CN101296875A - 防雾物品和防雾剂组合物 - Google Patents

防雾物品和防雾剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101296875A
CN101296875A CNA200680040127XA CN200680040127A CN101296875A CN 101296875 A CN101296875 A CN 101296875A CN A200680040127X A CNA200680040127X A CN A200680040127XA CN 200680040127 A CN200680040127 A CN 200680040127A CN 101296875 A CN101296875 A CN 101296875A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
antifogging
agent
antifogging article
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200680040127XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101296875B (zh
Inventor
岸川知子
米田贵重
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN101296875A publication Critical patent/CN101296875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101296875B publication Critical patent/CN101296875B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/10Interconnection of layers at least one layer having inter-reactive properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C03C17/326Epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • C08G59/5026Amines cycloaliphatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00Coatings on glass
    • C03C2217/40Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475Inorganic materials
    • C03C2217/478Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00Coatings on glass
    • C03C2217/70Properties of coatings
    • C03C2217/76Hydrophobic and oleophobic coatings
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264Up to 3 mils
    • Y10T428/2651 mil or less
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • Y10T428/31525Next to glass or quartz
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • Y10T428/31529Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明提供具有优异的防雾性能且耐久性优异的防雾物品及防雾剂组合物。所述防雾物品具有基材和设于该基材表面的吸水性交联树脂层,所述吸水性交联树脂是饱和吸水量为45mg/cm3以上的交联树脂,或所述吸水性交联树脂是用差示扫描量热计测定的玻璃化温度为50℃以上且其饱和吸水量为45mg/cm3以上的交联树脂。

Description

防雾物品和防雾剂组合物
技术领域
本发明涉及新型防雾物品和防雾剂组合物。
背景技术
当玻璃、塑料等透明基材的基材表面为露点温度以下时会在表面附着微小水滴而散射透射光,因而有损透明性,出现所谓的“起雾”的状态。关于防止起雾的方法,迄今为止已提出下述(1)~(5)的各种方法。
(1)在基材表面进行表面活性剂处理使表面张力下降的方法(例如参照专利文献1)、
(2)在基材表面进行亲水性化合物处理使基材表面为亲水性的方法(例如参照专利文献2、3)、
(3)在基材表面进行吸水性化合物处理使基材表面的环境湿度下降的方法(例如参照专利文献4)、
(4)在基材上设置加热器等通过提高温度将基材表面温度维持在露点温度以上的方法、
(5)在基材表面进行斥水性化合物处理使基材表面不附着微小水滴的方法。
而且,希望在使用环境下能长期保持防止起雾的效果(以下称为“防雾性能”)。此外,为了能在各种环境下长期保持防雾性能,还要求具有耐磨损性、耐水性、耐热性、耐湿性以及耐水擦拭性等耐久性。
但上述(1)~(5)的方法分别存在以下问题。(1)的方法难以将表面活性剂固定于基材表面,难以长期维持低表面张力。(2)的方法例如采用亲水性树脂、亲水性无机化合物。但是无论哪一种均特别容易吸附无机类污垢,难以长期维持亲水性。(3)的方法例如采用吸水性树脂。虽然吸水性树脂与无机化合物相比耐磨损性、耐候性差,但若把树脂表面设计成疏水性,则防止无机类污垢的效果特别优异,能长期且容易地维持防雾性能。(4)的方法虽能半永久性地维持防雾性能,但由于总需要伴随通电的能量,因此成本很高。(5)的方法为了显现防雾性能,需要具有即使是直径1mm以下的极微小水滴也能滑落或不附着这样的斥水性,但现在尚不存在这样的技术。
因此,本发明者认为能以低成本并容易地保持防雾性能的方法是(3)采用吸水性树脂的方法。作为采用吸水性树脂的方法,已公开的有为了兼具防雾性能和耐磨损性而形成固定有表面活性剂和三烷醇胺等的聚氨酯树脂的涂布剂以及防雾性膜的方案(参照专利文献5)。
此外,专利文献6中记载了通过使γ-氨基丙基三甲氧基硅烷与双酚A二缩水甘油醚反应来得到防雾用表面覆盖用组合物的方案。
专利文献1:日本专利特开2003-238207号公报
专利文献2:日本专利特开2001-356201号公报
专利文献3:日本专利特开2000-192021号公报
专利文献4:日本专利特开2002-53792号公报
专利文献5:日本专利特开2004-269851号公报
专利文献6:日本专利特开2002-161241号公报
发明的揭示
但是,专利文献5中公开的防雾性树脂膜存在难以长期维持优异防雾性能的问题。
另外,本发明者按照专利文献6的实施例制备防雾用表面覆盖用组合物,用该组合物制作防雾玻璃,进行评价后发现防雾性能和耐久性并不充分。
本发明的目的在于得到显示优异防雾性且耐久性优异的防雾物品以及用于得到该防雾性的防雾剂组合物。
本发明是为了解决上述课题而完成的发明,其主要技术内容如下所述。
[1]防雾物品,它是具有基材和设于所述基材表面的吸水性交联树脂层的防雾物品,其特征在于,所述吸水性交联树脂是饱和吸水量为45mg/cm3以上的交联树脂。
[2]防雾物品,它是具有基材和设于所述基材表面的吸水性交联树脂层的防雾物品,其特征在于,所述吸水性交联树脂是表面的水接触角为30度以上且饱和吸水量为45mg/cm3以上的交联树脂。
[3]防雾物品,它是具有基材和设于所述基材表面的吸水性交联树脂层的防雾物品,其特征在于,所述吸水性交联树脂是用差示扫描量热计测定的玻璃化温度为50℃以上且饱和吸水量为45mg/cm3以上的交联树脂。
[4]防雾物品,它是具有基材和设于所述基材表面的吸水性交联树脂层的防雾物品,其特征在于,所述吸水性交联树脂是表面的水接触角为30度以上(水滴接触2分钟后的测定值)且饱和吸水量为60mg/cm3以上的交联树脂。
[5]如上述[1]~[4]中任一项所述的防雾物品,其特征在于,吸水性交联树脂层是通过使交联性成分和固化剂在基材表面反应而形成的树脂层。
[6]如上述[1]~[5]中任一项所述的防雾物品,其特征在于,交联树脂层是通过将含有交联性成分、固化剂和溶剂的液状组合物涂布在基材表面上,并使其干燥和反应而形成的树脂层。
[7]防雾物品,它是具有基材和设于所述基材表面的饱和吸水量为45mg/cm3以上的吸水性交联树脂层的防雾物品,其特征在于,所述吸水性交联树脂是由聚环氧化物类和固化剂反应得到的交联树脂。
[8]如上述[7]所述的防雾物品,其特征在于,所述聚环氧化物类是多缩水甘油醚化合物。
[9]如上述[8]所述的防雾物品,其特征在于,多缩水甘油醚化合物是选自丙三醇多缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚以及山梨糖醇多缩水甘油醚中的1种以上。
[10]如上述[7]~[9]中任一项所述的防雾物品,其特征在于,吸水性交联树脂层是通过将含有聚环氧化物类、固化剂和溶剂的液状组合物涂布在基材表面上,并使其干燥和反应而形成的树脂层。
[11]防雾物品,其特征在于,在上述[1]~[10]所述的防雾物品的交联树脂层的表面还具有疏水性层。
[12]防雾剂组合物,它是为了得到上述[1]~[11]所述的防雾物品而涂布在基材表面上,并进行干燥和反应以在基材表面形成防雾性交联树脂层的液状组合物,其特征在于,含有聚环氧化物类、固化剂和溶剂。
[13]如上述[12]所述的防雾剂组合物,其特征在于,还含有填充剂。
[14]如上述[12]或[13]所述的防雾剂组合物,其特征在于,还含有聚硅氧烷类均化剂。
[15]如上述[12]~[14]中任一项所述的防雾剂组合物,其特征在于,还含有偶联剂。
本发明的防雾物品具有优异的防雾性能和耐磨损性、耐水性、耐湿性等耐久性,在各种环境下、尤其是高温高湿的环境下能长期保持优异的防雾性能。
实施发明的最佳方式
本发明的防雾物品具有基材和设于该基材表面的吸水性交联树脂层。
作为基材,优选由玻璃、塑料、金属、陶瓷或它们的组合(复合材料、层压材料等)形成的基材,特别优选由玻璃或塑料形成的透明基材。
关于基材的形状,可以是平板,也可以整个面或局部具有曲率。基材的厚度可根据防雾物品的用途来适当选择,一般优选1~10mm。
基材优选在表面具有反应性基团。反应性基团优选亲水性基,亲水性基优选羟基。也可以对基材实施氧等离子体处理、电晕放电处理、臭氧处理等,分解除去表面附着的有机物或在表面形成微细凹凸结构,从而使表面为亲水性。另外,玻璃和金属氧化物通常在表面具有羟基。
为了提高基材与交联树脂层的密合性等,也可以在基材表面设置二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等的金属氧化物薄膜或含有有机基团的金属氧化物薄膜。用具有水解性基团的金属化合物通过凝胶溶胶法可以形成金属氧化物薄膜。作为该金属化合物,优选四烷氧基硅烷及其低聚物、四异氰酸酯基硅烷及其低聚物等。含有有机基团的金属氧化物薄膜是用有机金属类偶联剂处理基材表面得到的薄膜。作为有机金属类偶联剂,可以使用硅烷类偶联剂、钛类偶联剂、铝类偶联剂等,特别优选硅烷类偶联剂。另外,以下将用于事先对基材表面进行处理的偶联剂记为“表面处理用偶联剂”。
本发明的吸水性交联树脂层由设于上述基材的吸水性交联树脂构成。该交联树脂是饱和吸水量为45mg/cm3以上的交联树脂,具有充分的吸水能力以显现防雾性能。饱和吸水量优选为60mg/cm3以上。从兼顾防雾性能和耐久性(耐磨损性、耐水性、耐热性、耐湿性、耐水擦拭性等)的观点出发,饱和吸水量特别优选为75~185mg/cm3,尤其优选为90~155mg/cm3
饱和吸水量是通过以下步骤算出的值。即,将防雾物品在室温、相对湿度50%的环境下放置1小时,然后将吸水性交联树脂层这面暴露在40℃的温水蒸汽中,当交联树脂层表面因起雾或水膜引起变形后立即用微量水分仪测定防雾物品整体的水分量(A)。另外,按同样的步骤测定未形成吸水性交联树脂层的基材本身的水分量(B),将水分量(A)减去水分量(B)得到的值除以交联树脂体积所得到的值作为饱和吸水量。
用微量水分仪测定水分量时,将试验样品在120℃下加热,使样品释放的水分吸附于微量水分仪内的分子筛,将分子筛的重量变化作为水分量。另外,以1分钟内重量变化的变化量为0.02mg以下时为测定终点。
该吸水性交联树脂优选其饱和吸水量为45mg/cm3以上(更优选60mg/cm3以上),且其表面的水接触角为30度以上。该交联树脂由于具有上述饱和吸水量,因此本身即具有显现防雾性能的充分的吸水能力。此外,即使在吸水量增加、交联树脂层吸水超过其饱和吸水量的临界值的情况下,由于水接触角为30度以上,因此在交联树脂层的表面难以形成水膜,可以维持良好的防雾性能。
当交联树脂层的表面附着水滴时,只要水接触角为30度以上,即可抑制水膜形成。将本发明的防雾物品作为汽车等运输工具的窗玻璃使用时,若在窗玻璃的表面形成水膜,则有可能出现透视变形、视野不佳、妨碍行驶。在本发明中,由于水接触角为30度以上,从而可以抑制水膜的产生。
若基材的表面与水滴接触,则伴随着时间的推移,表面逐渐润湿,基材表面的水滴的接触角存在变小的趋势。但本发明的防雾物品即使与水滴接触2分钟后依然保持接触角30度以上,因此难以形成水膜。
此外,若表面的水接触角为30度以上,还具有容易显现耐水性、不易吸附无机类污垢的优点。
水接触角的上限值不受特殊限制,但考虑到能在本发明的防雾物品中使用的交联树脂的材料,则通常为100度左右。
另外,水接触角是将防雾物品在室温、相对湿度50%的环境下放置1小时后在吸水性交联树脂层的面上滴加1μL水后立即测定得到的值,或滴加1μL水后过2分钟测定的值。
本发明的吸水性交联树脂是用差示扫描量热计测定的玻璃化温度(以下简称玻璃化温度。)为50℃以上且其饱和吸水量为45mg/cm3以上的树脂。
玻璃化温度是根据JIS K 7121测定得到的值。具体而言是在与后述防雾物品的制作相同的条件(在基材上形成交联树脂的条件)下得到交联树脂,将该树脂在20℃、相对湿度50%的环境下放置1小时后,用差示扫描量热计测定的值。加热速度为10℃/分钟。
本发明的交联树脂指具有三维交联网状结构的非线状聚合物,优选形成有由具有2个以上交联性基团的单体、低聚物、聚合物交联得到的三维交联网状结构的交联树脂。
为了使交联树脂具有良好的耐久性,其玻璃化温度为50℃以上,优选为90℃以上。为了使耐久性良好,交联树脂中的交联点多且形成致密的三维交联网状结构这点很重要。树脂的玻璃化温度与树脂中交联点的数量关系密切,通常认为玻璃化温度高的树脂在某单位量中含有的交联点的数量多。因此,为了提高交联树脂的耐久性,交联树脂的玻璃化温度越高越好。
另一方面,为了使防雾性能良好,决定吸水性的用于保水的空间大小应适宜,这点很重要。据认为某单位量中含有的交联点的数量越多,用于保水的空间越小,吸水能力越小。因此,为了使防雾性能良好,树脂的玻璃化温度具有某一适宜范围。
交联树脂最好在防雾性能和耐久性这两方面均具有较高水平。考虑到此点,交联树脂玻璃化温度的上限值虽然根据交联树脂的种类而不同,但通常为250℃,优选200℃。玻璃化温度的优选范围为50~200℃,特别优选90~150℃。
吸水性交联树脂由于满足上述饱和吸水量,因而发挥良好的防雾性能,还由于满足玻璃化温度、水接触角的条件,从而能兼顾防雾性和耐久性,成为优选。
上述吸水性交联树脂不受特殊限制,例如可以使用下述树脂中满足上述玻璃化温度和饱和吸水量的条件的树脂。
淀粉-丙烯腈接枝聚合物水解产物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物等的复合物等淀粉类树脂;纤维素-丙烯腈接枝聚合物、羧甲基纤维素的交联体等纤维素类树脂;聚乙烯醇交联聚合物等聚乙烯醇类树脂;聚丙烯酸钠交联体、聚丙烯酸酯交联体等丙烯酸类树脂;聚乙二醇·二丙烯酸酯交联聚合物、聚环氧烷-聚羧酸交联体等聚醚类树脂;作为聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应产物的交联聚氨酯等。
作为本发明的吸水性交联树脂,优选根据JIS R 3212实施的耐磨损性试验的试验前后的雾度值变化为20%以下。
作为在基材表面设置吸水性交联树脂层的方法,可列举(1)使交联性成分和固化剂在基材表面反应的方法,(2)使交联性成分形成为膜状、用固化剂将基材表面与该膜结合的方法以及(3)使吸水性交联树脂形成为膜状、将该膜与基材贴合的方法等。上述方法中优选(1)、(2)的方法,因其在将交联树脂层设于大面积的基材表面时或在工业上大量生产时能维持良好的外观,特别优选(1)的方法。具体而言,优选通过在基材表面涂布以交联性成分和固化剂为必须成分的组合物(以下也称为涂布用组合物),使其干燥、反应,在基材表面形成交联树脂层。
以交联性成分和固化剂为必须成分的组合物优选含有用于提高涂布操作性的溶剂。因此,作为在基材表面设置吸水性交联树脂层的方法,特别优选在基材表面涂布含有交联性成分、固化剂和溶剂的液状组合物并使其干燥、反应的方法。此外,还优选在基材表面涂布通过使交联性成分和固化剂在溶剂中反应得到的液状组合物并使其干燥进而与基材表面反应的方法。
该涂布用组合物还优选含有用于提高基材表面与交联树脂之间密合性的偶联剂。
本发明的交联性成分只要是具有交联性基团的单体、低聚物或聚合物并在后述固化剂的存在下反应形成交联树脂的成分即可,没有特殊限制。作为交联性基团,可列举乙烯基、环氧基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯基、巯基、硫醚基(日文原文:スルフイド基)、羟基、羧基、酸酐基等,优选羧基、环氧基或羟基,特别优选环氧基。交联性成分具有的交联性基团的数目只要满足本发明所要求的防雾性能和耐久性,可以是任意个数。另外,可以只使用1种交联性成分,也可以2种以上并用。
当交联性成分是具有交联性基团的单体或低聚物时,1分子中含有的交联性基团的个数优选为2个以上,特别优选为2~10个。根据情况,也可以使用具有1个交联性基团的成分,其用量优选为交联性成分中每1分子的平均交联性基团数目达到1.5以上的量。
当交联性成分为单体或低聚物时,该成分优选为聚环氧化物类。聚环氧化物类指具有环氧基作为交联性基团且与固化剂反应形成交联树脂的成分。聚环氧化物类的平均环氧基数为2以上,优选为2~10。
作为上述聚环氧化物类,优选多缩水甘油醚化合物、多缩水甘油酯化合物以及多缩水甘油胺化合物等多缩水甘油化合物。另外,聚环氧化物类可以是脂肪族聚环氧化物类、芳香族聚环氧化物类中的任一种,优选脂肪族聚环氧化物类。它们是具有2个以上环氧基的化合物。
其中优选多缩水甘油醚化合物,特别优选脂肪族多缩水甘油醚化合物。作为多缩水甘油醚化合物,优选2官能以上的醇的缩水甘油醚,从耐久性和防雾性能均良好的观点出发,特别优选3官能以上的醇的缩水甘油醚。另外,上述醇优选为脂肪族醇、脂环族醇或糖醇。
具体而言,可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚等。它们可以只使用1种,也可以2种以上并用。
其中,特别是从能得到防雾性能良好的交联树脂的观点出发,优选丙三醇多缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚以及山梨糖醇多缩水甘油醚等具有3个以上羟基的脂肪族多元醇的多缩水甘油醚(每1分子的平均缩水甘油基超过2)。
当交联性成分是具有交联性基团的聚合物时,只要是能与后述固化剂反应形成交联树脂的物质即可,没有特殊限制。作为具有交联性基团的聚合物,优选为线状聚合物。作为交联性基团,可以例举与上述单体及低聚物中的交联性相同的基团,优选羧基、环氧基或羟基。作为交联性成分的聚合物所具有的交联性基团的数目只要满足本发明所要求的防雾性能和耐久性,可以是任意的个数,通常优选相对于作为交联性成分的聚合物1g为0.1~2.0毫摩,特别优选0.5~1.5毫摩。另外,聚合物的分子量优选数均分子量为500~50000,特别优选2000~20000。
作为具有上述交联性基团的聚合物,优选具有上述交联性基团的烯类聚合物(以下称为交联性烯类聚合物)。本发明中交联性烯类聚合物指具有由单体聚合而成的主链的聚合物,所述单体具有包含碳-碳双键的聚合性部位。交联性烯类聚合物优选为线状聚合物。从能得到吸水性高的交联树脂的观点出发,交联性烯类聚合物优选具有亲水性基团或亲水性聚合物链。根据情况,固化剂也可以赋予交联树脂以吸水性。该交联性烯类聚合物优选为具有阳离子性基团和交联性基团的交联性烯类聚合物。
作为阳离子性基团,优选具有季铵结构的基团。作为交联性基团,只要是能与固化剂所具有的反应性基团反应形成三维交联网状结构的基团即可,没有特殊限制。作为交联性基团,可列举上述交联性基团,优选羧基、环氧基、羟基等,特别优选羧基。
交联性烯类聚合物的分子量不受特殊限制,数均分子量优选500~50000,特别优选1000~20000。当分子量不足500时,防雾性能可能下降。当分子量超过50000时,基材与交联树脂的密合性可能下降。
交联性烯类聚合物中的阳离子性基团的比例为每1g聚合物中0.1~2.0毫摩,优选为0.4~2.0毫摩,特别优选为0.5~1.5毫摩。此外,交联性基团的比例优选为每1g聚合物中1.0~3.0毫摩,特别优选为1.5~2.5毫摩。
上述交联性烯类聚合物含有具有阳离子性基团的单体单元和具有交联性基团的单体单元。通常,还含有上述单体单元以外的单体单元。其他单体单元用于调节交联性烯类聚合物中阳离子性基团和交联性基团的量,并调节交联性烯类聚合物及其交联形成的交联树脂的物理特性和化学特性。作为将其他单体单元引入交联性烯类聚合物中的单体,可以根据目的选择使用各种单体。例如,可列举烯烃类单体、芳香族乙烯类单体、卤化乙烯类单体、丙烯腈类单体、不饱和羧酸酯类单体、乙烯基酯类单体、乙烯醚类单体等。
交联性烯类聚合物中的单体单元指通过单体的聚合而形成的单元,具体的单体单元表示为“(单体名称)的单体单元”,或简单地表示为“(具体的单体名称)单元”。单体单元指通过单体的聚合而直接形成的单体单元(不饱和双键部分以外的化学结构与单体相同),但在本发明中,即使聚合后聚合物发生化学转变使单体单元部分发生化学变化,但化学转变前为单体单元的部分的单元也称为单体单元。将引入单体单元的原先的单体简称为“单体单元的单体”。
作为交联性烯类聚合物,优选如下交联性烯类聚合物:含有具有阳离子性基团的单体单元和具有羧基作为交联性基团的单体单元,还含有具有烃基的单体单元作为其他单体单元。即,优选含有具有阳离子性基团的单体单元、具有烃基的单体单元以及具有羧基的单体单元的交联性烯类聚合物。可以含有2种以上各单体单元,也可以含有除此以外的单体单元。作为具有阳离子性基团的单体单元,优选具有季铵结构的单体单元,作为具有烃基的单体单元,优选具有烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基等烃基的单体单元。作为具有烃基的单体单元的单体,可列举具有烃酯基的单体、具有烃醚基的单体(烷基乙烯基醚等)、丙烯、丁烯、丁二烯、苯乙烯等聚合性不饱和烃等,优选具有烃酯基的单体。作为具有羧基的单体单元的单体,可列举不饱和羧酸、不饱和聚羧酸、它们的酸酐。
各单体单元可以是来自具有上述基团的单体的单体单元。另外,也可以是由不具有上述基团的单体形成的单体单元形成聚合物后通过化学转变而转变成具有上述基团的单体单元所形成的单体单元。例如,以不饱和羧酸酯为单体形成聚合物后,将其单体单元水解形成具有羧基的单体单元。同样,以不饱和羧酸为单体形成聚合物后,将其单体单元的羧基烷基酯化而得到具有烷基(烃基的一种)的单体单元。
作为具有阳离子性基团的单体单元,优选为具有阳离子性基团的不饱和羧酸酯类单体的单体单元(U1)。作为具有烃基的单体单元,优选为具有烃基的不饱和羧酸酯类单体的单体单元(U2)。作为具有羧基的单体单元,优选为不饱和羧酸类单体的单体单元(U3)。
将各单体单元(U1)、(U2)、(U3)的单体以下分别称为单体(M1)、(M2)、(M3)。作为单体(M3)的不饱和羧酸,优选不饱和脂肪族羧酸,特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。作为单体(M1)、(M2)的不饱和羧酸酯,优选不饱和脂肪族羧酸酯,特别优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
交联性烯类聚合物中单体单元(U1)的含量优选相对于构成交联性烯类聚合物的总单体单元为5摩尔%以上,特别优选为15~50摩尔%。单体单元(U2)的含量优选相对于总单体单元为10摩尔%以上,特别优选为20~80摩尔%。单体单元(U3)的含量优选相对于总单体单元为1~20摩尔%,特别优选为10~20摩尔%。
通过使含有单体(M1)、(M2)以及(M3)的单体共聚,可以得到交联性烯类聚合物。共聚物可以是嵌段共聚物和无规共聚物中的任一种。用于得到交联性烯类聚合物的聚合反应优选采用热聚合反应。进行热聚合反应时,优选使用偶氮二异丁腈等聚合催化剂。
作为单体单元(U1),优选下式(1)表示的单体的单体单元。即,作为单体(M1),优选下式(1)表示的单体。
CH2=CR1-COO-(CH2)m-N+R2R3R4X-…(1)
式(1)中R1为氢原子或甲基,因其能有效地提高所得吸水性交联树脂的耐水性,优选甲基。
R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1~9的烷基。当R2、R3和R4为后一种基团时,可以是直链结构也可以是支链结构,优选直链结构。还优选非取代的基团。具有取代基时,取代基优选烷氧基、芳基或卤原子。作为烷氧基,优选甲氧基、乙氧基。作为芳基,优选苯基。作为卤原子,优选氟原子、氯原子。另外,“碳原子数1~9”指除去取代基部分的烷基部分的碳原子数为1~9。
R2、R3和R4最好分别独立地为氢原子、甲基或乙基。另外,这些基团可以是相同的基团也可以是不同的基团。R2、R3和R4最好全部是甲基以及其中之一为氢原子而其他两者为甲基。
X-是1价阴离子,可列举F-、Cl-、Br-、I-以及p-CH3C6H4SO3 -,为了易于确保决定吸水性的在交联树脂层内部保持水分的空间,优选F-和Cl-
m是1~10的整数,从容易兼顾防雾性能和耐久性的观点出发,优选2~5。
作为单体(M1),优选以下所示的单体。
CH2=CH-COO-(CH2)2-N+H(CH3)2Cl-…(1A)
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-N+H(CH3)2Cl-…(1B)
CH2=CH-COO-(CH2)2-N+(CH3)3Cl-…(1C)
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-N+(CH3)3Cl-…(1D)
作为单体单元(U2),优选下式(2)表示的单体的单体单元。即,作为单体(M2),优选下式(2)表示的单体。
CH2=CR5-COOR7…(2)
式中符号含义如下所述。
R5:氢原子或甲基。
R7:碳原子数1~30的烷基、碳原子数2~8的烷氧基烷基、芳基或芳基烷基。
作为R5,因其能有效地提高所得吸水性交联树脂的耐水性,优选甲基。当R7是碳原子数1~30的烷基时,可以是直链结构也可以是支链结构,优选直链结构。作为碳原子数1~30的烷基,优选碳原子数1~20的烷基,特别优选碳原子数1~10的烷基,尤其优选甲基、乙基或丙基。当R7是碳原子数2~8的烷氧基烷基时,最好是烷基部分的碳原子数为1~4、该烷基上取代的烷氧基部分的碳原子数为1~4。当R7是碳原子数2~8的烷氧基烷基时,可优选使用甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基或甲氧基丙基。
当R7是芳基时,优选苯基、甲苯基。当R7是芳基烷基时,优选苄基。
作为单体(M2),优选以下所示的单体。
CH2=CH-COOCH3…(2A)
CH2=C(CH3)-COOCH3…(2B)
CH2=CH-COO-(CH2)2-OCH3…(2C)
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-OCH3…(2D)
作为单体单元(U3),可列举下式(3)表示的单体的单体单元。
CH2=CR8-COOH…(3)
式中R8表示氢原子或甲基,优选氢原子。若R8为氢原子,则用于得到交联性烯类聚合物的聚合反应迅速进行,且聚合反应的收率良好。认为这是因为参与聚合反应的部位的空间位阻变小。
作为单体(M3),除上述式(3)表示的单体外,还可以使用不饱和二羧酸以及不饱和二羧酸的酸酐。作为不饱和二羧酸,可列举马来酸、富马酸等。作为不饱和二羧酸的酸酐,可列举马来酸酐等。单体(M3)优选式(3)表示的单体。
通过在基材表面涂布交联性成分和固化剂,使其干燥、反应,可以形成本发明的交联树脂。这里的反应只要是能形成三维交联网状结构的交联树脂的反应即可,可列举自由基聚合、离子聚合、缩聚反应、加聚反应等。例如,用聚环氧化物类作为交联性成分时,优选采用离子聚合或加聚反应。通过使用各反应所适合的固化剂,可以在基材表面形成牢固的交联树脂层。
本发明优选使用的固化剂为以下任一种。
固化剂(A):具有2个以上能与交联性成分所具有的交联性基团反应的反应性基团的化合物,与交联性成分反应形成三维交联网状结构的交联树脂的化合物。
固化剂(B):通过催化交联性成分的交联反应来促进三维交联网状结构交联树脂的形成的化合物。
下面,对各固化剂进行说明。
固化剂(A)的反应性基团根据与该固化剂(A)组合的交联性成分的交联性基团的种类,从能与其反应的反应性基团中选择。作为该反应性基团,可列举乙烯基、环氧基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基、羟基、羧基、酸酐基等。例如,当交联性成分的交联性基团为羧基时,优选环氧基、氨基,特别优选环氧基。当交联性基团为羟基时,优选环氧基、异氰酸酯基。当交联性基团为环氧基时,优选羧基、氨基、酸酐基、羟基。另外,固化剂(A)1分子所具有的反应性基团的数目平均为1.5个以上,优选2~8个。当反应性基团的数目在上述范围时,可以得到防雾性和耐磨损性达到良好平衡的吸水性交联树脂。
固化剂(A)可以2种以上并用。例如,可以与主固化剂(A)一起使用第2固化剂(A)。该第2固化剂(A)可以是不仅具有与交联性成分的交联性基团反应的反应性基团(可以是与主固化剂(A)相同的反应性基团或不同的反应性基团)还具有与主固化剂(A)的反应性基团反应的反应性基团的化合物。与主固化剂(A)反应的第2固化剂(A)通过主固化剂(A)与交联性成分结合。通过并用上述第2固化剂(A),可以促进交联性成分和主固化剂(A)形成交联树脂。
例如,通过在具有环氧基的交联性成分与具有氨基的固化剂(A)的组合中并用具有羟基的第2固化剂(A)或具有酸酐基的第2固化剂(A),可促进交联树脂的形成。另外,通过在具有羧基的交联性树脂与具有环氧基的固化剂(A)的组合中并用具有氨基的第2固化剂(A)或具有酸酐基的第2固化剂(A),可促进交联树脂的形成。即,促进防雾剂组合物中含有的交联性树脂与固化剂(A)的反应,交联树脂的交联密度提高。因而能改善交联树脂的耐磨损性和耐水性等耐久性,成为优选。
该第2固化剂(A)除了具有使交联性成分交联的功能,还可用作调节交联树脂物性的成分。例如,利用第2固化剂(A)也能提高交联树脂的吸水性。另外,主固化剂(A)也影响交联树脂的功能,在这一点上与第2固化剂(A)之间没有本质区别。
作为本发明的固化剂(A),可列举多胺类化合物、聚羧酸类化合物(包括聚羧酸酐)、多元醇类化合物、聚异氰酸酯类化合物、聚环氧化物类化合物等。这些固化剂(A)可根据交联性成分的交联性基团来选择。作为在具有环氧基的交联性成分的交联中使用的固化剂(A),上述化合物中优选多胺类化合物。另外,优选与多胺类化合物一起使用作为第2固化剂(A)的多元醇类化合物、聚羧酸酐等。作为在具有羧基的交联性树脂的交联中使用的固化剂(A),特别优选聚环氧化物类化合物。另外,优选与聚环氧化物类化合物一起使用作为第2固化剂(A)的多胺、聚羧酸酐等。
作为多胺类化合物,优选脂肪族多胺类化合物、脂环族多胺类化合物。具体而言,优选乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、间苯二胺、聚氧丙烯多胺、聚氧甘醇多胺(日文原文:ポリオキシグリコ一ルポリアミン)、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。
作为聚羧酸类化合物,优选草酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、4-甲基六氢苯二甲酸酐等。
作为多元醇类化合物,优选多元醇-氧化乙烯加成物、多元醇-氧化丙烯加成物、聚酯多元醇等。
作为聚异氰酸酯类化合物,优选1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为聚环氧化物类化合物,优选脂肪族多缩水甘油化合物。具体可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇多缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、N,N,N’N’-四缩水甘油基-间苯二甲基二胺等。其中,特别是从能得到防雾性能良好的交联树脂的观点出发,优选丙三醇多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚等具有3个以上羟基的脂肪族多元醇的多缩水甘油醚(每1分子的平均缩水甘油基数目超过2)。
可根据使用第2交联剂的目的、交联性树脂和交联剂的种类等来适当选择交联剂与第2交联剂的组合。例如,当为了促进交联树脂的形成而使用第2交联剂,将具有羧基的交联性树脂与具有环氧基的交联剂组合使用时,优选并用具有氨基的第2交联剂或具有酸酐基的第2交联剂。此时作为具有氨基的第2交联剂,最好是选自脂肪族多胺类化合物以及脂环族多胺类化合物中的至少1种,特别优选脂环族多胺类化合物。具体而言,优选异佛尔酮二胺。利用该组合,不仅能促进交联树脂的形成,而且耐磨损性和耐水擦拭性良好,因而成为优选。
关于相对于交联性成分的固化剂(A)的比例,以交联性基团和反应性基团的数目大致相等的比例为宜,反应性基团相对于该交联性基团的当量比优选为0.8~1.2左右。但是,当存在第2固化剂(A)以及其他在该交联反应体系中共存的反应性化合物(例如具有氨基的硅烷偶联剂)时,包括它们在内的相互反应的反应性基团的当量比以0.8~1.2左右为宜。如果是即使在交联树脂中残留也无不良影响的交联性基团或反应性基团,则该反应性基团相对于其他反应性基团的比例可以更多。
当第2固化剂(A)是具有能与主固化剂(A)的反应性基团反应的反应性基团的化合物时,第2固化剂(A)相对于主固化剂(A)的比例优选为主固化剂(A)具有的反应性基团/第2固化剂(A)具有的反应性基团的数目为5~1/5的比例。
如上所述,第2固化剂(A)除了具有使交联性成分交联的功能,还可以用以调节交联树脂的物性。例如,使用与作为固化剂的胺类化合物反应的酸酐类化合物,可以在交联树脂中引入氨基与酸酐基反应形成的亲水性键。另外,使用与作为固化剂的环氧化物类化合物反应的胺类,可以在交联树脂中引入环氧基与氨基反应形成的亲水性键。此时,即使第2固化剂(A)中只有1个反应性基团反应,也能发挥功能。若是发挥调节交联树脂物性的功能的化合物,可以是具有1个能与交联性成分或固化剂(A)结合的反应性基团的化合物。该具有1个反应性基团的化合物是不具有交联功能的化合物。
以下,将上述用以调节交联树脂功能但不具有交联功能的反应性化合物称为改性剂。当在固化剂(A)的基础上使用改性剂时,其用量相对于固化剂(A)优选为等质量以下,最好是0.01~0.5倍质量。作为改性剂,可列举一元胺类、单异氰酸酯类、一元羧酸类、单羟基化合物类、单环氧化物类。
固化剂(B)是促进交联性成分的交联反应的物质,通常可以使用作为聚合催化剂而为人所知的化合物。例如,可列举双氰胺类、有机酸二酰肼类、三(二甲基氨基甲基)苯酚类、二甲基苄胺类、膦类、咪唑类、芳基重氮盐、芳基锍盐等。其中优选三(二甲基氨基甲基)苯酚类、膦类、芳基锍盐。
固化剂(B)的量根据交联性成分种类的不同而不同,当用聚环氧化物类作为交联性成分时,优选相对于聚环氧化物类为2~20质量%,特别优选为5~15质量%。若固化剂(B)的量不足2质量%,则反应无法充分进行,有可能无法获得充分的吸水性能和耐久性。此外,由于固化剂(B)的残渣会残留在得到的交联树脂中,因此若用量大,则有可能出现交联树脂黄变等外观上的问题。若固化剂(B)的量在上述范围内,则不会出现黄变等外观上的问题,能发挥良好的防雾性能和耐久性。
作为溶剂,只要是对交联性成分和固化剂等成分的溶解性良好的溶剂且是这些成分的惰性溶剂即可,不受特殊限制。具体可列举醇类、乙酸酯类、醚类、酮类、水等。
当使用聚环氧化物类作为交联性成分时,若用质子性溶剂作为溶剂,则根据种类的不同有时溶剂与聚环氧化物类反应而难以形成交联树脂。因此在使用质子性溶剂时,最好选择不易与聚环氧化物类反应的溶剂。作为能使用的质子性溶剂,可列举乙醇、异丙醇。作为其他溶剂,最好是选自甲乙酮、乙酸正丁酯、碳酸丙烯酯以及二乙二醇二甲基醚中的至少1种。
另外,可以仅使用1种溶剂,也可以2种以上并用。有时交联性成分、固化剂等成分作为与溶剂的混合物而使用。此时,可以将该混合物中含有的溶剂作为涂布用组合物中的溶剂,也可以进一步添加其他溶剂作为涂布用组合物溶剂。
本发明通过在偶联剂的存在下使交联性成分与固化剂在基材表面反应来提高基材表面与交联树脂的密合性。如上所述,事先对基材表面用偶联剂(表面处理用偶联剂)进行处理也同样可以提高基材表面与交联树脂的密合性。不一定要在含有用于形成交联树脂的交联性成分和固化剂的涂布用组合物中掺入偶联剂。但如果使用事先用表面处理用偶联剂处理过的基材,则最好在含有交联性成分和固化剂的涂布用组合物中添加偶联剂。当偶联剂具有能与交联性成分或固化剂反应的基团时,除了提高交联树脂与基材的密合性,还可以用于调节交联树脂的功能。以下,将涂布用组合物中掺合的偶联剂简称为偶联剂。
作为偶联剂,优选有机金属类偶联剂或多官能有机化合物。
作为有机金属类偶联剂,可列举硅烷类偶联剂、钛类偶联剂、铝类偶联剂等,优选硅烷类偶联剂。这些偶联剂优选具有能与交联性成分的交联性基团、固化剂的反应性基团以及基材表面的反应性基团反应的反应性基团。这里,偶联剂优选为具有1个以上(最好是1个或2个)金属原子-碳原子键的化合物。以硅烷类偶联剂为例,优选硅原子与3个水解性基团以及1个1价有机基团(与硅原子结合的末端为碳原子的基团)结合的化合物;硅原子与2个水解性基团以及2个1价有机基团(与硅原子结合的末端为碳原子的基团)结合的化合物。作为上述1价有机基团,可以是烷基这样的烃基,也可以是具有官能团的基团,优选至少具有1个官能团(含有环氧基的基团、环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氨基、脲基、巯基等)的基团。
作为硅烷类偶联剂,可列举2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
其中,最好是选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少1种。
多官能有机化合物指具有2个以上官能团的有机化合物,具有2个以上能与交联性成分的交联性基团、固化剂的反应性基团以及基材表面的反应性基团反应的反应性基团。作为该反应性基团,可列举乙烯基、环氧基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基、羟基、羧基、酸酐基等。当交联性成分的交联性基团为环氧基时,偶联剂的反应性基团优选异氰酸酯基、氨基、酸酐基、环氧基以及羟基,最好是选自异氰酸酯基、环氧基中的至少1种。作为多官能有机化合物,具体可列举聚异氰酸酯、聚环氧化物等。
当偶联剂是多官能有机化合物时,作为物质而言与固化剂(A)没有区别。但偶联剂的作用与固化剂(A)的作用不同。即,偶联剂具有提高基材与交联树脂之间密合性的作用,固化剂(A)具有与交联性成分反应形成交联树脂的作用。
含有交联性成分和固化剂的涂布用组合物中的偶联剂的用量的下限不受特殊限制,因其不是必须成分。但是,为了发挥掺合偶联剂的效果,偶联剂在交联性成分、固化剂和偶联剂的合计中的比例优选0.1质量%以上,更优选0.5质量%以上。偶联剂用量的上限受偶联剂的物性和功能的限制。当为了提高交联树脂的密合性而使用时,偶联剂在交联性成分、固化剂和偶联剂的合计中的比例优选10质量%以下,更优选5质量%以下。当利用偶联剂或利用固化剂和偶联剂来调节交联树脂的吸水性等物性时,有时会使用较大量的偶联剂。此时,偶联剂在交联性成分、固化剂和偶联剂的合计中的比例优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下。当偶联剂的用量过剩时,有可能出现在高温下暴露时交联树脂易因氧化等而着色等问题。
当用含有交联性成分、固化剂、溶剂以及偶联剂的液状组合物来形成交联树脂层时,它们可以适当选择来使用。例如,可以采用以下所示的组合(省略溶剂的记载)。
(1)具有环氧基作为交联性基团的交联性成分、具有氨基的固化剂(A)以及具有异氰酸酯基或氨基或环氧基的偶联剂的组合。
(2)具有环氧基作为交联性基团的交联性成分、具有羧基或羟基的固化剂(A)以及具有异氰酸酯基或氨基的硅烷偶联剂的组合。
(3)具有环氧基作为交联性基团的交联性成分、固化剂(B)以及具有异氰酸酯基或氨基或环氧基的偶联剂的组合。
(4)具有羧基作为交联性基团的交联性成分、具有环氧基的固化剂(A)以及具有氨基或环氧基的偶联剂的组合。
(5)具有羧基作为交联性基团的交联性成分、具有氨基的固化剂(A)以及具有异氰酸酯基或环氧基的偶联剂的组合。
另外,本发明中的“干燥”指使基材上涂布的上述液状组合物中的溶剂挥发而除去。可根据液状组合物中含有的溶剂的种类、涂膜厚度等来适当设定干燥条件,例如,将涂布有上述液状组合物的基材在20~100℃下保持1分钟~20小时(优选1分钟~1小时)来实施。
“反应”指利用组合物中含有的交联性成分的交联反应来形成交联树脂。此时,也可以同时进行与基材表面的成键反应,从使防雾物品的耐久性良好的观点出发,优选同时进行与基材表面的成键反应。关于“反应”,例如可通过将干燥后的基材在80~200℃下保持1分钟~1小时来实施。另外,也可以用金属卤素灯、高压汞灯、卤灯等照射紫外线或可见光来实施。此时的累计光量最好是10~1000mJ/cm2
另外,只要不妨碍交联反应的进行,“干燥”和“反应”可以在相同条件下连续进行。
作为组合物在基材表面的涂布方法,可列举旋转涂布、浸渍涂布、喷雾涂布、流涂、模涂等等,优选喷雾涂布、流涂、模涂。
液状组合物在基材表面涂布得到的组合物层的厚度优选为10~50μm,干燥后的膜厚优选为5~40μm。另外,反应后得到的交联树脂层的厚度优选为5~30μm,特别优选10~30μm。
当使用用浮法得到的玻璃基材作为基材时,液状组合物可以在顶面(不与熔融锡接触的面)、底面(与熔融锡接触的面)的任一面上涂布,优选在底面涂布。在底面形成防雾膜具有耐磨损性良好的优点。
本发明的防雾物品使用时交联树脂层配置在车内侧或室内侧。因此,有时因与人和物接触而在防雾物品的表面附着污垢。例如汽车等车辆中,由于乘客与防雾物品接触而使交联树脂层的表面附着皮脂等污垢。此时,用干布擦拭即可保持防雾物品表面的清洁。
另外,还考虑到乘客在车内用餐时咖啡、果汁等饮料洒落而在防雾物品的表面附着的情况。本发明的防雾物品利用吸水性交联树脂,当咖啡、果汁等含色素的水溶性液体附着在表面时,色素与水分一起被吸收,色素残留在交联树脂层内而染色,有损外观。
针对上述着色污垢,通过(i)在交联性树脂层表面形成疏水性层,(ii)在用于得到交联树脂层的涂布用组合物中混合疏水性材料、用该组合物形成交联树脂,即可在不影响防雾性能的前提下提高对着色污垢的耐性。
作为(i)方法中形成疏水性层的材料,可以使用同时具有疏水性基团和水解性基团的硅化合物。具体而言,优选下式(4)表示的化合物及其部分水解缩合物。
F(CF2)m(CH2)nSi(X1)3  (4)
式中,m为1~10的整数,n为2~4的整数,X1表示卤原子、异氰酸酯基、烷氧基。
具体而言,优选下述化合物。
F(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
F(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
这些化合物只要不影响防止着色污垢的性能,也可以与不具有疏水性基团的四异氰酸酯基硅烷等硅化合物并用。
此外,还可以使用CH3Si(NCO)3等不含氟原子的硅化合物。
在交联树脂层的表面涂布含有上述硅化合物的溶液,通过干燥即可形成疏水性材料层。根据需要,也可以加热至200~300℃。疏水性材料层的厚度优选为10~300nm。
作为(ii)方法中的疏水性材料,优选下式(5)表示的化合物。
(R11)p-M-(OR12)q  (5)
式中符号含义如下所述。
R11:碳原子数为1~4的烷基,M:金属原子,R12:氢原子或碳原子数1~4的烷基,p、q分别独立表示1以上的整数,p与q的总数与金属原子M的价数相等。
R11优选甲基、乙基、正丙基或正丁基。当R12是碳原子数1~4的烷基时,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。R12优选甲基或乙基。
作为M,可列举硅原子、钛原子、锆原子、铝原子,优选硅原子。
作为式(2)表示的化合物,可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等。其中,最好是选自甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷以及三甲基甲氧基硅烷中的至少1种。
式(2)表示的化合物可以使用1种,也可以2种以上并用。
(ii)的方法是用聚环氧化物类作为交联性成分时特别有效的方法。此时,优选在涂布用组合物中添加相对于环氧基数为0.2~10摩尔%的量的疏水性材料。
本发明的防雾物品由于耐酸性和耐碱性优异,因此即使与洗涤剂等的碱性成分或乘客在车内饮用的饮料中含有的酸性成分等接触,也表现出充分的耐久性。
防雾物品中的吸水性交联树脂吸收水分时膨胀,放出水分时收缩。此外,夏季被暴露于高温下,冬季被暴露于低温下。因此,在交联树脂层产生应力,交联树脂与基材的密合性下降,有时出现交联树脂剥离等。本发明的防雾物品中交联树脂与基材的密合性本来就很好,但若想要进一步提高密合性,则优选如上所述那样在基材表面设置薄膜。作为薄膜,优选含有有机基团的金属氧化物薄膜。
用有机金属类偶联剂处理基材表面,即可形成含有有机基团的有机金属氧化物膜。作为有机金属类偶联剂,可以使用硅烷类偶联剂、钛类偶联剂、铝类偶联剂等,优选硅烷类偶联剂。作为硅烷类偶联剂,可列举具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂、具有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂、具有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂等,优选具有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂。
具体而言,可列举2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等,优选3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
含有有机基团的金属氧化物薄膜的膜厚优选5~50nm,特别优选20~40nm。
本发明还提供用于得到满足上述饱和吸水量、玻璃化温度、水接触角的条件的防雾物品的防雾剂组合物。
作为该防雾剂组合物,优选(I)防雾剂组合物,其特征在于,含有聚环氧化物类、固化剂和溶剂;(II)防雾剂组合物,其特征在于,含有包含具有阳离子性基团的不饱和羧酸酯类单体的单体单元(U1)、具有烃基的不饱和羧酸酯类单体的单体单元(U2)以及不饱和羧酸类单体的单体单元(U3)的交联性烯类聚合物、交联剂和溶剂。
作为(I)的防雾剂组合物中含有的聚环氧化物类、固化剂以及溶剂,可列举与上述相同的物质,优选的方式也相同。
聚环氧化物类的含量根据固化剂的种类而不同。当用固化剂(A)作固化剂时,优选含有相对于聚环氧化物类、固化剂(A)以及偶联剂的合计为40~80质量%的聚环氧化物类,特别优选50~70质量%。当用固化剂(B)作固化剂时,优选含有相对于聚环氧化物类、固化剂(B)以及偶联剂的合计为60~95质量%的聚环氧化物类,特别优选70~90质量%。
固化剂的量还取决于其种类,作为固化剂(A),优选含有相对于交联性成分、固化剂(A)以及偶联剂的合计为10~40质量%的固化剂(A),特别优选20~30质量%。作为固化剂(B),优选含有相对于交联性成分、固化剂(B)以及偶联剂的总计为1~10质量%的固化剂(B),特别优选3~10质量%。
溶剂的量相对于聚环氧化物类、固化剂以及偶联剂的合计优选为1~5倍量,特别优选为2~5倍量。
作为(II)的防雾剂组合物中含有的交联性烯类聚合物、该聚合物中含有的单体单元(U1)、(U2)、(U3)、固化剂(主固化剂、第2固化剂)、溶剂,可列举与上述相同的物质,优选方式也相同。
(II)的防雾剂组合物中含有的成分的比例还取决于各成分的分子量,通常优选为以下比例。作为交联性烯类聚合物,优选含有相对于交联性烯类聚合物、固化剂以及偶联剂的合计为2~20摩尔%的交联性烯类聚合物。作为固化剂,优选含有相对于交联性烯类聚合物、固化剂以及偶联剂的合计为10~90摩尔%的固化剂。作为偶联剂,优选含有相对于交联性烯类聚合物、固化剂以及偶联剂的合计为10~90摩尔%的偶联剂。
将上述优选比例用质量%表示时,最好是以下比例。作为交联性烯类聚合物,优选含有相对于交联性烯类聚合物、固化剂以及偶联剂的合计为20~60质量%的交联性烯类聚合物,特别优选30~50质量%。作为固化剂,优选含有相对于交联性烯类聚合物、固化剂以及偶联剂的合计为40~80质量%的固化剂,特别优选40~60质量%。作为偶联剂,优选含有相对于交联性烯类聚合物、固化剂以及偶联剂的合计为5~40质量%的偶联剂,特别优选5~20质量%。
溶剂的量相对于交联性烯类聚合物、固化剂以及偶联剂的总量优选为0.5~9倍量,特别优选2~5倍量。
本发明的防雾剂组合物如上所述优选含有硅烷偶联剂。通过添加硅烷偶联剂,可以提高用该组合物形成的具有防雾性能的吸水性交联树脂与基材表面的密合性。硅烷类偶联剂可以使用与上述硅烷类偶联剂相同的物质,优选方式也相同。
硅烷类偶联剂的量相对于交联性成分和固化剂以及偶联剂的合计为0.1~10质量%,特别优选为0.5~5质量%。当利用偶联剂或利用固化剂和偶联剂来调节交联树脂的吸水性等物性时,有时使用较大量的偶联剂。此时,偶联剂在交联性成分和固化剂以及偶联剂的合计中的比例优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下。当偶联剂的用量过剩时,会产生在高温下暴露时交联树脂易因氧化等而着色等问题。
本发明的防雾剂组合物还优选含有改性剂。通过含有改性剂,可以赋予交联树脂以单是交联性树脂和固化剂所不能赋予的功能和特性,或提高单是交联性树脂和固化剂并不充分的交联树脂的功能和特性。根据交联性树脂、固化剂等成分来适当选择改性剂。作为在本发明的防雾剂组合物中添加的改性剂,当交联性树脂是具有羧基的树脂而固化剂是具有环氧基的交联剂时,优选一元胺类以及一元羧酸类。
本发明的防雾剂组合物还优选含有填充剂。通过含有填充剂,可以提高用该组合物形成的交联树脂的机械强度、耐热性,可以减少交联反应时树脂的固化收缩。填充剂优选由金属氧化物形成的填充剂。作为金属氧化物,可列举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等,优选二氧化硅。作为上述填充剂,可列举斯诺泰克斯(スノ一テツクス)IPA-ST(日产化学工业公司制)等。
除上述填充剂外,还可以使用由ITO(氧化铟锡)形成的填充剂。ITO具有红外线吸收性,因而可以赋予交联树脂以红外线吸收性。因此,若使用由ITO形成的填充剂,则除吸水性外还可以期待红外线吸收产生的防雾效果。
填充剂优选为粒状,其平均一次粒径为0.01~0.3μm,优选为0.1~0.1μm。填充剂的掺合量相对于聚环氧化物类和固化剂的总量优选为1~20质量%,特别优选为1~10质量%。若不足1质量%,则降低交联树脂固化收缩的效果容易下降,若超过20质量%,则无法充分确保用于吸水的空间,防雾性能容易下降。
将本发明的防雾剂组合物在基材上涂布时,根据防雾剂组合物润湿性的不同,涂膜厚度有时不均匀。为了使在涂膜厚度不均的情况下进行交联反应形成交联性树脂而导致在防雾物品上出现透视变形时的涂膜的厚度变得均匀,最好在防雾剂组合物中添加均化剂。作为均化剂,可列举聚硅氧烷类均化剂、氟类均化剂、表面活性剂等,优选聚硅氧烷类均化剂。作为聚硅氧烷类均化剂,可列举氨基改性聚硅氧烷、羰基改性聚硅氧烷、环氧基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷氧基改性聚硅氧烷等。其中,最好是选自氨基改性聚硅氧烷、环氧基改性聚硅氧烷以及聚醚改性聚硅氧烷中的至少1种。
此外,从能赋予防雾剂组合物以亲水性、提高防雾性能的观点出发,还优选具有氧乙烯链、氧丙烯链等氧化烯链的聚硅氧烷类均化剂。聚硅氧烷类均化剂的添加量相对于防雾剂组合物为0.02~1质量%时能改善润湿性,使涂膜厚度均匀。若聚硅氧烷类均化剂的添加量过多,则涂膜有时出现白浊,因此优选0.02~0.30质量%,特别优选0.02~0.10质量%。
上述表面活性剂可以是非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、阴离子型表面活性剂中的任一种。这些表面活性剂只要是具有氧乙烯链、氧丙烯链等氧化烯链的表面活性剂,就可赋予防雾剂组合物以亲水性、提高防雾性能。
当防雾物品中吸水量超过交联树脂的临界值时,根据用途不同,有时形成水膜比结雾状态更好(在洗脸化妆台中使用时等)。此时,通过在防雾剂组合物中添加表面活性剂,可以得到当吸水量饱和时形成水膜的防雾物品。用于该目的的表面活性剂优选具有反应性基团。由于具有反应性基团,表面活性剂成为交联树脂结构的一部分,效果进一步提高。
本发明的防雾物品由于基材表面设置的交联树脂的饱和吸水量为45mg/cm3以上(优选60mg/cm3以上),从而具有良好的防雾性能。交联树脂由于玻璃化温度为50℃以上且饱和吸水量为45mg/cm3以上或交联树脂的表面的水接触角为30度以上且饱和吸水量为45mg/cm3以上,从而具有良好的防雾性能且耐久性优异。
本发明的防雾物品由于设于基材表面的交联树脂是由聚环氧化物与固化剂反应得到的交联树脂;由含有具有阳离子性基团的不饱和羧酸酯类单体的单体单元(U1)、具有烃基的不饱和羧酸酯类单体的单体单元(U2)以及不饱和羧酸类单体的单体单元(U3)的交联性烯类聚合物与固化剂反应得到的交联树脂,从而具有良好的防雾性能,且耐久性优异。
若构成本发明防雾物品的交联性树脂满足上述饱和吸水量、玻璃化温度、水接触角的条件且是由上述聚环氧化物类或交联性烯类聚合物与固化剂反应得到的交联树脂,则防雾性能更好,且耐久性进一步提高。
作为本发明的防雾物品,可列举运输工具(汽车、火车、船舶、飞机等)用窗玻璃、冷藏陈列柜、洗脸化妆台用镜、浴室用镜、光学仪器等。本发明的防雾剂组合物具有良好的防雾性能,且耐久性优异,因此可用于得到上述防雾物品。
实施例
下面,列举实施例具体说明本发明,但本发明不限于这些实施例。另外,例1~6、9~25是实施例,例7、8是参考例,例26、27是比较例。
[防雾物品的评价项目]
防雾物品的评价项目如下所述。
1.玻璃化温度
根据JIS K 7121来进行。将防雾剂组合物注入铝制样品容器中,将100℃下烧结1小时得到的物质作为样品。将该样品在20℃、相对湿度50%的环境下放置1小时。然后用专用铝盖将样品容器密封。用差示扫描量热计DSC-60(岛津制作所公司制)进行测定。测定起始温度为室温,加热速度为10℃/分钟。
2.膜厚
将防雾物品在室温、相对湿度50%的环境下放置1小时,然后用触针式表面形状测定器(阿鲁巴克(アルバツク)公司制,商品名:DEKTAK3030)测定膜厚落差。
3.饱和吸水量
将防雾物品在室温、相对湿度50%的环境下放置1小时,然后将吸水性交联树脂层这面暴露在40℃的温水蒸汽中,当交联树脂层表面因结雾或水膜而变形后立即用微量水分仪测定防雾物品整体的水分量(A)。另外,按同样步骤测定未形成吸水性交联树脂层的基材本身的水分量(B),将水分量(A)减去水分量(B)得到的值(本发明称为吸水量)除以交联树脂体积所求得的值作为饱和吸水量。
用微量水分仪(凯特(ケツト)科学研究所公司制,商品编号:FM-300)测定水分量。将试验样品在120℃下加热,使样品中释放的水分吸附于微量水分仪内的分子筛上,以分子筛的重量变化作为水分量。另外,以1分钟内重量变化的变化量为0.02mg以下时为测定终点。关于饱和吸水量的评价,使用由3.3cm×10cm×厚2mm的玻璃基板制作的防雾物品(吸水性交联树脂层的涂布面积为33cm2)来实施。
4.水接触角
例9~14中,将防雾物品在室温、相对湿度50%的环境下放置1小时,然后在交联树脂层表面滴下1μL水滴后立即测定水接触角。
例18~25中,将防雾物品在室温、相对湿度50%的环境下放置1小时,然后在交联树脂层表面滴下1μL水滴,测定2分钟后的水接触角。
5.防雾性能
将在室温、相对湿度50%的环境下放置1小时的防雾物品的交联性树脂层表面罩在40℃的温水浴上,测定观察到因结雾或水膜而导致的变形时的防雾时间(分钟)。另外,普通玻璃在0.01~0.08分钟出现结雾。
6.耐磨损性
根据JIS R 3212(车内侧)进行。用泰波(Taber)公司制5130型磨损试验机,采用磨损轮CS-10F。使磨损轮与防雾物品的交联树脂层表面接触,施加一定的负荷,转动100转,测定雾度值变化ΔH(%),根据以下评价标准进行评价。例1~6、9~14中负荷为4.90N,例18~25中为5.00N。
◎:ΔH为10%以下。
○:ΔH超过10%且20%以下。
×:出现ΔH超过20%或交联树脂层剥离中的至少一种。
7.耐水性
将防雾物品在40℃的恒温水槽中放置150小时,然后根据以下评价标准进行评价。
◎:外观无变化,防雾时间为2分钟以上。
○:外观无变化,防雾时间为1分钟以上但不足2分钟。
△:出现外观发生变化或防雾时间不足1分钟的情况中的至少一种。
8.耐热性
根据JIS R 3212(夹层玻璃)进行。将防雾物品在沸水中保持2小时,然后根据以下评价标准进行评价。
◎:外观无变化,防雾时间为2分钟以上。
○:外观无变化,防雾时间为1分钟以上但不足2分钟。
△:出现外观发生变化或防雾时间不足1分钟的情况中的至少一种。
9.耐湿性
将防雾物品在90℃、相对湿度90%的恒温恒湿槽中保持500小时,然后根据以下评价标准进行评价。
◎:外观无变化,防雾时间为2分钟以上。
○:外观无变化,防雾时间为1分钟以上但不足2分钟。
△:出现外观发生变化或防雾时间不足1分钟的情况中的至少一种。
10.耐水擦拭性
用含有水(1mL)的法兰绒布(棉300号),以一定的负荷在防雾物品的交联树脂面上往复擦5000次,然后根据以下评价标准进行评价。例1~6、9~14中负荷为5.00N/4cm2,例18~25中为4.90N/4cm2
◎:外观无变化,防雾时间为2分钟以上。
○:外观无变化,防雾时间为1分钟以上但不足2分钟。
△:出现外观发生变化或防雾时间不足1分钟的情况中的至少一种。
11.耐污染性
11-1.例9~12、14中采用以下评价方法。
在防雾物品的交联树脂表面滴加染发液(0.5mL),在60℃的恒温槽中保持24小时,然后测定与污染前的色差,根据以下评价标准进行评价。
◎:ΔEab不足5。
○:ΔEab为5以上但不足15。
×:ΔEab为15以上。
11-2.例15~17采用以下评价方法。
在水平放置的防雾物品的交联树脂所形成的表面,用吸管滴下常温咖啡(0.5mL),在常温下放置30分钟。然后,用餐巾纸擦去咖啡,将防雾物品用流水清洗后,肉眼观察防雾物品的外观。
将无污迹的评价为○、有污迹的评价为×。
[例1]
[例1-1]防雾剂组合物的制备
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中装入乙醇(纯正化学公司制)(8.45g)、丙三醇多缩水甘油醚(长濑化学科技(ナガセケムテツクス)公司制,商品名:デナコ一ルEX-314)(4.5g)以及异佛尔酮二胺(东京化成工业公司制)(1.15g),在25℃下搅拌3小时。然后,添加N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业公司制,商品编号:KBM602)(1.5g),在25℃下搅拌1小时,得到防雾剂组合物1。另外,デナコ一ル EX-314的平均环氧官能团数为2.3。
[例1-2]防雾物品的制作
在表面经氧化铈研磨清洗、干燥得到的干净玻璃基板(100mm×100mm×2mm)上通过旋转涂布来涂布防雾剂组合物1,在100℃下烧结1小时,得到具有膜厚20μm的交联树脂1层的防雾物品1。
按上述项目对得到的防雾物品1进行评价。结果如表1所示。交联树脂1的玻璃化温度为99℃,防雾物品1的饱和吸水量为130.3g/cm3。评价试验的结果显示:防雾物品1具有优异的防雾性能、耐磨损性、耐水性、耐热性、耐湿性、耐水擦拭性。
[例2]
[例2-1]防雾剂组合物的制备
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中装入水(49g)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)(1g),在25℃下搅拌1小时,然后添加乙醇(50g),制备涂布液A。另外,与例1同样操作,制备防雾剂组合物1。
[例2-2]防雾物品的制作
在研磨清洗后的干净玻璃基板上通过旋转涂布来涂布涂布液A,在100℃下烧结5分钟,制作膜厚10nm的底涂层。然后,在底涂层上通过旋转涂布来涂布防雾剂组合物1,在100℃下烧结1小时,得到具有膜厚20μm的交联树脂层的防雾物品2。
对防雾物品2进行与例1同样的评价。结果如表1所示。
交联树脂2的玻璃化温度为95℃,防雾物品2的饱和吸水量为127.3mg/cm3。而且,防雾物品2具有优异的防雾性能、耐磨损性、耐水性、耐热性、耐湿性、耐水擦拭性。
[例3]
不添加例1的防雾剂组合物1中的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基甲氧基硅烷(1.5g),将表面经氧化铈研磨清洗并干燥得到的干净玻璃基板换成经氧等离子体处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚3mm),除此之外均与例1同样操作,得到防雾物品3。
防雾物品3上形成的膜厚15μm的交联树脂的玻璃化温度为80℃以上,防雾物品3的饱和吸水量为60.6mg/cm3以上。防雾物品3具有优异的防雾性能和耐磨损性、耐水性、耐热性、耐湿性、耐水擦拭性。
[例4]
将例1的防雾剂组合物1中的异佛尔酮二胺(1.15g)换成2-甲基咪唑(四国化成公司制,商品编号:2MZ)(0.16g),除此之外均与例1同样操作,得到防雾物品4。
防雾物品4上形成的膜厚22μm的交联树脂的玻璃化温度为77℃,防雾物品4的饱和吸水量为75.8mg/cm3。具有优异的防雾性能和耐磨损性、耐湿性、耐水擦拭性。
[例5]
[例5-1]防雾剂组合物的制备
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中装入水(49g)、乙酸(0.1g)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制,商品编号:KBM5103)(1g),在25℃下搅拌1小时,然后添加乙醇(50g),作为涂布液B。另外,在装有搅拌机、温度计的另一玻璃容器中装入丙三醇多缩水甘油醚(长濑化学科技公司制,商品名:デナコ一ルEX-314)(4.5g)、アデカオプトマ一(阳离子型光聚合引发剂、旭电化工业公司制、商品编号:SP-152)(0.96g)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、商品编号:KBM403)(3g),在25℃下搅拌10分钟,得到防雾剂组合物5。
[例5-2]防雾物品的制作
在研磨清洗后的干净玻璃基板上,通过旋转涂布来涂布涂布液B,在100℃下烧结5分钟,制作膜厚10nm的底涂层。然后,在底涂层上通过旋转涂布来涂布防雾剂组合物5,之后用金属卤素灯照射紫外线(波长200~500nm)。累计光量为500mJ/cm2。进而在100℃下烧结1小时,得到具有膜厚13μm的交联树脂层的防雾物品5。
防雾物品5上形成的交联树脂的玻璃化温度为89℃,防雾物品5的饱和吸水量为151.5mg/cm3。评价试验的结果显示,具有优异的防雾性能、耐磨损性、耐水性、耐热性、耐湿性、耐水擦拭性。
[例6]
在例1的防雾剂组合物1中进一步添加有机二氧化硅溶胶(日产化学公司制、商品编号:IPA-ST)(3.33g)(相对于防雾剂组合物1为5.28质量%),得到防雾剂组合物6。用该防雾剂组合物6,与例1同样操作,得到具有膜厚15μm的交联树脂层的防雾物品6。
防雾物品6上形成的交联树脂的玻璃化温度为108℃,防雾物品6的饱和吸水量为51.5mg/cm3。具有优异的防雾性能和耐磨损性、耐水性、耐热性、耐湿性、耐水擦拭性。
[例7]
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中装入甲乙酮(37.64g)以及聚丙三醇多缩水甘油醚(长濑化学科技公司制,商品名:デナコ一ルEX-512)(43.48g),搅拌5分钟。然后,加入异佛尔酮二胺(东京化成工业公司制)(9.62g),进一步搅拌1小时。添加N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、商品编号:KBM602)(12.55g),搅拌1小时。然后加入聚氧化烯氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物(日本优尼卡(ユニカ一)公司制、商品编号:FZ-3789)(1.68g)、有机二氧化硅溶胶(日产化学公司制、商品编号:IPA-ST)(8.36g),搅拌20分钟。再加入甲乙酮(56.67g),得到防雾剂组合物7。另外,デナコ一ルEX-512的平均环氧官能团数为3。
在研磨清洗后的干净玻璃基板上通过流涂来涂布防雾剂组合物7,通过干燥、烧结,得到具有膜厚25μm的交联树脂层的防雾物品7。防雾物品7的防雾时间为1.3分钟,具有优异的耐磨损性、耐水性、耐热性、耐水擦拭性。
[例8]
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中装入聚氧化烯三胺(三井精细化学(三井化学フアイン)公司制,商品名:ジエフア一ミンT403)(15.98g)以及有机二氧化硅溶胶(日产化学公司制、商品编号:NBAC-ST)(2.36g),搅拌10分钟。然后,加入甲乙酮(38.37g),搅拌1分钟后,加入丙三醇多缩水甘油醚(长濑化学科技公司制,商品名:デナコ一ルEX-313)(16.27g)和脂肪族聚环氧化物(长濑化学科技公司制,商品名:デナコ一ルEX-1610)(19.59g),搅拌1小时。然后,添加N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、商品编号:KBM602)(7.36g),搅拌1小时。然后加入聚氧化烯氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物(日本优尼卡公司制,商品编号:FZ-3789)(0.07g),搅拌20分钟,得到防雾剂组合物8。另外,デナコ一ルEX-1610的环氧官能团数为2以上。
在研磨清洗后的干净玻璃基板上通过流涂来涂布防雾剂组合物8,通过干燥、烧结,得到具有膜厚16μm的交联树脂层的防雾物品8。防雾物品8的防雾时间为1.9分钟,具有优异的防雾性能和耐磨损性、耐水性、耐热性、耐湿性。对防雾物品8进行污垢吸附性评价。结果如表5所示。
[例9]
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中装入聚氧化烯三胺(三井精细化学公司制,商品名:杰发明T403)(2.17g)、有机二氧化硅溶胶(日产化学公司制、商品编号:NBAC-ST)(0.34g)以及乙醇(12.51g),搅拌10分钟。然后,加入丙三醇多缩水甘油醚(长濑化学科技公司制,商品名:デナコ一ルEX-313)(0.88g)和脂肪族聚环氧化物(长濑化学科技公司制,商品名:デナコ一ルEX-1610)(4.25g)以及聚氧化烯环氧基改性二甲基聚硅氧烷共聚物(信越化学工业公司制、产品名:X-22-4741)(0.10g),搅拌1小时。然后,添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、商品编号:KBM903)(1.00g),搅拌1小时,得到防雾剂组合物9。
在研磨清洗后的干净玻璃基板上通过旋转涂布来涂布防雾剂组合物9,通过干燥、烧结,得到具有膜厚26μm的交联树脂层的防雾物品9。防雾物品9具有优异的防雾性能和耐磨损性、密合性、耐污染性。
[例10]
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中装入水(49.4g)、乙酸(0.5g)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM5103)(0.1g),在25℃下搅拌1小时,然后添加乙醇(50g),制备涂布液C。其它与例9同样操作,制备防雾剂组合物9。
在研磨清洗后的干净玻璃基板上通过旋转涂布来涂布涂布液C,在100℃下烧结5分钟,制作膜厚10nm的底涂层。然后,在底涂层上通过旋转涂布来涂布防雾剂组合物9,在100℃下烧结1小时,得到具有膜厚26μm的交联树脂层的防雾物品10。防雾物品10具有优异的防雾性能、耐磨损性、密合性、耐污染性。
[例11]
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中装入水(49.4g)、乙酸(0.5g)、乙烯基三甲氧基硅烷(KBM1003)(0.1g),在25℃下搅拌1小时,然后添加乙醇(50g),制备涂布液E。其它与例9同样操作,制备防雾剂组合物9。
在研磨清洗后的干净玻璃基板上通过旋转涂布来涂布涂布液E,在100℃下烧结5分钟,制作膜厚10nm的底涂层。然后,在底涂层上通过旋转涂布来涂布防雾剂组合物9,在100℃下烧结1小时,得到具有膜厚27μm的交联树脂层的防雾物品11。防雾物品11具有优异的防雾性能、耐磨损性、耐污染性。
[例12]
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中装入聚氧化烯三胺(三井精细化学公司制,商品名:杰发明T403)(2.17g)、有机二氧化硅溶胶(日产化学公司制、商品编号:NBAC-ST)(0.34g)以及乙醇(12.51g),搅拌10分钟。然后,加入甲基三甲氧基硅烷(5.00g)、丙三醇多缩水甘油醚(长濑化学科技公司制,商品名:デナコ一ルEX-313)(0.88g)、脂肪族聚环氧化物(长濑化学科技公司制,商品名:デナコ一ルEX-1610)(4.25g)以及聚氧化烯环氧基改性二甲基聚硅氧烷共聚物(信越化学工业公司制、产品名:X-22-4741)(0.10g),搅拌1小时。然后,添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、商品编号:KBM903)(1.00g),搅拌1小时,得到防雾剂组合物12。与例10同样操作,制备涂布液C。
在研磨清洗后的干净玻璃基板上通过旋转涂布来涂布涂布液C,在100℃下烧结5分钟,制作膜厚10nm的底涂层。然后,在底涂层上通过旋转涂布来涂布防雾剂组合物12,通过干燥、烧结,得到具有膜厚15μm的交联树脂层的防雾物品12。防雾物品12具有优异的防雾性能和耐磨损性、密合性、耐污染性。
[例13]
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中装入乙醇(5.20g)、山梨糖醇多缩水甘油醚(长濑化学科技公司制,商品名:デナコ一ルEX-614B)(5.41g)、异佛尔酮二胺(1.15g),在25℃下搅拌1小时。然后,添加N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)(3.5g),搅拌0.5小时,进一步添加乙醇(3.9g),搅拌0.5小时,得到防雾剂组合物13。
在研磨清洗后的干净玻璃基板上通过旋转涂布来涂布防雾剂组合物13,通过干燥、烧结,得到具有膜厚12μm的交联树脂层的防雾物品13。防雾物品13具有优异的防雾性能和耐磨损性。
[例14]
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中装入乙醇(9.10g)、聚丙三醇多缩水甘油醚(长濑化学科技公司制,商品名:デナコ一ルEX-521)(5.72g)、异佛尔酮二胺(1.15g),在25℃下搅拌1小时。然后,添加N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)(1.0g),搅拌1小时,得到防雾剂组合物14。
在研磨清洗后的干净玻璃基板上通过旋转涂布来涂布防雾剂组合物14,通过干燥、烧结,得到具有膜厚16μm的交联树脂层的防雾物品14。防雾物品14具有优异的防雾性能和耐磨损性。
[例15]
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中装入乙醇(74.97g)以及硼酸(0.13g),搅拌至硼酸完全溶解为止。然后,加入F(CF2)8C2H4Si(OCH3)3(信越化学工业公司制、商品编号:KBM7803)(0.65g),搅拌30分钟后,缓慢滴加盐酸(35%)(17.06g),进而缓慢滴加四甲氧基硅烷(5.87g),在液温保持在23℃的状态下搅拌1小时。然后加入乙醇(888.12g),搅拌10分钟,得到疏水性组合物1。
在例8得到的防雾物品8的交联树脂表面上,用手动喷枪(日文原文:ハンデスプレ一)(阿耐思特(アネスト)岩田公司制、产品号:W-101)散布疏水性组合物1,在常温下干燥10分钟,得到具有疏水性被膜的防雾物品15。对防雾物品15的污垢吸附性进行评价。结果如表5所示。另外,防雾物品15虽然具有疏水性层但也显示出良好的防雾性能,未见防雾性能下降。
[例16]
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中装入乙酸正丁酯(99.00g)和F(CF2)8C2H4Si(NCO)3(松本制药公司制、商品编号:MIF-800)(1.00g),在常温下搅拌10分钟,得到疏水性组合物2。
在玻璃基材的表面通过流涂来涂布例8中得到的防雾剂组合物8,在涂膜上用手动喷枪(阿耐思特岩田公司制、产品号:W-101)散布疏水性组合物2,干燥、烧结,得到防雾物品16。对防雾物品16进行与例15同样的污垢吸附性评价。结果如表5所示。另外,防雾物品16虽然具有疏水性层但也显示出良好的防雾性能,未见防雾性能下降。
[例17]
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中装入乙醇(95.00g)和F(CF2)8C2H4Si(OCH3)3的水解产物(5.00g),在常温下搅拌10分钟,得到疏水性组合物3。
使长纤维无纺布(日文原文:ベンコトン)渗染少量疏水性组合物3,在与例8同样操作得到的防雾物品8上无斑涂布,常温下干燥10分钟。然后,用干燥的长纤维无纺布擦拭剩余的疏水性组合物3,得到防雾物品17。对防雾物品17进行与例15同样的污垢吸附性评价。结果如表5所示。另外,防雾物品17虽然具有疏水性层但也显示出良好的防雾性能,未见防雾性能下降。
[例18]
[例18-1]防雾剂组合物的制备
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中装入交联性烯类聚合物与溶剂的混合物(日本纯药公司制、商品名:ジユリマ一SPO-601)(9.0g)、平均环氧官能团数为2.3的丙三醇多缩水甘油醚(长濑化学科技公司制,商品名:デナコ一ルEX-314)(2.7g)以及异佛尔酮二胺(东京化成工业公司制)(0.69g),在25℃下搅拌1小时。然后添加N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、商品名:KBM602)(0.5g)、硅酸四乙酯(纯正化学公司制)(0.1g)以及乙醇(纯正化学公司制)(5.2g),在25℃下搅拌1小时,得到防雾剂组合物18。另外,ジユリマ一SPO-601通过将甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸在溶剂中热聚合得到。
[例18-2]防雾物品的制作
在表面经氧化铈研磨清洗并干燥的干净玻璃基板(100mm×100mm×2mm)上通过旋转涂布来涂布防雾剂组合物1,在100℃下烧结1小时,得到具有膜厚20μm的交联树脂层的防雾物品18。
按以下项目对得到的防雾物品18进行评价。结果如表3所示。防雾物品的水接触角为45°,饱和吸水量为99.4mg/cm3。另外,评价试验的结果显示:防雾物品18具有优异的防雾性能、耐磨损性、耐水性、耐热性、耐湿性、耐水擦拭性。
[例19]
[例19-1]防雾剂组合物的制备
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中装入水(49g)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)(1g),在25℃下搅拌1小时,然后添加乙醇(50g),制备涂布液B。其它与例18同样操作,制备防雾剂组合物18。
[例19-2]防雾物品的制作
在研磨清洗后的干净玻璃基板上通过旋转涂布来涂布涂布液B,在100℃下烧结5分钟,制作膜厚10nm的底涂层。然后,在底涂层上通过旋转涂布来涂布防雾剂组合物18,在100℃下烧结1小时,得到具有膜厚20μm的交联树脂层的防雾物品19。
对防雾物品19进行与例18同样的评价。结果如表3所示。
得到的防雾物品19的水接触角为44°,饱和吸水量为95.8mg/cm3。具有优异的防雾性能和耐磨损性、耐水性、耐热性、耐湿性、耐水擦拭性。
[例20]
在例18的防雾剂组合物18中进一步添加聚氧化烯氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物(日本优尼卡公司制、商品编号:FZ-3789)(0.03g)(相对于防雾剂组合物为0.08质量%)以及乙醇(18g),得到防雾剂组合物20。用该防雾剂组合物20,与例18同样操作,得到防雾物品20。
得到的具有膜厚21μm的交联树脂层的防雾物品20的水接触角为41°,饱和吸水量为106.7mg/cm3,具有优异的防雾性能和耐磨损性、耐水性、耐热性、耐湿性、耐水擦拭性。
[例21]
将例18的防雾剂组合物1中含有的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(0.5g)和硅酸四乙酯(0.1g)改为四异氰酸酯基硅烷(松本制药工业公司制、商品编号:SI-400)(0.1g),除此之外均与例18同样操作,制备防雾剂组合物21,得到防雾物品21。
得到的具有膜厚30μm的交联树脂层的防雾物品21的水接触角为32°,饱和吸水量为124.8mg/cm3。具有优异的防雾性能,但在耐磨损性试验中ΔH为20%以上,在耐水性、耐热性、耐湿性、耐水擦拭性试验中发现膜剥离。
[例22]
将例18的防雾剂组合物1中含有的异佛尔酮二胺(0.69g)改为N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲基二胺(三菱气体化学公司制、商品名:TETRAD-X)(0.67g),除此之外均与例18同样操作,制备防雾剂组合物22,得到防雾物品22。得到的具有膜厚12μm的交联树脂层的防雾物品22的水接触角为52°,饱和吸水量为56.7mg/cm3。防雾物品22具有优异的防雾性能,在耐水性、耐热性、耐湿性方面也很优异,但耐磨损性试验中ΔH为20%以上,在耐水擦拭性试验中发现有损伤。
[例23]
不添加N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(0.5g),除此之外均与例18同样操作,制备防雾剂组合物23,得到防雾物品23。得到的具有膜厚15μm的交联树脂层的防雾物品的水接触角为35°,饱和吸水量为136.1mg/cm3。防雾物品23具有优异的防雾性能,但在耐磨损性试验中ΔH为20%以上,在耐热性试验中出现膜剥离,在耐水擦拭性试验中出现损伤。
[例24]
不添加异佛尔酮二胺(0.69g),除此之外均与例18同样操作,制备防雾剂组合物24,得到防雾物品24。得到的具有膜厚19μm的交联树脂层的防雾物品24的水接触角为47°,饱和吸水量为49.1mg/cm3。防雾物品24具有优异的防雾性,在耐水性、耐热性、耐湿性方面也很优异,但在耐磨损性试验中ΔH为20%以上,在耐水擦拭性试验中出现损伤。
[例25]
不添加硅酸四乙酯(0.1g),除此之外均与例18同样操作,制备防雾剂组合物25,得到防雾物品25。得到的具有膜厚21μm的交联树脂层的防雾物品25的水接触角为50°,饱和吸水量为98.5mg/cm3。防雾物品25在防雾性、耐磨损性、耐水性、耐热性、耐湿性、耐水擦拭性方面优异。
[例26]
根据日本专利特开2002-161241号,按以下步骤得到防雾用表面覆盖用组合物26。本发明者按照日本专利特开2002-161241号所述进行实验,结果发现组合物制备中出现固化现象,因此减少甲醇、甲苯的用量,缩短添加用于水解的水和甲醇后的搅拌时间。另外,在日本专利特开2002-161241号所述的条件下无法充分形成防雾膜,因此改变固化条件。
在装有搅拌机、温度计、冷却管的烧瓶中装入甲醇(100g)、甲苯(20g)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(50g),在氮氛围气下加热至65℃。然后,加入双酚A二缩水甘油醚(10g)与甲苯(10g)的混合溶液,在大气中、65℃下搅拌3小时。然后,冷却至室温,加入用于烷氧基甲硅烷基水解的水(10g)与甲醇(20g)的混合液,在室温搅拌20分钟,得到防雾用表面覆盖用组合物26。
在研磨清洗后的干净玻璃基板上通过旋转涂布来涂布防雾用表面覆盖用组合物26,在110℃下保持1小时,得到具有膜厚10μm的防雾膜的防雾物品26,对玻璃化温度、饱和吸水量、防雾性能、耐磨损性、耐水性、水接触角、耐水擦拭性进行评价。结果如表4所示。
[例27]
根据日本专利特开2002-161241号得到防雾用表面覆盖用组合物27,与例26同样,减少溶剂用量,改变固化条件。
在装有搅拌机、温度计、冷却管的烧瓶中装入乙醇(30g)、聚乙烯亚胺(日本触媒公司制、商品名:エポミンSP-018)(15g)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(12g),在大气中、65℃下搅拌3小时。然后,冷却至室温,加入用于烷氧基甲硅烷基水解的水(6g)与乙醇(45g)的混合液,在室温搅拌1小时,得到防雾用表面覆盖用组合物27。
在研磨清洗后的干净玻璃基板上通过旋转涂布来涂布防雾用表面覆盖用组合物27,在110℃下保持1小时,得到具有膜厚15μm的防雾膜的防雾物品27,对玻璃化温度、饱和吸水量、水接触角、防雾性能、耐磨损性、耐水性、耐水擦拭性进行评价。结果如表4所示。
[表1]
  例1   例2   例3   例4   例5   例6
  膜厚(μm)   20   20   15   22   13   15
  玻璃化温度(℃)   99   95   >80   77   89   108
  水接触角(°)   78   78   60   52   49   75
  吸水量(mg)   8.6   8.4   >2   5.5   6.5   2.55
  饱和吸水量(mg/cm3)   130.3   127.3   >60.6   75.8   151.5   51.5
  防雾性能(分钟)   2.2   2.3   1.2   1.5   2.5   1.8
  耐磨损性   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ◎
  耐水性   ◎   ◎   ○   △   ○   ○
  耐热性   ◎   ◎   ○   △   ○   ○
  耐湿性   ○   ○   ○   ○   ○   ◎
  耐水擦拭性   ◎   ◎   ○   ○   ○   ○
[表2]
  例9   例10   例11   例12   例13   例14
  膜厚(μm)   26   26   27   15   12   16
  玻璃化温度(℃)   95   95   95   100   86   92
  吸水量(mg)   7.42   7.01   6.28   3.43   1.84   2.55
  饱和吸水量(mg/cm3)   85.6   80.9   69.8   68.6   46.0   47.8
  水接触角(°)   61   72   61   92   62   75
  防雾性能(分钟)   2.2   2.0   2.1   0.9   0.9   0.5
  耐磨损性   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎
  耐污染性   ○   ○   ○   ◎   -   ◎
[表3]
  例18   例19   例20   例21   例22   例23   例24   例25
  膜厚(μm)   20   20   21   30   12   15   19   21
  水接触角(°)   45   44   41   32   52   35   47   50
  吸水量(mg)   6.56   6.32   7.39   12.36   2.24   6.74   3.08   7.06
  饱和吸水量(mg/cm3)   99.4   95.8   106.7   124.8   56.7   136.1   49.1   98.5
  防雾性能(分钟)   3.0   2.9   3.5   6.2   0.5   4.1   0.9   1.9
  耐磨损性   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ○
  耐水性   ○   ○   ○   ×   ○   △   ○   ○
  耐热性   ○   ○   ○   ×   ○   ×   ○   ○
  耐湿性   ○   ○   ○   ×   ○   △   ○   ○
  耐水擦拭性   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ○
[表4]
  例26   例27
  膜厚(μm)   10   15
  玻璃化温度(℃)   40   28
  吸水量(mg)   7.42   7.01
  饱和吸水量(mg/cm3)   0   37.2
  水接触角(°)   66   17
  防雾性能(秒)   3   42
  耐磨损性   ◎   ○
  耐水性   外观无较大变化,但没有防雾性能。   膜剥离
  耐水擦拭性   外观无较大变化,但没有防雾性能。   膜剥离
[表5]
  例8 例15   例16   例17
  耐污染性   有褐色污迹× 无污迹○   无污迹○   无污迹○
产业上利用的可能性
本发明的防雾物品具有优异的防雾性能且具有耐久性,因此可以在运输工具(汽车、火车、船舶、飞机等)用窗玻璃、冷藏陈列柜、洗脸化妆台用镜、浴室用镜、光学仪器等中利用。本发明的防雾剂组合物用于制作上述防雾物品。
另外,在此引用2005年11月1日提出申请的日本专利申请2005-318347号以及2006年2月9日提出申请的日本专利申请2006-032573号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (15)

1.防雾物品,它是具有基材和设于所述基材表面的吸水性交联树脂层的防雾物品,其特征在于,所述吸水性交联树脂是饱和吸水量为45mg/cm3以上的交联树脂。
2.防雾物品,它是具有基材和设于所述基材表面的吸水性交联树脂层的防雾物品,其特征在于,所述吸水性交联树脂是表面的水接触角为30度以上且饱和吸水量为45mg/cm3以上的交联树脂。
3.防雾物品,它是具有基材和设于所述基材表面的吸水性交联树脂层的防雾物品,其特征在于,所述吸水性交联树脂是用差示扫描量热计测定的玻璃化温度为50℃以上且饱和吸水量为45mg/cm3以上的交联树脂。
4.防雾物品,它是具有基材和设于所述基材表面的吸水性交联树脂层的防雾物品,其特征在于,所述吸水性交联树脂是表面的水接触角为30度以上且饱和吸水量为60mg/cm3以上的交联树脂。
5.如权利要求1~4中任一项所述的防雾物品,其特征在于,吸水性交联树脂层是通过使交联性成分和固化剂在基材表面反应而形成的树脂层。
6.如权利要求1~5中任一项所述的防雾物品,其特征在于,交联树脂层是通过将含有交联性成分、固化剂和溶剂的液状组合物涂布在基材表面上,并使其干燥和反应而形成的树脂层。
7.防雾物品,它是具有基材和设于所述基材表面的饱和吸水量为45mg/cm3以上的吸水性交联树脂层的防雾物品,其特征在于,所述吸水性交联树脂是由聚环氧化物类和固化剂反应得到的交联树脂。
8.如权利要求7所述的防雾物品,其特征在于,所述聚环氧化物类是多缩水甘油醚化合物。
9.如权利要求8所述的防雾物品,其特征在于,多缩水甘油醚化合物是选自丙三醇多缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚以及山梨糖醇多缩水甘油醚中的1种以上。
10.如权利要求7~9中任一项所述的防雾物品,其特征在于,吸水性交联树脂层是通过将含有聚环氧化物类、固化剂和溶剂的液状组合物涂布在基材表面上,并使其干燥和反应而形成的树脂层。
11.防雾物品,其特征在于,在权利要求1~10所述的防雾物品的交联树脂层的表面还具有疏水性层。
12.防雾剂组合物,它是为了得到权利要求1~11所述的防雾物品而涂布在基材表面上,并进行干燥和反应以在基材表面形成防雾性交联树脂层的液状组合物,其特征在于,含有聚环氧化物类、固化剂和溶剂。
13.如权利要求12所述的防雾剂组合物,其特征在于,还含有填充剂。
14.如权利要求12或13所述的防雾剂组合物,其特征在于,还含有聚硅氧烷类均化剂。
15.如权利要求12~14中任一项所述的防雾剂组合物,其特征在于,还含有偶联剂。
CN200680040127XA 2005-11-01 2006-11-01 防雾物品和防雾剂组合物 Active CN101296875B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP318347/2005 2005-11-01
JP2005318347 2005-11-01
JP2006032573 2006-02-09
JP032573/2006 2006-02-09
PCT/JP2006/321888 WO2007052710A1 (ja) 2005-11-01 2006-11-01 防曇性物品および防曇剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101296875A true CN101296875A (zh) 2008-10-29
CN101296875B CN101296875B (zh) 2013-04-17

Family

ID=38005863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680040127XA Active CN101296875B (zh) 2005-11-01 2006-11-01 防雾物品和防雾剂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8227085B2 (zh)
EP (1) EP1944277B1 (zh)
JP (1) JP5332205B2 (zh)
KR (1) KR101322577B1 (zh)
CN (1) CN101296875B (zh)
WO (1) WO2007052710A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102285177A (zh) * 2011-06-01 2011-12-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种有机防雾膜
CN103131034A (zh) * 2011-11-29 2013-06-05 财团法人工业技术研究院 防雾结构、其形成方法与发光装置
CN104193186A (zh) * 2014-08-18 2014-12-10 奇瑞汽车股份有限公司 一种防雾组合液及其制备方法和使用方法
CN104848164A (zh) * 2015-05-25 2015-08-19 刘骁洋 环氧树脂在led灯具玻璃灯罩上的应用
CN105308147A (zh) * 2013-06-25 2016-02-03 美国圣戈班性能塑料公司 具有防雾性能的柔性遮光板和防雾涂料组合物
CN105377556A (zh) * 2013-07-17 2016-03-02 旭硝子株式会社 防雾性物品
CN107915416A (zh) * 2017-11-27 2018-04-17 信利光电股份有限公司 一种灌液方法及其系统
CN109661430A (zh) * 2016-06-15 2019-04-19 斯蒂德米弗萨德有限公司 基于甘油的环氧树脂
CN109929351A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 佳能株式会社 透明构件、成像装置以及制造透明构件的方法
CN109937141A (zh) * 2016-11-15 2019-06-25 富士胶片株式会社 层叠体
CN114015317A (zh) * 2021-11-05 2022-02-08 福耀玻璃工业集团股份有限公司 防雾涂料及其制备方法和防雾玻璃

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007177196A (ja) * 2005-11-30 2007-07-12 Asahi Glass Co Ltd 防曇防汚性物品
JP2009178652A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Kansai Paint Co Ltd 塗膜形成方法及び塗装物品
JP5423673B2 (ja) * 2008-06-11 2014-02-19 旭硝子株式会社 防曇性組成物および防曇性組成物用キットならびに防曇性物品および該防曇性物品の製造方法
JPWO2011004873A1 (ja) * 2009-07-10 2012-12-20 旭硝子株式会社 防曇性物品およびその製造方法、防曇膜形成用コーティングキット
CN103228447B (zh) * 2010-12-07 2016-01-20 旭硝子株式会社 防雾性物品及其制造方法
JP6123680B2 (ja) * 2011-12-15 2017-05-10 旭硝子株式会社 防曇性物品およびその製造方法、吸水層形成用組成物ならびに輸送機器用物品
JP6107188B2 (ja) 2012-03-13 2017-04-05 セントラル硝子株式会社 防曇膜形成材料、防曇膜形成用塗布液、防曇性物品、及びそれらの製法
WO2013183441A1 (ja) * 2012-06-06 2013-12-12 旭硝子株式会社 防曇性物品
JP6007664B2 (ja) * 2012-08-14 2016-10-12 旭硝子株式会社 窓ガラスおよびその製造方法
US9540552B2 (en) 2012-10-29 2017-01-10 Illinois Tool Works, Inc. Applicator with hydrophobic coating transferable to contacting surface
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
WO2015148312A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Innosense, Llc Hydrophilic anti-fog coatings
JP6460097B2 (ja) * 2014-04-01 2019-01-30 Agc株式会社 防曇剤組成物並びに防曇性物品及びその製造方法
JP6520922B2 (ja) * 2014-04-01 2019-05-29 Agc株式会社 防曇性物品及びその製造方法
DE102014220798A1 (de) 2014-10-14 2016-04-14 Scheuten S.À.R.L. Hydrophil beschichtetes Isolierglas für Gewächshäuser
CN107207338A (zh) * 2015-01-26 2017-09-26 旭硝子株式会社 夹层玻璃
JP6779476B2 (ja) * 2015-03-19 2020-11-04 ナガセケムテックス株式会社 屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物及び屋外電気絶縁用部材
US9873759B2 (en) * 2015-04-27 2018-01-23 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Epoxy composite resins and sol-gel compositions thereof
US10717671B2 (en) 2015-07-07 2020-07-21 Agc Glass Europe Glass substrate with increased weathering and chemical resistance
CN105176179B (zh) * 2015-08-31 2019-01-18 福建富兰光学有限公司 改性硅溶胶及其制备方法和应用
KR20170077703A (ko) 2015-12-28 2017-07-06 현대자동차주식회사 김서림 방지 코팅용 조성물 및 이를 포함하는 코팅막
JPWO2022260143A1 (zh) * 2021-06-11 2022-12-15
KR20230021827A (ko) * 2021-08-06 2023-02-14 (주)이녹스첨단소재 유기발광소자의 봉지재용 열경화성 액상 조성물

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2965610A (en) * 1958-06-30 1960-12-20 Shell Oil Co Process for curing polyepoxides and resulting products
US4195138A (en) * 1978-06-26 1980-03-25 The Dow Chemical Company Chelate resins prepared from the cured reaction product of a polyalkylenepolyamine and epoxide
JPS56167765A (en) * 1980-05-29 1981-12-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd Anti-fogging coating composition
FR2483448B1 (fr) * 1980-05-29 1985-12-20 Nippon Sheet Glass Co Ltd Composition de revetement antibuee, article faconne revetu de cette composition et procede de preparation de cet article
JPS57119973A (en) * 1981-01-16 1982-07-26 Asahi Denka Kogyo Kk Composition for forming non-fogging film
EP0119331B1 (en) * 1983-03-11 1987-01-28 Toray Industries, Inc. Transparent material having antireflective coating
JPH078882B2 (ja) * 1985-08-30 1995-02-01 花王株式会社 耐久性に優れた高吸水性樹脂の製造法
US4738992A (en) * 1985-12-09 1988-04-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hydrophilic polyurethane/polyurea sponge
US4930879A (en) * 1987-03-18 1990-06-05 Nippon Oil And Fats Co., Ltd. Synthetic resin lens
JPH05179233A (ja) * 1991-04-30 1993-07-20 Sanyoo Kogyo Kk 防曇剤
DE4128487A1 (de) * 1991-08-28 1993-03-04 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen epoxidharz-dispersionen
DE69415046T2 (de) * 1993-11-03 1999-08-19 H.B. Fuller Automotive Products Waermehaertbare zaehe epoxydharzzusammensetzungen
JPH10158583A (ja) * 1996-05-23 1998-06-16 Sekisui Chem Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成法
JPH1020103A (ja) * 1996-07-05 1998-01-23 Dainippon Printing Co Ltd 防眩フィルム
US6287683B1 (en) * 1997-04-09 2001-09-11 Canon Kabushiki Kaisha Anti-fogging coating and optical part using the same
JP2000192021A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Central Glass Co Ltd 親水性・防曇防汚基材およびその製造方法
TW571093B (en) * 1998-12-28 2004-01-11 Tdk Corp Moisture sensor
KR20010040266A (ko) * 1999-03-08 2001-05-15 세야 히로미치 농업용 합성수지 피복재
US6849328B1 (en) * 1999-07-02 2005-02-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Light-transmitting and/or coated article with removable protective coating and methods of making the same
US6542302B2 (en) * 1999-12-01 2003-04-01 Bushnell Corporation Lens coating to reduce external fogging of scope lenses
JP2001356201A (ja) 2000-06-16 2001-12-26 Canon Inc 防曇性被覆およびこれを用いた光学部品ならびに防曇性被覆形成方法
JP2002053792A (ja) * 2000-08-08 2002-02-19 Toto Ltd 吸水性コーティング組成物
JP2002161241A (ja) 2000-11-27 2002-06-04 Nippon Shokubai Co Ltd 防曇用表面被覆用組成物および防曇性表面被覆体
DE10297007T5 (de) * 2001-06-27 2004-09-02 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Wasserrückhaltmaterial für den Boden
JP2003238207A (ja) 2002-02-20 2003-08-27 Matsushita Electric Works Ltd 防曇物品とその製造方法
US7008979B2 (en) * 2002-04-30 2006-03-07 Hydromer, Inc. Coating composition for multiple hydrophilic applications
JP4535708B2 (ja) * 2003-02-18 2010-09-01 セントラル硝子株式会社 防曇性膜形成用塗布剤及び防曇性膜の形成方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102285177A (zh) * 2011-06-01 2011-12-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种有机防雾膜
CN103131034A (zh) * 2011-11-29 2013-06-05 财团法人工业技术研究院 防雾结构、其形成方法与发光装置
CN103131034B (zh) * 2011-11-29 2014-12-10 财团法人工业技术研究院 防雾结构、其形成方法与发光装置
CN105308147B (zh) * 2013-06-25 2019-01-04 美国圣戈班性能塑料公司 具有防雾性能的柔性遮光板和防雾涂料组合物
CN105308147A (zh) * 2013-06-25 2016-02-03 美国圣戈班性能塑料公司 具有防雾性能的柔性遮光板和防雾涂料组合物
CN105377556A (zh) * 2013-07-17 2016-03-02 旭硝子株式会社 防雾性物品
CN104193186A (zh) * 2014-08-18 2014-12-10 奇瑞汽车股份有限公司 一种防雾组合液及其制备方法和使用方法
CN104848164A (zh) * 2015-05-25 2015-08-19 刘骁洋 环氧树脂在led灯具玻璃灯罩上的应用
CN109661430A (zh) * 2016-06-15 2019-04-19 斯蒂德米弗萨德有限公司 基于甘油的环氧树脂
US11859079B2 (en) 2016-06-15 2024-01-02 Steed Mifsud Pty Ltd Glycerol-based epoxy resins
CN109937141A (zh) * 2016-11-15 2019-06-25 富士胶片株式会社 层叠体
CN107915416A (zh) * 2017-11-27 2018-04-17 信利光电股份有限公司 一种灌液方法及其系统
CN109929351A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 佳能株式会社 透明构件、成像装置以及制造透明构件的方法
US11520083B2 (en) 2017-12-19 2022-12-06 Canon Kabushiki Kaisha Member, imaging apparatus, and method for producing member
CN114015317A (zh) * 2021-11-05 2022-02-08 福耀玻璃工业集团股份有限公司 防雾涂料及其制备方法和防雾玻璃
CN114015317B (zh) * 2021-11-05 2022-09-02 福耀玻璃工业集团股份有限公司 防雾涂料及其制备方法和防雾玻璃

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007052710A1 (ja) 2009-04-30
JP5332205B2 (ja) 2013-11-06
EP1944277A4 (en) 2011-02-23
WO2007052710A1 (ja) 2007-05-10
EP1944277B1 (en) 2017-04-05
KR101322577B1 (ko) 2013-10-25
US20120171476A1 (en) 2012-07-05
EP1944277A1 (en) 2008-07-16
CN101296875B (zh) 2013-04-17
US8227085B2 (en) 2012-07-24
US20090011244A1 (en) 2009-01-08
KR20080064124A (ko) 2008-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101296875B (zh) 防雾物品和防雾剂组合物
CN100409033C (zh) 塑料镜片及塑料镜片的制造方法
JP5018218B2 (ja) 防曇性物品および該防曇性物品の製造方法
JP6520922B2 (ja) 防曇性物品及びその製造方法
JP5211540B2 (ja) プレ防曇性物品及び防曇性物品並びに防曇性物品のための塗布液
US20100209612A1 (en) Silyl-functional linear prepolymers, production and use thereof
KR20100092025A (ko) 친수성 피복제, 친수성 피막 및 친수성 기재
US5854341A (en) Anti-fogging coating composition, anti-fogging coated article and method for producing same
US9765224B2 (en) Anti-fogging film-forming material, coating liquid for forming anti-fogging film, anti-fogging article, and methods for producing these
JP6007664B2 (ja) 窓ガラスおよびその製造方法
WO2009151086A1 (ja) 防曇性組成物および防曇性組成物用キットならびに防曇性物品および該防曇性物品の製造方法
JP2014054734A (ja) 防曇性物品および下地層形成用組成物ならびに輸送機器用物品
WO2015152050A1 (ja) 防曇剤組成物並びに防曇性物品及びその製造方法
JP4862534B2 (ja) 防曇性物品および防曇剤組成物
AU8888898A (en) Surface treatment composition, method of surface treatment, substrate, and article
JP6721822B2 (ja) 親水性被膜、親水性被膜形成物品、親水性被膜形成用塗布液及び親水性被膜形成物品の製造方法
EP0992555A1 (en) Color coating compositions
JP2005187276A (ja) 防曇ガラス
JP2007177196A (ja) 防曇防汚性物品
US9834699B2 (en) Coating composition
WO2018054299A1 (en) A coating liquid, coating composition and the substrate coated with the same
WO2015152047A1 (ja) 防曇剤組成物並びに防曇性物品及びその製造方法
WO2020116542A1 (ja) コーティング剤及びコーティング膜
CN118786196A (zh) 表面处理剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: AGC Corporation

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Asahi Glass Co., Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder