CN109937141A - 层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种层叠体,该层叠体具有基材和设置于上述基材上的至少一部分上的防雾层,上述防雾层含有硅氧烷粘合剂、二氧化硅粒子及吸水性有机高分子,上述防雾层具有上述二氧化硅粒子沉积而成的结构,且在防雾层表面具有由上述二氧化硅粒子产生的凹凸结构,且在防雾层内部具有空隙,上述防雾层的膜密度为0.80g/cm3以上且1.40g/cm3以下,上述防雾层的膜厚超过1μm且10μm以下。
Description
技术领域
本公开涉及一种层叠体。
背景技术
设置在屋内或屋外而长期使用的装置、建筑材料等暴露在各种环境中,因此尘埃、灰尘、沙砾等逐渐沉积,或者被风吹雨淋时的雨水润湿等,而有时会损伤所规定的功能及性能。
例如,汽车的前照灯等车辆灯具中,高湿度空气进入灯室内,透镜因外部气体、降雨等而被冷却,水分结露在内表面,由此有时会产生雾气。其结果,车辆灯的亮度下降,且透镜表面的外观受损,由此有时会引起用户的不适。
已知有一种为了防止这种透镜的雾气而在产生雾气的部位涂布防雾涂料的方法。作为涂布了防雾涂料的膜(防雾膜),已知有通过将表面设为超亲水来将水滴改变为水膜的亲水型、及通过使用吸水性材料来吸收水滴的吸水型。
作为与上述相关联的技术,例如公开有一种防雾性组合物,该防雾性组合物的特征在于,包含对在强酸性催化剂的存在下合成金属醇盐和非反应性氧化物超微粒而得的溶胶溶液进行加热处理而得的复合氧化物,具有基质形成用金属氧化物的含量为30~60重量%且非反应性氧化物超微粒的含量为40~70重量%的组成(参考日本特开2001-254072号公报)。
并且,提出有一种亲水性膜,该亲水性膜含有硅氧烷粘合剂和二氧化硅粒子,其表面上的表面积差ΔS与表面粗糙度Ra满足下述式1的关系(参考日本特开2016-164265号公报)。
ΔS≤0.5Ra……式1
式1中,ΔS为由下述式2求出的百分比。
ΔS=[(SX-S0)/S0]×100……式2
式2中,S0表示从亲水性膜的垂线方向观察时的投影面积,SX表示由S0表示的投影面积中的亲水性膜的表面的实际表面积。
并且,提出有一种车辆用灯具,其具有外壳内的光源、透射来自该光源的光的透镜及用于调节外壳内的气压变动的通气孔,该车辆用灯具的特征在于,在所述透镜的内表面形成有由三维交联水溶性高分子而得的交联体构成且具有1.5~25mg/cm2的吸水量的防雾涂膜(参考日本特开2009-054348号公报)。
发明内容
发明要解决的技术课题
目前为止存在仅为亲水型防雾膜、或仅包含吸水型的防雾膜,但是现在还没有同时具有这两者的构成。
并且,关于以往的吸水型防雾膜,能够实现厚膜化,但是仅通过简单地增加膜厚,无法兼顾提高防污性(长期确保防雾性)和抑制由防雾膜的溶胀、溶解引起的滴水痕迹。并且,关于源自溶胶凝胶反应的亲水型防雾膜,若欲简单地增加膜厚,则基材与膜的粘附性下降、或者在膜中产生裂纹(裂缝)而难以长期确保防雾性(参考NEW Glass,98,Vol.25,No.3,pp.40-45(2010))。
而且,上述日本特开2001-254072号公报、日本特开2016-164265号公报及日本特开2009-054348号公报中所记载的发明也无法兼顾提高防污性和抑制滴水痕迹。
本发明的一实施方式欲解决的课题在于,提供一种防雾层表面中的防污性及滴水痕迹抑制性优异的层叠体。
用于解决技术课题的手段
在用于解决上述课题的方案中包含以下方式。
<1>一种层叠体,其具有基材和设置于上述基材上的至少一部分上的防雾层,上述防雾层含有硅氧烷粘合剂、二氧化硅粒子及吸水性有机高分子,
上述防雾层具有上述二氧化硅粒子沉积而成的结构,且在防雾层表面具有由上述二氧化硅粒子产生的凹凸结构,且在防雾层内部具有空隙,
上述防雾层的膜密度为0.80g/cm3以上且1.40g/cm3以下,
上述防雾层的膜厚超过1μm且10μm以下。
<2>根据上述<1>所述的层叠体,其中,上述防雾层中,在将上述二氧化硅粒子的固体质量设为B,将上述硅氧烷粘合剂的固体质量设为C的情况下,满足下述关系表达式(B)。
0.15≤C/B≤2.00关系表达式(B)
<3>根据上述<1>或<2>所述的层叠体,其中,上述二氧化硅粒子的平均一次粒径为10nm以上且20nm以下。
<4>根据上述<1>至<3>中任一项所述的层叠体,其中,上述二氧化硅粒子为链状二氧化硅粒子。
<5>根据上述<1>至<4>中任一项所述的层叠体,其中,相对于上述防雾层的总质量,上述防雾层中的上述二氧化硅粒子的含量为40质量%以上且65质量%以下。
<6>根据上述<1>至<5>中任一项所述的层叠体,其中,上述吸水性有机高分子的溶解度参数的值为25.0MPa1/2以上。
<7>根据上述<1>至<6>中任一项所述的层叠体,其中,上述基材为树脂基材。
<8>根据上述<7>所述的层叠体,其中,上述树脂基材为丙烯酸类树脂基材或聚碳酸酯基材。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供一种防雾层表面中的防污性及滴水痕迹抑制性优异的层叠体。
附图说明
图1是表示本实施方式所涉及的层叠体的一例的截面放大示意图。
具体实施方式
以下,对本公开的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时基于本公开的代表性实施方式而完成,但本公开并不限定于这种实施方式。
另外,本申请说明书中,表示数值范围的“~”以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义使用。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中,在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,本说明书中所记载的数值范围中,在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。
并且,本申请说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记不仅包含不具有取代基的基团,而且还包含具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
并且,本公开中,“质量%”与“重量%”的含义相同,“质量份”与“重量份”的含义相同。
而且,本公开中,2个以上的优选的方式的组合为更优选为方式。
并且,只要无特别说明,则本公开中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TosohCorporation制造商品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置,通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折光仪进行检测,作为标准物质使用聚苯乙烯换算的分子量。
本说明书中,“溶剂”是指水、有机溶剂及水与有机溶剂的混合溶剂。
本说明书中的“固体成分”这一术语是指除溶剂以外的成分,除溶剂以外的低分子量成分等液态成分也包含于本说明书中的“固体成分”中。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”为包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念。
以下,对本公开进行详细说明。
(层叠体)
本公开所涉及的层叠体具有基材和设置于上述基材上的至少一部分上的防雾层,上述防雾层含有硅氧烷粘合剂、二氧化硅粒子及吸水性有机高分子,上述防雾层具有上述二氧化硅粒子沉积而成的结构,且在表面具有由上述二氧化硅粒子产生的凹凸结构,上述防雾层的膜密度为0.80g/cm3以上且1.40g/cm3以下,上述防雾层的膜厚超过1μm且10μm以下。
本发明人等进行深入研究的结果,发现了通过采用上述构成而能够提供一种防雾层表面中的防污性及滴水痕迹抑制性优异的层叠体。
基于此的优异的效果的作用机制虽不明确,但如下推断。
在本公开所涉及的层叠体的防雾层中,除了硅氧烷粘合剂及二氧化硅粒子以外,还添加以羟乙基纤维素(HEC)为代表的吸水性有机高分子。
而且,认为上述防雾层设为上述二氧化硅粒子沉积而成的石墙状结构,其表面具有由上述二氧化硅粒子产生的凹凸结构,将上述防雾层的膜密度设为0.80g/cm3以上且1.40g/cm3以下,将上述防雾层的膜厚设为超过1μm且10μm以下,由此形成在上述二氧化硅粒子之间具有空隙的防雾层。由此推断:通过在防雾层内具有适当的空隙,难以产生滴水痕迹,且显示防雾持续性的防雾层表面的防污性也优异。
作为本公开所涉及的层叠体的一例的截面放大示意图,如图1所示,本公开所涉及的层叠体10具有基材12及防雾层14,推断防雾层14通过形成有包含硅氧烷粘合剂及吸水性有机高分子等的层18的二氧化硅粒子16形成为石墙状,并且在形成有包含硅氧烷粘合剂及吸水性有机高分子等的层18的二氧化硅粒子16彼此之间形成有空隙20。
<防雾层>
本公开中的防雾层含有硅氧烷粘合剂、二氧化硅粒子及吸水性有机高分子。
并且,上述防雾层为上述二氧化硅粒子沉积而成的结构,在防雾层表面具有由上述二氧化硅粒子产生的凹凸结构,在防雾层内部具有空隙,上述防雾层的膜密度为0.80g/cm3以上且1.40g/cm3以下,上述防雾层的膜厚超过1μm且10μm以下。推断:若为这种防雾层,则如上所述,在上述二氧化硅粒子之间形成空隙。
优选上述防雾层为所述二氧化硅粒子沉积而成的结构,且在表面具有由所述二氧化硅粒子产生的凹凸结构。另外,关于凹凸结构,作为表面粗糙度Ra,能够使用原子力显微镜(AFM)来进行测定,优选为1nm以上且100nm以下,更优选为3nm以上且50nm以下。
表面粗糙度Ra的测定方法能够使用原子力显微镜(AFM)(Seiko InstrumentsInc.制造,SPA-400)并遵照JIS B0601:2001来进行测定。
本公开中,“在防雾层的内部具有空隙”是指防雾层的空隙率为5%以上。从防污性及滴水痕迹抑制性的观点考虑,空隙率优选为10%以上且50%以下。
关于空隙率,获取(倍率为5万倍,以1pixel=2nm的分辨率进行拍摄)层叠体截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像,接着,利用图像处理软件(例如,Wayne Rasband制造,ImageJ)来对所获得的截面SEM图像进行二值化处理,并根据防雾层的直方图值的比例进行计算。
-膜密度-
上述防雾层的膜密度为0.80g/cm3以上且1.40g/cm3以下,从防雾性、防污性及滴水痕迹抑制性的观点考虑,优选为0.80g/cm3以上且1.40g/cm3以下,更优选为0.90g/cm3以上且1.35g/cm3以下,特别优选为1.05g/cm3以上且1.30g/cm3以下。
防雾层的膜密度通过以下方法来进行测定。
准备100cm2面积的欲测定的层叠体,并测定质量。并且,根据层叠体截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像来测定防雾层的膜厚。关于基于SEM的测定膜厚,在上述层叠体中对面内的随机的10个点进行平均而得的值。接着,切削防雾层,并测定切削之后的基材的质量。
当将切削防雾层之后的基材的每单位面积的质量设为xg/cm2,将最初测定的层叠体的每单位面积的质量设为yg/cm2,将由SEM测定的层叠体的膜厚设为zcm时,防雾层的膜密度通过以下方法来计算。
防雾层的膜密度[g/cm3]=(y-x)[g/cm2]/z[cm]
另外,上述防雾层的膜密度还能够称为上述防雾层的体积密度。
-膜厚-
上述防雾层的膜厚超过1μm且10μm以下,从滴水痕迹抑制性、防污性及透明性的观点考虑,优选为1.2μm以上且8μm以下,更优选为1.3μm以上且5μm以下,特别优选为1.5μm以上且4.0μm以下。
认为通过膜厚为1μm以上,防雾层的空隙的累计量变大,吸水量增加,因此防雾层的防污性得到提高。认为通过膜厚小于10μm,可抑制防雾层的溶胀和溶解的量,能够抑制滴水痕迹产生。并且,能够设为透明性也优异的防雾层。
防雾层的膜厚的测定方法如下。
通过扫描型电子显微镜来观察相对于层叠体的防雾层的垂直方向截面,在面内的随机的10个点处测定防雾层的膜厚,并将其平均值设为防雾层的膜厚。
-关系表达式(A)及关系表达式(B)-
上述防雾层中,在将上述二氧化硅粒子的固体质量设为B,将上述硅氧烷粘合剂的固体质量设为C的情况下,优选满足下述关系表达式(B)。
0.15≤C/B≤2.00关系表达式(B)
通过满足上述关系表达式(B),形成具有优选的膜密度的防雾层。
并且,从防污性、滴水痕迹抑制性及基材粘附性的观点考虑,上述防雾层中,在将上述二氧化硅粒子的固体质量设为B,将上述硅氧烷粘合剂的固体质量设为C的情况下,优选满足下述关系表达式(B1),更优选满足下述关系表达式(B2)。
0.15≤C/B≤1.50关系表达式(B1)
0.20≤C/B≤1.30关系表达式(B2)
通过C/B为0.15以上,防雾层中的固定有二氧化硅粒子的硅氧烷粘合剂量成为优选的比例,基材粘附性变得良好。并且,认为能够抑制由防雾层的溶胀和溶解引起的滴水痕迹的产生。认为通过C/B为2.00以下,在防雾层中产生空隙,可吸收的水分量变多,防雾性及防污性得到提高。
从防雾性、防污性及滴水痕迹抑制性的观点考虑,上述防雾层中,在将上述吸水性有机高分子的固体质量设为A,将上述二氧化硅粒子的固体质量设为B的情况下,优选满足下述关系表达式(A),更优选满足(A1),进一步满足下述关系表达式(A2)。
0.01≤A/B≤0.20关系表达式(A)
0.02≤A/B≤0.15关系表达式(A1)
0.04≤A/B≤0.10关系表达式(A2)
认为通过A/B为0.01以上,防雾层中的吸水性有机高分子的含有比例变大,由此在防雾层中产生空隙,层叠体的吸水量变大,防雾层的防污性得到提高。认为通过A/B为0.20以下,不仅维持基于防雾层中的二氧化硅粒子的亲水性,还能够抑制由防雾层的溶胀、溶解引起的滴水痕迹产生。
-吸水性有机高分子-
上述防雾层含有吸水性有机高分子。认为通过含有吸水性有机高分子,即使在如膜厚超过1μm的情况下,也可抑制裂缝的产生,能够形成防污性及滴水痕迹抑制性更加优异的防雾层。
本公开中的“吸水性有机高分子”是指溶解度参数的值(SP值)为19MPa1/2以上的有机高分子。
并且,从防雾性及防污性的观点考虑,上述吸水性有机高分子的SP值优选为20MPa1/2以上,更优选为25MPa1/2以上,特别优选为30MPa1/2以上。并且,上限值优选为40MPa1 /2以下。
本公开中的SP值表示通过Hoy法测定的溶解度参数的值。Hoy法记载于POLYMERHANDBOOK FOURTH EDITION(聚合物手册第4版)(Wiley公司)。
上述吸水性有机高分子的重均分子量优选为1,000以上。并且,上述重均分子量的上限值,并无特别限制,但是优选为200万以下。
作为上述吸水性有机高分子,具体而言,可举出羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯吡络烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇等。
其中,从防雾性及防污性的观点考虑,优选选自包含羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯吡络烷酮及聚乙二醇的组中的至少1种有机高分子,更优选选自包含羟乙基纤维素及聚乙烯吡络烷酮的组中的至少1种有机高分子。
上述防雾层可以仅包含1种吸水性有机高分子,也可以包含2种以上。
相对于防雾层的总质量,上述防雾层中的吸水性有机高分子的含量优选为0.1质量%以上且20质量%以下,更优选为0.5质量%以上且15质量%以下,进一步优选为1.0质量%以上且10质量%以下。若为上述范围,则可获得防污性及滴水痕迹抑制性更加优异的防雾层。
-硅氧烷粘合剂-
上述防雾层含有硅氧烷粘合剂。
优选硅氧烷粘合剂包含使硅氧烷低聚物进行缩合反应而获得的化合物的至少1种。
作为本公开中的硅氧烷低聚物,能够使用利用1种硅烷化合物而获得的部分水解缩合物、及利用2种以上的硅烷化合物而获得的部分共水解缩合物。以下,有时将这些化合物称为“部分(共)水解缩合物”。
另外,硅烷化合物是指具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物。甲硅烷基进行水解而成为硅烷醇基,硅烷醇基进行脱水缩合而生成硅氧烷键。
在该情况下,作为部分(共)水解缩合物,能够优选使用制成如上述那样的硅烷化合物的2聚体~100聚体、优选2聚体~50聚体、进一步优选2聚体~20聚体的化合物,还能够使用将2种以上的硅烷化合物作为原料的部分(共)水解缩合物。硅烷化合物的2聚体是指使1摩尔的水作用于2摩尔的硅烷化合物而使2摩尔的醇离去并制成二硅氧烷单元的化合物。
另外,这种部分(共)水解缩合物可以使用作为有机硅烷氧基低聚物而市售的化合物,并且,可以使用根据常规方法使小于当量的水解水与水解性硅烷化合物进行反应之后,通过去除醇及盐酸等副产物来制造的化合物。有机硅烷氧基低聚物例如由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.等市售。
本公开中,优选硅氧烷低聚物在分子末端具有烷氧基甲硅烷基。作为在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的硅氧烷低聚物,能够使用以在分子中具有4个烷氧基甲硅烷基的4官能的硅氧烷低聚物为首的3官能或2官能的硅氧烷低聚物。
这些硅氧烷低聚物中,从缩合反应的反应性的观点考虑,也优选4官能的硅氧烷低聚物。
4官能的硅氧烷低聚物中,也优选包含由下述式(1)表示的硅氧烷化合物(以下,还称为“特定硅氧烷化合物”。)的水解物。
另外,认为在使用由式(1)表示的硅氧烷化合物的水解物来形成上述防雾层的情况下,在上述防雾层中包含由式(1)表示的硅氧烷化合物的水解物的缩合物来作为硅氧烷粘合剂。
[化学式1]
式(1)中,R1、R2、R3及R4分别独立地表示碳原子数1~6的1价的有机基团。n表示2~20的整数。
由R1、R2、R3及R4表示的碳原子数1~6的有机基团可以是直链状,也可以具有支链,还可以是环状。
作为1价的有机基团,可举出烷基、烯基等,优选烷基。
作为R1、R2、R3及R4表示烷基时的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基等。
通过R1、R2、R3及R4为碳原子数1~6的1价的有机基团(优选烷基),特定硅氧烷化合物的水解性良好。另外,从特定硅氧烷化合物的水解性更加良好的观点考虑,更优选R1、R2、R3及R4分别独立地为碳原子数1~4的烷基,进一步优选碳原子数1或2的烷基。
式(1)中,n表示2~20的整数。若n为2以上,则容易控制硅氧烷化合物的反应性,例如,能够形成表面亲水性优异的膜。若n为20以下,则防雾涂层用组合物的粘度不会变得过高,处理性及均匀涂布性变得良好。n优选为3~12,更优选为5~10。
在表1中通过式(1)中的R1、R2、R3及R4以及n来记载特定硅氧烷化合物的例。但是,本公开中的特定硅氧烷化合物并不限定于表1中所记载的示例化合物。
[表1]
特定硅氧烷化合物 | R<sup>1</sup> | R<sup>2</sup> | R<sup>3</sup> | R<sup>4</sup> | n |
化合物1 | 甲基 | 甲基 | 甲基 | 甲基 | 5 |
化合物2 | 甲基 | 甲基 | 甲基 | 甲基 | 10 |
化合物3 | 乙基 | 乙基 | 乙基 | 乙基 | 5 |
化合物4 | 乙基 | 乙基 | 乙基 | 乙基 | 10 |
特定硅氧烷化合物与水共存,由此至少一部分被水解。特定硅氧烷化合物的水解物为通过特定硅氧烷化合物与水进行反应而将与特定硅氧烷化合物的硅原子键合的OR1、OR2、OR3及OR4的至少一部分取代为羟基而得的化合物。推断由包含特定硅氧烷化合物的水解物的防雾涂层用组合物获得的防雾层因特定硅氧烷化合物的水解物所具有的作为亲水性基团的羟基而成为表面亲水性良好的防雾层。
进行水解反应时,无需特定硅氧烷化合物的所有末端基(即,-OR1、-OR2、-OR3或-OR4)进行反应,但是从通过防雾涂层用组合物的涂布及干燥获得的膜的亲水性变得更加良好的观点考虑,优选更多的末端基被水解。
作为特定硅氧烷化合物,能够使用市售品。
作为特定硅氧烷化合物的市售品的例,可举出Mitsubishi ChemicalCorporation.的MKC(注册商标)硅酸盐MS51〔R1、R2、R3及R4:甲基,n的平均:5〕、MKC(注册商标)硅酸盐MS56〔R1、R2、R3及R4:甲基,n的平均:11〕、MKC(注册商标)硅酸盐MS57〔R1、R2、R3及R4:甲基,n的平均:13〕、MKC(注册商标)硅酸盐MS56S〔R1、R2、R3及R4:甲基,n的平均:16〕、MKC(注册商标)硅酸甲酯53A〔R1、R2、R3及R4:甲基,n的平均:7〕、MKC(注册商标)硅酸乙酯40〔R1、R2、R3及R4:乙基,n的平均:5〕、MKC(注册商标)硅酸乙酯48〔R1、R2、R3及R4:乙基,n的平均:10〕、MKC(注册商标)EMS485〔R1、R2、R3及R4:甲基及乙基各为50%,n的平均:10〕等。
上述防雾层可以仅包含1种特定硅氧烷化合物的水解物的缩合物,也可以包含2种以上。
并且,作为硅氧烷低聚物,可以仅使用1种,也可以同时使用2种以上。
相对于防雾层的总质量,上述防雾层中的硅氧烷粘合剂的含量优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。
并且,相对于防雾层的总质量,上述防雾层中的硅氧烷粘合剂的含量优选为80质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
若相对于防雾层的总质量,上述防雾层中的硅氧烷粘合剂的含量为1质量%以上,则能够形成与基材的粘附性及防污性优异的防雾层。并且,若相对于防雾层的总质量,上述防雾层中的硅氧烷粘合剂的含量为1质量%以上且80质量%以下,则可将表面的水接触角抑制为较低,因此能够形成防污性良好的防雾层。
-二氧化硅粒子-
上述防雾层含有二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子有助于防雾层的物理抗性及亲水性的提高。即,二氧化硅粒子在防雾层中作为硬的填料而发挥功能,且通过粒子表面的羟基的作用能够提高防雾层的亲水性。作为二氧化硅粒子,可举出实心二氧化硅粒子(不具有中空部分的二氧化硅粒子)、中空二氧化硅粒子等,但是从物理抗性的观点考虑,优选使用实心二氧化硅粒子。
作为实心二氧化硅粒子,可举出气相二氧化硅、胶体二氧化硅等。
气相二氧化硅能够通过使包含硅原子的化合物在气相中与氧及氢进行反应来获得。作为成为原料的硅化合物,可举出卤化硅(例如,氯化硅)等。
胶体二氧化硅能够通过将原料化合物进行水解及缩合的溶胶凝胶法来合成。作为胶体二氧化硅的原料化合物,可举出烷氧基硅(例如,四乙氧基硅烷)、卤化硅烷化合物(例如,二苯基二氯硅烷)等。
关于二氧化硅粒子的形状,并无特别限定,可举出球状、板状、针状、链状、项链状(念珠状)等形状。对于在此所说的“球状”,除了圆球状以外,还包含旋转椭圆体、蛋形等形状。
其中,从基材粘附性的观点考虑,优选选自包含球状、链状及项链状的组中的形状,更优选链状或项链状,特别优选链状。
二氧化硅粒子的大小并无特别限定。例如,从滴水痕迹抑制性、防污性及基材粘附性的观点考虑,二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为1nm以上且100nm以下,更优选为5nm以上且50nm以下,特别优选为10nm以上且20nm以下。
关于二氧化硅粒子的平均一次粒径,在二氧化硅粒子的形状为球状或截面椭圆等大致球状的情况下,通过透射型电子显微镜观察所分散的二氧化硅粒子,根据所获得的照片测定300个以上的二氧化硅粒子的投影面积,并根据投影面积求出圆当量直径,将所获得的圆当量直径设为二氧化硅粒子的平均一次粒径。在二氧化硅粒子的形状不是球状或大致球状的情况下,利用其它方法、例如动态光散射法来求出二氧化硅粒子的平均一次粒径。
作为二氧化硅粒子,能够使用市售品。
作为二氧化硅粒子的市售品的例,可举出Nissan Chemical Industries,Ltd.制造的SNOWTEX(注册商标)系列〔例如,SNOWTEX(注册商标)OUP〕、EVONIK公司制造的AEROSIL(注册商标)系列、Nalco Chemical Company制造的Nalco(注册商标)系列〔例如,Nalco(注册商标)8699〕、FUSO CHEMICAL CO.,Ltd.制造的QUARTRON PL系列(例如,PL-1)等。
上述防雾层可以仅包含1种二氧化硅粒子,也可以包含2种以上。在上述防雾层包含2种以上的二氧化硅粒子的情况下,可以同时使用形状、平均一次粒径等相互不同的二氧化硅粒子。
相对于防雾层的总质量,上述防雾层中的二氧化硅粒子的含量优选为10质量%以上且90质量%以下,更优选为20质量%以上且70质量%以下,进一步优选为40质量%以上且65质量%以下。若为上述范围,则能够形成硬度、耐划伤性及耐冲击性更加优异且具有所期望的亲水性的防雾层。
-其他成分-
上述防雾层可以根据需要包含除了在上述中说明的成分以外的其他成分。作为其他成分,可举出有助于提高与基材的粘附性的粘附助剂、静电防止剂、后述防雾涂层用组合物中所使用的除上述以外的成分等。
<<粘附助剂>>
上述防雾层还可以包含粘附助剂。
上述防雾层中,粘附助剂有助于防雾层与基材(尤其,聚碳酸酯基材或聚甲基丙烯酸甲酯基材)的粘附性提高。
并且,本公开中的粘附助剂可以作为上述吸水性有机高分子而发挥功能。
作为粘附助剂,可举出在分子内不具有硅氧烷结构的膜形成性成分、例如膜形成性高分子化合物,更具体而言,可举出氨基甲酸酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚磷酸盐、偏磷酸盐等在末端具有极性基(羟基、羧基、磷酸基、磺酸基、氨基等)的化合物。
其中,作为粘附助剂,从防雾层与基材的粘附性更加良好的观点考虑,优选在末端具有选自包含羟基、羧基及磷酸基的组中的至少1种官能基的化合物,更优选选自包含氨基甲酸酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂及聚磷酸盐的组中的至少1种,进一步优选选自包含氨基甲酸酯系树脂及(甲基)丙烯酸系树脂的组中的至少1种树脂。
作为氨基甲酸酯系树脂,并无特别限定,例如可举出具有由多元醇骨架和聚异氰酸酯骨架形成的软链段/硬链段结构的聚氨酯等。
作为氨基甲酸酯系树脂,能够使用市售品。
作为氨基甲酸酯系树脂的市售品的例,可举出Mitsui Chemicals,Inc.的TAKELAC(注册商标)W系列、WS系列、WD系列、Sanyo Chemical Industries,Ltd.的Permarin(注册商标)系列、UCOAT(注册商标)系列、UPRENE(注册商标)系列等。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸系树脂”是指含有选自包含源自丙烯酸的构成单元、源自甲基丙烯酸的构成单元、源自丙烯酸酯的构成单元及源自甲基丙烯酸酯的构成单元的组中的至少1种的聚合物。
作为(甲基)丙烯酸系树脂,可举出含有选自包含丙烯酸的均聚物(即,聚丙烯酸)、甲基丙烯酸的均聚物(即,聚甲基丙烯酸)、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等的组中的至少1种单体的共聚物等。
其中,作为(甲基)丙烯酸系树脂,优选聚丙烯酸。聚丙烯酸的重均分子量优选为25,000以上且5,000,000以下,更优选为50,000以上且2,000,000以下,进一步优选为150,000以上且1,000,000以下。
聚丙烯酸的重均分子量能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)来进行测定。
关于基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测定,能够通过使用HLC-8120GPC及SC-8020(均为TOSOH CORPORATION)作为测定装置,使用2个TSKgel(注册商标)Super HM-H(6.0mmID×15cm,TOSOH CORPORATION)作为管柱,使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液来进行测定。并且,作为测定条件,能够将试样浓度设为0.5质量%,将流速设为0.6mL/min,将样品注入量设为10μL,且将测定温度设为40℃,并使用差示折射仪(RI)检测器来进行。
校准曲线能够使用由TOSOH CORPORATION的“标准试样TSK standard,聚苯乙烯(polystyrene)”:“A-500”、“F-1”、“F-10”、“F-80”、“F-380”、“A-2500”、“F-4”、“F-40”、“F-128”及“F-700”这10个样品制造的校准曲线。
作为聚磷酸盐,可举出聚磷酸钠、聚磷酸钾等。
在上述防雾层还包含粘附助剂的情况下,可以仅包含1种粘附助剂,也可以包含2种以上。
在上述防雾层还包含粘附助剂的情况下,相对于上述防雾层的总质量,粘附助剂的含量优选为0.001质量%以上且5质量%以下,更优选为0.01质量%以上且1质量%以下,进一步优选为0.05质量%以上且0.5质量%以下。若为上述范围,则容易形成与基材的粘附性优异的防雾层。
<<静电防止剂>>
优选上述防雾层包含静电防止剂。
上述防雾层中,静电防止剂以通过对防雾层赋予静电防止性来抑制污染物质的附着并进一步提高防污性的目的而使用。
作为静电防止剂,并无特别限定,能够从具有静电防止功能的化合物中适当选择。可以是显示表面活性的化合物或不显示表面活性的化合物的任一个。作为静电防止剂,例如可举出离子性表面活性剂、金属氧化物粒子等。
另外,在此所说的金属氧化物粒子中不含已叙述的二氧化硅粒子。
离子性表面活性剂例如具有在通过涂布而形成上述防雾层的情况下容易在膜表面附近偏析的性质,因此能够以少量期待效果。并且,为了对膜赋予静电防止性,有时需要相对大量的金属氧化物粒子,但是由于该金属氧化物粒子为无机物,因此在提高膜的耐划伤性的方面是优选的。
作为离子性表面活性剂,可举出烷基硫酸盐〔十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠等〕、烷基苯磺酸盐〔十二烷基苯磺酸钠、月桂基苯磺酸钠等〕、烷基磺基琥珀酸盐〔二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠等〕、等阴离子性表面活性剂;烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐等阳离子性表面活性剂。
作为金属氧化物粒子,可举出氧化锡粒子、掺锑氧化锡粒子、氧化铟锡粒子、氧化锌粒子等。
关于金属氧化物粒子的形状,并无特别限定,可以是球状,也可以是板状,还可以是针状。
关于金属氧化物粒子,若折射率大且粒径大,则容易发生由透射光的过度散射引起的损失,因此平均一次粒径优选为100nm以下,更优选为50nm以下,进一步优选为30nm以下。
关于金属氧化物粒子的平均一次粒径的测定,与二氧化硅粒子的平均一次粒径的测定方法同样地,通过透射型电子显微镜观察金属氧化物粒子,根据所获得的照片对300个以上的金属氧化物粒子测定投影面积,并根据投影面积求出圆当量直径,将所获得的圆当量直径设为金属氧化物粒子的平均一次粒径。对于防雾层中所存在的金属氧化物粒子,观察相对于防雾层的垂直方向的截面,并计算平均一次粒径。对于后述防雾涂层组合物中的金属氧化物粒子,将5μL的组合物滴加到载玻片上,并使其自然干燥之后,观察玻璃表面,并计算平均一次粒径。
在上述防雾层包含静电防止剂的情况下,可以仅包含1种静电防止剂,也可以包含2种以上。
在包含离子性表面活性剂来作为上述防雾层的情况下,相对于防雾涂层用组合物的总固体成分,上述防雾层中的离子性表面活性剂的含量优选为5质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。
并且,从通过包含离子性表面活性剂来提高防污性的效果的观点考虑,相对于上述防雾层的总质量,上述防雾层中的离子性表面活性剂的含量优选为0.01质量%以上。
另外,若相对于上述防雾层的总质量,上述防雾层中的离子性表面活性剂的含量为0.01质量%以上且5质量%以下,则能够抑制二氧化硅粒子的凝聚,并且能够形成防污性优异的防雾层。
在上述防雾层包含金属氧化物粒子来作为静电防止剂的情况下,相对于上述防雾层的总质量,上述防雾层中的金属氧化物粒子的含量优选为40质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
并且,从通过包含金属氧化物粒子来提高膜的防污性的效果的观点考虑,相对于上述防雾层的总质量,上述防雾层中的金属氧化物粒子的含量优选为1质量%以上。
另外,若相对于上述防雾层的总质量,上述防雾层中的金属氧化物粒子的含量为1质量%以上且40质量%以下,则不会损伤通过涂布形成上述防雾层时的成膜性,而能够有效地对上述防雾层赋予静电防止性。
<基材>
本公开所涉及的层叠体具有基材。
并且,本公开所涉及的层叠体具有设置于上述基材上的至少一部分上的防雾层。上述防雾层可以设置于基材的一部分,也可以设置于整个表面。并且,上述防雾层可以直接与基材接触,也可以不是直接接触,但是由于本公开所涉及的层叠体的防雾层的基材粘附性优异,因此优选与基材直接接触。
作为基材的材料,并无特别限定,能够从玻璃、树脂(即,塑料)、金属、陶瓷等各种材料中适当选择而使用。并且,作为基材的材料,还能够使用由多个材料形成的复合材料料。例如,基材的材料包含玻璃及树脂材料,也可以是间杂玻璃和树脂材料并进行了复合化的复合材料、混炼或贴合多种树脂材料而得的树脂复合材料等。
并且,作为基材,可优选举出树脂基材。例如,对于汽车灯的保护材料及监控摄像机的保护材料,通常使用树脂基材。
在基材的材料为树脂材料的情况下,作为基材,从相对于光及热的耐久性优异,且能够在与上述防雾层之间形成维持基材的透明性并且粘附性优异的层叠体的观点考虑,优选丙烯酸类树脂基材、聚碳酸酯基材或聚对苯二甲酸乙二酯基材,从能够形成粘附性更加优异的层叠体的观点考虑,更优选丙烯酸类树脂基材或聚碳酸酯基材,特别优选聚碳酸酯基材或聚甲基丙烯酸甲酯基材。
关于基材的厚度、形状,并无特别限定,可根据适用对象适当设定。
并且,根据需要,可以对基材的表面实施表面处理。作为表面处理方法,并无特别限制,能够使用公知的方法。
<层叠体的用途>
本公开所涉及的层叠体能够用于各种用途。具体而言,为了赋予防雾性等功能,例如能够优选用于:用于保护监控摄像机、照明、传感器灯具等的保护材料(所谓的保护罩);汽车、两轮车等车辆的车库的屋顶材料;路标等标志;用于高速公路路边设置、用于铁路等的隔音墙;汽车、两轮车等车辆的车身;汽车的窗玻璃、镜子、灯的保护材料(例如,透镜)等。
其中,本公开所涉及的层叠体能够更优选用于汽车的灯(前照灯、尾灯、车门后视镜、转向灯等)的保护材料、及监控摄像机的保护材料。
通常,汽车具备构成为包含灯和用于保护灯的透镜的灯单元。关于在该灯单元中所使用的玻璃、塑料等透明基材,由夹着基材而内表面与外表面的温湿度之差,一个表面成为露点以下时、或相对于基材引起急剧的温湿度变化的情况(沸腾的水蒸汽与基材接触时、或从低温部转移到高温多湿的环境时等)时,环境气体中的水分作为水滴而附着,基材表面结露。其结果,有时产生由所结露的水滴引起光的散射、所谓的“雾气”。在这种“雾气”在前照灯、尾灯产生的情况下,外观显著受损。关于这种雾气,也在具有保护罩的监控摄像机(即,外壳一体型监控摄像机)的保护罩中产生,在该情况下可见性、安全性显著受损。由于本公开所涉及的层叠体的透明性优异,因此不会损伤汽车的灯及监控摄像机的外观、功能及性能,且由于防污性及基材粘附性优异,因此能够长期保持优异的防雾性。
(层叠体的制造方法)
关于本公开所涉及的层叠体的制造方法,只要能够制造本公开所涉及的层叠体即可,并无特别限定。
关于本公开所涉及的层叠体的制造方法,优选将后述本公开所涉及的防雾涂层用组合物涂布于基材上并进行干燥的方法。
并且,本公开所涉及的层叠体例如能够通过包含通过将防雾涂层用组合物施加到基材上来形成防雾层的方法来适当地制造。
作为将防雾涂层用组合物施加到基材上的方法,并无特别限定,优选涂布法。作为将防雾涂层用组合物涂布于基材上的涂布法,并无特别限定,能够适用喷涂、刷涂、辊涂、棒涂、浸涂(所谓的浸渍涂布)等公知的涂布法。其中,作为涂布法,在对具有弯曲面、凹凸等各种表面形状的立体结构体进行涂布的情况下,优选喷涂。
在通过喷涂而将防雾涂层用组合物涂布于基材上的情况下,基材的设置方法并无特别限定。根据基材的形状,能够一边相对于涂布方向而将基材的方向适当改变为水平方向、垂直方向等一边进行涂布。为了使涂布膜厚更加均匀,优选在喷雾喷嘴与基材的距离成为等间隔的位置配置喷雾喷嘴并涂布于基材上,并且优选将喷雾喷嘴与基材的距离设为10mm以上且1,000mm以下。
防雾涂层用组合物对涂布装置的供给方式,还能够使用压送型、汲取型、及重力型中的任一方式。
喷雾喷嘴的喷嘴口径优选为0.1mmφ以上且1.8mmφ以下,空气压优选为0.02MPa以上且0.60MPa以下。通过在这种条件下进行涂布,能够使涂布膜厚更加均匀。另外,为了通过喷涂而形成进一步优选的涂布膜,需要空气量、防雾涂层用组合物的喷射量、图案开口等的调节。
在通过喷涂而将防雾涂层用组合物涂布于基材上的情况下,空气量优选为5L(升)/分以上且600L/分以下,涂料喷射量优选为5L/分以上且600L/分以下,图案开口优选为40mm以上且450mm以下。
喷涂中,涂布时的环境也会影响涂布膜的形成。作为温度条件,优选为15℃以上且35℃以下,作为湿度条件,优选为80%RH以下。
关于清洁度,并无特别限定,但是例如从抑制由涂布环境中的微粒(即,粒子)引起的表面缺陷的观点考虑,优选10,000级以上的清洁度,更优选1,000级以上的清洁度。
关于防雾涂层用组合物的涂布量,并无特别限定,能够根据防雾涂层用组合物中的固体成分的浓度、所期望的膜厚等并考虑操作性等而适当设定。例如,防雾涂层用组合物的涂布量优选为1mL/m2以上且400mL/m2以下,更优选为2mL/m2以上且100mL/m2以下,进一步优选为4mL/m2以上且40mL/m2以下,特别优选为6mL/m2以上且20mL/m2以下。若为上述范围,则涂布精度变得良好。
优选本公开所涉及的层叠体的制造方法包含对施加到基材上的防雾涂层用组合物进行干燥。
防雾涂层用组合物的干燥可以使用加热装置来进行。作为加热装置,只要能够加热到目标温度,则并无特别限定,能够使用任何公知的加热装置。作为加热装置,除了烘箱、电炉等以外,还能够使用根据生产线独立制造的加热装置。
关于防雾涂层用组合物的干燥条件,并无特别限定,能够还考虑涂布膜的固化性而适当设定。
对于防雾涂层用组合物的干燥,可以在将规定的设定温度保持为恒定的恒温条件下进行,也可以阶段性地改变温度条件。
作为前一种情况下的防雾涂层用组合物的干燥条件,优选将防雾涂层用组合物的表面温度设为20℃以上且150℃以下而加热1分钟~60分钟的干燥条件,更优选将表面温度设为40℃以上且150℃以下而加热1分钟~60分钟的干燥条件,进一步优选将表面温度设为60℃以上且150℃以下而加热1分钟~60分钟的干燥条件。
作为后一种情况下的防雾涂层用组合物的干燥,优选分为预干燥和主干燥而进行。作为预干燥的条件,优选将表面温度设为20℃以上且60℃以下而加热5秒钟~10分钟的条件。
另外,表面温度能够通过红外线温度计等来进行测定。
在通过吹送干燥风来进行防雾涂层用组合物的干燥的情况下,干燥风的风量能够考虑到达基材时的最佳温度而适当设定。但是,若考虑干燥不均匀,则优选尽可能抑制风量,更优选在无风即干燥风不直接吹到基材的条件下进行干燥。
另外,涂布了防雾涂层用组合物的基材可以根据基材的形状而直接放置在(即,水平放置)底座上并进行干燥,也可以立起来进行干燥,还可以悬挂起来进行干燥。
使用于涂布之后的喷枪的部件、涂布装置等的清洗,可以使用稀释剂等溶剂、水、醇、表面活性剂等。并且,为了有效地清洗附着有水垢等的污垢、所残留的防雾涂层用组合物等,优选使用酸性或碱性水溶液来进行清洗,更优选使用pH3.0以下的水溶液或pH8.0以上的水溶液来进行清洗。清洗液的温度优选为常温以上,更优选为50℃以上。
关于防雾涂层用组合物的保管容器,并无特别限定,可以是一斗罐、金属罐(royalcan)等金属制容器,还可以是聚乙烯、聚丙烯等树脂制容器。
防雾涂层用组合物的保管温度优选为0℃以上且50℃以下。
(防雾涂层用组合物)
关于本公开所涉及的防雾涂层用组合物,只要是能够形成本公开所涉及的层叠体中的防雾层的组合物,则并无特别限制,但是含有由下述式(1)表示的硅氧烷化合物的水解物、二氧化硅粒子及吸水性有机高分子,在将上述吸水性有机高分子的固体质量设为A,将上述二氧化硅粒子的固体质量设为B,将上述硅氧烷化合物的水解物的固体质量设为C’的情况下,优选满足下述关系表达式(A)及下述关系表达式(B’)。
0.01≤A/B≤0.20关系表达式(A)
0.15≤C’/B≤2.00关系表达式(B’)
[化学式2]
式(1)中,R1、R2、R3、及R4分别独立地表示碳原子数1~6的1价的有机基团。n表示2~20的整数。
除下述以外,本公开所涉及的防雾涂层用组合物中的由上述式(1)表示的硅氧烷化合物的水解物、二氧化硅粒子及吸水性有机高分子的优选方式与上述本公开所涉及的层叠体的防雾层中的由上述式(1)表示的硅氧烷化合物的水解物、二氧化硅粒子及吸水性有机高分子的优选方式相同。
相对于防雾涂层用组合物的总固体成分,本公开所涉及的防雾涂层用组合物中的吸水性有机高分子的含量优选为0.1质量%以上且20质量%以下,更优选为0.2质量%以上且15质量%以下,进一步优选为0.4质量%以上且15质量%以下。若为上述范围,则可获得防污性及滴水痕迹抑制性更加优异的防雾层。
并且,从防雾性、防污性及滴水痕迹抑制性的观点考虑,本公开所涉及的防雾涂层用组合物中,在将上述吸水性有机高分子的固体质量设为A,将上述二氧化硅粒子的固体质量设为B的情况下,优选满足下述关系表达式(A1),更优选满足下述关系表达式(A2)。
0.02≤A/B≤0.15关系表达式(A1)
0.04≤A/B≤0.10关系表达式(A2)
并且,从防污性、滴水痕迹抑制性及基材粘附性的观点考虑,上述防雾层中,在将上述二氧化硅粒子的固体质量设为B,将上述硅氧烷化合物的水解物的固体质量设为C’的情况下,优选满足下述关系表达式(B’1),更优选满足下述关系表达式(B’2)。
0.15≤C’/B≤1.50关系表达式(B’1)
0.20≤C’/B≤1.30关系表达式(B’2)
相对于防雾涂层用组合物的总固体成分,本公开所涉及的防雾涂层用组合物中的硅氧烷粘合剂的含量优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。
并且,相对于防雾涂层用组合物的总固体成分,本公开所涉及的防雾涂层用组合物中的硅氧烷粘合剂的含量优选为80质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
若相对于防雾涂层用组合物的总固体成分,本公开所涉及的防雾涂层用组合物中的硅氧烷粘合剂的含量为1质量%以上,则能够形成与基材的粘附性及防污性优异的防雾层。并且,若相对于防雾涂层用组合物的总固体成分,本公开所涉及的防雾涂层用组合物中的硅氧烷粘合剂的含量为1质量%以上且80质量%以下,则由于将表面的水接触角抑制为较低,因此能够形成防污性良好的防雾层。
相对于防雾涂层用组合物的总固体成分,本公开所涉及的防雾涂层用组合物中的二氧化硅粒子的含量优选为10质量%以上且90质量%以下,更优选为20质量%以上且70质量%以下,进一步优选为40质量%以上且65质量%以下。若为上述范围,则能够形成硬度、耐划伤性及耐冲击性更加优异且具有所期望的亲水性的防雾层。
<酮系溶剂>
优选本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含酮系溶剂。
本公开所涉及的防雾涂层用组合物中,酮系溶剂有助于与基材的粘附性的提高。
作为酮系溶剂,并无特别限定,可举出丙酮、二丙酮醇、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、环戊酮等。
从能够形成透明性更加优异的膜的观点考虑,酮系溶剂优选SP值(溶解度参数)为10.0MPa1/2以上的酮系溶剂。另外,酮系溶剂的SP值的上限,并无特别限定,从对基材的涂布性(例如,难以产生凹陷等表面缺陷的性质等)的观点考虑,优选为13.0MPa1/2以下。
以下示出SP值为10.0MPa1/2以上的酮系溶剂的具体例。但是,本实施方式并不限定于以下的具体例。并且,SP值的测定方法使用上述方法。下述具体例的后括号内的数值表示SP值(单元:MPa1/2)。
丙酮(10.0)、二丙酮醇(10.2)、乙酰丙酮(10.3)、环戊酮(10.4)。
其中,优选包含二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)。
本公开所涉及的防雾涂层用组合物可以仅包含1种酮系溶剂,也可以包含2种以上。
本公开所涉及的防雾涂层用组合物中的酮系溶剂的含量优选为1质量%以上且95质量%以下,从透明性及基材粘附性的观点考虑,更优选为2质量%以上且50质量%以下,特别优选为3质量%以上且10质量%以下。本公开所涉及的防雾涂层用组合物中的酮系溶剂的含量,能够根据所使用的基材的种类、防雾涂层用组合物中所含的原材料的溶解性等来适当设定。
<水>
从透明性及基材粘附性的观点考虑,优选本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含水。
本公开所涉及的防雾涂层用组合物中的水的含量,并无特别限定,能够适当设定。
从透明性及基材粘附性的观点考虑,相对于防雾涂层用组合物中所含的溶剂的总质量,优选包含1质量%以上且70质量%以下的量的水,更优选包含10质量%以上且65质量%以下的量的水,进一步优选包含20质量%以上且60质量%以下的量的水。
<特定溶剂>
优选本公开所涉及的防雾涂层用组合物还包含选自包含醇系溶剂、乙二醇醚系溶剂及醚系溶剂的组中的至少1种溶剂(以下,还称为“特定溶剂”。)。
本公开所涉及的防雾涂层用组合物除了包含已叙述的酮系溶剂以外,还包含特定溶剂,由此能够形成粘附性更加优异的膜。
本说明书中,“醇系溶剂”是指1个羟基取代为烃的1个碳原子而得的结构的溶剂。
本说明书中,所谓“乙二醇醚系溶剂”是指在1个分子内具有1个羟基和至少1个醚基的结构的溶剂。
本说明书中,“醚系溶剂”是指在1个分子内不具有羟基且具有至少1个醚基的结构的溶剂。
作为醇系溶剂,可举出甲醇、乙醇、丁醇、正丙醇、2-丙醇、叔丁醇、2-丁醇、苄醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇等。
作为乙二醇醚系溶剂,可举出二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、二乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。
作为醚系溶剂,可举出异丙醚、1,4-二恶烷、叔丁基甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚等。
在本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含特定溶剂的情况下,可以仅包含1种特定溶剂,也可以包含2种以上。
在本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含特定溶剂的情况下,防雾涂层用组合物中的特定溶剂的含量并无特别限定。
从对基材的涂布性(例如,难以产生凹陷等表面缺陷)的观点考虑,相对于防雾涂层用组合物中所含的溶剂的总质量,本公开所涉及的防雾涂层用组合物中的特定溶剂的含量优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,特别优选为40质量%以上。
并且,从与基材的粘附性的观点考虑,相对于防雾涂层用组合物中所含的溶剂的总质量,本公开所涉及的防雾涂层用组合物中的特定溶剂的含量优选为75质量%以下,更优选为65质量%以下,进一步优选为55质量%以下。
在本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含特定溶剂的情况下,从对基材的涂布性及与基材的粘附性的观点考虑,优选防雾涂层用组合物中的、特定溶剂的含量(即,醇系溶剂、乙二醇醚系溶剂及醚系溶剂的总含量)与酮系溶剂的含量的比例以质量基准计为0.1~51.4。本公开所涉及的防雾涂层用组合物中的、特定溶剂的含量与酮系溶剂的含量的比例,能够根据所使用的基材的种类、防雾涂层用组合物中所含的原材料的溶解性等来适当设定。
关于本公开所涉及的防雾涂层用组合物中的溶剂的总含量,从将防雾涂层用组合物的经时的稳定性保持为良好的观点考虑,相对于防雾涂层用组合物的总质量,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,特别优选为90质量%以上。
<其他成分>
本公开所涉及的防雾涂层用组合物可以根据需要包含除了在上述中说明的成分以外的其他成分。作为其他成分,可举出调节防雾涂层用组合物的粘度的粘度调节剂、促进特定硅氧烷化合物的水解物的缩合反应的催化剂(以下,还称为“缩合促进催化剂”。)、表面活性剂、pH调节剂、可以在上述防雾层中包含的其他成分(粘附助剂、静电防止剂等)等。
-粘度调节剂-
本公开所涉及的防雾涂层用组合物还可以包含粘度调节剂。
若本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含粘度调节剂,则防雾涂层用组合物的粘度增加,涂布时难以发生滴液,涂装适合性得到提高。
并且,本公开中的粘度调节剂可以作为上述吸水性有机高分子而发挥功能。
作为粘度调节剂,并无特别限定,可举出公知的增稠剂、高粘度的溶剂等。粘度调节剂能够根据将防雾涂层用组合物施加到基材上的方法来适当选择。
作为增稠剂,并无特别限定,优选根据防雾涂层用组合物中所含的溶剂的种类来适当选择。作为增稠剂,从通过相对少量的使用来提高增稠效果的观点考虑,优选重均分子量为3,000以上且10,000,000以下的增稠剂。
另外,在此所说的增稠剂中不含已叙述的氨基甲酸酯系树脂及(甲基)丙烯酸系树脂。
增稠剂的重均分子量能够通过与已叙述的聚丙烯酸的重均分子量相同的方法来进行测定。
作为增稠剂,具体而言,可举出SEIWA KASEI Co,Ltd.制造的SEPIGEL 305、BYKChemie GmbH制造的DISPERBYK(注册商标)410、411、415、420、425、428、430、431、7410ET、7411ES、7420ES、Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制造的COSQUAT GA468、无机系材料〔硅酸盐(水溶性硅酸碱)、蒙脱石、有机蒙脱石、胶体状氧化铝等〕、纤维素衍生物系材料(羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等)、蛋白质系材料(酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等)、海藻酸系材料(海藻酸钠等)、聚乙烯系材料(聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮、聚乙烯苄醚共聚物等)、聚醚系材料(普朗尼克聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚氨基甲酸酯改性物、聚醚环氧改性物等)、马来酸酐共聚物系材料(乙烯基醚-马来酸酐共聚物的偏酯、干性油脂肪酸烯丙醇酯-马来酸酐的半酯等)等。并且,作为增稠剂,除上述以外,还可举出聚酰胺蜡盐、乙炔二醇、黄原胶、在分子末端或侧链具有极性基的低聚物或聚合物等。
在本公开所涉及的防雾涂层用组合物还包含增稠剂来作为粘度调节剂的情况下,可以仅包含1种增稠剂,也可以包含2种以上。
在本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含增稠剂来作为粘度调节剂的情况下,相对于防雾涂层用组合物的总质量,防雾涂层用组合物中的增稠剂的含量优选为0.01质量%以上且40质量%以下,更优选为0.05质量%以上且20质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上且10质量%以下。
作为粘度调节剂,从在所形成的膜中未残留粘度调节剂成分的观点考虑,优选高粘度的溶剂。
本说明书中,“高粘度的溶剂”是指例如在25℃的条件下的粘度为30mPa/s以上的溶剂。
另外,本说明书中的粘度为使用TOKI SANGYO CO.,LTD.制造的B型粘度计(型号:TVB-10)测定的值。
作为高粘度的溶剂,例如可举出二醇系溶剂。
本说明书中,“二醇系溶剂”是指羟基分别取代为烃的2个以上的碳原子的每一个而得的结构的溶剂。
作为葡萄糖系溶剂,可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、丙二醇、二丙二醇等。
其中,作为葡萄糖系溶剂,从二氧化硅粒子的分散性及涂布时的干燥性的观点考虑,优选选自丙二醇及二丙二醇中的至少1种。
在本公开所涉及的防雾涂层用组合物还包含二醇系溶剂来作为粘度调节剂的情况下,可以仅包含1种二醇系溶剂,也可以包含2种以上。
在本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含二醇系溶剂来作为粘度调节剂的情况下,相对于防雾涂层用组合物中所含的溶剂的总质量,防雾涂层用组合物中的二醇系溶剂的含量优选为40质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下,特别优选为5质量%以下。
若相对于防雾涂层用组合物中所含的溶剂的总质量,二醇系溶剂的含量为40质量%以下,则能够形成抑制涂布时发生防雾涂层用组合物的滴液并且粘附性优异的膜。
并且,关于防雾涂层用组合物中的二醇系溶剂的含量,从通过还包含二醇系溶剂来提高涂装适合性的效果的观点考虑,相对于防雾涂层用组合物中所含的溶剂的总质量,优选为0.1质量%以上。
在本公开所涉及的防雾涂层用组合物还包含粘度调节剂的情况下,可以同时使用增稠剂和高粘度的溶剂来调节粘度。本公开所涉及的防雾涂层用组合物的最佳粘度根据对基材的涂布方法而不同,但是例如在喷涂的情况下,防雾涂层用组合物的粘度优选为2mPa/s以上且200mPa/s以下,更优选为3mPa/s以上且100mPa/s以下,进一步优选为4mPa/s以上且50mPa/s以下。
-缩合促进催化剂-
优选本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含促进特定硅氧烷化合物的水解物的缩合反应的催化剂(即,缩合促进催化剂)。
本公开所涉及的防雾涂层用组合物通过包含缩合促进催化剂而能够形成耐久性更加优异的膜。本公开中,将防雾涂层用组合物施加到基材上之后,使所施加的防雾涂层用组合物干燥来减少水分,随此,防雾涂层用组合物中的特定硅氧烷化合物的水解物所具有的羟基的至少一部分彼此缩合,而形成缩合物,由此形成稳定的膜。并且,本公开所涉及的防雾涂层用组合物通过包含缩合促进催化剂而能够更加迅速地形成膜。
作为缩合促进催化剂,并无特别限定,可举出酸催化剂、碱催化剂、有机金属催化剂等催化剂。
作为酸催化剂,可举出硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、氯乙酸、蚁酸、草酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸异丙酯(cumenesulphonic acid)、二壬基萘单磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、聚磷酸盐、偏磷酸盐等。
其中,作为酸催化剂,优选选自包含磷酸、甲苯磺酸、聚磷酸盐及偏磷酸盐的组中的至少1种。
作为碱催化剂,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、碳酸氢钠、脲等。
其中,作为碱催化剂,优选选自碳酸氢钠及脲中的至少1种。
作为有机金属催化剂,可举出铝双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮)、铝三(乙酰丙酮)、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝等铝螯合物;四(乙酰丙酮)锆、锆双(丁氧基)双(乙酰丙酮)等锆螯合物;四(乙酰丙酮)钛、双(丁氧基)双(乙酰丙酮)钛等钛螯合物;二丁基二乙酸锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁锡等有机锡化合物、铝乙醇、铝异丙醇、铝叔丁醇等铝醇盐;钛(IV)乙醇、钛异丙醇、钛(IV)正丁醇等钛醇盐;锆(IV)乙醇、锆(IV)正丙醇、锆(IV)正丁醇等锆醇盐等。
其中,作为有机金属催化剂,优选选自包含铝螯合物、钛螯合物及锆螯合物的组中的至少1种。
上述中,作为缩合促进催化剂,从所获得的防雾层的裂缝抑制性的观点考虑,更优选有机金属催化剂,进一步优选铝螯合物。
在本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含缩合促进催化剂的情况下,可以仅包含1种缩合促进催化剂,也可以包含2种以上。
在本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含缩合促进催化剂的情况下,相对于防雾涂层用组合物的总固体成分,防雾涂层用组合物中的缩合促进催化剂的含量优选为0.1质量%以上且40质量%以下,更优选为1质量%以上且30质量%以下,进一步优选为5质量%以上且20质量%以下。若为上述范围,则能够更加迅速地形成透明性优异的防雾层。
并且,相对于防雾涂层用组合物的总固体成分,防雾涂层用组合物中的铝螯合物的含量优选为0.1质量%以上且40质量%以下,更优选为1质量%以上且30质量%以下,进一步优选为5质量%以上且20质量%以下。若为上述范围,则能够更加迅速地形成裂缝抑制性及透明性优异的防雾层。
-表面活性剂-
优选本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含表面活性剂。
本公开所涉及的防雾涂层用组合物通过包含表面活性剂而能够形成污染物质的附着防止性即防污性优异的膜。
另外,在此所说的表面活性剂中不含作为已叙述的静电防止剂而举出的显示表面活性且具有静电防止功能的化合物(即,离子性表面活性剂)。
本公开所涉及的防雾涂层用组合物中,可以与静电防止剂是否显示表面活性无关地,同时使用静电防止剂和表面活性剂。
在静电防止剂为不显示表面活性的化合物的情况下,从水清洗性的观点考虑,优选防雾涂层用组合物包含表面活性剂。在静电防止剂为显示表面活性的化合物的情况下,从进一步提高防污性的观点考虑,优选防雾涂层用组合物包含与静电防止剂不同的表面活性剂。
通过本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含表面活性剂,不仅所形成的膜的防污性得到提高,而且例如通过涂布形成膜时的涂布性也得到提高。详细而言,若本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含表面活性剂,则防雾涂层用组合物的表面张力下降,因此膜的均匀性得到进一步提高。
-非离子性表面活性剂-
作为表面活性剂,例如可举出非离子性表面活性剂。
在使用离子性表面活性剂来作为静电防止剂的情况下,若在防雾涂层用组合物中过量存在离子性表面活性剂,则体系内的电解质量增加而容易导致二氧化硅粒子的凝聚,由此优选同时使用非离子性表面活性剂。但是,非离子性表面活性剂无需一定与离子性表面活性剂同时使用,可以单独包含非离子性表面活性剂来作为表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂,可举出聚亚烷基二醇单烷基醚、聚亚烷基二醇单烷基酯、聚亚烷基二醇单烷基酯·单烷基醚等。作为非离子性表面活性剂的具体例,可举出聚乙二醇单月桂醚、聚乙二醇单硬脂醚、聚乙二醇单鲸蜡醚、聚乙二醇单月桂酯、聚乙二醇单硬脂酯等。
在本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含非离子性表面活性剂的情况下,作为非离子性表面活性剂,从形成亲水性及防污性更加优异的防雾层的观点考虑,优选HLB值(亲水亲油平衡)大于15的非离子性表面活性剂(以下,还称为“特定非离子性表面活性剂”。)。
若本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含特定非离子性表面活性剂,则所形成的防雾层的亲水性得到进一步提高,作为疏水性成分的污染物质(例如,有机硅)的附着防止性变得良好。
特定非离子性表面活性剂的HLB值优选为15.5以上,更优选为16以上,进一步优选为17以上,特别优选为18以上。
特定非离子性表面活性剂的HLB值的上限,并无特别限定,例如优选为20以下。
表面活性剂的HLB值(Hydrophile-Lipophile Balance(亲水亲油平衡))是指表面活性剂的亲水亲油平衡。
本说明书中的表面活性剂的HLB值,通过格里菲法(Griffin法)(完整修订版新·表面活性剂入门,p128)由以下式(I)定义,且为通过算数来求出的值。
表面活性剂的HLB值=(亲水基团部分的分子量/表面活性剂的分子量)×20……(I)
作为特定非离子性表面活性剂,可举出聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、聚氧化烯芳基醚、聚氧化烯烷基芳基醚、山梨糖醇酐衍生物、聚氧化烯芳基醚的甲醛缩合物、聚氧化烯烷基芳基醚的甲醛缩合物、聚乙二醇等。
其中,作为特定非离子性表面活性剂,特别优选聚氧化烯烷基醚。
作为特定非离子性表面活性剂中的聚氧化烯烷基醚的烷基,例如可举出碳原子数为1~36的直链型烷基或碳原子数为3~36的支链型烷基。
并且,从能够形成亲水性特别优异的膜的观点考虑,聚氧化烯烷基醚的氧化烯部优选聚氧乙烯。并且,特定非离子性表面活性剂所具有的聚氧乙烯结构单元数优选为6以上,更优选为10以上,进一步优选为15以上,特别优选为20以上。并且,例如,从溶解性的观点考虑,聚氧乙烯结构单元数能够设为100以下。
在特定非离子性表面活性剂为聚氧化烯烷基醚的情况下,优选由下述式(II)表示的表面活性剂。
RO-(C2H4O)m-H……(II)
式(II)中,m表示6~100的整数。R表示碳原子数1~36的直链型烷基或碳原子数3~36的支链型烷基。
作为特定非离子性表面活性剂,能够使用市售品。作为特定非离子性表面活性剂的市售品的例,可举出NIHON EMULSION Co.,Ltd.的EMALEX 715(HLB值:15.6)、EMALEX 720(HLB值:16.5)、EMALEX 730(HLB值:17.5)、EMALEX 750(HLB值:18.4)(均为商品名称,聚氧乙烯月桂醚)、Kao Corporation的Rheodol TW-P120(商品名称,聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯,HLB值:15.6)、Sanyo Chemical Industries,Ltd.的PEG2000(商品名称,HLB值:19.9)等。
在本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含非离子性表面活性剂的情况下,可以仅包含1种非离子性表面活性剂,也可以包含2种以上。
在本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含非离子性表面活性剂(优选特定非离子性表面活性剂)的情况下,相对于防雾涂层用组合物的总固体成分,防雾涂层用组合物中的非离子性表面活性剂的含量优选为0.01质量%以上且15质量%以下,更优选为0.1质量%以上且10质量%以下,进一步优选为1质量%以上且10质量%以下。若为上述范围,则所形成的防雾层的亲水性变得良好,作为疏水性成分的污染物质(例如,有机硅)的附着防止性变得良好。
-离子性表面活性剂-
作为表面活性剂,例如可举出离子性表面活性剂。
作为离子性表面活性剂,优选具有磷酸基及羧基的至少一个的离子性表面活性剂(以下,还称为“特定离子性表面活性剂”。)。
若本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含特定离子性表面活性剂,则特定离子性表面活性剂所具有的磷酸基及羧基的至少一个官能基作为酸吸附性基团而发挥功能,吸附于已叙述的二氧化硅粒子的表面上。通过该吸附,二氧化硅粒子的分散稳定性得到提高。并且,通过该吸附,可抑制疏水性成分在二氧化硅粒子的表面上的吸附,因此不会损伤由二氧化硅粒子引起的良好的亲水性,可保持良好的防污性。
关于特定离子性表面活性剂,若考虑与二氧化硅粒子的吸附性,则优选阴离子性表面活性剂,更优选具有选自碳原子数1~36的烃基、环己基、环丁基等脂肪族环状烃基及苯乙烯基、萘基、苯基、苯醚基的芳香族烃基中的疎水性基团来作为疎水性基团,且具有磷酸基及羧基的至少一个来作为酸吸附性基团的化合物。另外,已叙述的疎水性基团还可以具有取代基。
优选特定离子性表面活性剂仅具有选自磷酸基及羧基中的至少1种官能基来作为酸吸附基团。即,优选特定离子性表面活性剂不具有磺酸基、硫酸基等除磷酸基及羧基以外的酸吸附基团。
作为具有磷酸基的特定离子性表面活性剂,可举出烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等。
作为具有羧基的特定离子性表面活性剂,可举出N-酰基氨基酸、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、脂肪族羧酸盐、脂肪族二羧酸盐、重均分子量小于25,000的聚羧酸系共聚物、重均分子量小于25,000的马来酸系共聚物等。
从二氧化硅粒子的分散稳定性及疏水性成分的吸附抑制性的观点考虑,特定离子性表面活性剂的酸值优选为180mgKOH/g以下,更优选为100mgKOH/g以下。
特定离子性表面活性剂的酸值的下限,并无特别限定,例如优选为3mgKOH/g。
本说明书中的特定离子性表面活性剂的酸值能够通过指示剂的滴定来进行测定。具体而言,其为如下值,即通过根据JIS(日本工业标准)K 0070中所记载的方法,测定中和特定离子性表面活性剂的1g固体成分中的酸成分的氢氧化钾的mg数并进行计算来求出的值。
作为特定离子性表面活性剂,能够使用市售品。作为特定离子性表面活性剂的市售品的例,可举出BYK公司制造的DISPERBYK(注册商标)-2015(酸吸附性基团:羧基,酸值:10mgKOH/g,固体成分:40质量%)、DISPERBYK(注册商标)-180(酸吸附性基团:磷酸基,酸值:94mgKOH/g)、EVONIK公司的TEGO(注册商标)Dispers660C(酸吸附性基团:磷酸基,酸值:30mgKOH/g)、BYK(注册商标)-P104(酸吸附性基团:羧基,酸值:180mgKOH/g)等。
在本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含离子性表面活性剂的情况下,可以仅包含1种离子性表面活性剂,也可以包含2种以上。
在本公开所涉及的防雾涂层用组合物包含离子性表面活性剂(优选特定离子性表面活性剂)的情况下,相对于防雾涂层用组合物的总固体成分,防雾涂层用组合物中的离子性表面活性剂的含量优选为0.05质量%以上且50质量%以下,更优选为0.5质量%以上且20质量%以下,进一步优选为1质量%以上且15质量%以下。若为上述范围,则二氧化硅粒子的抗凝聚效果及疏水性成分的抗吸附效果变得更加良好,容易获得通过包含离子性表面活性剂来提高亲水性膜的防污性的效果。
<防雾涂层用组合物的制备方法>
优选本公开所涉及的防雾涂层用组合物通过将特定硅氧烷化合物、二氧化硅粒子、吸水性有机高分子、根据需要的酮系溶剂、水及已叙述的任意成分进行混合而制备。
例如,作为本公开所涉及的防雾涂层用组合物的制备方法,优选首先将特定硅氧烷化合物与包含水的溶剂进行混合,并形成特定硅氧烷化合物的水解物,而制备包含特定硅氧烷化合物的水解物的水解液。
接着,在所获得的水解液中添加酮系溶剂及二氧化硅粒子。此时,根据需要,能够添加作为已叙述的任意成分的特定溶剂、聚丙烯酸、二醇系溶剂、表面活性剂、缩合促进催化剂、静电防止剂等。
关于特定硅氧烷化合物的水解反应,在室温(25℃)的条件下也进行,但是为了促进反应,可以使特定硅氧烷化合物与水接触而制备混合液之后,将所获得的混合液的温度加热至30℃~50℃左右。在水解反应的反应时间长的情况下进一步进行反应,因此优选。从充分地进行水解反应的观点考虑,还优选在加热状态下反应1小时~36小时。
并且,通过使促进特定硅氧烷化合物的水解反应的催化剂在包含特定硅氧烷化合物及水的混合液中共存,即使在半天左右内也能够获得亲水性所需的特定硅氧烷化合物的水解物。
由于特定硅氧烷化合物的水解反应为可逆反应,因此若从包含特定硅氧烷化合物的水解物的混合液中去除水,则特定硅氧烷化合物的水解物的羟基之间的缩合反应开始并进行。因此,在包含特定硅氧烷化合物及水(优选过量的水)的混合液中,进行特定硅氧烷化合物的水解反应而获得特定硅氧烷化合物的水解物的情况下,优选将所获得的水解物不进行分离而在混合液的状态下与二氧化硅粒子等进行混合,而制备防雾涂层用组合物。
另外,若通过保存等而防雾涂层用组合物中的水分量下降,则有时进行特定硅氧烷化合物的水解物的缩合反应,因此有时在防雾涂层用组合物中包含特定硅氧烷化合物的水解物的缩合反应产物。
实施例
以下,通过实施例对本公开进行详细说明,但本公开并不限定于这些。另外,本实施例中,“%”只要没有特别说明,则是指“质量%”。
<母液A1的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):17.02质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(四甲氧基硅烷的部分水解低聚物、MitsubishiChemical Corporation.制造的硅氧烷低聚物):0.73质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂(铝螯合物)):0.11质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加22.29质量份的水(溶剂),并在室温(25℃,以下相同)的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A1。
<二氧化硅分散液B1的制备>
乙醇(溶剂):21.93质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):1.02质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,链状二氧化硅粒子分散液):13.60质量份
通过添加上述并进行混合而制备了二氧化硅分散液B1。
<涂布液1的制备>
母液A1(水解液):40.15质量份
水(溶剂):0.15质量份
二丙酮醇(溶剂):2.89质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):2.22质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):0.82质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):0.84质量份
二氧化硅分散液B1(二氧化硅粒子):36.55质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):1.87质量份
使用羟乙基纤维素(HEC,4,500mPa·s~6,500mPa·s(2%水溶液时),TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):14.51质量份
通过将上述进行混合而制备了涂布液1。
<母液A3的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):15.23质量份
KBE-04(四乙氧基硅烷、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的硅氧烷低聚物):0.12质量份
KBE-403(3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的硅氧烷低聚物):0.65质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.12质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加15.73质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷水解而制备了母液A3。
<涂布液3的制备>
将涂布液1中的母液A1变更为母液A3,除此之外,以与涂布液1相同的方式进行制备,而获得了涂布液3。
<母液A4的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):15.23质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造的硅氧烷低聚物):0.77质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.12质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加15.73质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A4。
<二氧化硅分散液B4的制备>
乙醇(溶剂):23.28质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):1.08质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,二氧化硅粒子分散液):14.43质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B4。
<涂布液4的制备>
母液A4(水解液):31.84质量份
水(溶剂):11.98质量份
乙醇(溶剂):6.47质量份
二丙酮醇(溶剂):2.89质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):2.27质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):0.84质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):0.84质量份
二氧化硅分散液B4(二氧化硅粒子):38.79质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):1.91质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s(2%水溶液时),TokyoChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):2.16质量份
通过将上述进行混合而制备了涂布液4。
<母液A5的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):17.82质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造,硅氧烷低聚物):0.76质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.12质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加23.33质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A5。
<二氧化硅分散液B5的制备>
乙醇(溶剂):22.96质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):1.07质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,二氧化硅粒子分散液):14.23质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B5。
<涂布液5的制备>
母液A5(水解液):42.02质量份
水(溶剂):3.42质量份
乙醇(溶剂):3.12质量份
二丙酮醇(溶剂):2.89质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):2.32质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):0.86质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):0.88质量份
二氧化硅分散液B5(二氧化硅粒子):38.26质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):1.96质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s,2%水溶液时,TokyoChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):4.27质量份
通过将上述进行混合而制备了涂布液5。
<母液A6的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):17.50质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造,硅氧烷低聚物):0.75质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.12质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加22.91质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A6。
<二氧化硅分散液B6的制备>
乙醇(溶剂):22.55质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):1.05质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,二氧化硅粒子分散液):13.98质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B6。
<涂布液6的制备>
母液A6(水解液):41.27质量份
水(溶剂):2.10质量份
乙醇(溶剂):1.86质量份
二丙酮醇(溶剂):2.89质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):2.28质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):0.84质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):0.86质量份
二氧化硅分散液B6(二氧化硅粒子):37.57质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):1.93质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s,2%水溶液时,Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):8.39质量份
通过将上述进行混合而制备了涂布液6。
<母液A7的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):16.60质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造,硅氧烷低聚物):0.71质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.11质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加20.18质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A7。
<二氧化硅分散液B7的制备>
乙醇(溶剂):19.76质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):0.99质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,二氧化硅粒子分散液):13.26质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B7。
<涂布液7的制备>
母液A7(水解液):37.60质量份
二丙酮醇(溶剂):2.89质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):2.16质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):0.80质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):0.82质量份
二氧化硅分散液B7(二氧化硅粒子):34.01质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):1.83质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s,2%水溶液时,Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):19.89质量份
通过将上述进行混合而制备了涂布液7。
<母液A8的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):15.91质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造,硅氧烷低聚物):0.68质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.10质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加16.52质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A8。
<二氧化硅分散液B8的制备>
乙醇(溶剂):16.25质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):0.95质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,二氧化硅粒子分散液):12.71质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B8。
<涂布液8的制备>
母液A8(水解液):33.22质量份
二丙酮醇(溶剂):2.89质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):2.07质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):0.77质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):0.78质量份
二氧化硅分散液B8(二氧化硅粒子):29.91质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):1.75质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s,2%水溶液时,Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):28.60质量份
通过将上述进行混合而制备了涂布液8。
<母液A9的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):12.76质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造的硅氧烷低聚物):0.65质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.10质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加13.18质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A9。
<二氧化硅分散液B9的制备>
乙醇(溶剂):23.28质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):1.08质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,二氧化硅粒子分散液):14.43质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B9。
<涂布液9的制备>
母液A9(水解液):26.69质量份
二丙酮醇(溶剂):2.90质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):2.13质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):0.79质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):0.84质量份
二氧化硅分散液B9(二氧化硅粒子):28.58质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):1.80质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s(2%水溶液时),Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):36.28质量份
通过将上述进行混合而制备了涂布液9。
<母液A10的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):4.61质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造的硅氧烷低聚物):0.42质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.14质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加14.52质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A10。
<二氧化硅分散液B10的制备>
乙醇(溶剂):30.36质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):1.41质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,二氧化硅粒子分散液):18.83质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B10。
<涂布液10的制备>
母液A10(水解液):19.59质量份
二丙酮醇(溶剂):2.87质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):2.68质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):0.99质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):0.83质量份
二氧化硅分散液B10(二氧化硅粒子):50.59质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):2.27质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s,2%水溶液时,Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):15.69质量份
将上述进行混合而制备了涂布液10。
<母液A11的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):5.19质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造的硅氧烷低聚物):0.54质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.13质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加15.96质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A11。
<二氧化硅分散液B11的制备>
乙醇(溶剂):29.60质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):1.34质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,二氧化硅粒子分散液):17.85质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B11。
<涂布液11的制备>
母液A11(水解液):21.82质量份
乙醇(溶剂):0.82质量份
二丙酮醇(溶剂):2.87质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):2.63质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):0.97质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):0.83质量份
二氧化硅分散液B11(二氧化硅粒子):48.78质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):2.22质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s,2%水溶液时,Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):19.03质量份
将上述进行混合而制备了涂布液11。
<母液A12的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):11.01质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造的硅氧烷低聚物):1.59质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.11质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加30.35质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A12。
<二氧化硅分散液B12的制备>
乙醇(溶剂):22.13质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):0.61质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,二氧化硅粒子分散液):8.13质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B12。
<涂布液12的制备>
母液A12(水解液):43.06质量份
乙醇(溶剂):9.02质量份
二丙酮醇(溶剂):2.90质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):2.10质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):0.78质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):0.84质量份
二氧化硅分散液B12(二氧化硅粒子):30.87质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):1.77质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s,2%水溶液时,Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):8.67质量份
将上述进行混合而制备了涂布液12。
<母液A13的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):11.47质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造的硅氧烷低聚物):1.66质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.10质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加31.47质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A13。
<二氧化硅分散液B13的制备>
乙醇(溶剂):21.56质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):0.55质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,二氧化硅粒子分散液):7.38质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B13。
<涂布液13的制备>
母液A13(水解液):44.71质量份
乙醇(溶剂):9.66质量份
二丙酮醇(溶剂):2.90质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):2.05质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):0.76质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):0.84质量份
二氧化硅分散液B13(二氧化硅粒子):29.48质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):1.73质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s,2%水溶液时,Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):7.87质量份
将上述进行混合而制备了涂布液13。
<母液A14的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):9.12质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造的硅氧烷低聚物):1.58质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.10质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加23.77质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A14。
<二氧化硅分散液B14的制备>
乙醇(溶剂):11.02质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):0.51质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,二氧化硅粒子分散液):6.83质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B14。
<涂布液14的制备>
母液A14(水解液):34.57质量份
水(溶剂):8.60质量份
乙醇(溶剂):23.16质量份
二丙酮醇(溶剂):2.91质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):2.31质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):0.85质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):0.84质量份
二氧化硅分散液B14(二氧化硅粒子):18.36质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):1.63质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s(2%水溶液时),Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):7.29质量份
将上述进行混合而制备了涂布液14。
<母液A21的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):16.60质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造的硅氧烷低聚物):0.43质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.12质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加24.57质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A21。
<二氧化硅分散液B21的制备>
乙醇(溶剂):30.06质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):1.25质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,二氧化硅粒子分散液):12.53质量份
SNOWTEX(注册商标)ST-O(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为10%,球状二氧化硅粒子分散液):3.13质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B21。
<涂布液21的制备>
母液A21(水解液):41.72质量份
二丙酮醇(溶剂):2.85质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):2.31质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):0.86质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):0.82质量份
二氧化硅分散液B21(二氧化硅粒子2种):46.97质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):1.96质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s(2%水溶液时),Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):2.50质量份
将上述进行混合而制备了涂布液21。
<母液A22的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):6.75质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造的硅氧烷低聚物):1.49质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.10质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加24.68质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A22。
<二氧化硅分散液B22的制备>
乙醇(溶剂):10.47质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):0.49质量份
SNOWTEX(注册商标)ST-PS-MO(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为18%,项链状二氧化硅粒子分散液):5.41质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B22。
<涂布液22的制备>
母液A22(水解液):33.02质量份
水(溶剂):2.46质量份
乙醇(溶剂):20.64质量份
二丙酮醇(溶剂):2.94质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):1.91质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):0.71质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):0.85质量份
二氧化硅分散液B22(二氧化硅粒子):16.37质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):1.61质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s(2%水溶液时),Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):19.48质量份
将上述进行混合而制备了涂布液22。
<母液A24的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):21.43质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造的硅氧烷低聚物):0.92质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.14质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加27.56质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A24。
<二氧化硅分散液B24的制备>
乙醇(溶剂):19.45质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):1.28质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,二氧化硅粒子分散液):9.23质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B24。
<涂布液24的制备>
母液A24(水解液):50.05质量份
二丙酮醇(溶剂):2.90质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):2.79质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):1.03质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):1.06质量份
二氧化硅分散液B24(二氧化硅粒子):29.97质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):2.36质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s(2%水溶液时),Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):9.85质量份
通过将上述进行混合而制备了涂布液24。
<母液A25的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):22.45质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造的硅氧烷低聚物):0.96质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.15质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加28.90质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A25。
<二氧化硅分散液B25的制备>
乙醇(溶剂):18.94质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):1.34质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,二氧化硅粒子分散液):8.12质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B25。
<涂布液25的制备>
母液A25(水解液):52.45质量份
二丙酮醇(溶剂):2.90质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):2.93质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):1.08质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):1.11质量份
二氧化硅分散液B25(二氧化硅粒子):28.40质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):2.47质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s(2%水溶液时),Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):8.66质量份
通过将上述进行混合而制备了涂布液25。
<母液A26的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):24.72质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造,硅氧烷低聚物):1.06质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.16质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加32.43质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A26。
<二氧化硅分散液B26的制备>
乙醇(溶剂):17.85质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):1.48质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,二氧化硅粒子分散液):5.33质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B26。
<涂布液26的制备>
母液A26(水解液):58.29质量份
二丙酮醇(溶剂):2.91质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):3.23质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):1.19质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):1.22质量份
二氧化硅分散液B26(二氧化硅粒子):24.66质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):2.73质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s,2%水溶液时,Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):5.68质量份
将上述进行混合而制备了涂布液26。
<母液A27的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):25.22质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造,硅氧烷低聚物):1.08质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.17质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加33.08质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A27。
<二氧化硅分散液B27的制备>
乙醇(溶剂):17.78质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):1.51质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,二氧化硅粒子分散液):4.71质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B27。
<涂布液27的制备>
母液A27(水解液):59.54质量份
二丙酮醇(溶剂):2.91质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):3.29质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):1.22质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):1.24质量份
二氧化硅分散液B27(二氧化硅粒子):24.00质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):2.78质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s,2%水溶液时,Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的1质量%稀释液(吸水性有机高分子):5.03质量份
将上述进行混合而制备了涂布液27。
<母液A31的制备>
将下述各成分进行混合而获得了混合物。
乙醇(溶剂):7.13质量份
MKC(注册商标)硅酸盐MS51(Mitsubishi Chemical Corporation.制造的硅氧烷低聚物):0.19质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的1质量%乙醇溶液,缩合催化剂):0.11质量份
进而,在上述混合物中逐渐添加15.90质量份的水(溶剂),并在室温的条件下搅拌了24小时以上。由此,通过使硅氧烷低聚物水解而制备了母液A31。
<二氧化硅分散液B31的制备>
乙醇(溶剂):26.82质量份
DISPERBYK(注册商标)-2015(固体成分为40%,BYK-Chemie Japan KK.制造,分散剂):1.25质量份
SNOWTEX(注册商标)OUP(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为15%,二氧化硅粒子分散液):7.13质量份
SNOWTEX(注册商标)ST-OXS(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分为10%,二氧化硅粒子分散液):14.27质量份
通过将上述进行混合而制备了二氧化硅分散液B31。
<涂布液31的制备>
母液A31(水解液):23.33质量份
乙醇(溶剂):0.96质量份
二丙酮醇(溶剂):2.74质量份
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的10质量%乙醇溶液,缩合催化剂):2.25质量份
EMALEX 715(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造的10质量%水溶液,表面活性剂):0.83质量份
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造的0.2%水溶液,表面活性剂):0.79质量份
二氧化硅分散液B31(二氧化硅粒子2种):49.47质量份
聚丙烯酸250,000(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的0.1%水溶液):1.90质量份
使用羟乙基纤维素(4,500mPa·s~6,500mPa·s(2%水溶液时),Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)的水/乙醇(质量比:1/1)混合液制备的5质量%稀释液(吸水性有机高分子):17.73质量份
将上述进行混合而制备了涂布液31。
<涂布液2、涂布液28、涂布液29及涂布液30的制备>
关于涂布液2、涂布液28、涂布液29及涂布液30,将涂布液1中的羟乙基纤维素分别变更为聚乙烯吡络烷酮(PVP,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造,涂布液2)、聚乙二醇500,000(PEG,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造,涂布液28)、羟丙基纤维素(HPC,1,000mPa·s~4,000mPa·s(2%水溶液时),Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造,涂布液29)或乙酸乙烯酯聚合物(PVAc,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造,涂布液30),除此以外,以与涂布液1相同的方式制备,而分别获得了涂布液2、涂布液28、涂布液29及涂布液30。
<涂布液15~涂布液20及涂布液23的制备>
关于涂布液15~涂布液20及涂布液23,将涂布液1中的SNOWTEX OUP分别变更为SNOWTEX ST-PS-SO(固体成分为15%,项链状二氧化硅粒子分散液、Nissan ChemicalIndustries,Ltd.制造,涂布液15)、SNOWTEX O-40(固体成分为40%)、SNOWTEXOYL(固体成分20%、球状二氧化硅粒子分散液,Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,涂布液16)、SNOWTEX ST-OS(固体成分为20%,球状二氧化硅粒子分散液,Nissan ChemicalIndustries,Ltd.制造,涂布液17)、SNOWTEXST-O(固体成分20%、球状二氧化硅粒子分散液、Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,涂布液18)、SNOWTEX ST-OXS(固体成分为10%,球状二氧化硅粒子分散液、Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,涂布液19)、SNOWTEX OUP(固体成分15%):SNOWTEX ST-O(固体成分为20%)=2:1(质量比、涂布液20)或SNOWTEX ST-OL(固体成分为20%,球状二氧化硅粒子分散液,Nissan ChemicalIndustries,Ltd.制造,涂布液23),并调整乙醇的量以使二氧化硅分散液的固体成分与二氧化硅分散液B1相等,除此以外,以与涂布液1相同的方式制备,而分别获得了涂布液8~涂布液12及涂布液15。
<涂布液32的制备>
关于涂布液32,未添加涂布液1中的羟乙基纤维素,除此以外,以与涂布液1相同的方式制备,而获得了涂布液32。
<涂布液33的制备>
涂布液33参考日本特开2001-254072号公报中所记载的实施例1而进行了制备。
具体而言,在二氧化硅溶胶(Colcoat 6P,NIPPON SODA CO.,LTD.制造)、氧化锆(氯化锆试剂,Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)、超微粒二氧化硅(IPA-ST-S,NissanChemical Industries,Ltd.制造)、溶剂(EKINEN F-1(改性醇))、催化剂中使用了盐酸(试剂,Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)。关于溶液,通过以下步骤进行了制备。关于组成,以氧化物换算设为二氧化硅:氧化锆:超微粒二氧化硅=20:20:60质量%,依次添加规定量的Colcoat 6P、氯化锆及IPA-ST-S、EKINEN F-1、以及盐酸,并在室温的条件下进行搅拌来制成涂布液33。另外,涂布液28的固体成分浓度以总氧化物换算设为4质量%。
<涂布液34的制备>
涂布液34参考日本特开2009-054348号公报中所记载的参考例1而进行了制备。
具体而言,向具备温度计、搅拌装置、氮气导入管及冷却管的反应容器中装入作为有机溶剂的异丙醇50g、N,N二甲基丙烯酰胺80g、甲基丙烯酸甲酯5g及N-羟甲基丙烯酰胺1.5g,并一边吹送氮气一边加热至65℃。经1小时而向其中滴加了将3,5,5-三甲基己酰基过氧化物的烃稀释物(Nippon Oil&Fats GmbH制造的PEROYL355(S))0.27g溶解于异丙醇30g而得的化合物来作为自由基聚合引发剂。与此同时,经3小时而滴加了将甲基丙烯酸甲酯15g溶解于异丙醇150g而得的化合物。进一步聚合6小时之后,升温至80℃,并在该温度的条件下聚合1小时而获得了无规共聚物溶液。
向上述无规共聚物溶液32.3g中添加异丙醇27.7g、甲基乙基酮30g、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇〔Kuraray Co.,Ltd.制造的商品名称:Solfit〕10g而将固体成分调节为10质量%,将作为固化催化剂的对甲苯磺酸0.2g、作为流平剂的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK-Chemie Japan KK.制造的BYK302)0.1g进行混合,而获得了涂布液34。
(实施例1~实施例35及比较例1~比较例4)
<层叠体的制造>
使用喷枪(格式:W-101-101G,ANEST IWATA Corporation),将后述的表2或表3中所记载的涂布液(防雾涂层用组合物)涂布于后述的表2或表3中所记载的基材上。涂布后,将涂布了涂布液的基材在25℃的条件下静放了1分钟。静放后,将所涂布的涂布液在120℃的条件下加热20分钟并使其干燥,从而制造了在在基材上具备后述的表2或表3中所记载的膜厚的防雾层的层叠体。
以下示出所使用的基材的详细内容。
聚甲基丙烯酸甲酯基板(PMMA,商品名称:Comoglas(注册商标)CG P,厚度:1mm,大小:10cm×10cm,KURARAY CO.,LTD.制造)
聚碳酸酯基板(PC、商品名称:Carboglass(注册商标)C-110,厚度:0.5mm,大小:10cm×10cm,ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)
玻璃基板(无碱玻璃,商品名称:OA-10,厚度:1mm,大小:10cm×10cm,NipponElectric Glass Co.,Ltd.制造)
聚对苯二甲酸乙二酯基板(PET,商品名称:Lumirror(注册商标)T60,厚度:0.25mm,大小:10cm×10cm,TORAY INDUSTRIES,INC.制造)
将在上述制备的涂布液(防雾涂层用组合物)及制造的层叠体的处方等示于表2及表3中。
表2及表3中的“比例(质量%)”是指相对于涂布液(防雾涂层用组合物)中所含的溶剂的总质量的比例。
表2及表3中的处方一栏中,“-”是指未配合相应的成分。
[评价]
使用在上述制备的涂布液(防雾涂层用组合物)及制造的层叠体,进行了以下性能评价。将结果示于表4中。
1.防雾层的膜密度、空隙的有无
防雾层的膜密度通过以下方法来进行测定。
准备100cm2面积的欲测定的层叠体,并测定质量。并且,根据层叠体截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像来测定防雾层的膜厚。关于基于SEM的测定膜厚,在上述层叠体中对面内的随机的10个点进行平均而得的值。接着,切削防雾层,并测定切削之后的基材的重量。
当将切削防雾层之后的基材的每单位面积的质量设为xg/cm2,将最初测定的层叠体的每单位面积的重量设为yg/cm2,将由SEM测定的层叠体的膜厚设为zcm时,防雾层的膜密度通过以下方法来计算。
防雾层的膜密度[g/cm3]=(y-x)[g/cm2]/z[cm]
另外,上述防雾层的膜密度还能够称为上述防雾层的体积密度。
关于防雾层内部的空隙的有无,对于层叠体的防雾层的空隙率,获取(倍率为5万倍,以1pixel=2nm的分辨率进行拍摄)层叠体截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像,接着,利用图像处理软件(Wayne Rasband制造,ImageJ)来对所获得的截面SEM图像进行二值化处理,并根据防雾层的直方图值的比例进行了计算。
2.防雾性
准备40℃的热水浴,并在环境温度25℃、相对湿度50%的条件下,仅在层叠体的膜的5cm见方的范围内,在将与热水浴的水面的距离保持在5cm的状态下经1分钟接触了热水浴的蒸汽。然后,通过肉眼观察外观,由此对防雾性进行了评价。
在下述评价基准中,“A”、“B”及“C”为在实际应用上可容许的级别。
A:未观察到雾气,且在通过层叠体能够观察的透射像中完全没有变形。
B:未观察到雾气,且在通过层叠体能够观察的透射像中稍微有变形。
C:未观察到雾气,且在通过层叠体能够观察的透射像中有变形。
D:观察到雾气。
3.防污性
将3mL的硅油TSF458-100(Momentive Performance Materials Japan LLC.制造)封入110mL的螺纹管瓶中,并将层叠体的防雾层面朝向螺纹管内部侧而进行了密封。将该密封的螺纹瓶搭载于保持在130℃的热板上,并放置了24小时。放置后,提取层叠体,并通过与上述防雾性评价相同的方法评价了膜的防污性。关于防污性的评价,根据以下的评价基准进行。
表示放置后的层叠体的防雾性越良好则相对于有机硅气体的防污性越优异的层叠体。
在下述评价基准中,“A”、“B”及“C”为在实际应用上可容许的级别。
A:未观察到雾气,且在通过层叠体能够观察的透射像中完全没有变形。
B:未观察到雾气,且在通过层叠体能够观察的透射像中稍微有变形。
C:未观察到雾气,且在通过层叠体能够观察的透射像中有变形。
D:观察到雾气。
4.滴水痕迹抑制性
准备60℃的热水浴,并在环境温度25℃、相对湿度50%的条件下,仅在层叠体的膜的5cm见方的范围内,在将与热水浴的水面的距离保持在5cm的状态下经2分钟接触了热水浴的蒸汽。然后,垂直保持层叠体,并使水滴因自重而下落。然后,使其自然干燥之后,通过肉眼观察外观,由此对滴水性进行了评价。
在下述评价基准中,“A”、“B”及“C”为在实际应用上可容许的级别。
A:完全未观察到滴水痕迹。
B:稍微观察到滴水痕迹的轮廓。
C:观察到滴水痕迹的轮廓。
D:观察到滴水痕迹作为轮廓以及水滴的痕迹。
5.裂缝(裂缝抑制性)
关于层叠体的裂缝产生,通过肉眼观察外观,由此对裂缝性进行了评价。
在下述评价基准中,“A”、“B”及“C”为在实际应用上可容许的级别。
A:完全未观察到裂缝。
B:在防雾层周缘部观察到10个以内的裂缝。
C:在防雾层周缘部观察到30个以内的裂缝。
D:在防雾层中央部观察到裂缝。
6.雾度(透明性)
使用雾度计(型号:NDH 5000,NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制造),测定层叠体的雾度(Haze),并将所获得的测定值设为评价透明性的指标。为了去除由基材引起的差异,雾度值通过从层叠体中的测定值减去仅基材的雾度值来进行了计算。关于测定,使层叠体的基材面、即层叠体的与形成有膜的面相反的一侧的面朝向光源而进行了测定。
本评价试验中,表示雾度的测定值越低则透明性越优异的层叠体。并且,层叠体的透明性优异是指膜的透明性优异。
在下述评价基准中,“A”、“B”及“C”为在实际应用上可容许的级别。
A:雾度小于0.8%
B:雾度为0.8%以上且小于1.2%
C:雾度为1.2%以上且小于1.6%
D:雾度为1.6%以上且小于2.0%
7.基材与防雾层的粘附性(基材粘附性)
关于基材与防雾层的粘附性,对于防雾层,进行遵照JIS(日本工业标准)K5600(横切法)的十字划格试验,并根据以下的评价基准进行了评价。该十字划格试验中,将切割间隔设为2mm,形成了25个2mm四方形的正方形晶格。
在下述评价基准中,“A”、“B”及“C”为在实际应用上可容许的级别。
A:完全未观察到剥离。
B:仅在切割线上观察到剥离。
C:观察到1个以上且5个以下的晶格的剥离。
D:观察到5个以上的晶格的剥离。
[表4]
如表4所示,实施例1~实施例35的层叠体中,防雾层的表面中的防污性及滴水痕迹抑制性优异。并且,实施例1~实施例35的层叠体中,防雾性、裂缝抑制性、透明性及基材粘附性也优异。
(实施例36)
[对监控摄像机盖的适用]
使用喷枪(格式:W-101-101G,ANEST IWATA Corporation),将在上述获得的防雾涂层组合物(涂布液1~涂布液30)分别涂布于Sony Corporation制造的网络摄像机用室外圆形外壳A-ODP7C1A中所使用的外壳交换盖RCP7C的内表面。接着,通过将所涂布的涂布液在120℃的条件下干燥20分钟,分别获得了内表面被膜(干燥后的厚度:100μm)涂覆的摄像机盖。接着,准备60℃的热水浴,并在将热水浴的水面与内表面的距离保持在5cm的状态下使被所获得的摄像机盖的膜涂覆的内表面与热水浴的蒸汽接触2分钟。
并且,作为比较试验,通过与上述相同的方法,使利用涂布液未形成膜的外壳交换盖RCP7C的内表面与蒸汽进行了接触。
其结果,明确可知:相对于在未形成膜的摄像机盖的内表面产生了雾气,在形成有膜的摄像机盖的内表面没有雾气,使用涂布液1~涂布液30时,均能够形成显示良好的防雾性的膜(防雾层)。
(实施例37)
使用涂布液1~涂布液30,将膜的干燥后的厚度设为3μm,除此以外,以与实施例36相同的方式,分别获得了外壳交换盖RCP7C的内表面被膜涂覆的摄像机盖。接着,准备60℃的热水浴,并在将热水浴的水面与内表面的距离保持在5cm的状态下使被所获得的摄像机盖的膜涂覆的内表面与热水浴的蒸汽接触2分钟。
其结果,明确可知:在形成有膜的摄像机盖的内表面没有雾气,使用涂布液1~涂布液30时,均能够形成显示良好的防雾性的膜(防雾层)。
(实施例38)
使用喷枪(格式:W-101-101G,ANEST IWATA Corporation),将在上述获得的防雾涂层组合物(涂布液1~涂布液30)分别涂布于外壳交换盖(商品名称:BKC-13L,placoco.ltd制造)的内表面上。接着,通过将所涂布的涂布液在80℃的条件下干燥10分钟,分别获得了内表面被膜(干燥后的厚度:3μm)涂覆的摄像机盖。接着,准备60℃的热水浴,并在将热水浴的水面与内表面的距离保持在5cm的状态下使被所获得的摄像机盖的膜涂覆的内表面与热水浴的蒸汽接触2分钟。
并且,作为比较试验,通过与上述相同的方法,使利用涂布液未形成膜的外壳交换盖BKC-13L的内表面与蒸汽进行了接触。
其结果,明确可知:相对于在未形成膜的摄像机盖的内表面产生了雾气,在形成有膜的摄像机盖的内表面没有雾气,使用涂布液1~涂布液30时,均能够形成显示良好的防雾性的膜(防雾层)。
(实施例39)
[对汽车前照灯透镜的适用]
使用喷枪(格式:W-101-101G,ANEST IWATA Corporation),分别将在上述获得的防雾涂层组合物(涂布液1~涂布液30)涂布于OFFICE-K CORPORATION制造的W219修复用前照灯透镜的内表面上。接着,通过将所涂布的涂布液在120℃的条件下干燥20分钟,分别获得了内表面被膜涂覆的前照灯透镜。接着,准备60℃的热水浴,并在将热水浴的水面与内表面的距离保持在5cm的状态下使被所获得的前照灯透镜的膜涂覆的内表面与热水浴的蒸汽接触2分钟。
并且,作为比较试验,通过与上述相同的方法,使利用涂布液未形成膜的前照灯透镜的内表面与蒸汽进行了接触。
其结果,明确可知:相对于在未形成膜的前照灯透镜的内表面产生了雾气,在形成有膜的前照灯透镜的内表面没有雾气,使用涂布液1~涂布液30时,均能够形成显示良好的防雾性的膜(防雾层)。
(实施例40)
使用涂布液1~涂布液30,将膜的干燥后的厚度设为3μm,除此以外,以与实施例39相同的方式,分别获得了OFFICE-K CORPORATION制造的W219修复用前照灯透镜的内表面被膜涂覆的前照灯透镜。接着,准备60℃的热水浴,并在将热水浴的水面与内表面的距离保持在5cm的状态下使被所获得的前照灯透镜的膜涂覆的内表面与热水浴的蒸汽接触2分钟。
其结果,明确可知:在形成有膜的前照灯透镜的内表面没有雾气,使用涂布液1~涂布液30时,均能够形成显示良好的防雾性的膜(防雾层)。
(实施例41)
[对汽车尾灯透镜的适用]
使用喷枪(格式:W-101-101G,ANEST IWATA Corporation),将在上述获得的防雾涂层组合物(涂布液1~涂布液30)分别涂布于MOTOR PRODUCT LTD.制造的Witz用LED尾灯(商品编号:OET153)的透镜盖内表面上。接着,通过将所涂布的涂布液在80℃的条件下干燥10分钟,分别获得了内表面被膜(干燥后的厚度:3μm)涂覆的尾灯透镜。接着,准备60℃的热水浴,并在将热水浴的水面与内表面的距离保持在5cm的状态下使被所获得的尾灯透镜的膜涂覆的内表面与热水浴的蒸汽接触2分钟。
并且,作为比较试验,通过与上述相同的方法,使利用涂布液未形成膜的尾灯透镜的内表面与蒸汽进行了接触。
其结果,明确可知:相对于在未形成膜的尾灯透镜的内表面产生了雾气,在形成有膜的尾灯透镜的内表面没有雾气,使用涂布液1~涂布液30时,均能够形成显示良好的防雾性的膜(防雾层)。
于2016年12月9日申请的日本专利申请2016-239843的公开的所有内容通过参考编入本说明书中。
关于本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准,以与具体且分别记载了通过参考编入各文献、专利申请及技术标准的情况相同的程度,通过参考编入本说明书中。
Claims (8)
1.一种层叠体,其具有基材和设置于所述基材上的至少一部分上的防雾层,
所述防雾层含有硅氧烷粘合剂、二氧化硅粒子及吸水性有机高分子,
所述防雾层具有所述二氧化硅粒子沉积而成的结构,且在防雾层表面具有由所述二氧化硅粒子产生的凹凸结构,且在防雾层内部具有空隙,
所述防雾层的膜密度为0.80g/cm3以上且1.40g/cm3以下,
所述防雾层的膜厚超过1μm且10μm以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
所述防雾层中,在将所述二氧化硅粒子的固体质量设为B,将所述硅氧烷粘合剂的固体质量设为C的情况下,满足下述关系表达式(B),
0.15≤C/B≤2.00关系表达式(B)。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体,其中,
所述二氧化硅粒子的平均一次粒径为10nm以上且20nm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述二氧化硅粒子为链状二氧化硅粒子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体,其中,
相对于所述防雾层的总质量,所述防雾层中的所述二氧化硅粒子的含量为40质量%以上且65质量%以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠体,其中,
所述吸水性有机高分子的溶解度参数的值为25.0MPa1/2以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠体,其中,
所述基材为树脂基材。
8.根据权利要求7所述的层叠体,其中,
所述树脂基材为丙烯酸类树脂基材或聚碳酸酯基材。
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