CN105814157A - 用于抗反射的硅氧烷纳米颗粒涂料 - Google Patents

用于抗反射的硅氧烷纳米颗粒涂料 Download PDF

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Abstract

本发明描述了制备涂覆制品的方法，该方法包括提供无机基底并使用涂料组合物涂覆所述基底。所述涂料组合物包含多个分散在有机溶剂中的硅氧烷纳米颗粒。纳米颗粒的一部分包含具有第一有机官能团的第一烷氧基硅烷化合物与第二化合物的第二有机官能团的反应产物，并且第一有机官能团与第二有机官能团之间的反应形成有机连接基团。所述方法还包括干燥所述涂料组合物并加热所述经涂覆的基底以挥发所述有机连接基团，从而在无机基底上形成多孔表面层。在另一个实施方案中描述了一种制品，其包括无机基底，诸如玻璃，以及具有小于30nm的平均孔尺寸的多孔无机(例如二氧化硅)表面层。还描述了涂料组合物和制备纳米颗粒涂料组合物的方法。

Description

用于抗反射的硅氧烷纳米颗粒涂料
发明内容
在一个实施方案中，描述了制备涂覆制品的方法，该方法包括提供无机基底并使用涂料组合物涂覆所述基底。所述涂料组合物包含多个分散在有机溶剂中的硅氧烷纳米颗粒。一部分纳米颗粒包含具有第一有机官能团的第一烷氧基硅烷化合物与第二化合物的第二有机官能团的反应产物，并且第一有机官能团与第二有机官能团之间的反应形成有机连接基团。所述方法还包括干燥所述涂料组合物并加热所述经涂覆的基底以挥发有机连接基团，从而在无机基底上形成多孔表面层。
在另一个实施方案中描述了一种制品，其包括无机基底，诸如玻璃，以及具有小于30、25、20、15、10或5纳米的平均孔径的多孔无机(例如二氧化硅)表面层。
在另一个实施方案中，描述了一种涂料组合物，其包含分散在有机溶剂中的硅氧烷纳米颗粒，其中一部分硅氧烷颗粒是具有第一有机官能团的第一烷氧基硅烷化合物与第二化合物的第二有机官能团的反应产物，并且第一有机官能团和第二有机官能团之间的反应形成有机连接基团。
所述涂料包含具有以下通式的硅氧烷纳米颗粒：
(R4O)m-Si-R5-L1-[L2-R5-Si-(O-R4)m]p；或
[(R4O)m-Si-R5-L1]p-L2
其中R4独立地为氢或硅氧烷链段的硅原子；
R5是亚烷基、亚芳基或亚烷芳基；
m＝1至3；
p为1至3；并且
-L1-L2-是第一有机官能团与第二有机官能团的反应产物。
在另一个实施方案中，描述了制备纳米颗粒涂料组合物的方法，该方法包括提供包含下列物质的混合物：有机溶剂；具有第一有机官能团的第一烷氧基硅烷化合物；具有与第一有机官能团反应以形成有机连接基团的第二有机官能团的第二化合物；以及缺乏有机官能团或其部分水解产物的不大于40重量％固体的烷氧基硅烷化合物。所述方法还包括将混合物与酸和水混合，其中水与烷氧基硅烷的摩尔比不大于7:1并将所述混合物水解以形成涂料组合物。
附图说明
图1是比较例中的在玻璃上的包括孔作为暗圆形部分的可商购获得的抗反射涂层的横截面的显微照片；
图2是在100X的放大倍率下的含有较小深色孔的，根据本发明的示例性干燥和烧结涂层的横截面；并且
图3是一个光伏电池的示意性横截面。
具体实施方式
本发明涉及制备硅氧烷纳米颗粒涂料组合物的方法，包含硅氧烷纳米颗粒的涂料组合物，制备多孔(例如抗反射)涂覆制品的方法，以及包含本文描述的干燥和/或烧结的涂料组合物的制品。
制备纳米颗粒涂料组合物的方法包括提供包含有机溶剂和烷氧基硅烷化合物的混合物。有机溶剂通常为醇，诸如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚和它们的混合物。涂料组合物通常包含基于总涂料组合物计至少70重量％，80重量％，85重量％或90重量％或更高的有机溶剂(例如醇)。
所述混合物包含：具有第一有机官能团的第一烷氧基硅烷化合物；具有与第一有机官能团反应以形成有机连接基团的第二有机官能团的第二化合物。在典型的实施方案中，所述混合物还包含缺乏有机官能团或其部分水解产物的不大于40重量％固体的烷氧基硅烷化合物。
本文将对本发明做更为详尽的描述，参考具有胺官能团的烷氧基硅烷化合物作为代表性优选的具有第一有机官能有机基团的第一烷氧基硅烷化合物。第二化合物将参考具有环氧官能团的化合物作为代表性优选的第二化合物在本文中进行描述。在一些实施方案中，第二化合物是具有环氧官能团的烷氧基硅烷化合物。在其它实施方案中，第二化合物是具有环氧官能团的环氧化合物，但其缺乏烷氧基硅烷基团。
合适的烷氧基硅烷通常具有以下化学式：
(R1O)m-Si-[R5-Y]4-m
其中R1独立地为烷基；
R5是亚烷基、亚芳基或亚烷芳基；并且
m的范围为1至3，并且通常为2或3。
在一些实施方案中，R5为(CH2)n，其中n的范围为0至12，或n的范围为0至3，或n为2或3。
在一些实施方案中，R1优选地为含有1至6个、更优选地1至4个碳原子的烷基，甚至更优选地R1独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基和乙酰基，还更优选地选自甲基和乙基；
在具有环氧官能团的烷氧基硅烷化合物的情况下，Y包含环氧端基诸如环氧环己基、缩水甘油基和环氧丙氧基。包含环氧端基的此类Y基团可被定义为Y2。
适用于本文的合适的环氧硅烷包括但不限于2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷；(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷；以及它们的混合物。
在具有胺官能团的烷氧基硅烷化合物的情况下，Y包含胺端基诸如-NH-CH2-CH2-NR2R3,-NR2R3中的R2和R3独立地选自H、烷基、苯基、苄基、环戊基和环己基。包含胺端基的该Y基团可被定义为Y1。
适用于本文的具有胺官能团的烷氧基硅烷化合物包括但不限于氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物，它们在硅原子上携带至少1个、优选2个或3个酯或酯等同物基团。酯等同物是本领域技术人员已知的，并包括化合物诸如硅烷酰胺(RNR′Si)，硅烷链烷酸酯(RC(O)OSi)、Si-O-Si、SiN(R)-Si、SiSR和RCONR′Si化合物，其是经过热和/或催化而被R”OH所替换。R和R′经独立选择并且可包括氢、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基和取代的类似物，诸如烷氧基烷基、氨基烷基和烷基氨基烷基。R”可与R和R′相同，除了可不为H。这些酯等同物也可以是环状的，诸如从乙二醇、乙醇胺、乙二胺和它们的酰胺衍生的那些。
酯等同物的另一个此类环状示例是
在此环状示例中，R′如前述句子中所定义，除了其可不为芳基。已熟知3-氨基丙基烷氧基硅烷在加热时环化且这些RNHSi化合物将可用于本发明中。优选的氨基-取代的有机硅烷酯或酯等同物具有酯基诸如甲氧基，其很容易以甲醇挥发。所述氨基取代的有机硅烷必须具有至少一个酯等同基团；例如，它可为三烷氧基硅烷。
例如，经氨基取代的有机硅烷可具有下式：
(Z2N-L-SiX′X″X″′)，其中
Z是氢、烷基或者取代的芳基或烷基，包括氨基取代的烷基；并且
L是二价直链C1-12亚烷基或可以包含C3-8亚环烷基、3-8元环杂环亚烷基、C2-12亚烯基、C4-8亚环烯基、3-8元环杂环亚烷基或杂环亚芳基；并且
X′、X″和X″′中的每一者为C1-18烷基、卤素、C1-8烷氧基、C1-8烷基羰基氧基或氨基，前提条件是X′、X″和X″′中的至少一者为不稳定基团。另外，X′、X″和X″′中的任意两者或者全部可通过共价键接合。氨基基团可为烷基氨基基团。
L可为二价芳族或可插入有一个或多个二价芳族基团或杂原子基团。芳族基团可包括杂芳族。杂原子优选地为氮、硫或氧。L任选地被以下基团取代：C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、氨基、C3-6环烷基、3-6元杂环烷基、单环芳基、5-6元环杂芳基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷基氧基羰基、C1-4烷基羰基、甲酰基、C1-4烷基羰基氨基或C1-4氨基羰基。L还任选地插入有-O-、-S-、-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-、-N(Rc)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-N(Rd)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-O-。每个Rc和Rd分别独立地为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、氨基烷基(伯、仲或叔)或卤代烷基；
氨基取代的有机硅烷的示例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUESTA-1110)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUESTA-1100)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUESTA-1120)、SILQUESTA-1130、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(SILQUESTA-2120)、双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(SILQUESTA-1170)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、低聚氨基硅烷诸如DYNASYLAN1146、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、以及以下的环状化合物：
双-甲硅烷基脲[RO)3Si(CH2)NR]2C＝O为氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物的另一个示例。
在一些实施方案中，具有胺官能团的烷氧基硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在缺乏官能团(例如胺或环氧基)的烷氧基硅烷化合物的情况下，这样的烷氧基硅烷通常具有化学式：
R2Si(OR1)m
其中，R1独立地为先前所述的烷基；
R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基或者OR1；并且
m为1-3，并如先前所述通常为2或3。
合适的式R2Si(OR1)m的烷氧基硅烷包括但不限于四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷，以及它们的任意组合或混合物。代表性的烷氧基硅烷包括丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
优选地，烷氧基硅烷的一个或多个烷基基团包含1至6个、更优选地1至4个碳原子。用于本文的优选的烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、以及它们的任何混合物。用于本文的优选的烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷(TEOS)。用于制备涂料组合物的方法中的缺乏有机官能团的烷氧基硅烷可被部分水解，诸如在以商品名“MS-51”购自三菱化学公司(MitsuibishiChemicalCompany)的部分水解的四甲氧基硅烷(TMOS)的情况下。
在一些实施方案中，涂料组合物通常包含不超过45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％或30摩尔％的缺乏有机官能团(例如胺基或环氧基)的烷氧基硅烷化合物，诸如式R2Si(OR1)m的化合物。在一些实施方案中，缺乏胺或环氧官能团的烷氧基硅烷化合物诸如式R2Si(OR1)m的化合物的浓度为至少5摩尔％、10摩尔％或15摩尔％，并且在一些实施方案中为至少20摩尔％、21摩尔％、22摩尔％、23摩尔％、24摩尔％或25摩尔％。
在一些实施方案中，涂料组合物的其余烷氧基硅烷是具有有机官能团如环氧基和胺基的烷氧基硅烷化合物。具有第一(诸如胺基)官能团和第二(诸如环氧基)官能团的烷氧基硅烷化合物通常以在约1:1至约1:3范围内的摩尔浓度存在。
在其它实施方案中，使用缺少烷氧基硅烷基团的环氧化合物来替换(或相组合)具有环氧基官能团的烷氧基硅烷化合物。一个示例性的环氧化合物是三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
在一个具体的制备涂料组合物的方法中，所述烷氧基硅烷化合物和环氧化合物(当存在时)被充分溶解在有机溶剂(例如醇)中，并与酸和水混合。
在所述方法过程中加入的水量为至少与总反应性烷氧基硅烷基团(Si-OR1基团，其中R1为烷基)相等的化学计量的量。水与烷氧基硅烷反应性基团的比例通常不超过7:1。在优选的实施方案中，水与烷氧基硅烷反应性基团的比例为不大于6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1.5:1。水可以在一个批次或在几个步骤中加入。在缺少水的情况下，不会发生水解。当水的浓度过高时，溶液变得不稳定，不透明(混浊)，并且涂料的均匀性可能很差。
所用的酸通常具有小于5、4.5或4的pKa(H2O)。用于本文的可用的酸包括有机酸和无机酸两者，并且可例举为乙酸(4.75)、草酸(1.23和4.19)、柠檬酸(3.08和4.74)、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3SO2OH。芳族酸诸如苯甲酸也可使用。在一些实施方案中，使用有机酸和无机酸的混合物。
通过将这些组分混合使烷氧基硅烷化合物、有机溶剂(例如醇)、水和酸混合。水解反应通常在介于-20和130℃之间的温度下发生。在一些实施方案中，水解反应在室温下发生(例如20-25℃)。在其它实施方案中，水解反应在至少30℃、40℃或50℃的温度下在反应器中发生。优选地，所述反应是在密闭容器中或在回流下进行，从而没有从所述反应器的液体的蒸发或挥发发生。这种水解反应形成分散在有机溶剂中的可用作涂料组合物的硅氧烷纳米颗粒。
在一些实施方案中，所有的起始化合物存在于水解(缩聚)的开始。然而，水的浓度通常比加入量低，因为水在水解过程中消耗。此外，涂料组合物是酸性的，通常具有的在1至6范围内的pH，并且在一些实施方案中，pH为4至5。
烷氧基硅烷基团与水反应(水解)以形成硅醇基团。硅醇基团还彼此反应而形成硅氧烷链段和硅氧烷网络。此外，由于(例如并流)包含足够浓度的具有第一有机官能团和第二有机官能团的烷氧基硅烷化合物，所述有机官能团彼此相互反应(共价键)而形成有机连接基团。
当硅氧烷纳米颗粒是具有第一有机官能团Y1的第一烷氧基硅烷化合物与具有第二有机官能团Y2的第二烷氧基硅烷化合物的反应产物时，硅氧烷纳米颗粒的一部分具有通式：
(R4O)m-Si-R5-L1-[L2-R5-Si-(O-R4)m]p
其中R4为氢或硅氧烷链段的硅原子；
R5为亚烷基、亚芳基、或亚烷芳基；
m＝1至3；
p＝1至3，并且
-L1-L2-是第一有机官能团与第二有机官能团的反应产物。
当p为1并且R4为氢时，此类硅氧烷纳米颗粒在烧结之前可具有细长的线性结构。当p为2或3并且R4为氢时，硅氧烷纳米颗粒在烧结前具有放射状的、支链的、带有三或四个分支的结构。
一种代表性的反应产物，硅氧烷颗粒、或硅氧烷网络的链段被描述如下，其中R4独立地为氢或硅氧烷链段的硅原子。
当硅氧烷纳米颗粒是具有第一有机官能团Y1的第一烷氧基硅烷化合物与具有第二有机官能团Y2的缺少环氧硅烷基团的第二环氧化合物的反应产物时，硅氧烷纳米颗粒的一部分具有通式：
[(R4O)m-Si-R5-L1]p-L2
其中R4独立地为氢或硅氧烷链段的硅原子；
R5为亚烷基、亚芳基、或亚烷芳基；
m＝1至3；
p＝1至3；并且
-L1-L2-为第一有机官能团与第二有机官能团的反应产物。
当R4为氢并且p为1或2时，硅氧烷纳米颗粒也具有细长的线性结构。此外，当p为3时，硅氧烷纳米颗粒在烧结前具有放射状的、支链的、带有三个分支的结构。
一种代表性的反应产物，硅氧烷颗粒、或硅氧烷网络的链段被描述如下，其中R4独立地为氢或硅氧烷链段的硅原子。
有机连接基团-L1-L2-包含碳、氢、以及来自形成该有机连接基团的有机官能团的其它残基。例如，当第一官能团在胺中，所述有机连接基团-L1-L2-包含氮。在一些实施方案中，干燥的(但是未烧结)纳米颗粒涂层中氮的含量范围为0.5重量％至10重量％。在一些实施方案中，由有机官能团贡献的氮含量不大于5重量％、4重量％、或3重量％。然而，包含提高耐久性的硝酸铝也会贡献总氮含量。
基于Y1和Y2的选择，所述有机连接基团L1-L2具有不大于2000克/摩尔或1500克/摩尔的计算分子量。在典型的实施方案中，有机连接基团L1-L2的分子量不大于1000克/摩尔、900克/摩尔、800克/摩尔、700克/摩尔、600克/摩尔、500克/摩尔。所述有机连接基团L1-L2的分子量通常为至少50克/摩尔或100克/摩尔，或150克/摩尔。在一些实施方案中，分子量小于200克/摩尔，190克/摩尔，或180克/摩尔。在干燥涂层中的有机连接基团的分子量可用常规技术来确定。
尽管无意于受理论的束缚，据推测，该有机连接基团L1-L2可以控制在干燥涂层中硅氧烷颗粒和链段之间的间距。利用从有机官能团衍生的有机连接基团也可以导致在烧结涂层中的可预测的孔尺寸和均匀分散的孔。
可以使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)或透射电子显微镜(TEM)技术来确定在涂料溶液中的硅氧烷纳米颗粒的平均粒径。
含有硅氧烷纳米颗粒的分散体可直接用作涂料组合物。如果需要，分散体可以浓缩或稀释以得到涂料组合物。此外，不同的溶剂可被取代或添加以得到涂料组合物。
在一些实施方案中，涂料组合物不含有任何(例如预成形的)二氧化硅纳米颗粒或其它(例如预成形的)无机氧化物纳米颗粒。另外，制备涂料组合物的方法通常不包括加入有机聚合物，诸如(例如胶态)有机聚合物(例如颗粒)。因此，该涂层不含这种有机聚合物。
在一些实施方案中，涂料组合物还包含铝化合物，以改善耐久性。具有在醇中良好的溶解性的可用铝化合物包括铝盐诸如AlCl3.6H20、Al(NO3)3.9H20、Al(ClO3)3、Al(ClO4)3、Al(-OOCR)3，其中R＝C1-C16和Al(OR)3，其中R＝C1-C4。
在一些实施方案中，涂料组合物包括与有机磷化合物组合的铝化合物。有机磷化合物是可降解的，含碳-磷键(因此排除磷酸酯和亚磷酸酯，缺乏这种键的有机化合物)。在一些实施方案中，该有机磷化合物是具有通式结构P(＝O)(OR)3的膦酸酯。在其它实施方案中，该有机磷化合物是具有通式RP(＝O)(OR′)2的膦酸的酯及其盐，其中R为C1-C12，并且R′为C1-C4。
一个代表性膦酸酯化合物为甲基膦酸二甲酯
本文所描述的硅氧烷纳米颗粒分散体是架藏稳定的，这意味着该涂料不会胶凝，变得不透明(变得浑浊)，或以其它方式在50℃下在1个月后劣化。
硅氧烷纳米颗粒涂料组合物优选使用常规技术涂覆在基底上，诸如棒涂、辊涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、喷涂、浸涂、旋涂、刷涂技术。该基底可以被处理以提高基底和硅氧烷纳米颗粒涂层之间的粘附性，如上所述，使用例如化学处理，电晕处理诸如空气或氮气电晕、等离子、火焰、闪光灯处理或光化辐射。
干燥的硅氧烷纳米颗粒涂层或多孔表面层通常具有至少为75nm或100nm的平均厚度。在一些实施方案中，干燥的硅氧烷纳米颗粒涂层或多孔表面层的厚度不大于500nm或400nm。当多孔表面层被用于抗反射时，选择该涂层厚度以最大化传输特性。
将涂料组合物涂覆并干燥后，使涂覆的基底经受热处理以挥发有机连接基团L1-L2和存在于干燥的涂料组合物中的任何其它有机成分。热处理温度通常为至少300℃或350℃。然而，可以使用较高的温度，前提条件是只要基底足够耐热。例如，玻璃基底可被加热到500-700℃。在本实施方案中，加热的同时可以回火玻璃。
有机连接基团L1-L2的挥发产生空隙，该空隙通常填充有气体，诸如空气，从而形成多孔表面层。孔尺寸是有机连接基团L1-L2的尺寸的函数，因此如先前所述选择Y1和Y2。在一些实施方案中，多孔涂层具有小于50nm、45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、15nm、10nm或5nm的平均孔尺寸。参考图2，最小孔尺寸的检测是困难的，即使在100X的放大倍率下。然而，最小孔尺寸可以在更高的放大倍率水平下来确定，并且通常为至少约1nm。从有机连接基团得到的孔尺寸也可以被计算出来。
在优选的实施方案中，基底是一种无机材料，诸如玻璃、陶瓷、有机和无机复合材料、金属、以及它们的任意组合。
通常，基底是片材，面板或材料面板的形式，并且可以是制品的一部分，诸如用于液晶显示器、仪表板、眼镜、挡风玻璃、窗户和太阳能电池模块的玻璃。硅氧烷纳米颗粒涂层可以仅覆盖制品的一部分。基底可以是平坦的，弯曲的或成型的。
优选地，基底和包括本文所述的多孔涂层的基底对可见光是透明的或半透明的。当涂层组件是指作为在各种基底上的覆膜涂层而施用或涂覆时，这个特定的实施可能发现特定用途。另选地，如在涂覆不透明组合物材料的情况下，涂层不需要是透明的，并且可以是完全不透明的。
当将涂层组件施加到透明基底以实现增加的光透射率时，则在380nm至1100nm或600-800nm子范围延伸的波长范围上，涂覆制品的垂直入射光的透射率优选具有至少1.5％至高达4％的总平均增加，这取决于所涂覆的基底。施加到透光基底的至少一侧上的优选的涂料组合物，在380nm至1100nm或600-800nm子范围的波长范围上，将基底的透射率百分比增加至少1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％。
包括任选与有机磷化合物组合的铝化合物的干燥和烧结涂层可显示出改善的耐久性，这可通过在下面实施例进一步描述的盐浴试验和线性泰伯磨损试验确定。在典型的实施方案中，对于380nm至1100nm范围内的波长的平均透射率与在这样的测试中进行评估后基本上相同或稍大。此外，用这样的测试进行评估后，平均透射率通常为至少2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、或4％。
在一些实施方案中，具有如本文中所描述的经干燥和挥发的涂料组合物的玻璃在将太阳能转换为电能的光伏模块中是可用的。参照图1，光伏模块100的典型构造包括玻璃110的厚层作为窗用玻璃材料。该玻璃保护包括结晶硅晶片和导线130的太阳能电池，所述结晶硅晶片和导线130嵌入在防潮塑料密封件(例如封装)化合物121和122(诸如交联的乙烯醋酸乙烯酯)中。本文所描述的经干燥和挥发的涂料组合物通常施用到暴露于环境的玻璃表面111上。然而，该涂层可任选地(未示出)被施用到玻璃的相对表面。通常130包括彼此接触以形成连接的具有电连接的两种掺杂硅(p型和n型)晶片。作为结晶硅晶片和导线的替代形式，薄膜太阳能电池可以由各种半导体材料，诸如CIGS(铜-铟-镓-硒化物)、CTS(镉-碲-硫化物)、a-Si(无定型硅)等施加到载体片材上，所述载体片材也被夹套在两侧包封材料(121、122)之间。包封材料122粘结至背板140。含氟聚合物涂覆的膜140可用于此类背板。在一个实施方案中，所述聚合物基底膜是聚酯141，并且在一个更具体的实施方案中，聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二醇酯的共挤出物。在一个实施方案中，聚合物基底是可热密封的膜，诸如3MTMScotchpakTM可热密封聚酯膜，其包含与烯烃聚合物，诸如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)混合的PET。聚酯提供电绝缘性和水分阻隔特性，并且是背板的一种经济组件。干燥的含氟聚合物涂层或含氟聚合物膜可形成通常暴露于环境中的外层142。在另一个实施方案中，(未示出的)聚合物基底膜141的两个表面都涂覆有含氟聚合物从而产生聚酯介于两层含氟聚合物涂层之间的夹层结构。在一些实施方案中，含氟聚合物层可以直接键合到(例如，EVA)封装材料。含氟聚合物膜向背板提供优异的强度、耐候性、耐紫外性、和水分阻隔特性。
下面的实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被理解为对本发明的不当限制。这些实施例仅仅是为了进行示意性的说明而并非旨在对所附权利要求书的范围进行限制。
实施例
材料：
四乙氧基硅烷(TEOS)，99+％，(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APS)，97％，和1-甲氧基-2-丙醇(MeO-IPA)，购自马萨诸塞州瓦德希尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar,WardHill,MA)。
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)，3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(AOPS)，购自马萨诸塞州瓦德希尔的阿法埃莎公司。
2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECES)，购自马萨诸塞州瓦德希尔的阿法埃莎公司。
甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)，98％，购自日本东京的梯希爱有限公司(TCICO.,LTD,Tokyo,Japan)
COATOSIL-1770，2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，以商品名“CoatOSIL1770”购自西弗吉尼亚州的迈图高性能材料公司(MomentivePerformanceMaterials,Friendly,WV)。
三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)，99％，购自威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(AldrichChemicalCompanyMilwaukee,WI)。
4-乙烯基-1-环己烷-1,2-环氧化物(VCE)，购自威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司。
氧化环己烯(CHO)，购自威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司。
四氢呋喃(THF)购自宾夕法尼亚州西切斯特的VWR国际公司(VWRInternational,WestChester,PA)。
硝酸铝的9水合物，Al(NO3)3·9H2O晶体(AlN)，和过氧化氢(H2O2)，30％水溶液，购自新泽西州菲利普斯堡的杰帝贝柯化工产品公司(J.T.Baker,Pillipsburg,NJ)。
辛酸(OA)，99％，甲基膦酸二甲酯(DMMP)，97％，购自威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司。
形成抗反射(AR)涂层的方法：
平坦的玻璃基底，以商品名“SOLITE”购自中国的南玻集团股份有限公司(CSGHoldingCo.Ltd.,China)，将其按照如下进行清洁：通过用AJAX的清洁粉(购自纽约州纽约的高露洁棕榄公司(ColgatePalmoliveCompany,NewYork,NY))使用海绵擦洗，接下来用自来水并随后用去离子(DI)水清洗。然后将清洁后的样品保存在去离子水中以备使用。
然后将清洁的玻璃基底上光滑的一面通过采用浸涂来涂覆根据下面描述的实施例和比较例中所制备的涂料溶液。为了得到单面涂覆的玻璃基底，将纹理侧上的湿涂层膜使用IPA浸湿的纸巾擦去。然后将额外的IPA用干纸巾擦去。
涂覆样品在室温下干燥并加热至700℃保持2～3分钟，并冷却至室温。加热也使玻璃回火。加热使有机组分挥发，在玻璃上形成多孔的无机表面层。实施例20的多孔无机表面层在图2中描绘。所有的测试是在(烧结的)多孔无机表面层上进行的。
测定ΔT 380～1100 和ΔT 600～800 的方法：
空白和涂覆样品的透射光谱使用Lambda1050Perkin-Elmer分光光度计于380至1100纳米下测量。通过AR涂层的投射增强是通过比较在380～1100纳米范围(ΔT380～1100)和在600～800纳米范围内(ΔT600～800)涂覆和空白光谱之间的平均差值来进行评价的。
盐浴测试方法：
将涂覆样品浸入5重量％的NaCl水溶液中一个星期，然后用去离子水清洗。所得样品在传输和机械性能测试之前进行空气干燥。
线性泰伯磨损试验方法：
线性泰伯磨损试验是通过使用缸布补丁于1140g/sq.cm压力下在涂覆区域上的400次循环的TaberAbraser5750(购自纽约州北托纳旺达的Industries公司(Industries,NorthTonawanda,NY))进行的。然后将测试样品用去离子水冲洗10秒以从磨损中移除碎片，并干燥。在磨损试验、水冲洗并干燥后测量透射数据。
实施例1-6(EX1-EX6)和比较例A-B(CEXA-CEXB)：
EX1涂料溶液是通过如下方法制备的，首先向8盎司(237mL)玻璃罐中加入35g的IPA和60g的1-甲氧基-2-丙醇。向该溶液中加入COATOSIL1770和APS以62:38重量比(1:1摩尔比)的3.5g混合物和1.5g的TEOS。COATOSIL1770/APS:TEOS的重量比为约70/30。COATOSIL1770,APS和TEOS的用量加起来，在MEO-IPA溶液中为5重量％。接着向其中加入2g去离子水和几滴乙酸。将澄清的混合物溶液在70℃下搅拌过夜(～16小时)。在水解后，所述溶液变得稍微混浊，并准备用于AR涂敷用途。涂料溶液的储存寿命是通过使该溶液静置在50℃下而测定的。涂覆的玻璃基底按照如上所述制备，并测定了ΔT380～1100和ΔT600～800。
EX2-EX6和CEXA-CEXB以与EX1相同的方式制备，除了涂料溶液组成按照下面的表1所描述进行变换。下面的表1总结了涂料溶液的组成、和储存寿命以及所得的涂覆玻璃样品的ΔT380～1100和ΔT600～800。
表1
实施例7-17(EX7-EX17)
EX7-EX17以与EX1相同的方式制备，除了COATOSIL1770/APS:TEOS的重量比，加入的去离子水的量，水解的温度和时间如总结在下面的表2所变化。下面的表2总结了组成、和水解条件以及EX7-EX17所得的涂覆玻璃样品的ΔT380～1100和ΔT600～800。
表2
注意到，EX7-EX9的溶液于50℃下表现出良好的储存寿命，并且甚至在3个月后没有沉淀或凝胶化。EX10的溶液稳定了四个星期并且EX11的溶液在2天后发生凝胶化。
在水解期间随着去离子水用量的增加，溶液变得越来越模糊并且来自溶液的涂料均匀性不好。100g涂料A溶液中去离子水的理想量是在2～5g内。通过提高水解温度，溶液可以在更短的时间内制备(2天70℃对比14天20℃)而不牺牲AR性能和涂料均匀性。
实施例18-21(EX18-EX21)
EX18-EX21是以与EX1相同的方式制备的，除了在EX1涂料溶液水解后，向EX1涂料溶液中滴加AIN(10重量％的水溶液)、IPA和OA的混合物。将所得混合物于50℃下搅拌过夜。EX20和EX21通过进一步添加DMMP而制备。EX18-EX21样品的涂料组合物总结于下表3中。将EX18-EX21以及EX1的所得涂料溶液涂覆在玻璃基底上，并在制备时以及盐浴和线性泰伯磨损试验后测定所得涂覆玻璃样品的ΔT380～1100和ΔT600～800。结果汇总在下表4中。
表3
表4
N/M表示未测量
通过向系统中引入Al盐大大改善了AR涂层的耐盐腐蚀性和耐久性。随着涂层中铝盐量的增加，AR透射增加值保持基本不变。
另外，伴随铝盐而加入的DMMP进一步改善了AR涂层的耐腐蚀性和机械耐久性。但是与没有DMMP的溶液相比，涂料溶液的储存寿命变得更短了。
实施例22-28(EX22-EX28)
EX22-EX28是以与EX1相同的方式制备的，除了在EX1涂料溶液水解后，向每100gEX1溶液中加入0.5g的DMMP(针对EX22)或者1g的DMMP(针对EX23-EX28)。然后向加入了DMMP的水解的EX1涂料溶液中滴加AIN(针对EX22-EX25的10重量％的水溶液，或者针对EX26-EX28的20重量％的水溶液)、IPA和OA的混合物。将所得混合物于50℃下搅拌过夜。EX22-EX28样品的涂料组合物总结于下表5中。将EX22-EX28的所得涂料溶液涂覆在玻璃基底上，并在制备时以及盐浴和线性泰伯磨损试验后测定所得的涂覆玻璃样品的ΔT380～1100和ΔT600～800。结果汇总在下表6中。
表5
表6
实施例29-32(EX29-EX32)
EX29-EX32是以与EX27相同的方式制备的，除了分别将0.1g、0.2g、0.3g和0.4g的H2O2溶液加入到EX27的涂料溶液中去。将EX29-EX32的所得涂料溶液涂覆在玻璃基底上，并在制备时以及盐浴和线性泰伯磨损试验后测定所得的涂覆玻璃样品的ΔT380～1100和ΔT600～800。结果汇总在下表7中。
表7

Claims (37)

1.一种制备涂覆制品的方法，所述方法包括：
提供无机基底；
用涂料组合物涂覆所述基底，所述涂料组合物包含多个分散在有机溶剂中的硅氧烷纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的一部分包含具有第一有机官能团的第一烷氧基硅烷与第二化合物的第二有机官能团的反应产物，并且所述第一有机官能团与所述第二有机官能团之间的反应形成有机连接基团；
干燥所述涂料组合物；
加热经涂覆的基底以挥发所述有机连接基团，从而在所述无机基底上形成多孔表面层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物不含有机聚合物。
3.根据权利要求1-2所述的方法，其中所述第二化合物是烷氧基硅烷化合物。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其中所述第二化合物是缺少烷氧基硅烷基团的有机化合物。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其中所述第一有机官能团是具有胺官能团的烷氧基硅烷化合物。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其中所述第二有机官能基团包括环氧官能团。
7.根据权利要求1-6所述的方法，其中涂料组合物还根据权利要求18-24所述来表征。
8.根据权利要求1-7所述的方法，其中所述多孔涂层具有小于50nm、45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、15nm、10nm、或5nm的平均孔尺寸。
9.根据权利要求1-8所述的方法，其中所述多孔涂层具有在1.22至1.38范围内的折射率。
10.根据权利要求1-9所述的方法，其中所述无机基底是透光性的，并且所述多孔涂层的存在使无机基底的透射率在380至1100的波长范围内增加了至少1.5％。
11.根据权利要求1-10所述的方法，其中所述基底是玻璃并且在加热的同时回火所述玻璃。
12.一种制品，所述制品通过根据权利要求1-11所述的方法形成。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品为光伏模块。
14.一种制品，所述制品包括无机基底和具有小于30nm、25nm、20nm、15nm、10nm或5nm的平均孔尺寸的多孔无机表面层。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述多孔无机表面层还包含氧化铝。
16.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含分散在有机溶剂中的硅氧烷纳米颗粒，其中所述硅氧烷纳米颗粒的一部分是具有第一有机官能团的第一烷氧基硅烷化合物与第二化合物的第二有机官能团的反应产物，并且所述第一有机官能团与所述第二有机官能团之间的反应形成有机连接基团。
17.根据权利要求16所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物、第一烷氧基硅烷化合物、以及第二化合物还根据权利要求2-7中的任何一项或其组合来表征。
18.根据权利要求16-17所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物在50℃下1个月后没有胶凝化。
19.根据权利要求16-18所述的涂料组合物，其中所述涂料包含具有以下通式的硅氧烷纳米颗粒：
(R4O)m-Si-R5-L1-[L2-R5-Si-(O-R4)m]p；或
[(R4O)m-Si-R5-L1]p-L2
其中R4独立地为氢或硅氧烷链段的硅原子；
R5为亚烷基、亚芳基、或亚烷芳基；
m＝1至3；
p＝1至3，并且
-L1-L2-是所述第一有机官能团与所述第二有机官能团的反应产物。
20.根据权利要求19所述的涂料组合物，其中所述硅氧烷纳米颗粒具有细长线性结构或支链结构。
21.根据权利要求16-20所述的涂料组合物，其中-L1-L2-包含碳和氮。
22.根据权利要求21所述的涂料组合物，其中所述干燥的涂料组合物包含0.5重量％至10重量％的氮。
23.根据权利要求16-22所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含具有以下通式的硅氧烷颗粒：
R2Si(OR4)m
其中R4独立地为氢或硅氧烷链段的硅原子；
R2独立地为氢、R1或OR1，并且
m＝1至3。
24.根据权利要求16-22所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含铝盐，其任选地与有机磷化合物组合。
25.一种制品，所述制品包括基底和设置在所述基底的表面上的根据权利要求16-24所述的干燥的涂料组合物。
26.一种制品，所述制品包含设置在所述基底的表面上的根据权利要求16-25所述的干燥和烧结的涂料组合物。
27.根据权利要求25-26所述的制品，其中所述基底是透光性的。
28.根据权利要求25-27所述的制品，其中所述基底是无机材料。
29.根据权利要求25-28所述的制品，其中所述基底是玻璃。
30.根据权利要求25-29所述的制品，其中所述制品是光伏模块。
31.一种制备纳米颗粒涂料组合物的方法，所述方法包括：
提供包含以下物质的混合物：
有机溶剂；
具有第一有机官能团的第一烷氧基硅烷化合物；
具有有机官能团的第二化合物，该有机官能团与所述第一有机官能团反应形成有机连接基团；
不大于40重量％固体的缺乏有机官能团或它们的部分水解产物的烷氧基硅烷化合物；
使所述混合物与酸和水混合，其中所述水与烷氧基硅烷的摩尔比率不大于7:1；以及
水解该混合物以形成涂料组合物。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述涂料组合物在50℃下1个月后没有胶凝化。
33.根据权利要求31-32所述的方法，其中所述第二化合物具有下式：
(R1O)m-Si-[R5-Y]4-m
其中R1独立地为烷基；
R5独立地为亚烷基、亚芳基或亚烷芳基
m＝1至3；
并且Y包含环氧端基。
34.根据权利要求31-33所述的方法，其中所述第一烷氧基硅烷化合物具有下式：
(R1O)m-Si-[R5-Y]4-m
其中R1独立地为烷基；
R5独立地为亚烷基、亚芳基或亚烷芳基；
m＝1至3；
并且Y包含胺端基。
35.根据权利要求31-34所述的方法，其中缺乏有机官能团的烷氧基硅烷化合物具有下式：
R2Si(OR1)m
其中R1独立地为烷基；
R2独立地为氢、R1或OR1，并且
m＝1至3。
36.根据权利要求31-35所述的方法，其中所述第二化合物是缺少烷氧基硅烷基团的环氧化合物。
37.根据权利要求31-36所述的方法，其中所述涂料组合物还根据权利要求19-24所述来表征。
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