
상기 폴리오르가노실록산 (a2)가 갖는 상기 화학식 5 중의 R3이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이다.
또한, 다른 발명은 (A) 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (A1)과, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (A2)를 함유하며, 구조 단위 (A1)에 의해 구성되는 부분과 구조 단위 (A2)에 의해 구성되는 부분의 중량비((A1):(A2))가 4:96 내지 70:30인 규소 함유 중합체이다.
본 발명의 조성물에 따르면, 가스 배리어성, 유기 기판 상에 대한 밀착성이 높고, 나아가 후막의 경화물의 형성이 가능하며, 이 경화물은 LED 밀봉제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 4에서 얻어진 혼성 중합체에 대해서 행한 NMR 분석의 결과를 도시한 도면이다.
<조성물>
본 발명에 따른 조성물은 (A) 규소 함유 중합체와 (B) 경화제를 함유한다.
(A) 규소 함유 중합체
(A) 규소 함유 중합체로서는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (A1)과 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (A2)를 갖는 중합체나 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 (A3)을 갖는 중합체를 들 수 있다.
(A) 규소 함유 중합체에서, 구조 단위 (A1)에 의해 구성되는 부분과 구조 단위 (A2)에 의해 구성되는 부분의 중량비((A1):(A2))가 4:96 내지 70:30인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 중량비는 10:90 내지 60:40, 특히 바람직한 중량비는 15:85 내지 50:50이다. 본 발명에 따른 조성물에 있어서, 구조 단위 (A1)의 함유량이 중량비로 4:96보다 작으면 경화성이 떨어지고, 70:30보다 크면 경화 시에 균열이 생기는 경향이 있다.
상기 (A) 규소 함유 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 500,000인 것이 보다 바람직하고, 1,500 내지 100,000인 것이 특히 바람직하다.
구조 단위 (A1)
<화학식 1>
Figure pct00006
상기 화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는 예를 들면 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.
X는 탄소수 1 내지 7의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. X로서는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. n으로서, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다.
구조 단위 (A2)
<화학식 2>
Figure pct00007
상기 화학식 2 중, R2는 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 반응성 관능기를 나타낸다. 상기 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 반응성 관능기로서는, 수산기, 카르비놀기, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 카르복실기로부터 유도되는 치환기, 알콕시기, 머캅토기, 술포기, 술포기로부터 유도되는 치환기, 술핀산기, 히드리드기, 비닐기 등을 들 수 있다. R2 및 R3은 모두 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
m은 양의 정수를 나타낸다. m은 5 내지 10,000인 것이 바람직하다.
구조 단위 (A2)의 수 평균 분자량 상당량, 즉 구조 단위 (A2)의 1몰당의 그램수는 100 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.
구조 단위 (A3)
<화학식 3>
Figure pct00008
상기 화학식 3 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, m은 양의 정수를 나타낸다. 화학식 3 중의 R1, R2, R3, n 및 m의 구체예 및 적합예에 대해서는 상기와 동일하다.
(그 밖의 구성 단위)
(A) 규소 함유 중합체는 그 밖의 구성 단위로서 하기에 기재되어 있는 1종 이상의 실란 화합물 유래의 구성 단위를 함유하고 있을 수도 있다.
이러한 실란 화합물의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-iso-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 트리-tert-부톡시실란, 트리페녹시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-iso-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리-tert-부톡시실란, 플루오로트리페녹시실란 등; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-iso-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 비닐트리-tert-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리-n-프로폭시실란, i-프로필트리-iso-프로폭시실란, i-프로필트리-n-부톡시실란, i-프로필트리-sec-부톡시실란, i-프로필트리-tert-부톡시실란, i-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸-트리-n-프로폭시실란, sec-부틸-트리-iso-프로폭시실란, sec-부틸-트리-n-부톡시실란, sec-부틸-트리-sec-부톡시실란, sec-부틸-트리-tert-부톡시실란, sec-부틸-트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-sec-부톡시실란, t-부틸트리-tert-부톡시실란, t-부틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸-디-n-프로폭시실란, 디메틸-디-iso-프로폭시실란, 디메틸-디-n-부톡시실란, 디메틸-디-sec-부톡시실란, 디메틸-디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸-디-n-프로폭시실란, 디에틸-디-iso-프로폭시실란, 디에틸-디-n-부톡시실란, 디에틸-디-sec-부톡시실란, 디에틸-디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-n-부톡시실란, 디-n-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필-디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필-디-페녹시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-n-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-tert-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-n-부톡시실란, 디-n-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸-디-페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-tert-부틸-디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐-디-에톡시실란, 디페닐-디-n-프로폭시실란, 디페닐-디-iso-프로폭시실란, 디페닐-디-n-부톡시실란, 디페닐-디-sec-부톡시실란, 디페닐-디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디비닐트리메톡시실란 등; 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라요오도실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 트리요오도실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, n-부틸트리클로로실란, t-부틸트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란, 페네틸트리클로로실란, 2-노르보르닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 에틸트리브로모실란, n-프로필트리브로모실란, 이소프로필트리브로모실란, n-부틸트리브로모실란, t-부틸트리브로모실란, 시클로헥실트리브로모실란, 페네틸트리브로모실란, 2-노르보르닐트리브로모실란, 비닐트리브로모실란, 페닐트리브로모실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, n-프로필트리요오도실란, 이소프로필트리요오도실란, n-부틸트리요오도실란, t-부틸트리요오도실란, 시클로헥실트리요오도실란, 페네틸트리요오도실란, 2-노르보르닐트리요오도실란, 비닐트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디-n-프로필디클로로실란, 디이소프로필디클로로실란, 디-n-부틸디클로로실란, 디-t-부틸디클로로실란, 디시클로헥실디클로로실란, 디페네틸디클로로실란, 디-2-노르보르닐디클로로실란, 디비닐디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디메틸디브로모실란, 디에틸디브로모실란, 디-n-프로필디브로모실란, 디이소프로필디브로모실란, 디-n-부틸디브로모실란, 디-t-부틸디브로모실란, 디시클로헥실디브로모실란, 디페네틸디브로모실란, 디-2-노르보르닐디브로모실란, 디비닐디브로모실란, 디페닐디브로모실란, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디-n-프로필디요오도실란, 디이소프로필디요오도실란, 디-n-부틸디요오도실란, 디-t-부틸디요오도실란, 디시클로헥실디요오도실란, 디페네틸디요오도실란, 디-2-노르보르닐디요오도실란, 디비닐디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리-n-프로필클로로실란, 트리이소프로필클로로실란, 트리-n-부틸클로로실란, 트리-t-부틸클로로실란, 트리시클로헥실클로로실란, 트리페네틸클로로실란, 트리-2-노르보르닐클로로실란, 트리비닐클로로실란, 트리페닐클로로실란, 트리메틸브로모실란, 트리에틸브로모실란, 트리-n-프로필브로모실란, 트리이소프로필브로모실란, 트리-n-부틸브로모실란, 트리-t-부틸브로모실란, 트리시클로헥실브로모실란, 트리페네틸브로모실란, 트리-2-노르보르닐브로모실란, 트리비닐브로모실란, 트리페닐브로모실란, 트리메틸요오도실란, 트리에틸요오도실란, 트리-n-프로필요오도실란, 트리이소프로필요오도실란, 트리-n-부틸요오도실란, 트리-t-부틸요오도실란, 트리시클로헥실요오도실란, 트리페네틸요오도실란, 트리-2-노르보르닐요오도실란, 트리비닐요오도실란, 트리페닐요오도실란, 헥사클로로디실록산, 헥사브로모디실록산, 헥사요오도디실록산, 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사페녹시디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타페녹시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-에틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-에틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타페녹시-3-에틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-페닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-페닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타페녹시-3-페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디에틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디에틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-디에틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리페녹시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리에틸디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리에틸디실록산, 1,1,3-트리페녹시-1,3,3-트리에틸디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,1,3-트리페녹시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 헥사클로로디실란, 헥사브로모디실란, 헥사요오도디실란, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐디실란비스(트리클로로실릴)메탄, 비스(트리브로모실릴)메탄, 비스(트리요오도실릴)메탄, 비스(트리클로로실릴)에탄, 비스(트리브로모실릴)에탄, 비스(트리요오도실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-i-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-n-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-t-부톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-i-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n,1-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1,1,2,2-비스(트리-t-부톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-1-(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 1-(디-i-프로폭시메틸실릴)-1-(트리-i-프로폭시실릴)메탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-1-(트리-n-부톡시실릴)메탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-1-(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-1-(트리-t-부톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-2-(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1-(디-i-프로폭시메틸실릴)-2-(트리-i-프로폭시실릴)에탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-2-(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-2-(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-2-(트리-t-부톡시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-i-프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-sec-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-t-부톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-i-프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-sec-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-t-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-i-프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-i-프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-i-프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠 등의 규소 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물 유래의 구성 단위는 1종 단독으로 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 함유되어 있을 수도 있다.
(A) 규소 함유 중합체의 제조
이러한 (A) 규소 함유 중합체(이하 「혼성 중합체」라고 하는 경우가 있음)는 예를 들면 상기 화학식 1 단위 (A1)을 형성할 수 있는 화합물 (a1)과, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (A2)를 형성할 수 있는 폴리오르가노실록산 (a2)를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
〔화합물 (a1)〕
화합물 (a1)은 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는다.
<화학식 4>
Figure pct00009
화학식 4로 표시되는 화합물 (a1)은 환상 카르보실란 화합물이고, 상기 화학식 4에 나타낸 바와 같이 고리 내에 Si-C 결합을 함유한 실란 화합물로서, 4원환 내지 56원환의 실란 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화학식 4 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.
화학식 4 중, X는 탄소수 1 내지 7의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 내열 안정성 면에서 X의 탄소수는 4 이하가 특히 바람직하다. X로서는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
화학식 4 중, Y는 반응성 관능기를 나타낸다. 상기 반응성 관능기로서는, 구체적으로는 수산기, 카르비놀기, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 카르복실기로부터 유도되는 치환기, 알콕시기, 머캅토기, 술포기, 술포기로부터 유도되는 치환기, 술핀산기, 히드리드기, 비닐기 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 (a1)에 포함되는 반응성 관능기는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 상관없다.
n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. n으로서, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다.
화합물 (a1)로서는, 구체적으로는, 1,3-디메틸-1,3-디클로로디실라시클로부탄, 1-클로로-1-메틸-1-실라시클로부탄, 1-클로로-1-메틸-1-실라시클로펜탄, 1-클로로-1-메틸-1-실라시클로헥산, 1,1-디에톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라시클로부탄, 1,3-디클로로-1,3-디메틸실라시클로부탄, 1,3-디메틸-1,3-디페닐-1,3-디실라시클로부탄, 1,1-디메틸-1-실라시클로부탄, 1,1-디메틸-1-실라시클로펜탄, 1,1-디메틸실라시클로헥산, 1,1-디메톡시-1-실라시클로부탄, 메틸-1-실라시클로부탄, 1-메틸-1-실라시클로헥산, 1-메틸-실라시클로펜탄, 1-메틸-1-실라시클로헥산, 1-메틸-1-실라시클로펜탄, 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디실라시클로부탄, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디실라시클로부탄, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라시클로부탄을 들 수 있다. 이 중에서도 보다 바람직하게는, 1,3-디메틸-1,3-디클로로디실라시클로부탄이다.
〔폴리오르가노실록산 (a2)〕
폴리오르가노실록산 (a2)는 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는다.
<화학식 5>
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상기 화학식 5 중, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 반응성 관능기를 나타낸다. 상기 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 반응성 관능기로서는, 수산기, 카르비놀기, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 카르복실기로부터 유도되는 치환기, 알콕시기, 머캅토기, 술포기, 술포기로부터 유도되는 치환기, 술핀산기, 히드리드기, 비닐기 등을 들 수 있다.
R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. R3이 상기 탄화수소기이면 얻어지는 규소 함유 중합체가 내열성이 우수하다는 이점이 있다.
또한, R2 및 R3은 모두 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
화학식 5 중, Z는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 반응성 관능기를 나타낸다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 반응성 관능기로서는, 구체적으로는 수산기, 카르비놀기, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 카르복실기로부터 유도되는 치환기, 알콕시기, 머캅토기, 술포기, 술포기로부터 유도되는 치환기, 술핀산기, 히드리드기, 비닐기 등을 들 수 있다. 폴리오르가노실록산 (a2)에 포함되는 Z는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 상관없다.
폴리오르가노실록산 (a2)는 반응성 관능기로서 알콕시기, 카르복실기, 히드리드기 또는 수산기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 화학식 5에 포함되는 R2, R3 및 Z 중 1개 이상이 상기 반응성 관능기인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산 (a2)가 이들 반응성 관능기를 가지면, 커플링 반응 시의 반응성이 우수하다는 이점이 있다. 특히 Z 중 1개 이상이 상기 반응성 관능기인 것이 바람직하다.
m은 양의 정수를 나타낸다. m은 특히 바람직하게는 5 내지 10,000이다.
폴리오르가노실록산 (a2)로서는, 구체적으로는, 반응성 관능기 말단 폴리디메틸실록산, 반응성 관능기 측쇄 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 폴리디메틸실록산은 직쇄상뿐만아니라, 실록산 골격이 주쇄 중에서 분지한 것과 같은 분지 구조를 가질 수도 있다.
반응성 관능기 말단 폴리디메틸실록산은, 예를 들면, 디메틸디알콕시실란 또는 디메틸디클로로실란을 가수분해·축합시킨 후에, 실리콘 커플링제와의 커플링 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
상기 디메틸디알콕시실란으로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 디메틸디알콕시실란은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응성 관능기 말단 폴리디메틸실록산은, 환상 오르가노실록산을 개환축합시킨 후, 실리콘 커플링제와의 커플링 반응을 행함으로써도 제조할 수 있다. 환상 오르가노실록산으로서는, 헥사페닐시클로트리실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기 측쇄 폴리디메틸실록산은, 예를 들면, SiH기를 갖는 폴리디메틸실록산에 대하여 일 분자 중에 비닐 결합과 상기 반응성 관능기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a2)로서는, 반응성 관능기 말단 폴리디메틸실록산을 이용하는 것이 바람직하다. 반응성 관능기를 말단에 갖고 있으면, 측쇄에 반응성 관능기를 갖는 경우보다 커플링 반응 시의 반응성이 높아진다. 또한, 본 발명의 조성물의 경화 반응 시의 결함이 적고, 막이 보다 강인해진다는 이점이 있다.
상기 폴리오르가노실록산 (a2) 중에서, 실라놀기 말단 폴리디메틸실록산이 특히 바람직하다. 상기 실라놀기 말단 폴리디메틸실록산은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 200 내지 500,000인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 100,000인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 실라놀기 말단 폴리디메틸실록산을 사용하면 점도와 후막 형성성과의 균형이 양호한 혼성 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 반응성 관능기 말단 폴리디메틸실록산으로서는 시판되고 있는 변성 실리콘을 사용할 수도 있다. 양쪽 말단 실라놀 변성 실록산을 예로 들면, GE 도시바 실리콘사 제조의 YF-3057, YF-3800, YF-3802, YF-3807, YF-3897, XF-3905(이상, 상품명) 등의 시판되고 있는 양쪽 말단 실라놀기 함유 폴리디메틸실록산 등이다.
〔커플링 반응〕
상기 화합물 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)와 커플링 반응을 행함으로써,혼성 중합체가 얻어진다. 얻어진 혼성 중합체에 대해서는, 트리메틸클로로실란 등의 실리콘 커플링제로 캡 반응을 행할 수도 있다.
상기 커플링 반응에 있어서, 화합물 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)의 혼합 중량비는 5:95 내지 70:30인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 중량비는 10:90 내지 60:40, 특히 바람직한 중량비는 15:85 내지 50:50이다. 혼합 중량비가 상기한 범위에 있으면 커플링 반응의 반응 효율이 높아, 보다 고분자량의 혼성 중합체가 얻어지고, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
상기 커플링 반응의 온도는 바람직하게는 -50 내지 100℃, 보다 바람직하게는 -30 내지 80℃, 특히 바람직하게는 -10 내지 50℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 48 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 24 시간, 특히 바람직하게는 2 내지 12 시간이다. 커플링 반응은 각 성분을 반응 용기에 일괄로 투입하여 실시할 수도 있고, 한쪽의 성분에 다른쪽의 성분을 단속적으로 또는 연속적으로 첨가하면서 행할 수도 있다. 또한, 커플링 반응은 유기 용매 중에서 촉매를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
(유기 용매)
상기 커플링 반응에서 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, i-부틸알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, n-헥실알코올, n-옥틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌모노메틸에테르아세테이트, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소류로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있고, 에테르류로서는, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있고, 케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등을 들 수 있고, 에스테르류로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 탄산프로필렌, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산노르말프로필, 락트산이소프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 유기 용매 중, 커플링 반응에서는, 용해성 측면에서 알코올 이외의 유기 용매, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매는 커플링 반응의 컨트롤 등을 목적으로 하여 적절하게 사용할 수 있다. 유기 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 원하는 조건에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
(촉매)
상기 커플링 반응에 이용되는 촉매로서는, 염기성 화합물, 산성 화합물 및 전이 금속 화합물을 들 수 있다.
(염기성 화합물)
상기 염기성 화합물로서는, 암모니아(암모니아 수용액을 포함함), 유기 아민 화합물, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드를 들 수 있다. 이들 중에서, 암모니아 및 유기 아민 화합물이 바람직하다.
유기 아민으로서는, 알킬아민, 알콕시아민, 알칸올아민, 아릴아민 등을 들 수 있다.
알킬아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬아민 등을 들 수 있다.
알콕시아민으로서는, 메톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 메톡시부틸아민, 에톡시메틸아민, 에톡시에틸아민, 에톡시프로필아민, 에톡시부틸아민, 프로폭시메틸아민, 프로폭시에틸아민, 프로폭시프로필아민, 프로폭시부틸아민, 부톡시메틸아민, 부톡시에틸아민, 부톡시프로필아민, 부톡시부틸아민 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 알콕시아민 등을 들 수 있다.
알칸올아민으로서는, 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, N-메틸메탄올아민, N-에틸메탄올아민, N-프로필메탄올아민, N-부틸메탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸프로판올아민, N-에틸프로판올아민, N-프로필프로판올아민, N-부틸프로판올아민, N-메틸부탄올아민, N-에틸부탄올아민, N-프로필부탄올아민, N-부틸부탄올아민, N,N-디메틸메탄올아민, N,N-디에틸메탄올아민, N,N-디프로필메탄올아민, N,N-디부틸메탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디프로필에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디에틸프로판올아민, N,N-디프로필프로판올아민, N,N-디부틸프로판올아민, N,N-디메틸부탄올아민, N,N-디에틸부탄올아민, N,N-디프로필부탄올아민, N,N-디부틸부탄올아민, N-메틸디메탄올아민, N-에틸디메탄올아민, N-프로필디메탄올아민, N-부틸디메탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민, N-에틸디프로판올아민, N-프로필디프로판올아민, N-부틸디프로판올아민, N-메틸디부탄올아민, N-에틸디부탄올아민, N-프로필디부탄올아민, N-부틸디부탄올아민, N-(아미노메틸)메탄올아민, N-(아미노메틸)에탄올아민, N-(아미노메틸)프로판올아민, N-(아미노메틸)부탄올아민, N-(아미노에틸)메탄올아민, N-(아미노에틸)에탄올아민, N-(아미노에틸)프로판올아민, N-(아미노에틸)부탄올아민, N-(아미노프로필)메탄올아민, N-(아미노프로필)에탄올아민, N-(아미노프로필)프로판올아민, N-(아미노프로필)부탄올아민, N-(아미노부틸)메탄올아민, N-(아미노부틸)에탄올아민, N-(아미노부틸)프로판올아민, N-(아미노부틸)부탄올아민 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알칸올아민을 들 수 있다.
아릴아민으로서는 아닐린, N-메틸아닐린 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 유기 아민으로서, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드; 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라프로필에틸렌디아민, 테트라부틸에틸렌디아민 등의 테트라알킬에틸렌디아민; 메틸아미노메틸아민, 메틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민, 메틸아미노부틸아민, 에틸아미노메틸아민, 에틸아미노에틸아민, 에틸아미노프로필아민, 에틸아미노부틸아민, 프로필아미노메틸아민, 프로필아미노에틸아민, 프로필아미노프로필아민, 프로필아미노부틸아민, 부틸아미노메틸아민, 부틸아미노에틸아민, 부틸아미노프로필아민, 부틸아미노부틸아민 등의 알킬아미노알킬아민; 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 모르폴린, 메틸모르폴린, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센 등도 들 수 있다.
이러한 염기성 화합물은 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서, 트리에틸아민, 피롤리딘, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피리딘이 특히 바람직하다.
(산성 화합물)
상기 산성 화합물로서는 유기산 및 무기산을 들 수 있다. 유기산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 무수 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 미킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 메탄술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 상기 무기산으로서는, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
이러한 산성 화합물은 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서, 옥살산, 말레산, 염산, 황산이 특히 바람직하다.
(전이 금속 화합물)
상기 전이 금속 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 백금 단체, 알루미나, 실리카, 카본 블랙 등의 담체에 백금 고체를 분산시킨 것, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체, 백금-올레핀 착체, 백금(0)-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 들 수 있다. 백금 화합물 이외의 촉매의 예로서는, RhCl(PPh3)3, RhCl3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2·H2O, NiCl2, TiCl4 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하더라도 상관없다.
또한, 상기 촉매 중에 겔화 방지를 목적으로 반응 억제제를 병용하더라도 상관없다. 반응 억제제로서는 아세틸렌알코올이 바람직하고, 구체적으로는 1-부텐-2-올이 바람직하다.
상기 커플링 반응에 있어서, 촉매는 폴리디메틸실록산의 중량부 100에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부 첨가된다.
(탈 촉매 공정)
상기에서 얻어진 혼성 중합체의 저장 안정성 면에서, 커플링 반응 후에 탈 촉매 공정으로서 수세를 행하는 것이 바람직하다. 특히 촉매로서 염기성 화합물을 사용한 경우, 반응 후에 산성 화합물에 의한 중화를 행한 뒤에 수세를 행하는 것이 보다 바람직하다.
중화에 사용하는 산성 화합물로서는 유기산 및 무기산을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 무수 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 미킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 메탄술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 상기 무기산으로서는, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
산성 화합물의 사용량은 커플링 반응에 사용한 염기성 화합물 1N에 대하여 통상 0.5 내지 2N, 바람직하게는 0.8 내지 1.5N, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.3N이다. 산성 화합물은 수세 시에 수층에 추출되기 쉬운 점에서 수용성의 산성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 물에 용해하여 사용하는 경우, 산성 화합물을 물 100 중량부에 대하여 통상 0.5 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량부 첨가한다.
중화 후, 충분히 교반 혼합하여 정치하고, 수상과 유기 용매상과의 상분리를 확인한 후, 하층의 수분을 제거한다.
중화 후의 수세에 사용하는 물의 양은 혼성 중합체 100 중량부에 대하여 통상 10 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300부, 보다 바람직하게는 30 내지 200부이다.
수세는 물을 첨가하여 충분히 교반한 후, 정치하고, 수상과 유기 용매상과의 상분리를 확인한 후, 하층의 수분을 제거함으로써 행한다. 수세 횟수는 바람직하게는 1회 이상, 더욱 바람직하게는 2회 이상이다.
또한, 수세 후에 불순물의 제거를 목적으로 유기 용매로 추출할 수도 있다. 추출에 필요한 유기 용매로서는 상기한 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 종류, 및 그의 배합량은 적절하게 선택할 수 있다.
(B) 경화제
(B) 경화제로서는, 예를 들면 전이 금속 화합물 및 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 전이 금속 화합물로서는, 상기 커플링 반응에 사용되는 전이 금속 화합물로서 예시한 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 전이 금속 화합물은 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 전이 금속 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 백금 단체, 알루미나, 실리카, 카본 블랙 등의 담체에 백금 고체를 분산시킨 것, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체, 백금-올레핀 착체, 백금(0)-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 들 수 있다. 백금 화합물 이외의 촉매의 예로서는, RhCl(PPh3)3, RhCl3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2·H2O, NiCl2, TiCl4 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하더라도 상관없다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 트리-n-부톡시·에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이토)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이토)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이토)티타늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세테이토)티타늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세톤)티타늄 등의 티탄 킬레이트 화합물; 디-i-프로폭시·에틸아세토아세테이트알루미늄, 디-i-프로폭시·아세틸아세토네이트알루미늄, i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이토)알루미늄, i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이토)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 모노아세틸아세토네이트·비스(에틸아세토아세테이토)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 얻어지는 경화물의 경화성과 내습열성 측면에서 알루미늄 킬레이트 화합물이 바람직하다.
상기 (B) 경화제의 첨가량은 (A) 규소 함유 중합체 100 중량부에 대하여 통상 0.00001 내지 0.1 중량부이고, 0.00001 내지 0.01 중량부가 보다 바람직하고, 0.0001 내지 0.005 중량부가 특히 바람직하다. 금속 화합물의 첨가량이 상기 범위 내에 있으면 금속 화합물 혼합 후의 액 안정성과 경화성의 균형이 우수하다.
그 밖의 성분
본 발명의 조성물은 실리카 입자나, 에폭시기 함유 폴리실록산, 또는 옥세탄 화합물, 티올 화합물, 이소시아누르환 구조를 갖는 화합물, 알콕시실란이나 그의 가수분해물 또는 축합물 등을 더 포함하고 있을 수도 있다.
또한 본 발명의 조성물은 충전제나 형광체 등의 첨가제를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 충전제 등을 첨가함으로써, 형성되는 경화체의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 형광체를 가함으로써 LED용의 밀봉재로서 사용할 수 있다.
실리카 입자를 배합하는 경우에는, 분체, 또는 이소프로필알코올 등의 극성 용매나 톨루엔 등의 비극성 용매에 분산시킨 용매계의 졸 또는 콜로이드 등의 형태로 사용할 수 있다. 용매계의 졸 또는 콜로이드를 이용하는 경우, 용매는 배합 후에 용매 증류 제거하면 된다. 실리카 입자는 실리카 입자의 분산성을 향상시키기 위해서 표면 처리하여 이용할 수도 있다.
이들 실리카 입자의 1차 입경은 통상 0.0001 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.2 ㎛이다.
실리카 입자 용매계의 졸 또는 콜로이드를 이용하는 경우, 그의 고형분 농도는 통상 0 중량％ 초과 50 중량％ 이하, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상 40 중량％ 이하이다.
표면 처리 미처리의 분말상 실리카로서는 닛본 아에로질사 제조의 #150, #200, #300 등을 들 수 있으며, 소수화 처리의 분말상 실리카로서는, 닛본 아에로질사 제조의 R972, R974, R976, RX200, RX300, RY200S, RY300, R106, 도소사 제조의 SS50A, 후지 실리시아의 사일로포빅100 등을 들 수 있다.
또한, 용제 분산의 콜로이달 실리카로서는, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제 분산 콜로이달 실리카, 메틸이소부틸 등의 케톤계 용제 분산 콜로이달 실리카, 톨루엔 등의 비극성 용제 분산 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다.
실리카 입자는 상기 (A) 규소 함유 중합체의 제조 시에 첨가할 수도 있고, (A) 규소 함유 중합체의 제조 후에 첨가할 수도 있다.
실리카 입자의 사용량은 (A) 규소 함유 중합체의 고형분에 대하여 고형분 환산으로 통상 0 중량％ 초과 80 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이상 50 중량％ 이하이다.
옥세탄 화합물로서는 하기 화학식 (O-1) 내지 (O-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
티올 화합물로서는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-머캅토프로필트리-sec-부톡시실란 등을 들 수 있다.
이소시아누르환 구조를 갖는 화합물로서는, 이소시아누르산트리스(3-트리메톡시실릴-n-프로필), 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸), 이소시아누르산트리글리시딜 등을 들 수 있다.
또한, 알콕시실란이나 그의 가수분해물 또는 축합물로서는 상술한 화학식 2로 표시되는 알콕시실란이나 그의 가수분해물, 또는 그의 축합물을 들 수 있다. 화학식 2의 축합물로서는, 전술에 예시한 알콕시실란의 단독 축합물이나 2종 이상의 알콕시실란의 축합물로서, 테트라메톡시실란 올리고머, 테트라에톡시실란 올리고머, 메틸트리메톡시실란 올리고머, 메틸트리메톡시실란과 디메틸디메톡시실란의 축합물을 들 수 있다.
이들 실리카 입자나, 에폭시기 함유 폴리실록산, 또는 옥세탄 화합물, 티올 화합물, 이소시아누르환 구조를 갖는 화합물, 알콕시실란이나 그의 가수분해물 또는 축합물은 상기한 혼성 중합체 합성 시에 첨가할 수도 있고, 경화물로 할 때에 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물은 가열에 의해 경화한다. 이것은 금속 촉매의 작용에 의해 환상 카르보실란인 (A) 규소 함유 중합체가 개환하여 가교 구조를 형성하기 때문이라고 추찰된다.
<경화물>
본 발명에 따른 경화물은 상기 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다. 상기 본 발명의 조성물은 오늄염 등의 산 발생제를 포함하지 않기 때문에 투명성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 특히, 직쇄의 폴리디메틸실록산 성분의 함유량이 많고, 유연하며 응력을 완화할 수 있고, 후막성을 확보할 수 있는 점에서, 상기 경화물은 LED 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 경화물은 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물을 스핀 코팅, 침지법, 롤 코팅법, 스프레이법 등의 도장 수단에 의해 기재에 도포한다. 이 때의 막 두께는 수 nm 내지 10 mm 정도로 할 수 있다.
그 후, 통상 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 180℃, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도에서, 통상 30 내지 60분 정도, 가열하여 건조함으로써 경화물을 형성할 수 있다.
이 때의 가열 방법으로서는, 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용할 수 있고, 가열 분위기로서는, 대기 하, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 진공 하, 산소 농도를 컨트롤한 감압 하 등에서 행할 수 있다. 또한, 상기 도막의 경화 속도를 제어하기 위해서 필요에 따라서 단계적으로 가열하거나, 질소, 공기, 산소, 감압 등의 분위기를 선택하거나 할 수 있다.
본 발명에 관계되는 경화물은 일반적으로 이용되는 유기·무기 고분자 재료의 기판에 대하여 양호한 밀착성을 나타낸다. 특히, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴니트릴, 폴리페놀, 폴리프탈아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 유리에 대하여 우수한 밀착성을 나타낸다.
조성물 및 경화물의 용도
본 발명의 조성물 또는 그의 경화물은 LED 소자 밀봉용, 특히 청색 LED나 자외 LED의 소자 밀봉용으로서 유용하고, 그 외에도, 그의 우수한 내열성, 내자외선성, 투명성 등의 특징으로부터, 하기의 디스플레이 재료, 광 기록 매체 재료, 광학 기기 재료, 광 부품 재료, 광 섬유 재료, 광·전자 기능 유기 재료, 반도체 집적 회로 주변 재료 등의 용도에도 사용할 수 있다.
-1. 디스플레이 재료-
디스플레이 재료로서는, 예를 들면, 액정 디스플레이의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름 등의 액정용 필름 등의 액정 표시 장치 주변 재료; 차세대 평판 디스플레이인 컬러 플라즈마 디스플레이(PDP)의 밀봉제, 반사 방지 필름, 광학 보정 필름, 하우징재, 전면(前面) 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제 등; 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름 등; 유기 EL(전계 발광) 디스플레이의 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제 등; 필드에미션 디스플레이(FED)의 각종 필름 기판, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제 등을 들 수 있다.
-2. 광 기록 재료-
광 기록 재료로서는 예를 들면 VD(비디오 디스크), CD, CD-ROM, CD-R/CD-RW, DVD±R/DVD±RW/DVD-RAM, MO, MD, PD(상 변화 디스크), 광 카드용의 디스크 기판 재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 밀봉제, 접착제 등을 들 수 있다.
-3. 광학 기기 재료-
광학 기기 재료로서는, 예를 들면, 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타겟 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부 등; 비디오 카메라의 촬영 렌즈, 파인더 등; 프로젝션 텔레비젼의 투사 렌즈, 보호 필름, 밀봉제, 접착제 등; 광 센싱 기기의 렌즈용 재료, 밀봉제, 접착제, 필름 등을 들 수 있다.
-4. 광 부품 재료-
광 부품 재료로서는, 예를 들면, 광 통신 시스템에서의 광 스위치 주변의 섬유 재료, 렌즈, 도파로, 소자의 밀봉제, 접착제 등; 광 커넥터 주변의 광 섬유 재료, 페룰(ferrule), 밀봉제, 접착제 등; 광 수동(受動) 부품, 광 회로 부품인, 렌즈, 도파로, LED 소자의 밀봉제, 접착제 등; 광전자 집적 회로(OEIC) 주변의 기판 재료, 섬유 재료, 소자의 밀봉제, 접착제 등을 들 수 있다.
-5. 광 섬유 재료-
광 섬유 재료로서는, 장식 디스플레이용 조명·라이트 가이드 등; 공업용의 센서류, 표시·표식류 등; 통신 인프라용 및 가정 내의 디지탈 기기 접속용의 광 섬유 등을 들 수 있다.
-6. 반도체 집적 회로 주변 재료-
반도체 집적 회로 주변 재료로서는, 예를 들면, LSI, 초LSI 재료의 마이크로리소그래피용의 레지스트 재료 등을 들 수 있다.
-7. 광·전자 기능 유기 재료-
광·전자 기능 유기 재료로서는, 예를 들면, 유기 EL 소자 주변 재료, 유기 포토리프랙티브 소자; 광-광 변환 디바이스인 광 증폭 소자, 광 연산 소자, 유기 태양 전지 주변의 기판 재료; 섬유 재료; 이들 소자의 밀봉제, 접착제 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특기하지 않는 한 각각 「중량부」 및 「중량％」를 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다.
(1) 경화성
얻어진 조성물을 건조막 두께가 1 mm가 되도록 석영 유리 상에 도포한 후, 100℃에서 1 시간 건조 경화시키고, 이어서 150℃에서 5 시간 건조 경화시켜 경화물을 제작하였다. 이 경화물의 경화성을 하기 기준으로 평가하였다.
A: 유동성은 없고, 택도 없음
B: 유동성은 없지만, 택이 약간 있음
C: 유동성 있음
D: 균열이 발생
(2) 투명성
얻어진 조성물을 건조막 두께가 1 mm가 되도록 석영 유리 상에 도포한 후, 100℃에서 1 시간 건조 경화시키고, 이어서 150℃에서 5 시간 건조 경화시켜 경화물을 제작하였다. 이 경화물에 대해서 파장 400 내지 700 nm의 분광 투과율을 자외 가시 분광 광도계에 의해 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.
A: 광투과율이 90％ 초과
B: 광투과율이 70 내지 90％
C: 광투과율이 70％ 미만
(3) 내광성
얻어진 조성물을 건조막 두께가 1 mm가 되도록 석영 유리 상에 도포한 후, 100℃에서 1 시간 건조 경화시키고, 이어서 150℃에서 5 시간 건조 경화시켜서 경화물을 제작하였다. 이 경화물에 파장 350 nm 이하의 광을 차단한 스폿 UV 조사 장치(우시오 덴끼사 제조: SP-VII)를 사용하여 조도 5000 mW/cm2의 자외선을 500시간 조사하였다. 자외선 조사 후의 경화물의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.
A: 변화 없음
B: 황변함
C: 검게 타서 눌음
(4) 내열성
얻어진 조성물을 건조막 두께가 1 mm가 되도록 석영 유리 상에 도포한 후, 100℃에서 1 시간 건조 경화시키고, 이어서 150℃에서 5 시간 건조 경화시켜 경화물을 제작하였다. 이 경화물을 150℃에서 500시간 보관하고, 보관 후의 경화물의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.
(색 변화) A: 변화 없음
B: 약간 변색
C: 황색화함
(균열) A: 발생 없음
B: 소량 발생
C: 전체면에 발생
(5) 내습열성
얻어진 조성물 약 2 g을 알루미늄 접시에 정확하게 칭량하고, 100℃에서 1 시간 건조 경화시키고, 이어서 150℃에서 5 시간 건조 경화시켜 경화물을 제작하였다. 이 경화물을 온도 85℃, 습도 85％ RH의 조건 하에서 14일간 보관하였다. 보관 전후의 중량을 측정하고, 보관 전의 경화물의 중량에 대한 보관 후의 경화물의 중량의 비율을 중량 유지율로 하고, 이 중량 유지율로부터 하기 기준으로 평가하였다.
A: 99％ 이상
B: 95％ 이상 내지 99％ 미만
C: 95％ 미만
(6) 은흑색화 억제능(가스 배리어성 평가)
은 도금 상에 상기 조성물을 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여, 소정의 온도로 가열하여 제막을 행하여, 은 흑색화 억제능 평가용 샘플을 제조하였다.
계속해서 용적 150 cm3의 내압 용기 내에서 0.06 g의 황화철 및 0.20 g의 황산을 혼합한 후, 즉시 은 흑색화 억제능 평가용 샘플을 투입하고, 밀폐하였다(황화수소의 이론 농도 10 vol％). 이 내압 용기를 120℃에서 5 시간 가열 후에 냉각하고 시험 샘플을 꺼내고, 은 도금의 외관을 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.
A: 변색 없음
B: 약간 변색
C: 흑색화
(7) 밀착성
상기 조성물을 폴리프탈아미드 기재 상에 건조막 두께가 1 mm가 되도록 도포한 후, 소정의 온도로 가열을 함으로써 밀착성용 평가 샘플을 제조하였다.
상기한 밀착성 평가 샘플을 85℃, 85％ RH의 항온항습조에서 16 hr 흡습을 행하였다.
흡습 후 즉시 260℃로 가열한 땜납 리플로우 장치 중에서 10분간 리플로우를 행한 후의 기재와의 밀착 상태에 대해서 현미경을 이용하여 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.
A: 박리 없음
B: 기재와 경화물 사이에서 박리
C: 균열이 발생
(8) 경도
얻어진 조성물을 100℃에서 1 시간 건조 경화시키고, 이어서 150℃에서 5 시간 건조 경화시켜 경화체를 제작하였다. JIS K6253에 준거하여 얻어진 경화체의 경도를 측정하였다.
[실시예 1]
Mw=4,000의 실라놀기 말단 폴리디메틸실록산(짓소사 제조, 상품명: FM9915) 40부, 환상 카르보실란으로서 1,3-디메틸-1,3-디클로로디실라시클로부탄 3부, 촉매로서 피리딘 1부, 및 용매로서 톨루엔 100부를 혼합하고, 실온에서 10시간 축합 반응시켰다.
이 반응 생성물에 6 중량％ 옥살산 수용액 116부를 가하고 실온에서 1 시간 중화 반응을 행하였다. 그 후, 수층을 분리하고, 유기상을 물 200부로 세정하였다. 이 수세 조작을 3회 행한 후, 용매를 증류 제거하여 Mw=10,000, 카르보실란 중량비가 5％인 혼성 중합체 (1)을 얻었다. 또한, 이 혼성 중합체 (1) 100부에, 경화제로서 백금(0)-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 3 중량％ 이소프로필알코올 용액을 백금의 함유량이 0.010부가 되도록 가하고 충분히 교반하여 조성물 (1)을 제조하였다. 이 얻어진 조성물 (1)에 대해서, 상기 방법에 의해 경화성, 투명성, 내광성, 내열성, 내습열성, 은 흑색화 억제능, 밀착성, 경도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
Mw=4,000의 실라놀기 말단 폴리디메틸실록산 FM9915 대신에 Mw=700의 실라놀기 말단 폴리디메틸실록산(모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈 재팬 고도 가이샤 제조, 상품명: XC96-723) 30부, 환상 카르보실란으로서 1,3-디메틸-1,3-디클로로디실라시클로부탄 10부, 촉매로서 피리딘 5부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 혼성 중합체 (2)를 얻었다. 이 혼성 중합체 (2)의 Mw는 3,000, 카르보실란의 중량비는 30％였다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 (2)를 제조하였다.
이 얻어진 조성물(2)에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 경화성, 투명성, 내광성, 내열성, 내습열성, 은 흑색화 억제능, 밀착성, 경도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3] 내지 [실시예 7], 비교예 1 내지 2
실록산 유닛인 실라놀 말단 폴리디메틸실록산 (a2)와 1,3-디메틸-1,3-디클로로디실라시클로부탄 (a1)을 표 2에 나타내는 중량비가 되도록 배합하고, 실시예 2와 동일하게 하여 얻어진 조성물에 대해서 경도 및 경화성의 측정을 행하였다. 검토 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2의 경도에 대해서는, a1이 3 중량％인 때는 경화 부족으로(너무 부드러워서) 측정 불능, 80 중량％인 때는 균열 때문에 너무 취약하여 측정 불능이었다.
또한, 실시예 4에서 얻어진 혼성 중합체에 대해서 행한 NMR 분석의 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1 중, I은 카르보실란 유래의 M 성분 영역을 나타내고, II는 실리콘(골격) 유래의 D 성분 영역을 나타낸다. 표 3에는 이 NMR 분석으로부터 얻어진, 상기 혼성 중합체 중의 구조 단위 (A1)에 의해 구성되는 부분과 구조 단위 (A2)에 의해 구성되는 부분의 중량비를 나타낸다.
마찬가지로, 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6에서 얻어진 혼성 중합체에 대해서, NMR 분석으로부터 얻어진, 상기 혼성 중합체 중의 구조 단위 (A1)에 의해 구성되는 부분과 구조 단위 (A2)에 의해 구성되는 부분의 중량비를 실시예 4에 있어서의 결과와 함께 표 4에 나타내었다.
(비교예 3)
상기한 환상 카르보실란 대신에 직쇄의 카르보실란(닛본 카본 제조: 제품명 PCS-UH)을 사용하여, 이 직쇄의 카르보실란이 톨루엔 100부에 대하여 70부가 되도록, 이 직쇄의 카르보실란을 톨루엔 용액으로 용해한 후, 실시예 1과 동일한 조작으로 중합체 및 조성물을 제조하고, 이것을 이용하여 경화물을 제조했지만, 균열이 생기기 때문에, 0.01 ㎛ 이상의 후막의 경화물을 얻을 수는 없었다.
(비교예 4)
은 흑색화 억제능의 평가의 비교로서, 지환식 에폭시 수지로서 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 CE2021을 60부, 산 무수물로서 신닛본 케미컬사 제조의 MH700을 66부, 경화 촉진제로서 산아프로사 제조의 UCAT18X를 0.7부 혼합하고, 잘 교반한 후에, 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 테플론(등록상표) 시트 상에 도포하고, 100℃에서 1 시간 경화시켜 경화물을 제작하였다. 이 경화물의 은 흑색화 억제능을 평가한 결과, C였다.
또한 직쇄 폴리디메틸실록산을 주성분으로 하는 실리콘 밀봉재(모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈사 제조의 TSE3033A, TSE3033B)를 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 시판되고 있는 표면 실장형의 LED 패키지(은 도금부)에 투입하고, 150℃에서 5 시간 건조시켜서 은 흑색화 억제능 평가용 샘플을 제작하였다. 본 샘플의 은 흑색화 억제능은 C였다.
(비교예 5)
밀착성의 평가의 비교로서, 직쇄 폴리디메틸실록산을 주성분으로 하는 실리콘 밀봉재(모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈사 제조의 TSE3033A, TSE3033B)를 폴리프탈아미드 상에 건조막 두께가 100 마이크로미터가 되도록 도막하고, 150℃에서 5 시간 건조시켜서 밀착성 평가 샘플을 제조하였다. 본 샘플의 밀착성 평가 결과는 B였다.
(비교예 6)
상기한 환상 카르보실란 대신에 직쇄의 카르보실란인 클로로메틸디메틸실란10부와 Mw=700의 실라놀기 말단 폴리디메틸실록산(모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈 재팬 고도 가이샤 제조, 상품명: XC96-723) 20부, 촉매로서 피리딘 5부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 (3)을 얻었다. 이 중합체 (3) 100부에 경화제로서 백금(0)-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 3 중량％ 이소프로필알코올 용액을 백금의 함유량이 0.010부가 되도록 가하고 충분히 교반하여 조성물 (3)을 제조하였다. 이 조성물 (3)을 150℃에서 6 시간 가열했지만, 경화물을 얻지는 못하였다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015

Claims (10)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (A1)과 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (A2)를 갖고, 구조 단위 (A1)에 의해 구성되는 부분과 구조 단위 (A2)에 의해 구성되는 부분의 중량비((A1):(A2))가 4:96 내지 70:30인 규소 함유 중합체, 및
    (B) 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00016

    〔상기 화학식 1 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타냄〕
    <화학식 2>
    Figure pct00017

    〔상기 화학식 2 중, R2는 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 반응성 관능기를 나타내고, m은 양의 정수를 나타냄〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 규소 함유 중합체에서, 구조 단위 (A2)의 수 평균 분자량 상당량이 100 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 규소 함유 중합체에서, 구조 단위 (A2) 중, R2 및 R3이 모두 메틸기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. (A) 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 (A3)을 갖는 규소 함유 중합체, 및
    (B) 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pct00018

    〔상기 화학식 3 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, m은 양의 정수를 나타냄〕
  5. 제4항에 있어서, 상기 (A) 규소 함유 중합체에서, 구조 단위 (A3) 중, R2 및 R3이 모두 메틸기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
  7. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 (a1)과 하기 화학식 5로 표시되는 폴리오르가노실록산 (a2)를 반응시키는 공정을 포함하는 규소 함유 중합체의 제조 방법.
    <화학식 4>
    Figure pct00019

    〔상기 화학식 3 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Y는 반응성 관능기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타냄〕
    <화학식 5>
    Figure pct00020

    〔상기 화학식 4 중, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 반응성 관능기를 나타내고, Z는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 반응성 관능기를 나타내고, m은 양의 정수를 나타냄〕
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 (a2)가 반응성 관능기로서 알콕시기, 카르복실기, 히드리드기 또는 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 규소 함유 중합체의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 (a2)가 갖는 상기 화학식 5 중의 R3이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 규소 함유 중합체의 제조 방법.
  10. (A) 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (A1)과, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (A2)를 함유하며, 구조 단위 (A1)에 의해 구성되는 부분과 구조 단위 (A2)에 의해 구성되는 부분의 중량비((A1):(A2))가 4:96 내지 70:30인 규소 함유 중합체.
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