CN103459139A - 功能性物品、运输机械用物品、建筑用物品及涂布用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有具备防结露、调湿性、防污性、防雾性、防结冰性等相关的吸水功能和耐磨损性的吸水层的功能性物品，以及具备该功能性物品的运输机械用物品及建筑用物品。此外，还提供一种能形成具有防结露、调湿性、防污性、防雾性、防结冰性等相关的吸水功能和耐磨损性的吸水性被膜的涂布用组合物。功能性物品是包括基体和设置在所述基体的至少一方的表面上的吸水层的功能性物品，其特征是，所述吸水层含有多孔性无机微粒和作为粘合剂成分的无机氧化物。涂布用组合物包含平均一次粒径为5～100nm、平均细孔径为1～50nm的多孔性无机微粒，金属醇盐和/或其部分水解缩合物，和溶剂。

Description

功能性物品、运输机械用物品、建筑用物品及涂布用组合物
技术领域
本发明涉及功能性物品、运输机械用物品、建筑用物品及涂布用组合物。
背景技术
一直以来，已知通过在各种基材上形成具有防结露、调湿性、防污性、防雾性、防结冰性等功能的被膜，从而将这些功能赋予该基材的技术，并用在建筑领域、汽车等运输领域、电子设备、电气设备等领域中。
例如，专利文献1和专利文献2中记载了下述技术：将含有具有上述功能的多孔质无机微粒、具体而言是多孔质二氧化硅微粒等和粘合剂树脂的组合物涂布在基材上后，进行干燥，形成含有其的被膜。
但是，由这些技术所得的具有上述防结露、调湿性、防污性、防雾性、防结冰性等功能的被膜中，由于含有大量有机材料作为被膜的构成成分，所以都存在耐磨损性不足的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2007-31710号公报
专利文献2:日本专利特开2000-43179号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供具有具备防结露、调湿性、防污性、防雾性、防结冰性等相关的吸水功能和耐磨损性的吸水层的功能性物品，以及具备该功能性物品的运输机械用物品及建筑用物品。此外，本发明的目的还在于提供一种能形成具有防结露、调湿性、防污性、防雾性、防结冰性等相关的吸水功能和耐磨损性的吸水性被膜的涂布用组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下构成的功能性物品、运输机械用物品、建筑用物品及涂布用组合物。
[1]功能性物品，它是包括基体和设置在所述基体的至少一方的表面上的吸水层的功能性物品，其特征是，所述吸水层含有多孔性无机微粒和作为粘合剂成分的无机氧化物。
[2]如[1]所述的功能性物品，其中，所述吸水层还含有有机聚合物作为粘合剂成分。
[3]如[1]或[2]所述的功能性物品，其中，所述多孔性无机微粒的平均一次粒径为5～100nm、平均细孔径为1～50nm。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的功能性物品，其中，所述吸水层的无机氧化物是将金属醇盐水解缩合而得的金属氧化物。
[5]如[2]～[4]中任一项所述的功能性物品，其中，所述有机聚合物为亲水性有机聚合物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的功能性物品，其中，所述吸水层中的所述多孔性无机微粒和所述无机氧化物的含有比例是相对于100质量份的多孔性无机微粒，无机氧化物为20～400质量份的比例。
[7]如[2]～[6]中任一项所述的功能性物品，其中，所述吸水层中的所述多孔性无机微粒和所述有机聚合物的含有比例是相对于100质量份的多孔性无机微粒，有机聚合物为20～80质量份的比例。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的功能性物品，其中，所述基体为玻璃板。
[9]运输机械用物品，它具备[1]～[8]中任一项所述的功能性物品。
[10]建筑用物品，它具备[1]～[8]中任一项所述的功能性物品。
[11]涂布用组合物，它包含：平均一次粒径为5～100nm、平均细孔径为1～50nm的多孔性无机微粒，金属醇盐和/或其部分水解缩合物，和溶剂。
[12]如[11]所述的涂布用组合物，它还含有有机聚合物或其原料成分。
[13]如[12]所述的涂布用组合物，其中，所述有机聚合物为亲水性有机聚合物。
[14]如[11]～[13]中任一项所述的涂布用组合物，其中，所述组合物中的所述多孔性无机微粒和所述金属醇盐及其部分水解缩合物的含有比例是相对于100质量份的多孔性无机微粒，金属醇盐及其部分水解缩合物的总量以氧化物换算计为20～400质量份的比例。
[15]如[12]～[14]中任一项所述的涂布用组合物，其中，所述组合物中的所述多孔性无机微粒和所述有机聚合物及其原料成分的含有比例是相对于100质量份的多孔性无机微粒，有机聚合物及其原料成分的总量为20～80质量份的比例。
发明的效果
根据本发明，可提供具有防结露、调湿性、防污性、防雾性、防结冰性等相关的吸水功能和耐磨损性的功能性物品，还提供具备该功能性物品的运输机械用物品及建筑用物品。此外，本发明的涂布用组合物能形成具有防结露、调湿性、防污性、防雾性、防结冰性等相关的吸水功能和耐磨损性的吸水性被膜。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。还有，本发明不应被解释为限定于以下的说明。
[功能性物品]
本发明的功能性物品是包括基体和设置在该基体的至少一方的表面上的吸水层的功能性物品，其特征是，上述吸水层含有多孔性无机微粒和作为粘合剂成分的无机氧化物。
本发明的功能性物品具有吸水层，该吸水层是使用无机氧化物作为粘合剂成分，将具备防结露、调湿性、防污性、防雾性、防结冰性等相关的吸水功能的作为吸水成分的多孔性无机微粒成形为层状而得的。通过将功能性物品中的吸水层形成该构成，能够充分有效地利用多孔性无机微粒的吸水性能，并且作为层的形状能使其具有充分的耐磨损性。
此外，为了使该吸水层所含有的多孔性无机微粒的吸水性能更高效地发挥，在不损害本发明的耐磨损性的效果的范围内，本发明的功能性物品的上述吸水层也可以是使用将无机氧化物和有机聚合物组合而成的粘合剂成分成形为层状而得的吸水层。作为上述吸水层的构成要素的粘合剂成分的构成，可根据功能性物品所要求的性能适当选择。
下面，对本发明的功能性物品的构成要素进行说明。
<基体>
作为本发明的功能性物品所使用的基体，通常只要是由要求被赋予防结露、调湿性、防污性、防雾性、防结冰性等相关的吸水性的材质构成的基体即可，无特别限定，较好是可例举由玻璃、塑料、金属、陶瓷、或它们的组合(复合材料、叠层材料等)构成的基体，更好是可例举由玻璃或塑料构成的透明基体、及镜子等。作为玻璃，可例举通常的钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等，其中，特别优选钠钙玻璃。作为塑料，可例举聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂或双酚A类聚碳酸酯等芳香族聚碳酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等芳香族聚酯类树脂等，其中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、双酚A类聚碳酸酯等。
基体的形状可以是平板，也可以整面或部分具有曲率。基体的厚度可根据功能性物品的用途适当选择，但通常优选1～10mm。其中，作为本发明的功能性物品的基体，特别优选玻璃板。
<吸水层>
本发明的功能性物品中，吸水层如上所述是通过以无机氧化物为构成要素的粘合剂成分将具有吸水功能的多孔性无机微粒成形为层状而得的吸水层。上述吸水层根据需要可使用将无机氧化物和有机聚合物组合而成的粘合剂成分。
本发明的功能性物品中，从保持耐磨损性等机械强度并使功能性物品具有充分的吸水功能的观点考虑，上述吸水层的厚度优选在0.1～10μm的范围，更优选在0.1～5μm的范围。
本发明的功能性物品中，作为上述吸水层所具有的吸水能力，由以下的蒸汽暴露试验测定的吸水性(到透视像发生变形为止的时间)优选为20秒以上，更优选30秒以上。该吸水性在20秒以上，可认为相当于饱和吸水量为30mg/cm3以上；该吸收性为30秒以上，可认为相当于饱和吸水量为50mg/cm3以上。对吸水层所具有的饱和吸水量的上限没有特别设定，但从确保耐磨损性等耐久性的观点考虑，优选将100mg/cm3设为上限。
(利用蒸汽暴露试验的吸水性的测定方法)
将基体上所形成的吸水层在20℃、相对湿度50％的环境下放置1小时，接着将该吸水层的表面曝露在40℃的温水蒸汽中，测定到其表面上产生由雾或水膜引起的透视像的变形为止的时间，将该时间作为吸水性。另外，通过目视来判定由雾或水膜引起的透视像的变形的发生。
下面，对构成该本发明的吸水层的各成分进行说明。
(1)多孔性无机微粒
上述吸水层所含有的多孔性无机微粒只要是通过具有大量的细孔而具有吸水性能的多孔性无机微粒即可，没有特别限定。作为多孔性无机微粒的构成材料，具体而言，可例举二氧化硅、氧化锌、氧化铈、氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锡、沸石等各种金属氧化物、碳化硅等金属碳化物、氮化硅素等金属氮化物。多孔性无机微粒可以由它们中的1种构成，也可以由含有它们中的2种以上的材料构成。其中，优选二氧化硅、氧化钛、氧化锆等，更优选二氧化硅。
作为本发明中使用的多孔性无机微粒的平均一次粒径，从保持其吸水性能并形成具有充分的机械强度的均匀的吸水层的观点考虑，优选5～100nm，更优选10～80nm。此外，根据使用功能性物品时的用途，例如、在用于形成于有透明性基体上而要求透明性的用途的情况下，多孔性无机微粒的平均一次粒径优选为5～100nm，更优选10～50nm。此外，关于多孔性无机微粒的粒度分布，优选在1～200nm的范围内，更优选在1～100nm的范围内。
此外，作为本发明中使用的多孔性无机微粒的平均细孔径，从发挥充分的吸水性能的观点考虑，优选为1～50nm，更优选2～20nm。
另外，本说明书中，平均一次粒径是从用透射型电子显微镜、具体而言是JEM-1230(日本电子株式会社(日本電子社))等对多孔性无机微粒溶胶拍摄而得的图像中随机抽出200个粒子，测定各粒子的粒径，再将200个粒子的粒径平均而得的值。此外，平均细孔径是使用透射型电子显微镜JEM-1230(日本电子株式会社)的图像分析程序算出的值。
作为本发明中使用的多孔性无机微粒的细孔容积，从保持其吸水性能并具有充分的机械强度的观点考虑，优选为0.5～2.0cm3/g，更优选0.5～1.0cm3/g。另外，本说明书中，多孔性无机微粒的细孔容积是通过BET法算出的值。
这里，通常而言，多孔质材料所具有的细孔可分类为细孔径不足2nm的微孔、2nm～50nm的中孔、超过50nm的大孔，但如上所述的本发明中使用的多孔性无机微粒的优选平均细孔径为1～50nm。本说明书中，将该多孔性无机微粒的优选平均细孔径的范围、即1～50nm称为中孔。
作为本发明中使用的多孔性无机微粒，优选是具有如上所述的中孔的金属氧化物微粒，其中，中孔二氧化硅由于细孔容积高、且机械特性也优异，所以特别优选。
本发明中使用的多孔性无机微粒、优选是具有中孔的金属氧化物微粒可根据种类利用目前公知的各种方法来制造。例如，作为通常的方法，可例举以表面活性剂的胶束为模型利用溶胶凝胶法来制造中孔金属氧化物的方法。下面说明采用该制造方法的的本发明优选使用的中孔二氧化硅的制造例。
在用上述方法制造中孔二氧化硅时，在以水为主介质的反应溶液中以临界胶束浓度以上的规定浓度溶解表面活性剂，形成具有规定的尺寸和结构的胶束，将其作为模型使用。使成为二氧化硅源的水解性硅化合物和作为催化剂的微量的酸或碱存在于该溶液中，将其置于该水解性硅化合物能水解缩合的反应条件下，从而在上述表面活性剂的胶束的周围进行水解性硅化合物进行水解缩合反应而高分子量化，形成由聚硅氧烷构成的二氧化硅骨架。
接着，将作为模型使用的表面活性剂的胶束除去。通常而言，通过将上述所得的内含表面活性剂胶束的二氧化硅骨架在高温下烧成，作为模型的表面活性剂的胶束被分解、除去，可获得纯粹的中孔二氧化硅。此外，也可以根据需要通过超滤等来除去表面活性剂的胶束，从而制成中孔二氧化硅。
这里所得的中孔二氧化硅的平均一次粒径可通过表面活性剂所形成的胶束的形状、尺寸进行调整。具体而言，可通过表面活性剂的种类、反应溶液中的表面活性剂的浓度、反应溶液温度等进行适当调整。中孔二氧化硅的平均一次粒径还可以通过控制二氧化硅源的水解缩合反应的条件来进行调整。此外，还可以通过将上述高温焼成后的中孔二氧化硅用适当的方法粉碎、分级，从而制成所需的平均一次粒径。
本发明的功能性物品中，在上述要求透明性的情况下使用的平均一次粒径在5～100nm的范围的中孔二氧化硅较好是将表面活性剂所形成的胶束的形状、尺寸作某种程度的调整，再通过对二氧化硅源的水解缩合反应的条件进行控制来调整而得的二氧化硅。这是因为，与烧成后进行粉碎、分级而得的中孔二氧化硅相比，通过对上述水解缩合的反应条件进行调整而得的中孔二氧化硅的粒度分布更窄。
下面，对于本发明的功能性物品中在上述要求透明性的情况下使用的平均一次粒径在5～100nm的范围的中孔二氧化硅，具体说明采用以表面活性剂的胶束为模型的溶胶凝胶法的制造方法。
作为二氧化硅源，优选使用烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物。烷氧基硅烷根据硅原子所结合的烷氧基的个数可分类为1官能性烷氧基硅烷至4官能性烷氧基硅烷。作为它们的具体例，4官能性烷氧基硅烷可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷等，3官能性烷氧基硅烷可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等，2官能性烷氧基硅烷可例举二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等，1官能性烷氧基硅烷可例举三甲基甲氧基硅烷等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
这里，本说明书中的烷氧基硅烷的部分水解缩合物是指在通过多官能性的烷氧基硅烷水解、接着脱水缩合而生成的低聚物(多聚体)中，能溶解于反应溶剂的程度的高分子量体。此外，部分水解缩合物具有水解性基团及硅烷醇基，进一步水解缩合的结果是具有最终成为固化物的性质。还有，部分水解缩合物可以是多聚化程度不同的低聚物的混合物，也可以包含未反应的烷氧基硅烷(单体)。
作为上述烷氧基硅烷，也可以使用具有烷氧基的2个硅原子以烷基结合的双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷等具有2以上的烷氧基甲硅烷基的化合物。
其中，作为成为上述二氧化硅源的烷氧基硅烷，优选3官能性烷氧基硅烷及4官能性烷氧基硅烷。通过将3官能以上的烷氧基硅烷作为二氧化硅源，可获得具有优异的均一性的中孔二氧化硅。
作为表面活性剂，优选具有长链烷基的季铵盐。作为这种表面活性剂，具体可例举烷基三甲基卤化铵、二烷基二甲基卤化铵、烷基甲基卤化铵等。作为这些表面活性剂所具有的烷基，具体可例举碳数12～20的烷基，作为卤素原子，可例举氯或溴。其中，优选使用十六烷基三甲基溴化铵等。
作为所使用的表面活性剂的量，优选达到临界胶束浓度以上的量、即相对于反应溶液的以水为主成分的溶剂100质量份达到0.03～12.0质量份的量，更优选达到0.1～1.5质量份的量。此外，表面活性剂的量优选相对于上述烷氧基硅烷100质量份达到50～200质量份的量，更优选达到70～150质量份的量。
在制造上述平均一次粒径的中孔二氧化硅时，优选将反应溶液的pH调整至8～11的范围，更优选反应溶液的pH为8～10。所以，对于上述反应溶液，较好是能将上述反应溶液调整至上述pH的碱性催化剂例如氨、烷醇胺、烷基胺，更具体而言为三乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺，甲胺、二甲胺、三甲胺、正丁胺、正丙胺等烷基胺等调整为适当的掺合量并掺合到上述反应溶液中。作为所使用的碱性催化剂，其中优选三乙醇胺、三甲胺等。
作为制造方法，具体而言是制备上述规定量的表面活性剂和碱性催化剂的水溶液，在50～90℃、优选70～90℃的温度下搅拌0.3～1.0小时。接着，在该水溶液中添加上述规定量的二氧化硅源、优选烷氧基硅烷，在50～90℃、优选70～90℃的温度下搅拌1～5小时，从而获得具有上述平均一次粒径的、内含表面活性剂的胶束的中孔二氧化硅。
其后，为了从内含表面活性剂的胶束的中孔二氧化硅除去表面活性剂，进行超滤处理。作为超滤的条件，使用切割分子量（日文：分画分子量）为12000～14000的膜作为超滤膜，并使用1～3M的乙酸水溶液或盐酸水溶液等酸性水溶液作为表面活性剂洗脱液，进行1～10次左右的处理。再进行作为酸除去工序的使用水的超滤处理，最终进行0.1～1.0μm的过滤器过滤。该方法中，中孔二氧化硅作为分散液而得到，可以将其直接用在用于形成后述的吸水层的涂布用组合物中。
(2)无机氧化物
本发明的功能性物品中，吸水层所含有的无机氧化物起到用于将上述多孔性无机微粒以层状固定在上述基体上的粘合剂成分的作用。作为粘合剂成分，有时根据需要还含有后述的有机聚合物，但从耐磨损性的观点考虑，优选仅由无机氧化物构成粘合剂成分。
所以，本发明中使用的无机氧化物具有如上说明的能在基体上单独形成被膜的性质。此外，本发明的吸水层中，在能够作为层维持耐磨损性等机械强度的范围内，优选尽可能地增大上述多孔性无机微粒的含量。作为吸水层中的能同时实现这种机械性质的维持和吸水性能的上述多孔性无机微粒和无机氧化物的含有比例，可例举相对于多孔性无机微粒100质量份，无机氧化物达到20～400质量份的比例的量。该比例更优选为相对于多孔性无机微粒100质量份，无机氧化物的量达到40～200质量份的比例的量。
下面，本说明书中提及无机氧化物的原料成分的量时，如无特别限定，则是指无机氧化物的原料成分的氧化物换算的量。
作为本发明中使用的无机氧化物，只要是起到上述粘合剂成分的作用的物质即可，无特别限定，具体可例举二氧化硅、氧化锌、氧化铈、氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化铝等与上述多孔性无机微粒相同的金属氧化物。本发明中，作为上述无机氧化物，它们可单独使用1种，也可2种以上并用。其中，从耐磨损性、被膜形成的容易度、透明性等的观点考虑，优选二氧化硅。
此外，从上述被膜形成的观点考虑，本发明的吸水层中起到作为粘合剂成分的作用的无机氧化物优选作为固化物而存在于吸水层内，该固化物是以具有水解性基团的金属化合物为原料成分并将其水解缩合而得到的。作为这种金属化合物所具有的水解性基团，优选烷氧基，因而，作为具有水解性基团的金属化合物，优选金属醇盐。下面，以二氧化硅被膜为例来说明通过使用具有水解性基团的金属化合物并将其水解缩合而制成金属氧化物，从而形成被膜的方法。
具有结合有水解性基团的硅原子的水解性硅化合物在作为催化剂的酸和水的存在下，水解性基团水解而生成结合于硅原子的羟基(硅烷醇基)，接着硅烷醇基间脱水缩合，生成由-Si-O-Si-表示的硅氧烷键，从而高分子量化。
仅由2官能性水解性硅化合物通过水解缩合可生成线状的聚硅氧烷；由3官能性水解性硅化合物或4官能性水解性硅化合物通过水解缩合可形成聚硅氧烷的三维网络，从而形成被膜。此外，由2官能性水解性硅化合物与3官能性水解性硅化合物或4官能性水解性硅化合物的混合物也可形成聚硅氧烷的三维网络，从而形成被膜。本发明的吸水层是例如具有下述结构的吸水层：在由该聚硅氧烷的三维网络构成的被膜中保持有上述多孔性无机微粒。
作为水解性硅化合物，优选如上所述具有烷氧基的硅化合物，具体可例举由下述通式(1)表示的烷氧基硅烷化合物。
R1 mSiR2 n(OR3)4-m-n……(1)
这里，式(1)中，R1是碳数1～18的取代或非取代的1价烃基，R2是碳数1～18的烷基或芳基(其中R2是与R1不同的基团)，R3是氢原子或碳数1～10的可含有氧原子的1价烃基，m及n为0、1或2，m+n为0、1或2。
上述式(1)中，R1具体可例举碳数1～18的烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、或这些基团的部分或全部氢原子被(甲基)丙烯酰氧基、巯基、氨基、氰基、环氧基等取代基取代了的取代1价烃基。更具体而言，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、癸基、环己基等烷基，苯基、苯乙基等芳基，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十七氟辛基等卤代烷基，对氯苯基等卤代芳基，乙烯基、烯丙基、9-癸烯基、对乙烯基苄基等链烯基，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基等含有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团，3-巯基丙基、对巯基甲基苯基乙基等含巯基的有机基团，3-氨基丙基、(2-氨基乙基)-3-氨基丙基等含有氨基的有机基团，2-氰基乙基等含有氰基的有机基团，3-环氧丙氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基等含有环氧基的有机基团等。本说明书中使用的(甲基)丙烯酰氧基等“(甲基)丙烯酰氧……”的术语表示“丙烯酰氧……”和“甲基丙烯酰氧……”两者的意思。还有，后述的“(甲基)丙烯酸……”的术语同样地表示“丙烯酸……”和“甲基丙烯酸……”两者的意思。
另外，本发明中，R1优选可例举3-环氧丙氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基等。具有这些有机基团化合物能实现除硅氧烷键以外的有机结合，在获得常温固化性方面是优选的。上述式(1)中，m表示的硅原子所结合的R1的个数为0、1或2；m为2时，2个R1可以相同或不同。本发明中，从耐磨损性的观点考虑，优选m=0。
上述式(1)中，R2是碳数1～18的烷基或芳基，具体可例举甲基、乙基、丙基、己基、癸基、十八烷基、苯基等。优选的R2是碳数为4以下的烷基。上述式(1)中，n表示的硅原子所结合的R2的个数为0、1或2；n为2时，2个R2可以相同或不同。本发明中，从耐磨损性的观点考虑，优选n=0。
上述式(1)中，R3是氢原子或碳数1～10的可含有氧原子的1价烃基。作为这样的1价烃基，可例举碳数1～10的烷基、碳数2～10的链烯基或炔基、碳数5或6的环烷基、碳数2～10的酰基、碳数6～10的芳基、碳数7～10的芳烷基等，具体可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、苯基、异丙烯基等。作为含氧原子的1价烃基，可例举碳数2～10的烷氧基烷基、酰氧基烷基、烷氧基羰基烷基等，具体可例举2-甲氧基乙基、乙酰基等。其中，本发明中从水解速度、涂布液的稳定性的方面考虑，特别优选甲基、乙基、异丙基等碳数为4以下的烷基。
上述式(1)中，m及n表示的硅原子所结合的R1、R2的个数是0、1或2，m+n是0、1或2，所以4-m-n表示的上述式(1)中的硅原子所结合的OR3的个数是4、3或2。即、是4官能性、3官能性或2官能性烷氧基硅烷化合物。上述式(1)表示的烷氧基硅烷化合物中的2～4个烷氧基可以不同，但从确保均一的反应性的观点考虑，优选相同。
这里，作为2官能性烷氧基硅烷化合物，可优选使用二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、十七氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十七氟辛基甲基二乙氧基硅烷等。
作为3官能性烷氧基硅烷化合物，可优选使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三异丙氧基硅烷、正己基三叔丁氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三异丙氧基硅烷、正癸基三叔丁氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三异丙氧基硅烷、正十八烷基三叔丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三叔丁氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三叔丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三叔丁氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、3-氨基丙基三叔丁氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三叔丁氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三叔丁氧基硅烷、十七氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟辛基三异丙氧基硅烷、十七氟辛基三叔丁氧基硅烷等。
作为4官能性烷氧基硅烷化合物，可优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷等。
作为这些水解性硅化合物、优选由上述式(1)表示的2官能性～4官能性的烷氧基硅烷化合物的组合，从耐磨损性的观点考虑，较好是仅由4官能性烷氧基硅烷化合物来获得上述吸水层中的无机氧化物。为了获得具有适度的耐磨损性和被膜形成的容易度这两者的无机氧化物，较好是将4官能性烷氧基硅烷化合物与通过具有例如上述取代基而常温固化性优异的2官能性烷氧基硅烷化合物和/或3官能性烷氧基硅烷化合物组合使用。
还有，可以在不损害耐磨损性的范围内，根据作为粘合剂成分所要求的功能来调整上述R1及R2的种类和使用量。
本发明中，例如通过从上述水解性硅化合物、优选由上述式(1)表示的2官能性～4官能性的烷氧基硅烷化合物中选择如上所述的1种、或2种以上进行组合，使其水解缩合而得的固化物成为上述吸水层中的无机氧化物，该情况下是由二氧化硅构成的粘合剂。另外，上述吸水层中，该无机氧化物、优选是由二氧化硅构成的粘合剂具有将上述多孔性无机微粒固定为层状的功能。
这里，关于将作为上述原料成分的水解性金属化合物水解缩合而制成金属氧化物的具体方法，与后述的制造本发明的功能性物品的方法、更具体而言为使用用于形成吸水层的涂布用组合物在基体上形成吸水层的方法相同。该涂布用组合物中，作为成为吸水层的无机氧化物的成分，含有上述无机氧化物原料成分。具体而言，含有水解性金属化合物、优选金属醇盐和/或其部分水解缩合物。
(3)有机聚合物
本发明的吸水层中，作为用于将上述多孔性无机微粒保持为层状的粘合剂成分，从耐磨损性的观点考虑，优选仅由上述无机氧化物构成，在不损害本发明的耐磨损性的提高效果的范围内，还可以根据需要含有有机聚合物。
作为粘合剂成分，通过将无机氧化物和有机聚合物组合使用，与仅由无机氧化物构成的粘合剂成分构成的吸水层相比，可获得挠性提高了的吸水层。通过赋予挠性，可提高吸水层的耐裂性等机械强度。
另外，无论上述无机氧化物的原料成分是哪一种构成，有机聚合物的掺合对吸水层的挠性的赋予都是有效的，例如在二氧化硅的情况下，特别是仅由上述4官能性水解性硅化合物构成的二氧化硅被膜有时会挠性不足，该情况下如果将无机氧化物和有机聚合物组合使用，则赋予挠性的效果大，可获得耐磨损性和耐裂性两者均优异的吸水层。
还有，本发明的功能性物品中，作为构成上述吸水层的粘合剂成分将无机氧化物和有机聚合物组合时，如果使用亲水性有机聚合物作为有机聚合物，则可以赋予吸水层上述挠性，并且同时还能提高吸水层整体的吸水性能，因而优选。也就是说，在吸水层的内部、特别是保持在离表面远的位置即基体附近的多孔性无机微粒，有时虽然具有吸水能力但会因为水分不能到达该多孔性无机微粒的周边而不能充分地发挥吸水能力。于是，如果作为粘合剂成分的一部分含有亲水性有机聚合物，则可以通过该亲水性有机聚合物将水分从吸水层的表面运送至层内部，通过上述层内部所存在的多孔性无机微粒吸收该水分，可提高吸水层整体的吸水性能。
这样，在粘合剂成分含有有机聚合物的情况下，无机氧化物和有机聚合物的含有比例优选设为将上述耐磨损性维持在足够的水平并且能充分赋予由上述有机聚合物产生的功能的含有比例。作为这种含有比例，优选相对于100质量份多孔性无机微粒，有机聚合物达到20～80质量份的比例，更优选达到20～60质量份的比例。
此外，如上所述，为使本发明的吸水层中在能作为层维持耐磨损性等的机械强度的范围内尽可能地增大上述多孔性无机微粒的含量，作为上述多孔性无机微粒和无机氧化物的含有比例，优选相对于100质量份多孔性无机微粒，无机氧化物达到20～400质量份的比例，更优选达到40～200质量份的比例。此外，作为无机氧化物和有机聚合物的含有比例，优选相对于100质量份无机氧化物，有机聚合物达到20～200质量份的比例，更优选达到20～80质量份的比例。
因此，本发明的吸水层中，粘合剂成分由无机氧化物和有机聚合物组合而成时，该吸水层中的各配合成分的含有比例优选满足上述关系，更优选设为如下含有比例。即、吸水层优选相对于100质量份多孔性无机微粒在20～400质量份的范围内含有无机氧化物和在20～80质量份的范围内含有有机聚合物，特别优选相对于100质量份多孔性无机微粒含有40～200质量份无机氧化物和20～60质量份有机聚合物。
作为有机聚合物，例如可例举有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、含聚氧乙烯基的亲水性有机聚合物、环氧树脂等各种有机聚合物。
在将有机聚合物与上述无机氧化物组合而用作上述吸水层的粘合剂成分时，通常有机聚合物与用于制造上述无机氧化物的原料成分在用于形成后述的吸水层的涂布用组合物中同时使用，该无机氧化物的原料成分具体而言是水解性金属化合物、优选金属醇盐和/或其部分水解缩合物。作为制造后述的涂布用组合物时的有机聚合物的形态，优选液状、微粒状等。
有机聚合物也可以作为在上述无机氧化物原料成分的固化、干燥等时会发生交联、固化的树脂的原料成分而包含在上述涂布用组合物中。该情况下，在不妨碍最终成为粘合剂成分的无机氧化物的特性的范围内，上述无机氧化物原料成分的一部分可以与有机聚合物原料成分或有机聚合物部分反应而交联。
上述有机聚合物中，作为有机硅树脂，优选可例举含有各种改性硅油的硅油、使末端含有水解性甲硅烷基或含聚合性基团的有机基团的二有机基硅氧烷发生部分或全部交联而得的有机硅橡胶等。
此外，作为含聚氧乙烯基的亲水性有机聚合物，优选可例举聚乙二醇(PEG)、聚醚磷酸酯类聚合物等。对PEG的平均分子量及聚氧乙烯基的平均分子量没有特别限定，优选100～4000，更优选150～1200，特别优选150～600。
作为聚氨酯树脂，优选可例举聚氨酯橡胶等；作为丙烯酸类树脂，优选可例举丙烯腈橡胶、丙烯酸烷基酯的均聚物、甲基丙烯酸烷基酯的均聚物、丙烯酸烷基酯和能与该丙烯酸烷基酯共聚的单体的共聚物、甲基丙烯酸烷基酯和能与该甲基丙烯酸烷基酯共聚的单体的共聚物等。作为能与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体，可使用(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、具有聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯、具有硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。
在使作为上述有机聚合物的环氧树脂包含于用于形成吸水层的涂布用组合物中时，优选作为环氧树脂的原料成分含有多环氧化物类和固化剂的组合或单独含有多环氧化物类。多环氧化物类是具有多个环氧基的化合物的总称。即、多环氧化物类的平均环氧基数为2以上，本发明中优选平均环氧基数为2～10的多环氧化物。
作为这样的多环氧化物类，优选多缩水甘油醚化合物、多缩水甘油酯化合物、及多缩水甘油胺化合物等多缩水甘油化合物。此外，作为多环氧化物类，可以是脂肪族多环氧化物类、芳香族多环氧化物类中的任一种，优选脂肪族多环氧化物类。它们是具有2个以上环氧基的化合物。
其中，优选多缩水甘油醚化合物，特别优选脂肪族多缩水甘油醚化合物。作为多缩水甘油醚化合物，优选2官能以上的醇的缩水甘油醚，从能提高耐光性的方面考虑，特别优选3官能以上的醇的缩水甘油醚。这些醇优选脂肪族醇、脂环式醇、或糖醇。
具体而言，可例举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚等。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从耐光性的观点考虑，优选甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、和山梨糖醇多缩水甘油醚等具有3个以上的羟基的脂肪族多元醇的多缩水甘油醚(每1分子的平均缩水甘油基(环氧基)数超过2的化合物)。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
本发明的功能性物品所具有的吸水层中，作为粘合剂成分与上述无机氧化物同时使用的有机聚合物，优选使用如上所述能赋予吸水层以挠性并且赋予吸水性提高的效果的亲水性有机聚合物。作为这样的亲水性树脂，可例举上述有机聚合物中的有机硅树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、特别是多环氧化物类、聚乙二醇等。所得的吸水层中，从保持耐磨损性等机械强度并且能赋予足够的挠性和赋予吸水性提高的效果方面考虑，特别优选聚乙二醇。
(4)其他成分
本发明的上述吸水层中，作为上述各种成分之外的任选成分，可含有ITO等热吸收性粒子、封闭型(日文：クローズ型)中空粒子等隔热性粒子、表面调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、HALS等。这些任选成分能够在不损害本发明的效果的范围内含有，具体而言，可在相对于构成吸水层的总固体成分为0～10质量％的范围内含有。
<制造方法>
本发明的具有基体和该基体的至少一方的表面上的上述吸水层的功能性物品可通过例如包括以下的(A)工序～(C)工序的制造方法来制造。
(A)工序:制备涂布用组合物的工序，该涂布用组合物包含上述多孔性无机微粒(a1)、作为上述无机氧化物的原料成分的水解性金属化合物和/或其部分水解缩合物(a2)、根据需要含有的上述有机聚合物或有机聚合物原料成分(a3)、可任选地含有的上述其他成分(a4)和溶剂。
(B)工序:将上述涂布用组合物涂布在基体表面上以形成涂膜的工序。
(C)工序:将上述涂膜根据需要进行干燥、使其固化的工序。
下面，对(A)工序到(C)工序进行具体说明。
(A)工序
在本发明的功能性物品的制造时，为了在基体的表面形成上述吸水层，首先制备涂布用组合物。
[涂布用组合物]
涂布用组合物如上所述包含上述多孔性无机微粒(a1)、作为上述无机氧化物的原料成分的水解性金属化合物和/或其部分水解缩合物(a2)、根据需要含有的上述有机聚合物或有机聚合物原料成分(a3)、可任选地含有的上述其他成分(a4)和溶剂。下面，也将上述各含有成分分别称为(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分和(a4)成分。
关于多孔性无机微粒(a1)，可使用上述(1)说明的多孔性无机微粒。多孔性无机微粒优选具有平均细孔径为1～50nm的中孔的中孔金属氧化物，更优选中孔二氧化硅。例如，作为掺合中孔二氧化硅而制作涂布用组合物时的方式，可在使用以表面活性剂的胶束为模型的溶胶凝胶法来形成中孔二氧化硅后，除去表面活性剂胶束后进行掺合。在采用高温烧成作为表面活性剂胶束的除去方法的情况下，可使用粉体的中孔二氧化硅。此外，对于本发明中从透明性的观点考虑所优选使用的、由如上说明的制造方法所得的平均一次粒径为5～100nm的中孔二氧化硅，通常较好是作为通过超滤等除去表面活性剂的胶束后的中孔二氧化硅分散液用于涂布用组合物的制造。
这里，为了形成本发明中透明性优异的吸水层，优选使用含有平均一次粒径为5～100nm且平均细孔径为1～50nm的多孔性无机微粒、金属醇盐和/或其部分水解缩合物、和溶剂的本发明的涂布用组合物。
涂布用组合物中的多孔性无机微粒(a1)的含量相对于涂布用组合物的固体成分总量优选为0.1～10.0质量％，更优选0.1～5.0质量％。
涂布用组合物含有水解性金属化合物和/或其部分水解缩合物(a2)作为吸水层所含有的无机氧化物的原料成分。关于水解性金属化合物，可使用上述(2)说明的水解性金属化合物。水解性金属化合物优选为金属醇盐，更优选烷氧基硅烷化合物，特别优选以上述式(1)表示的烷氧基硅烷化合物。
涂布用组合物中含有上述(a2)成分的情况下，可使用水解性金属化合物或其部分水解缩合物中的任一种，或者并用这两者。
水解性金属化合物的部分水解缩合物可通过例如在酸催化剂和水的存在下、及该水解性金属化合物的水解缩合的反应温度条件下将水解性金属化合物搅拌规定的时间等来制作。所得的部分水解缩合物的多聚体化的程度可通过酸浓度、反应温度、反应时间等进行适当调整。
涂布用组合物中的上述(a2)成分的含量优选相对于100质量份的上述(a1)成分，以氧化物换算计为20～400质量份的量，更优选以氧化物换算计为40～200质量份的量。
涂布用组合物通常含有催化上述(a2)成分的水解缩合反应的酸。作为这种酸，具体可例举硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类，或甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、苹果酸等羧酸类，甲磺酸等磺酸类。关于酸的添加量，只要是在能实现作为催化剂的功能的范围内则没有特别限定，具体而言，例如上述(a2)成分是水解性硅化合物和/或其部分水解缩合物的情况下，作为相对于涂布用组合物的总容量的量，可例举0.6～0.001摩尔/升左右的量。
本发明中使用的涂布用组合物在含有上述(a2)成分、酸的同时，还含有用于使上述(a2)成分水解缩合的水。涂布用组合物所含有的水的量只要是用于使上述(a2)成分水解缩合的充分的量则无特别限定，例如(a2)成分是水解性硅化合物和/或其部分水解缩合物的情况下，相对于该(a2)成分的SiO2换算量、以摩尔比计优选为1～20当量的量，更优选为3～16当量的量。水的量以上述摩尔比计少于1当量时，水解难以进行，在后述的(B)工序中涂布时有时会根据基体不同而发生涂布用组合物被排斥、或雾度上升的情况，如果超过20当量则水解速度加快，长期保存性会变得不足。
另外，本说明书中，上述水被作为涂布用组合物的溶剂的一部分来处理。此外，在掺合上述多孔性无机微粒(a1)而制造涂布用组合物时使用水分散液的情况下，该水也被当作涂布用组合物中所含的水来处理。
本发明的吸水层中，粘合剂成分由无机氧化物和有机聚合物的组合构成时，上述涂布用组合物还含有上述有机聚合物或有机聚合物原料成分(a3)。关于(a3)成分，包括优选的形态在内，如上述(3)中说明那样，本发明中优选使用亲水性有机聚合物或亲水性有机聚合物原料成分。涂布用组合物中的上述(a3)成分的含量优选相对于100质量份的上述(a1)成分达到20～80质量份的量，更优选达到20～60质量份的量。
该情况下，更具体而言，涂布用组合物中，相对于涂布用组合物的固体成分总量含有0.1～10质量％的(a1)成分，优选相对于100质量份的该(a1)成分，以氧化物换算计在20～400质量份的范围内含有(a2)成分、及在20～80质量份的范围内含有(a3)成分，更优选相对于100质量份的(a1)成分，以氧化物换算计含有40～200质量份的(a2)成分、及20～60质量份的(a3)成分。
此外，上述涂布用组合物中，本发明的吸水层含有上述(4)其他成分的情况下，作为相对于总固体成分的含量，以与上述同样的量含有与上述同样的成分。
本发明中使用的上述涂布用组合物通常以作为必须成分的规定量的上述(a1)成分、(a2)成分、及任选的(a3)成分、(a4)成分溶解、分散在上述规定量的溶剂中的形态来制作。涂布用组合物中的全部固体成分必须稳定地溶解、分散于溶剂中，例如上述(a2)成分是水解性硅化合物和/或其部分水解缩合物的情况下，溶剂优选相对于其总量含有20质量％以上的醇，更优选含有50质量％以上的醇。本发明中特别优选使用由上述水和醇构成的溶剂。
作为涂布用组合物中含有的溶剂的量，只要是如上所述上述全部固体成分稳定地溶解、分散于溶剂中的量就无特别限定，但优选相对于固体成分总量100质量份为500～1000000质量份的量，更优选900～1000000质量份的量。
作为该溶剂使用的醇，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇及2-丁氧基乙醇等，其中，从上述水解性硅化合物和/或其部分水解缩合物的溶解性良好、在基体上的涂布性良好的方面考虑，优选沸点为80～160℃的醇。具体而言，优选乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇及2-丁氧基乙醇。
此外，上述涂布用组合物中，为了提高上述(a2)成分的常温固化性等，也可以含有固化剂。作为固化剂，在(a2)成分采用例如水解性硅化合物和/或其部分水解缩合物的情况下，可优选使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙酸钠、甲酸钠、乙酸钾、甲酸钾、丙酸钾、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵等碱性化合物类；正己胺、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯、乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、乙醇胺类等胺化合物；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛化合物；三异丁醇铝、三异丙醇铝、乙酰乙酸铝、高氯酸铝、氯化铝等铝化合物；乙酰乙酸锡、二丁基辛酸锡等锡化合物；辛酸钴、乙酰乙酸钴、乙酰乙酸铁等含金属化合物类；磷酸、硝酸、邻苯二甲酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸等酸性化合物类等。
作为涂布用组合物中的上述固化剂的含量，例如可例举相对于100质量份的(a2)成分为0～10质量份的量。
本发明中使用的吸水层形成用的涂布用组合物可通过称量规定量的上述各种成分，以形成均匀的组合物的条件适当混合来制备。
(B)工序
(B)工序中，将由上述(A)工序所得的涂布用组合物涂布在基体上，形成涂布用组合物的涂膜。另外，这里所形成的涂膜是含上述溶剂的涂膜。涂布用组合物涂布在基体上的涂布方法只要是能均匀地涂布的方法就无特别限定，可使用公知的流涂法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、柔版印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、辊涂法、弯月面涂布法(日文：メニスカスコート法)、模涂法等公知的方法。涂布用组合物的涂膜的厚度可考虑最终所得的吸水层的厚度来确定。
(C)工序
接着，从基体上所形成的涂布用组合物的被膜除去溶剂，并且使上述(a2)成分、例如水解性硅化合物和/或其部分水解缩合物水解缩合、固化，还有在作为(a3)成分含有有机聚合物原料成分的情况下，进行使其反应而成为有机聚合物、形成吸水层的(C)工序。下面，作为上述(a2)成分，以采用水解性硅化合物和/或其部分水解缩合物的情况为例来说明(C)工序。
上述涂布用组合物的涂膜含有挥发性的有机溶剂等，因此在该涂膜形成后，首先使该挥发性成分蒸发除去。该挥发性成分的除去优选通过加热和/或减压干燥来进行。从提高涂膜的平整性的观点考虑，优选在基体上形成涂布用组合物的涂膜后，在室温～120℃左右的温度下进行预干燥。通常在该预干燥的操作中，与其同时，挥发成分气化而被除去，所以挥发成分除去的操作也包含在预干燥中。预干燥的时间、即挥发成分除去的操作的时间随涂膜形成中采用的涂布用组合物而不同，但优选3秒～2小时左右。
另外，此时挥发成分优选被充分除去，但不被完全除去也可。换言之，在吸水层中也可以在不影响吸水层的性能的范围内残存有机溶剂等。此外，在为了除去上述挥发性成分而进行加热的情况下，其后根据需要进行的用于使(a2)成分固化及(a3)成分反应的加热、和用于除去上述挥发性成分的加热即通常的预干燥可以连续进行。
如上所述在根据需要将挥发成分从涂膜除去后，使上述水解性硅化合物等固化。该反应可在常温下或加热下进行。在加热下生成固化物时，固化物含有有机成分的情况下，其加热温度的上限优选200℃，特别优选190℃。因为在常温下也能生成固化物，所以对其加热温度的下限没有特别限定。但是，在意图通过加热促进反应的情况下，加热温度的下限优选60℃，更优选80℃。因而，该加热温度优选60～200℃，更优选80～190℃。加热时间随使用的涂布用组合物而不同，但优选几分钟～几小时。
此外，在吸水层的形成时，在除上述(a2)成分的固化反应外还需要有机聚合物原料成分的反应的情况下，通常通过从上述(a2)成分的固化反应条件中适当选择该有机聚合物原料成分反应的条件，可同时进行两种反应。
[运输机械用物品]
本发明的功能性物品优选用于作为运输机械用物品的用途。作为运输机械用物品，优选可例举电车、汽车、船舶、航空器等的窗玻璃(前窗玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃)、镜子等。
本发明的功能性物品或具备该功能性物品的运输机械用物品，特别是在各种窗玻璃等透视部分的用途中，通过使用将上述多孔性无机微粒的平均一次粒径调整为5～100nm的本发明的功能性物品，由于该功能性物品所具有的吸水层具有防结露、调湿性、防污性、防雾性、防结冰性等吸水性相关的特性并发挥作用，从而能容易地确保视野，提高车辆等的运行中的稳定性。此外，上述吸水层由于耐磨损性也优异，所以即使是例如作为运输机械用物品在包括室外使用在内的各种使用条件下的长期使用，也能够维持该吸水性相关的特性。
[建筑用物品]
本发明的功能性物品优选用于作为建筑用物品的用途。作为建筑用物品，优选可例举各种建筑物的窗玻璃、盥洗台用镜、浴室用镜、壁面镜等。
本发明的功能性物品或具备该功能性物品的建筑用物品，特别是在各种窗玻璃等采光透视构件、赋予隔热性的采光透视构件的用途中，由于该功能性物品所具有的吸水层具有防结露、调湿性、防污性、防雾性、防结冰性等吸水性相关的特性并发挥作用，能经常维持良好的外观，还能防止霉菌产生、家具损伤、螨虫繁殖等。此外，上述吸水层由于耐磨损性也优异，所以即使是例如作为建筑用物品在包括室外使用在内的各种使用条件下的长期使用，也能够维持该吸水性相关的特性。
实施例
下面，举出实施例来具体说明本发明，但本发明不局限于这些例子。另外，例1～4、6～9是实施例，例5、例10是比较例。
实施例及比较例中使用的多孔性无机微粒、及由实施例及比较例所得的功能性物品的评价按照以下方式进行。
[多孔性无机微粒]
平均一次粒径是从用透射型电子显微镜:JEM-1230(日本电子株式会社)对多孔性无机微粒溶胶拍摄而得的图像中随机抽出200个粒子，测定各粒子的粒径，再将200个粒子的粒径以平均值算出。此外，平均细孔径通过使用上述JEM-1230(日本电子株式会社)的图像分析程序而算出。
[膜厚]
用扫描型电子显微镜:S4300测定吸水层的膜厚。
[吸水性的评价]
将在20℃、相对湿度50％的环境下放置1小时后的功能性物品的吸水层表面罩在40℃的温水浴上，测定直到可确认由雾或水膜引起变形为止的时间(秒)，将其作为吸水性的指标用于评价。通常的钠钙玻璃在1～3秒时起雾。对于测定结果，将20秒以上评价为○、少于20秒评价为×。
[吸水层外观的评价]
关于吸水层的外观，进行雾值(雾度值)的测定，根据以下的评价基准进行评价。
○:雾度低于1％。
×:雾度在1％以上。
[耐磨损性的评价]
按照JIS R3212(车外侧、玻璃―塑料)，利用泰伯公司(Taber社)制的5130型磨损试验机、并使用磨轮CS-10F进行试验。即、使上述磨轮接触功能性物品的吸水层表面，施加4.90N的载荷，使该磨轮旋转1000转。测定旋转前后的功能性物品的雾值变化ΔH(％)，基于以下的评价基准进行评价。
○:ΔH为10％以下。
×:符合“ΔH超过10％”或者“吸水层的一部分剥离”的条目中至少一方的条目。
<1>多孔性无机微粒及无机氧化物原料成分的制备
[制造例1]
在设置有搅拌器、温度计的玻璃容器中投入蒸馏水(240g、和光纯药株式会社制)、三乙醇胺(0.42g、纯正化学株式会社制)、十六烷基三甲基溴化铵(2.00g、东京化成工业株式会社制)，于80℃搅拌30分钟。接着，添加四甲氧基硅烷(2.29g、纯正化学株式会社制)，于80℃搅拌2小时后，进行7次使用2M乙酸水溶液作为表面活性剂洗脱液的超滤(切割分子量:12000～14000)，进行1次作为酸除去工序的使用水的超滤(切割分子量:12000～14000)。再进行过滤器过滤(0.5μm)，获得作为多孔性无机微粒的中孔二氧化硅(0.4质量％、平均一次粒径30nm(粒度分布:20-50nm)、平均细孔径4nm(径分布:2-5nm))的分散液A。
[制造例2]
在设置有搅拌器、温度计的玻璃容器中边搅拌边添加混合醇(乙醇:异丙醇:正丙醇=88:4:8(质量比)、237.51g、NEO Ethanol PIP(商品名，ネオエタノールIPM)、大伸化学株式会社制)、四甲氧基硅烷(以下、根据需要记作“TMOS”)的4聚体(1.96g、M Silicate51(商品名，Ｍシリケート51)、多摩化学株式会社制)、盐酸(6.94g、特级、纯正化学株式会社制)、蒸馏水(3.60g、和光纯药株式会社制)，于25℃搅拌3小时，获得含有作为无机氧化物原料成分的TMOS的部分水解缩合物(0.4质量％)的溶液B。
[制造例3]
在设置有搅拌器、温度计的玻璃容器中边搅拌边添加混合醇(乙醇:异丙醇:正丙醇=88:4:8(质量比)、26.39g、NEO Ethanol PIP(商品名)、大伸化学株式会社制)、四乙氧基硅烷(以下、根据需要记作“TEOS”)(10.40g、多摩化学株式会社制)、蒸馏水(10.79g、和光纯药株式会社制)、盐酸(0.42g、纯正化学株式会社制)、聚乙二醇(2.00g、分子量200、纯正化学株式会社制)，于25℃搅拌3小时。用上述混合醇(NEO Ethanol PIP、大伸化学株式会社制)稀释至25倍，获得包含亲水性有机聚合物(PEG)(0.16质量％)和作为无机氧化物原料成分的TEOS的部分水解缩合物(0.24质量％)的溶液C。
[制造例4]
在设置有搅拌器、温度计的玻璃容器中边搅拌边添加混合醇(乙醇:异丙醇:正丙醇=88:4:8(质量比)、15.14g、NEO Ethanol PIP(商品名)、大伸化学株式会社制)、四乙氧基硅烷(10.40g、多摩化学株式会社制)、蒸馏水(10.79g、和光纯药株式会社制)、盐酸(0.42g、纯正化学株式会社制)、聚乙二醇(0.75g、分子量200、纯正化学株式会社制)，于25℃搅拌3小时。用上述混合醇(NEOEthanol PIP、大伸化学株式会社制)稀释至25倍，获得包含亲水性有机聚合物(PEG)(0.08质量％)和作为无机氧化物原料成分的TEOS的部分水解缩合物(0.32质量％)的溶液D。
[制造例5]
在设置有搅拌器、温度计的玻璃容器中边搅拌边添加混合醇(乙醇:异丙醇:正丙醇=88:4:8(质量比)、48.89g、NEO Ethanol PIP(商品名)、大伸化学株式会社制)、四乙氧基硅烷(10.40g、多摩化学株式会社制)、蒸馏水(10.79g、和光纯药株式会社制)、盐酸(0.42g、纯正化学株式会社制)、聚乙二醇(4.50g、分子量200、纯正化学株式会社制)，于25℃搅拌3小时。用上述混合醇(NEOEthanol PIP、大伸化学株式会社制)稀释至25倍，获得包含亲水性有机聚合物(PEG)(0.24质量％)和作为无机氧化物原料成分的TEOS的部分水解缩合物(0.16质量％)的溶液E。
[制造例6]
在设置有搅拌器、温度计的玻璃容器中边搅拌边添加混合醇(乙醇:异丙醇:正丙醇=88:4:8(质量比)、249g、NEO Ethanol PIP(商品名)、大伸化学株式会社制)、聚乙二醇(1.00g、分子量200、纯正化学株式会社制)，于25℃搅拌30分钟，获得包含亲水性有机聚合物(PEG)(0.4质量％)的溶液F。
<2>涂布用组合物的制备
[例1]
在设置有搅拌器、温度计的玻璃容器中边搅拌边添加由上述制造例1所得的中孔二氧化硅的分散液A(50g)和由上述制造例2所得的包含TMOS的部分水解缩合物的溶液B(50g)，于25℃搅拌30分钟，获得涂布用组合物1。
[例2～4]
在设置有搅拌器、温度计的玻璃容器中边搅拌边添加由上述制造例1所得的中孔二氧化硅的分散液A(50g)和由上述制造例3～5所得的包含亲水性有机聚合物(PEG)和TEOS的部分水解缩合物的溶液C、D、E(50g)，于25℃搅拌30分钟，获得涂布用组合物2～4。
[例5]
在设置有搅拌器、温度计的玻璃容器中边搅拌边添加由上述制造例1所得的中孔二氧化硅的分散液A(50g)和由上述制造例6所得的包含亲水性有机聚合物(PEG)的溶液F(50g)，于25℃搅拌30分钟，获得涂布用组合物5。
<3>功能性物品的制造和评价
使用由上述制造例所得的各种涂布用组合物，按照如下方法制造功能性物品，根据上述的评价方法进行评价。将所得的结果、涂布用组合物所含有的各种成分及其掺合比例一起示于表1中。另外，无机氧化物原料成分(a2)的掺合量是氧化物换算的掺合量。此外，表1中的吸水性一栏中示出评价并在括号内示出实测值。
[例6～9]
作为基体，使用用氧化铈对表面进行研磨清洗、干燥后的洁净的钠钙玻璃基板(水接触角3°、200mm×200mm×厚度2mm)，在该玻璃基板的表面上通过流涂法涂布如表1所示的由上述例1～4所得的涂布用组合物1～4，于100℃的电炉中保持1小时，形成吸水层，获得例6～9的功能性物品。
[例10]
作为基体，使用用氧化铈对表面进行研磨清洗、干燥后的洁净的钠钙玻璃基板(水接触角3°、200mm×200mm×厚度2mm)，在该玻璃基板的表面上通过流涂法涂布如表1所示的由上述例5所得的涂布用组合物5，于100℃的电炉中保持1小时，获得比较例的功能性物品。
[表1]
Figure BDA0000393312380000261
产业上利用的可能性
本发明的功能性物品同时具有防结露、调湿性、防污性、防雾性、防结冰性等相关的吸水功能和耐磨损性，所以可用作运输机械用物品、具体而言为电车、汽车、船舶、航空器等的窗玻璃(前窗玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃)、镜子等。此外，也可用作建筑用物品、具体而言为各种建筑物的窗玻璃、盥洗台用镜、浴室用镜、壁面镜等。
这里引用2011年4月11日提出申请的日本专利申请2011－087383号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (15)

1.功能性物品，它是包括基体和设置在所述基体的至少一方的表面上的吸水层的功能性物品，其特征在于，所述吸水层含有多孔性无机微粒和作为粘合剂成分的无机氧化物。
2.如权利要求1所述的功能性物品，其特征在于，所述吸水层还含有有机聚合物作为粘合剂成分。
3.如权利要求1或2所述的功能性物品，其特征在于，所述多孔性无机微粒的平均一次粒径为5～100nm、平均细孔径为1～50nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的功能性物品，其特征在于，所述吸水层的无机氧化物是将金属醇盐水解缩合而得的金属氧化物。
5.如权利要求2～4中任一项所述的功能性物品，其特征在于，所述有机聚合物为亲水性有机聚合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的功能性物品，其特征在于，所述吸水层中的所述多孔性无机微粒和所述无机氧化物的含有比例是相对于100质量份的多孔性无机微粒，无机氧化物为20～400质量份的比例。
7.如权利要求2～6中任一项所述的功能性物品，其特征在于，所述吸水层中的所述多孔性无机微粒和所述有机聚合物的含有比例是相对于100质量份的多孔性无机微粒，有机聚合物为20～80质量份的比例。
8.如权利要求1～7中任一项所述的功能性物品，其特征在于，所述基体为玻璃板。
9.运输机械用物品，其特征在于，具备权利要求1～8中任一项所述的功能性物品。
10.建筑用物品，其特征在于，具备权利要求1～8中任一项所述的功能性物品。
11.涂布用组合物，其特征在于，包含：平均一次粒径为5～100nm、平均细孔径为1～50nm的多孔性无机微粒，金属醇盐和/或其部分水解缩合物，和溶剂。
12.如权利要求11所述的涂布用组合物，其特征在于，还含有有机聚合物或其原料成分。
13.如权利要求12所述的涂布用组合物，其特征在于，所述有机聚合物为亲水性有机聚合物。
14.如权利要求11～13中任一项所述的涂布用组合物，其特征在于，所述组合物中的所述多孔性无机微粒和所述金属醇盐及其部分水解缩合物的含有比例是相对于100质量份的多孔性无机微粒，金属醇盐及其部分水解缩合物的总量以氧化物换算计为20～400质量份的比例。
15.如权利要求12～14中任一项所述的涂布用组合物，其特征在于，所述组合物中的所述多孔性无机微粒和所述有机聚合物及其原料成分的含有比例是相对于100质量份的多孔性无机微粒，有机聚合物及其原料成分的总量为20～80质量份的比例。
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