CN106497400B - 覆膜形成用涂布液、覆膜形成用涂布液的制造方法、及带覆膜的基材 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及覆膜形成用涂布液、覆膜形成用涂布液的制造方法、及带覆膜的基材。本发明的覆膜形成用涂布液的特征在于，其是在包含水和有机溶剂的混合溶剂中溶解或分散有能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物(A成分)、下述式(2)所示的6官能硅烷化合物及其水解缩合物中的至少任一者(B成分)和下述式(3)所示的金属醇盐及其水解缩合物中的至少任一者(C成分)而成的，A成分的摩尔数(M1)与C成分的摩尔数(M3)的摩尔比(M1/M3)处于0.25以上且小于2的范围，B成分的摩尔数(M2)与C成分的摩尔数(M3)的摩尔比(M2/M3)处于0.5以上且8以下的范围。
;M(OR10)n (3)。
Description
技术领域
本发明涉及在触摸面板等显示元件的领域中所使用的覆膜形成用涂布液、覆膜形成用涂布液的制造方法、及带覆膜的基材。
背景技术
以往，对于触摸面板等显示元件，存在可看到ITO(氧化铟锡)布线图案、使显示性降低的问题。因此，提出了通过折射率匹配(Index Matching)来使布线图案不容易被看见的技术。例如，已知有通过溅射等导入高折射率薄膜层(IM层)的技术。另一方面，也有通过利用较廉价且耐久性高的无机系涂布液材料的透明性覆膜来形成IM层的需求。
另外，在触摸面板等显示元件中，通常通过树脂材料的涂布进行金属布线等的覆盖。但是，将无机系涂布液材料涂布在这样的树脂上时存在如下问题：容易产生裂纹、根据情况而成为显示元件的不良的原因。
另外，对于触摸面板等显示元件中所使用的覆膜，除了从防止输送工序中的损伤的观点出发而要求硬度以外，还要求对将金属等布线进行图案化时所使用的蚀刻液的耐化学药品性。进而，从对周边构件的影响来看，触摸面板等显示元件中所使用的覆膜还要求在300℃以下进行焙烧。
与此相对，已知使用包含乙酰丙酮螯合物化合物、硅烷化合物和除了硅以外的金属醇盐的涂布液时，通过在干燥时或干燥后进行紫外线照射在较低温下固化，可以形成耐久性优异的透明陶瓷覆膜(参照文献1：日本特开平2-48403号公报)。另外，已知使用包含由甲基三甲氧基硅烷(MTMS)等例示的金属醇盐、由硝酸铝九水合物等例示的金属盐和抗析出剂等的涂布液时，可以形成抑制电极的图案显眼、具有高的强度、即使涂布在树脂上时也能够防止裂纹产生的涂膜(参照文献2：WO2012/099253)。
另一方面，文献1中公开的涂布液中，可以提供在较低温下固化的透明覆膜，但是存在如下问题：例如基底为树脂的情况下，稍难以抑制裂纹的产生。另外，未必可以说透明覆膜的硬度、耐化学药品性充分。另外，文献2中公开的涂布液中，由于使用由具有非键合性官能团的MTMS等例示的金属醇盐，因此在低温下焙烧的情况下，覆膜的交联度较低、耐化学药品性不充分。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供涂布于基材后具有充分的硬度、且难以产生裂纹、进而耐化学药品性也优异的覆膜形成用涂布液、覆膜形成用涂布液的制造方法、及带覆膜的基材。
本发明人等为了消除上述问题进行了深入研究，结果发现：使用在包含水和有机溶剂的混合溶剂中溶解或分散有能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物、特定的6官能硅烷化合物、金属醇盐(其中，硅醇盐除外)的涂布液时，可以得到具有充分的硬度、且难以产生裂纹、进而耐化学药品性也优异的覆膜。本发明是基于该发现而完成的。
即，本发明提供如下所述的覆膜形成用涂布液、覆膜形成用涂布液的制造方法、及带覆膜的基材。
另外，本发明还提供能够在不在覆膜形成用涂布液中配混高折射率颗粒的情况下形成高折射率(折射率1.3～2.3)的覆膜的覆膜形成用涂布液。
〔1〕一种覆膜形成用的涂布液，其特征在于，其是在包含水和有机溶剂的混合溶剂中溶解或分散有能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物(A成分)、下述式(2)所示的6官能硅烷化合物及其水解缩合物中的至少一者(B成分)和下述式(3)所示的金属醇盐及其水解缩合物中的至少一者(C成分)而成的，A成分的摩尔数(M1)与C成分的摩尔数(M3)的摩尔比(M1/M3)处于0.25以上且小于2的范围，B成分的摩尔数(M2)与C成分的摩尔数(M3)的摩尔比(M2/M3)处于0.5以上且8以下的范围。
(R3为碳数2～6的亚烷基。R4～R9为碳数1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳氧基、乙烯基氧基、羟基、氢原子及卤素原子中的任一者，任选相同或不同。)
M(OR10)n(3)
(M为选自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Ce及Cu中的1种元素，R10为碳数1至10的未取代或取代烷基。n为与M的化合价相同的整数。)
〔2〕根据上述〔1〕所述的覆膜形成用的涂布液，其特征在于，在该覆膜形成用涂布液中，源自B成分的SiO2换算浓度(浓度C2)处于0.005～12质量％的范围，源自C成分的MOX换算浓度(浓度C3)处于0.02～14质量％的范围，浓度C2和浓度C3的总计(浓度CT)处于0.1～15质量％的范围。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的覆膜形成用的涂布液，其特征在于，其还包含下述式(4)所示的4官能硅烷化合物及其水解缩合物中的至少一者(D成分)，D成分的摩尔数(M4)相对于B成分的摩尔数(M2)的摩尔比(M4/M2)的值处于0.01以上且1以下的范围。
Si(R11)4(4)
(R11为碳数1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳氧基、乙烯基氧基、羟基、氢原子及卤素原子中的任一者，任选相同或不同。)
〔4〕根据上述〔3〕所述的覆膜形成用的涂布液，其特征在于，在该覆膜形成用涂布液中，源自B成分的SiO2换算浓度(浓度C2)为0.005～12质量％，源自C成分的MOX换算浓度(浓度C3)为0.02～14质量％，源自D成分的SiO2换算浓度(浓度C4)为12质量％以下，浓度C2、浓度C3及浓度C4的总计(浓度CT)为0.1～15质量％。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的覆膜形成用的涂布液，其特征在于，有机溶剂的沸点为120℃以上，20℃时的粘度处于1～400mPa·s的范围。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的覆膜形成用的涂布液的制造方法，其特征在于，实施以下的预备工序1、预备工序2及主工序。
预备工序1：将有机溶剂、水、B成分(式(2)所示的6官能硅烷化合物)和水解催化剂配混来制备6官能硅烷溶液的工序(其中，B成分的配混量相对于预备工序2中的C成分金属1摩尔为0.5摩尔以上且8摩尔以下的范围。)
预备工序2：将有机溶剂、A成分和C成分(式(3)所示的金属醇盐)配混来制备金属醇盐溶液的工序(其中，A成分的配混量相对于C成分金属1摩尔为0.25摩尔以上且小于2摩尔的范围。)
主工序：在由预备工序1得到的6官能硅烷溶液中添加由预备工序2得到的金属醇盐溶液，接着添加水，在5℃以上且40℃以下的温度下进行搅拌混合的工序
(R3为碳数2～6的亚烷基。R4～R9为碳数1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳氧基、乙烯基氧基、羟基、氢原子、及卤素原子中的任一者，任选相同或不同。)
M(OR10)n(3)
(M为选自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Ce及Cu中的1种元素。R10为碳数1至10的未取代或取代烷基。n为与M的化合价相同的整数。)
〔7〕根据上述〔6〕所述的覆膜形成用的涂布液的制造方法，其特征在于，水解及缩合后的B成分的重均分子量(聚苯乙烯换算)为300以上且3000以下的范围。
〔8〕根据上述〔6〕或〔7〕所述的覆膜形成用的涂布液的制造方法，其特征在于，在预备工序1中，进一步添加上述〔3〕中的D成分(式(4)所示的4官能硅烷化合物)，D成分的摩尔数(M4)相对于B成分的摩尔数(M2)的摩尔比(M4/M2)为0.01以上且0.5以下的范围。
〔9〕根据上述〔6〕或〔7〕所述的覆膜形成用的涂布液的制造方法，其特征在于，在主工序中，进行B成分和C成分的共水解及缩合反应。
〔10〕根据上述〔8〕所述的覆膜形成用的涂布液的制造方法，其特征在于，在主工序中，进行B成分、C成分及D成分的共水解及缩合反应。
〔11〕一种带覆膜的基材，其特征在于，其是将上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的覆膜形成用的涂布液涂布于基材而成的。
〔12〕根据上述〔11〕所述的带覆膜的基材，其特征在于，覆膜的平均膜厚为20nm以上且200nm以下。
〔13〕根据上述〔11〕或〔12〕所述的带覆膜的基材的制造方法，其特征在于，实施以下的成膜工序1至成膜工序4。
成膜工序1：将覆膜形成用涂布液涂布于基材的工序，
成膜工序2：在成膜工序1后将基材在80℃以上且150℃以下进行加热并干燥的工序，
成膜工序3：在成膜工序2后对在基材上形成的涂布膜照射紫外线的工序，
成膜工序4：在成膜工序3后将在基材上形成的涂布膜在80℃以上且300℃以下进行加热的工序。
〔14〕根据上述〔13〕所述的带覆膜的基材的制造方法，其特征在于，紫外线包含波长254nm的紫外线和波长365nm的紫外线中的至少任一者。
根据本发明，能够提供涂布于基材后具有充分的硬度、且难以产生裂纹、进而耐化学药品性也优异的覆膜形成用涂布液、覆膜形成用涂布液的制造方法、及带覆膜的基材。
更详细而言，本发明的覆膜形成用涂布液通过UV处理及80～300℃这种在较低温下的加热处理能够形成显示出充分的硬度和耐擦伤性等、显示出高折射率(折射率1.3～2.3)的覆膜。
通过本发明的带覆膜的基材的制造方法，能够形成即使对耐热性差的基材也显示出充分的硬度和耐擦伤性等的覆膜。
本发明的带覆膜的基材可以优选用于液晶显示装置的电极基板与取向膜之间使用的绝缘膜、触摸面板的电极上的保护膜等。
具体实施方式
以下，关于本发明的覆膜形成用涂布液、覆膜形成用涂布液的制造方法、带覆膜的基材、及带覆膜的基材的制造方法，详细地说明一个实施方式。
〔覆膜形成用涂布液〕
本实施方式中的覆膜形成用涂布液(以下，也简称为“本涂布液”。)是在包含水和有机溶剂的混合溶剂中溶解或分散有能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物(A成分)、上述式(2)所示的6官能硅烷化合物及其水解缩合物中的至少任一者(B成分)和上述式(3)所示的金属醇盐及其水解缩合物中的至少任一者(C成分)而成的。
<A成分>
本涂布液中的A成分为能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物。
作为能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物，例如可以举出：乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、苯甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、呋喃甲酰丙酮、三氟呋喃甲酰丙酮、苯甲酰呋喃甲酰甲烷、噻吩甲酰丙酮、三氟噻吩甲酰丙酮、呋喃甲酰噻吩甲酰丙酮、羟喹啉、2-甲基羟喹啉、4-甲基羟喹啉、5-甲基羟喹啉、6-甲基羟喹啉、7-甲基羟喹啉、羟喹啉-5-磺酸、7-碘羟喹啉-5-磺酸、喹啉-2-羧酸、喹啉-8-羧酸、8-羟基噌啉、4-羟基-1,5-萘啶、8-羟基-1,6-萘啶、8-羟基-1,7-萘啶、5-羟基喹喔啉、8-羟基喹唑啉、2,2′-联吡啶、2-(2′-噻吩基)吡啶、1,10-菲咯啉、2-甲基-1,10-菲咯啉、5-甲基-1,10-菲咯啉、2,9-二甲基-1,10-菲咯啉、4,7-二甲基-1,10-菲咯啉、5-氯-1,10-菲咯啉、6-溴-1,10-菲咯啉、5-硝基-1,10-菲咯啉、5-苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、二甲基乙二肟、二甲基乙二肟-邻甲基酯、二甲基二硫代氨基甲酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐、N-亚硝基苯基羟基胺、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、3-羟基黄酮、5-羟基黄酮、1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚、4-(2-吡啶基偶氮)间苯二酚、2-(4′-二甲基氨基苯基偶氮)吡啶、铬黑A、铬黑T、铬蓝黑B、铬蓝黑R、酞紫、链烷醇胺及羟基酸等。
作为A成分，特别优选下述式(1)所示的具有2个以上羰基的羰基化合物。
上述式(1)中，R1为碳数1～10的有机基团。R2为碳数1～10的有机基团或羟基。
作为R1，例如可以举出：甲基、乙基、异丙基、苯基、呋喃基、噻吩基、三氟甲基、甲氧基及乙氧基等。作为R1，特别优选甲基、乙基及乙氧基。
作为R2中的有机基团，例如可以举出：甲基、乙基、异丙基、苯基、呋喃基、噻吩基、三氟基、甲氧基及乙氧基等。
作为A成分，可以使用1种也可以混合任意2种以上来使用，从作为螯合剂的效果的观点出发，特别优选使用乙酰丙酮。
<B成分>
本涂布液中的B成分为下述式(2)所示的6官能硅烷化合物及其水解缩合物中的至少任一者。通过本涂布液中配混B成分，涂布膜的耐裂纹性提高，且耐化学药品性、绝缘性也提高。
此处，R3为碳数2～6的亚烷基。另外，R4～R9为碳数1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳氧基、乙烯基氧基、羟基、氢原子及卤素原子中的任一者，任选相同或不同。
作为这样的6官能硅烷化合物，例如优选可以举出：1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷((C2H5O)3-Si-C2H4-Si(OC2H5)3)、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷及1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷等。它们可以使用1种也可以混合任意2种以上来使用。R3的链变得过于长时，有难以得到充分的硬度的担心，因此作为亚烷基，优选碳数2以上且6以下的亚烷基。另外，R4～R9彼此不同时，水解速度产生差异，难以引起均匀的反应。因此，作为B成分，优选使用(C2H5O)3-Si-C2H4-Si(OC2H5)3。
另外，水解缩合后的B成分的重均分子量(聚苯乙烯换算)为300以上且3000以下的范围时，从耐裂纹性的观点出发，为更优选。此处，重均分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)求出。
如上述那样，通过本涂布液中配混B成分(6官能硅烷化合物)，涂布膜(覆膜)的耐裂纹性提高。可以说这是因为：6官能硅烷化合物具有的有机基团(亚烷基)的存在会对覆膜赋予挠性，进而与形成覆膜的基材(有机材料)的湿润性提高。另外，通过成膜工序中的紫外线照射，该有机基团一部分或全部分解的情况下，也向缓和应力集中的方向起作用，因此可以说这也有助于耐裂纹性的提高。另外，与MTMS(甲基三甲氧基硅烷)等具有取代烷基的硅烷化合物不同，可以在不使覆膜的交联度降低的情况下制成致密的，因此耐化学药品性会提高。
进而，在本发明的覆膜形成用涂布液的制造方法中，理想的是，使B成分(6官能硅烷化合物)低聚物化(重均分子量(聚苯乙烯换算)为300以上且3000以下)后，与C成分(金属醇盐及其水解缩合物中的至少一者)进行共水解缩合，这样得到的共水解缩合物是致密的、耐裂纹性优异。
<C成分>
本涂布液中的C成分为下述式(3)所示的金属醇盐及其水解缩合物中的至少任一者。
M(OR10)n(3)
此处，R10为碳数1至10的未取代或取代烷基。M为金属元素。n为与M的化合价相同的整数。
此处，作为金属元素M，选择除了Si以外的金属元素。具体而言，金属元素M使用选自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Ce及Cu中的至少1种元素。
作为C成分的金属醇盐，例如可优选列举出：三甲氧基铝、三乙氧基铝、三丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三戊氧基铝、三己氧基铝、三辛氧基铝、三苄氧基铝、三苯氧基铝、三甲氧基乙氧基铝、三甲氧基乙氧基乙氧基铝、三甲氧基丙氧基铝、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四甲氧基乙氧基钛、四丁氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四异丙氧基锆、四甲氧基乙氧基锆、丁氧基锆、五乙氧基铌、三甲氧基铟、三乙氧基铟、三丙氧基铟、三异丙氧基铟、三正丁氧基铟、三异丁氧基铟、三叔丁氧基铟、三戊氧基铟、三己氧基铟、三辛氧基铟、三苄氧基铟、三苯氧基铟、三甲氧基乙氧基铟、三甲氧基乙氧基乙氧基铟、三甲氧基丙氧基铟、三甲氧基锑、三乙氧基锑、三丙氧基锑、三异丙氧基锑、三正丁氧基锑及三异丁氧基锑等。它们可以使用1种也可以混合任意2种以上来使用，从水解速度合适、获得容易的观点出发，优选使用四异丙氧基钛。
<混合溶剂>
作为本涂布液中的混合溶剂，使用水和有机溶剂的混合溶剂。优选被混合的有机溶剂中的至少1种有机溶剂的沸点为120℃以上。其中，优选沸点为300℃以下。另外，20℃下的有机溶剂的粘度优选处于1～400mPa·s的范围、更优选处于20～350mPa·s的范围。
作为有机溶剂，例如可优选列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇、糠醇、乙二醇、己二醇等醇类、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类、二乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚等醚类、丙酮及甲乙酮等酮类等。它们可以使用1种也可以混合任意2种以上来使用。
需要说明的是，作为本涂布液中的该有机溶剂，将能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物(A成分)排除在外。
<D成分>
另外，在本涂布液中，作为D成分，可以进一步配混下述式(4)所示的4官能硅烷化合物及其水解缩合物中的至少一者。
Si(R11)4(4)
此处，R11为碳数1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳氧基、乙烯基氧基、羟基、氢原子、及卤素原子中的任一者，任选相同或不同。
作为碳数1至8的未取代烷氧基，可以举出：甲氧基、乙氧基、异丙氧基及丁氧基等。同样作为取代烷氧基，可以举出：将未取代烷氧基的氢原子取代为甲基、乙基等而成的基团。作为芳氧基，可以举出：苯氧基和萘氧基等。作为卤素原子，可以举出：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
通过进一步配混D成分，能够进一步提高涂布膜的硬度。
作为D成分的4官能硅烷化合物，例如可列举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷四氯硅烷及三甲氧基硅烷等。作为D成分，特别优选四乙氧基硅烷。
D成分可以仅使用1种也可以任意混合2种以上来使用。
<本涂布液中的各成分的配混比例>
在本涂布液中，A成分的摩尔数(M1)与C成分的摩尔数(M3)的摩尔比(M1/M3)必须处于0.25以上且小于2的范围，优选处于0.5以上且1以下的范围。此处，在A成分、C成分水解的情况下，M1、M2也是以水解前的结构作为基准的值。
摩尔比(M1/M3)为2以上时，A成分配位于C成分中的OR10部的大部分，有B成分与C成分的反应被抑制的担心，因此，膜固化时难以形成-M-O-Si-的交联，有所得覆膜的硬度变得不充分的担心。另外，覆膜中残留的A成分的量增加，还有膜的表面电阻值等电特性经时变化、可靠性降低的担心。
另外，摩尔比(M1/M3)小于0.25时，C成分的反应的进行变得过大，因此涂布液中的水解缩合物的稳定性变差、涂布液寿命变短，因此，有对所得覆膜的耐裂纹性带来不良影响的担心。
另外，源自B成分的SiO2换算浓度(浓度C2)优选为0.005～12质量％、更优选为0.01～8质量％。浓度C2为0.005质量％以上时，水解反应更顺利地进行，在形成覆膜时可以充分提高耐裂纹性。另外，浓度C2为12质量％以下时，水解反应不会过度进行，可以得到稳定的涂布液。
源自C成分的SiO2换算浓度(浓度C3)优选为0.02～14质量％、更优选为0.04～9.5质量％。浓度C3为0.02质量％以上时，水解反应更顺利地进行，在形成覆膜时可以充分提高耐裂纹性。另外，浓度C3为14质量％以下时，水解反应也不会过度进行，可以得到稳定的涂布液。
源自D成分的SiO2换算浓度(浓度C4)优选为0.0001～12质量％、更优选为0.0005～9.5质量％。浓度C4为0.0001质量％以上时，膜的硬度提高，从而优选，为12质量％以下时，难以引起耐裂纹性的降低，是优选的。
B成分的摩尔数(M2)与C成分的摩尔数(M3)的摩尔比(M2/M3)必须处于0.5以上且8以下的范围，优选处于0.6以上且7.5以下的范围。此处，在B成分、C成分水解的情况下，(M2)、(M3)也是以水解前的结构作为基准的值。
摩尔比(M2/M3)小于0.5时，涂布液的稳定性降低、涂布液寿命也变短，因此有时所得覆膜的膜厚、折射率、硬度等特性不能恒定，进而还有耐裂纹性降低的担心。
摩尔比(M2/M3)超过8时，所得覆膜的硬度变得不充分，还有耐裂纹性降低的担心。
在本涂布液中，作为浓度C2和浓度C3的总计值的浓度CT(总固体成分浓度)优选处于0.1～15质量％的范围、更优选处于0.2～10质量％的范围。浓度CT为0.1质量％以上时，可以在通常的涂布条件下使所得到的膜厚增厚，为了得到用于表现本发明效果的膜厚而进行重复涂布的必要性也变少。浓度CT为15质量％以下时，可以在通常的涂布条件下将所得到的膜厚控制为适当的厚度，抑制裂纹的产生变得容易。另外，涂布液的稳定性也变得充分，因此，可以抑制经时的粘度上升、稳定地得到所得覆膜的膜厚、折射率、硬度等特性。
D成分的摩尔数(M4)相对于B成分的摩尔数(M2)的摩尔比(M4/M2)的值优选处于0.01以上且1以下的范围、进一步优选为0.01以上且0.5以下的范围。摩尔比(M4/M2)为0.01以上时，膜的硬度提高而优选，为1以下时，难以引起耐裂纹性的降低，是优选的。
此处，在B成分、D成分水解的情况下，(M2)、(M4)也是以水解前的结构作为基准的值。
在本涂布液中，可以是B成分的一部分与C成分的一部分进行共水解缩合。即，本涂布液可以含有式(2)所示的6官能硅烷化合物及其水解缩合物的一部分与式(3)所示的金属醇盐及其水解缩合物的一部分的共水解缩合物。
另外，在本涂布液进一步含有D成分的情况下，可以含有式(2)所示的6官能硅烷化合物及其水解缩合物的一部分、式(3)所示的金属醇盐及其水解缩合物的一部分、以及式(4)所示的4官能硅烷化合物及其水解缩合物的一部分的共水解缩合物。
本涂布液中有时残留来自后述本涂布液的制造工序的水解用催化剂0.2质量％左右。作为这样的水解催化剂，代表性地可以举出硝酸等。可以根据本涂布液的适用用途、根据期望去除水解催化剂。作为这样的操作，例如可以举出：离子交换、中和、蒸馏等。
需要说明的是，本发明的覆膜形成用涂布液中，可以在不妨碍其效果的范围内添加任意成分。作为这样的任意成分的例子，可列举出：无机氧化物微粒、有机树脂微粒、有机聚硅氧烷树脂微粒、颜料、着色料、抗静电剂及表面活性剂等。
从可视性的观点出发，由本发明的覆膜形成用涂布液得到的覆膜优选为透明的。
〔本涂布液的制造方法〕
本涂布液的制造方法的特征在于，其包括下述的预备工序1、预备工序2及主工序。
预备工序1：将有机溶剂、水、B成分(式(2)所示的6官能硅烷化合物)和水解催化剂配混来制备6官能硅烷溶液的工序(其中，B成分的配混量相对于预备工序2中的C成分金属1摩尔为0.5摩尔以上且8摩尔以下的范围。)
(本申请中，将预备工序1中制备的包含6官能硅烷化合物及其水解缩合物中的至少任一者的溶液称为“6官能硅烷溶液”。)
预备工序2：将有机溶剂、A成分和C成分(式(3)所示的金属醇盐)配混来制备金属醇盐溶液的工序(其中，A成分相对于C成分的金属元素M1摩尔为0.25摩尔以上且小于2摩尔的范围。)
(本申请中，将预备工序2中制备的包含金属醇盐及其水解缩合物中的至少任一者的溶液称为“金属醇盐溶液”。)
主工序：在由预备工序1得到的6官能硅烷溶液中添加由预备工序2得到的金属醇盐溶液，接着添加水，在5℃以上且40℃以下的温度下进行搅拌混合的工序。
关于上述各工序，以下详细地说明优选实施方式。
<预备工序1>
预备工序1中，在有机溶剂中在水及水解用催化剂的存在下，使作为B成分的6官能硅烷化合物进行水解缩合，制备6官能硅烷化合物的水解缩合物分散于混合溶剂中而成的6官能硅烷溶液。
作为水解催化剂，可以使用以往公知的催化剂，作为其例子，可以例示出(a)硝酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、氟化氢等无机酸、(b)草酸、马来酸等羧酸、(c)甲磺酸等磺酸、以及(d)酸性或弱酸性的无机盐等，但不限定于这些。另外，这些催化剂可以任意地混合使用多种。
水解催化剂的量相对于B成分的6官能硅烷化合物(SiO2换算)以增量(日文：外割；英文：outer percentage)计优选在0.001～1摩尔％的范围内。
水的用量相对于B成分的6官能硅烷化合物1摩尔(SiO2换算)以增量计优选为0.5～4摩尔的范围。如果为该摩尔比的范围，则在有效地推进B成分的6官能硅烷化合物的水解方面是有效的。需要说明的是，水的用量更优选为1～3摩尔的范围。
B成分在混合溶剂中的量只要为水解缩合能够进行的程度就没有特别限定，优选为0.01～8质量％(SiO2换算)的范围。
预备工序1中，通常在有机溶剂中添加水、水解用催化剂、B成分(式(2)所示的6官能硅烷化合物)，在5～40℃下进行5～120分钟的搅拌，来制备6官能硅烷溶液。
需要说明的是，在进一步配混D成分的情况下，在该预备工序1中进行配混。优选的配混量如上所述。
<预备工序2>
预备工序2中，在有机溶剂中添加A成分和C成分(式(3)所示的金属醇盐)并搅拌，从而制备包含金属醇盐、其水解缩合物的金属醇盐溶液。优选的有机溶剂如上所述。另外，作为A成分、C成分的例子，可以优选举出上述各化合物。
预备工序2中的A成分的摩尔数(M1)相对于C成分的摩尔数(M3)的摩尔比(M1/M3)必须处于0.25以上且小于2的范围。预备工序2中，A成分配位于C成分的烷氧基，如果摩尔比(M1/M3)为0.25以上且小于2的范围，则会残留不与A成分具有的螯合物配位基配位的金属醇盐，因此在抑制C成分的反应性的方面是优选的。需要说明的是，摩尔比(M1/M3)更优选为0.5以上且1以下的范围。
摩尔比(M1/M3)为2以上时，金属醇盐对于烷氧基的配位过度进行，因此金属醇盐的稳定化变得过大，还影响与6官能硅烷等的共水解缩合，有也不适于覆膜形成用涂布液的低温固化(80～300℃)的担心。
预备工序2中的C成分的MOX换算浓度优选为0.04～9.5质量％的范围。
由预备工序2制备的金属醇盐溶液包含配位有A成分的金属醇盐、其水解缩合物。
〔主工序〕
在由预备工序1制备的6官能硅烷溶液中添加由预备工序2制备的金属醇盐溶液，接着添加水，在5～40℃下进行搅拌混合，制备本涂布液。
此处，B成分的摩尔数(M2)与C成分的摩尔数(M3)优选摩尔比(M2/M3)满足0.5以上且8以下的范围。这是因为：摩尔比(M2/M3)处于该范围时，共水解反应顺利进行。
通过上述水的添加，6官能硅烷的水解缩合物与金属醇盐和/或其水解缩合物的共水解缩合反应得到促进，因此在得到致密的覆膜方面为优选。
〔带覆膜的基材的制造方法〕
本实施方式的带覆膜的基材的制造方法的特征在于，实施以下的成膜工序1至成膜工序4。
成膜工序1：将本涂布液涂布于基材的工序，
成膜工序2：在前述成膜工序1后将前述基材在80℃以上且150℃以下进行加热并干燥的工序，
成膜工序3：在前述成膜工序2后对前述基材照射紫外线的工序，
成膜工序4：在前述成膜工序3后对前述基材在80℃以上且300℃以下进行加热的工序。
关于上述各成膜工序，以下详细地说明优选实施方式。
<成膜工序1>
成膜工序1中，将本涂布液涂布于基材。作为涂布方法，可以采用浸渍法、旋转法、棒涂法、喷涂法、辊涂法、柔性版印刷法、狭缝涂布法等以往公知的方法。作为前述基材，例如可列举出：玻璃、ITO膜经过处理的基材、使用了聚碳酸酯、丙烯酸类树脂(acrylicresin)、PET及TAC等原材料的片、薄膜及面板等。
<成膜工序2>
对于加热及干燥的温度，如果可以在不使基材变质的情况下得到期望的强度、硬度、耐擦伤性等，则没有特别限制，优选为80～150℃的范围、更优选为90～140℃的范围。另外，加热及干燥优选用1～10分钟左右。
干燥和加热没有明确的界限，如果可以得到具有期望的硬度、强度等的覆膜，则可以同时实施干燥和加热，也可以在干燥后在比干燥温度还高温下进行加热。
作为干燥方法、加热方法，可以采用以往公知的方法。另外，也可以组合使用电磁波照射处理。
干燥温度及加热温度低于80℃时，由于溶剂残留、-M-O-M-或-M-O-Si-的交联不足而无法得到充分的膜强度，加热干燥温度超过350℃时，B成分的有机基团分解，有时无法得到目标的膜特性。
<成膜工序3>
成膜工序3中，在成膜工序2后对加热干燥了的覆膜照射紫外线(UV)。例如，使用2kw的高压汞灯，照射3000mJ/cm2的紫外线。通过UV照射，加热干燥了的覆膜内产生A成分的脱离，覆膜在成膜工序4中变为容易交联的状态。作为紫外线，从残留溶剂的去除、促进-M-O-M-或-M-O-Si-的交联的观点出发，更优选含有波长254nm的紫外线和波长365nm的紫外线中的至少任一者。特别是，进一步优选含有波长254nm的紫外线和波长365nm的紫外线这两者。
<成膜工序4>
在成膜工序3后，作为成膜工序4，将覆膜在80～300℃的范围内进行加热。通过该加热，覆膜变为充分进行了交联的状态。如果加热温度处于80～300℃的范围，则例如在抑制ITO布线的电阻变化这方面是有利的。需要说明的是，加热时间优选为1～10分钟。
〔带覆膜的基材〕
本实施方式中的带覆膜的基材能够抑制在触摸面板等显示元件中布线被看到、铅笔硬度、耐化学药品性及绝缘性高。另外，若使用本实施方式中的覆膜形成用涂布液，则基本不产生涂布膜的裂纹、能够以较低温进行固化。
此处，通过上述成膜工序得到的覆膜基材的覆膜的平均膜厚(T)优选处于20～200nm的范围、更优选处于40～150nm的范围。
覆膜的平均膜厚(T)为20nm以上时，膜厚充分，因此难以产生无法成膜的部分(涂布不均)，也可以充分得到成膜的效果。另一方面，覆膜的平均膜厚(T)为200nm以下时，可以充分抑制裂纹的产生，而且膜的强度、硬度也变得充分。
本发明的带覆膜的基材可以优选用于液晶显示装置的电极基板与取向膜之间使用的绝缘膜、触摸面板的电极上的保护膜等。
实施例
通过以下的实施例，对用于形成透明的覆膜的涂布液和带覆膜的基材进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
〔实施例1〕
用于制造覆膜形成用涂布液及带覆膜的基材的各工序如下。将配混的各成分的种类及配混量示于表1。
(预备工序1)
将己二醇(和光纯药株式会社制)4673.08g、纯水214.07g及浓度60质量％的硝酸3.57g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B成分6官能硅烷化合物的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(YAMANAKA HUTECH CORPORATION制：SiO2浓度33.8质量％)1055.55g，搅拌30分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液1-1。
(预备工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制)2966.06g、作为A成分含羰基有机化合物的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制)148.66g、作为C成分金属醇盐的Orgatix TA-10(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制：TiO2浓度28质量％)849.47g混合，搅拌5分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液2-1。
(主工序)
边搅拌边在预备液1-1中混合预备液2-1，搅拌10分钟，然后加入纯水49.55g，在5℃下搅拌144小时。搅拌结束后，用0.2μm的过滤器进行过滤，去除聚集物等，制备总固体成分浓度6.0质量％的覆膜形成用涂布液(1)。
(带覆膜的基材(1)的制造)
通过柔性版印刷法将覆膜形成用涂布液(1)涂布于带ITO膜的玻璃基板(AGCfabritech Co.,Ltd制、厚度：1.1mm)上，在90℃下干燥5分钟，接着，照射波长365nm的紫外线(3000mJ/cm2)和波长254nm的紫外线(2000mJ/cm2)，然后在230℃下加热30分钟，从而制备带覆膜的基材(1-1)。
对于得到的带覆膜的基材(1-1)，用以下方法测定膜厚、铅笔硬度、表面电阻、耐化学药品性。将其结果示于表1。
另外，在带二氧化硅膜的玻璃基板(AGC fabritech Co.,Ltd制、厚度：1.1mm)上形成2μm的丙烯酸类树脂(acrylic resin)层。使用棒涂机(No.3)涂布丙烯酸类树脂层，接着在90℃下干燥5分钟，然后在230℃下加热30分钟。通过柔性版印刷法将覆膜形成用涂布液(1)涂布于该带丙烯酸类树脂层的玻璃基板上，在90℃下干燥5分钟，接着，照射3000mJ/cm2的紫外线(波长365nm)，然后在230℃下加热30分钟，从而制备带覆膜的基材(1-2)。
对于得到的带覆膜的基材(1-2)，用以下方法测定耐裂纹性。将其结果示于表1。
另外，通过柔性版印刷法将覆膜形成用涂布液(1)涂布于6英寸硅晶圆(MATSUZAKISEISAKUSYO CO.,LTD.制、厚度：0.625mm)上，在90℃下干燥5分钟，接着，照射3000mJ/cm2的紫外线(波长365nm)，然后在230℃下加热30分钟，从而制备带覆膜的基材(1-3)。
对于得到的带覆膜的基材(1-3)，用以下方法测定折射率。将其结果示于表1。
〔实施例2〕
除了以下的预备工序以外，与实施例1同样地操作，制备覆膜形成用涂布液(2)，进而制造带覆膜的基材(2-1)～(2-3)。然后，与实施例1同样地操作并进行评价。
(预备工序1)
将己二醇(和光纯药株式会社制)5841.36g、纯水267.58g及浓度60质量％的硝酸4.46g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B成分6官能硅烷化合物的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(YAMANAKA HUTECH CORPORATION制：SiO2浓度33.8质量％)1319.44g，搅拌30分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液1-2。
(预备工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制)1853.78g、作为A成分含羰基有机化合物的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制)92.91g、作为C成分金属醇盐的Orgatix TA-10(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制：TiO2浓度28质量％)530.92g混合，搅拌5分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液2-2。
〔实施例3〕
除了以下的预备工序以外，与实施例1同样地操作，制备覆膜形成用涂布液(3)，进而制造带覆膜的基材(3-1)～(3-3)。然后，与实施例1同样地操作并进行评价。
(预备工序1)
将己二醇(和光纯药株式会社制)6620.20g、纯水303.26g及浓度60质量％的硝酸5.05g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B成分6官能硅烷化合物的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(YAMANAKA HUTECH CORPORATION制：SiO2浓度33.8质量％)1495.36g，搅拌30分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液1-3。
(预备工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制)1112.27g、作为A成分含羰基有机化合物的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制)55.75g、作为C成分金属醇盐的Orgatix TA-10(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制：TiO2浓度28质量％)318.55g混合，搅拌5分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液2-3。
〔实施例4〕
除了以下的预备工序以外，与实施例1同样地操作，制备覆膜形成用涂布液(4)，进而制造带覆膜的基材(4-1)～(4-3)。然后，与实施例1同样地操作并进行评价。
(预备工序1)
将己二醇(和光纯药株式会社制)2336.54g、纯水107.03g及浓度60质量％的硝酸1.78g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B成分6官能硅烷化合物的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(YAMANAKA HUTECH CORPORATION制：SiO2浓度33.8质量％)527.78g，搅拌30分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液1-4。
(预备工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制)5190.60g、作为A成分含羰基有机化合物的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制)260.15g、作为C成分金属醇盐的Orgatix TA-10(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制：TiO2浓度28质量％)1486.57g混合，搅拌5分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液2-4。
〔实施例5〕
除了以下的预备工序以外，与实施例1同样地操作，制备覆膜形成用涂布液(5)，进而制造带覆膜的基材(5-1)～(5-3)。然后，与实施例1同样地操作并进行评价。
(预备工序1)
将己二醇(和光纯药株式会社制)4612.00g、纯水214.07g及浓度60质量％的硝酸3.57g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B成分6官能硅烷化合物的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(YAMANAKA HUTECH CORPORATION制：SiO2浓度33.8质量％)703.7g和作为D成分4官能硅烷化合物的硅酸乙酯(多摩化学株式会社制：SiO2浓度28.8质量％)412.94g，搅拌30分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液1-5。
(预备工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制)2966.06g、作为A成分含羰基有机化合物的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制)148.66g、作为C成分金属醇盐的Orgatix TA-10(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制：TiO2浓度28质量％)849.47g混合，搅拌5分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液2-5。
〔实施例6〕
除了以下的预备工序以外，与实施例1同样地操作，制备覆膜形成用涂布液(6)，进而制造带覆膜的基材(6-1)～(6-3)。
然后，与实施例1同样地操作并进行评价。
(预备工序1)
将己二醇(和光纯药株式会社制)4612.00g、纯水214.07g及浓度60质量％的硝酸3.57g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B成分6官能硅烷化合物的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(YAMANAKA HUTECH CORPORATION制：SiO2浓度33.8质量％)703.7g和作为3官能硅烷化合物的甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：KBM-13、SiO2浓度33.7质量％)352.89g，搅拌30分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液1-6。
(预备工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制)2966.06g、作为A成分含羰基有机化合物的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制)148.66g、作为C成分金属醇盐的Orgatix TA-10(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制：TiO2浓度28质量％)849.47g混合，搅拌5分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液2-6。
〔比较例1〕
除了以下的预备工序以外，与实施例1同样地操作，制备覆膜形成用涂布液(7)，进而制造带覆膜的基材(7-1)～(7-3)。然后，与实施例1同样地操作并进行评价。
(预备工序1)
将己二醇(和光纯药株式会社制)6737.03g、纯水308.61g及浓度60质量％的硝酸5.14g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B成分6官能硅烷化合物的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(YAMANAKA HUTECH CORPORATION制：SiO2浓度33.8质量％)1521.75g，搅拌30分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液1-7。
(预备工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制)1001.04g、作为A成分含羰基有机化合物的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制)50.17g、作为C成分金属醇盐的Orgatix TA-10(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制：TiO2浓度28质量％)286.70g混合，搅拌5分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液2-7。
〔比较例2〕
除了以下的预备工序以外，与实施例1同样地操作，制备覆膜形成用涂布液(8)，进而制造带覆膜的基材(8-1)～(8-3)。然后，与实施例1同样地操作并进行评价。
(预备工序1)
将己二醇(和光纯药株式会社制)1791.35g、纯水82.06g及浓度60质量％的硝酸1.37g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B成分6官能硅烷化合物的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(YAMANAKA HUTECH CORPORATION制：SiO2浓度33.8质量％)404.63g，搅拌30分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液1-8。
(预备工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制)5709.66g、作为A成分含羰基有机化合物的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制)286.16g、作为C成分金属醇盐的Orgatix TA-10(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制：TiO2浓度28质量％)1635.22g混合，搅拌5分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液2-8。
〔比较例3〕
除了以下的预备工序以外，与实施例1同样地操作，制备覆膜形成用涂布液(9)，进而制造带覆膜的基材(9-1)～(9-3)。然后，与实施例1同样地操作并进行评价。
(预备工序1)
将己二醇(和光纯药株式会社制)4669.95g、纯水214.07g及浓度60质量％的硝酸3.57g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为硅烷化合物的硅酸乙酯(多摩化学株式会社制：SiO2浓度28.8质量％)1055.68g，搅拌30分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液1-9。
(预备工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制)2966.06g、作为A成分含羰基有机化合物的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制)148.66g、作为C成分金属醇盐的Orgatix TA-10(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制：TiO2浓度28质量％)849.47g混合，搅拌5分钟，从而制备固体成分浓度6.0质量％的预备液2-9。
〔评价项目·评价方法〕
对通过各实施例·各比较例得到的带覆膜的基材进行以下的评价。另外，对覆膜形成用涂布液也如下所述地评价经时稳定性。将其结果示于表1。
(1)膜厚
用表面粗糙度测定机(东京精密株式会社制：Surfcom)进行测定。
(2)表面电阻值
表面电阻值用表面电阻测定机(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制：Hiresta UX MCP-HT800)进行测定。
(3)涂布膜的耐裂纹性
目视观察涂布膜的表面，按照以下基准评价耐裂纹性。
◎：在涂布面内没有确认到裂纹
○：在边缘部确认到少量裂纹
×：在涂布面内产生裂纹
(4)铅笔硬度
依据JIS-K-5600，用铅笔硬度试验器进行测定。即，对覆膜表面以45度的角度安装铅笔，负荷规定的加重，以一定速度牵拉，观察损伤的有无。
(5)折射率
用光谱椭偏仪(SOPRA株式会社制：ES4G、@550nm)进行测定。
(6)耐化学药品性
将各带覆膜的基材浸渍在加热至40℃的磷酸/硝酸/乙酸/水(质量比：80/5/5/10)混合液中5分钟，用纯水进行清洗。然后将该带覆膜的基材浸渍在加热至60℃的二乙二醇单丁基醚/2-氨基乙醇(质量比：70/30)混合液中5分钟，用纯水进行清洗，然后通过目视和光学显微镜来观察涂布膜的状态，按照以下基准评价耐化学药品性。
○：有确认到涂布膜没变化
×：产生涂布膜的剥离或裂纹
(7)涂布液的经时稳定性
将涂布液在40℃下加热72小时，然后用E型粘度计(东机产业株式会社制：TV‐25型)测定粘度，按照以下基准进行评价。
◎：没有确认到粘度变化
○：可见粘度的微小的增加(小于5mPa·s)
×：可见粘度明显的增加(5mPa·s以上)
[表1]
〔评价结果〕
如表1所示那样可知，根据实施例1～6，使用本发明的覆膜形成用涂布液制造的带覆膜的基材的表面硬度、耐裂纹性及耐化学药品性全部优异。
另一方面，根据比较例1～3，对于使用了没有本发明的构成的覆膜形成用涂布液的情况，无法满足表面硬度、耐裂纹性及耐化学药品性的全部。
Claims (9)
1.一种覆膜形成用的涂布液，其特征在于，其是在包含水和有机溶剂的混合溶剂中溶解或分散有A成分、B成分和C成分而成的涂布液，
所述A成分为能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物，
所述B成分为下述式(2)所示的6官能硅烷化合物及其水解缩合物中的至少一者，
所述C成分为下述式(3)所示的金属醇盐及其水解缩合物中的至少一者，
所述A成分的摩尔数M1与所述C成分的摩尔数M3的摩尔比即M1/M3处于0.25以上且小于2的范围，
所述B成分的摩尔数M2与所述C成分的摩尔数M3的摩尔比即M2/M3处于0.5以上且8以下的范围，
R3为碳数2～6的亚烷基，R4～R9为碳数1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳氧基、乙烯基氧基、羟基及卤素原子中的任一者，任选相同或不同，
M(OR10)n (3)
M为选自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Ce及Cu中的1种元素，R10为碳数1至10的未取代或取代烷基，n为与M的化合价相同的整数。
2.根据权利要求1所述的覆膜形成用的涂布液，其特征在于，所述B成分的SiO2换算浓度即浓度C2处于0.005～12质量％的范围，
所述C成分的MOX换算浓度即浓度C3处于0.02～14质量％的范围，
所述浓度C2和所述浓度C3的总计即浓度CT处于0.1～15质量％的范围。
3.根据权利要求1所述的覆膜形成用的涂布液，其特征在于，其还包含D成分，所述D成分为下述式(4)所示的4官能硅烷化合物及其水解缩合物中的至少一者，
所述D成分的摩尔数M4相对于所述B成分的摩尔数M2的摩尔比即M4/M2的值处于0.01以上且1以下的范围，
Si(R11)4 (4)
R11为碳数1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳氧基、乙烯基氧基、羟基及卤素原子中的任一者，任选相同或不同。
4.根据权利要求3所述的覆膜形成用的涂布液，其特征在于，所述B成分的SiO2换算浓度即浓度C2为0.005～12质量％，
所述C成分的MOX换算浓度即浓度C3为0.02～14质量％，
所述D成分的SiO2换算浓度即浓度C4为12质量％以下，
所述浓度C2、所述浓度C3及所述浓度C4的总计即浓度CT为0.1～15质量％。
5.根据权利要求1所述的覆膜形成用的涂布液，其特征在于，所述有机溶剂的沸点为120℃以上，20℃时的粘度处于1～400mPa·s的范围。
6.一种覆膜形成用的涂布液的制造方法，其是权利要求1至5中任一项所述的覆膜形成用的涂布液的制造方法，其特征在于，实施以下的预备工序1、预备工序2及主工序，
预备工序1：将有机溶剂、水、式(2)所示的6官能硅烷化合物即B成分和水解催化剂配混来制备6官能硅烷溶液的工序，其中，所述B成分的配混量相对于预备工序2中的C成分中的金属元素M的1摩尔为0.5摩尔以上且8摩尔以下的范围，
预备工序2：将有机溶剂、A成分和式(3)所示的金属醇盐即C成分配混来制备金属醇盐溶液的工序，其中，所述A成分的配混量相对于所述C成分中的金属元素M的1摩尔为0.25摩尔以上且小于2摩尔的范围，
主工序：在由所述预备工序1得到的所述6官能硅烷溶液中添加由所述预备工序2得到的所述金属醇盐溶液，接着添加水，在5℃以上且40℃以下的温度下进行搅拌混合的工序，
R3为碳数2～6的亚烷基，R4～R9为碳数1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳氧基、乙烯基氧基、羟基及卤素原子中的任一者，任选相同或不同，
M(OR10)n (3)
M为选自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Ce及Cu中的1种元素，R10为碳数1至10的未取代或取代烷基，n为与M的化合价相同的整数。
7.根据权利要求6所述的覆膜形成用的涂布液的制造方法，其特征在于，水解及缩合后的所述B成分的按聚苯乙烯换算的重均分子量为300以上且3000以下的范围。
8.根据权利要求6所述的覆膜形成用的涂布液的制造方法，其特征在于，在所述预备工序1中，进一步添加式(4)所示的4官能硅烷化合物即D成分，所述D成分的摩尔数M4相对于所述B成分的摩尔数M2的摩尔比即M4/M2为0.01以上且0.5以下的范围，
Si(R11)4 (4)
R11为碳数1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳氧基、乙烯基氧基、羟基及卤素原子中的任一者，任选相同或不同。
9.一种带覆膜的基材，其特征在于，其是将权利要求1～5中任一项所述的覆膜形成用的涂布液涂布于基材而成的。
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