TW201723109A - 被膜形成用塗布液、被膜形成用塗布液之製造方法及附被膜之基材 - Google Patents

被膜形成用塗布液、被膜形成用塗布液之製造方法及附被膜之基材 Download PDF

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Abstract

本發明之被膜形成用塗布液之特徵在於：其係將能夠與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物(A成分)、下述式(2)所表示之6官能矽烷化合物及其水解縮合物中之至少一者(B成分)、及下述式(3)所表示之金屬烷氧化物及其水解縮合物中之至少一者(C成分)溶解或分散於包含有機溶劑之混合溶劑中而成，且A成分之莫耳數(M1)與C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M1/M3)為0.25以上且未達2之範圍，B成分之莫耳數(M2)與C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M2/M3)為0.5以上且8以下之範圍。(式(2)、(3)如說明書所記載)

Description

被膜形成用塗布液、被膜形成用塗布液之製造方法及附被膜之基材
本發明係關於一種用於觸控面板等顯示元件之領域之被膜形成用塗布液、被膜形成用塗布液之製造方法及附被膜之基材。
習知，於觸控面板等顯示元件中，存在ITO(Indium Tin Oxide)配線圖案被視認而使顯示性降低之問題。因此，提出有藉由折射率匹配(Index Matching)使配線圖案難以看清之技術。例如，已知有藉由濺鍍等導入高折射率薄膜層(IM層)之技術。另一方面，亦存在欲藉由利用相對低價且耐久性較高之無機系塗布液材料所獲得之透明性被膜而形成IM層之需求。
又，於觸控面板等顯示元件中，通常藉由樹脂材料之塗布而被覆金屬配線等。然而，於將無機系塗布液材料塗布於此種樹脂上之情形時，存在容易產生龜裂，視情形而成為顯示元件之不良之原因之問題。
又，用於觸控面板等顯示元件之被膜就防止搬送步驟中之損 傷之觀點而言，除要求硬度以外，亦要求對用於將金屬等之配線圖案化時之蝕刻液之耐化學品性。進而，用於觸控面板等顯示元件之被膜由於對周邊構件之影響，而亦要求於300℃以下進行燒成。
相對於此，已知：若使用含有乙醯丙酮螯合物化合物、矽烷化合物、及除矽以外之金屬烷氧化物之塗布液，則藉由於乾燥時或乾燥後進行紫外線照射，可於相對較低之溫度下硬化，形成耐久性優異之透明陶瓷被膜(參照文獻1：日本特開平2-48403號公報)。又，已知：若使用含有甲基三甲氧基矽烷(MTMS)等所例示之金屬烷氧化物、硝酸鋁九水合物等所例示之金屬鹽、及防析出劑等之塗布液，則電極之圖案醒目之情況得以抑制，具有較高之強度，即使於塗布於樹脂上之情形時，亦可形成可防止龜裂之產生之塗布膜(參照文獻2：WO2012/099253)。
另一方面，文獻1所揭示之塗布液雖然可提供於相對較低之溫度下硬化之透明被膜，但是產生如下問題：例如於底層為樹脂之情形時，較難抑制龜裂之產生。又，關於透明被膜之硬度或耐化學品性，亦未必可謂充分。又，文獻2所揭示之塗布液由於使用具有非鍵結性官能基之MTMS等所例示之金屬烷氧化物，故而於低溫下進行燒成之情形時，被膜之交聯度變得相對較低，耐化學品性不充分。
本發明之目的在於提供一種塗布於基材後具有充分之硬度且難以產生龜裂，進而耐化學品性亦優異之被膜形成用塗布液、被膜形成用塗布液之製造方法及附被膜之基材。
本發明人等為了解決上述問題而潛心研究，結果發現，若使用能夠與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物、特定之6官能矽烷化合物及金屬烷氧化物(但不包括矽烷氧化物)溶解或分散於由水及有機溶劑所構成之混合溶劑中而成之塗布液，則獲得具有充分之硬度且難以產生龜裂，進而耐化學品性亦優異之被膜。本發明係基於該見解而完成者。
即，本發明提供如下被膜形成用塗布液、被膜形成用塗布液之製造方法及附被膜之基材。
又，本發明提供如下被膜形成用塗布液，其係於不將高折射率粒子摻合於被膜形成用塗布液中之情況下可形成高折射率(折射率1.3~2.3)之被膜。
〔1〕一種被膜形成用塗布液，其係將能夠與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物(A成分)、下述式(2)所表示之6官能矽烷化合物及其水解縮合物中之至少一者(B成分)、及下述式(3)所表示之金屬烷氧化物及其水解縮合物中之至少一者(C成分)溶解或分散於含有水及有機溶劑之混合溶劑中而成，且A成分之莫耳數(M1)與C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M1/M3)為0.25以上且未達2之範圍，B成分之莫耳數(M2)與C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M2/M3)為0.5以上且8以下之範圍。
(R3係碳數2~6之伸烷基。R4~R9係碳數1至8之未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之芳氧基、乙烯氧基、羥基、氫原子、及鹵 素原子之任一者，既可相同，亦可不同)。
M(OR10)n (3)
(M係選自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Ce、及Cu之1種之元素，R10係碳數1至10之未經取代或經取代之烷基。N係與M之原子價相同之整數)。
〔2〕如上述〔1〕之被膜形成用塗布液，於該被膜形成用塗布液中，源自B成分之SiO2換算濃度(濃度C2)為0.005~12質量%之範圍，源自C成分之MOX換算濃度(濃度C3)為0.02~14質量%之範圍，濃度C2與濃度C3之合計(濃度CT)為0.1~15質量%之範圍。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕之被膜形成用塗布液，其進而含有下述式(4)所表示之4官能矽烷化合物及其水解縮合物中之至少一者(D成分)，D成分之莫耳數(M4)相對於B成分之莫耳數(M2)之莫耳比(M4/M2)之值為0.01以上且0.5以下之範圍。
Si(R11)4 (4)
(R11係碳數1至8之未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之芳氧基、乙烯氧基、羥基、氫原子、及鹵素原子之任一者，既可相同，亦可不同)。
〔4〕如上述〔3〕之被膜形成用塗布液，於該被膜形成用塗布液中，源自B成分之SiO2換算濃度(濃度C2)為0.005~12質量%，源自C成分之MOX換算濃度(濃度C3)為0.02~14質量%，源自D成分之SiO2換算濃度(濃度C4)為12質量%以下，且濃度C2、濃度C3及濃度C4之 合計(濃度CT)為0.1~15質量%。
〔5〕如上述〔1〕至〔4〕中任一項之被膜形成用塗布液，其有機溶劑之沸點為120℃以上，20℃之黏度為1~400mPa‧s之範圍內。
〔6〕一種被膜形成用塗布液之製造方法，係上述〔1〕至〔5〕中任一項之被膜形成用塗布液之製造方法，並實施以下之預備步驟1、預備步驟2、及正式步驟。
預備步驟1：摻合有機溶劑、水、B成分(式(2)所表示之6官能矽烷化合物)、及水解觸媒，製備6官能矽烷溶液之步驟(其中，B成分之摻合量相對於預備步驟2中之C成分金屬1莫耳，為0.5莫耳以上且8莫耳以下之範圍)； 預備步驟2：摻合有機溶劑、A成分、及C成分(式(3)所表示之金屬烷氧化物)，製備金屬烷氧化物溶液之步驟(其中，A成分之摻合量相對於C成分金屬1莫耳，為0.25莫耳以上且未達2莫耳之範圍)； 正式步驟：於藉由預備步驟1所獲得之6官能矽烷溶液中添加由預備步驟2所獲得之金屬烷氧化物溶液，繼而添加水，於5℃以上且40℃以下之溫度下進行攪拌混合之步驟
(R3係碳數2~6之伸烷基。R4~R9係碳數1至8之未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之芳氧基、乙烯氧基、羥基、氫原子、及鹵素原子之任一者，既可相同，亦可不同)。
M(OR10)n (3)
(M係選自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Ce、及Cu之1種之元素。R10係碳數1至10之未經取代或經取代之烷基。n係與M之原子價相同之整數)。
〔7〕如上述〔6〕之被膜形成用塗布液之製造方法，其中，水解及縮合後之B成分之重量平均分子量(聚苯乙烯換算)為300以上且3000以下之範圍。
〔8〕如上述〔6〕或〔7〕之被膜形成用塗布液之製造方法，其中，於預備步驟1中，進而添加上述〔3〕中之D成分(式(4)所表示之4官能矽烷化合物)，且D成分之莫耳數(M4)相對於B成分之莫耳數(M2)之莫耳比(M4/M2)為0.01以上且0.5以下之範圍。
〔9〕如上述〔6〕或〔7〕之被膜形成用塗布液之製造方法，其於正式步驟中，進行B成分與C成分之共水解及縮合反應。
〔10〕如上述〔8〕之被膜形成用塗布液之製造方法，其於正式步驟中，進行B成分、C成分、及D成分之共水解及縮合反應。
〔11〕一種附被膜之基材，其係將上述〔1〕至〔5〕中任一項之被膜形成用塗布液塗布於基材而成。
〔12〕如上述〔11〕之附被膜之基材，其被膜之平均膜厚為20nm以上且200nm以下。
〔13〕如上述〔11〕或〔12〕之附被膜之基材之製造方法，其特徵在於實施以下之成膜步驟1至成膜步驟4。
成膜步驟1：將被膜形成用塗布液塗布於基材之步驟
成膜步驟2：繼成膜步驟1後，將基材於80℃以上且150℃以下進行加熱並乾燥之步驟
成膜步驟3：繼成膜步驟2後，對形成於基材上之塗布膜照射紫外線之步驟
成膜步驟4：繼成膜步驟3後，將形成於基材上之塗布膜於80℃以上且300℃以下進行加熱之步驟
〔14〕如上述〔13〕之附被膜之基材之製造方法，其特徵在於：紫外線包含波長254nm之紫外線及波長365nm之紫外線中至少任一者。
根據本發明，可提供一種塗布於基材後具有充分之硬度，且難以產生龜裂，進而耐化學品性亦優異之被膜形成用塗布液、被膜形成用塗布液之製造方法及附被膜之基材。
更詳細而言，本發明之被膜形成用塗布液可形成一種藉由UV處理及在80~300℃之相對較低之溫度下之加熱處理而表現充分之硬度與耐擦傷性等，且顯示高折射率(折射率1.3~2.3)之被膜。
根據本發明之附被膜之基材之製造方法，可形成一種即使對於耐熱性較差之基材亦表現充分之硬度與耐擦傷性等之被膜。
本發明之附被膜之基材可適宜地用於液晶顯示裝置之電極基板與配向膜之間所使用之絕緣膜、觸控面板之電極上之保護膜等。
以下，關於本發明之被膜形成用塗布液、被膜形成用塗布液之製造方法、附被膜之基材及附被膜之基材之製造方法，對一實施形態詳細地進行說明。
〔被膜形成用塗布液〕
本實施形態中之被膜形成用塗布液(以下亦僅稱為「本塗布液」)係將能夠與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物(A成分)、上述式(2)所表示之6官能矽烷化合物及其水解縮合物中之至少任一者(B成分)、以及上述式(3)所表示之金屬烷氧化物及其水解縮合物中之至少一者(C成分)溶解或分散於含有水及有機溶劑之混合溶劑中而成者。
<A成分>
本塗布液中之A成分係能夠與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物。
作為能夠與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物，例如可列舉：乙醯丙酮、三氟乙醯丙酮、六氟乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、苯甲醯三氟丙酮、二苯甲醯甲烷、呋喃甲醯基丙酮、三氟呋喃甲醯基丙酮、苯甲醯呋喃甲醯基甲烷、噻吩甲醯基丙酮、三氟噻吩甲醯基丙酮、呋喃甲醯基噻吩甲醯基丙酮、奧辛、2-甲基奧辛、4-甲基奧辛、5-甲基奧辛、6-甲基奧辛、7-甲基奧辛、奧辛-5-磺酸、7-碘奧辛-5-磺酸、喹啉-2-羧酸、喹啉-8-羧酸、8-羥基啉、4-羥基-1,5-萘啶、8-羥基-1,6-萘啶、8-羥基-1,7-萘啶、5-羥基喹啉、8-羥基喹唑啉、2,2'-聯吡啶、2-(2'-噻吩基)吡啶、1,10-啡啉、2-甲 基-1,10-啡啉、5-甲基-1,10-啡啉、2,9-二甲基-1,10-啡啉、4,7-二甲基-1,10-啡啉、5-氯-1,10-啡啉、6-溴-1,10-啡啉、5-硝基-1,10-啡啉、5-苯基-1,10-啡啉、4,7-二苯基-1,10-啡啉、二甲基乙二肟、二甲基乙二肟-o-甲酯、二甲基二硫代胺基甲酸、二乙基二硫代胺基甲酸、N-亞硝基苯基羥胺、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、3-羥基黃酮、5-羥基黃酮、1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚、4-(2-吡啶基偶氮)間苯二酚、2-(4'-二甲胺基苯基偶氮)吡啶、鉻黑A、鉻黑T、鉻藍黑B、鉻藍黑R、鄰甲酚酞絡合劑、烷醇胺、及羥酸等。
作為A成分，尤佳為具有2個以上之下述式(1)所表示之羰基之羰基化合物。
於上述式(1)中，R1係碳數1~10之有機基。R2係碳數1~10之有機基或羥基。
作為R1，例如可列舉：甲基、乙基、異丙基、苯基、呋喃基、噻吩基、三氟甲基、甲氧基、及乙氧基等。作為R1，尤佳為甲基、乙基、及乙氧基。
R2中，作為有機基，例如可列舉：甲基、乙基、異丙基、苯基、呋喃基、噻吩基、三氟基、甲氧基、及乙氧基等。
作為A成分，可使用1種亦可將任意之2種以上混合使用，但就作為螯合劑之效果之觀點而言，尤佳為使用乙醯丙酮。
<B成分>
本塗布液中之B成分係下述式(2)所表示之6官能矽烷化合物及其水 解縮合物之至少任一者。於本塗布液中，藉由摻合B成分，塗布膜之耐龜裂性得以提高，並且耐化學品性或絕緣性亦提高。
此處，R3係碳數2~6之伸烷基。又，R4~R9係碳數1至8之未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之芳氧基、乙烯氧基、羥基、氫原子、及鹵素原子之任一者，既可相同，亦可不同。
作為此種6官能矽烷化合物，例如可適宜地列舉：1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷((C2H5O)3-Si-C2H4-Si(OC2H5)3)、1,2-雙(三乙氧基矽基)丙烷、1,2-雙(三乙氧基矽基)丁烷、1,2-雙(三乙氧基矽基)戊烷、1,2-雙(三乙氧基矽基)己烷、1,2-雙(三甲氧基矽基)乙烷、1,2-雙(三甲氧基矽基)丙烷、1,2-雙(三甲氧基矽基)丁烷、1,2-雙(三甲氧基矽基)戊烷、及1,2-雙(三甲氧基矽基)己烷等。該等既可使用1種，亦可將任意之2種以上混合使用。若R3為過長之長鏈則有難以獲得充分之硬度之虞，因此，作為伸烷基，較佳為碳數2以上且6以下者。又，若R4~R9互不相同，則水解速度產生差異，難以產生均一之反應。因此，作為B成分，較佳為使用(C2H5O)3-Si-C2H4-Si(OC2H5)3。
又，水解縮合後之B成分之重量平均分子量(聚苯乙烯換算)就耐龜裂性之觀點而言較佳為300以上且3000以下之範圍。此處，重量平均分子量係藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)而求得。
如上述般，於本塗布液中，藉由摻合B成分(6官能矽烷化合物)，而塗布膜(被膜)之耐龜裂性得以提高。其可認為係由6官能矽烷化合物所具有之有機基(伸烷基)之存在會對被膜賦予可撓性，進而提高與供被膜形成之基材(有機材料)之潤濕性所得者。又，即使於該有機基藉由成膜步驟中之紫外線照射而一部分或全部分解之情形時，由於在緩和應力集中之指向上發揮作用，故而認為其亦有助於耐龜裂性之提高。又，由於與MTMS(甲基三甲氧基矽烷)等具有取代烷基之矽烷化合物不同，在不降低被膜之交聯度之情況下可實現緻密，故而耐化學品性提高。
進而，於本發明之被膜形成用塗布液之製造方法中，較理想為使B成分(6官能矽烷化合物)低聚物化(重量平均分子量(聚苯乙烯換算)300以上且3000以下)後再與C成分(金屬烷氧化物及其水解縮合物中之至少一者)進行共水解縮合，如此所獲得之共水解縮合物緻密，耐龜裂性優異。
<C成分>
本塗布液中之C成分係下述式(3)所表示之金屬烷氧化物及其水解縮合物之至少任一者。
M(OR10)n (3)
此處，R10係碳數1至10之未經取代或經取代之烷基。M係金屬元素。n係與M之原子價相同之整數。
此處，作為金屬元素M，選擇Si以外之金屬元素。具體而言，金屬元素M可使用選自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Ce及 Cu之至少1種元素。
作為C成分之金屬烷氧化物，例如可較佳地列舉：三甲醇鋁、三乙醇鋁、三丙醇鋁、三異丙醇鋁、三正丁醇鋁、三異丁醇鋁、三第三丁醇鋁、三戊醇鋁、三己醇鋁、三辛醇鋁、三苄醇鋁、三苯氧化鋁、三甲氧基乙醇鋁、三甲氧基乙氧基乙醇鋁、三甲氧基丙醇鋁、四甲醇鈦、四乙醇鈦、四丙醇鈦、四異丙醇鈦、四甲氧基乙醇鈦、四丁醇鈦、四甲醇鋯、四乙醇鋯、四丙醇鋯、四異丙醇鋯、四甲氧基乙醇鋯、丁醇氧化鋯、五乙醇鈮、三甲醇銦、三乙醇銦、三丙醇銦、三異丙醇銦、三正丁醇銦、三異丁醇銦、三第三丁醇銦、三戊醇銦、三己醇銦、三辛醇銦、三苄醇銦、三苯氧化銦、三甲氧基乙醇銦、三甲氧基乙氧基乙醇銦、三甲氧基丙醇銦、三甲醇銻、三乙醇銻、三丙醇銻、三異丙醇銻、三正丁醇銻、及三異丁醇銻等。該等既可使用1種，亦可將任意之2種以上混合而使用，但就水解速度適當，且入手容易之觀點而言，較佳為使用四異丙醇鈦。
<混合溶劑>
作為本塗布液中之混合溶劑，使用水及有機溶劑之混合溶劑。混合之有機溶劑中至少1種較佳為沸點為120℃以上。其中，較佳為沸點為300℃以下。又，於20℃之有機溶劑之黏度較佳為1~400mPa‧s之範圍，更佳為20~350mPa‧s之範圍。
作為有機溶劑，例如可較佳地列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇、呋喃甲醇、乙二醇、己二醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚等醚類； 丙酮、及甲基乙基酮等酮類等。該等既可使用1種，亦可將任意之2種以上混合使用。
再者，作為本塗布液中之該有機溶劑，能夠與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物(A成分)除外。
<D成分>
又，於本塗布液中，作為D成分，亦可進而摻合下述式(4)所表示之4官能矽烷化合物及其水解縮合物中之至少一者。
Si(R11)4 (4)
此處，R11係碳數1至8之未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之芳氧基、乙烯氧基、羥基、氫原子、及鹵素原子之任一者，既可相同，亦可不同。
作為碳數1至8之未經取代之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、及丁氧基等。同樣地，作為經取代之烷氧基，可列舉將未經取代之烷氧基之氫原子取代為甲基、乙基等而成之基。作為芳氧基，可列舉苯氧基、及萘氧基等。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。
藉由進而摻合D成分，可進一步提高塗布膜之硬度。
作為D成分之4官能矽烷化合物，例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷四氯矽烷、及三甲氧基矽烷等。作為D成分，尤佳為四乙氧基矽烷。
D成分可僅使用1種，亦可任意地將2種以上混合使用。
<本塗布液中之各成分之摻合比例>
於本塗布液中，A成分之莫耳數(M1)與C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M1/M3)必須為0.25以上且未達2之範圍，較佳為0.5以上且1以下之範圍。此處，即使於A成分或C成分發生水解之情形時，M1或M2亦為以水解前之結構為基準之值。
若莫耳比(M1/M3)為2以上，則有A成分會配位於C成分中之OR10部之大半部分，而抑制B成分與C成分之反應之虞，因此，於膜硬化時，有變得難以形成-M-O-Si-之交聯，所獲得之被膜之硬度變得不充分之虞。又，亦有殘存於被膜中之A成分之量增加，膜之表面電阻值等電氣特性發生經時變化，可靠性降低之虞。
又，於莫耳比(M1/M3)未達0.25之情形時，由於C成分之反應之進行變得過度，故而塗布液中之水解縮合物之穩定性變差，塗布液壽命變短，因此有對所獲得之被膜之耐龜裂性產生惡劣影響之虞。
又，源自B成分之SiO2換算濃度(濃度C2)較佳為0.005~12質量%，更佳為0.01~8質量%。若濃度C2為0.005質量%以上，則水解反應更順利地進行，於形成被膜之情形時，可充分地提高耐龜裂性。又，若濃度C2為12質量%以下，則水解反應既不會過度進行，又可獲得穩定之塗布液。
源自C成分之SiO2換算濃度(濃度C3)較佳為0.02~14質量%，更佳為0.04~9.5質量%。若濃度C3為0.02質量%以上，則水解反應更順利地進行，於形成被膜之情形時，可充分地提高耐龜裂性。又，若濃度C3為14質量%以下，則既不會發生水解反應過度進行之情況，又可獲得穩定之塗布液。
源自D成分之SiO2換算濃度(濃度C4)較佳為0.0001~12質量%，更佳為0.0005~9.5質量%。若濃度C4為0.0001質量%以上，則膜之硬度提高而較佳，若為12質量%以下，則難以引起耐龜裂性之下降而較佳。
B成分之莫耳數(M2)與C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M2/M3)必須為0.5以上且8以下之範圍，較佳為0.6以上且7.5以下之範圍。此處，即使在B成分或C成分發生水解之情形時，(M2)或(M3)亦為以水解前之結構為基準之值。
若莫耳比(M2/M3)未達0.5，則塗布液之穩定性下降，塗布液壽命亦縮短，故而存在所獲得之被膜之膜厚、折射率、硬度等特性無法固定地獲得之情形，進而亦有耐龜裂性下降之虞。
若莫耳比(M2/M3)超過8，則有所獲得之被膜之硬度變得不充分，耐龜裂性仍會降低之虞。
於本塗布液中，作為濃度C2與濃度C3之合計值之濃度CT(總固形物成分濃度)較佳為0.1~15質量%之範圍，更佳為0.2~10質量%之範圍。若濃度CT為0.1質量%以上，則可將於通常之塗布條件下獲得之膜厚充分地加厚，為了獲得用於表現本發明之效果之膜厚而反覆塗布之必要性亦減少。若濃度CT為15質量%以下，則可將於通常之塗布條件下獲得之膜厚控制為適當之厚度，容易抑制龜裂之發生。又，由於塗布液之穩定性亦變得充分，故而可抑制經時黏度之上升，所獲得之被膜之膜厚、折射率、硬度等特性可穩定地獲得。
D成分之莫耳數(M4)相對於B成分之莫耳數(M2)之莫 耳比(M4/M2)之值較佳為0.01以上且1以下之範圍，進而較佳為0.01以上且0.5以下之範圍。若莫耳比(M4/M2)為0.01以上，則膜之硬度提高而較佳，若為1以下，則難以引起耐龜裂性之下降而較佳。
此處，即使於B成分或D成分發生水解之情形時，(M2)或(M4)亦為以水解前之結構為基準之值。
於本塗布液中，B成分之一部分與C成分之一部分亦可進行共水解縮合。即，本塗布液亦可含有式(2)所表示之6官能矽烷化合物及其水解縮合物之一部分、與式(3)所表示之金屬烷氧化物及其水解縮合物之一部分的共水解縮合物。
又，於本塗布液進而含有D成分之情形時，亦可含有式(2)所表示之6官能矽烷化合物及其水解縮合物之一部分、式(3)所表示之金屬烷氧化物及其水解縮合物之一部分、以及式(4)所表示之4官能矽烷化合物及其水解縮合物之一部分的共水解縮合物。
於本塗布液中，存在因下述本塗布液之製造步驟而使水解用觸媒殘留0.2質量%左右之情況。作為此種水解觸媒，代表性地可列舉硝酸等。根據本塗布液之應用用途，可視需要去除水解觸媒。作為此種操作，例如可列舉離子交換、中和、蒸餾等。
再者，於本發明之被膜形成用塗布液中，可於不阻礙其效果之範圍內，添加任意成分。作為此種任意成分之例，可列舉無機氧化物微粒子、有機樹脂微粒子、有機聚矽氧烷樹脂微粒子、顏料、著色材料、抗靜電劑、及界面活性劑等。
由本發明之被膜形成用塗布液所獲得之被膜就視認性之觀 點而言較佳為透明。
〔本塗布液之製造方法〕
本塗布液之製造方法之特徵在於包括下述預備步驟1、預備步驟2及正式步驟。
預備步驟1：摻合有機溶劑、水、B成分(式(2)所表示之6官能矽烷化合物)、及水解觸媒，製備6官能矽烷溶液之步驟(其中，B成分之摻合量相對於預備步驟2中之C成分金屬1莫耳，為0.5莫耳以上且8莫耳以下之範圍)
(本申請中，將藉由預備步驟1所製備之含有6官能矽烷化合物及其水解縮合物中之至少一者之溶液稱為「6官能矽烷溶液」)
預備步驟2：摻合有機溶劑、A成分、及C成分(式(3)所表示之金屬烷氧化物)，製備金屬烷氧化物溶液之步驟(其中，A成分相對於C成分之金屬元素M 1莫耳，為0.25莫耳以上且未達2莫耳之範圍)
(本申請中，將藉由預備步驟2所製備之含有金屬烷氧化物及其水解縮合物中之至少一者之溶液稱為「金屬烷氧化物溶液」)
正式步驟：於藉由預備步驟1所獲得之6官能矽烷溶液中添加由預備步驟2所獲得之金屬烷氧化物溶液，繼而添加水，於5℃以上且40℃以下之溫度下進行攪拌混合之步驟
關於上述各步驟，以下詳細地說明較佳之實施態樣。
<預備步驟1>
於預備步驟1中，於有機溶劑中，於水及水解用媒之存在下，對於作為B成分之6官能矽烷化合物進行水解縮合，製備6官能矽烷化合物之水 解縮合物分散於混合溶劑中而成之6官能矽烷溶液。
作為水解觸媒，可使用習知公知之觸媒，作為該例，可例示(a)硝酸、乙酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟化氫等無機酸、(b)草酸、順丁烯二酸等羧酸、(c)甲磺酸等磺酸、及(d)酸性或弱酸性之無機鹽等，但不限定於該等。又，亦可任意地將該等之觸媒之複數種混合使用。
水解觸媒之量相對於B成分之6官能矽烷化合物(SiO2換算)，以外加比例計，較佳為0.001~1莫耳%之範圍內。
水之使用量相對於B成分之6官能矽烷化合物1莫耳(SiO2換算)，以外加比例計，較佳為0.5~4莫耳之範圍。若為該莫耳比之範圍，則於有效地推進B成分之6官能矽烷化合物之水解之方面較有效。再者，水之使用量更佳為1~3莫耳之範圍。
B成分之於混合溶劑中之量只要為水解縮合可進行之程度，則並無特別限制，但較佳為0.01~8質量%(SiO2換算)之範圍。
預備步驟1中，通常向有機溶劑中添加水、水解用觸媒、B成分(式(2)所表示之6官能矽烷化合物)，於5~40℃下攪拌5~120分鐘，製備6官能矽烷溶液。
再者，於進而摻合D成分之情形時，於該預備步驟1中進行摻合。較佳之摻合量係如上所述。
<預備步驟2>
預備步驟2中，向有機溶劑中添加A成分與C成分(式(3)所表示之金屬烷氧化物)，藉由攪拌，製備包含金屬烷氧化物或其水解縮合物之金屬烷氧化物溶液。較佳之有機溶劑係如上所述。又，作為A成分或C成分之 例，可適宜地列舉上述之各化合物。
預備步驟2中之A成分之莫耳數(M1)相對於C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M1/M3)必須為0.25以上且未達2之範圍。於預備步驟2中，A成分配位於C成分之烷氧基，但只要莫耳比(M1/M3)為0.25以上、且未達2之範圍，則未配位於A成分所具有之螯合物配位基之金屬烷氧化物殘存，故而於控制C成分之反應性之方面而言較佳。再者，莫耳比(M1/M3)更佳為0.5以上且1以下之範圍。
於莫耳比(M1/M3)為2以上之情形時，由於對於金屬烷氧化物之烷氧基之配位過度進行，故而有金屬烷氧化物之穩定化變得過高，亦對與6官能矽烷等之共水解縮合產生影響，變得不適於被膜形成用塗布液之低溫硬化(80~300℃)之虞。
預備步驟2中之C成分之MOX換算濃度較佳為0.04~9.5質量%之範圍。
藉由預備步驟2所製備之金屬烷氧化物溶液包含配位有A成分之金屬烷氧化物或其水解縮合物。
〔正式步驟〕
於藉由預備步驟1所製備之6官能矽烷溶液中添加由預備步驟2所製備之金屬烷氧化物溶液，繼而添加水，於5~40℃進行攪拌混合，製備本塗布液。
此處，B成分之莫耳數(M2)與C成分之莫耳數(M3)較佳為滿足莫耳比(M2/M3)為0.5以上且8以下之範圍。其原因在於：若莫耳比(M2/M3)為該範圍，則共水解反應順利地進行。
藉由上述水之添加，6官能矽烷之水解縮合物與金屬烷氧化物及/或其水解縮合物之共水解縮合反應得以促進，故而可獲得緻密之被膜，因此較佳。
〔附被膜之基材之製造方法〕
本實施形態之附被膜之基材之製造方法之特徵在於實施以下之成膜步驟1至成膜步驟4。
成膜步驟1：將本塗布液塗布於基材之步驟
成膜步驟2：繼上述成膜步驟1後，將上述基材於80℃以上且150℃以下進行加熱並乾燥之步驟
成膜步驟3：繼上述成膜步驟2後，對上述基材照射紫外線之步驟
成膜步驟4：繼上述成膜步驟3後，將上述基材於80℃以上且300℃以下進行加熱之步驟
關於上述各成膜步驟，以下詳細地說明較佳之實施態樣。
<成膜步驟1>
成膜步驟1中，將本塗布液塗布至基材。作為塗布方法，可採用浸漬法、旋轉塗布法、棒式塗布法、噴霧法、輥式塗布法、軟版印刷法、狹縫式塗布法等習知公知之方法。作為上述基材，例如可列舉玻璃、ITO膜被處理後之基材、使用有聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET、及TAC等素材之片材、膜、及面板等。
<成膜步驟2>
加熱及乾燥之溫度只要在不使基材變質之情況下獲得所需之強度、硬度、耐擦傷性等，則並無特別限制，較佳為80~150℃之範圍，更佳為90 ~140℃之範圍。又，加熱及乾燥較佳為歷時1~10分鐘左右。
乾燥與加熱並無明確之界限，只要可獲得具有所需之硬度、強度等之被膜，則可短時間地實施乾燥及加熱，亦可以高於乾燥後之乾燥溫度之溫度下進行加熱。
作為乾燥方法或加熱方法，可採用習知公知之方法。又，亦可併用電磁波照射處理。
於乾燥溫度及加熱溫度未達80℃之情形時，因溶劑之殘存或-M-O-M-或-M-O-Si-之交聯不足而無法獲得充分之膜強度，若加熱乾燥溫度超過350℃，則存在B成分之有機基分解，而無法獲得目標膜特性之情況。
<成膜步驟3>
成膜步驟3中，繼成膜步驟2後，對加熱乾燥後之被膜照射紫外線(UV)。例如，使用2kw之高壓水銀燈照射3,000mJ/cm2之紫外線。藉由UV照射，於加熱乾燥後之被膜內，產生A成分之脫附，被膜於成膜步驟4中成為容易交聯之狀態。作為紫外線，就殘留溶劑之去除或促進-M-O-M-或-M-O-Si-之交聯之觀點而言，較佳為包含波長254nm之紫外線與波長365nm之紫外線中之至少一者。尤其是，進而較佳為包含波長254nm之紫外線與波長365nm之紫外線兩者。
<成膜步驟4>
繼成膜步驟3後，作為成膜步驟4，將被膜於80~300℃之範圍內進行加熱。藉由該加熱，被膜成為交聯得以充分進行之狀態。若加熱溫度為80~300℃之範圍，則於例如抑制ITO配線之電阻變化之方面較有利。再者，加熱時間較佳為設為1~10分鐘。
〔附被膜之基材〕
本實施形態中之附被膜之基材於觸控面板等顯示元件中，可抑制配線可見性，並且鉛筆硬度、耐化學品性及絕緣性較高。又，若使用本實施形態中之被膜形成用塗布液，則幾乎不存在塗布膜之龜裂之發生，能夠於相對較低之溫度下硬化。
此處，藉由上述成膜步驟獲得之被膜基材中之被膜之平均膜厚(T)較佳20~200nm之範圍，更佳為40~150nm之範圍。
若被膜之平均膜厚(T)為20nm以上，則膜厚充分，因此難以產生無法成膜之部分(塗布不均)，成膜後之效果亦可充分獲得。另一方面，若被膜之平均膜厚(T)為200nm以下，則可充分抑制龜裂之產生，又，膜之強度或硬度亦變得充分。
本發明之附被膜之基材可適當地用於液晶顯示裝置之電極基板與配向膜之間所使用之絕緣膜、觸控面板之電極上之保護膜等。
[實施例]
藉由以下之實施例，就用於形成透明之被膜之塗布液及附被膜之基材進行說明，但本發明並非受該等之實施例限定者。
〔實施例1〕
用於製造被膜形成用塗布液及附被膜之基材之各步驟如下所述。將摻合之各成分之種類及摻合量示於表1中。
(預備步驟1)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)4673.08g、純水214.07g及濃度60質量%之硝酸3.57g進行混合，攪拌5分鐘。接著，一面攪拌一 面添加作為B成分之6官能矽烷化合物之1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷(YAMANAKA HUTECH(股份有限公司)製造：SiO2濃度33.8質量%)1055.55g，攪拌30分鐘，製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1-1。
(預備步驟2)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)2966.06g、作為A成分之含羰基有機化合物之乙醯丙酮(和光純藥(股份有限公司)製造)148.66g、作為C成分之金屬烷氧化物之ORGATIX TA-10(Matsumoto Fine Chemical(股份有限公司)製造：TiO2濃度28質量%)849.47g進行混合，攪拌5分鐘，製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2-1。
(正式步驟)
一面攪拌，一面於預備液1-1中混合預備液2-1，攪拌10分鐘後，加入純水49.55g，於5℃攪拌144小時。攪拌結束後，藉由0.2μm之過濾器進行過濾，去除凝聚物等，製備總固形物成分濃度6.0質量%之被膜形成用塗布液(1)。
(附被膜之基材(1)之製造)
利用軟版印刷法將被膜形成用塗布液(1)塗布於附ITO膜之玻璃基板(AGC Fabritech(股份有限公司)製造，厚度：1.1mm)上，於90℃乾燥5分鐘，其次照射波長365nm之紫外線(3000mJ/cm2)與波長254nm之紫外線(2000mJ/cm2)後，於230℃加熱30分鐘，製備附被膜之基材(1-1)。
針對於所獲得之附被膜之基材(1-1)，藉由以下之方法測定膜厚、鉛筆硬度、表面電阻、耐化學品性。將結果示於表1中。
另外，將2μm之丙烯酸樹脂層形成於附氧化矽膜之玻璃基 板(AGC Fabritech(股份有限公司)製造，厚度：1.1mm)上。丙烯酸樹脂層使用棒式塗布機(No.3)進行塗布，接著於90℃乾燥5分鐘後，於230℃加熱30分鐘。利用軟版印刷法將被膜形成用塗布液(1)塗布於該附丙烯酸樹脂層之玻璃基板上，於90℃乾燥5分鐘，接著照射3000mJ/cm2之紫外線(波長365nm)後，於230℃加熱30分鐘，製備附被膜之基材(1-2)。
關於所獲得之附被膜之基材(1-2)，藉由以下之方法測定耐龜裂性。將結果示於表1中。
另外，利用軟版印刷法將被膜形成用塗布液(1)塗布於6英吋矽晶圓(松崎製作所(股份有限公司)製造，厚度：0.625mm)上，於90℃乾燥5分鐘，接著照射3000mJ/cm2之紫外線(波長365nm)後，於230℃加熱30分鐘，製備附被膜之基材(1-3)。
關於所獲得之附被膜之基材(1-3)，藉由以下之方法測定折射率。將結果示於表1中。
〔實施例2〕
除以下之預備步驟以外，與實施例1同樣地，製備被膜形成用塗布液(2)，進而製造附被膜之基材(2-1)~(2-3)。之後，與實施例1同樣地進行評價。
(預備步驟1)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)5841.36g、純水267.58g及濃度60質量%之硝酸4.46g進行混合，攪拌5分鐘。接著，一面攪拌，一面添加作為B成分之6官能矽烷化合物之1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷(YAMANAKA HUTECH(股份有限公司)製造：SiO2濃度33.8質量%)1319.44 g，攪拌30分鐘，製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1-2。
(預備步驟2)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)1853.78g、作為A成分之含羰基有機化合物之乙醯丙酮(和光純藥(股份有限公司)製造)92.91g、作為C成分之金屬烷氧化物之ORGATIX TA-10(Matsumoto Fine Chemical(股份有限公司)製造：TiO2濃度28質量%)530.92g進行混合，攪拌5分鐘，製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2-2。
〔實施例3〕
除以下之預備步驟以外，與實施例1同樣地，製備被膜形成用塗布液(3)，進而製備附被膜之基材(3-1)~(3-3)。之後，與實施例1同樣地進行評價。
(預備步驟1)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)6620.20g、純水303.26g及濃度60質量%之硝酸5.05g進行混合，攪拌5分鐘。接著，一面攪拌，一面添加作為B成分之6官能矽烷化合物之1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷(YAMANAKA HUTECH(股份有限公司)製造：SiO2濃度33.8質量%)1495.36g，攪拌30分鐘，製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1-3。
(預備步驟2)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)1112.27g、作為A成分之含羰基有機化合物之乙醯丙酮(和光純藥(股份有限公司)製造)55.75g、作為C成分之金屬烷氧化物之ORGATIX TA-10(Matsumoto Fine Chemical(股份有限公司)製造：TiO2濃度28質量%)318.55g進行混合，攪拌5分鐘， 製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2-3。
〔實施例4〕
除以下之預備步驟以外，與實施例1同樣地，製備被膜形成用塗布液(4)，進而製造附被膜之基材(4-1)~(4-3)。之後，與實施例1同樣地進行評價。
(預備步驟1)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)2336.54g、純水107.03g及濃度60質量%之硝酸1.78g進行混合，攪拌5分鐘。接著，一面攪拌，一面添加作為B成分之6官能矽烷化合物之1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷(YAMANAKA HUTECH(股份有限公司)製造：SiO2濃度33.8質量%)527.78g，攪拌30分鐘，製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1-4。
(預備步驟2)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)5190.60g、作為A成分之含羰基有機化合物之乙醯丙酮(和光純藥(股份有限公司)製造)260.15g、作為C成分之金屬烷氧化物之ORGATIX TA-10(Matsumoto Fine Chemical(股份有限公司)製造：TiO2濃度28質量%)1486.57g進行混合，攪拌5分鐘，製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2-4。
〔實施例5〕
除以下之預備步驟以外，與實施例1同樣地，製備被膜形成用塗布液(5)，進而製造附被膜之基材(5-1)~(5-3)。之後，與實施例1同樣地進行評價。
(預備步驟1)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)4612.00g、純水214.07g及濃度60質量%之硝酸3.57g進行混合，攪拌5分鐘。接著，一面攪拌，一面添加作為B成分之6官能矽烷化合物之1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷(YAMANAKA HUTECH(股份有限公司)製造：SiO2濃度33.8質量%)703.7g、及作為D成分之4官能矽烷化合物之矽酸乙酯(多摩化學(股份有限公司)製造：SiO2濃度28.8質量%)412.94g，攪拌30分鐘，製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1-5。
(預備步驟2)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)2966.06g、作為A成分之含羰基有機化合物之乙醯丙酮(和光純藥(股份有限公司)製造)148.66g、作為C成分之金屬烷氧化物之ORGATIX TA-10(Matsumoto Fine Chemical(股份有限公司)製造：TiO2濃度28質量%)849.47g進行混合，攪拌5分鐘，製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2-5。
〔實施例6〕
除以下之預備步驟以外，與實施例1同樣地，製備被膜形成用塗布液(6)，進而製造附被膜之基材(6-1)~(6-3)。
之後，與實施例1同樣地進行評價。
(預備步驟1)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)4612.00g、純水214.07g及濃度60質量%之硝酸3.57g進行混合，攪拌5分鐘。接著，一面攪拌，一面添加作為B成分之6官能矽烷化合物之1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷(YAMANAKA HUTECH(股份有限公司)製造：SiO2濃度33.8質量%)703.7 g、及作為3官能矽烷化合物之甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股份有限公司)製造：KBM-13、SiO2濃度33.7質量%)352.89g，攪拌30分鐘，製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1-6。
(預備步驟2)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)2966.06g、作為A成分之含羰基有機化合物之乙醯丙酮(和光純藥(股份有限公司)製造)148.66g、作為C成分之金屬烷氧化物之ORGATIX TA-10(Matsumoto Fine Chemical(股份有限公司)製造：TiO2濃度28質量%)849.47g進行混合，攪拌5分鐘，製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2-6。
〔比較例1〕
除以下之預備步驟以外，與實施例1同樣地，製備被膜形成用塗布液(7)，進而製造附被膜之基材(7-1)~(7-3)。之後，與實施例1同樣地進行評價。
(預備步驟1)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)6737.03g、純水308.61g及濃度60質量%之硝酸5.14g進行混合，攪拌5分鐘。接著，一面攪拌，一面添加作為B成分之6官能矽烷化合物之1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷(YAMANAKA HUTECH(股份有限公司)製造：SiO2濃度33.8質量%)1521.75g，攪拌30分鐘，製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1-7。
(預備步驟2)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)1001.04g、作為A成分之含羰基有機化合物之乙醯丙酮(和光純藥(股份有限公司)製造)50.17g、 作為C成分之金屬烷氧化物之ORGATIX TA-10(Matsumoto Fine Chemical(股份有限公司)製造：TiO2濃度28質量%)286.70g進行混合，攪拌5分鐘，製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2-7。
〔比較例2〕
除以下之預備步驟以外，與實施例1同樣地，製備被膜形成用塗布液(8)，進而製造附被膜之基材(8-1)~(8-3)。之後，與實施例1同樣地進行評價。
(預備步驟1)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)1791.35g、純水82.06g及濃度60質量%之硝酸1.37g進行混合，攪拌5分鐘。接著，一面攪拌，一面添加作為B成分之6官能矽烷化合物之1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷(YAMANAKA HUTECH(股份有限公司)製造：SiO2濃度33.8質量%)404.63g，攪拌30分鐘，製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1-8。
(預備步驟2)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)5709.66g、作為A成分之含羰基有機化合物之乙醯丙酮(和光純藥(股份有限公司)製造)286.16g、作為C成分之金屬烷氧化物之ORGATIX TA-10(Matsumoto Fine Chemical(股份有限公司)製造：TiO2濃度28質量%)1635.22g進行混合，攪拌5分鐘，製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2-8。
〔比較例3〕
除以下之預備步驟以外，與實施例1同樣地，製備被膜形成用塗布液(9)，進而製造附被膜之基材(9-1)~(9-3)。之後，與實施例1同樣地 進行評價。
(預備步驟1)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)4669.95g、純水214.07g及濃度60質量%之硝酸3.57g進行混合，攪拌5分鐘。接著，一面攪拌，一面添加作為矽烷化合物之矽酸乙酯(多摩化學(股份有限公司)製造：SiO2濃度28.8質量%)1055.68g，攪拌30分鐘，製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1-9。
(預備步驟2)
將己二醇(和光純藥(股份有限公司)製造)2966.06g、作為A成分之含羰基有機化合物之乙醯丙酮(和光純藥(股份有限公司)製造)148.66g、作為C成分之金屬烷氧化物之ORGATIX TA-10(Matsumoto Fine Chemical(股份有限公司)製造：TiO2濃度28質量%)849.47g進行混合，攪拌5分鐘，製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2-9。
〔評價項目、評價方法〕
對於藉由各實施例、各比較例獲得之附被膜之基材，進行以下之評價。又，關於被膜形成用塗布液，亦以如下方式評價經時穩定性。將結果示於表1中。
(1)膜厚
藉由表面粗糙度測定機(東京精密(股份有限公司)製造：SURFCOM)進行測定。
(2)表面電阻值
表面電阻值係藉由表面電阻測定機(三菱化學ANALYTECH(股份有 限公司)製造：Hiresta UXMCP-HT800)進行測定。
(3)塗布膜之耐龜裂性
目視觀察塗布膜之表面，按照以下之基準評價耐龜裂性。
◎：塗布面內未見龜裂
○：邊緣部可見少量龜裂
×：塗布面內產生龜裂
(4)鉛筆硬度
按照JIS-K-5600，藉由鉛筆硬度試驗器進行測定。即，將鉛筆相對於被膜表面設定於45度之角度，負荷特定之負重，按固定速度拉伸，觀察有無損傷。
(5)折射率
藉由光譜式橢圓儀(SOPRA(股份有限公司)製造：ES4G，@550nm)進行測定。
(6)耐化學品性
將各附被膜之基材於加熱至40℃後之磷酸/硝酸/乙酸/水(質量比：80/5/5/10)混合液中浸漬5分鐘，用純水洗淨。之後，將該附被膜之基材於加熱至60℃之二乙二醇單丁醚/2-胺基乙醇(質量比：70/30)混合液中浸漬5分鐘，藉由目視及光學顯微鏡觀察經純水洗淨後之塗布膜之狀態，按照以下之基準評價耐化學品性。
○：塗布膜未見變化
×：產生塗布膜之剝離或龜裂
(7)塗布液之經時穩定性
將塗布液於40℃加熱72小時後，藉由E型黏度計(東機產業(股份有限公司)製造：TV-25型)測定黏度，按照以下之基準進行評價。
◎：黏度未見變化
○：可見少量黏度之增加(未達5mPa‧s)
×：可見明確之黏度之增加(5mPa‧s以上)
〔評價結果〕
如表1所示般，由實施例1~6可知，使用本發明之被膜形成用塗布液所製造之附被膜之基材之表面硬度、耐龜裂性、及耐化學品性之全部優異。
另一方面，由比較例1~3可知，若使用不具有本發明之結構之被膜形成用塗布液，則無法滿足表面硬度、耐龜裂性、及耐化學品性之全部。

Claims (9)

  1. 一種被膜形成用塗布液，其係將能夠與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物(A成分)、下述式(2)所表示之6官能矽烷化合物及其水解縮合物中之至少一者(B成分)、及下述式(3)所表示之金屬烷氧化物及其水解縮合物中之至少一者(C成分)溶解或分散於含有水及有機溶劑之混合溶劑中而成之塗布液，其特徵在於：上述A成分之莫耳數(M1)與上述C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M1/M3)為0.25以上且未達2之範圍，上述B成分之莫耳數(M2)與上述C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M2/M3)為0.5以上且8以下之範圍， (R3係碳數2~6之伸烷基；R4~R9係碳數1至8之未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之芳氧基、乙烯氧基、羥基、氫原子、及鹵素原子之任一者，既可相同，亦可不同)M(OR10)n (3)(M係選自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Ce、及Cu之1種之元素；R10係碳數1至10之未經取代或經取代之烷基；n係與M 之原子價相同之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗布液，其中，源自上述B成分之SiO2換算濃度(濃度C2)為0.005~12質量%之範圍，源自上述C成分之MOX換算濃度(濃度C3)為0.02~14質量%之範圍，且上述濃度C2與上述濃度C3之合計(濃度CT)為0.1~15質量%之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗布液，其進而含有下述式(4)所表示之4官能矽烷化合物及其水解縮合物中之至少一者(D成分)，上述D成分之莫耳數(M4)相對於上述B成分之莫耳數(M2)之莫耳比(M4/M2)之值為0.01以上且1以下之範圍，Si(R11)4 (4)(R11係碳數1至8之未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之芳氧基、乙烯氧基、羥基、氫原子、及鹵素原子之任一者，既可相同，亦可不同)。
  4. 如申請專利範圍第3項之被膜形成用塗布液，其中，源自上述B成分之SiO2換算濃度(濃度C2)為0.005~12質量%，源自上述C成分之MOX換算濃度(濃度C3)為0.02~14質量%，源自上述D成分之SiO2換算濃度(濃度C4)為12質量%以下，且上述濃度C2、上述濃度C3及上述濃度C4之合計(濃度CT)為0.1~15質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗布液，其中，上述有機溶劑之 沸點為120℃以上，20℃之黏度為1~400mPa‧s之範圍。
  6. 一種被膜形成用塗布液之製造方法，係申請專利範圍第1至5項中任一項之被膜形成用塗布液之製造方法，並實施以下之預備步驟1、預備步驟2、及正式步驟：預備步驟1：摻合有機溶劑、水、式(2)所表示之6官能矽烷化合物(B成分)、及水解觸媒，製備6官能矽烷溶液之步驟(其中，上述B成分之摻合量相對於預備步驟2中之C成分之元素M 1莫耳，為0.5莫耳以上且8莫耳以下之範圍)；預備步驟2：摻合有機溶劑、A成分、及式(3)所表示之金屬烷氧化物(C成分)，製備金屬烷氧化物溶液之步驟(其中，上述A成分之摻合量相對於上述C成分之元素M 1莫耳，為0.25莫耳以上且未達2莫耳之範圍)；正式步驟：於藉由上述預備步驟1所獲得之上述6官能矽烷溶液中添加由上述預備步驟2所獲得之上述金屬烷氧化物溶液，繼而添加水，於5℃以上且40℃以下之溫度下進行攪拌混合之步驟； (R3係碳數2~6之伸烷基；R4~R9係碳數1至8之未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之芳氧基、乙烯氧基、羥基、氫原子、及鹵素原子之任一者，既可相同，亦可不同) M(OR10)n (3)(M係選自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Ce、及Cu之1種之元素；R10係碳數1至10之未經取代或經取代之烷基；n係與M之原子價相同之整數)。
  7. 如申請專利範圍第6項之被膜形成用塗布液之製造方法，其中，水解及縮合後之上述B成分之重量平均分子量(聚苯乙烯換算)為300以上且3000以下之範圍。
  8. 如申請專利範圍第6項之被膜形成用塗布液之製造方法，其中，於上述預備步驟1中，進而添加式(4)所表示之4官能矽烷化合物(D成分)，且上述D成分之莫耳數(M4)相對於上述B成分之莫耳數(M2)之莫耳比(M4/M2)為0.01以上且0.5以下之範圍，Si(R11)4 (4)(R11係碳數1至8之未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之芳氧基、乙烯氧基、羥基、氫原子、及鹵素原子之任一者，既可相同，亦可不同)。
  9. 一種附被膜之基材，其係將申請專利範圍1至5中任一項之被膜形成用塗布液塗布於基材而成。
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