JP2009297626A - シリカ系被膜形成法及び塗布液 - Google Patents
シリカ系被膜形成法及び塗布液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009297626A JP2009297626A JP2008153640A JP2008153640A JP2009297626A JP 2009297626 A JP2009297626 A JP 2009297626A JP 2008153640 A JP2008153640 A JP 2008153640A JP 2008153640 A JP2008153640 A JP 2008153640A JP 2009297626 A JP2009297626 A JP 2009297626A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- coating liquid
- coating
- forming
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】吐出口での目詰まりが生じにくくするように塗布液を改良することで、インクジェット方式の塗布方法によるシリカ系被膜の製法を効率化せしめる方法を提供することを課題とする。
【解決手段】塗布液は、塗布液中に8〜40重量%の固形分と残部の溶媒とを有し、該溶媒は沸点が130℃以上の有機溶媒と酸性水溶液とを有し、前記固形分はトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを酸性水溶液を有する溶媒中で加水分解及び重縮合することで得られた酸化ケイ素オリゴマーを有し、該酸化ケイ素オリゴマーはポリスチレン換算の重量平均分子量で500〜50000とすること。
【選択図】図1
【解決手段】塗布液は、塗布液中に8〜40重量%の固形分と残部の溶媒とを有し、該溶媒は沸点が130℃以上の有機溶媒と酸性水溶液とを有し、前記固形分はトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを酸性水溶液を有する溶媒中で加水分解及び重縮合することで得られた酸化ケイ素オリゴマーを有し、該酸化ケイ素オリゴマーはポリスチレン換算の重量平均分子量で500〜50000とすること。
【選択図】図1
Description
本発明は、シリカ系被膜を二次元的に所望の形態に形成せしめることを可能とするシリカ系被膜形成法、及び該形成法に適した塗布液に関する。
塗布液を微滴化する工程、微滴化された塗布液を基材に吹き付けて基材上に塗布液を塗着させる工程を有する塗布方法、すなわちインクジェット方式の塗布方法は、吹き付け位置を調整することで2次元的に所望の形態に被膜を形成できることから、所望な画像を基材上に印刷せしめる塗布方法として普及している。
該塗布方法を利用してアルコキシランを加水分解及び重縮合することで得られた酸化ケイ素オリゴマーと、顔料又は染料の着色成分を有する塗布液を基材に塗布して、着色されたシリカ系被膜を形成する方法が、多くはないものの特許文献1乃至3等で開示されている。
特開平9−188837号公報
特開平9−279075号公報
特開2000−7965号公報
インクジェット方式の塗布方法によって、シリカ系被膜の強度を保持したまま着色を明瞭なものとせしめるためには、酸化ケイ素オリゴマーから形成されるシリカネットワークを被膜中に高い密度で形成し、且つ被膜を厚膜化させることが求められる。被膜を厚膜化、例えば0.3μm以上の膜厚を得るためには、塗布液中の固形分濃度を高いものとする必要が生じるが、特許文献2で開示されているように高い固形分濃度、例えば20重量%超等の固形分濃度では、塗布液の流動性が低くなり、塗布液の吐出口での目詰まり発生が生じやすくなる。
画像の高品質化のためには、塗布液の吐出部の口径は小さいもの、すなわち基材に吹き付けられる微滴化された塗布液の量を少なくすることが求められており、この問題はより顕在化するものと予測される。さらに、微滴化された塗布液の量が少ない場合、塗布液の比表面積は大きくなるので、塗布液の乾燥が速くなりやすい。これは、塗布液の乾燥は、吐出口での目詰まりを誘発しやすくなる。
また、塗布液中の固形分濃度が20重量%以下の場合であっても、インクジェット方式での塗布を継続的に行えば、微滴化された塗布液の乾燥が、吐出口での目詰まりを誘発しやすくなり、2次元的に所望の形態に被膜を得ることの妨げとなることがある。
本発明は、前記した問題点の解決を目指し、吐出口での目詰まりが生じにくくするように塗布液を改良することで、インクジェット方式の塗布方法によるシリカ系被膜の製法を効率化せしめる方法を提供することを課題とする。
本発明のシリカ系被膜の形成は、基材上へのシリカ系被膜形成法であり、塗布液を微滴化する工程、微滴化された塗布液を基材に吹き付けて基材上に塗布液を塗着させる工程を有する。
そして、前記微滴化される塗布液は、塗布液中に8〜40重量%の固形分と残部の溶媒とを有し、該溶媒は沸点が130℃以上の有機溶媒と酸性水溶液とを含有し、前記固形分はトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを酸性水溶液を有する溶媒中で加水分解及び重縮合することで得られた酸化ケイ素オリゴマーを有し、該酸化ケイ素オリゴマーは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が500〜50000であることを特徴とする。
塗布液中の固形分量は、1回の塗布で所望の膜厚(好ましく0.3μm以上で、より好ましくは0.3〜5μm、さらに好ましくは0.5〜3μm)を得るために必要とされる分量であり、8重量%未満では0.3μm以上の膜厚とすることが難しい。さらに、塗布液が基材に塗着してから乾燥するまでの時間が長くなり、得られる被膜の外周部の厚さが大きくなる現象が発生しやすいので好ましくない。
他方、40重量%超では、本発明の改良された塗布液であっても塗布液の吐出口での目詰まりが生じやすくなり好ましくない。被膜の厚膜化と塗布効率を考慮すると、固形分濃度は、好ましくは8重量%〜35重量%、より好ましくは10重量%〜30重量%とされる。当該濃度は20重量%超〜28重量%としてもよい。
酸性水溶液を有する溶媒中で、アルコキシシランを加水分解及び重縮合することで、被膜形成に適した酸化ケイ素オリゴマーが形成される。そして、酸化ケイ素オリゴマーの前駆物質に、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシラン使用することで、緻密かつ柔軟なシリカネットワークが形成されるため、被膜の乾燥過程に生じる被膜の収縮を緩和することができるようになり、結果、被膜にクラックが生じ難くなり、さらに膜強度も兼ね備えたものとなる。
そしてさらに、酸化ケイ素オリゴマーのポリスチレン換算の重量平均分子量が500〜50000、好ましくは1000〜20000とすることで塗布液の吐出時の目詰まりが少なくなり、高濃度の固形分を有した塗布液であっても、インクジェット方式で塗布液の塗布が効率化し、厚膜のシリカ系被膜を容易に提供できるようになる。
酸化ケイ素オリゴマーの重量平均分子量が500未満の場合は、塗布液が基材に塗着してから乾燥するまでの時間が長くなる。この場合、得られる被膜の外周部の厚さが大きくなる現象が発生しやすいので好ましくない。他方、重量平均分子量が50000超の場合、塗布液が短時間で固化するようになり、目詰まりが発生しやすくなる。尚、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析において、ポリスチレン換算で計算される重量平均分子量を示す。
本発明のシリカ系被膜の形成方法及び塗布液は、インクジェット方式で厚膜のシリカ系被膜を基材上に効率的良く形成せしめるので、当該シリカ系被膜を二次元的(二次元以下も包含する)に所望の形態に形成せしめることができる。従って、塗布液中の顔料、染料等の着色成分を適宜選択すれば、所望な画像を基材上に印刷せしめることに繋がる。
本発明のシリカ系被膜形成法は、塗布液を微滴化する工程、微滴化された塗布液を基材に吹き付けて基材上に塗布液を塗着させる工程を有し、微滴化される塗布液は、塗布液中に8〜40重量%の固形分と残部の溶媒とを有し、該溶媒は沸点が130℃以上の有機溶媒と酸性水溶液とを含有し、前記固形分はトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを酸性水溶液を有する溶媒中で加水分解及び重縮合することで得られた酸化ケイ素オリゴマーを有し、該酸化ケイ素オリゴマーはポリスチレン換算の重量平均分子量で500〜50000であることを特徴とする。
本発明のシリカ系被膜形成法は、塗布液を微滴化する工程を含む。塗布液を微滴化する方法としては、インクジェット方式では、インクジェットヘッドのノズルにおいて、塗布液に圧力を加えることによって、塗布液を微滴化して吐出する。このとき、塗布液の粘度を2mPa・s〜20mPa・s、また、表面張力を20mN/m〜40mN/mとすると、微滴化された塗布液(以降、「液滴」と記載する場合あり)のサイズを均一にでき、さらに液滴が分裂せず、1つの液滴として吐出できるので好ましい。
また、基材に吹き付けられる微滴化された塗布液量を4pl〜200pl、好ましくは10pl〜100plとすることが好ましい。4pl未満では、平坦性の良い0.3μm以上の膜厚の被膜を得にくく、200pl超では、所望の形態で被膜を形成しにくくなる。塗布液を当該量に調整しやすくするために、塗布液の吐出口の大きさ、すなわち口径は、10〜100μm、好ましくは20〜80μmとしてもよい。
本発明のシリカ系被膜形成法で用いる塗布液は、沸点が130℃以上の有機溶媒を有している。これによって、塗布液の乾燥によって塗布液の吐出口での目詰まりが生じにくくなる。このため、沸点が130℃以上の有機溶媒は、全溶媒に対して20重量%以上であることが好ましい。
前記沸点が130℃以上の有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールの誘導体、アミド系溶媒、または、スルホキシド系溶媒の沸点が130℃以上のものが使用できる。その例としては、多価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、ヘキシレングリコールなど、多価アルコールの誘導体としてエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなど、アミド系溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドンなど、スルホキシド系溶媒としてジメチルスルホキシドなどがある。
また、沸点が150℃以上の有機溶媒を用いると、塗布液の乾燥をさらに遅くできるので特に好ましい。
ただし、有機溶媒の沸点が高くなると、塗布液が基材に塗着してから乾燥するまでの時間が長くなる。この場合、得られる被膜の外周部の厚さが大きくなる現象が発生しやすい。また、沸点が高い溶媒を用いると、得られる被膜の機械的強度が大幅に低下する。このため、有機溶媒の沸点の上限は300℃が好ましく、特に250℃が好ましい。
また、塗布液に含まれる酸性水溶液との相溶性を考慮すると、前記有機溶媒は、水との相溶性が高い方が好ましく、水への溶解性が無限大の溶媒が特に好ましい。
さらに、本発明で用いる有機溶媒は沸点が高いものを用いるため、被膜の機械的強度が低くなりやすい。エチレングリコールモノアルキルエーテルは、被膜の機械的強度をあまり低下させないため、前記有機溶媒に用いることが好ましく、特に、沸点が150℃超であり、水との相溶性も高いエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。
本発明のシリカ系被膜形成法で用いる塗布液は、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを酸性水溶液を有する溶媒中で加水分解及び重縮合することで得られた酸化ケイ素オリゴマーを有する。
前記トリアルコキシシランには、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン等を使用できる。
なお、前記トリアルコキシシランとしては、アルコキシ基以外の有機基がシリカネットワークと相互作用するものであれば、ネットワークが強化されて被膜の機械的強度が高くなるので好ましく、下式で示すトリアルコキシシランが使用できる。
R’−Si(OR)3 [2]
ここで、Rは1価のアルキル基、R’は水素結合性、または、反応性の有機基を有する1価の有機基を示す。このようなトリアルコキシシランとしては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、5、6−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、5、6−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、2−(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−オキセタニルプロピルトリエトキシシランなどがある。
ここで、Rは1価のアルキル基、R’は水素結合性、または、反応性の有機基を有する1価の有機基を示す。このようなトリアルコキシシランとしては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、5、6−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、5、6−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、2−(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−オキセタニルプロピルトリエトキシシランなどがある。
前記テトラアルコキシシランには、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどを使用することが可能である。そして、前記トリアルコキシシラン及び前記テトラアルコキシシランは、それぞれ単独種の化合物を使用してもよいし、複種の化合物を使用してもよい。
アルコキシシランのアルコキシ基は、加水分解および重縮合反応によって強固なシロキサン結合を形成する。テトラアルコキシシランは、ケイ素原子に結合する4つの官能基が全てアルコキシ基であるため、シロキサン結合が緻密に形成すされ、被膜の機械的強度を向上させることに奏功する。
しかし、被膜の膜厚を大きくすると、基板上に形成された被膜が乾燥する過程で大きな応力が発生するため、被膜にクラックが発生しやすくなる。
このとき、被膜に柔軟性があれば該応力をうまく緩和してクラックの発生を抑えることができる。本発明では、この目的のために、アルコキシ基が3個のトリアルコキシシランを導入した。トリアルコキシシランから形成される固形分は、柔軟性に優れたものとなるので、被膜の乾燥過程で生じる応力が上手く緩和でき、クラックの発生を抑制することに奏功する。
トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの重量比は、それぞれが加水分解および重縮合して得られる酸化物換算で15:85〜55:45であることが好ましい。さらに、長期使用においてもクラックやキズの発生を防ぐためには、該重量比は20:80〜40:60とすることがより好ましい。
そして、これらのアルコキシシランから、ポリスチレン換算の重量平均分子量で500〜50000の酸化ケイ素オリゴマーを得る。
本発明での溶媒は、酸性水溶液と有機溶媒を有する。酸性水溶液は、用いられるアルコキシシランのアルコキシ基の加水分解速度に応じて、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、フタル酸、コハク酸などの有機酸等の酸触媒を有する水溶液が選択できる。そして、アルコキシシランの加水分解及び重縮合時の溶液、すなわち、酸化ケイ素オリゴマーを有する溶液(酸化ケイ素オリゴマーを有する溶液を「シリカゾル溶液」と表記する場合有り)中でのpH値が0乃至4となるように酸触媒が添加されると、酸化ケイ素オリゴマーの重量平均分子量を500〜50000に制御しやすいので好ましい。また、pH値が2程度であるとシリカゾル溶液や塗布液のポットライフが長くなるため、pH値が1.5〜2.5となるようにすることが特に好ましい。
また、酢酸やフタル酸等の酸解離定数が低い弱酸は、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸に比較して、塗布液中の水分量が変わった場合も、pH値の変化が小さく、該pH値に設定しやすいので好ましい。
さらにまた、水の量をアルコキシシランに対して、3モル倍〜20モル倍とすると酸化ケイ素オリゴマーの重量平均分子量を500〜50000に制御しやすいので好ましい。4モル倍未満では、加水分解反応が十分に進みにくく、酸化ケイ素オリゴマーの分子量が小さくなりやすい。一方、20モル倍超では、分子量が大きくなりやすい。また、水の量が多くなることは、沸点が130℃以上の有機溶媒の濃度を相対的に低くなることにもつながる。水の量は、アルコキシシランに対して4モル倍〜12モル倍とするのが特に好ましい。
次にシリカゾル溶液の作製方法の一例を説明する。テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランから調製されるシリカゾル溶液は、例えば、アルコキシシランと溶媒を所定量混合、攪拌(例えば、約30分程度)し溶液Aを得る。一方、酸性水溶液と前記溶媒を混合、攪拌して溶液Bを得る。次いで、溶液Aと溶液Bを混合し、次いで攪拌してアルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めることで得られる。加水分解および重縮合反応があまり進んでいないと外観や滑り性が低い膜が得られ、逆に進みすぎても膜強度が低下するので好ましくない。なお、10℃〜45℃で攪拌すると、1時間から1日程度で加水分解および重縮合反応を適度なレベルにまで進行させることができるので好ましい。ただし、本発明では、加水分解および重縮合反応を適度なレベルにまで進行させれば良いわけであるので、攪拌条件はこれに限定されるわけではない。また、本発明では1種以上のテトラアルコキシシランと1種以上のトリアルコキシシランを用いるため、合計で2種以上のアルコキシシランが用いられるが、これらのアルコキシシランの加水分解および重縮合は、個々に行っても一緒に行っても良い。ゾル溶液の調製方法としては、上記の方法に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものと、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られるので好ましい。
また、本発明のシリカ系被膜の形成方法では、塗布液に硬化触媒として添加してもよい。該硬化触媒を添加すると、得られる被膜の機械的強度が向上するので好ましい。該硬化触媒は、塗布液中の酸化ケイ素オリゴマー量に重量比で0.05倍量まで加えてもよい。0.05倍量超では、添加量に対する触媒効果が薄くなる傾向があるので、大量の触媒を添加する必要はない。他方、触媒効果を発揮させるためには、硬化触媒は酸化ケイ素オリゴマー量に重量比で、0.0001倍量以上添加することが好ましい。
硬化触媒は、特に、スズ、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどの金属錯体がより好適に用いられる。ここで、金属錯体は塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アセチルアセトナート塩などが好ましい。
また、本発明で用いる塗布液には、被膜に機能を付与する目的で機能性材料が含まれていてもよい。その一つに、着色材料のような特定の波長を吸収する材料がある。
着色材料としては、前記シリカゾル溶液に分散可能であって、かつ塗布液を硬化させるときの熱処理で実質的に分解しないものであれば任意のものを用いることができる。このような顔料としては、アゾ系、アントラキノン系、ナフトキノン系、イソインドリノン系、スレン系、ペリレン系、インジゴ系、フルオレノン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、フェナジン系、フェノチアジン系、ポリメチン系、ポリエン系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、キナクリドン系、アクリジン系、フタロシアニン系、キノフタロン系などの有機顔料、あるいは、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄鉛、酸化コバルト、酸化クロム、酸化鉄、酸化銅などの単一酸化物や(Cu・Cr)酸化物、(Ti・Co)酸化物、(T・Ni)酸化物、(Al・Co)酸化物、(Co・P)酸化物、(Cr・Al)酸化物、(Cr・Sn)酸化物、(Fe・Zr)酸化物、(Fe・Zn)酸化物、(Fe・Cr・Zn)酸化物、(Fe・Co・Cr)酸化物、(Co・Cr・Al)酸化物、(Ti・Fe・Zn)酸化物、(Cr・Cu・Mn)酸化物、(Ti・Ni・Co)酸化物、(Fe・Cr・Al・Zn)酸化物、(Ti・Ni・Co・Al)酸化物などの複合酸化物などの無機顔料、あるいは、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどのカーボンが好ましい。また、必要に応じて複数の種類の顔料を組み合わせて用いてもよい。
これらの顔料は微粒子の状態で使用されることが好ましい。微粒子のサイズが小さくなると着色力が低下し、さらに耐久性も低下する。一方、サイズが大きくなると膜強度が低下し、さらに塗布液の吐出口での目詰まりが生じやすくなるので好ましくない。このため、平均粒子径は、10nm〜2000nmが好ましく、特に30nm〜1000nmが好ましい。また、平均粒子径は、着色膜の透明性に関係するため、目的とする透明性によって平均粒子径を適宜選択できる。透明性を確保したい場合は、微粒子の平均粒径は可視光線の最短波長である400nmの半分である200nm以下、より好ましくは100nm以下が良い。一方、不透明にしたい場合は、平均粒径を200nm以上、より好ましくは400nm以上が良い。
これらの顔料を用いる場合、顔料の分散安定性を向上させるために分散剤を併用することが好ましい。この場合、分散機などを用いてシリカゾル溶液中に分散させるが、その手順としては、あらかじめ顔料および分散剤を溶媒に溶解または分散させて分散液としたものをシリカゾル溶液に混合しても良いし、溶媒、顔料、分散剤および前記シリカゾル溶液を同時に混合して塗布液としても良い。なお、分散機には、任意のものを用いることができるが、例えば、ポットミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、超音波分散機、ホモジナイザー、およびその他が挙げられる。
分散剤の種類は、分散液や塗布液を調製したときに顔料の分散性が著しく低下しないものであれば任意のものを使用してもよい。ただし、バインダーとして酸触媒から調製されるシリカゾル溶液が使用されるため、塩基性タイプの分散剤よりも、酸性タイプの分散剤が好適に用いられ、例えば、リン酸系やカルボン酸系の分散剤が好ましい例として挙げられる。
前記微粒子には、ITO、ATOなどの導電性微粒子も使用できる。これらは1000nm以上の波長の近赤外線を効率的に遮蔽することが知られており、これらを有する被膜は赤外線カット膜として使用してもよい。
また、酸化亜鉛、酸化チタン微粒子、酸化セリウム微粒子、ベンゾフェノン系分子、あるいは、ベンゾトリアゾール系分子は380nm以下の波長の紫外線を効率的に遮蔽することが知られており、これらの1種または複数種を有する被膜は紫外線カット膜として使用してもよい。
酸化ケイ素オリゴマーと機能性材料は、重量比で99:1〜20:80であることが好ましい。機能性材料が1重量%未満であれば、十分な機能が得られないことがあり、さらに80重量%超であれば、シリカ成分が少なくなって被膜の機械的強度が不十分になることがある。
さらにまた、本発明では、前述のように機能性材料として、有機材料、カーボンあるいは無機材料が使用されるてもよい。有機顔料やカーボンは、膜強度を下げやすいので、酸化ケイ素オリゴマーと有機顔料やカーボンとの重量比は99:1〜70:30とすることが好ましい。一方、無機顔料の場合、膜強度の低下は小さいので、酸化ケイ素オリゴマーと無機顔料との重量比は70:30〜20:80とすることが好ましい。
また、塗布液のレベリング性を向上させる目的で塗布液にレベリング剤を微量添加しても良く、そのレベリング剤としては、水溶性のシリコーン系レベリング剤が好ましい。
本発明のシリカ系被膜の形成方法で用いる塗布液を塗布する基材は、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基材の場合には、建築用や車両用を始めとする窓や鏡、ディスプレイ用に使用されているフロ−ト板ガラス、又はロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス等無機質の透明性がある板ガラスを使用できる。当該板ガラスには、無色のもの、着色のもの共に使用可能で、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではない。
基材の形状は、平板、曲げ板を問わず、さらには、風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスの他に網入りガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、TFT用ガラス、PDP用ガラス、光学フィルター用基材ガラス等の各種ガラス基材を用いることができる。
また、ガラス基材以外にポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレン樹脂等の樹脂基材を使用してもよい。
そして、基材に塗布した後に、得られる被膜を基材から剥離させて、自立膜、あるいは、薄片として用いても良い。
参考までに、本発明のシリカ系被膜形成法において、塗布液が基材に塗布されるときの様子も概略的に示しものを図1に示す。塗布液の格納部1内の塗布液2は、塗布液2を吐出口3から吐出させるための機構(インクジェット方式の塗布では、汎用的に使用されているもの;図示せず)により、吐出口3から吐出され微滴化される。吐出された塗布液4(微滴化され基材に吹き付けられる塗布液)は、基材5に到達し、基材に吹き付けられた塗布液6となり、乾燥等を経て被膜が形成される。
以下に本発明の実施例について説明する。
〔塗布液およびシリカ系被膜の評価〕
〔塗布液およびシリカ系被膜の評価〕
(1)塗布液の酸化ケイ素オリゴマーの重量平均分子量の測定
東ソー製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、ポリスチレンで換算された重量平均分子量(Mw)を算出した。
東ソー製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、ポリスチレンで換算された重量平均分子量(Mw)を算出した。
(2)被膜の外観
被膜の外観を目視で評価し、問題ないものを合格(○)、問題のあったものを不合格(×)とした。
被膜の外観を目視で評価し、問題ないものを合格(○)、問題のあったものを不合格(×)とした。
(3)膜厚
被膜の一部をカッターナイフで削り取り、表面粗さ計(小阪研究所製:ET4000A)を用いて、段差(膜厚)を測定した。
被膜の一部をカッターナイフで削り取り、表面粗さ計(小阪研究所製:ET4000A)を用いて、段差(膜厚)を測定した。
(4)被膜の鉛筆硬度
“JIS K 5600−5−4(1999年)”に準拠して、鉛筆硬度試験を行った。6H以上を実用性のある硬度、8H以上を高い硬度とした。
“JIS K 5600−5−4(1999年)”に準拠して、鉛筆硬度試験を行った。6H以上を実用性のある硬度、8H以上を高い硬度とした。
実施例1
(塗布液の調製)
メチルトリメトキシシラン(MTMS)4.95g、テトラメトキシシラン(TMOS)14.41g、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PE、沸点:132℃)11.76g、1.0mol/l酢酸(pH:2.0)18.89gを混合し、30℃で16時間攪拌して、塗布液としてのシリカゾル溶液を得た。MTMSとTMOSは、酸化物換算の重量比で30:70であり、塗布液中の固形分濃度は16.25%、塗布液中の酸化ケイ素オリゴマーの重量平均分子量は3000であった。また、塗布液の粘度(25℃)は5.5mPa・s、表面張力は25mN/mであった。
(塗布液の調製)
メチルトリメトキシシラン(MTMS)4.95g、テトラメトキシシラン(TMOS)14.41g、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PE、沸点:132℃)11.76g、1.0mol/l酢酸(pH:2.0)18.89gを混合し、30℃で16時間攪拌して、塗布液としてのシリカゾル溶液を得た。MTMSとTMOSは、酸化物換算の重量比で30:70であり、塗布液中の固形分濃度は16.25%、塗布液中の酸化ケイ素オリゴマーの重量平均分子量は3000であった。また、塗布液の粘度(25℃)は5.5mPa・s、表面張力は25mN/mであった。
(基材の準備)
300mm×300mm×3.45mm(厚)のガラス基材の表面を研磨液で研磨し、水洗及び乾燥した。
300mm×300mm×3.45mm(厚)のガラス基材の表面を研磨液で研磨し、水洗及び乾燥した。
(塗布)
図1の図示したような機構を有するインクジェット方式による塗布装置を使って、上記「塗布液の調製」で得た塗布液を上記「基材の準備」で得たガラス基材に塗布し、40℃で10分間乾燥させた後、250℃で10分間焼成してシリカ系被膜を得た。本実施例では、吐出口の口径を40μmとし、基材に吹き付けられる微滴化された塗布液量を40plに調整した。
図1の図示したような機構を有するインクジェット方式による塗布装置を使って、上記「塗布液の調製」で得た塗布液を上記「基材の準備」で得たガラス基材に塗布し、40℃で10分間乾燥させた後、250℃で10分間焼成してシリカ系被膜を得た。本実施例では、吐出口の口径を40μmとし、基材に吹き付けられる微滴化された塗布液量を40plに調整した。
前記「塗布液およびシリカ系被膜の評価」に記載した方法で評価した結果を表1に示す。得られた被膜の外観は良好であり、鉛筆硬度は8Hと高いレベルであった。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)3.44g、テトラメトキシシラン(TMOS)14.41g、PE16.40g、1.0mol/l酢酸(pH:2.0)15.75gを混合し、30℃で16時間攪拌して、GPTMSとTMOSの固形分換算の重量比が30:70、塗布液中の固形分濃度が16.25%の塗布液を得た。すなわち、本実施例では、MTMSをGPTMSに置き換えた以外は実施例1と同様の手順で被膜を得た。
結果、塗布液中の酸化ケイ素オリゴマーの重量平均分子量は2000であり、得られた被膜の外観は良好であり、鉛筆硬度は9Hと高いレベルであった。
実施例3
実施例2で用いた塗布液40gに、PE10gを添加して塗布液とした。すなわち本実施例では、沸点が130℃以上の有機溶媒が全溶媒に対して53重量%とした以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。
実施例2で用いた塗布液40gに、PE10gを添加して塗布液とした。すなわち本実施例では、沸点が130℃以上の有機溶媒が全溶媒に対して53重量%とした以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。
結果、塗布液中の酸化ケイ素オリゴマーの重量平均分子量は2000であり、得られた被膜の外観は良好であり、鉛筆硬度は8Hと高いレベルであった。
実施例4
塗布液の調製において、PEの替わりにエチレングリコールモノブチルエーテル(EB、沸点:171℃)を用いた以外は実施例3と同様の手順で被膜を得た。すなわち、本実施例では、沸点が130℃以上の有機溶媒としてEBを有する塗布液を用いた。
塗布液の調製において、PEの替わりにエチレングリコールモノブチルエーテル(EB、沸点:171℃)を用いた以外は実施例3と同様の手順で被膜を得た。すなわち、本実施例では、沸点が130℃以上の有機溶媒としてEBを有する塗布液を用いた。
結果、塗布液中の酸化ケイ素オリゴマーの重量平均分子量は6000であり、得られた被膜の外観は良好であり、鉛筆硬度は9Hと高いレベルであった。
実施例5
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)4.24g、テトラメトキシシラン(TMOS)17.73g、PE8.64g、1.0mol/l酢酸(pH:2.0)19.39gを混合し、30℃で16時間攪拌して、塗布液を得た以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。すなわち、本実施例では、塗布液中の固形分濃度を20重量%にした塗布液を用いた。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)4.24g、テトラメトキシシラン(TMOS)17.73g、PE8.64g、1.0mol/l酢酸(pH:2.0)19.39gを混合し、30℃で16時間攪拌して、塗布液を得た以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。すなわち、本実施例では、塗布液中の固形分濃度を20重量%にした塗布液を用いた。
結果、塗布液中の酸化ケイ素オリゴマーの重量平均分子量は3500であり、得られた被膜の外観は良好であり、鉛筆硬度は8Hと高いレベルであった。
実施例6
塗布液の調製において、1.0mol/l酢酸(pH:2.0)の替わりに0.1mol/l酢酸(pH:2.8)を用いた以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。
塗布液の調製において、1.0mol/l酢酸(pH:2.0)の替わりに0.1mol/l酢酸(pH:2.8)を用いた以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。
結果、塗布液中の酸化ケイ素オリゴマーの重量平均分子量は16000であり、得られた被膜の外観は良好であり、鉛筆硬度は8Hと高いレベルであった。
実施例7
塗布液の調製において、1.0mol/l酢酸(pH:2.0)の替わりに0.5mol/l硝酸(pH:0.9)を用いた以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。
塗布液の調製において、1.0mol/l酢酸(pH:2.0)の替わりに0.5mol/l硝酸(pH:0.9)を用いた以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。
結果、塗布液中の酸化ケイ素オリゴマーの重量平均分子量は2000であり、得られた被膜の外観は良好であり、鉛筆硬度は8Hと高いレベルであった。
実施例8
塗布液の調製において、1.0mol/l酢酸(pH:2.0)の替わりに0.1mol/l硝酸(pH:1.5)を用いた以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。
結果、塗布液中の酸化ケイ素オリゴマーの重量平均分子量は800であり、得られた被膜の外観は良好であり、鉛筆硬度は8Hと高いレベルであった。
塗布液の調製において、1.0mol/l酢酸(pH:2.0)の替わりに0.1mol/l硝酸(pH:1.5)を用いた以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。
結果、塗布液中の酸化ケイ素オリゴマーの重量平均分子量は800であり、得られた被膜の外観は良好であり、鉛筆硬度は8Hと高いレベルであった。
実施例9
実施例2で用いた塗布液40gに、顔料分散液(顔料:銅フタロシアニン系シアン顔料、濃度:10%)を10g混合して塗布液とした。
実施例2で用いた塗布液40gに、顔料分散液(顔料:銅フタロシアニン系シアン顔料、濃度:10%)を10g混合して塗布液とした。
結果、得られた被膜の外観は良好であり、鉛筆硬度は8Hと高いレベルであった。
実施例10
実施例3で用いた塗布液40gに、ITO超微粒子が分散された溶液(ITO超微粒子の含有量30重量%、溶媒:イソプロピルアルコール、三菱マテリアル社製)20gを混合して塗布液とした。
実施例3で用いた塗布液40gに、ITO超微粒子が分散された溶液(ITO超微粒子の含有量30重量%、溶媒:イソプロピルアルコール、三菱マテリアル社製)20gを混合して塗布液とした。
結果、得られた被膜の外観は良好であり、鉛筆硬度は9Hと高いレベルであった。
比較例1
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)1.06g、テトラメトキシシラン(TMOS)4.43g、PE39.66g、1.0mol/l酢酸(pH:2.0)4.85gを混合し、30℃で16時間攪拌して塗布液を得た以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。すなわち、本実施例では、塗布液中の固形分濃度を5重量%にした以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)1.06g、テトラメトキシシラン(TMOS)4.43g、PE39.66g、1.0mol/l酢酸(pH:2.0)4.85gを混合し、30℃で16時間攪拌して塗布液を得た以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。すなわち、本実施例では、塗布液中の固形分濃度を5重量%にした以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。
結果、被膜の外周部の厚さが大きくなり見栄えが悪かった。また、膜厚の0.2μmと薄かった。
比較例2
実施例5で用いた塗布液を減圧乾燥して、塗布液中の固形分濃度が45重量%の塗布液を得た。
実施例5で用いた塗布液を減圧乾燥して、塗布液中の固形分濃度が45重量%の塗布液を得た。
結果、得られた被膜はカスレが非常に多く、見栄えが悪かった。
比較例3
塗布液の調製において、1.0mol/l酢酸(pH:2)の替わりに0.01mol/l硝酸(pH:2.4)を用い、30℃で2h攪拌した以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。
塗布液の調製において、1.0mol/l酢酸(pH:2)の替わりに0.01mol/l硝酸(pH:2.4)を用い、30℃で2h攪拌した以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。
結果、塗布液中の酸化ケイ素オリゴマーの重量平均分子量は350と小さかった。また、得られた被膜は外周部の厚さが大きく、見栄えが悪かった。
比較例4
塗布液の調製において、30℃で60時間攪拌して塗布液を得た以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。
塗布液の調製において、30℃で60時間攪拌して塗布液を得た以外は実施例2と同様の手順で被膜を得た。
結果、塗布液中の酸化ケイ素オリゴマーの重量平均分子量は74000と大きかった。また、得られた被膜はカスレが非常に多く、見栄えが悪かった。
比較例5
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)とテトラメトキシシランの比を酸化物換算の重量比で100:0とした以外は、実施例2と同様の手順で被膜を得た。すなわち、本比較例では、トリアルコキシシランのみで調製した塗布液を用いた。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)とテトラメトキシシランの比を酸化物換算の重量比で100:0とした以外は、実施例2と同様の手順で被膜を得た。すなわち、本比較例では、トリアルコキシシランのみで調製した塗布液を用いた。
結果、鉛筆硬度試験は「5H」と膜強度は不十分であった。
比較例6
塗布液の調製において、PEの替わりにイソプロピルアルコール(IPA、沸点:78℃)を用いた以外は全て実施例3と同様の手順で被膜を得た。すなわち本比較例では、沸点が130℃以上の有機溶媒を含まない塗布液を用いた。
塗布液の調製において、PEの替わりにイソプロピルアルコール(IPA、沸点:78℃)を用いた以外は全て実施例3と同様の手順で被膜を得た。すなわち本比較例では、沸点が130℃以上の有機溶媒を含まない塗布液を用いた。
結果、得られた被膜はカスレが非常に多く、見栄えが悪かった。
1 塗布液の格納部
2 塗布液の格納部にある塗布液
3 塗布液の吐出口
4 吐出された塗布液(基材に吹き付けられる塗布液)
5 基材
6 基材に吹き付けられた塗布液
2 塗布液の格納部にある塗布液
3 塗布液の吐出口
4 吐出された塗布液(基材に吹き付けられる塗布液)
5 基材
6 基材に吹き付けられた塗布液
Claims (10)
- 基材上へのシリカ系被膜形成法であり、該形成法は、塗布液を微滴化する工程、微滴化された塗布液を基材に吹き付けて基材上に塗布液を塗着させる工程を有し、微滴化される塗布液は、塗布液中に8〜40重量%の固形分と残部の溶媒とを有し、該溶媒は沸点が130℃以上の有機溶媒と酸性水溶液とを含有し、前記固形分はトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを酸性水溶液を有する溶媒中で加水分解及び重縮合することで得られた酸化ケイ素オリゴマーを有し、該酸化ケイ素オリゴマーはポリスチレン換算の重量平均分子量で500〜50000であることを特徴とするシリカ系被膜形成法。
- 微滴化される塗布液の粘度が2mPa・s〜20mPa・s、表面張力が20mN/m〜40mN/mであることを特徴とする請求項1に記載のシリカ系被膜形成法。
- 基材に吹き付けられる微滴化された塗布液量が4pl〜200plであることを特徴とする請求項1又は2に記載のシリカ系被膜形成法。
- 前記トリアルコキシシランと前記テトラアルコキシシランとの比が、酸化物換算の質量比で15:85〜55:45であることを特徴とする請求項1乃至3にいずれかに記載のシリカ系被膜形成法。
- 前記沸点が130℃以上の有機溶媒は、全溶媒に対して20重量%以上であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のシリカ系被膜形成法。
- 前記トリアルコキシシランが一般式[1]で表されるトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載のシリカ系被膜形成法。
R’−Si(OR)3 [1]
ここで、Rは1価のアルキル基、R’は水素結合性、または、反応性の官能基を有する1価の有機基を示す。 - 前記固形分が、平均粒径が10〜2000nmの微粒子を有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載のシリカ系被膜形成法。
- 微滴化された塗布液を基材に吹き付けて基材上に塗布液を塗着させる工程時に吹き付け位置を調整することによって、2次元的に所望の形態に被膜を形成せしめることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載のシリカ系被膜形成法。
- シリカ系被膜形成用塗布液であり、該塗布液は、塗布液中に8〜40重量%の固形分と残部の溶媒とを有し、該溶媒は沸点が130℃以上の有機溶媒と酸性水溶液とを含有し、前記固形分はトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを酸性水溶液を有する溶媒中で加水分解及び重縮合することで得られた酸化ケイ素オリゴマーを有し、該酸化ケイ素オリゴマーは、スチレン換算の重量平均分子量が500〜50000であることを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液。
- 粘度が、2mPa・s〜20mPa・s、表面張力が20mN/m〜40mN/mであることを特徴とする請求項9に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008153640A JP2009297626A (ja) | 2008-06-12 | 2008-06-12 | シリカ系被膜形成法及び塗布液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008153640A JP2009297626A (ja) | 2008-06-12 | 2008-06-12 | シリカ系被膜形成法及び塗布液 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009297626A true JP2009297626A (ja) | 2009-12-24 |
Family
ID=41545088
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008153640A Pending JP2009297626A (ja) | 2008-06-12 | 2008-06-12 | シリカ系被膜形成法及び塗布液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009297626A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011177606A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Toyoda Gosei Co Ltd | 加飾印刷方法 |
JP2012152978A (ja) * | 2011-01-25 | 2012-08-16 | Seiren Co Ltd | インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 |
JP2013538675A (ja) * | 2010-07-26 | 2013-10-17 | デ,ロシェモント,エル.,ピエール | 液相化学堆積装置及びプロセス並びにその製品 |
JP2014034628A (ja) * | 2012-08-08 | 2014-02-24 | Daiko Technical:Kk | シリコーン系塗料および遮熱構造透明基材 |
JP2014173068A (ja) * | 2013-03-12 | 2014-09-22 | Nof Corp | はっ水/はつ油フィルム |
JP2017536978A (ja) * | 2014-11-12 | 2017-12-14 | ユニバーシティー オブ ヒューストン システム | 耐候性、真菌耐性および耐染色性のコーティング、ならびに木材、レンガまたは他の多孔質材料に適用する方法 |
US10704191B2 (en) | 2014-11-12 | 2020-07-07 | University Of Houston System | Soil-resistant, stain-resistant coatings and methods of applying on textile or other flexible materials |
JP2021138896A (ja) * | 2020-03-09 | 2021-09-16 | ナガセケムテックス株式会社 | シリケートプレポリマー |
US11142867B2 (en) | 2014-11-12 | 2021-10-12 | University Of Houston System | Soil-resistant, stain-resistant fluorine-free coatings and methods of applying on materials |
-
2008
- 2008-06-12 JP JP2008153640A patent/JP2009297626A/ja active Pending
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011177606A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Toyoda Gosei Co Ltd | 加飾印刷方法 |
US8333457B2 (en) | 2010-02-26 | 2012-12-18 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Decorative printing method |
JP2013538675A (ja) * | 2010-07-26 | 2013-10-17 | デ,ロシェモント,エル.,ピエール | 液相化学堆積装置及びプロセス並びにその製品 |
JP2012152978A (ja) * | 2011-01-25 | 2012-08-16 | Seiren Co Ltd | インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 |
JP2014034628A (ja) * | 2012-08-08 | 2014-02-24 | Daiko Technical:Kk | シリコーン系塗料および遮熱構造透明基材 |
JP2014173068A (ja) * | 2013-03-12 | 2014-09-22 | Nof Corp | はっ水/はつ油フィルム |
JP2017536978A (ja) * | 2014-11-12 | 2017-12-14 | ユニバーシティー オブ ヒューストン システム | 耐候性、真菌耐性および耐染色性のコーティング、ならびに木材、レンガまたは他の多孔質材料に適用する方法 |
JP2020078798A (ja) * | 2014-11-12 | 2020-05-28 | ユニバーシティー オブ ヒューストン システム | 耐候性、真菌耐性および耐染色性のコーティング、ならびに木材、レンガまたは他の多孔質材料に適用する方法 |
US10704191B2 (en) | 2014-11-12 | 2020-07-07 | University Of Houston System | Soil-resistant, stain-resistant coatings and methods of applying on textile or other flexible materials |
US11142867B2 (en) | 2014-11-12 | 2021-10-12 | University Of Houston System | Soil-resistant, stain-resistant fluorine-free coatings and methods of applying on materials |
US11345821B2 (en) | 2014-11-12 | 2022-05-31 | University Of Houston System | Weather-resistant, fungal-resistant, and stain-resistant coatings and methods of applying on wood, masonry, or other porous materials |
JP2021138896A (ja) * | 2020-03-09 | 2021-09-16 | ナガセケムテックス株式会社 | シリケートプレポリマー |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2009297626A (ja) | シリカ系被膜形成法及び塗布液 | |
JP4941302B2 (ja) | 被膜形成用塗布液の製造方法 | |
JP4358897B1 (ja) | 表面被覆アルミニウム顔料の製造方法 | |
JP5471441B2 (ja) | 手塗り可能なゾルゲル膜形成用塗布液 | |
CN105555729A (zh) | 带低反射膜的强化玻璃板及其制造方法 | |
JP5382310B2 (ja) | 被膜形成用塗布液、その製造方法、その被膜、及び反射防止材 | |
JP2019064913A (ja) | ガラス物品 | |
JP6599666B2 (ja) | 光散乱性被膜を有する透明スクリーン及び光散乱性被膜形成用塗布液 | |
JP2017132644A (ja) | 機能膜付き化学強化ガラス板、その製造方法および物品 | |
US8216670B2 (en) | Heat ray shielding glass for vehicle and process for producing the same | |
KR20150097783A (ko) | 금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체 및 그의 제조 방법, 및 그 복합체를 사용하여 제조한 복합 재료 | |
CN103459139A (zh) | 功能性物品、运输机械用物品、建筑用物品及涂布用组合物 | |
JP2015049319A (ja) | 透明基材と防汚性反射防止膜とを備える物品およびその製造方法 | |
JP2018123043A (ja) | シリカ系粒子分散液の製造方法、シリカ系粒子分散液、透明被膜形成用塗布液及び透明被膜付基材 | |
JPWO2008059844A1 (ja) | 低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法及び反射防止材 | |
JP4409169B2 (ja) | 着色顔料粒子を含む塗料、可視光遮蔽膜付基材 | |
JP2020122809A (ja) | 可視光散乱性被膜形成用塗布液、及び可視光散乱性被膜形成基材 | |
JP6617699B2 (ja) | ガラス物品 | |
JPWO2009099106A1 (ja) | コーティング液、硬化膜及び樹脂積層体 | |
JP5293180B2 (ja) | リン酸エステル化合物を含有する被膜形成用塗布液及び反射防止膜 | |
JP2017179225A (ja) | 被膜形成用の塗布液とその製造方法、及び被膜付基材の製造方法 | |
JP2009185196A (ja) | コーティング液、硬化膜及び樹脂積層体 | |
JP2007023261A (ja) | 被膜形成用塗布液及びその被膜並びに被膜形成方法 | |
TWI682010B (zh) | 被膜形成用之塗佈液及其製造方法、以及附被膜基材之製造方法 | |
JP6578946B2 (ja) | 保護膜を有するガラス基板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100325 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100326 |