KR20170028850A - 피막 형성용 도포액, 피막 형성용 도포액의 제조 방법, 및 피막이 부착된 기재 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 피막 형성용 도포액은, 금속 알콕시드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물 (A 성분) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 6 관능 실란 화합물 및 그 가수 분해 축합물 중 적어도 어느 것 (B 성분) 과, 하기 식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕시드 및 그 가수 분해 축합물 중 적어도 어느 것 (C 성분) 을, 유기 용매를 포함하는 혼합 용매 중에 용해 또는 분산하여 이루어지고, A 성분의 몰수 (M1) 와 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M1/M3) 가 0.25 이상 2 미만의 범위에 있고, B 성분의 몰수 (M2) 와 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M2/M3) 가 0.5 이상 8 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
(식 (2), (3) 은 명세서에 기재된 바와 같음.)
(식 (2), (3) 은 명세서에 기재된 바와 같음.)
Description
본 발명은, 터치 패널 등의 표시 소자의 분야에서 사용되는 피막 형성용 도포액, 피막 형성용 도포액의 제조 방법, 및 피막이 부착된 기재에 관한 것이다.
종래, 터치 패널 등의 표시 소자에 있어서 ITO (Indium Tin Oxide) 배선 패턴이 시인 (視認) 되어, 표시성을 저하시킨다는 문제가 있었다. 그래서, 굴절률 정합 (Index Matching) 에 의해 배선 패턴을 잘 보이지 않게 하는 기술이 제안되어 있다. 예를 들어, 스퍼터 등에 의해 고굴절률 박막층 (IM 층) 을 도입하는 기술이 알려져 있다. 한편, 비교적 저렴하고 내구성이 높은 무기계 도포액 재료에 의한 투명성 피막에 의해 IM 층을 형성하고자 하는 하는 요구도 있다.
또, 터치 패널 등의 표시 소자에서는, 일반적으로 수지 재료의 코팅에 의해 금속 배선 등의 피복이 이루어진다. 그러나, 무기계 도포액 재료가 이와 같은 수지 상에 도포된 경우에는 크랙이 발생하기 쉽고, 경우에 따라서는 표시 소자의 불량의 원인이 된다는 문제가 있었다.
또, 터치 패널 등의 표시 소자에 이용되는 피막은, 반송 공정에 있어서의 흠집 방지의 관점에서 경도가 요구되는 것 외에, 금속 등의 배선을 패터닝할 때에 사용되는 에칭액에 대한 내약품성도 요구된다. 또한, 터치 패널 등의 표시 소자에 사용되는 피막은, 주변 부재에 대한 영향으로부터, 300 ℃ 이하에서 소성하는 것도 요구되고 있다.
이에 반해, 아세틸아세토네이트 킬레이트 화합물과, 실란 화합물과, 실리콘 이외의 금속 알콕시드를 포함하는 도포액을 사용하면, 건조시 혹은 건조 후에 자외선 조사함으로써 비교적 저온에서 경화하고, 내구성이 우수한 투명 세라믹스 피막을 형성할 수 있는 것이 알려져 있다 (문헌 1：일본 공개특허공보 평2-48403호 참조). 또, 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 등으로 예시되는 금속 알콕시드와, 질산알루미늄 9수화물 등으로 예시되는 금속염과, 석출 방지제 등을 포함하는 도포액을 사용하면, 전극의 패턴이 눈에 띄는 것이 억제되고, 높은 강도를 가져, 수지 상에 도포된 경우에도 크랙의 발생을 방지할 수 있는 코트막을 형성할 수 있는 것이 알려져 있다 (문헌 2：WO2012/099253 참조).
한편, 문헌 1 에 개시된 도포액에서는, 비교적 저온에서 경화하는 투명 피막을 제공할 수 있기는 하지만, 예를 들어, 하지 (下地) 가 수지인 경우에는 크랙의 발생을 억제하는 것이 약간 곤란하다는 문제가 발생한다. 또, 투명 피막의 경도나 내약품성에 대해서도 반드시 충분하다고는 할 수 없다. 또, 문헌 2 에 개시된 도포액에서는, 비결합성 관능기를 갖는 MTMS 등으로 예시되는 금속 알콕시드를 사용하기 때문에, 저온에서 소성한 경우, 피막의 가교도가 비교적 낮아지고, 내약품성이 충분하지 않다.
본 발명은, 기재에 도포한 후에 충분한 경도를 가짐과 함께 크랙을 잘 발생하지 않고, 또한 내약품성도 우수한 피막 형성용 도포액, 피막 형성용 도포액의 제조 방법, 및 피막이 부착된 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해소하기 위해서 예의 검토한 결과, 금속 알콕시드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물과, 특정한 6 관능 실란 화합물과, 금속 알콕시드 (단, 실리콘 알콕시드를 제외한다) 가 물 및 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매 중에 용해 또는 분산된 도포액을 사용하면, 충분한 경도를 가짐과 함께 크랙을 잘 발생하지 않고, 또한 내약품성도 우수한 피막이 얻어지는 것을 알아내었다. 본 발명은 이 지견을 기초로 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 이하와 같은, 피막 형성용 도포액, 피막 형성용 도포액의 제조 방법, 및 피막이 부착된 기재를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 피막 형성용 도포액에 고굴절률 입자를 배합하는 일 없이, 고굴절률 (굴절률 1.3 ∼ 2.3) 인 피막을 형성할 수 있는 피막 형성용 도포액을 제공하는 것이다.
[1] 금속 알콕시드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물 (A 성분) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 6 관능 실란 화합물 및 그 가수 분해 축합물 중 적어도 일방 (B 성분) 과, 하기 식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕시드 및 그 가수 분해 축합물 중 적어도 일방 (C 성분) 을, 물 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용매 중에 용해 또는 분산하여 이루어지고, A 성분의 몰수 (M1) 와 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M1/M3) 가 0.25 이상 2 미만의 범위에 있으며, B 성분의 몰수 (M2) 와 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M2/M3) 가 0.5 이상 8 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액.
(R3 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. R4 ∼ R9 는 탄소수 1 부터 8 까지의 비치환 또는 치환 알콕시기, 비치환 또는 치환 아릴옥시기, 비닐옥시기, 수산기, 수소 원자, 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
M(OR10)n (3)
(M 은, Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Pb, Bi, Ce, 및 Cu 에서 선택된 1 종의 원소이며, R10 은 탄소수 1 부터 10 까지의 비치환 또는 치환 알킬기이다. n 은 M 의 원자가와 동일한 정수이다.)
[2] 당해 피막 형성용 도포액에 있어서, B 성분에서 유래하는 SiO2 환산 농도 (농도 C2) 가 0.005 ∼ 12 질량％ 의 범위에 있고, C 성분에서 유래하는 MOX 환산 농도 (농도 C3) 가 0.02 ∼ 14 질량％ 의 범위에 있고, 농도 C2 와 농도 C3 의 합계 (농도 CT) 가 0.1 ∼ 15 질량％ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 피막 형성용 도포액.
[3] 또한 하기 식 (4) 로 나타내는 4 관능 실란 화합물 및 그 가수 분해 축합물 중 적어도 일방 (D 성분) 을 포함하고, B 성분의 몰수 (M2) 에 대한 D 성분의 몰수 (M4) 의 몰비 (M4/M2) 의 값이 0.01 이상 0.5 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 피막 형성용 도포액.
Si(R11)4 (4)
(R11 은 탄소수 1 부터 8 까지의 비치환 또는 치환 알콕시기, 비치환 또는 치환 아릴옥시기, 비닐옥시기, 수산기, 수소 원자, 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[4] 당해 피막 형성용 도포액에 있어서, B 성분에서 유래하는 SiO2 환산 농도 (농도 C2) 가 0.005 ∼ 12 질량％ 이고, C 성분에서 유래하는 MOX 환산 농도 (농도 C3) 가 0.02 ∼ 14 질량％ 이고, D 성분에서 유래하는 SiO2 환산 농도 (농도 C4) 가 12 질량％ 이하이며, 농도 C2, 농도 C3 및 농도 C4 의 합계 (농도 CT) 가 0.1 ∼ 15 질량％ 인 것을 특징으로 하는 상기 [3] 에 기재된 피막 형성용 도포액.
[5] 유기 용매의 비점이 120 ℃ 이상이고, 20 ℃ 에 있어서의 점도가 1 ∼ 400 mPa·s 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 부터 [4] 까지 중 어느 하나에 기재된 피막 형성용 도포액.
[6] 이하의 예비 공정 1, 예비 공정 2, 및 본 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 부터 [5] 까지 중 어느 하나에 기재된 피막 형성용 도포액의 제조 방법.
예비 공정 1：유기 용매와, 물과, B 성분 (식 (2) 로 나타내는 6 관능 실란 화합물) 과, 가수 분해 촉매를 배합하고, 6 관능 실란 용액을 조제하는 공정 (단, B 성분의 배합량은, 예비 공정 2 에 있어서의 C 성분 금속 1 몰에 대해 0.5 몰 이상 8 몰 이하의 범위이다.)
예비 공정 2：유기 용매와, A 성분과, C 성분 (식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕시드) 을 배합하여 금속 알콕시드 용액을 조제하는 공정 (단, A 성분의 배합량은, C 성분 금속 1 몰에 대해, 0.25 몰 이상 2 몰 미만의 범위이다.)
본 공정：예비 공정 1 에서 얻어진 6 관능 실란 용액에, 예비 공정 2 에서 얻어진 금속 알콕시드 용액을 첨가하고, 이어서 물을 첨가하고, 5 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 온도에서 교반 혼합하는 공정
(R3 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. R4 ∼ R9 는 탄소수 1 부터 8 까지의 비치환 또는 치환 알콕시기, 비치환 또는 치환 아릴옥시기, 비닐옥시기, 수산기, 수소 원자, 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
M(OR10)n (3)
(M 은, Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Pb, Bi, Ce, 및 Cu 에서 선택된 1 종의 원소이다. R10 은 탄소수 1 부터 10 까지의 비치환 또는 치환 알킬기이다. n 은 M 의 원자가와 동일한 정수이다.)
[7] 가수 분해 및 축합 후에 있어서의 B 성분의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) 이, 300 이상 3000 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 [6] 에 기재된 피막 형성용 도포액의 제조 방법.
[8] 예비 공정 1 에 있어서, 또한 상기 [3] 에 있어서의 D 성분 (식 (4) 로 나타내는 4 관능 실란 화합물) 을 첨가하고, B 성분의 몰수 (M2) 에 대한 D 성분의 몰수 (M4) 의 몰비 (M4/M2) 가, 0.01 이상 0.5 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 [6] 또는 [7] 에 기재된 피막 형성용 도포액의 제조 방법.
[9] 본 공정에 있어서, B 성분과 C 성분의 공가수분해 및 축합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 [6] 또는 [7] 에 기재된 피막 형성용 도포액의 제조 방법.
[10] 본 공정에 있어서, B 성분, C 성분, 및 D 성분의 공가수분해 및 축합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 [8] 에 기재된 피막 형성용 도포액의 제조 방법.
[11] 상기 [1] 부터 [5] 까지 중 어느 하나에 기재된 피막 형성용 도포액을 기재에 도포하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 피막이 부착된 기재.
[12] 피막의 평균 막두께가 20 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [11] 에 기재된 피막이 부착된 기재.
[13] 이하의 성막 공정 1 부터 성막 공정 4 까지를 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 [11] 또는 [12] 에 기재된 피막이 부착된 기재의 제조 방법.
성막 공정 1：피막 형성용 도포액을 기재에 도포하는 공정
성막 공정 2：성막 공정 1 에 이어, 기재를 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서 가열하여 건조시키는 공정
성막 공정 3：성막 공정 2 에 이어, 기재 상에 형성된 도포막에 대해 자외선을 조사하는 공정
성막 공정 4：성막 공정 3 에 이어, 기재 상에 형성된 도포막을 80 ℃ 이상 300 ℃ 이하에서 가열하는 공정
[14] 자외선이 파장 254 ㎚ 의 자외선과 파장 365 ㎚ 의 자외선 중 적어도 어느 것을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 [13] 에 기재된 피막이 부착된 기재의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 기재에 도포한 후에 충분한 경도를 가짐과 함께 크랙을 잘 발생하지 않고, 또한 내약품성도 우수한 피막 형성용 도포액, 피막 형성용 도포액의 제조 방법, 및 피막이 부착된 기재를 제공할 수 있다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 피막 형성용 도포액은, UV 처리 및 80 ∼ 300 ℃ 라는 비교적 저온에서의 가열 처리에 의해 충분한 경도와 내찰상성 등을 나타내고, 고굴절률 (굴절률 1.3 ∼ 2.3) 을 나타내는 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 피막이 부착된 기재의 제조 방법에 의하면, 내열성이 떨어지는 기재에 대해서도 충분한 경도와 내찰상성 등을 나타내는 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 피막이 부착된 기재는, 액정 표시 장치의 전극 기판과 배향막의 사이에 사용하는 절연막, 터치 패널의 전극 상의 보호막 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 피막 형성용 도포액, 피막 형성용 도포액의 제조 방법, 피막이 부착된 기재, 및 피막이 부착된 기재의 제조 방법에 대해, 일 실시형태를 상세하게 설명한다.
[피막 형성용 도포액]
본 실시형태에 있어서의 피막 형성용 도포액 (이하, 간단히 「본 도포액」 이라고도 한다.) 은, 금속 알콕시드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물 (A 성분) 과, 상기 식 (2) 로 나타내는 6 관능 실란 화합물 및 그 가수 분해 축합물 중 적어도 어느 것 (B 성분) 과, 상기 식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕시드 및 그 가수 분해 축합물 중 적어도 어느 것 (C 성분) 을, 물 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용매 중에 용해 또는 분산하여 이루어지는 것이다.
＜A 성분＞
본 도포액에 있어서의 A 성분은, 금속 알콕시드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물이다.
금속 알콕시드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물로는, 예를 들어, 아세틸아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 벤조일트리플루오로아세톤, 디벤조일메탄, 푸로일아세톤, 트리플루오로푸로일아세톤, 벤조일푸로일메탄, 테노일아세톤, 트리플루오로테노일아세톤, 푸로일테노일아세톤, 옥신, 2-메틸옥신, 4-메틸옥신, 5-메틸옥신, 6-메틸옥신, 7-메틸옥신, 옥신-5-술폰산, 7-요오드옥신-5-술폰산, 퀴놀린-2-카르복실산, 퀴놀린-8-카르복실산, 8-하이드록시신놀린, 4-하이드록시-1,5-나프틸리딘, 8-하이드록시-1,6-나프틸리딘, 8-하이드록시-1,7-나프틸리딘, 5-하이드록시퀴녹살린, 8-하이드록시퀴나졸린, 2,2'-비피리딘, 2-(2'-티에닐)피리딘, 1,10-페난트롤린, 2-메틸-1,10-페난트롤린, 5-메틸-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디메틸-1,10-페난트롤린, 5-클로르-1,10-페난트롤린, 6-브롬-1,10-페난트롤린, 5-니트로-1,10-페난트롤린, 5-페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 디메틸글리옥심, 디메틸글리옥심-o-메틸에스테르, 디메틸디티오카르바민산, 디에틸디티오카르바민산, N-니트로소페닐하이드록실아민, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 3-하이드록시플라본, 5-하이드록시플라본, 1-(2-피리딜아조)-2-나프톨, 4-(2-피리딜아조)레조르신, 2-(4'-디메틸아미노페닐아조)피리딘, 에리오크롬 블랙 A, 에리오크롬 블랙 T, 에리오크롬 블루 블랙 B, 에리오크롬 블루 블랙 R, 프탈레인 콤플렉손, 알칸올아민, 및 하이드록시산 등을 들 수 있다.
A 성분으로는 하기 식 (1) 로 나타내는 카르보닐기를 2 개 이상 갖는 카르보닐 화합물이 특히 적합하다.
상기 식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이다. R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기 또는 수산기이다.
R1 로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 푸릴기, 티에닐기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 및 에톡시기 등을 들 수 있다. R1 로는, 특히 메틸기, 에틸기, 및 에톡시기가 바람직하다.
R2 중 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 푸릴기, 티에닐기, 트리플루오로기, 메톡시기, 및 에톡시기 등을 들 수 있다.
A 성분으로는, 1 종을 사용해도 되고 임의의 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 킬레이트제로서의 효과의 관점에서 아세틸아세톤을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
＜B 성분＞
본 도포액에 있어서의 B 성분은, 하기의 식 (2) 로 나타내는 6 관능 실란 화합물 및 그 가수 분해 축합물 중 적어도 어느 것이다. 본 도포액에서는, B 성분을 배합함으로써, 도포막의 내크랙성이 향상됨과 함께, 내약품성이나 절연성도 향상된다.
여기서, R3 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또, R4 ∼ R9 는 탄소수 1 부터 8 까지의 비치환 또는 치환 알콕시기, 비치환 또는 치환 아릴옥시기, 비닐옥시기, 수산기, 수소 원자, 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
이와 같은 6 관능 실란 화합물로는, 예를 들어, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 ((C2H5O)3-Si-C2H4-Si(OC2H5)3), 1,2-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,2-비스(트리에톡시실릴)부탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,2-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 및 1,2-비스(트리메톡시실릴)헥산 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고 임의의 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. R3 이 너무 장사슬이 되면, 충분한 경도를 얻는 것이 곤란해질 우려도 있으므로, 알킬렌기로는, 탄소수 2 이상 6 이하의 것이 바람직하다. 또 R4 ∼ R9 가 서로 상이하면, 가수 분해 속도에 차이가 발생하여, 균일한 반응이 일어나기 어려워진다. 그러므로, B 성분으로는, (C2H5O)3-Si-C2H4-Si(OC2H5)3 을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 가수 분해 축합 후에 있어서의 B 성분의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) 은, 300 이상 3000 이하의 범위인 것이 내크랙성의 관점에서 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은, GPC (Gel Permeation Chromatography) 에 의해 구해진다.
상기 서술한 바와 같이, 본 도포액에서는, B 성분 (6 관능 실란 화합물) 을 배합함으로써, 도포막 (피막) 의 내크랙성이 향상된다. 이것은 6 관능 실란 화합물이 갖는 유기기 (알킬렌기) 의 존재가, 피막에 가요성을 부여하고, 또한 피막이 형성되는 기재 (유기 재료) 와의 젖음성을 향상시키는 것에 의한 것이라고 할 수 있다. 또, 이 유기기가 성막 공정에 있어서의 자외선 조사에 의해, 일부 또는 전부가 분해되는 경우에도, 응력 집중을 완화하는 방향으로 작용하기 때문에, 이것도 내크랙성의 향상에 기여하는 것이라고 할 수 있다. 또, MTMS (메틸트리메톡시실란) 등의 치환 알킬기를 갖는 실란 화합물과 달리, 피막의 가교도를 저하시키는 일 없이, 치밀하게 할 수 있기 때문에, 내약품성이 향상된다.
또한, 본 발명의 피막 형성용 도포액의 제조 방법에 있어서는, B 성분 (6 관능 실란 화합물) 을 올리고머화 (중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) 300 이상 3000 이하) 시키고 나서 C 성분 (금속 알콕시드 및 그 가수 분해 축합물 중 적어도 일방) 과 공가수분해 축합하는 것이 바람직하고, 이와 같이 하여 얻어진 공가수분해 축합물은 치밀하며, 내크랙성이 우수하다.
＜C 성분＞
본 도포액에 있어서의 C 성분은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕시드 및 그 가수 분해 축합물 중 적어도 어느 것이다.
M(OR10)n (3)
여기서, R10 은 탄소수 1 부터 10 까지의 비치환 또는 치환 알킬기이다. M 은 금속 원소이다. n 은 M 의 원자가와 동일한 정수이다.
여기서, 금속 원소 M 으로서 Si 이외의 금속 원소가 선택된다. 구체적으로는, 금속 원소 M 은, Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Pb, Bi, Ce 및 Cu 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 사용된다.
C 성분의 금속 알콕시드로는, 예를 들어, 알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리에톡시드, 알루미늄트리프로폭시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리n-부톡시드, 알루미늄트리이소부톡시드, 알루미늄트리t-부톡시드, 알루미늄트리펜틸옥사이드, 알루미늄트리헥실옥사이드, 알루미늄트리옥틸옥사이드, 알루미늄트리벤질옥사이드, 알루미늄트리페녹시드, 알루미늄트리메톡시에톡시드, 알루미늄트리메톡시에톡시에톡시드, 알루미늄트리메톡시프로폭시드, 티타늄테트라메톡시드, 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라프로폭시드, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라메톡시에톡시드, 티탄테트라부톡시드, 지르코늄테트라메톡시드, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라프로폭시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라메톡시에톡시드, 지르코니아부톡시드, 니오븀펜타에톡시드, 인듐트리메톡시드, 인듐트리에톡시드, 인듐트리프로폭시드, 인듐트리이소프로폭시드, 인듐트리n-부톡시드, 인듐트리이소부톡시드, 인듐트리t-부톡시드, 인듐트리펜틸옥사이드, 인듐트리헥실옥사이드, 인듐트리옥틸옥사이드, 인듐트리벤질옥사이드, 인듐트리페녹시드, 인듐트리메톡시에톡시드, 인듐트리메톡시에톡시에톡시드, 인듐트리메톡시프로폭시드, 안티모니트리메톡시드, 안티모니트리에톡시드, 안티모니트리프로폭시드, 안티모니트리이소프로폭시드, 안티모니트리n-부톡시드, 및 안티모니트리이소부톡시드 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고 임의의 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 가수 분해 속도가 적당하고, 입수가 용이한 관점에서 티타늄테트라이소프로폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.
＜혼합 용매＞
본 도포액에 있어서의 혼합 용매로는, 물 및 유기 용매의 혼합 용매가 사용된다. 혼합되는 유기 용매 중 적어도 1 종은, 비점이 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 단, 비점이 300 ℃ 이하이면, 바람직하다. 또, 20 ℃ 에 있어서의 유기 용매의 점도가 1 ∼ 400 mPa·s 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 ∼ 350 mPa·s 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 알코올류, 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 에테르류, 아세톤, 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고 임의의 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 도포액에 있어서의 당해 유기 용매로는, 금속 알콕시드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물 (A 성분) 은 제외된다.
＜D 성분＞
또, 본 도포액에는, D 성분으로서, 하기 식 (4) 로 나타내는 4 관능 실란 화합물 및 그 가수 분해 축합물 중 적어도 일방을 추가로 배합해도 된다.
Si(R11)4 (4)
여기서, R11 은 탄소수 1 부터 8 까지의 비치환 또는 치환 알콕시기, 비치환 또는 치환 아릴옥시기, 비닐옥시기, 수산기, 수소 원자, 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
탄소수 1 부터 8 까지의 비치환 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 및 부톡시기 등을 들 수 있다. 동일하게 치환 알콕시기로는, 비치환 알콕시기의 수소 원자를 메틸기, 에틸기 등으로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 아릴옥시기로는, 페녹시기 및 나프틸옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
D 성분을 추가로 배합함으로써, 도포막의 경도를 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
D 성분의 4 관능 실란 화합물로는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란테트라클로로실란, 및 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. D 성분으로는 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
D 성분은, 1 종만을 사용해도 되고, 임의로 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
＜본 도포액에 있어서의 각 성분의 배합 비율＞
본 도포액에 있어서는, A 성분의 몰수 (M1) 와 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M1/M3) 가 0.25 이상 2 미만의 범위에 있는 것이 필요하고, 0.5 이상 1 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, A 성분이나 C 성분이 가수 분해한 경우이더라도, M1 나 M2 는, 가수 분해 전의 구조를 기준으로 한 값이다.
몰비 (M1/M3) 가 2 이상이면, C 성분에 있어서의 OR10 부의 대부분에, A 성분이 배위하게 되어, B 성분과 C 성분의 반응이 억제될 우려가 있고, 이 때문에, 막 경화시에 -M-O-Si- 의 가교를 형성하기 어려워져, 얻어지는 피막의 경도가 불충분해질 우려가 있다. 또, 피막에 잔존하는 A 성분의 양이 증가하고, 막의 표면 저항값 등과 같은 전기적 특성이 시간 경과적으로 변화하여, 신뢰성이 저하될 우려도 있다.
또, 몰비 (M1/M3) 가 0.25 미만인 경우, C 성분의 반응의 진행이 과대해지기 때문에, 도포액 중에서의 가수 분해 축합물의 안정성이 나빠지고, 도포액 수명이 짧아지기 때문에, 얻어지는 피막의 내크랙성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
또, B 성분에서 유래하는 SiO2 환산 농도 (농도 C2) 는 0.005 ∼ 12 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 8 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 농도 C2 가 0.005 질량％ 이상이면, 가수 분해 반응이 보다 원활하게 진행되어, 피막을 형성했을 경우에, 내크랙성을 충분히 높게 할 수 있다. 또, 농도 C2 가 12 질량％ 이하이면, 가수 분해 반응이 과잉으로 진행되는 일도 없고, 안정된 도포액을 얻을 수 있다.
C 성분에서 유래하는 SiO2 환산 농도 (농도 C3) 는 0.02 ∼ 14 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.04 ∼ 9.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 농도 C3 이 0.02 질량％ 이상이면, 가수 분해 반응이 보다 원활하게 진행되어, 피막을 형성했을 경우에 내크랙성을 충분히 높게 할 수 있다. 또, 농도 C3 이 14 질량％ 이하이면, 가수 분해 반응이 과잉으로 진행되는 일도 없고, 안정된 도포액을 얻을 수 있다.
D 성분에서 유래하는 SiO2 환산 농도 (농도 C4) 는 0.0001 ∼ 12 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.0005 ∼ 9.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 농도 C4 가 0.0001 질량％ 이상이면, 막의 경도가 향상되어 바람직하고, 12 질량％ 이하이면, 내크랙성의 저하를 잘 일으키지 않아 바람직하다.
B 성분의 몰수 (M2) 와 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M2/M3) 는 0.5 이상 8 이하의 범위에 있는 것이 필요하고, 0.6 이상 7.5 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, B 성분이나 C 성분이 가수 분해한 경우이더라도, (M2) 나 (M3) 은, 가수 분해 전의 구조를 기준으로 한 값이다.
몰비 (M2/M3) 가 0.5 미만이면, 도포액의 안정성이 저하되고, 도포액 수명도 짧아지기 때문에, 얻어지는 피막의 막두께, 굴절률, 경도 등과 같은 특성이 일정하게 얻어지지 않는 경우가 있고, 나아가서는 내크랙성이 저하될 우려도 있다.
몰비 (M2/M3) 가 8 을 초과하면, 얻어지는 피막의 경도가 불충분해져, 역시 내크랙성이 저하될 우려가 있다.
본 도포액에 있어서, 농도 C2 와 농도 C3 의 합계값인 농도 CT (전체 고형분 농도) 는 0.1 ∼ 15 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 질량％ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 농도 CT 가 0.1 질량％ 이상이면, 통상적인 도포 조건으로 얻어지는 막두께를 충분히 두껍게 할 수 있어, 본 발명의 효과를 발현하기 위한 막두께를 얻기 위해서 반복 도포할 필요성도 적어진다. 농도 CT 가 15 질량％ 이하이면, 통상적인 도포 조건으로 얻어지는 막두께를 적당한 두께로 제어할 수 있어, 크랙의 발생을 억제하는 것이 용이해진다. 또, 도포액의 안정성도 충분해지기 때문에, 시간 경과적인 점도의 상승을 억제할 수 있고, 얻어지는 피막의 막두께, 굴절률, 경도 등과 같은 특성이 안정적으로 얻어진다.
B 성분의 몰수 (M2) 에 대한 D 성분의 몰수 (M4) 의 몰비 (M4/M2) 의 값은, 0.01 이상 1 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 이상 0.5 이하의 범위이다. 몰비 (M4/M2) 가 0.01 이상이면, 막의 경도가 향상되어 바람직하고, 1 이하이면, 내크랙성의 저하를 잘 일으키지 않아 바람직하다.
여기서, B 성분이나 D 성분이 가수 분해한 경우이더라도, (M2) 나 (M4) 는, 가수 분해 전의 구조를 기준으로 한 값이다.
본 도포액에 있어서는, B 성분의 일부와, C 성분의 일부는 공가수분해 축합하고 있어도 된다. 즉, 본 도포액은, 식 (2) 로 나타내는 6 관능 실란 화합물 및 그 가수 분해 축합물의 일부와, 식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕시드 및 그 가수 분해 축합물의 일부의 공가수분해 축합물을 함유해도 된다.
또, 본 도포액이, 추가로 D 성분을 함유하는 경우, 식 (2) 로 나타내는 6 관능 실란 화합물 및 그 가수 분해 축합물의 일부와, 식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕시드 및 그 가수 분해 축합물의 일부와, 식 (4) 로 나타내는 4 관능 실란 화합물 및 그 가수 분해 축합물의 일부의 공가수분해 축합물을 함유해도 상관없다.
본 도포액에는, 후술하는 본 도포액의 제조 공정에서 유래하여, 가수 분해용 촉매가 0.2 질량％ 정도 잔류하는 경우가 있다. 이와 같은 가수 분해 촉매로는, 대표적으로는 질산 등을 들 수 있다. 본 도포액의 적용 용도에 따라, 원하는 바에 따라 가수 분해 촉매를 제거할 수 있다. 이와 같은 조작으로서, 예를 들어, 이온 교환, 중화, 증류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 피막 형성용 도포액에는, 그 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의 성분을 첨가시킬 수 있다. 이와 같은 임의 성분의 예로는, 무기 산화물 미립자, 유기 수지 미립자, 오르가노 폴리실록산 수지 미립자, 안료, 착색료, 대전 방지제, 및 계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 피막 형성용 도포액에 의해 얻어진 피막은, 시인성의 관점에서 투명한 것이 바람직하다.
[본 도포액의 제조 방법]
본 도포액의 제조 방법은, 하기의 예비 공정 1, 예비 공정 2 및 본 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
예비 공정 1：유기 용매와, 물과, B 성분 (식 (2) 로 나타내는 6 관능 실란 화합물) 과, 가수 분해 촉매를 배합하여 6 관능 실란 용액을 조제하는 공정 (단, B 성분의 배합량은, 예비 공정 2 에 있어서의 C 성분 금속 1 몰에 대해, 0.5 몰 이상 8 몰 이하의 범위이다.)
(본원에서는, 예비 공정 1 에서 조제한, 6 관능 실란 화합물 및 그 가수 분해 축합물 중 적어도 어느 것을 포함하는 용액을 「6 관능 실란 용액」 이라고 칭한다.)
예비 공정 2：유기 용매와, A 성분과, C 성분 (식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕시드) 을 배합하여 금속 알콕시드 용액을 조제하는 공정 (단, A 성분은, C 성분의 금속 원소 M1 몰에 대해, 0.25 몰 이상 2 몰 미만의 범위이다.)
(본원에서는, 예비 공정 2 에서 조제한, 금속 알콕시드 및 그 가수 분해 축합물 중 적어도 어느 것을 포함하는 용액을 「금속 알콕시드 용액」 이라고 칭한다.)
본 공정：예비 공정 1 에서 얻어진 6 관능 실란 용액에, 예비 공정 2 에서 얻어진 금속 알콕시드 용액을 첨가하고, 이어서 물을 첨가하고, 5 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 온도에서 교반 혼합하는 공정
상기한 각 공정에 대해 이하에 바람직한 실시양태를 상세하게 설명한다.
＜예비 공정 1＞
예비 공정 1 에서는, 유기 용매 중에서 물 및 가수 분해 용매의 존재하, B 성분인 6 관능 실란 화합물에 대해 가수 분해 축합을 진행시키고, 6 관능 실란 화합물의 가수 분해 축합물이 혼합 용매에 분산하여 이루어지는 6 관능 실란 용액을 조제한다.
가수 분해 촉매로는, 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있으며, 그 예로는, (a) 질산, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 불화수소 등의 무기산, (b) 옥살산, 말레산 등의 카르복실산, (c) 메탄술폰산 등의 술폰산, 및 (d) 산성 혹은 약산성의 무기염 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 촉매를 임의로 복수 종 혼합 사용해도 된다.
가수 분해 촉매의 양은, B 성분의 6 관능 실란 화합물 (SiO2 환산) 에 대해, 외할 (外割) 로 0.001 ∼ 1 몰％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
물의 사용량은, B 성분의 6 관능 실란 화합물 1 몰 (SiO2 환산) 에 대해, 외할로 0.5 ∼ 4 몰의 범위가 바람직하다. 이 몰비의 범위이면, B 성분의 6 관능 실란 화합물의 가수 분해를 효과적으로 진행하는 점에서 유효하다. 또한, 물의 사용량은, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 몰의 범위이다.
B 성분의 혼합 용매에 있어서의 양은, 가수 분해 축합을 진행할 수 있는 정도이면, 각별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01 ∼ 8 질량％ (SiO2 환산) 의 범위가 바람직하다.
예비 공정 1 에서는, 통상적으로는 유기 용매에 물, 가수 분해용 촉매, B 성분 (식 (2) 로 나타내는 6 관능 실란 화합물) 을 첨가하고, 5 ∼ 40 ℃ 에서 5 ∼ 120 분의 교반을 실시하고, 6 관능 실란 용액을 조제한다.
또한, D 성분을 추가로 배합하는 경우에는, 이 예비 공정 1 에 있어서 배합한다. 바람직한 배합량은 상기한 바와 같다.
＜예비 공정 2＞
예비 공정 2 에서는, 유기 용매에 A 성분과 C 성분 (식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕시드) 을 첨가하고, 교반함으로써 금속 알콕시드나 그 가수 분해 축합물을 포함하는 금속 알콕시드 용액을 조제한다. 바람직한 유기 용매는 상기한 바와 같다. 또, A 성분이나 C 성분의 예로는, 상기한 각 화합물을 적합하게 들 수 있다.
예비 공정 2 에 있어서의 C 성분의 몰수 (M3) 에 대한 A 성분의 몰수 (M1) 의 몰비 (M1/M3) 는, 0.25 이상 2 미만의 범위에 있는 것이 필요하다. 예비 공정 2 에 있어서, A 성분은 C 성분의 알콕시기에 배위하지만, 몰비 (M1/M3) 가 0.25 이상, 2 미만의 범위에 있으면, A 성분이 갖는 킬레이트 배위기에 배위되지 않는 금속 알콕시드가 잔존하므로, C 성분의 반응성을 제어하는 점에서 바람직하다. 또한, 몰비 (M1/M3) 는, 0.5 이상 1 이하의 범위가 보다 바람직하다.
몰비 (M1/M3) 가 2 이상인 경우, 금속 알콕시드의 알콕시기에 대한 배위가 지나치게 진행되므로, 금속 알콕시드의 안정화가 과대해지고, 6 관능 실란 등과의 공가수분해 축합에도 영향을 미치고, 피막 형성용 도포액의 저온 경화 (80 ∼ 300 ℃) 에도 적합하지 않게 될 우려가 있다.
예비 공정 2 에 있어서의 C 성분의 MOX 환산 농도는 0.04 ∼ 9.5 질량％ 의 범위가 바람직하다.
예비 공정 2 에서 조제되는 금속 알콕시드 용액은, A 성분이 배위한 금속 알콕시드나 그 가수 분해 축합물을 포함하고 있다.
[본 공정]
예비 공정 1 에서 조제한 6 관능 실란 용액에, 예비 공정 2 에서 조제한 금속 알콕시드 용액을 첨가하고, 계속해서 물을 첨가하고, 5 ∼ 40 ℃ 에서 교반 혼합하고, 본 도포액을 조제한다.
여기서, B 성분의 몰수 (M2) 와 C 성분의 몰수 (M3) 는, 몰비 (M2/M3) 가 0.5 이상 8 이하의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 몰비 (M2/M3) 가 이 범위에 있으면, 공가수분해 반응이 원활하게 진행되기 때문이다.
상기한 물의 첨가에 의해, 6 관능 실란의 가수 분해 축합물과 금속 알콕시드 및/또는 그 가수 분해 축합물의 공가수분해 축합 반응이 촉진되므로, 치밀한 피막을 얻는 데에 바람직하다.
[피막이 부착된 기재의 제조 방법]
본 실시형태에 관련된 피막이 부착된 기재의 제조 방법에서는, 이하의 성막 공정 1 부터 성막 공정 4 까지를 실시하는 것을 특징으로 한다.
성막 공정 1：본 도포액을 기재에 도포하는 공정
성막 공정 2：상기 성막 공정 1 에 이어, 상기 기재를 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서 가열하여 건조시키는 공정
성막 공정 3：상기 성막 공정 2 에 이어, 상기 기재에 대해 자외선을 조사하는 공정
성막 공정 4：상기 성막 공정 3 에 이어, 상기 기재를 80 ℃ 이상 300 ℃ 이하에서 가열하는 공정
상기한 각 성막 공정에 대해 이하에 바람직한 실시양태를 상세하게 설명한다.
＜성막 공정 1＞
성막 공정 1 에서는, 본 도포액을 기재에 도포한다. 도포 방법으로는, 딥법, 스피너법, 바 코트법, 스프레이법, 롤 코터법, 플렉소 인쇄법, 슬릿 코트법 등 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 상기한 기재로는, 예를 들어, 유리, ITO 막이 처리된 기재, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, 및 TAC 등의 소재를 사용한 시트, 필름, 및 패널 등을 들 수 있다.
＜성막 공정 2＞
가열 및 건조의 온도는, 기재를 변질시키는 일 없이 원하는 강도, 경도, 내찰상성 등이 얻어지면 특별히 제한은 없지만, 80 ∼ 150 ℃ 의 범위가 바람직하고, 90 ∼ 140 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 또, 가열 및 건조는, 1 ∼ 10 분 정도 가하는 것이 바람직하다.
건조와 가열에 명확한 경계는 없고, 원하는 경도, 강도 등을 갖는 피막을 얻을 수 있으면 일시에 건조 및 가열을 실시해도 되고, 건조시킨 후 건조 온도보다 고온에서 가열해도 된다.
건조 방법이나 가열 방법으로는 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또, 전자파 조사 처리를 병용할 수도 있다.
건조 온도 및 가열 온도가 80 ℃ 미만인 경우에는, 용제의 잔존이나, -M-O-M-, 또는, -M-O-Si- 의 가교 부족에 의해, 충분한 막 강도가 얻어지지 않고, 가열 건조 온도가 350 ℃ 를 초과하면, B 성분의 유기기가 분해되어, 목적으로 하는 막 특성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
＜성막 공정 3＞
성막 공정 3 에서는, 성막 공정 2 에 이어서, 가열 건조시킨 피막에 자외선 (UV) 을 조사한다. 예를 들어, 2 kw 의 고압 수은등을 사용하여 3,000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한다. UV 조사에 의해, 가열 건조시킨 피막 내에서 A 성분의 탈리가 발생하여, 피막은 성막 공정 4 에서 가교하기 쉬운 상태가 된다. 자외선으로는, 파장 254 ㎚ 의 자외선과 파장 365 ㎚ 의 자외선 중 적어도 어느 것을 포함하고 있는 것이 잔류 용매의 제거나 -M-O-M-, 또는, -M-O-Si- 의 가교를 촉진하는 관점에서 바람직하다. 특히, 파장 254 ㎚ 의 자외선과 파장 365 ㎚ 의 자외선의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
＜성막 공정 4＞
성막 공정 3 에 이어서, 성막 공정 4 로서, 피막을 80 ∼ 300 ℃ 의 범위에서 가열한다. 이 가열에 의해 피막은 충분히 가교가 진행된 상태가 된다. 가열 온도가 80 ∼ 300 ℃ 의 범위에 있으면, 예를 들어 ITO 배선의 저항 변화 억제의 점에서 유리하다. 또한, 가열 시간은 1 ∼ 10 분으로 하는 것이 바람직하다.
[피막이 부착된 기재]
본 실시형태에 있어서의 피막이 부착된 기재는, 터치 패널 등의 표시 소자에 있어서, 배선 보임을 억제할 수 있으며, 연필 경도, 내약품성 및 절연성이 높다. 또, 본 실시형태에 있어서의 피막 형성용 도포액을 사용하면, 도포막의 크랙의 발생이 거의 없고, 비교적 저온에서 경화가 가능하다.
여기서, 상기 성막 공정에 의해 얻어진 피막 기재에 있어서의 피막의 평균 막두께 (T) 는 20 ∼ 200 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40 ∼ 150 ㎚ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
피막의 평균 막두께 (T) 가 20 ㎚ 이상이면, 막두께가 충분하기 때문에 성막할 수 없는 부분 (도포 불균일) 이 잘 발생하지 않고, 성막한 효과도 충분히 얻어진다. 한편, 피막의 평균 막두께 (T) 가 200 ㎚ 이하이면, 크랙의 발생을 충분히 억제할 수 있고, 또, 막의 강도나 경도도 충분한 것이 된다.
본 발명의 피막이 부착된 기재는, 액정 표시 장치의 전극 기판과 배향막의 사이에 사용하는 절연막, 터치 패널의 전극 상의 보호막 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예에서, 투명한 피막을 형성하기 위한 도포액 및 피막이 부착된 기재에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
피막 형성용 도포액 및 피막이 부착된 기재를 제조하기 위한 각 공정은 이하와 같다. 배합하는 각 성분의 종류 및 배합량을 표 1 에 나타낸다.
(예비 공정 1)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 4673.08 g, 순수 214.07 g 및 농도 60 질량％ 의 질산 3.57 g 을 혼합하고, 5 분간 교반하였다. 다음으로, 교반하면서 B 성분의 6 관능 실란 화합물로서 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 (야마나카 휴텍 (주) 제조：SiO2 농도 33.8 질량％) 을 1055.55 g 첨가하고, 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1-1 을 조제하였다.
(예비 공정 2)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 2966.06 g, A 성분의 카르보닐기 함유 유기 화합물로서 아세틸아세톤 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 148.66 g, C 성분의 금속 알콕시드로서 오르가틱스 TA-10 (마츠모토 파인 케미컬 (주) 제조：TiO2 농도 28 질량％) 을 849.47 g 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2-1 을 조제하였다.
(본 공정)
교반하면서 예비액 1-1 에 예비액 2-1 을 혼합하고, 10 분간 교반한 후, 순수 49.55 g 을 첨가하고, 5 ℃ 에서 144 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과를 실시하고, 응집물 등을 제거하여 전체 고형분 농도 6.0 질량％ 의 피막 형성용 도포액 (1) 을 조제하였다.
(피막이 부착된 기재 (1) 의 제조)
피막 형성용 도포액 (1) 을 플렉소 인쇄법으로, ITO 막이 부착된 유리 기판 (AGC 패브리텍 (주) 제조, 두께：1.1 ㎜) 상에 도포하고, 90 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 다음으로, 파장 365 ㎚ 의 자외선 (3000 mJ/㎠) 과 파장 254 ㎚ 의 자외선 (2000 mJ/㎠) 을 조사한 후, 230 ℃ 에서 30 분간 가열하여 피막이 부착된 기재 (1-1) 을 조제하였다.
얻어진 피막이 부착된 기재 (1-1) 에 대해, 막두께, 연필 경도, 표면 저항, 내약품성을 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
별도로, 2 ㎛ 의 아크릴 수지층을 실리카막이 부착된 유리 기판 (AGC 패브리텍 (주) 제조, 두께：1.1 ㎜) 상에 형성하였다. 아크릴 수지층은 바 코터 (No. 3) 를 사용하여 도포하고, 이어서 90 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 30 분간 가열하였다. 피막 형성용 도포액 (1) 을 플렉소 인쇄법으로, 그 아크릴 수지층이 부착된 유리 기판 상에 도포하고, 90 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 이어서, 3000 mJ/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 조사한 후, 230 ℃ 에서 30 분간 가열하여 피막이 부착된 기재 (1-2) 를 조제하였다.
얻어진 피막이 부착된 기재 (1-2) 에 대해, 내크랙성을 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
별도로, 피막 형성용 도포액 (1) 을 플렉소 인쇄법으로, 6 인치 실리콘 웨이퍼 ((주) 마츠자키 제작소 제조, 두께：0.625 ㎜) 상에 도포하고, 90 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 이어서, 3000 mJ/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 조사한 후, 230 ℃ 에서 30 분간 가열하여 피막이 부착된 기재 (1-3) 을 조제하였다.
얻어진 피막이 부착된 기재 (1-3) 에 대해, 굴절률을 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
이하의 예비 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 피막 형성용 도포액 (2) 를 조제하고, 또한 피막이 부착된 기재 (2-1) ∼ (2-3) 을 제조하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다.
(예비 공정 1)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 5841.36 g, 순수 267.58 g 및 농도 60 질량％ 의 질산 4.46 g 을 혼합하고, 5 분간 교반하였다. 다음으로, 교반하면서 B 성분의 6 관능 실란 화합물로서 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 (야마나카 휴텍 (주) 제조：SiO2 농도 33.8 질량％) 을 1319.44 g 첨가하고, 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1-2 를 조제하였다.
(예비 공정 2)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 1853.78 g, A 성분의 카르보닐기 함유 유기 화합물로서 아세틸아세톤 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 92.91 g, C 성분의 금속 알콕시드로서 오르가틱스 TA-10 (마츠모토 파인 케미컬 (주) 제조：TiO2 농도 28 질량％) 을 530.92 g 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2-2 를 조제하였다.
[실시예 3]
이하의 예비 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 피막 형성용 도포액 (3) 을 조제하고, 또한 피막이 부착된 기재 (3-1) ∼ (3-3) 을 제조하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다.
(예비 공정 1)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 6620.20 g, 순수 303.26 g 및 농도 60 질량％ 의 질산 5.05 g 을 혼합하고, 5 분간 교반하였다. 다음으로, 교반하면서 B 성분의 6 관능 실란 화합물로서 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 (야마나카 휴텍 (주) 제조：SiO2 농도 33.8 질량％) 을 1495.36 g 첨가하고, 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1-3 을 조제하였다.
(예비 공정 2)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 1112.27 g, A 성분의 카르보닐기 함유 유기 화합물로서 아세틸아세톤 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 55.75 g, C 성분의 금속 알콕시드로서 오르가틱스 TA-10 (마츠모토 파인 케미컬 (주) 제조：TiO2 농도 28 질량％) 을 318.55 g 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2-3 을 조제하였다.
[실시예 4]
이하의 예비 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 피막 형성용 도포액 (4) 를 조제하고, 또한 피막이 부착된 기재 (4-1) ∼ (4-3) 을 제조하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다.
(예비 공정 1)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 2336.54 g, 순수 107.03 g 및 농도 60 질량％ 의 질산 1.78 g 을 혼합하고, 5 분간 교반하였다. 다음으로, 교반하면서 B 성분의 6 관능 실란 화합물로서 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 (야마나카 휴텍 (주) 제조：SiO2 농도 33.8 질량％) 을 527.78 g 첨가하고, 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1-4 를 조제하였다.
(예비 공정 2)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 5190.60 g, A 성분의 카르보닐기 함유 유기 화합물로서 아세틸아세톤 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 260.15 g, C 성분의 금속 알콕시드로서 오르가틱스 TA-10 (마츠모토 파인 케미컬 (주) 제조：TiO2 농도 28 질량％) 을 1486.57 g 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2-4 를 조제하였다.
[실시예 5]
이하의 예비 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 피막 형성용 도포액 (5) 를 조제하고, 또한 피막이 부착된 기재 (5-1) ∼ (5-3) 을 제조하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다.
(예비 공정 1)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 4612.00 g, 순수 214.07 g 및 농도 60 질량％ 의 질산 3.57 g 을 혼합하고, 5 분간 교반하였다. 다음으로, 교반하면서 B 성분의 6 관능 실란 화합물로서 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 (야마나카 휴텍 (주) 제조：SiO2 농도 33.8 질량％) 을 703.7 g 과 D 성분의 4 관능 실란 화합물로서 에틸실리케이트 (타마 화학 (주) 제조：SiO2 농도 28.8 질량％) 를 412.94 g 첨가하고, 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1-5 를 조제하였다.
(예비 공정 2)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 2966.06 g, A 성분의 카르보닐기 함유 유기 화합물로서 아세틸아세톤 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 148.66 g, C 성분의 금속 알콕시드로서 오르가틱스 TA-10 (마츠모토 파인 케미컬 (주) 제조：TiO2 농도 28 질량％) 을 849.47 g 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2-5 를 조제하였다.
[실시예 6]
이하의 예비 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 피막 형성용 도포액 (6) 을 조제하고, 또한 피막이 부착된 기재 (6-1) ∼ (6-3) 을 제조하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다.
(예비 공정 1)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 4612.00 g, 순수 214.07 g 및 농도 60 질량％ 의 질산 3.57 g 을 혼합하고, 5 분간 교반하였다. 다음으로, 교반하면서 B 성분의 6 관능 실란 화합물로서 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 (야마나카 휴텍 (주) 제조：SiO2 농도 33.8 질량％) 을 703.7 g 과 3 관능 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조：KBM-13, SiO2 농도 33.7 질량％) 을 352.89 g 첨가하고, 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1-6 을 조제하였다.
(예비 공정 2)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 2966.06 g, A 성분의 카르보닐기 함유 유기 화합물로서 아세틸아세톤 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 148.66 g, C 성분의 금속 알콕시드로서 오르가틱스 TA-10 (마츠모토 파인 케미컬 (주) 제조：TiO2 농도 28 질량％) 을 849.47 g 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2-6 을 조제하였다.
[비교예 1]
이하의 예비 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 피막 형성용 도포액 (7) 을 조제하고, 또한 피막이 부착된 기재 (7-1) ∼ (7-3) 을 제조하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다.
(예비 공정 1)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 6737.03 g, 순수 308.61 g 및 농도 60 질량％ 의 질산 5.14 g 을 혼합하고, 5 분간 교반하였다. 다음으로, 교반하면서 B 성분의 6 관능 실란 화합물로서 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 (야마나카 휴텍 (주) 제조：SiO2 농도 33.8 질량％) 을 1521.75 g 첨가하고, 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1-7 을 조제하였다.
(예비 공정 2)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 1001.04 g, A 성분의 카르보닐기 함유 유기 화합물로서 아세틸아세톤 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 50.17 g, C 성분의 금속 알콕시드로서 오르가틱스 TA-10 (마츠모토 파인 케미컬 (주) 제조：TiO2 농도 28 질량％) 을 286.70 g 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2-7 을 조제하였다.
[비교예 2]
이하의 예비 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 피막 형성용 도포액 (8) 을 조제하고, 또한 피막이 부착된 기재 (8-1) ∼ (8-3) 을 제조하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다.
(예비 공정 1)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 1791.35 g, 순수 82.06 g 및 농도 60 질량％ 의 질산 1.37 g 을 혼합하고, 5 분간 교반하였다. 다음으로, 교반하면서 B 성분의 6 관능 실란 화합물로서 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 (야마나카 휴텍 (주) 제조：SiO2 농도 33.8 질량％) 을 404.63 g 첨가하고, 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1-8 을 조제하였다.
(예비 공정 2)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 5709.66 g, A 성분의 카르보닐기 함유 유기 화합물로서 아세틸아세톤 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 286.16 g, C 성분의 금속 알콕시드로서 오르가틱스 TA-10 (마츠모토 파인 케미컬 (주) 제조：TiO2 농도 28 질량％) 을 1635.22 g 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2-8 을 조제하였다.
[비교예 3]
이하의 예비 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 피막 형성용 도포액 (9) 를 조제하고, 또한 피막이 부착된 기재 (9-1) ∼ (9-3) 을 제조하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다.
(예비 공정 1)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 4669.95 g, 순수 214.07 g 및 농도 60 질량％ 의 질산 3.57 g 을 혼합하고, 5 분간 교반하였다. 다음으로, 교반하면서 실란 화합물로서 에틸실리케이트 (타마 화학 (주) 제조：SiO2 농도 28.8 질량％) 를 1055.68 g 첨가하고, 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1-9 를 조제하였다.
(예비 공정 2)
헥실렌글리콜 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 2966.06 g, A 성분의 카르보닐기 함유 유기 화합물로서 아세틸아세톤 (와코 쥰야쿠 (주) 제조) 을 148.66 g, C 성분의 금속 알콕시드로서 오르가틱스 TA-10 (마츠모토 파인 케미컬 (주) 제조：TiO2 농도 28 질량％) 을 849.47 g 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2-9 를 조제하였다.
[평가 항목·평가 방법]
각 실시예· 각 비교예에 의해 얻어진 피막이 부착된 기재에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 또, 피막 형성용 도포액에 대해서도 이하와 같이 하여 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 막두께
표면 조도 측정기 (토쿄 정밀 (주) 제조：서프컴) 로 측정하였다.
(2) 표면 저항값
표면 저항값은, 표면 저항 측정기 ((주) 미츠비시 화학 아날리텍 제조：하이레스터 UX MCP-HT800) 로 측정하였다.
(3) 도포막의 내크랙성
도포막의 표면을 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 내크랙성을 평가하였다.
◎：도포면 내에 크랙이 확인되지 않는다
○：에지부에 약간 크랙이 확인된다
×：도포면 내에 크랙이 발생한다
(4) 연필 경도
JIS-K-5600 에 준하여 연필 경도 시험기에 의해 측정하였다. 즉, 피막 표면에 대해 45 도의 각도로 연필을 세트하고, 소정의 가중을 부하하여 일정 속도로 인장하고, 흠집 유무를 관찰하였다.
(5) 굴절률
분광 엘립소미터 (SOPRA (주) 제조：ES4G, @550 ㎚) 로 측정하였다.
(6) 내약품성
40 ℃ 로 가열한 인산/질산/아세트산/물 (질량비：80/5/5/10) 혼합액에 각 피막이 부착된 기재를 5 분간 침지하고, 순수로 세정하였다. 그 후 60 ℃ 로 가열한 디에틸렌글리콜모노부틸에테르/2-아미노에탄올 (질량비：70/30) 혼합액에 당해 피막이 부착된 기재를 5 분간 침지하고, 순수로 세정한 후의 도포막의 상태를 육안 및 광학 현미경으로 관찰하고, 이하의 기준으로 내약품성을 평가하였다.
○：도포막에 변화가 확인되지 않는다
×：도포막의 박리 혹은 크랙이 발생되어 있다
(7) 도포액의 시간 경과적 안정성
도포액을 40 ℃ 에서 72 시간 가열한 후, E 형 점도계 (토키 산업 (주) 제조：TV-25 형) 로 점도를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎：점도에 변화가 확인되지 않는다
○：약간 점도의 증가가 보인다 (5 mPa·s 미만)
×：분명한 점도의 증가가 보인다 (5 mPa·s 이상)
[평가 결과]
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 으로부터, 본 발명의 피막 형성용 도포액을 사용하여 제조된 피막이 부착된 기재는, 표면 경도, 내크랙성, 및 내약품성 모두가 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 ∼ 3 으로부터, 본 발명의 구성을 갖지 않는 피막 형성용 도포액을 사용한 것에서는 표면 경도, 내크랙성, 및 내약품성 모두를 만족시킬 수는 없다.
Claims (9)
- 금속 알콕시드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물 (A 성분) 과,
하기 식 (2) 로 나타내는 6 관능 실란 화합물 및 그 가수 분해 축합물 중 적어도 (B 성분) 과,
하기 식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕시드 및 그 가수 분해 축합물 중 적어도 일방 (C 성분) 이,
물 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용매 중에 용해 또는 분산된 도포액으로서,
상기 A 성분의 몰수 (M1) 와 상기 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M1/M3) 가 0.25 이상 2 미만의 범위에 있고,
상기 B 성분의 몰수 (M2) 와 상기 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M2/M3) 가 0.5 이상 8 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액.
(R3 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. R4 ∼ R9 는 탄소수 1 부터 8 까지의 비치환 또는 치환 알콕시기, 비치환 또는 치환 아릴옥시기, 비닐옥시기, 수산기, 수소 원자, 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
M(OR10)n (3)
(M 은, Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Pb, Bi, Ce, 및 Cu 에서 선택된 1 종의 원소이다. R10 은 탄소수 1 부터 10 까지의 비치환 또는 치환 알킬기이다. n 은 M 의 원자가와 동일한 정수이다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 B 성분에서 유래하는 SiO2 환산 농도 (농도 C2) 가 0.005 ∼ 12 질량％ 의 범위에 있고,
상기 C 성분에서 유래하는 MOX 환산 농도 (농도 C3) 가 0.02 ∼ 14 질량％ 의 범위에 있고,
상기 농도 C2 와 상기 농도 C3 의 합계 (농도 CT) 가 0.1 ∼ 15 질량％ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액. - 제 1 항에 있어서,
또한 하기 식 (4) 로 나타내는 4 관능 실란 화합물 및 그 가수 분해 축합물 중 적어도 일방 (D 성분) 을 포함하고,
상기 B 성분의 몰수 (M2) 에 대한 상기 D 성분의 몰수 (M4) 의 몰비 (M4/M2) 의 값이 0.01 이상 1 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액.
Si(R11)4 (4)
(R11 은 탄소수 1 부터 8 까지의 비치환 또는 치환 알콕시기, 비치환 또는 치환 아릴옥시기, 비닐옥시기, 수산기, 수소 원자, 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, 동일해도 되고, 상이해도 된다.) - 제 3 항에 있어서,
상기 B 성분에서 유래하는 SiO2 환산 농도 (농도 C2) 가 0.005 ∼ 12 질량％ 이고,
상기 C 성분에서 유래하는 MOX 환산 농도 (농도 C3) 가 0.02 ∼ 14 질량％ 이고,
상기 D 성분에서 유래하는 SiO2 환산 농도 (농도 C4) 가 12 질량％ 이하이며,
상기 농도 C2, 상기 농도 C3 및 상기 농도 C4 의 합계 (농도 CT) 가 0.1 ∼ 15 질량％ 인 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액. - 제 1 항에 있어서,
상기 유기 용매의 비점이 120 ℃ 이상이고,
20 ℃ 에 있어서의 점도가 1 ∼ 400 mPa·s 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액. - 이하의 예비 공정 1, 예비 공정 2, 및 본 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 피막 형성용 도포액의 제조 방법.
예비 공정 1：유기 용매와, 물과, 식 (2) 로 나타내는 6 관능 실란 화합물 (B 성분) 과, 가수 분해 촉매를 배합하고, 6 관능 실란 용액을 조제하는 공정 (단, 상기 B 성분의 배합량은, 예비 공정 2 에 있어서의 C 성분의 원소 M1 몰에 대해 0.5 몰 이상 8 몰 이하의 범위이다.)
예비 공정 2：유기 용매와, A 성분과, 식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕시드 (C 성분) 를 배합하여 금속 알콕시드 용액을 조제하는 공정 (단, 상기 A 성분의 배합량은, 상기 C 성분의 원소 M1 몰에 대해, 0.25 몰 이상 2 몰 미만의 범위이다.)
본 공정：상기 예비 공정 1 에서 얻어진 상기 6 관능 실란 용액에, 상기 예비 공정 2 에서 얻어진 상기 금속 알콕시드 용액을 첨가하고, 이어서 물을 첨가하고, 5 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 온도에서 교반 혼합하는 공정
(R3 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. R4 ∼ R9 는 탄소수 1 부터 8 까지의 비치환 또는 치환 알콕시기, 비치환 또는 치환 아릴옥시기, 비닐옥시기, 수산기, 수소 원자, 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
M(OR10)n (3)
(M 은, Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Pb, Bi, Ce, 및 Cu 에서 선택된 1 종의 원소이다. R10 은 탄소수 1 부터 10 까지의 비치환 또는 치환 알킬기이다. n 은 M 의 원자가와 동일한 정수이다.) - 제 6 항에 있어서,
가수 분해 및 축합 후에 있어서의 상기 B 성분의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) 이, 300 이상 3000 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 예비 공정 1 에 있어서, 또한 식 (4) 로 나타내는 4 관능 실란 화합물 (D 성분) 을 상기 B 성분의 몰수 (M2) 에 대한 상기 D 성분의 몰수 (M4) 의 몰비 (M4/M2) 가, 0.01 이상 0.5 이하의 범위에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액의 제조 방법.
Si(R11)4 (4)
(R11 은 탄소수 1 부터 8 까지의 비치환 또는 치환 알콕시기, 비치환 또는 치환 아릴옥시기, 비닐옥시기, 수산기, 수소 원자, 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, 동일해도 되고, 상이해도 된다.) - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 피막 형성용 도포액을 기재에 도포하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 피막이 부착된 기재.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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