KR20080064124A

KR20080064124A - 방담성 물품 및 방담제 조성물

Info

Publication number: KR20080064124A
Application number: KR1020087009271A
Authority: KR
Inventors: 노리코 기시카와; 다카시게 요네다
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2005-11-01
Filing date: 2006-11-01
Publication date: 2008-07-08
Also published as: JP5332205B2; JPWO2007052710A1; EP1944277B1; EP1944277A1; US20090011244A1; WO2007052710A1; CN101296875B; US8227085B2; KR101322577B1; US20120171476A1; CN101296875A; EP1944277A4

Abstract

우수한 방담 성능을 갖고, 또한 내구성도 우수한 방담성 물품의 제공 및 방담제 조성물의 제공. 기체와 그 기체 표면에 형성된 흡수성의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품으로서, 상기 흡수성의 가교 수지는 그 포화 흡수량이 45mg/㎤ 이상인 가교 수지이거나, 상기 흡수성의 가교 수지가 시차 주사 열량계로 측정되는 유리 전이점이 50℃ 이상이고, 또한 그 포화 흡수량이 45mg/㎤ 이상인 가교 수지이다.

Description

방담성 물품 및 방담제 조성물 {ANTIFOGGING ARTICLE AND ANTIFOGGING AGENT COMPOSITION}

본 발명은 신규한 방담성 (防曇性) 물품 및 방담제 조성물에 관한 것이다.

유리나 플라스틱 등의 투명 기체 (基體) 는, 기체 표면이 노점 온도 이하가 된 경우, 표면에 미세한 수적 (水滴) 이 부착되어 투과광을 산란하기 때문에, 투명성이 손상되어, 이른바 "흐림" 상태가 된다. 흐림을 막는 수단으로서, 지금까지, 하기의 (1) ∼ (5) 와 같은 여러 가지 방법이 제안되어 왔다.

(1) 기체 표면에 계면 활성제를 처리하여 표면 장력을 낮추는 방법 (예를 들어 특허 문헌 1 참조),

(2) 기체 표면에 친수성 화합물을 처리하여 기체 표면을 친수성으로 하는 방법 (예를 들어 특허 문헌 2, 3 참조),

(3) 기체 표면에 흡수성 화합물을 처리하여 기체 표면의 분위기 습도를 저감시키는 방법 (예를 들어 특허 문헌 4 참조),

(4) 기체에 히터 등을 설치하여 가온시킴으로써, 기체 표면을 노점 온도 이상으로 유지하는 방법,

(5) 기체 표면에 발수성 화합물을 처리하여 기체 표면에 미소 수적을 부착 시키지 않는 방법.

또, 흐림을 막는 효과 (이하 「방담 성능」 이라고 한다) 는, 사용 환경 하 에 있어서 장기간 지속되는 것이 요구되고 있다. 또한, 방담 성능을 여러 가지 환경 하에서 장기간 지속시킬 수 있도록, 내마모성, 내수성, 내열성, 내습성, 및 내수 닦임성 (耐水拭性) 등의 내구성도 요구되고 있다.

그러나, 상기 (1) ∼ (5) 방법은, 각각, 이하와 같은 난점을 갖는다. (1) 의 방법에서는, 계면 활성제를 기체 표면에 고정시키는 것이 어렵고, 장기간에 걸쳐 낮은 표면 장력을 유지하는 것이 어렵다. (2) 의 방법에서는, 예를 들어 친수성 수지나 친수성 무기 화합물이 사용된다. 그러나, 모두 특히 무기계의 오염을 흡착 고정시키기 쉽고, 장기간 친수성을 유지하는 것이 어렵다. (3) 의 방법에서는, 예를 들어 흡수성 수지가 사용된다. 흡수성 수지는, 무기 화합물에 비해 내마모성이나 내후성은 열등하지만, 수지 표면을 소수성으로 설계하면, 특히 무기계의 오염을 막는 효과가 우수하고, 장기간에 걸쳐서 용이하게 방담 성능을 유지할 수 있다. (4) 의 방법에서는, 방담 성능을 반영구적으로 유지할 수 있지만, 통전에 수반하는 에너지를 항상 필요로 하기 때문에 매우 고비용이다. (5) 의 방법에서는, 방담 성능을 발현하기 위해서, 직경 1㎜ 이하의 극히 미소인 수적도 미끄러 떨어지게 할 수 있거나, 또는 부착시키지 않는 발수성이 필요해지지만, 현상황에서는 그러한 기술은 존재하고 있지 않다.

따라서, 본 발명자들은, 방담 성능을 저비용으로 또한 용이하게 지속시킬 수 있는 것이, (3) 의 흡수성 수지를 사용하는 방법이라고 생각하였다. 흡수성 수 지를 사용하는 방법으로는, 방담 성능과 내마모성을 양립시키기 위하여, 계면 활성제와 트리알칸올아민 등을 고정시킨 우레탄 수지를 형성하는 도포제 및 방담성 막이 개시되어 있다 (특허 문헌 5 참조).

그 외에, 특허 문헌 6 에는, γ-아미노프로필트리메톡시실란과 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 반응시킴으로써 방담용 표면 피복용 조성물이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-238207호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-356201호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2000-192021호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2002-53792호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-269851호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2002-161241호

발명의 개시

발명이 해결하려고 하는 과제

그러나, 특허 문헌 5 에 개시된 방담성의 수지막은, 우수한 방담 성능을 장기간에 걸쳐 유지하는 것이 어렵다는 문제가 있었다.

또, 본 발명자들이 특허 문헌 6 의 실시예에 준하여 방담용 표면 피복용 조성물을 조제하고, 그 조성물을 사용하여 방담 유리를 제작하여, 평가한 결과, 방담 성능이나 내구성이 불충분하다는 것을 알 수 있었다.

본 발명은 우수한 방운성 (防雲性) 을 나타내고, 또한 내구성도 우수한 방운성 물품 및 그 방운성을 얻기 위한 방운제 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 이하의 요지를 갖는다.

[1] 기체와 그 기체 표면에 형성된 흡수성의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품으로서, 상기 흡수성의 가교 수지는, 그 포화 흡수량이 45㎎/㎤ 이상의 가교 수지인 것을 특징으로 하는 방담성 물품.

[2] 기체와 그 기체 표면에 형성된 흡수성의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품으로서, 상기 흡수성의 가교 수지는, 그 표면의 수접촉각이 30 도 이상이고, 또한, 그 포화 흡수량이 45㎎/㎤ 이상의 가교 수지인 것을 특징으로 하는 방담성 물품.

[3] 기체와 그 기체 표면에 형성된 흡수성의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품으로서, 상기 흡수성의 가교 수지는, 시차 주사 열량계로 측정되는 유리 전이점이 50℃ 이상이고, 또한, 그 포화 흡수량이 45㎎/㎤ 이상의 가교 수지인 것을 특징으로 하는 방담성 물품.

[4] 기체와 그 기체 표면에 형성된 흡수성의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품으로서, 상기 흡수성의 가교 수지는, 그 표면의 수접촉각이 30 도 이상 (단, 수적 접촉 2 분 후의 측정치) 이고, 또한, 그 포화 흡수량이 60㎎/㎤ 이상의 가교 수지인 것을 특징으로 하는 방담성 물품.

[5] 흡수성의 가교 수지층이, 가교성 성분과 경화제를 기체 표면에서 반응시킴으로써 형성된 수지층인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방담성 물품.

[6] 가교 수지층이, 가교성 성분과 경화제와 용제를 함유하는 액상 조성물을 기체 표면에 도포하고, 건조, 반응시킴으로써 형성된 수지층인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 방담성 물품.

[7] 기체와 그 기체 표면에 형성된 포화 흡수량이 45㎎/㎤ 이상인 흡수성의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품으로서, 상기 흡수성의 가교 수지가, 폴리에폭사이드류와 경화제와의 반응에 의해 얻어지는 가교 수지인 것을 특징으로 하는 방담성 물품.

[8] 상기 폴리에폭사이드류가 폴리글리시딜에테르 화합물인 상기 [7] 에 기재된 방담성 물품.

[9] 폴리글리시딜에테르 화합물이, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 및 소르비톨폴리글리시딜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 상기 [8] 에 기재된 방담성 물품.

[10] 흡수성의 가교 수지층이 폴리에폭사이드류와 경화제와 용제를 함유하는 액상 조성물을 기체 표면에 도포하고, 건조, 반응시킴으로써 형성된 수지층인 상기 [7] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 방담성 물품.

[11] 상기 [1] ∼ [10] 에 기재된 방담성 물품의 가교 수지층의 표면에, 추가로 소수성층을 갖는 방담성 물품.

[12] 상기 [1] ∼ [11] 에 기재된 방담성 물품을 얻기 위해, 기체 표면에 도포하고, 건조, 반응시킴으로써 기체 표면에 방담성의 가교 수지층을 형성하기 위한 액상 조성물로서, 폴리에폭사이드류와, 경화제와, 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방담제 조성물.

[13] 추가로 필러를 함유하는 상기 [1] 에 기재된 방담제 조성물.

[14] 추가로 실리콘계 레벨링제를 함유하는 상기 [12] 또는 [13] 에 기재된 방담제 조성물.

[15] 추가로 커플링제를 함유하는 상기 [12] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 방담제 조성물.

발명의 효과

본 발명의 방담성 물품은, 우수한 방담 성능과, 내마모성, 내수성, 내구성을 갖고 있어, 여러 가지 환경 하, 특히 고온 고습의 환경 하에서도, 장기간 지속될 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 방담성 물품은 기체와 그 기체 표면에 형성된 흡수성의 가교 수지층을 갖는다.

기체로는, 유리, 플라스틱, 금속, 세라믹스, 또는 이것들의 조합 (복합 재료, 적층 재료 등) 으로 이루어지는 기체인 것이 바람직하고, 유리 또는 플라스틱으로 이루어지는 투명 기체인 것이 특히 바람직하다.

기체의 형상은 평판이어도 되고, 전체 면 또는 일부에 곡률을 갖고 있어도 된다. 기체의 두께는 방담성 물품의 용도에 따라 적절히 선택되는데, 일반적으로는 1 ∼ 10㎜ 가 바람직하다.

또, 기체는, 표면에 반응성 기를 갖는 것이 바람직하다. 반응성 기로는 친수성기가 바람직하고, 친수성기로는 수산기가 바람직하다. 또, 기체에 산소 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 오존 처리 등을 실시하여, 표면에 부착된 유기물을 분해 제거하거나, 표면에 미세한 요철 구조를 형성하거나 함으로써, 표면을 친수성화해도 된다. 또, 유리나 금속 산화물은 통상적으로 표면에 수산기를 갖는다.

또, 기체와 가교 수지층과의 밀착성을 높이는 등의 목적으로, 기체 표면에는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 금속 산화물 박막이나 유기기 함유 금속 산화물 박막이 형성되어 있어도 된다. 금속 산화물 박막은 가수 분해성기를 갖는 금속 산화물을 사용하여 졸겔법으로 형성할 수 있다. 이 금속 산화물로는 테트라알콕시실란이나 그 올리고머, 테트라이소시아네이트실란이나 그 올리고머 등이 바람직하다. 유기기 함유 금속 산화물 박막은 유기 금속계 커플링제로 기체 표면을 처리하여 얻어지는 박막이다. 유기 금속계 커플링제로는, 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 사용할 수 있고, 특히 실란계 커플링제가 바람직하다. 또한, 이하, 기체 표면을 미리 처리하기 위한 커플링제를 「표면 처리용 커플링제」 라고 기재한다.

본 발명에 있어서의 흡수성의 가교 수지층은 상기 기체에 형성된 흡수성의 가교 수지로 이루어진다. 그 가교 수지는, 그 포화 흡수량이 45㎎/㎤ 이상인 가교 수지이며, 방담 성능을 발현하기 위해서 충분한 흡수력을 갖는다. 포화 흡수량은 60㎎/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 또한 포화 흡수량은, 방담 성능과 내구성 (내마모성, 내수성, 내열성, 내습성, 내수 닦임성 등) 의 양립이 가능한 면에서 75 ∼ 185㎎/㎤ 인 것이 특히 바람직하고, 90 ∼ 155㎎/㎤ 인 것이 그 중에서도 바람직하다.

포화 흡수량은 이하의 순서에 따라 산출한 값이다. 방담성 물품을 실온, 상대 습도 50％ 의 환경 하에 1 시간 방치하고, 다음으로 흡수성의 가교 수지층의 면을 40℃ 의 온수 증기에 노출하여, 가교 수지층의 면 상에 흐림 또는 수막에 의한 왜곡이 발생된 직후에 미량 수분계를 사용하여 방담성 물품 전체의 수분량 (A) 를 측정한다. 별도로, 흡수성의 가교 수지층이 형성되어 있지 않은 기체 그 자체의 수분량 (B) 를 동일한 순서로 측정하여, 수분량 (A) 로부터 수분량 (B) 를 뺀 값을 가교 수지의 체적으로 나눈 값을 포화 흡수량으로 하였다.

미량 수분계에 의한 수분량의 측정은, 시험 샘플을 120℃ 로 가열하여, 샘플로부터 방출된 수분을 미량 수분계 내의 몰레큘러시브에 흡착시켜, 몰레큘러시브의 중량 변화를 수분량으로 하였다. 또한, 측정의 종점은, 1 분간마다의 중량 변화의 변화량이 0.02㎎ 이하가 되었을 때로 한다.

이 흡수성의 가교 수지는, 그 포화 흡수량이 45㎎/㎤ 이상 (바람직하게는 60㎎/㎤ 이상) 이고, 또한, 그 표면의 수접촉각이 30 도 이상인 것이 바람직하다. 그 가교 수지는, 상기의 포화 흡수량을 나타내기 때문에, 처음부터 방담 성능을 발현하기 위해서 충분한 흡수력을 갖는다. 또한 흡수량이 증가하여, 가교 수지층이 그 포화 흡수량의 한계량을 초과하여 흡수한 경우에 있어서도, 수접촉각이 30 도 이상인 것으로써, 가교 수지층의 표면에 수막을 형성하기 어렵고, 방담 성능을 양호하게 유지할 수 있다.

가교 수지층의 표면에 수적이 부착된 경우, 수접촉각이 30 도 이상이면 수막이 되는 것을 억제할 수 있다. 본 발명의 방담성 물품을 자동차 등의 수송 기기의 창유리로서 사용하는 경우, 창유리의 표면에 수막이 생기면, 투시 왜곡이 발생되어, 시야 불량이나 운행의 방해가 될 우려가 있다. 본 발명에 있어서는, 수접촉각이 30 도 이상인 것으로써, 수막의 발생을 억제할 수 있다.

또, 기체의 표면에 수적이 접촉하면, 시간의 경과와 함께 표면이 젖어가고, 기체 표면에 있어서의 수적의 접촉각이 작아지는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 방담성 물품은, 수적 접촉 2 분 후에 있어서도 접촉각을 30 도 이상으로 유지할 수 있으므로, 수막이 되기 어렵다.

또한 표면의 수접촉각이 30 도 이상이면, 내수성을 발현하기 쉽고, 무기계의 오염을 흡착 고정시키기 어렵다는 이점도 있다.

수접촉각의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 방담성 물품에 사용될 수 있는 가교 수지의 재료를 고려하면 통상적으로는 100 도 정도이다.

또한, 수접촉각은, 방담성 물품을 실온, 상대 습도 50％ 의 환경 하에 1 시간 방치한 후, 흡수성의 가교 수지층의 면에 1μL (리터) 의 물을 얹은 직후에 측정한 값, 또는, 1μL 의 물을 얹고 나서 2 분 후에 측정한 값이다.

또한 본 발명에 있어서의 흡수성의 가교 수지는 시차 주사 열량계로 측정되는 유리 전이점 (이하, 간단히 유리 전이점이라고 한다.) 이 50℃ 이상이고, 또한, 그 포화 흡수량이 45㎎/㎤ 이상인 수지이다.

유리 전이점은 JIS K 7121 에 준거하여 측정한 값이다. 구체적으로는, 후술하는 방담성 물품의 제작과 동일한 조건 (기체 상에서 가교 수지를 형성하는 조건) 에서 가교 수지를 얻어, 그 수지를 20℃, 상대 습도 50％ 의 환경 하에 1 시간 방치한 후, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 값이다. 단, 가열 속도는 10℃/분으로 한다.

본 발명에 있어서 가교 수지란, 3 차원 그물코 구조를 갖는 비선형의 중합체를 말하는데, 2 이상의 가교성 기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머가 가교된 3 차원 그물코 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

가교 수지의 내구성을 양호하게 하기 위해서, 그 유리 전이점은 50℃ 이상이며, 90℃ 이상인 것이 바람직하다. 내구성을 양호하게 하기 위해서는, 가교 수지 중의 가교점이 많고 치밀한 3 차원 그물코 구조로 되어 있는 것이 중요하다. 수지의 유리 전이점은 수지 중의 가교점의 수와 관련이 깊으며, 일반적으로 유리 전이점이 높은 수지는 어느 단위량 당 포함되는 가교점의 수가 많다고 생각된다. 따라서 가교 수지의 내구성을 높이기 위해서는, 가교 수지의 유리 전이점은 높을수록 바람직하다.

한편, 방담 성능을 양호하게 하기 위해서는, 흡수성을 지배하는 보수 (保水) 를 위한 공간의 크기가 적절한 것이 중요하다. 어느 단위량 당 포함되는 가교점의 수가 많아지면 많아질수록 보수를 위해 공간이 작아져서, 흡수 능력이 작아지는 것으로 생각할 수 있다. 따라서, 방담 성능이 양호하기 위해서는, 수지의 유리 전이점은 어느 적절한 범위를 갖게 된다.

가교 수지는 방담 성능과 내구성이 모두 높은 레벨로 양립하고 있는 것이 바람직하다. 이 점도 고려하면, 가교 수지의 유리 전이점의 상한치는 가교 수지의 종류에 따라서도 다르지만, 통상적으로는 250℃ 이며, 200℃ 가 바람직하다. 유리 전이점의 바람직한 범위는 50 ∼ 200℃ 이며, 90 ∼ 150℃ 가 특히 바람직하다.

흡수성의 가교 수지가, 상기의 포화 흡수량을 만족시킴으로써 양호한 방담 성능을 발휘하고, 추가로, 유리 전이점이나 수접촉각의 조건을 만족시킴으로써 방담성과 내구성의 양립이 가능하여 바람직하다.

이와 같은 흡수성의 가교 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하에 나타내는 수지 중에서, 상기의 유리 전이점 및 포화 흡수량의 조건을 만족시키고 있는 수지를 사용할 수 있다.

전분-아크릴로니트릴 그래프트 집합체 가수 분해물, 전분-아크릴산 그래프트 집합체 등의 복합체 등의 전분계 수지 ; 셀룰로오스-아크릴로니트릴 그래프트 집합체, 카르복시메틸셀룰로오스의 가교체 등의 셀룰로오스계 수지 ; 폴리비닐알코올 가교 집합체 등의 폴리비닐알코올계 수지 ; 폴리아크릴산나트륨 가교체, 폴리아크릴산에스테르 가교체 등의 아크릴계 수지 ; 폴리에틸렌글리콜·디아크릴레이트 가교 집합체, 폴리알킬렌옥사이드-폴리카르복실산 가교체 등의 폴리에테르계 수지 ; 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응물인 가교 폴리우레탄 등.

또한, 본 발명에 있어서의 흡수성의 가교 수지로는, JIS R 3212 에 따라 실시한 내마모성 시험에 의한 시험 전후의 헤이즈치의 변화가 20％ 이하인 것이 바람직하다.

기체 표면에 흡수성의 가교 수지층을 형성하는 방법으로는, (1) 가교성 성분과 경화제를 기체 표면에서 반응시키는 방법, (2) 가교성 성분을 필름상으로 성형하여, 기체 표면과 그 필름을 경화제를 사용하여 결합시키는 방법, 및 (3) 흡수성의 가교 수지를 필름상으로 성형하여, 그 필름을 기체와 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서, (1), (2) 의 방법이 바람직하고, 대면적의 기체 표면에 가교 수지층을 형성하는 경우나, 공업적 양산시에 양호한 외관을 유지할 수 있기 때문에, (1) 의 방법이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 가교성 성분과 경화제를 필수 성분으로 하는 조성물 (이하, 도포용 조성물이라고도 한다) 을 기체 표면에 도포하고, 건조, 반응시킴으로써, 기체 표면에 가교 수지층을 형성하는 것이 바람직하다.

가교성 성분과 경화제를 필수 성분으로 하는 조성물은, 도포 작업성 향상을 위한 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 기체 표면에 흡수성의 가교 수지층을 형성하는 방법으로는, 가교성 성분과 경화제와 용제를 함유하는 액상의 조성물을 기체 표면에 도포하고, 건조, 반응시키는 방법이 특히 바람직하다. 그 외에, 용제 중에서 가교성 성분과 경화제를 반응시킴으로써 얻어지는 액상의 조성물을 기체 표면에 도포하고, 건조, 추가로 기체 표면과 반응시키는 방법도 바람직하다.

또, 이 도포용 조성물은 기체 표면과 가교 수지와의 밀착성을 향상시키기 위한 커플링제를 함유하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서의 가교성 성분이란, 가교성 기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머로서, 후술하는 경화제의 존재 하에 반응하여 가교 수지가 되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 가교성 기로는, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아미노기, 우레이도기, 클로로기, 티올기, 술파이드기, 수산기, 카르복시기, 산무수물기 등을 들 수 있는데, 카르복시기, 에폭시기, 또는 수산기가 바람직하고, 에폭시기가 특히 바람직하다. 가교성 성분이 갖는 가교성 기의 수는, 본 발명에 있어서 필요해지는 방담 성능 및 내구성을 만족시키는 한 몇 개이어도 된다. 또, 가교성 성분은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

가교성 성분이 가교성 기를 갖는 모노머 또는 올리고머인 경우, 1 분자 중에 함유되는 가교성 기의 수는 2 개 이상인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 개인 것이 특히 바람직하다. 경우에 따라서는, 가교성 기를 1 개 갖는 성분을 사용해도 되는데, 그 양은, 가교성 성분에 있어서의 1 분자당 평균 가교성 기의 수가 1.5 이상이 되는 양이 바람직하다.

가교성 성분이 모노머 또는 올리고머인 경우, 그 성분으로는 폴리에폭사이드류인 것이 바람직하다. 폴리에폭사이드류란, 가교성 기로서 에폭시기를 갖고, 경화제와의 반응에 의해 가교 수지가 되는 성분이다. 폴리에폭사이드류의 평균 에폭시의 수는 2 이상이며, 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

이와 같은 폴리에폭사이드류로는, 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리글리시딜에스테르 화합물, 및 폴리글리시딜아민 화합물 등의 폴리글리시딜 화합물이 바람직하다. 또, 폴리에폭사이드류로는, 지방족 폴리에폭사이드류, 방향족 폴리에폭사이드류 중 어느 것이어도 되는데, 지방족 폴리에폭사이드류가 바람직하다. 이들은, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물이다.

이들 중에서도 폴리글리시딜에테르 화합물이 바람직하고, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물이 특히 바람직하다. 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 2 관능 이상의 알코올의 글리시딜에테르인 것이 바람직하고, 내구성 및 방담 성능이 양호해지기 때문에 3 관능 이상의 알코올의 글리시딜에테르인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 알코올은, 지방족 알코올, 지환식 알코올, 또는 당 알코올인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서, 특히 방담 성능이 양호한 가교 수지가 얻어지는 점에서, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 및 소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 3 개 이상의 수산기를 갖는 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르 (1 분자당 평균 글리시딜기가 2 를 초과하는 것) 가 바람직하다.

가교성 성분이 가교성 기를 갖는 폴리머인 경우, 후술하는 경화제와 반응하여 가교 수지가 되는 것이면 특별히 제한은 없다. 가교성 기를 갖는 폴리머로는 선형의 폴리머인 것이 바람직하다. 가교성 기로는, 상기의 모노머 및 올리고머에 있어서의 가교성과 동일한 기가 예시될 수 있는데, 카르복시기, 에폭시기, 또는 수산기가 바람직하다. 가교성 성분인 폴리머가 갖는 가교성 기의 수는 본 발명에 있어서 필요해지는 방담 성능 및 내구성을 만족시키는 한 몇 개이어도 되고, 통상적으로는 가교성 성분인 폴리머 1g 당 0.1 ∼ 2.0밀리몰인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5밀리몰이 특히 바람직하다. 또, 폴리머의 분자량은 수평균 분자량으로 500 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 특히 바람직하다.

이와 같은 가교성 기를 갖는 폴리머로는, 상기와 같은 가교성 기를 갖는 비닐폴리머 (이하, 가교성 비닐폴리머라고 한다) 가 바람직하다. 본 발명에 있어서 가교성 비닐폴리머란, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성 부위를 갖는 모노머가 중합함으로써 형성되는 주사슬을 갖는 집합체를 말한다. 가교성 비닐폴리머는 선형 집합체인 것이 바람직하다. 또, 가교성 비닐폴리머는 친수성의 기나 친수성의 집합체 사슬을 갖는 것이, 흡수성이 높은 가교 수지가 얻어지는 점에서 바람직하다. 경우에 따라서는 경화제가 가교 수지에 흡수성을 부여해도 된다. 그 가교성 비닐폴리머는 카티온성 기와 가교성 기를 갖는 가교성 비닐폴리머인 것이 바람직하다.

카티온성 기로는 4 급 암모늄 구조를 갖는 기가 바람직하다. 가교성 기로는, 경화제가 갖는 반응성 기와 반응하여 3 차원 그물코 구조를 형성할 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 가교성 기로는, 상기의 가교성 기를 들 수 있는데, 카르복시기, 에폭시기, 수산기 등이 바람직하고, 카르복시기가 특히 바람직하다.

가교성 비닐폴리머의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수평균 분자량으로서 500 ∼ 50000 이 바람직하고, 1000 ∼ 20000 이 특히 바람직하다. 분자량이 500 미만인 경우에는, 방담 성능이 저하될 우려가 있다. 또, 분자량이 50000 을 초과하면, 기체와 가교 수지와의 밀착성이 저하될 우려가 있다.

가교성 비닐폴리머 중의 카티온성 기의 비율은 폴리머 1g 당 0.1 ∼ 2.0밀리몰이며, 0.4 ∼ 2.0밀리몰이 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 1.5밀리몰이 바람직하다. 또한 가교성 기의 비율은 폴리머 1g 당 1.0 ∼ 3.0밀리몰이 바람직하고, 특히 1.5 ∼ 2.5밀리몰이 바람직하다.

상기 가교성 비닐폴리머는 카티온성 기를 갖는 모노머 단위와 가교성 기를 갖는 모노머 단위를 함유한다. 또, 통상적으로는 추가로 이들 모노머 단위 이외의 모노머 단위를 함유한다. 다른 모노머 단위는 가교성 비닐폴리머 중의 카티온성 기와 가교성 기의 양을 조절함과 함께 가교성 비닐폴리머나 그것이 가교한 가교 수지의 물리적 특성이나 화학적 특성을 조절하기 위해서 사용된다. 다른 모노머 단위를 가교성 비닐폴리머 중에 초래하는 모노머로는 각종의 것을 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 올레핀계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 할로겐화 비닐계 모노머, 시안화 비닐계 모노머, 불포화 카르복실산에스테르계 모노머, 비닐에스테르계 모노머, 비닐에테르계 모노머 등을 들 수 있다.

또한, 가교성 비닐폴리머에 있어서의 모노머 단위란, 모노머의 중합에 의해 형성된 단위를 말하며, 구체적 모노머 단위는 「 (모노머명) 의 모노머 단위」 로 표시하거나, 간단히 「 (구체적 모노머명) 단위」 로 표시한다. 또, 모노머 단위는, 모노머의 중합에 의해 직접 형성되는 모노머 단위 (불포화 이중 결합 부분 이외의 화학 구조가 모노머와 동일) 를 의미하지만, 본 발명에서는 추가로 중합 후에 폴리머를 화학적 변환한 경우에 모노머 단위 부분이 화학적으로 변화해도 화학적 변환 전에 모노머 단위였던 부분의 단위도 모노머 단위라고 한다. 또, 모노머 단위를 초래한 원래의 모노머를 단지 「모노머 단위의 모노머」 라고 한다.

가교성 비닐폴리머로는, 카티온성 기를 갖는 모노머 단위와 함께, 가교성 기로서 카르복시기를 갖는 모노머 단위를 갖고, 다른 모노머 단위로서 탄화수소기를 갖는 모노머 단위를 갖는 가교성 비닐폴리머가 바람직하다. 즉, 카티온성 기를 갖는 모노머 단위, 탄화수소기를 갖는 모노머 단위, 및 카르복시기를 갖는 모노머 단위를 함유하는 가교성 비닐폴리머가 바람직하다. 각 모노머 단위는 2 종 이상 함유되어 있어도 되고, 또 이들 이외의 모노머 단위를 함유하고 있어도 된다. 카티온성 기를 갖는 모노머 단위로는, 4 급 암모늄 구조를 갖는 모노머 단위가 바람직하고, 탄화수소기를 갖는 모노머 단위로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 등의 탄화수소기를 갖는 모노머 단위가 바람직하다. 탄화수소기를 갖는 모노머 단위의 모노머로는, 탄화수소에스테르기를 갖는 모노머, 탄화수소에테르기를 갖는 모노머 (알킬비닐에테르 등), 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 스티렌 등의 중합성 불포화 탄화수소 등을 들 수 있고, 탄화수소에스테르기를 갖는 모노머가 바람직하다. 카르복시기를 갖는 모노머 단위의 모노머로는, 불포화 카르복실산, 불포화 폴리카르복실산, 이들의 산무수물을 들 수 있다.

각 모노머 단위는 상기의 기를 갖는 모노머에서 유래하는 모노머 단위이어도 된다. 또, 상기의 기를 갖지 않는 모노머로 형성된 모노머 단위에서 폴리머 형성 후의 화학적 변환에 의해 상기의 기를 갖는 모노머 단위로 변환되어 형성된 모노머 단위이어도 된다. 예를 들어, 불포화 카르복실산에스테르를 모노머로 하여 폴리머를 형성한 후 그 모노머 단위를 가수 분해하여 카르복시기를 갖는 모노머 단위로 할 수 있다. 동일하게, 불포화 카르복실산을 모노머로 하여 폴리머를 형성한 후 그 모노머 단위의 카르복시기를 알킬에스테르화하여 알킬기 (탄화수소기의 1 종) 를 갖는 모노머 단위로 할 수 있다.

또한 카티온성 기를 갖는 모노머 단위로는, 카티온성 기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르계 모노머의 모노머 단위 (U1) 인 것이 바람직하다. 탄화수소기를 갖는 모노머 단위로는, 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르계 모노머의 모노머 단위 (U2) 인 것이 바람직하다. 카르복실산기를 갖는 모노머 단위로는, 불포화 카르복실산계 모노머의 모노머 단위 (U3) 인 것이 바람직하다.

각 모노머 단위 (U1), (U2), (U3) 의 모노머를 각각 이하 모노머 (M1), (M2), (M3) 라고 한다. 모노머 (M3) 의 불포화 카르복실산으로는, 불포화 지방족 카르복실산이 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하다. 모노머 (M1), (M2) 의 불포화 카르복실산에스테르로는, 불포화 지방족 카르복실산에스테르가 바람직하고, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르가 특히 바람직하다.

가교성 비닐폴리머 중의 모노머 단위 (U1) 의 함유량은, 가교성 비닐폴리머를 구성하는 전체 모노머 단위에 대하여 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 모노머 단위 (U2) 의 함유량은, 전체 모노머 단위에 대하여 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 모노머 단위 (U3) 의 함유량은, 전체 모노머 단위에 대하여 1 ∼ 20 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.

가교성 비닐폴리머는 모노머 (M1), (M2), 및 (M3) 을 함유하는 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 공중합체로는, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 가교성 비닐폴리머를 얻기 위한 중합 반응은, 열중합 반응에 의한 것이 바람직하다. 열중합 반응을 실시할 때는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 중합 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

모노머 단위 (U1) 로는, 하기 식 (1) 로 표시되는 모노머의 모노머 단위인 것이 바람직하다. 즉, 모노머 (M1) 로는, 하기 식 (1) 로 표시되는 모노머가 바람직하다.

CH₂=CR¹-COO-(CH₂)_m-N⁺R²R³R⁴X^- … (1)

식 (1) 에 있어서 R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이며, 얻어지는 흡수성의 가교 수지의 내수성 향상에 효과적이므로 메틸기인 것이 바람직하다.

R², R³, 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기이다. R², R³, 및 R⁴ 가 후자의 기인 경우, 직사슬 구조이어도 분기 구조이어도 되는데, 직사슬 구조인 것이 바람직하다. 또, 비치환의 기인 것이 바람직하다. 치환기를 갖는 경우, 치환기로는 알콕시기, 아릴기, 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다. 아릴기로는 페닐기가 바람직하다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자가 바람직하다. 또한, 「탄소수 1 ∼ 9」 는 치환기 부분을 제외한 알킬기 부분의 탄소수가 1 ∼ 9 인 것을 의미한다.

R², R³, 및 R⁴ 로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또, 이들의 기는 동일한 기이어도 상이한 기이어도 된다. R², R³, 및 R⁴ 로는, 모두가 메틸기인 것, 및, 이들 중에서 하나가 수소 원자이며, 다른 2 개가 메틸기인 것이 바람직하다.

X^- 는 1 가 아니온이며, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, 및 p-CH₃C₆H₄SO₃ ^- 를 들 수 있고, 흡수성을 지배하는 가교 수지층 내부에 물을 유지하는 공간을 확보하기 쉽기 때문에, F^- 및 Cl^- 가 바람직하다.

m 은 1 ∼ 10 의 정수이며, 방담 성능과 내구성의 양립이 용이한 점에서 2 ∼ 5 가 바람직하다.

모노머 (M1) 로는, 이하에 나타내는 모노머가 바람직하다.

CH₂=CH-COO-(CH₂)₂-N⁺H(CH₃)₂Cl^- … (1A),

CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)₂-N⁺H(CH₃)₂Cl^- … (1B),

CH₂=CH-COO-(CH₂)₂-N⁺(CH₃)₃Cl^- … (1C),

CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)₂-N⁺(CH₃)₃Cl^- … (1D).

모노머 단위 (U2) 로는, 하기 식 (2) 로 표시되는 모노머의 모노머 단위인 것이 바람직하다. 즉, 모노머 (M2) 로는, 하기 식 (2) 로 표시되는 모노머가 바람직하다.

CH₂=CR⁵-COOR⁷ … (2)

단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

R⁵ : 수소 원자 또는 메틸기.

R⁷ : 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알콕시알킬기, 아릴기, 또는 아릴알킬기.

R⁵ 로는, 얻어지는 흡수성의 가교 수지의 내수성 향상에 효과적이므로 메틸기인 것이 바람직하다. R⁷ 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기인 경우, 직사슬 구조이어도 분기 구조이어도 되는데, 직사슬 구조인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기가 특히 바람직하다. R⁷ 이 탄소수 2 ∼ 8 의 알콕시알킬기인 경우, 알킬기 부분의 탄소수가 1 ∼ 4 이며, 그 알킬기로 치환하는 알콕시기 부분의 탄소수가 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. R⁷ 이 탄소수 2 ∼ 8 의 알콕시알킬기인 경우, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 또는 메톡시프로필기가 바람직하게 사용될 수 있다.

R⁷ 이 아릴기인 경우, 페닐기, 톨릴기가 바람직하다. R⁷ 이 아릴알킬기인 경우, 벤질기가 바람직하다.

모노머 (M2) 로는, 이하에 나타내는 모노머가 바람직하다.

CH₂=CH-COOCH₃ … (2A),

CH₂=C(CH₃)-COOCH₃ … (2B),

CH₂=CH-COO-(CH₂)₂-OCH₃ … (2C),

CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)₂-OCH₃ … (2D).

모노머 단위 (U3) 로는, 하기 식 (3) 으로 표시되는 모노머의 모노머 단위를 들 수 있다.

CH₂=CR⁸-COOH … (3)

단, 식 중의 R⁸ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다. R⁸ 이 수소 원자이면, 가교성 비닐폴리머를 얻기 위한 중합 반응이 신속하게 진행되고, 중합 반응의 수율도 양호하다. 이것은, 중합 반응에 관여하는 부위의 입체 장해가 작아지기 때문이라고 생각된다.

모노머 (M3) 로는 상기 식 (3) 으로 표시되는 모노머 이외에, 불포화 디카르복실산 및 불포화 디카르복실산의 무수물도 사용할 수 있다. 불포화 디카르복실산으로는 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산의 무수물로는 무수 말레산 등을 들 수 있다. 모노머 (M3) 으로는 식 (3) 으로 표시되는 모노머가 바람직하다.

본 발명의 가교 수지는, 가교성 성분과 경화제를 기체 표면에 도포하고, 건조, 반응시킴으로써 형성된다. 여기에서 반응이란 3 차원 그물코 구조의 가교 수지를 형성할 수 있는 반응이면 되고, 라디칼 중합, 이온 중합, 중축합 반응, 중부가 반응 등을 들 수 있다. 예를 들어, 가교성 성분으로서 폴리에폭사이드류를 사용하는 경우에는, 이온 중합 또는 중부가 반응에 의한 것이 바람직하다. 각각의 반응에 적절한 경화제를 사용함으로써, 기체 표면에 강고한 가교 수지층을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 경화제는 하기 중 어느 하나이다.

경화제 (A) : 가교성 성분이 갖는 가교성 기와 반응할 수 있는 반응성 기를 2 개 이상 갖는 화합물이며, 가교성 성분과 반응하여 3 차원 그물코 구조의 가교 수지를 형성하는 화합물,

경화제 (B) : 가교성 성분의 가교 반응을 촉매함으로써, 3 차원 그물코 구조의 가교 수지의 형성을 재촉하는 화합물.

이하, 각각의 경화제에 대해 설명한다.

경화제 (A) 의 반응성 기는, 그 경화제 (A) 와 조합하는 가교성 성분의 가교성 기의 종류에 따라, 그것과 반응할 수 있는 반응성 기에서 선택된다. 그 반응성 기로는, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아미노기, 우레이도기, 클로로프로필기, 메르캅토기, 술파이드기, 이소시아네이트기, 수산기, 카르복시기, 산무수물기 등을 들 수 있다. 예를 들어, 가교성 성분의 가교성 기가 카르복시기인 경우에는, 에폭시기나 아미노기가 바람직하고, 에폭시기가 특히 바람직하다. 가교성 기가 수산기인 경우에는 에폭시기나 이소시아네이트기가 바람직하다. 가교성 기가 에폭시기인 경우에는 카르복시기, 아미노기, 산무수물기, 수산기가 바람직하다. 또, 경화제 (A) 1 분자가 갖는 반응성 기의 수는 평균해서 1.5 개 이상이며, 2 ∼ 8 개인 것이 바람직하다. 반응성 기의 수가 상기의 범위이면, 방담성과 내마모성의 밸런스가 우수한 흡수성의 가교 수지를 얻을 수 있다.

경화제 (A) 는 2 종 이상을 병용할 수 있다. 예를 들어, 주된 경화제 (A) 와 함께 제 2 경화제 (A) 를 병용할 수 있다. 이 제 2 경화제 (A) 는 가교성 성분의 가교성 기와 반응하는 반응성 기 (주된 경화제 (A) 와 동일한 반응성 기이어도 되고 상이한 반응성 기이어도 된다) 일 뿐만 아니라, 주된 경화제 (A) 의 반응성 기에 반응하는 반응성 기를 갖는 화합물이어도 된다. 주된 경화제 (A) 에 반응하는 제 2 경화제 (A) 는 주된 경화제 (A) 를 개재하여 가교성 성분과 결합한다. 이와 같은 제 2 경화제 (A) 를 병용함으로써, 가교성 성분과 주된 경화제 (A) 에 의한 가교 수지의 형성을 촉진할 수 있다.

예를 들어, 에폭시기를 갖는 가교성 성분과 아미노기를 갖는 경화제 (A) 의 조합에 있어서, 추가로 수산기를 갖는 제 2 경화제 (A) 나 산무수물기를 갖는 제 2 경화제 (A) 를 병용함으로써, 가교 수지의 형성이 촉진된다. 또, 카르복시기를 갖는 가교성 수지와 에폭시기를 갖는 경화제 (A) 의 조합에 있어서, 추가로 아미노기를 갖는 제 2 경화제 (A) 나 산무수물기를 갖는 제 2 경화제 (A) 를 병용함으로써, 가교 수지의 형성이 촉진된다. 즉, 방담제 조성물 중에 함유되는 가교성 수지와 경화제 (A) 와의 반응이 촉진되어, 가교 수지의 가교 밀도가 높아진다. 따라서, 가교 수지의 내마모성이나 내수성 등의 내구성을 개선할 수 있어 바람직하다.

또, 이 제 2 경화제 (A) 는 가교성 성분을 가교하는 기능보다는 가교 수지의 물성을 조절하는 성분으로서 기능시킬 수 있다. 예를 들어, 제 2 경화제 (A) 에 의해 가교 수지의 흡수성을 높일 수도 있다. 또한, 주된 경화제 (A) 도 또한 가교 수지의 기능에 영향을 주는 것이며, 그 점에서 제 2 경화제 (A) 와의 사이에 본질적인 구별은 없다.

본 발명에 있어서의 경화제 (A) 로는, 폴리아민계 화합물, 폴리카르복실산계 화합물 (폴리카르복실산 무수물을 포함한다), 폴리올계 화합물, 폴리이소시아네이트계 화합물, 폴리에폭시계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화제 (A) 는 가교성 성분의 가교성 기에 따라 선택된다. 에폭시기를 갖는 가교성 성분의 가교에 사용하는 경화제 (A) 로는, 상기의 화합물 중에서 폴리아민계 화합물이 바람직하다. 또, 폴리아민계 화합물과 함께 제 2 경화제 (A) 로서 폴리올계 화합물이나 폴리카르복실산 무수물 등을 병용하는 것도 바람직하다. 카르복시기를 갖는 가교성 수지의 가교에 사용하는 경화제 (A) 로는, 특히 폴리에폭시계 화합물이 바람직하다. 또, 폴리에폭시계 화합물과 함께 제 2 경화제 (A) 로서 폴리아민이나 폴리카르복실산 무수물 등을 병용하는 것도 바람직하다.

폴리아민계 화합물로는, 지방족 폴리아민계 화합물, 지환식 폴리아민계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 멘센디아민, 메타페닐렌디아민, 폴리옥시프로필렌폴리아민, 폴리옥시글리콜폴리아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등이 바람직하다.

폴리카르복실산계 화합물로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말산, 시트르산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산 등이 바람직하다.

폴리올계 화합물로는, 다가 알코올-에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올-프로필렌옥사이드 부가물, 폴리에스테르폴리올 등이 바람직하다.

폴리이소시아네이트계 화합물로는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 바람직하다.

폴리에폭시계 화합물로는 지방족 폴리글리시딜 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 방담 성능이 양호한 가교 수지가 얻어지는 점에서, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 3 개 이상의 수산기를 갖는 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르 (1 분자당 평균 글리시딜기의 수가 2 를 초과하는 것) 이 바람직하다.

가교제와 제 2 가교제의 조합은, 제 2 가교제를 사용하는 목적이나 가교성 수지나 가교제의 종류 등에 의해 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 가교 수지의 형성을 촉진하는 목적으로 제 2 가교제를 사용하는 경우로서, 카르복시기를 갖는 가교성 수지와 에폭시기를 갖는 가교제를 조합하여 사용하는 경우, 아미노기를 갖는 제 2 가교제나 산무수물기를 갖는 제 2 가교제를 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 아미노기를 갖는 제 2 가교제로는, 지방족 폴리아민계 화합물 및 지환식 폴리아민계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 지환식 폴리아민계 화합물이 특히 바람직하다. 구체적으로는 이소포론디아민이 바람직하다. 이 조합에 의해, 가교 수지의 형성이 촉진됨과 함께, 내마모성이나 내수 닦임성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

가교성 성분에 대한 경화제 (A) 의 비율은, 가교성 기와 반응성 기의 수가 거의 동일해지는 비율이 적당하고, 그 가교성 기에 대한 반응성 기의 당량비는 0.8 ∼ 1.2 정도가 바람직하다. 단, 제 2 경화제 (A) 나 그 이외의 이 가교 반응계에 공존하는 반응성 화합물 (예를 들어, 아미노기를 갖는 실란 커플링제) 이 존재하는 경우에는 이들을 함유한 서로 반응하는 반응성의 기의 당량비는 0.8 ∼ 1.2 정도가 적당하다. 또, 만약 가교 수지 중에 잔존해도 지장 없는 가교성 기나 반응성 기이면, 다른 반응성의 기에 대한 그 반응성의 기의 비율은 더 많아도 된다.

또, 제 2 경화제 (A) 가, 주된 경화제 (A) 의 반응성 기에 반응하는 반응성 기를 갖는 화합물인 경우, 주된 경화제 (A) 에 대한 제 2 경화제 (A) 의 비율은, 주된 경화제 (A) 가 갖는 반응성 기/제 2 경화제 (A) 가 갖는 반응성 기의 수가 5 ∼ 1/5 가 되는 비율인 것이 바람직하다.

상기와 같이, 제 2 경화제 (A) 는 가교성 성분을 가교하는 기능 이외에 가교 수지의 물성 조정을 위해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 경화제인 아민계 화합물과 반응하는 산무수물계 화합물을 사용하여, 아미노기와 산무수물기가 반응한 친수성의 결합을 가교 수지에 가져올 수 있다. 또, 경화제인 에폭시계 화합물과 반응하는 아민류를 사용하여, 에폭시기와 아미노기가 반응한 친수성의 결합을 가교 수지에 가져올 수 있다. 이 경우, 제 2 경화제 (A) 의 하나의 반응성 기만 반응한 경우이어도 기능이 발휘된다. 또, 가교 수지의 물성 조정의 기능을 발휘하는 것이면, 가교성 성분이나 경화제 (A) 에 결합할 수 있는 반응성의 기를 1 개 갖는 화합물이어도 된다. 이 반응성의 기를 1 개 갖는 화합물은 가교 기능을 갖지 않는 화합물이다.

이하, 이와 같은 가교 수지의 기능을 조정하는 목적으로 사용하는 가교 기능을 갖지 않는 반응성의 화합물을 개질제라고 한다. 경화제 (A) 에 추가로, 개질제를 사용하는 경우, 그 양은 경화제 (A) 에 대하여 등질량 이하가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 배 질량이 바람직하다. 개질제로는, 모노아민류, 모노이소시아네이트류, 모노카르복실산류, 모노히드록시 화합물류, 모노에폭시 화합물류를 들 수 있다.

경화제 (B) 는, 가교성 성분의 가교 반응을 촉진하는 물질로, 일반적으로 중합 촉매로서 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디시안디아미드류, 유기산 디히드라지드류, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀류, 디메틸벤질아민류, 포스핀류, 이미다졸류, 아릴디아조늄염, 아릴술포늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀류, 포스핀류, 아릴술포늄염이 바람직하다.

경화제 (B) 의 양은, 가교성 성분의 종류에 따라서도 상이하지만, 가교성 성분으로서 폴리에폭사이드류를 사용한 경우에는, 폴리에폭사이드류에 대하여 2 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 경화제 (B) 의 양이 2 질량％ 미만이면 반응이 충분히 진행되지 않고, 충분한 흡수 성능과 내구성을 실현할 수 없을 우려가 있다. 또, 경화제 (B) 의 잔사는 얻어지는 가교 수지 중에 잔존하기 때문에, 다량이면 가교 수지의 황변 등, 외관상의 문제가 발생될 우려가 있다. 경화제 (B) 의 양이 상기의 범위이면, 황변 등의 외관상의 문제가 발생되지 않고, 양호한 방담 성능과 내구성을 발휘할 수 있다.

용제로는, 가교성 성분이나 경화제 등의 성분의 용해성이 양호한 용제이고, 또한 이들의 성분에 대하여 불활성인 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 알코올류, 아세트산에스테르류, 에테르류, 케톤류, 물 등을 들 수 있다.

가교성 성분으로서 폴리에폭사이드류를 사용하는 경우, 용제로서 프로톤성 용제를 사용하면, 종류에 따라서는 용제와 폴리에폭사이드류가 반응하여 가교 수지가 형성되기 어려운 경우가 있다. 따라서 프로톤성 용제를 사용하는 경우에는, 폴리에폭사이드류와의 반응이 진행되기 어려운 용제를 선택하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 프로톤성 용제로는 에탄올이소프로필알코올을 들 수 있다. 그 외의 용제로는, 메틸에틸케톤, 아세트산n-부틸, 프로필렌카보네이트 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

또한, 용제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 가교성 성분이나 경화제 등의 성분은 용제와의 혼합물로서 사용되는 경우가 있다. 이 경우에는, 그 혼합물 중에 함유되는 용제를 도포용 조성물에 있어서의 용제로 해도 되고, 추가로 다른 용제를 첨가하여 도포용 조성물로 해도 된다.

본 발명에 있어서, 가교성 성분과 경화제를 기체 표면에서 반응시킬 때에 커플링제를 공존시켜 둠으로써 기체 표면과 가교 수지와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기와 같이 기체 표면을 미리 커플링제 (표면 처리용 커플링제) 로 처리해 둠으로써 동일하게 기체 표면과 가교 수지와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 가교 수지를 형성하기 위한 가교성 성분과 경화제를 함유하는 도포용 조성물에 커플링제를 배합하는 것은 필수는 아니다. 그러나, 만약 미리 표면 처리용 커플링제로 처리한 기체를 사용하는 경우이어도 가교성 성분과 경화제를 함유하는 도포용 조성물에는 커플링제를 존재시켜 두는 것이 바람직하다. 커플링제가 가교성 성분 또는 경화제와의 반응성의 기를 갖고 있는 경우에는, 가교 수지와 기체와의 밀착성 향상에 추가로 가교 수지의 기능을 조정하는 목적으로 사용할 수도 있다. 이하, 도포용 조성물에 배합하는 커플링제는 간단히 커플링제라고 기재한다.

커플링제로는, 유기 금속계 커플링제 또는 다관능의 유기 화합물인 것이 바람직하다.

유기 금속계 커플링제로는, 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있는데, 실란계 커플링제가 바람직하다. 이들 커플링제는, 가교성 성분의 가교성 기, 경화제의 반응성 기, 기체 표면의 반응성 기와 반응할 수 있는 반응성의 기를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 커플링제는 금속 원자-탄소 원자간의 결합을 1 개 이상 (바람직하게는, 1 개 또는 2 개) 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 실란계 커플링제를 예로 들면, 규소 원자에 3 개의 가수 분해성기 및 1 개의 1 가 유기기 (단, 규소 원자에 결합하는 말단은 탄소 원자인 기) 가 결합하고 있는 화합물 ; 규소 원자에 2 개의 가수 분해성기 및 2 개의 1 가 유기기 (단, 규소 원자에 결합하는 말단은 탄소 원자인 기) 가 결합하고 있는 화합물이 바람직하다. 또, 상기 1 가 유기기로는, 알킬기와 같은 탄화수소기이어도 되고, 관능기를 갖는 기이어도 되고, 적어도 1 개는 관능기 (에폭시기를 함유하는 기, 글리시독시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 우레이도기, 메르캅토기 등) 를 갖는 기인 것이 바람직하다.

실란계 커플링제로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

다관능의 유기 화합물이란, 2 개 이상의 관능기를 갖는 유기 화합물을 의미하고, 가교성 성분의 가교성 기, 경화제의 반응성 기, 및 기체 표면의 반응성 기와 반응할 수 있는 반응성의 기를 2 개 이상 갖는다. 그 반응성의 기로는, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아미노기, 우레이도기, 클로로프로필기, 메르캅토기, 술파이드기, 이소시아네이트기, 수산기, 카르복시기, 산무수물기 등을 들 수 있다. 가교성 성분의 가교성 기가 에폭시기인 경우, 커플링제의 반응성 기는 이소시아네이트기, 아미노기, 산무수물기, 에폭시기, 및 수산기가 바람직하고, 이소시아네이트기, 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다. 다관능의 유기 화합물로는, 구체적으로는 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 등을 들 수 있다.

커플링제가 다관능의 유기 화합물인 경우, 물질로는 경화제 (A) 와의 구별은 없다. 그러나, 커플링제의 역할과 경화제 (A) 의 역할은 상이하다. 즉, 커플링제는 기체와 가교 수지와의 밀착성을 향상시키는 역할을 하고, 경화제 (A) 는 가교성 성분과 반응하여 가교 수지를 형성하는 역할을 한다.

가교성 성분과 경화제를 함유하는 도포용 조성물에 있어서의 커플링제의 사용량은, 그것이 필수의 성분이 아니기 때문에 그 사용량의 하한은 한정되지 않는다. 그러나, 커플링제 배합의 효과를 발휘시키기 위해서는, 가교성 성분과 경화제와 커플링제의 합계에 대한 커플링제의 비율은 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 커플링제의 사용량의 상한은, 커플링제의 물성이나 기능에 따라 제한된다. 가교 수지의 밀착성 향상의 목적으로 사용하는 경우에는, 가교성 성분과 경화제와 커플링제의 합계에 대한 커플링제의 비율은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 커플링제에 따라, 또는, 경화제와 커플링제에 따라 가교 수지의 흡수성 등의 물성을 조정하는 경우에는 비교적 다량의 커플링제를 사용하는 경우가 있다. 그 경우, 가교성 성분과 경화제와 커플링제의 합계에 대한 커플링제의 비율은 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 커플링제의 사용량이 과잉의 경우, 고온에 노출된 경우에 산화 등에 의해 가교 수지가 착색되기 쉬워지는 등의 문제가 생길 우려가 있다.

가교 수지층을 가교성 성분, 경화제, 용제, 및 커플링제를 함유하는 액상 조성물을 사용하여 형성하는 경우, 그것들은 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 이하에 나타내는 조합 (용제의 기재는 생략) 을 채용할 수 있다.

(1) 가교성 기로서 에폭시기를 갖는 가교성 성분, 아미노기를 갖는 경화제 (A), 및 이소시아네이트기나 아미노기나 에폭시기를 갖는 커플링제의 조합.

(2) 가교성 기로서 에폭시기를 갖는 가교성 성분, 카르복시기나 수산기를 갖는 경화제 (A), 및 이소시아네이트기나 아미노기를 갖는 실란 커플링제의 조합.

(3) 가교성 기로서 에폭시기를 갖는 가교성 성분, 경화제 (B), 및 이소시아네이트기나 아미노기나 에폭시기를 갖는 커플링제의 조합.

(4) 가교성 기로서 카르복시기를 갖는 가교성 성분, 에폭시기를 갖는 경화제 (A), 및 아미노기나 에폭시기를 갖는 커플링제의 조합.

(5) 가교성 기로서 카르복시기를 갖는 가교성 성분, 아미노기를 갖는 경화제 (A), 및 이소시아네이트기나 에폭시기를 갖는 커플링제의 조합.

또한, 본 발명에 있어서의 「건조」란 기체에 도포한 상기 액상 조성물 중의 용제를 휘발시켜 제거하는 것을 의미한다. 건조 조건은, 액상 조성물 중에 함유되는 용제의 종류, 도막의 두께 등에 의해 적절히 설정되는데, 예를 들어, 상기 액상 조성물을 도포한 기체를 20 ∼ 100℃ 에서 1 분간 ∼ 20 시간 (바람직하게는 1 분간 ∼ 1 시간) 유지함으로써 실시할 수 있다.

또, 「반응」 이란 조성물 중에 함유되는 가교성 성분의 가교 반응에 의한 가교 수지의 형성을 실시하는 것을 의미한다. 이 때, 기체 표면과의 결합 형성 반응을 수반하고 있어도 되고, 방담성 물품의 내구성이 양호해지는 점에서, 기체 표면과의 결합 형성 반응을 수반하고 있는 것이 바람직하다. 「반응」 은, 예를 들어, 건조 후의 기체를 80 ∼ 200℃ 에서 1 분간 ∼ 1 시간 유지함으로써 실시할 수 있다. 또, 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 할로겐 램프 등을 사용하여 자외선 또는 가시광선을 조사함으로써도 실시할 수 있다. 이 경우의 적산광량은 10 ∼ 1000mJ/㎠ 가 바람직하다.

또, 가교 반응의 진행에 방해되지 않는 한, 「건조」 와 「반응」 을 동일 조건에서 계속적으로 행해도 된다.

조성물의 기체 표면에 대한 도포 방법으로는, 스핀 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 플로우 코트, 다이 코트 등을 들 수 있고, 스프레이 코트, 플로우 코트, 다이 코트가 바람직하다.

액상 조성물을 기체 표면에 도포하여 얻어지는 조성물층의 두께는 10 ∼ 50㎛ 인 것이 바람직하고, 건조 후의 막두께는 5 ∼ 40㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 반응 후에 얻어지는 가교 수지층의 두께는 5 ∼ 30㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30㎛ 가 특히 바람직하다.

또, 기체로서 플로트법에 의해 얻어진 유리 기체를 사용하는 경우, 액상 조성물은 탑면 (용융 주석에 접하지 않은 면), 보텀면 (용융 주석에 접하고 있던 면) 중 어느 하나에 도포해도 되는데, 보텀면에 도포하는 것이 바람직하다. 보텀면에 방담막을 형성하는 것이, 내마모성이 양호해지는 이점이 있다.

본 발명의 방담성 물품은, 가교 수지층이 차내측이나 실내측이 되도록 배치되어 사용된다. 따라서, 사람이나 물건과의 접촉에 의해 방담성 물품의 표면에 오염이 부착하는 경우가 있다. 예를 들어, 자동차 등의 차량에 있어서는, 탑승자가 방담성 물품에 접촉함으로써, 가교 수지층의 표면에 피지 등의 오염이 부착하는 경우가 있다. 이 경우에는, 건포에 의해 닦아냄으로써, 방담성 물품의 표면을 청정하게 유지할 수 있다.

또, 탑승자가 차내에서 먹고 마실 때, 커피나 쥬스 등의 음료가 쏟아져 방담성 물품의 표면에 부착하는 경우를 생각할 수 있다. 본 발명의 방담성 물품은 흡수성의 가교 수지를 이용하고 있고, 커피나 쥬스 등의 색소를 함유한 수용성의 액체가 표면에 부착된 때에, 수분과 동시에 색소를 흡수하여, 색소가 가교 수지층 내에 잔류함으로써 얼룩져 외관을 해치는 경우가 있다.

이와 같은 착색 오염에 대하여는, (i) 가교 수지층의 표면에 소수성층을 형성하고, (ⅱ) 소수성 재료를 가교 수지층을 얻기 위한 도포용 조성물에 혼합하여, 그 조성물을 사용하여 가교 수지를 형성함으로써, 방담 성능을 저해하지 않고 착색 오염에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.

(i) 의 방법에 있어서 소수성층을 형성하는 재료로는, 소수성기와 가수 분해성기의 양방을 갖는 규소 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 식 (4) 로 표시되는 화합물 및 그 부분 가수 분해 축합체가 바람직하다.

F(CF₂)_m(CH₂)_nSi(X¹)₃ (4)

단, 식 중의 m 은 1 ∼ 10 의 정수, n 은 2 ∼ 4 의 정수, X¹ 은 할로겐 원자, 이소시아네이트기, 알콕시기를 표시한다.

구체적으로는, 하기 화합물이 바람직하다.

F(CF₂)₈(CH₂)₂Si(NCO)₃

F(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

이들 화합물은, 착색 오염을 방지하는 성능에 영향이 없는 한, 소수성기를 갖지 않는 테트라이소시아네이트실란 등의 규소 화합물과 병용할 수도 있다.

그 외, CH₃Si(NCO)₃ 등의 불소 원자를 함유하지 않는 규소 화합물도 사용할 수 있다.

소수성 재료의 층은, 가교 수지층의 표면에 상기 규소 화합물을 함유하는 용액을 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 또, 필요에 따라 200 ∼ 300℃로 가열해도 된다. 소수성 재료의 층의 두께는 10 ∼ 300㎚ 로 하는 것이 바람직하다.

(ⅱ) 의 방법에 있어서의 소수성 재료로는, 하기 식 (5) 로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(R¹¹)_p-M-(OR¹²)_q (5)

단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

R¹¹ : 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기,

M : 금속 원자,

R¹² : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기,

p, q : 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, p 와 q 의 합계수는 금속 원자 M 의 가수와 동일하다.

R¹¹ 로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 n-부틸기가 바람직하다. R¹² 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 경우, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 또는 n-부틸기가 바람직하다. R¹² 로는, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.

M 으로는, 규소 원자, 티탄 원자, 지르코늄 원자, 알루미늄 원자를 들 수 있고, 규소 원자가 바람직하다.

식 (2) 로 표시되는 화합물로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디부톡시실란, 트리메틸메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 및 트리메틸메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

또, 식 (2) 로 표시되는 화합물은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(ⅱ) 의 방법은, 가교성 성분으로서 폴리에폭사이드류를 사용한 경우에 특히 유효한 방법이다. 이 경우에, 소수성 재료는 에폭시기의 수에 대하여 0.2 ∼ 10 몰％ 가 되는 양을 도포용 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방담성 물품은 내산성이나 내알칼리성이 우수하므로, 세제 등의 알칼리성 성분이나, 탑승자가 차 내에서 먹고 마시는 음료에 함유되는 산성 성분 등과 접촉한 경우에 있어서도, 충분한 내구성을 나타낸다.

또, 방담성 물품에 있어서의 흡수성의 가교 수지는, 수분을 흡수할 때에 팽창하여, 수분을 방출할 때에 수축된다. 또한 여름철에는 고온에, 겨울철에는 저온에 노출된다. 이러한 것에 의해 가교 수지의 층에 응력이 발생되어, 가교 수지와 기체와의 밀착성이 저하되어, 가교 수지의 박리 등이 발생되는 경우가 있다. 본 발명의 방담성 물품에 있어서는, 원래 가교 수지와 기체와의 밀착성이 충분히 양호하지만, 밀착성을 보다 향상시키고자 하는 경우에는 상기와 같이 기체 표면에 박막을 형성하는 것이 바람직하다. 박막으로는, 유기기 함유 금속 산화물 박막이 바람직하다.

유기기 함유 금속 산화물 박막은, 유기 금속계 커플링제에 의해 기체 표면을 처리함으로써 형성할 수 있다. 유기 금속계 커플링제로는, 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 사용할 수 있는데, 실란계 커플링제가 바람직하다. 실란계 커플링제로는, 비닐기를 갖는 실란 커플링제, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제, 메타크릴로일옥시기를 갖는 실란 커플링제, 아크릴로일옥시기를 갖는 실란 커플링제, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있는데, 아크릴로일옥시기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.

구체적으로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있는데, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

유기기 함유 금속 산화물 박막의 막두께는 5 ∼ 50㎚ 가 바람직하고, 20 ∼ 40㎚ 가 특히 바람직하다.

본 발명은, 또, 상기의 포화 흡수량, 유리 전이점, 수접촉각의 조건을 만족시키는 방담성 물품을 얻기 위한 방담제 조성물을 제공한다.

그 방담제 조성물로는, (I) 폴리에폭사이드류와 경화제와 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방담제 조성물 ; (Ⅱ) 카티온성 기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르계 모노머의 모노머 단위 (U1), 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르계 모노머의 모노머 단위 (U2), 및 불포화 카르복실산계 모노머의 모노머 단위 (U3) 를 함유하는 가교성 비닐폴리머와 가교제와 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 하는 방담제 조성물이 바람직하다.

(I) 의 방담제 조성물에 함유되는 폴리에폭사이드류, 경화제, 및 용제로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.

폴리에폭사이드류의 함량은 경화제의 종류에 따라 상이하다. 경화제로서 경화제 (A) 를 사용하는 경우, 폴리에폭사이드류는, 폴리에폭사이드류, 경화제 (A), 및 커플링제와의 합계에 대하여 40 ∼ 80 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 50 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 경화제로서 경화제 (B) 를 사용하는 경우, 폴리에폭사이드류는, 폴리에폭사이드류, 경화제 (B), 및 커플링제와의 합계에 대하여 60 ∼ 95 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 70 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다.

경화제의 양은 그 종류에 따라서도 다르지만, 경화제 (A) 는, 가교성 성분, 경화제 (A), 및 커플링제의 합계에 대하여 10 ∼ 40 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 20 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 경화제 (B) 는, 가교성 성분, 경화제 (B), 및 커플링제의 합계에 대하여 1 ∼ 10 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.

또, 용제의 양은, 폴리에폭사이드류, 경화제, 및 커플링제의 합계에 대하여 1 ∼ 5 배량인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 배량이 특히 바람직하다.

(Ⅱ) 의 방담제 조성물에 함유되는 가교성 비닐폴리머, 그 폴리머에 함유되는 모노머 단위 (U1), (U2), (U3), 경화제 (주된 경화제, 제 2 경화제), 용제로는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.

(Ⅱ) 의 방담제 조성물에 함유되는 성분의 비율은 각각의 성분의 분자량에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 이하와 같은 비율로 하는 것이 바람직하다. 가교성 비닐폴리머는, 가교성 비닐폴리머, 경화제, 커플링제의 합계에 대하여 2 ∼ 20 몰％ 함유되는 것이 바람직하다. 경화제는, 가교성 비닐폴리머, 경화제, 및 커플링제의 합계에 대하여 10 ∼ 90 몰％ 함유되는 것이 바람직하다. 커플링제는, 가교성 비닐폴리머, 경화제, 및 커플링제의 합계에 대하여 10 ∼ 90 몰％ 함유되는 것이 바람직하다.

상기 바람직한 비율을 질량％ 로 나타내면, 이하의 비율이 바람직하다. 가교성 비닐폴리머는, 가교성 비닐폴리머, 경화제, 및 커플링제의 합계에 대하여 20 ∼ 60 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 경화제는, 가교성 비닐폴리머, 경화제, 및 커플링제의 합계에 대하여 40 ∼ 80 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 40 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 커플링제는, 가교성 비닐폴리머, 경화제, 커플링제의 합계에 대하여, 5 ∼ 40 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.

또, 용제의 양은, 가교성 비닐폴리머, 경화제, 및 커플링제의 합계량에 대하여 0.5 ∼ 9 배량인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 배량이 특히 바람직하다.

본 발명의 방담제 조성물은, 상기와 같이 실란 커플링제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 첨가함으로써, 그 조성물을 사용하여 형성되는 방담 성능을 갖는 흡수성의 가교 수지와 기체 표면과의 밀착성을 높일 수 있다. 실란계 커플링제로는, 상기의 실란계 커플링제와 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.

실란계 커플링제의 양은, 가교성 성분과 경화제와 커플링제의 합계에 대하여 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 커플링제에 따라, 또는 경화제와 커플링제에 따라, 가교 수지의 흡수성 등의 물성을 조정하는 경우에는 비교적 다량의 커플링제를 사용하는 경우가 있다. 그 경우, 가교성 성분과 경화제와 커플링제의 합계에 대한 커플링제의 비율은 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 커플링제의 사용량이 과잉인 경우, 고온에 노출된 경우에 산화 등에 의해 가교 수지가 착색되기 쉬워지는 등의 문제가 생길 우려가 있다.

본 발명의 방담제 조성물은, 추가로 개질제를 함유하는 것이 바람직하다. 개질제를 함유함으로써, 가교성 수지나 경화제만으로는 부여할 수 없는 기능이나 특성을 가교 수지에 부여하거나, 또, 가교성 수지나 경화제만으로는 충분하지 않는 가교 수지의 기능이나 특성을 향상시키거나 할 수 있다. 개질제는, 가교성 수지나 경화제 등의 성분에 의해 적절히 선택된다. 본 발명의 방담제 조성물에 첨가하는 개질제로는, 가교성 수지가 카르복시기를 갖는 수지로 경화제가 에폭시기를 갖는 가교제인 경우, 모노아민류 및 모노카르복실산류가 바람직하다.

본 발명의 방담제 조성물은, 추가로 필러를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 필러를 함유함으로써, 그 조성물을 사용하여 형성되는 가교 수지의 기계적 강도, 내열성을 높일 수 있어, 가교 반응시의 수지의 경화 수축을 저감시킬 수 있다. 필러로는, 금속 산화물로 이루어지는 필러인 것이 바람직하다. 금속 산화물로는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등을 들 수 있는데, 실리카가 바람직하다. 이와 같은 필러로는, 스노우텍스 IPA-ST (닛산 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 상기의 필러 이외에, ITO (Indium Tin Oxide) 로 이루어지는 필러도 사용할 수 있다. ITO 는 적외선 흡수성을 갖기 때문에, 가교 수지에 열선 흡수성을 부여할 수 있다. 따라서, ITO 로 이루어지는 필러를 사용하면, 흡수성에 추가로 열선 흡수에 의한 방담 효과도 기대할 수 있다.

필러는 입자상인 것이 바람직하고, 그 평균 1 차 입자 직경은 0.01 ∼ 0.3㎛ 이며, 0.1 ∼ 0.1㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 필러의 배합량은, 폴리에폭사이드류와 경화제의 합계량에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 1 질량％ 미만이면, 가교 수지의 경화 수축의 저감 효과가 저하되기 쉽고, 20 질량％ 초과이면, 흡수하기 위한 공간을 충분히 확보하지 못하여 방담 성능이 저하되기 쉽다.

본 발명의 방담제 조성물을 기체에 도포할 때, 방담제 조성물의 젖음성에 의해 도막의 두께가 불균일해지는 경우가 있다. 도막의 두께가 불균일한 상태로 가교 반응이 진행되어 가교성 수지가 형성되면, 방담성 물품에 투시 왜곡을 발생시키는 경우가 있는 도막의 두께를 균일하게 하기 위해서는, 방담제 조성물에 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로는, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 계면 활성제 등을 들 수 있는데, 실리콘계 레벨링제가 바람직하다. 실리콘계 레벨링제로는, 아미노 변성 실리콘, 카르보닐 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 알콕시 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 및 폴리에테르 변성 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

그 외에, 방담제 조성물에 친수성을 부여할 수 있어, 방담 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, 옥시에틸렌사슬, 옥시프로필렌사슬 등의 옥시알킬렌사슬을 갖는 실리콘계 레벨링제도 바람직하다. 실리콘계 레벨링제의 첨가량은, 방담제 조성물에 대하여 0.02 ∼ 1 질량％ 로 함으로써 젖음성을 개선할 수 있어, 도막의 두께를 균일하게 할 수 있다. 실리콘계 레벨링제의 첨가량이 지나치게 많아지면, 도막이 백탁되는 경우가 있기 때문에, 0.02 ∼ 0.30 질량％ 가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.10 질량％ 가 특히 바람직하다.

상기 계면 활성제로는, 비이온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 베타인계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제 중 어느 것이어도 된다. 이들 계면 활성제가 옥시에틸렌사슬, 옥시프로필렌사슬 등의 옥시알킬렌사슬을 갖는 계면 활성제이면, 방담제 조성물에 친수성을 부여할 수 있어, 방담 성능을 향상시킬 수 있다.

또, 방담성 물품에 있어서 흡수량이 가교 수지의 한계량을 초과한 경우, 용도에 따라서는 흐린 상태가 되는 것보다도 수막이 되는 쪽이 좋은 경우 (세면 화장대에 사용하는 경우 등) 도 있다. 이 경우, 방담제 조성물에 계면 활성제를 첨가함으로써, 흡수량이 포화되었을 때에 수막이 되는 방담성 물품을 얻을 수 있다. 이 목적으로 사용하는 계면 활성제는 반응성 기를 갖는 것이 바람직하다. 반응성 기를 갖음으로써 계면 활성제가 가교 수지의 구조의 일부가 되어, 보다 효과가 높아진다.

본 발명의 방담성 물품은, 기체 표면에 형성된 가교 수지의 포화 흡수량이 45㎎/㎤ 이상 (바람직하게는 60㎎/㎤ 이상) 인 것으로써, 양호한 방담 성능을 갖는다. 또한 가교 수지가, 유리 전이점이 50℃ 이상이고 또한 포화 흡수량이 45㎎/㎤ 이상인 것이나, 가교 수지의 표면의 수접촉각이 30 도 이상이고 또한 포화 흡수량이 45㎎/㎤ 이상인 것으로써, 양호한 방담 성능을 갖고, 또한 내구성도 우수하다.

또, 본 발명의 방담성 물품은, 기체 표면에 형성된 가교 수지가, 폴리에폭사이드와 경화제와의 반응에 의해 얻어지는 가교 수지 ; 카티온성 기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르계 모노머의 모노머 단위 (U1), 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르계 모노머의 모노머 단위 (U2), 및 불포화 카르복실산계 모노머의 모노머 단위 (U3) 를 함유하는 가교성 비닐폴리머와 경화제와의 반응에 의해 얻어지는 가교 수지인 것으로써, 양호한 방담 성능을 갖고, 또한 내구성도 우수하다.

또한 본 발명의 방담성 물품을 구성하는 가교성 수지가 상기의 포화 흡수량, 유리 전이점, 수접촉각의 조건을 만족시키고, 또한, 상기의 폴리에폭사이드류나 가교성 비닐폴리머와 경화제와의 반응에 의해 얻어지는 가교 수지이면, 방담 성능이 더욱 양호하고, 내구성도 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 방담성 물품으로는, 수송 기기 (자동차, 철도, 선박, 비행기 등) 용 창유리, 냉장 진열장, 세면 화장대용 거울, 욕실용 거울, 광학 기기 등을 들 수 있다. 본 발명의 방담제 조성물은, 양호한 방담 성능을 갖고, 또한 내구성도 우수하기 때문에, 상기의 방담성 물품을 얻기 위해서 유용하다.

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 예 1 ∼ 6, 9 ∼ 25 는 실시예이고, 예 7, 8 은 참고예이고, 예 26, 27 은 비교예이다.

[방담성 물품의 평가 항목]

이하에, 방담성 물품의 평가 항목에 대해 기재한다.

1. 유리 전이점

JIS K 7121 에 준거하여 행하였다. 방담제 조성물을 알루미늄제 샘플 홀더에 주입하여, 100℃ 에서 1 시간 소성한 것을 샘플로 하였다. 이 샘플을, 20 ℃, 상대 습도 50％ 의 환경 하에 1 시간 방치하였다. 다음으로 전용의 알루미늄제 뚜껑으로 샘플 홀더를 밀폐하였다. 측정은 시차 주사 열량계 DSC-60 (시마즈 제작소사 제조) 을 사용하였다. 측정 개시 온도는 실온으로 하고, 가열 속도를 10℃/분으로 하여 행하였다.

2. 막두께

방담성 물품을 실온, 상대 습도 50％ 의 환경 하에 1 시간 방치한 후, 촉침식 표면 형상 측정기 (알박사 제조, 상품명 : DEKTAK3030) 를 사용하여, 막두께 단차를 측정하였다.

3. 포화 흡수량

방담성 물품을 실온, 상대 습도 50％ 의 환경 하에 1 시간 방치하고, 다음으로 흡수성의 가교 수지층의 면을 40℃ 의 온수 증기에 노출하여, 가교 수지층의 면 상에 흐림 또는 수막에 의한 왜곡이 발생된 직후에 미량 수분계를 사용하여 방담성 물품 전체의 수분량 (A) 를 측정한다. 별도로, 흡수성의 가교 수지층이 형성되어 있지 않은 기체 그 자체의 수분량 (B) 를 동일한 순서로 측정하여, 수분량 (A) 로부터 수분량 (B) 을 뺀 값 (본 발명에서 흡수량이라고 한다.) 을 가교 수지의 체적으로 나눈 값을 포화 흡수량으로 하였다.

수분량은 미량 수분계 (케트 과학 연구소사 제조, 상품 번호 : FM-300) 에 의해 측정하였다. 시험 샘플을 120℃ 로 가열하여, 샘플로부터 방출된 수분을 미량 수분계 내의 몰레큘러시브에 흡착시켜, 몰레큘러시브의 중량 변화를 수분량으로 하였다. 또한, 측정의 종점은 1 분간 마다의 중량 변화의 변화량이 0.02㎎ 이하가 되었을 때로 하였다. 또한, 포화 흡수량의 평가는 3.3㎝×10㎝×두께 2㎜ 의 유리 기판을 사용하여 제작한 방담성 물품 (흡수성의 가교 수지층의 도포 면적이 33㎠) 을 사용하여 실시하였다.

4. 수접촉각

예 9 ∼ 14 에 있어서는, 방담성 물품을 실온, 상대 습도 50％ 의 환경 하에 1 시간 방치한 후, 가교 수지층의 표면에 1μL 의 수적을 적하한 직후의 수접촉각을 측정하였다.

예 18 ∼ 25 에 있어서는, 방담성 물품을 실온, 상대 습도 50％ 의 환경 하에 1 시간 방치한 후, 가교 수지층의 표면에 1μL 의 수적을 적하하여, 2 분 경과 후의 수접촉각을 측정하였다.

5. 방담 성능

실온, 상대 습도 50％ 의 환경 하에 1 시간 방치한 방담성 물품의 가교성 수지층 표면을, 40℃ 의 온수욕 상에 가리고, 흐림이나 수막에 의한 왜곡이 확인될 때까지의 방담 시간 (분) 을 측정하였다. 또한, 통상적인 유리는 0.01 ∼ 0.08분에서 흐림을 발생하였다.

6. 내마모성

JIS R 3212 (차내측) 에 준거하여 행하였다. Taber 사 제조 5130 형 마모 시험기로, 마모륜 CS-10F 를 사용하였다. 방담성 물품의 가교 수지층 표면에 마모륜을 접촉시켜, 일정한 하중을 가하여 100 회전하여, 담가 (曇價) 변화 ΔH (％) 를 측정하여, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 하중은 예 1 ∼ 6, 9 ∼ 14 에 있어서는 4.90N, 예 18 ∼ 25 에 있어서는 5.00N 로 하였다.

◎ : ΔH 가 10％ 이하이었다.

○ : ΔH 가 10％ 초과 20％ 이하이었다.

× : ΔH 가 20％ 초과이었다, 또는, 가교 수지층이 박리하였다, 중 적어도 일방이 발생되었다.

7. 내수성

방담성 물품을 40℃ 의 항온 수조 중에 150 시간 방치한 후, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다.

◎ : 외관에 변화가 없고, 방담 시간이 2 분 이상이었다.

○ : 외관에 변화가 없고, 방담 시간이 1 분 이상 2 분 미만이었다.

△ : 외관에 변화가 있거나, 또는, 방담 시간이 1 분 미만이다, 중 적어도 일방이 발생되었다.

8. 내열성

JIS R 3212 (강화 유리) 에 준거하여 행하였다. 방담성 물품을, 끓는물 중에 2 시간 유지한 후, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다.

◎ : 외관에 변화가 없고, 방담 시간이 2 분 이상이었다.

9. 내습성

방담성 물품을 90℃, 상대 습도 90％ 의 항온 항습조 중에 500 시간 유지 한 후, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다.

◎ : 외관에 변화가 없고, 방담 시간이 2 분 이상이었다.

10. 내수 닦임성

방담성 물품의 가교 수지의 면을, 물 (1mL) 을 함유한 플란넬 천 (면 300 번) 을 사용하여 일정한 하중을 가하여 5000 왕복한 후, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 하중은 예 1 ∼ 6, 9 ∼ 14 에 있어서는 5.00N/4㎠ 로 하고, 예 18 ∼ 25 에 있어서는 4.90N/4㎠ 로 하였다.

◎ : 외관에 변화가 없고, 방담 시간이 2 분 이상이었다.

△ : 외관에 변화가 있거나, 또는, 방담 시간이 1 분 미만이다, 중 적어도 일방이 관측되었다.

11. 내오염성

11-1. 예 9 ∼ 12, 14 에 있어서는, 이하에 나타내는 평가 방법에 따랐다.

방담성 물품의 가교 수지 표면에, 모발 염색액 (0.5mL) 을 적하하여, 60℃ 의 항온조에 24 시간 유지한 후, 오염 전과의 색 차이를 측정하여, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다.

◎ : ΔEab = 5 미만

○ : ΔEab = 5 이상 15 미만

× : ΔEab = 15 이상

11-2. 예 15 ∼ 17 에 있어서는, 이하에 나타내는 평가 방법에 따랐다.

수평으로 놓여진 방담성 물품의 가교 수지가 형성된 표면에, 상온의 커피 (0.5mL) 를 스포이트로 적하하여, 상온에서 30 분간 방치하였다. 그 후, 커피를 티슈 페이퍼로 닦아내어, 방담성 물품을 흐르는 물로 세정한 후, 방담성 물품의 외관을 육안으로 확인하였다.

얼룩이 없는 것을 ○, 얼룩의 부착이 있는 것을 × 로 하여 평가하였다.

[예 1]

[예 1-1] 방담제 조성물의 조제

교반기, 온도계가 세팅된 유리 용기에, 에탄올 (쥰세이 화학사 제조) (8.45g), 글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세 켐텍스사 제조, 상품명 : 데나콜 EX-314) (4.5g), 및 이소포론디아민 (도쿄 화성 공업사 제조) (1.15g) 을 주입하여, 25℃ 에서 3 시간 교반하였다. 이어서 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품 번호 : KBM602) (1.5g) 을 첨가하여, 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 방담제 조성물 1 을 얻었다. 또한, 데나콜 EX-314 의 평균 에폭시 관능기수는 2.3 이다.

[예 1-2] 방담성 물품의 제조

산화세륨으로 표면을 연마 세정하여 건조시킨 청정한 유리 기판 (100㎜×100 ㎜×2㎜) 에, 방담제 조성물 1 을 스핀 코트에 의해 도포하고, 100℃ 에서 1 시간 소성하여, 막두께 20㎛ 의 가교 수지 1 의 층을 갖는 방담성 물품 1 을 얻었다.

얻어진 방담성 물품 1 에 대해, 상기의 항목에 대해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 가교 수지 1 의 유리 전이점은 99℃ 이며, 방담성 물품 1 의 포화 흡수량은 130.3g/㎤ 이었다. 또, 평가 시험의 결과, 방담성 물품 1 은 우수한 방담 성능, 내마모성, 내수성, 내열성, 내습성, 내수 닦임성을 갖고 있었다.

[예 2]

[예 2-1] 방담제 조성물의 조제

교반기, 온도계가 세팅된 유리 용기에, 물 (49g), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 (KBM602) (1g) 을 주입하여, 25℃ 에서 1 시간 교반하고, 이어서 에탄올 (50g) 을 첨가하여, 코트액 A 를 조제하였다. 또, 예 1 과 동일하게 방담제 조성물 1 도 조제하였다.

[예 2-2] 방담성 물품의 제조

연마 세정된 청정한 유리 기판에, 코트액 A 를 스핀 코트에 의해 도포하고, 100℃ 에서 5 분간 소성하여, 막두께 10㎚ 의 언더코트를 제조하였다. 계속해서, 언더코트 상에 방담제 조성물 1 을 스핀 코트에 의해 도포하고, 100℃ 에서 1 시간 소성하여, 막두께 20㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 2 를 얻었다.

방담성 물품 2 에 대해 예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

가교 수지 2 의 유리 전이점은 95℃ 이며, 방담성 물품 2 의 포화 흡수량은 127.3㎎/㎤ 이었다. 또, 방담성 물품 2 는, 우수한 방담 성능, 내마모성, 내수성, 내열성, 내습성, 내닦음성을 갖고 있었다.

[예 3]

예 1 의 방담제 조성물 1 의, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 (1.5g) 을 첨가하지 않는 것, 산화세륨으로 표면을 연마 세정하여 건조시킨 청정한 유리 기판을 산소 플라즈마 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 3㎜) 으로 하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 방담성 물품 3 을 얻는다.

방담성 물품 3 에 형성되는 막두께 15㎛ 의 가교 수지의 유리 전이 온도는 80℃ 이상이며, 방담성 물품 3 의 포화 흡수량은 60.6㎎/㎤ 이상이다. 방담성 물품 3 은 우수한 방담 성능과 내마모성, 내수성, 내열성, 내습성, 내수 닦임성을 갖는다.

[예 4]

예 1 의 방담제 조성물 1 의, 이소포론디아민 (1.15g) 을 2-메틸이미다졸 (시코쿠 화성사 제조, 상품 번호 : 2MZ) (0.16g) 로 하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 방담성 물품 4 를 얻는다.

방담성 물품 4 에 형성되는 막두께 22㎛ 의 가교 수지의 유리 전이 온도는 77℃ 이며, 방담성 물품 4 의 포화 흡수량은 75.8㎎/㎤ 이다. 우수한 방담 성능과 내마모성, 내습성, 내닦음성을 갖는다.

[예 5]

[예 5-1] 방담제 조성물의 조제

교반기, 온도계가 세팅된 유리 용기에, 물 (49g), 아세트산 (0.1g), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품 번호 : KBM5103) (1g) 을 주입하여, 25℃ 에서 1 시간 교반하고, 이어서 에탄올 (50g) 을 첨가하여, 코트액 B 로 하였다. 또, 교반기, 온도계가 세팅된 다른 유리 용기에, 글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세켐텍스사 제조, 상품명 : 데나콜 EX-314) (4.5g), 아데카옵토머 (카티온계 광중합 개시제, 아사히 전화 공업사 제조, 상품 번호 : SP-152) (0.96g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품 번호 : KBM403) (3g) 을 주입하여, 25℃ 에서 10 분간 교반하여, 방담제 조성물 5 를 얻었다.

[예 5-2] 방담성 물품의 제조

연마 세정된 청정한 유리 기판에, 코트액 B 를 스핀 코트에 의해 도포하고, 100℃ 에서 5 분간 소성하여, 막두께 10㎚ 의 언더코트를 제조하였다. 계속해서, 언더코트 상에 방담제 조성물 5 를 스핀 코트에 의해 도포한 후, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 자외선 (파장 200 ∼ 500㎚) 을 조사하였다. 적산광량은 500mJ/㎠ 이었다. 또한 100℃ 에서 1 시간 소성하여, 막두께 13㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 5 를 얻었다.

방담성 물품 5 에 형성된 가교 수지의 유리 전이점은 89℃ 이며, 방담성 물품 5 의 포화 흡수량은 151.5㎎/㎤ 이었다. 또, 평가 시험을 실시한 결과, 우수한 방담 성능, 내마모성, 내수성, 내열성, 내습성, 내수 닦임성을 갖고 있었다.

[예 6]

예 1 의 방담제 조성물 1 에, 추가로 오가노실리카졸 용액 (닛산 화학사 제조, 상품 번호 : IPA-ST) (3.33g) (방담제 조성물 1 에 대하여 5.28 질량％) 을 첨가하여, 방담제 조성물 6 을 얻었다. 이 방담제 조성물 6 을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여 막두께 15㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 6 을 얻었다.

방담성 물품 6 에 형성된 가교 수지의 유리 전이점은 108℃ 이며, 방담성 물품 6 의 포화 흡수량은 51.5㎎/㎤ 이었다. 우수한 방담 성능과 내마모성, 내수성, 내열성, 내습성, 내수 닦임성을 갖고 있었다.

[예 7]

교반기, 온도계가 세트된 유리 용기에, 메틸에틸케톤 (37.64g) 및 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세켐텍스사 제조, 상품명 : 데나콜 EX-512) (43.48g) 를 주입하여, 5 분간 교반하였다. 다음으로, 이소포론디아민 (도쿄 화성 공업사 제조) (9.62g) 을 첨가하여, 추가로 1 시간 교반하였다. 다음으로 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품 번호 : KBM602) (12.55g) 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 다음으로 폴리옥시알킬렌 아미노 변성 디메틸폴리실록산코폴리머 (일본 유니카사 제조, 상품 번호 : FZ-3789) (1.68g), 오가노실리카졸 용액 (닛산 화학사 제조, 상품 번호 : IPA-ST) (8.36g) 을 첨가하여 20 분간 교반하였다. 또한 메틸에틸케톤 (56.67g) 을 첨가하여 방담제 조성물 7 을 얻었다. 또한, 데나콜 EX-512 의 평균 에폭시 관능기수는 3 이다.

연마 세정된 청정한 유리 기판에 방담제 조성물 7 을 플로우 코트에 의해 도포하고, 건조, 소성함으로써, 막두께 25㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 7 을 얻었다. 방담성 물품 7 의 방담 시간은 1.3 분이며, 우수한 내마모성, 내수성, 내열성, 내수 닦임성을 갖고 있었다.

[예 8]

교반기, 온도계가 세팅된 유리 용기에, 폴리옥시알킬렌트리아민 (미츠이 화학 파인사 제조, 상품명 : 제파민 403) (15.98g) 및 오가노실리카졸 용액 (닛산 화학사 제조, 상품 번호 : NBAC-ST) (2.36g) 을 주입하여, 10 분간 교반하였다. 다음으로, 메틸에틸케톤 (38.37g) 을 첨가하여 1 분간 교반한 후, 글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세켐텍스사 제조, 상품명 : 데나콜 EX-313) (16.27g) 와 지방족 폴리에폭사이드 (나가세켐텍스사 제조, 상품명 : 데나콜 EX-1610) (19.59g) 를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 다음으로 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품 번호 : KBM602) (7.36g) 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 다음으로 폴리옥시알킬렌아미노 변성 디메틸폴리실록산코폴리머 (일본 유니카사 제조, 상품 번호 : FZ-3789) (0.07g) 를 첨가하여 20 분간 교반하여, 방담제 조성물 8 을 얻었다. 또한, 데나콜 EX-1610 의 에폭시 관능기수는 2 이상이다.

연마 세정된 청정한 유리 기판에 방담제 조성물 8 을 플로우 코트에 의해 도포하고, 건조, 소성함으로써, 막두께 16㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 8 을 얻었다. 방담성 물품 8 의 방담 시간은 1.9 분이며, 우수한 방담 성능과 내 마모성, 내수성, 내열성, 내습성을 갖고 있었다. 방담성 물품 8 에 대해, 오염 흡착성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

[예 9]

교반기, 온도계가 세팅된 유리 용기에, 폴리옥시알킬렌트리아민 (미츠이 화학 파인사 제조, 상품명 : 제파민 T4O3) (2.17g), 오가노실리카졸 용액 (닛산 화학사 제조, 상품 번호 : NBAC-ST) (0.34g) 및 에탄올 (12.51g) 을 주입하여, 10 분간 교반하였다. 다음으로, 글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세켐텍스사 제조, 상품명 : 데나콜 EX-313) (0.88g) 와 지방족 폴리에폭사이드 (나가세켐텍스사 제조, 상품명 : 데나콜 EX-1610) (4.25g) 및 폴리옥시알킬렌에폭시 변성 디메틸폴리실록산코폴리머 (신에츠 화학 공업사 제조, 제품명 : X-22-4741) (0.10g) 를 첨가하여, 1 시간 교반하였다. 다음으로 3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품 번호 : KBM903) (1.00g) 을 첨가하여 1 시간 교반하여, 방담제 조성물 9 를 얻었다.

연마 세정된 청정한 유리 기판에 방담제 조성물 9 를 스핀 코트에 의해 도포하고, 건조, 소성함으로써, 막두께 26㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 9 를 얻었다. 방담성 물품 9 는, 우수한 방담 성능과 내마모성, 밀착성, 내오염성을 갖고 있었다.

[예 10]

교반기, 온도계가 세팅된 유리 용기에, 물 (49.4g), 아세트산 (0.5g), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (KBM5103) (0.1g) 을 주입하여, 25℃ 에서 1 시간 교반하고, 이어서 에탄올(50g) 을 첨가하여, 코트액 C 를 조제하였다. 또, 예 9 와 동일하게 방담제 조성물 9 도 조제하였다.

연마 세정된 청정한 유리 기판에, 코트액 C 를 스핀 코트에 의해 도포하고, 100℃ 에서 5 분간 소성하여, 막두께 10㎚ 의 언더코트를 제조하였다. 계속해서, 언더코트 상에 방담제 조성물 9 를 스핀 코트에 의해 도포하고, 100℃ 에서 1 시간 소성하여, 막두께 26㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 10 을 얻었다. 방담성 물품 10 은, 우수한 방담 성능, 내마모성, 밀착성, 내오염성을 갖고 있었다.

[예 11]

교반기, 온도계가 세팅된 유리 용기에, 물 (49.4g), 아세트산 (0.5g), 비닐트리메톡시실란 (KBM1003) (0.1g) 을 주입하여, 25℃ 에서 1 시간 교반하고, 이어서 에탄올 (50g) 을 첨가하여, 코트액 E 를 조제하였다. 또, 예 9 와 동일하게 방담제 조성물 9 도 조제하였다.

연마 세정된 청정한 유리 기판에, 코트액 E 를 스핀 코트에 의해 도포하고, 100℃ 에서 5 분간 소성하여, 막두께 10㎚ 의 언더코트를 제조하였다. 계속해서, 언더코트 상에 방담제 조성물 9 를 스핀 코트에 의해 도포하고, 100℃ 에서 1 시간 소성하여, 막두께 27㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 11 을 얻었다. 방담성 물품 11 은, 우수한 방담 성능, 내마모성, 내오염성을 갖고 있었다.

[예 12]

교반기, 온도계가 세팅된 유리 용기에, 폴리옥시알킬렌트리아민 (미츠이 화 학 파인사 제조, 상품명 : 제파민 T403) (2.17g), 오가노실리카졸 용액 (닛산 화학사 제조, 상품 번호 : NBAC-ST) (0.34g) 및 에탄올 (12.51g) 을 주입하여, 10 분간 교반하였다. 다음으로, 메틸트리메톡시실란 (5.00g), 글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세켐텍스사 제조, 상품명 : 데나콜 EX-313) (0.88g), 지방족 폴리에폭사이드 (나가세켐텍스사 제조, 상품명 : 데나콜 EX-1610) (4.25g) 및 폴리옥시알킬렌에폭시 변성 디메틸폴리실록산코폴리머 (신에츠 화학 공업사 제조, 제품명 : X-22-4741) (0.10g) 를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 다음으로 3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품 번호 : KBM903) (1.00g) 을 첨가하여 1 시간 교반하여, 방담제 조성물 12 를 얻었다. 예 10 과 동일하게 코트액 C 도 조제하였다.

연마 세정된 청정한 유리 기판에, 코트액 C 를 스핀 코트에 의해 도포하고, 100℃ 에서 5 분간 소성하여, 막두께 10㎚의 언더코트를 제조하였다. 계속해서, 언더코트 상에 방담제 조성물 12 를 스핀 코트에 의해 도포하고, 건조, 소성함으로써, 막두께 15㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 12 를 얻었다. 방담성 물품 12 는, 우수한 방담 성능과 내마모성, 밀착성, 내오염성을 갖고 있었다.

[예 13]

교반기, 온도계가 세팅된 유리 용기에, 에탄올 (5.20g), 소르비톨폴리글리시딜에테르 (나가세켐텍스사 제조, 상품명 : 데나콜 EX-614B) (5.41g), 이소포론디아민 (1.15g) 을 주입하여, 25℃ 에서 1 시간 교반하였다. 다음으로, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 (KBM602) (3.5g) 을 첨가하여 0.5 시간 교반하고, 추가로 에탄올 (3.9g) 을 첨가하여 0.5 시간 교반하여, 방담제 조성물 13 을 얻었다.

연마 세정된 청정한 유리 기판에 방담제 조성물 13 을 스핀 코트에 의해 도포하고, 건조, 소성함으로써, 막두께 12㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 13 을 얻었다. 방담성 물품 13 은, 우수한 방담 성능과 내마모성을 갖고 있었다.

[예 14]

교반기, 온도계가 세팅된 유리 용기에, 에탄올 (9.10g), 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세켐텍스사 제조, 상품명 : 데나콜 EX-521) (5.72g), 이소포론디아민 (1.15g) 을 주입하여, 25℃ 에서 1 시간 교반하였다. 다음으로, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 (KBM602) (1.0g) 을 첨가하여 1 시간 교반하여, 방담제 조성물 14 를 얻었다.

연마 세정된 청정한 유리 기판에 방담제 조성물 14 를 스핀 코트에 의해 도포하고, 건조, 소성함으로써, 막두께 16㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 14 를 얻었다. 방담성 물품 14 는, 우수한 방담 성능과 내마모성을 갖고 있었다.

[예 15]

교반기, 온도계가 세팅된 유리 용기에, 에탄올 (74.97g) 및 붕산 (0.13g) 을 주입하여, 붕산이 완전하게 용해될 때까지 교반하였다. 다음으로 F(CF₂)₈C₂H₄Si(OCH₃)₃ (신에츠 화학 공업사 제조, 상품 번호 : KBM7803) (0.65g) 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 염산 (35％) (17.06g) 를 천천히 적하하고, 추가로 테 트라메톡시실란 (5.87g) 을 천천히 적하하여 액온을 23℃ 로 유지한 상태로 1 시간 교반하였다. 다음으로 에탄올 (888.12g) 을 첨가하여 10 분간 교반하여, 소수성 조성물 1 을 얻었다.

예 8 에서 얻어진 방담성 물품 8 의 가교 수지의 표면에, 소수성 조성물 1 을 핸디 스프레이 (아네스트 이와타사 제조, 품번 : W-101) 로 산포하고, 상온에서 10 분간 건조시켜, 소수성 피막을 갖는 방담성 물품 15 를 얻었다. 방담성 물품 15 에 대해, 오염 흡착성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 방담성 물품 15 는, 소수성의 층을 갖고 있어도 양호한 방담 성능을 나타내고, 방운 성능의 저하는 보이지 않았다.

[예 16]

교반기, 온도계가 세팅된 유리 용기에, 아세트산n-부틸 (99.00g) 과 F(CF₂)₈C₂H₄Si(NCO)₃ (마츠모토 제약사 제조, 상품 번호 : MIF-800) (1.00g) 을 주입하여, 상온에서 10 분간 교반하여, 소수성 조성물 2 를 얻었다.

유리 기체의 표면에, 예 8 에서 얻은 방담제 조성물 8 을 플로우 코트에 의해 도포하고, 도막상에 소수성 조성물 2 를 핸디 스프레이 (아네스트 이와타사 제조, 품번 : W-101) 로 산포하고, 건조, 소성하여 방담성 물품 16 을 얻었다. 방담성 물품 16 에 대해 예 15 와 동일한 오염 흡착성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 방담성 물품 16 은, 소수성의 층을 갖고 있어도 양호한 방담 성능을 나타내고, 방운 성능의 저하는 보이지 않았다.

[예 17]

교반기, 온도계가 세팅된 유리 용기에, 에탄올 (95.00g) 과 F(CF₂)₈C₂H₄Si (OCH₃)₃ 의 가수 분해체 (5.00g) 를 주입하여, 상온에서 10 분간 교반하여, 소수성 조성물 3 을 얻었다.

소수성 조성물 3 을 벤코튼 (아사히 가세이사의 상품명, 부직포의 일종) 에 소량 물들여 예 8 과 동일하게 하여 얻어진 방담성 물품 8 상에 얼룩이 없도록 발라 10 분간 상온에서 건조시켰다. 다음으로, 건조시킨 벤코튼에서 잉여 소수성 조성물 3 을 닦아내어, 방담성 물품 17 을 얻었다. 방담성 물품 17 에 대해, 예 15 와 동일하게 하여 오염 흡착성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 방담성 물품 17 은, 소수성의 층을 갖고 있어도 양호한 방담 성능을 나타내고, 방운 성능의 저하는 보이지 않았다.

[예 18]

[예 18-1] 방담제 조성물의 조제

교반기, 온도계가 세팅된 유리 용기에, 가교성 비닐폴리머와 용제의 혼합물 (닛폰 순약사 제조, 상품명 : 쥬리머 SPO-601) (9.0g), 평균 에폭시 관능기수 2.3 의 글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세켐텍스사 제조, 상품명 : 데나콜 EX-314) (2.7g), 및 이소포론디아민 (도쿄 화성 공업사 제조) (0.69g) 을 주입하여, 25℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이어서 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : KBM602) (0.5g), 규산테트라에틸 (쥰 세이 화학사 제조) (0.1g), 및 에탄올 (쥰세이 화학사 제조) (5.2g) 을 첨가하여, 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 방담제 조성물 18 을 얻었다. 또한, 쥬리머 SPO-601 은, 메타크릴산에틸트리메틸암모늄 염화물, 메톡시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 아크릴산을 용제 중에서 열중합함으로써 얻어지는 것으로 생각된다.

[예 18-2] 방담성 물품의 제조

산화세륨으로 표면을 연마 세정하여 건조시킨 청정한 유리 기판 (100㎜×100㎜×2㎜) 에, 방담제 조성물 1 을 스핀 코트에 의해 도포하고, 100℃ 에서 1 시간 소성하여, 막두께 20㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 18 을 얻었다.

얻어진 방담성 물품 18 에 대해, 이하에 나타내는 항목에 대하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 방담성 물품의 수접촉각은 45˚ 이며, 포화 흡수량은 99.4㎎/㎤ 이었다. 또, 평가 시험의 결과, 방담성 물품 18은, 우수한 방담 성능, 내마모성, 내수성, 내열성, 내습성, 내수 닦임성을 갖고 있었다.

[예 19]

[예 19-1] 방담제 조성물의 조제

교반기, 온도계가 세팅된 유리 용기에, 물 (49g), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 (KBM602) (1g) 을 주입하여, 25℃ 에서 1 시간 교반하고, 이어서 에탄올 (50g) 을 첨가하여, 코트액 B 를 조제하였다. 또, 예 18 과 동일하게 방담제 조성물 18 을 조제하였다.

[예 19-2] 방담성 물품의 제조

연마 세정된 청정한 유리 기판에, 코트액 B 를 스핀 코트에 의해 도포하고, 100℃ 에서 5 분간 소성하여, 막두께 10㎚ 의 언더코트를 제조하였다. 계속해서, 언더코트 상에 방담제 조성물 18 을 스핀 코트에 의해 도포하고, 100℃ 에서 1 시간 소성하여, 막두께 20㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 19 를 얻었다.

방담성 물품 19 에 대해 예 18 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

얻어진 방담성 물품 19 는, 수접촉각이 44˚, 포화 흡수량이 95.8㎎/㎤ 이었다. 우수한 방담 성능과 내마모성, 내수성, 내열성, 내습성, 내수 닦임성을 갖고 있었다.

[예 20]

예 18 의 방담제 조성물 18 에, 추가로 폴리옥시알킬렌아미노 변성 디메틸폴리실록산코폴리머 (일본 유니카사 제조, 상품 번호 : FZ-3789) (0.03g) (방담제 조성물에 대하여 0.08 질량％) 및 에탄올 (18g) 을 첨가하여, 방담제 조성물 20 을 얻었다. 이 방담제 조성물 20 을 사용하여 예 18 과 동일하게 방담성 물품 20을 얻었다.

얻어진 막두께 21㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 20 은, 수접촉각이 41˚, 포화 흡수량이 106.7㎎/㎤ 이며, 우수한 방담 성능과 내마모성, 내수성, 내열성, 내습성, 내수 닦임성을 갖고 있었다.

[예 21]

예 18 에 있어서의 방담제 조성물 1 에 함유되는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 (0.5g) 과 규산테트라에틸 (0.1g) 을 테트라이소시아네이트실란 (마츠모토 제약 공업사 제조, 상품 번호 : SI-400) (0.1g) 으로 변경하는 것 이외에는 예 18 과 동일하게 방담제 조성물 21 을 조제하여, 방담성 물품 21 을 얻었다.

얻어진 막두께 30㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 21 은, 수접촉각이 32˚, 포화 흡수량이 124.8㎎/㎤ 이었다. 우수한 방담 성능을 갖고 있었지만, 내마모성에서 ΔH 가 20％ 이상이 되어, 내수성, 내열성, 내습성, 내수 닦임성에서 막박리가 확인되었다.

[예 22]

예 18 에 있어서의 방담제 조성물 1 에 함유되는 이소포론디아민 (0.69g) 을 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민 (미츠비시 가스 화학사 제조, 상품명 : TETRAD-X) (0.67g) 으로 변경하는 것 이외에는, 예 18 과 동일하게 방담제 조성물 22 를 조제하여, 방담성 물품 22 를 얻었다. 얻어진 막두께 12㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 22 는, 수접촉각이 52˚, 포화 흡수량이 56.7㎎/㎤ 이었다. 방담성 물품 22 는, 우수한 방담 성능을 갖고, 내수성, 내열성, 내습성도 우수하였지만, 내마모성에서 ΔH 가 20％ 이상, 내수 닦임성에서 상처가 확인되었다.

[예 23]

N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 (0.5g) 을 첨가하지 않는 것 이외에는, 예 18 과 동일하게 방담제 조성물 23 을 조제하여, 방담성 물품 23 을 얻었다. 얻어진 막두께 15㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품은, 수접촉각이 35˚, 포화 흡수량이 136.1㎎/㎤ 이었다. 방담성 물품 23 은 우수한 방담 성능을 갖고 있었지만, 내마모성에서 ΔH 가 20％ 이상, 내열성에서 막박리, 내수 닦임성에서 상처가 확인되었다.

[예 24]

이소포론디아민 (0.69g) 을 첨가하지 않는 것 이외에는, 예 18 과 동일하게 방담제 조성물 24 를 조제하여, 방담성 물품 24 를 얻었다. 얻어진 막두께 19㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 24 는, 수접촉각이 47˚, 포화 흡수량이 49.1㎎/㎤ 이었다. 방담성 물품 24 는, 방담성이 우수하고, 내수성, 내열성, 내습성도 우수하였지만, 내마모성에서 ΔH 가 20％ 이상, 내수 닦임성에서 상처가 확인되었다.

[예 25]

규산테트라에틸 (0.1g) 을 첨가하지 않는 것 이외에는, 예 18 과 동일하게 방담제 조성물 25 를 조제하여, 방담성 물품 25 를 얻었다. 얻어진 막두께 21㎛ 의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품 25 는, 수접촉각이 50˚, 포화 흡수량이98.5㎎/㎤ 이었다. 방담성 물품 25 는, 방담성, 내마모성, 내수성, 내열성, 내습성, 내수 닦임성이 우수하였다.

[예 26]

일본 공개특허공보 2002-161241호에 준하여, 이하의 순서로 방담용 표면 피복용 조성물 26 을 얻었다. 본 발명자들이 일본 공개특허공보 2002-161241호의 기재에 따라 실험을 실시하자, 조성물의 조제 중에 고화되는 현상이 보였으므로, 메탄올이나 톨루엔의 사용량을 삭감하고, 가수 분해용으로서의 물 및 메탄올을 첨가한 후부터의 교반 시간을 짧게 하였다. 또, 일본 공개특허공보 2002-161241호에 기재된 바와 같은 조건에서는 방담막이 충분히 형성되지 않았기 때문에, 경화 조건을 변경하였다.

교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 플라스크에, 메탄올 (100g), 톨루엔 (20g), 3-아미노프로필트리메톡시실란 (50g) 을 주입하여, 질소 분위기 하에서 65℃ 로 가열하였다. 이어서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (10g) 와 톨루엔 (10g) 의 혼합 용액을 첨가하여, 대기 중, 65℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 알콕시실릴기의 가수 분해용으로서의 물 (10g) 과 메탄올 (20g) 의 혼합액을 첨가하여, 실온에서 20 분간 교반함으로써, 방담용 표면 피복용 조성물 26 을 얻었다.

연마 세정된 청정한 유리 기판에 방담용 표면 피복용 조성물 26 을 스핀 코트에 의해 도포하고, 110℃ 에서 1 시간 유지함으로써, 막두께 10㎛ 의 방담막을 갖는 방담성 물품 26 을 얻어, 유리 전이점, 포화 흡수량, 방담 성능, 내마모성, 내수성, 수접촉각, 내수 닦임성에 대해 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[예 27]

일본 공개특허공보 2002-161241호에 준하여 방담용 표면 피복용 조성물 27 을 얻었지만, 예 26 과 동일하게 용매의 사용량을 삭감하고, 경화 조건을 변경하였다.

교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 플라스크에, 에탄올 (30g), 폴리에틸렌이민 (니혼 촉매사 제조, 상품명 : 에포민 SP-018) (15g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (12g) 을 주입하여, 대기 중, 65℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 알콕시실릴기의 가수 분해용으로서의 물 (6g) 과 에탄올 (45g) 의 혼합액을 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하여, 방담용 표면 피복용 조성물 27 을 얻었다.

연마 세정된 청정한 유리 기판에 방담용 표면 피복용 조성물 27 을 스핀 코트에 의해 도포하고, 110℃ 에서 1 시간 유지함으로써, 막두께 15㎛ 의 방담막을 갖는 방담성 물품 27 을 얻어, 유리 전이점, 포화 흡수량, 수접촉각, 방담 성능, 내마모성, 내수성, 내수 닦임성에 대해 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

본 발명의 방담성 물품은 우수한 방담 성능을 갖고, 또한 내구성도 구비하고 있기 때문에, 수송 기기 (자동차, 철도, 선박, 비행기 등) 용 창유리, 냉장 진열장, 세면 화장대용 거울, 욕실용 거울, 광학 기기 등에 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 방담제 조성물은, 이들의 방담성 물품의 제조에 유용하다.

또한, 2005 년 11 월 1 일에 출원된 일본 특허출원 2005-318347호 및 2006 년 2 월 9 일에 출원된 일본 특허출원 2006-032573호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

기체(基體)와 그 기체 표면에 형성된 흡수성의 가교 수지층을 갖는 방담성(防曇性) 물품으로서, 상기 흡수성의 가교 수지는, 그 포화 흡수량이 45㎎/㎤ 이상의 가교 수지인 것을 특징으로 하는 방담성 물품.
기체와 그 기체 표면에 형성된 흡수성의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품으로서, 상기 흡수성의 가교 수지는, 그 표면의 수접촉각이 30 도 이상이고, 또한, 그 포화 흡수량이 45㎎/㎤ 이상의 가교 수지인 것을 특징으로 하는 방담성 물품.
기체와 그 기체 표면에 형성된 흡수성의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품으로서, 상기 흡수성의 가교 수지는, 시차 주사 열량계로 측정되는 유리 전이점이 50℃ 이상이고, 또한, 그 포화 흡수량이 45㎎/㎤ 이상의 가교 수지인 것을 특징으로 하는 방담성 물품.
기체와 그 기체 표면에 형성된 흡수성의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품으로서, 상기 흡수성의 가교 수지는, 그 표면의 수접촉각이 30 도 이상이고, 또한, 그 포화 흡수량이 60㎎/㎤ 이상의 가교 수지인 것을 특징으로 하는 방담성 물품.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

흡수성의 가교 수지층이, 가교성 성분과 경화제를 기체 표면에서 반응시킴으로써 형성된 수지층인 방담성 물품.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

가교 수지층이 가교성 성분과 경화제와 용제를 함유하는 액상 조성물을 기체 표면에 도포하고, 건조, 반응시킴으로써 형성된 수지층인 방담성 물품.
기체와 그 기체 표면에 형성된 포화 흡수량이 45㎎/㎤ 이상인 흡수성의 가교 수지층을 갖는 방담성 물품으로서, 상기 흡수성의 가교 수지가, 폴리에폭사이드류와 경화제와의 반응에 의해 얻어지는 가교 수지인 것을 특징으로 하는 방담성 물품.
제 7 항에 있어서,

상기 폴리에폭사이드류가 폴리글리시딜에테르 화합물인 방담성 물품.
제 8 항에 있어서,

폴리글리시딜에테르 화합물이, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 및 소르비톨폴리글리시딜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 방담성 물품.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

흡수성의 가교 수지층이 폴리에폭사이드류와 경화제와 용제를 함유하는 액상 조성물을 기체 표면에 도포하고, 건조, 반응시킴으로써 형성된 수지층인 방담성 물품.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방담성 물품의 가교 수지층의 표면에, 추가로 소수성층을 갖는 방담성 물품.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 방담성 물품을 얻기 위해, 기체 표면에 도포하고, 건조, 반응시킴으로써 기체 표면에 방담성의 가교 수지층을 형성하기 위한 액상 조성물로서, 폴리에폭사이드류와, 경화제와, 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방담제 조성물.
제 12 항에 있어서,

추가로 필러를 함유하는 방담제 조성물.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

추가로 실리콘계 레벨링제를 함유하는 방담제 조성물.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

추가로 커플링제를 함유하는 방담제 조성물.