WO2013183441A1 - 防曇性物品 - Google Patents

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WO2013183441A1
WO2013183441A1 PCT/JP2013/064062 JP2013064062W WO2013183441A1 WO 2013183441 A1 WO2013183441 A1 WO 2013183441A1 JP 2013064062 W JP2013064062 W JP 2013064062W WO 2013183441 A1 WO2013183441 A1 WO 2013183441A1
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WO
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resin layer
polyepoxide
water
curing agent
molecular weight
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PCT/JP2013/064062
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French (fr)
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英樹 石岡
秀樹 縣
山本　功
常郎 森
吉浪　讓
龍之介 井野
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旭硝子株式会社
日産自動車株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3405—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/75—Hydrophilic and oleophilic coatings

Definitions

  • the present invention relates to an antifogging article.
  • Transparent substrates such as glass and plastic have a so-called “cloudy” state when the substrate surface falls below the dew point temperature because fine water droplets adhere to the surface and scatter transmitted light. .
  • Various proposals have been made as a means for preventing fogging.
  • a method in which a water-absorbing resin layer is provided on the surface of the substrate, minute water droplets formed on the surface of the substrate are absorbed and removed, and / or the atmospheric humidity on the surface of the substrate is reduced. Since this method does not have water on the surface, the appearance is not changed and the feeling of use is often good, and in addition, it can exhibit excellent antifogging properties without requiring running costs. It is considered to be a particularly excellent method as a means for preventing this.
  • an anti-fogging article including a water-absorbing crosslinked resin layer obtained from polyepoxides (see Patent Document 1), and a substrate surface with low moisture absorption
  • Patent Document 2 An anti-fogging article having an anti-fogging film in which a water-soluble crosslinked resin layer and a highly hygroscopic crosslinked resin layer are sequentially laminated (see Patent Document 2) has been proposed.
  • the water-absorbing crosslinked resin layer in the antifogging article described in Patent Document 1 has excellent antifogging properties
  • there are problems in durability such as wear resistance and peel resistance.
  • the anti-fogging film described in Patent Document 2 has excellent anti-fogging properties and improved durability to some extent, it tends to impair the appearance when attempting to increase durability, and yellow due to light heat when used for a long time. It was a problem in that strange things could happen. Therefore, an antifogging article having an antifogging film that has excellent antifogging properties, durability such as wear resistance and peel resistance, and a good appearance has been desired.
  • An object of the present invention is to provide an anti-fogging article which is excellent in anti-fogging property, excellent in durability such as abrasion resistance, suppressed yellowing due to light heat, and further excellent in appearance.
  • the antifogging article of the present invention is an antifogging article having a base and an antifogging film on at least a part of the surface of the base, and the antifogging film is a base layer sequentially laminated on the surface of the base. It has a resin layer and a water-absorbent resin layer, and the water-absorbent resin layer has a saturated water absorption amount of 200 mg mainly composed of a first cured epoxy resin obtained by reacting a composition for forming a water-absorbent resin layer.
  • the water-absorbing resin layer-forming composition comprises a first polyepoxide component, a first curing agent, a phenol-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
  • the first polyepoxide component comprises a low molecular weight polyepoxide having a molecular weight of 200 to 500 and a high molecular weight polyepoxide having a molecular weight of 900 to 1300, and a mass ratio of the low molecular weight polyepoxide to the high molecular weight polyepoxide is 30: 7.
  • the base resin layer mainly comprises a second cured epoxy resin obtained by reacting a composition for forming a base resin layer containing a second polyepoxide component and a second curing agent.
  • the base resin layer has a lower water absorption than the water absorbent resin layer.
  • the anti-fogging article of the present invention is excellent in anti-fogging property, is excellent in durability such as abrasion resistance, is suppressed from yellowing due to light heat, and is further excellent in appearance.
  • the antifogging article of the present invention is an antifogging article having a base and an antifogging film on at least a part of the surface of the base, and the antifogging film is a base layer sequentially laminated on the surface of the base. It has a resin layer and a water-absorbent resin layer, and the water-absorbent resin layer has a saturated water absorption amount of 200 mg mainly composed of a first cured epoxy resin obtained by reacting a composition for forming a water-absorbent resin layer.
  • the water-absorbing resin layer-forming composition comprises a first polyepoxide component, a first curing agent, a phenol-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
  • the first polyepoxide component comprises a low molecular weight polyepoxide having a molecular weight of 200 to 500 and a high molecular weight polyepoxide having a molecular weight of 900 to 1300, and a mass ratio of the low molecular weight polyepoxide to the high molecular weight polyepoxide is 30: 0 to 70:30
  • the base resin layer is mainly composed of a second cured epoxy resin obtained by reacting a composition for forming a base resin layer containing a second polyepoxide component and a second curing agent. It is a base resin layer having a water absorption lower than that of the water absorbent resin layer.
  • the antifogging article of the present invention by setting the mass ratio of the low molecular weight polyepoxide to the high molecular weight polyepoxide to be 30:70 to 70:30, the antifogging article has excellent antifogging property and durability such as wear resistance. It has been found that an anti-fogging article having excellent appearance can be obtained. This is because the high molecular weight polyepoxide contributes to the improvement of durability such as wear resistance, and the low molecular weight polyepoxide is a high molecular weight polyepoxide. It has the effect
  • the antifogging film which is excellent in peeling resistance can be obtained by configuring the antifogging film in combination.
  • the water-absorbent resin layer having high water absorption accumulates interfacial stress at the adhesive interface by repeating large expansion and contraction associated with high water absorption, and various ionic components taken together with water reach the adhesive interface. Furthermore, the adhesiveness at the adhesive interface tends to decrease due to factors such as the elution of ionic components from the substrate to the interface due to the influence of moisture reaching the adhesive interface. Therefore, when a base resin layer mainly having the same kind of cured epoxy resin as the water absorbent resin layer is provided between the substrate and the water absorbent resin layer, the water absorbent resin layer is provided. And the base resin layer are made of the same kind of resin and have high adhesion.
  • the base resin layer has low water absorption, the degree of expansion and contraction is small, so that the interfacial stress accumulated at the adhesive interface with the substrate is relieved, and the base resin layer adheres moisture and ionic components to the substrate. Adhesiveness between the base resin layer and the substrate interface is improved by having an action of suppressing reaching the interface. Therefore, the peel resistance of the entire antifogging article is improved by these, and the antifogging article has excellent durability.
  • the composition for forming a water-absorbent resin layer which is a material for the water-absorbent resin layer, includes a phenolic antioxidant and a phosphorus-based antioxidant, resulting in an amine compound added as a curing agent to the water-absorbent resin layer. Then, yellowing by the light heat of the anti-fogging film
  • each element constituting the antifogging article will be described in order.
  • Substrate The substrate used in the antifogging article of the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate made of a material that is generally required to be imparted with antifogging properties, but is preferably glass, plastic, or metal. , Ceramics, or a substrate made of a combination thereof (composite material, laminated material, etc.), and more preferably a transparent substrate made of glass or plastic, a mirror, and the like.
  • the glass include ordinary soda lime glass, borosilicate glass, non-alkali glass, and quartz glass. Among these, soda lime glass is particularly preferable.
  • plastic examples include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, aromatic polycarbonate resins such as polyphenylene carbonate, and aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET). Among these, polyethylene terephthalate (PET) ) And polyphenylene carbonate are preferred.
  • acrylic resins such as polymethyl methacrylate
  • aromatic polycarbonate resins such as polyphenylene carbonate
  • aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyphenylene carbonate
  • the shape of the substrate may be a flat plate, or the entire surface or a part thereof may have a curvature.
  • the thickness of the substrate can be appropriately selected depending on the use of the antifogging article, but is generally preferably 1 to 10 mm.
  • the substrate preferably has a reactive group on the surface.
  • a hydrophilic group is preferable, and as the hydrophilic group, a hydroxyl group is preferable.
  • Glass and metal oxide usually have a hydroxyl group on the surface.
  • the substrate is a metal oxide such as silica, alumina, titania, zirconia on the surface of the substrate such as glass for the purpose of improving adhesion to the base resin layer formed on the surface of the antifogging article of the present invention.
  • a thin film or an organic group-containing metal oxide thin film may be provided.
  • the metal oxide thin film can be formed by a known method such as a sol-gel method using a metal compound having a hydrolyzable group.
  • a metal compound having a hydrolyzable group As the metal compound, tetraalkoxysilane, tetraisocyanatesilane, oligomers thereof (that is, partially hydrolyzed condensates thereof) and the like are preferable.
  • the organic group-containing metal oxide thin film can be obtained by treating the substrate surface with an organometallic coupling agent.
  • an organometallic coupling agent a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, or the like can be used, and a silane coupling agent is preferably used.
  • a coupling agent for treating the substrate surface in advance is referred to as a “surface treatment coupling agent”.
  • the anti-fogging film formed on at least a part of the surface of the substrate has a structure in which a base resin layer and a water-absorbing resin layer are laminated in this order from the substrate side. is there.
  • the water-absorbing resin layer constituting the anti-fogging film has a saturated water absorption amount mainly composed of the first cured epoxy resin obtained by reacting the water-absorbing resin layer forming composition.
  • the first polyepoxide component comprises a low molecular weight polyepoxide having a molecular weight of 200 to 500 and a high molecular weight polyepoxide having a molecular weight of 900 to 1300, and a mass ratio of the low molecular weight polyepoxide to the high molecular weight polyepoxide is 30:70 to 70. : 30.
  • the water-absorbent resin layer in the anti-fogging article of the present invention has a water-absorbing property to exhibit sufficient anti-fogging properties when used as an anti-fogging film, and the water absorbing property between the substrate and the water-absorbing resin layer. Higher than the water absorption of the underlying resin layer provided therebetween.
  • the water absorption of the water absorbent resin and the base resin is relative, and hereinafter, the water absorbent resin mainly composed of the first cured epoxy resin constituting the water absorbent resin layer is referred to as a high water absorbent resin and a base resin.
  • a resin mainly composed of a second cured epoxy resin described later in the layer is also referred to as a low water absorption resin. Since the water absorption of both resins is relative, “high water absorption” and “low water absorption” in these resins do not mean high or low with a threshold value.
  • the water absorption of the superabsorbent resin constituting the water absorbent resin layer is such that the saturated water absorption measured by the following method is 200 mg / cm 3 or more, and preferably 300 mg / cm 3 or more.
  • the saturated water absorption amount of the highly water-absorbent resin constituting the water-absorbent resin layer takes the above value, sufficient antifogging property can be ensured.
  • the saturated water absorption amount of the water absorbent resin layer is preferably 900 mg / cm 3 or less, and more preferably 500 mg / cm 3 or less.
  • a resin layer serving as a specimen is provided on a 3 cm ⁇ 4 cm ⁇ 2 mm thick soda lime glass substrate, immersed in a constant temperature water bath at 25 ° C. for 1 hour, taken out, and then wiped off moisture on the surface with a waste water meter. Is used to measure the water content (I) of the entire substrate with the resin layer. Further, the moisture content (II) is measured for the substrate only by the same procedure. The value obtained by subtracting the water content (I) from the water content (I) by the volume of the resin layer is defined as the saturated water absorption.
  • the water content is measured with a trace moisture meter FM-300 (manufactured by Kett Science Laboratory Co., Ltd.) as follows.
  • the measurement sample is heated at 120 ° C., the moisture released from the sample is adsorbed to the molecular sieve in the micro moisture meter, and the mass change of the molecular sieve is measured as the moisture content.
  • the end point of the measurement is the time when the mass change per 25 seconds becomes 0.05 mg or less.
  • the saturated water absorption is an index indicating the water absorption of the superabsorbent resin constituting the water absorbent resin layer, but the superabsorbent resin layer constituting the water absorbent resin layer and the thickness of the super absorbent polymer layer itself.
  • water absorption antifogging defined below is used as an index indicating water absorption, as necessary.
  • the water absorption and antifogging property is as follows. After the substrate with a resin layer prepared in the same manner as described above is left in an environment of 20 ° C. and 50% relative humidity for 1 hour, the surface of the resin layer is placed on a 35 ° C. hot water bath. It is indicated by the antifogging time (seconds) until fogging is visually observed when wrinkled.
  • the water-absorbing and anti-fogging property can be set to 30 seconds or more.
  • it can be set to 100 seconds or more.
  • the film thickness of the water absorbent resin layer according to the antifogging article of the present invention is 3 ⁇ m.
  • it is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the water absorbent resin layer is 50 ⁇ m or less.
  • it is 30 ⁇ m or less.
  • the cured epoxy resin mainly constituting the water-absorbing resin layer is mainly composed of the first cured epoxy resin obtained by reacting the first polyepoxide component with the first curing agent.
  • the high water absorption of the water absorbent resin layer is mainly a performance obtained by designing the first cured epoxy resin to have high water absorption.
  • the phenol-based antioxidant and the phosphorus-based antioxidant are non-reactive components and are uniformly dispersed in the first cured epoxy resin.
  • polyepoxide refers to a compound having two or more epoxy groups. Polyepoxide includes low molecular weight compounds, oligomers, and polymers.
  • the “polyepoxide component” is a component composed of only a polyepoxide composed of at least one polyepoxide, and may be hereinafter referred to as a main agent as necessary.
  • the “curing agent” is a compound having two or more reactive groups that react with the epoxy group possessed by the polyepoxide, and is a “polyaddition type curing agent” that polyadds to the polyepoxide by reaction, and the polyepoxide by reaction.
  • the catalyst-type curing agent includes a thermosetting type and a photo-curing type, and these are collectively referred to as a catalyst-type curing agent.
  • the “cured epoxy resin” means a structure obtained by reacting the above main agent and a curing agent, a polyepoxide cross-linked with a polyaddition type curing agent and the like, and / or a polyepoxide is linear or three-dimensional. This refers to a cured product having a polymerized structure.
  • the water absorption of the cured epoxy resin mainly depends on the abundance of hydrophilic groups such as hydroxyl groups and hydrophilic chains (polyoxyethylene groups etc.) derived from the main agent.
  • the water absorption depends on the degree of crosslinking in the cured epoxy resin. If the number of cross-linking points contained in the cured epoxy resin per unit amount is large, the cured epoxy resin has a dense three-dimensional network structure, and it is considered that the water absorption becomes low because the space for water retention becomes small. On the other hand, if the number of crosslinking points contained per unit amount is small, it is considered that the space for water retention becomes large and the water absorption becomes high, but the durability is lowered.
  • the glass transition point of the cured epoxy resin is closely related to the number of crosslinking points in the cured epoxy resin.
  • a resin having a high glass transition point is considered to have a large number of crosslinking points per unit amount. Therefore, it is generally preferable to control the glass transition point of the cured epoxy resin low to increase the antifogging performance, and to control the glass transition point of the cured epoxy resin high to increase durability.
  • the glass transition point of the first water-absorbing resin layer which mainly forms the water-absorbing resin layer, is preferably ⁇ 20 to 60 ° C., although it depends on the type of the hardened epoxy resin. It is more preferably ⁇ 5 to 40 ° C.
  • the glass transition point is a value measured according to JIS K7121. Specifically, it is a value measured using a differential scanning calorimeter after providing a resin layer as a specimen on a substrate and leaving it in an environment of 20 ° C. and 50% relative humidity for 1 hour. However, the heating rate at the time of measurement shall be 10 degrees C / min.
  • the first polyepoxide component which is a raw material component of the first cured epoxy resin is composed of a low molecular weight polyepoxide having a molecular weight of 200 to 500 and a high molecular weight polyepoxide having a molecular weight of 900 to 1300, and the mass ratio of the low molecular weight polyepoxide to the high molecular weight polyepoxide is 30:70 to 70:30.
  • the molecular weight of the high molecular weight polyepoxide used in the present invention is 900 to 1300, preferably 1000 to 1200.
  • the high molecular weight polyepoxide is considered to impart durability such as high water absorption and wear resistance to the first cured epoxy resin obtained as described above.
  • the first cured epoxy resin can ensure sufficient durability such as wear resistance.
  • high molecular weight polyepoxide may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the molecular weight of the low molecular weight polyepoxide used in the present invention is 200 to 500, preferably 300 to 400.
  • the low molecular weight polyepoxide has a role of favorably maintaining the appearance of the first cured epoxy resin obtained by using in combination with the high molecular weight polyepoxide.
  • the molecular weight of the low molecular weight polyepoxide is within the above range when used in combination with the high molecular weight polyepoxide in the proportion of the present invention, the first cured epoxy resin has insufficient wetting and spreading of the coating liquid during solution coating. A good appearance can be ensured without causing unevenness of the coating film.
  • low molecular weight polyepoxide may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the molecular weight means a mass average molecular weight (Mw) unless otherwise specified.
  • the mass average molecular weight (Mw) in this specification means the mass average molecular weight which uses polystyrene as a standard measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the high molecular weight polyepoxide and the low molecular weight polyepoxide constituting the first polyepoxide component may use different types of compounds, or the same type of compounds except for the difference in molecular weight.
  • specific compounds used as the high molecular weight polyepoxide and the low molecular weight polyepoxide will be described.
  • the glycidyl ether polyepoxide, glycidyl ester polyepoxide, glycidylamine polyepoxide, cycloaliphatic polyepoxide, etc. which are used as raw material components of ordinary cured epoxy resins, have the molecular weight described above. It can adjust and use so that it may become a range.
  • the number of epoxy groups per molecule of the polyepoxide in the first polyepoxide component is not particularly limited as long as it is 2 or more on average, but is preferably 2 to 10, and in the high molecular weight polyepoxide, 3 to 8 is more preferable, 3 to 7 is more preferable, and in the low molecular weight polyepoxide, 2 to 8 is more preferable, and 2 to 5 is more preferable.
  • the glycidyl ether-based polyepoxide is a polyepoxide having a structure in which a glycidyloxy group is substituted for a phenolic hydroxyl group of a polyphenol having two or more phenolic hydroxyl groups or an alcoholic hydroxyl group of a polyol having two or more alcoholic hydroxyl groups.
  • Polyepoxide oligomer The glycidyl ester polyepoxide is a polyepoxide having a structure in which a carboxyl group of a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups is substituted with a glycidyloxycarbonyl group.
  • the glycidylamine-based polyepoxide is a polyepoxide having a structure in which a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of an amine having two or more hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom is substituted with a glycidyl group.
  • the cycloaliphatic polyepoxide is a polyepoxide having an alicyclic hydrocarbon group (such as a 2,3-epoxycyclohexyl group) in which an oxygen atom is bonded between adjacent carbon atoms of the ring.
  • a polyepoxide having no aromatic ring is preferable from the viewpoint of obtaining high water absorption in the obtained cured epoxy resin.
  • a cured epoxy resin obtained using a polyepoxide having an aromatic ring for example, a glycidyl ether-based polyepoxide derived from polyphenols, is hard to incorporate moisture into the three-dimensional network structure due to the fact that the aromatic ring is hard, It is thought that water absorption is low.
  • polyepoxide having no aromatic ring examples include glycidyl ether-based polyepoxides derived from polyols, glycidyl ester-based polyepoxides, glycidylamine-based polyepoxides, and polyepoxides having no aromatic ring among cyclic aliphatic polyepoxides.
  • glycidyl ether polyepoxides derived from polyols having no aromatic ring are particularly preferred in the present invention.
  • polyols having no aromatic ring such as aliphatic polyols and alicyclic polyols, and the number of hydroxyl groups per molecule is 2 to 10
  • the number of hydroxyl groups is more preferable, and the more preferable number of hydroxyl groups is the number listed as the number of preferable epoxy groups in the high molecular weight polyepoxide and the low molecular weight polyepoxide.
  • aliphatic / alicyclic polyol such a polyol having no aromatic ring is referred to as “aliphatic / alicyclic polyol”.
  • Examples of the aliphatic / alicyclic polyol include alkane polyol, etheric oxygen atom-containing polyol, sugar alcohol, polyoxyalkylene polyol, and polyester polyol.
  • the polyoxyalkylene polyol is obtained by ring-opening addition polymerization of a monoepoxide such as propylene oxide or ethylene oxide to a relatively low molecular weight polyol such as an alkane polyol, an etheric oxygen atom-containing polyol or a sugar alcohol.
  • the polyester polyol includes a compound having a structure in which an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid are condensed, a compound having a structure in which a cyclic ester is ring-opening polymerized, and the like.
  • glycidyl ether-based polyepoxide derived from aliphatic / alicyclic polyols preferably used in the present invention include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol.
  • the glycidyl ether-based polyepoxide derived from aliphatic / alicyclic polyols that is preferably used preferably has an average number of glycidyloxy groups of 2 to 10 per molecule, and more preferably In the molecular weight polyepoxide and the low molecular weight polyepoxide, the number of polyepoxides listed as the preferred number of epoxy groups.
  • polyepoxides examples include triol triglycidyl ether, tetraol tetraglycidyl ether, a mixture of triol triglycidyl ether and the same triol diglycidyl ether, tetraol tetraglycidyl ether and triglycidyl ether and diglycol.
  • examples thereof include a mixture with glycidyl ether, a mixture of triglyceryl ether of triol and diglycidyl ether of diol, and the like.
  • the average number of glycidyloxy groups per molecule is preferably 2 to 10, more preferably the number of epoxy groups preferably mentioned in the high molecular weight polyepoxide and the low molecular weight polyepoxide.
  • polyepoxides having no aromatic ring other than the glycidyl ether polyepoxide derived from the above aliphatic / alicyclic polyols 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-, which is a cyclic aliphatic polyepoxide, is used.
  • glycidyl ether polyepoxide derived from aliphatic / alicyclic polyols, specifically, glycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, etc. are particularly preferably used.
  • the average number of glycidyloxy groups per molecule in the low molecular weight polyepoxide is preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 4.
  • the epoxy equivalent of the low molecular weight polyepoxide showing the relationship between the preferred molecular weight as the low molecular weight polyepoxide and the average number of epoxy groups per molecule (grams of resin containing 1 gram equivalent of epoxy groups [g / eq]) It is preferably 120 to 200 g / eq, more preferably 120 to 180 g / eq.
  • glycidyl ether polyepoxide derived from aliphatic / alicyclic polyols, specifically, polyethylene glycol polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, polyethylene glycol sorbitol polyglycidyl ether and the like are used in the present invention. Particularly preferably used.
  • the average number of glycidyloxy groups per molecule in the high molecular weight polyepoxide is preferably 3 to 8, and more preferably 3 to 6.
  • the epoxy equivalent of the high molecular weight polyepoxide calculated in the same manner as the low molecular weight polyepoxide is preferably 140 to 200 g / eq, more preferably 150 to 190 g / eq.
  • the first polyepoxide component which is a raw material component of the first cured epoxy resin used in the present invention, is composed of at least one of the high molecular weight polyepoxides and at least one of the low molecular weight polyepoxides.
  • the mass ratio of the low molecular weight polyepoxide to the high molecular weight polyepoxide in the first polyepoxide component is 30:70 to 70:30, preferably 40:60 to 70:30, more preferably 40:60 to 60:40. It is.
  • the low molecular weight polyepoxide has a molecular weight of 200 to 500, and an average epoxy per molecule.
  • a combination of aliphatic polyglycidyl ethers having an equivalent weight of 150 to 190 g / eq is preferred.
  • the low molecular weight polyepoxide is preferably at least one selected from glycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether.
  • the high molecular weight polyepoxide is preferably at least one selected from polyethylene glycol polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, and polyethylene glycol sorbitol polyglycidyl ether.
  • a combination in which the mass ratio of the low molecular weight polyepoxide to the high molecular weight polyepoxide is 40:60 to 60:40 is preferable.
  • both low molecular weight polyepoxide and high molecular weight polyepoxide constituting the first polyepoxide component can be commercially available products.
  • a commercially available product specifically, all manufactured by Nagase ChemteX Corporation are trade names, and glycerin polyglycidyl ether as a low molecular weight polyepoxide, Denacol EX-313 (Mw: 383, epoxy equivalent: 141) , Denacol EX-314 (Mw: 454, epoxy equivalent: 144), and the like.
  • the first cured epoxy resin mainly constituting the water-absorbing resin layer is a first cured epoxy resin obtained by reacting the first polyepoxide component with a first curing agent.
  • curing agent it is a compound which has two or more reactive groups which react with the epoxy group which polyepoxide has, Comprising: It is preferable to use the polyaddition type hardening
  • Some catalyst-type curing agents have the effect of accelerating the crosslinking progress of polyaddition-type curing agents, and are expected to reduce defects at the cross-linking sites formed by some polyaddition-type curing agents. It is to be done.
  • An example of a defect is color change of a cured epoxy resin due to alteration of a cross-linked site due to heat load.
  • Examples of the reactive group that reacts with the epoxy group in the polyaddition type curing agent include an amino group having active hydrogen, a carboxyl group, and a thiol group. That is, as the polyaddition type curing agent, a compound having an amino group having two or more active hydrogens, a compound having two or more carboxyl groups, and a compound having two or more thiol groups are preferable, and more preferably active hydrogens. A compound having an amino group having 2 or more is used.
  • the amino group having active hydrogen specifically refers to a primary amino group represented by —NH 2 or a secondary amino group represented by> NH.
  • the active hydrogen bonded to the amino group is referred to as “amine active hydrogen”.
  • a compound having an amino group having active hydrogen is referred to as an amine compound having active hydrogen
  • a compound having two or more amino groups having active hydrogen is referred to as a polyamine compound having active hydrogen.
  • a secondary amino group having a primary amino group at the terminal such as an N-aminoalkyl-substituted amino group or a hydrazinyl group, is counted as one amino group having active hydrogen.
  • polyamine compound refers to a polyamine compound having active hydrogen.
  • Specific examples of the compound having two or more such reactive groups include polyamine compounds, polycarboxylic acid anhydrides, polyamide compounds, polythiol compounds, etc.
  • polyamine compounds and polycarboxylic acid anhydrides are exemplified. The product is preferably used.
  • the first polyepoxide component used in the first cured epoxy resin that is the main component of the water-absorbent resin layer in the present invention is the above-mentioned two molecular weights having no aromatic ring from the viewpoint of obtaining high water absorption.
  • the polyepoxide is preferably used.
  • the polyaddition type curing agent which is one of the reactive raw materials of the first cured epoxy resin is also a compound having no aromatic ring. That is, even if the first polyepoxide component is composed of a compound having no aromatic ring, if the polyaddition curing agent to be used has an aromatic ring, the first curing comprising the polyaddition curing agent is used.
  • the cured epoxy resin obtained from the combination with the agent becomes a cured epoxy resin having a relatively large number of aromatic rings, which may result in insufficient water absorption.
  • the polyaddition type curing agent used as the first curing agent is preferably a polyamine compound or polycarboxylic acid anhydride having no aromatic ring, and particularly preferably a polyamine compound having no aromatic ring.
  • the polyamine compound is preferably a polyamine compound having 2 to 4 amino groups having active hydrogen
  • the polycarboxylic acid anhydride is preferably a dicarboxylic acid anhydride, a tricarboxylic acid anhydride, or a tetracarboxylic acid anhydride.
  • polyamine compounds having no aromatic ring examples include aliphatic polyamine compounds and alicyclic polyamine compounds. Specific examples of these polyamine compounds include ethylenediamine, triethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, polyoxyalkylenepolyamine, isophoronediamine, mensendiamine, 3,9-bis (3-amino). Propyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like.
  • the polyoxyalkylene polyamine is a polyamine having a structure in which the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol is substituted with an amino group.
  • the hydroxyl group of the polyoxypropylene polyol having 2 to 4 hydroxyl groups is replaced with an amino group having active hydrogen.
  • the molecular weight per amino group is preferably 1000 or less, and particularly preferably 500 or less.
  • Examples of the polycarboxylic acid anhydride having no aromatic ring include succinic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, and the like.
  • the reactive group of the addition type curing agent reacts with the epoxy group in a ratio of 1: 1
  • the equivalent ratio of the reactive group of the polyaddition type curing agent to the epoxy group derived from the first polyepoxide component is 0.8 to 1.
  • the ratio is preferably about 2 and more preferably about 1.0 to 1.1.
  • the equivalent ratio of amine active hydrogen to the epoxy group derived from the first polyepoxide component is 0. It is preferably 6 to 0.8.
  • the equivalent ratio of the amine active hydrogen to the epoxy group is in the above range, a cured epoxy resin having a three-dimensional network structure that is appropriately cross-linked so as to have the above-mentioned water absorption without significant yellowing can be obtained.
  • the mass ratio of the polyaddition type curing agent used as the first curing agent with respect to the first polyepoxide component is too large, the physical properties of the obtained first cured epoxy resin may be insufficient.
  • the ratio of the polyaddition type curing agent to the first polyepoxide component is preferably 40% by mass or less.
  • a catalytic curing agent in the first curing agent, can be used together with the polyaddition curing agent.
  • Preferable catalytic curing agents used together with the polyaddition curing agent include tertiary amines, imidazoles, Lewis acids, onium salts, phosphines and the like.
  • Specific examples of such a catalyst-type curing agent include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, tris (dimethylaminomethyl) phenol, boron trifluoride-amine complex, diphenyliodonium hexafluorophosphate, Examples include triphenylsulfonium hexafluorophosphate.
  • the catalyst-type curing agent contained in the first curing agent is a cured epoxy obtained even if it is a compound having an aromatic ring due to a small amount of use relative to the first polyepoxide component. Since there is almost no influence on the water absorption of the resin, a compound having an aromatic ring may be used.
  • onium salts such as diphenyliodonium hexafluorophosphate and triphenylsulfonium hexafluorophosphate exemplified as the catalyst-type curing agent are catalyst-type curing agents that decompose with light such as ultraviolet rays to generate a Lewis acid catalyst. Usually, it is used as a catalyst-type curing agent that gives a photocurable cured epoxy resin.
  • the catalyst type curing agent used together with the polyaddition type curing agent preferably polyamines having no aromatic ring in the present invention, imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole are used. Compounds are preferred.
  • the amount of the catalyst type curing agent used is 1 to 20% by mass with respect to the first polyepoxide component. It is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass. If the usage-amount of the catalyst type hardening
  • a hardening epoxy resin will be yellow because the residue of a catalyst-type hardening
  • curing agent is the above-mentioned ratio of a catalyst type hardening
  • the equivalent ratio of the reactive group of the polyaddition type curing agent to the epoxy group may be about 10 to 50% less than the above 0.8 to 1.2.
  • a commercially available product can be used as the first curing agent as described above.
  • a commercial product of the first curing agent specifically, as a polyoxyalkylene triamine which is a polyaddition type curing agent, Jeffamine T403 (trade name, manufactured by Huntsman) and the like can be mentioned.
  • Examples of the triarylsulfonium salt that is a photocurable catalyst-type curing agent include Adekaoptomer SP152 (trade name, manufactured by ADEKA).
  • the composition for forming a water-absorbent resin layer contains a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant in order to suppress yellowing due to light heat of the resulting water-absorbent resin layer and to improve weather resistance. If the first cured epoxy resin that mainly constitutes the water-absorbent resin layer is exposed to heat or light and oxidizes and changes its quality, the water-absorbent resin layer turns yellow and stress accumulation occurs in the water-absorbent resin layer. This makes it easier to peel off the anti-fogging film. Such a phenomenon can be suppressed by adding a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant.
  • the phenolic antioxidant used in the present invention suppresses oxidation of the resin by capturing and decomposing peroxy radicals.
  • the phenolic antioxidant the following phenolic antioxidants usually blended in a cured epoxy resin can be used without particular limitation. One of these may be used alone, or two of them may be used in combination.
  • Pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,5-bis (1,1-dimethyl-ethyl) -4-hydroxy-acrylic ester, 1,1 , 3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionamide], 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5- (1,1
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate]
  • stearyl- ⁇ - (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] is particularly preferable.
  • phenolic antioxidants include IRGANOX 1010, thiodiethylenebis [3- (3) as pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate].
  • IRGANOX1035 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as IRGANOX1035
  • octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as IRGANOX1076, 3,5-bis (1 , 1-dimethyl-ethyl) -4-hydroxy-acrylic ester
  • IRGANOX 1135 (trade name, manufactured by Ciba Japan), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) Adekasta as butane AO-30, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) as Adekastab AO-40, stearyl- ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as Adekastab AO-50, pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′,
  • the phenolic antioxidant is preferably ADK STAB AO-60, IRGANOX 1010, or the like, and ADK STAB AO-60 is particularly preferable.
  • the amount of the phenolic antioxidant blended in the water absorbent resin layer forming composition is 0.1 to 3.0% by mass with respect to the total mass of the first polyepoxide component and the first curing agent. Is preferable, and 0.2 to 0.5% by mass is more preferable.
  • the phosphorus-based antioxidant used in the present invention suppresses oxidation of the resin by decomposing peroxide.
  • the phosphorus-based antioxidant the following phosphorus-based antioxidants that are usually blended into the cured epoxy resin can be used without particular limitation. One of these may be used alone, or two of them may be used in combination.
  • tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite tri
  • phosphoric antioxidants include IRGAFOS168 (trade name, manufactured by Ciba Japan) as tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Sumitizer P-16 (trade name, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ADK STAB 2112, ADK STAB 2112RG (trade name, manufactured by ADEKA), ADK STAB PEP-8 as distearyl pentaerythritol diphosphite, ADK STAB PEP-8W as a mixture of phosphite and calcium stearate, cyclic neo Apentastab PEP-36, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butyl-1-phenyloxy) as pentanetetraylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite ) (2-ethyl hex Rudecyl) Phosphorus as Adekastab
  • IRGAFOS168, Adeka Stub 2112 and Sumilizer P-16 are preferable as the phosphorus antioxidant, and Adeka Stub 2112 is particularly preferable.
  • the amount of the phosphorus-based antioxidant blended in the water absorbent resin layer forming composition is 0.1 to 3.0% by mass with respect to the total mass of the first polyepoxide component and the first curing agent. Is preferable, and 0.2 to 0.5% by mass is more preferable.
  • a combination of ADK STAB AO-60 and ADK STAB 2112 a combination of IRGANOX 1010 and ADK STAB 2112, and ADK STAB AO-60 and IRGAFOS 168 A combination
  • a combination of Adeka Stub AO-60 and Sumilizer P-16 is preferred
  • a combination of Adeka Stub AO-60 and Adeka Stub 2112 is particularly preferred.
  • the mixing ratio of the phenol-based antioxidant and the phosphorus-based antioxidant to be blended in the composition for forming the water-absorbent resin layer is such that the phosphorus-based antioxidant is preferably 50 to 100 parts by weight of the phenol-based antioxidant. 200 parts by mass, more preferably 80 to 120 parts by mass.
  • the phenol-based antioxidant and the phosphorus-based antioxidant the above-described compounds may be preliminarily mixed in a desired ratio, or a mixed antioxidant premixed in a desired ratio may be used.
  • a commercial item can also be used as said mixed antioxidant.
  • the commercially available products include ADK STAB AO-60 and ADK STAB 2112 mixed at a mass ratio of 1: 1, ADK STAB AO-60 and ADK STAB 2112 mixed at a mass ratio of 1: 2, ADK STAB AO -60 and ADK STAB 2112 are mixed at a mass ratio of 1: 3.
  • Examples of the mixture of ADK STAB AO-60 and ADK STAB 2112 in a mass ratio of 1: 1 include ADK STAB A-611 and ADK STAB A-611RG, and ADK STAB AO-60 and ADK STAB 2112 have a mass ratio of 1: Examples of those mixed at 2 include ADK STAB A-612 and ADK STAB A-612RG, and ADK STAB AO-60 and ADK STAB 2112 mixed at a mass ratio of 1: 3 include ADK STAB A-613, ADK STAB A-613RG (both trade names, manufactured by ADEKA) may be mentioned.
  • ADK STAB A-611 and ADK STAB A-612 are preferable, and ADK STAB A-611 is particularly preferable.
  • the total amount of the phenolic antioxidant and the phosphorus antioxidant blended in the water-absorbent resin layer forming composition is 0 with respect to the total mass of the first polyepoxide component and the first curing agent. .15 to 6.00 mass% is preferable, and 0.30 to 1.50 mass% is more preferable.
  • the water-absorbing resin layer in the anti-fogging film of the anti-fogging article of the present invention comprises a water-absorbing resin containing the first polyepoxide component, the first curing agent, a phenolic antioxidant, and a phosphorus antioxidant. It is obtained by reacting the layer forming composition.
  • the first polyepoxide component, the first curing agent, the phenolic antioxidant, and the phosphorus antioxidant contained in the water absorbent resin layer forming composition are preferable, such as a compound to be used and a ratio when combined. It is as above-mentioned including an aspect.
  • the water absorbent resin layer forming composition usually contains a solvent in addition to the first polyepoxide component, the first curing agent, the phenolic antioxidant and the phosphorus antioxidant. Moreover, the reactive additive other than these and a non-reactive additive are contained as needed.
  • the reaction of the first polyepoxide component and the first curing agent for obtaining a water-absorbing resin mainly composed of the first cured epoxy resin is carried out by applying a coated surface (underlying resin) as a water-absorbing resin layer forming composition. On the layer) after application.
  • these components may be reacted in advance in the composition to some extent before being applied to the application surface, then applied to the application surface, and then further reacted after drying.
  • the reaction temperature when the reaction is performed in advance is 30 ° C. or higher. It is preferable because the curing reaction proceeds reliably.
  • solvent As a solvent used for the water-absorbent resin layer forming composition, the solubility of the first polyepoxide component, the first curing agent, the phenolic antioxidant, the phosphorus antioxidant, and other compounding components including optional components. Is not particularly limited as long as it is a good solvent and is inert to these components, and specific examples include alcohols, acetates, ethers, ketones, water, and the like. .
  • a solvent and an epoxy group may react and it may be hard to form a cured epoxy resin. Accordingly, when a protic solvent is used, it is preferable to select a solvent that does not easily react with the first polyepoxide component.
  • protic solvents examples include ethanol, isopropyl alcohol, and n-propyl alcohol.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • blending components such as the first polyepoxide component, the first curing agent, the phenolic antioxidant, and the phosphorus antioxidant may be prepared as a mixture with a solvent.
  • the solvent contained in the mixture may be used as it is as the solvent in the water absorbent resin layer forming composition, and the water absorbent resin layer forming composition may be of the same type or Other solvents may be added.
  • the amount of the solvent in the water-absorbing resin layer forming composition is the first polyepoxide component, the first curing agent, the phenol-based antioxidant, the phosphorus-based antioxidant, and other various blended components that are optionally blended.
  • the amount is preferably 100 to 500 parts by weight, more preferably 150 to 350 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the total solids.
  • the blending amount of the first polyepoxide component and the first curing agent in the composition for forming the water absorbent resin layer is 15 to 30% by mass with respect to the total amount of the composition for the first polyepoxide component.
  • the first curing agent is preferably 3 to 20% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the total amount is preferably 3 to 16% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the blending ratio of the polyaddition type curing agent and the catalyst type curing agent in the first curing agent depends on the type of curing agent used. For example, when a combination of a polyamine compound having active hydrogen (polyaddition curing agent) and an imidazole compound (catalytic curing agent) is used as the first curing agent, the total amount of the water-absorbing resin layer forming composition is increased. On the other hand, it is preferable to blend the polyamine compound having active hydrogen in a proportion of 3 to 15% by mass and the imidazole compound in a proportion of 0.1 to 1.0% by mass. By setting it as such a mixture ratio, both the advantages which the said polyaddition type hardening
  • the reactive additive includes a compound having one reactive group reactive with the first epoxide component such as alkyl monoamine, an epoxy group, and an amino group.
  • the first polyepoxide component such as a group and a coupling agent having a reactive group reactive with the first polyaddition type curing agent.
  • the coupling agent is used for adhesion between the water-absorbent resin layer and the base resin layer, or a water-absorbent resin layer and a functional layer (described later) laminated thereon as necessary. It is a component that is blended for the purpose of improving adhesion, and is one of the components that is preferably blended.
  • an organometallic coupling agent or a polyfunctional organic compound is preferable, and an organometallic coupling agent is particularly preferable.
  • the organometallic coupling agent is a compound having one or more bonds between metal atoms and carbon atoms, and the number of bonds between metal atoms and carbon atoms is preferably one or two.
  • organometallic coupling agents include silane coupling agents (hereinafter referred to as silane coupling agents), titanium coupling agents, and aluminum coupling agents, with silane coupling agents being preferred.
  • These coupling agents preferably have a reactive group that can react with a reactive group that the first polyepoxide component or the first curing agent has and a reactive group that remains on the surface of the base resin layer described later.
  • it can use also for the purpose of adjusting the physical property of a water absorbing resin layer besides the objective of improving the adhesiveness between each layer by having such a reactive group.
  • a silane coupling agent is a compound in which one or more hydrolyzable groups and one or more monovalent organic groups (however, the terminal bonded to the silicon atom is a carbon atom) are bonded to the silicon atom.
  • One of the monovalent organic groups is a functional organic group (an organic group having a reactive group).
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms is preferable.
  • the number of hydrolyzable groups bonded to the silicon atom is preferably 2 or 3.
  • the silane coupling agent is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • R 3 represents a monovalent functional organic group
  • R 4 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms
  • c represents an integer of 0 or 1.
  • R 4 is preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • X 2 is a hydrolyzable group such as a chlorine atom, an alkoxy group, an acyl group, or an amino group, and an alkoxy group having 4 or less carbon atoms is particularly preferable.
  • an alkenyl group having an addition polymerizable unsaturated group or an alkyl group having a reactive group is preferable.
  • the alkyl group having a reactive group may be an alkyl group substituted with an organic group having a reactive group.
  • Such an alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • reactive groups include epoxy groups, amino groups, mercapto groups, ureido groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, acryloxy groups, methacryloxy groups, and isocyanate groups.
  • Examples of the organic group having such a reactive group include a glycidyloxy group, an epoxycyclohexyl group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, and an N-aminoalkyl-substituted amino group.
  • a silane coupling agent whose reactive group is an epoxy group, an amino group, a mercapto group, or a ureido group is preferable.
  • silane coupling agents examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyl Sidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl ) -3-Aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxys
  • a silane coupling agent having an amino group such as ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane is preferably used.
  • the blending amount of the coupling agent in the composition for forming a water absorbent resin layer is not an essential component, so there is no lower limit.
  • the mass ratio of the coupling agent to the total mass of the first polyepoxide component and the first curing agent in the water absorbent resin layer forming composition Is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the upper limit of the amount of coupling agent is limited by the physical properties and functions of the coupling agent.
  • the mass ratio of the coupling agent to the total mass of the first polyepoxide component and the first curing agent is: It is preferable that it is 40 mass% or less, and 30 mass% or less is more preferable. If the amount of the coupling agent used is not excessive, it is possible to prevent the water-absorbing resin mainly composed of the first cured epoxy resin from being colored by oxidation when exposed to a high temperature.
  • the blending amount of the coupling agent with respect to the total amount of the water-absorbing resin layer forming composition is preferably 2 to 10% by mass, for example, when a silane coupling agent is used, and 3 to 7% by mass. It is more preferable that In the water-absorbent resin layer-forming composition containing a silane coupling agent, a particularly preferred composition is a polyamine having 15 to 30% by mass of the first polyepoxide component and active hydrogen relative to the total amount of the composition.
  • the equivalent of amine active hydrogen to the epoxy group is This is the sum of the equivalents of amine active hydrogen in the curing agent and amine active hydrogen in the coupling agent.
  • the equivalent ratio calculated from this total is set to be within the above preferable range.
  • the equivalent amount of amine active hydrogen relative to the epoxy group is in the first polyepoxide component. This is the sum of the equivalents of the epoxy group and the epoxy group of the coupling agent.
  • the equivalent ratio calculated from this total is set to be within the above preferable range.
  • the water absorbent resin layer forming composition further contains a filler as an optional component.
  • a filler By including the filler, the mechanical strength and heat resistance of the formed water-absorbent resin layer can be increased, and the curing shrinkage of the resin during the curing reaction can be reduced.
  • a filler made of a metal oxide is preferable. Examples of the metal oxide include silica, alumina, titania, and zirconia. Among these, silica is preferable.
  • a filler made of ITO Indium Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • heat absorption can be imparted to the water absorbent resin. Therefore, if a filler made of ITO is used, an antifogging effect due to heat ray absorption can be expected in addition to water absorption.
  • These fillers contained in the water-absorbing resin layer forming composition are preferably particulate.
  • the average primary particle diameter is preferably 0.01 to 0.3 ⁇ m, particularly preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the blending amount of the filler is preferably 0.5 to 5% by mass and more preferably 1 to 3% by mass with respect to the total mass of the first polyepoxide component and the first curing agent.
  • the blending amount of the filler is 0.5% by mass or more, it is easy to suppress a decrease in the curing shrinkage reduction effect of the water-absorbent resin mainly composed of the first cured epoxy resin. If the blending amount of the filler is 5% by mass or less, a sufficient space for water absorption can be secured and the antifogging performance can be easily improved.
  • Silica preferably used as the filler, more preferably, silica fine particles absorb water as water or colloidal silica dispersed in an organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, butyl acetate or the like. It can mix
  • colloidal silica include silica hydrosol dispersed in water and organosilica sol in which water is replaced with an organic solvent. When used in a water-absorbing resin layer forming composition, it is preferably used in this composition. It is preferable to use an organosilica sol using an organic solvent similar to the organic solvent as a dispersion medium.
  • organosilica sol a commercially available product can be used.
  • organosilica sol IPA-ST trade name, Nissan, Ltd.
  • silica particles having an average primary particle size of 10 to 20 nm are dispersed in isopropyl alcohol at a ratio of 30% by mass as SiO 2 content with respect to the total amount of organosilica sol.
  • organosilica sol NBAC-ST (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) in which the organic solvent of organosilica sol IPA-ST is changed from isopropyl alcohol to butyl acetate, and the organic solvent of organosilica sol IPA-ST is isopropyl alcohol
  • organosilica sol MEK-ST (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) replaced with methyl ethyl ketone.
  • colloidal silica as a silica particle
  • blended with the composition for water absorption layer formation is adjusted suitably in consideration of the amount of solvent contained in colloidal silica.
  • a leveling agent, an antifoaming agent, a viscosity modifier, a light stabilizer, etc. can be further added to the water absorbent resin layer forming composition as necessary.
  • leveling agent examples include polydimethylsiloxane-based surface conditioners, acrylic copolymer surface conditioners, fluorine-modified polymer-based surface conditioners, and antifoaming agents include silicone-based antifoaming agents, surfactants, Organic antifoaming agents such as ethers and higher alcohols, acrylic copolymers, polycarboxylic acid amides, modified urea compounds, etc.
  • each component may be used in combination of two or more of the exemplified compounds.
  • the content of various components in the composition for forming the water absorbent resin layer is 0.001 to 10% by mass with respect to the total mass of the first polyepoxide component and the first curing agent for each component. be able to.
  • the water-absorbent resin layer in the antifogging article of the present invention has a three-dimensional network structure obtained by reacting the first polyepoxide component contained in the water-absorbent resin layer-forming composition and the first curing agent.
  • the phenolic antioxidant and phosphorus antioxidant which are non-reactive components, are mainly dispersed and included in the three-dimensional network structure.
  • the water-absorbent resin layer has high water absorption and durability such as wear resistance due to the properties of the first cured epoxy resin described above, and the properties of the phenol-based antioxidant and the phosphorus-based antioxidant. Therefore, it is a resin layer that suppresses yellowing due to light heat and has a more favorable appearance.
  • the reaction conditions will be described in the production method described later.
  • a reactive additive such as a silane coupling agent that is optionally added is present in the water-absorbent resin layer in the form of being bonded to a part of the three-dimensional network structure of the first cured epoxy resin.
  • the non-reactive additive that is optionally added is uniformly dispersed in the three-dimensional network structure of the first cured epoxy resin as in the case of the phenolic antioxidant and the phosphorus antioxidant. It is included and exists in the water-absorbent resin layer.
  • the base resin layer constituting the antifogging film formed on at least a part of the surface of the substrate together with the water absorbent resin layer is composed of the substrate and the water absorbent layer. It is a resin layer formed between resin layers.
  • the base resin layer is mainly composed of a second cured epoxy resin obtained by reacting a composition for forming a base resin layer containing a second polyepoxide component and a second curing agent, and has a lower water absorption than the water absorbent resin layer. It is a resin layer having properties.
  • the resin mainly composed of the second cured epoxy resin in the base resin layer is also referred to as a low water absorption resin.
  • the water-absorbing property of the water-absorbing resin (high water-absorbing resin) and the base resin (low water-absorbing resin) is relative. “High water absorption” and “low water absorption” do not mean high or low with a threshold value.
  • the saturated water absorption measured by the method demonstrated by the said water absorbent resin layer will be 20 mg / preferably cm 3 or less, more preferably 10 mg / cm 3 or less.
  • the saturated water absorption amount of the low water absorbent resin constituting the base resin layer is 1 mg / cm 3 or more. It is preferable that it is 3 mg / cm 3 or more.
  • the water absorption antifogging property can be 10 seconds or less. In a more preferred embodiment, it can be 7 seconds or less, and in a particularly preferred embodiment, it can be 3 seconds or less.
  • the water absorption and antifogging property is preferably 1 second or more from the viewpoint of reducing the difference in expansion and contraction between the base resin layer and the water absorbent resin layer in the antifogging film. More preferably, it is 2 seconds or more.
  • the film thickness of the base resin layer according to the antifogging article of the present invention is 1 ⁇ m or more. It is preferable. If the film thickness of the base resin layer is 1 ⁇ m or more, it is possible to prevent the antifogging film from peeling from the substrate, and as a result, an antifogging article having excellent acid resistance and alkali resistance is obtained.
  • the thickness of the base resin layer is particularly preferably 2 ⁇ m or more because the stress generated at the interface due to the expansion / contraction of the water absorbent resin layer is relieved.
  • the film thickness of the base resin layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing material costs and improving the yield rate.
  • the peel resistance required for the base resin layer varies depending on the use, and therefore the design of the base resin layer may be appropriately changed in accordance with the required performance.
  • the cured epoxy resin mainly constituting the base resin layer is a second cured epoxy resin obtained by reacting the second polyepoxide component and the second curing agent, and the base resin layer is designed to absorb water.
  • the base resin layer is designed to absorb water.
  • the glass transition point of the cured epoxy resin is generally preferable to control the glass transition point of the cured epoxy resin to be low in order to increase the antifogging performance, and to control the glass transition point of the cured epoxy resin to be high in order to increase durability.
  • the glass transition point of the second cured epoxy resin mainly constituting the low water-absorbing resin is preferably 40 to 150 ° C., preferably 40 to 120 ° C., although it depends on the type of the cured epoxy resin. More preferably.
  • the glass transition point of the highly water-absorbent first cured epoxy resin that mainly constitutes the water-absorbing resin layer is in the above range ( ⁇ 20 to 60 ° C., preferably ⁇ 5 to 40 ° C.), and further the underlying resin layer is mainly constituted. If the glass transition point of the second cured epoxy resin having low water absorption is in the above range and higher than the glass transition point of the first cured epoxy resin, the antifogging performance and durability are high. It is easy to make it compatible.
  • the difference in glass transition point between the second cured epoxy resin in the base resin layer and the first cured epoxy resin in the water-absorbent resin is preferably 10 ° C. or higher, and more preferably 20 ° C. or higher.
  • the second cured epoxy resin obtained by reacting the second polyepoxide component mainly constituting the base resin layer with the second curing agent will be described.
  • the second polyepoxide component which is a raw material component of the second cured epoxy resin the first polyepoxide component which is usually used as the raw material component of the cured epoxy resin has been described so that the water absorption is in the preferred range.
  • a polyepoxide appropriately selected from glycidyl ether polyepoxide, glycidyl ester polyepoxide, glycidylamine polyepoxide, cyclic aliphatic polyepoxide, and the like can be used.
  • the molecular weight of the polyepoxide used as the second polyepoxide component is not particularly limited, but is generally about 300 to 1,000 from the viewpoint of avoiding poor appearance such as insufficient wetting and spreading of the coating liquid during coating and uneven coating.
  • a polyepoxide with a molecular weight of the order is preferred.
  • the number of epoxy groups per molecule of polyepoxide in the second polyepoxide component is not particularly limited as long as it is 2 or more on average, but is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8 2 to 4 are more preferable.
  • the second polyepoxide component for example, by selecting a polyepoxide having an aromatic ring that is not selected as a preferred polyepoxide in the first polyepoxide component, the water absorption of the resulting cured epoxy resin can be lowered. Is possible.
  • the polyepoxide having an aromatic ring that can be used as the second polyepoxide component is preferably a polyepoxide having a structure in which a phenolic hydroxyl group is substituted with a glycidyloxy group.
  • bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether are preferably used as the second polyepoxide component.
  • the resulting cured epoxy resin has a dense three-dimensional network structure, and a space for water retention is reduced, resulting in a decrease in water absorption. It is done.
  • a polyepoxide preferable as the first polyepoxide component is also preferably used as the second polyepoxide component.
  • Particularly preferred polyepoxides as the second polyepoxide component are sorbitol polyglycidyl ethers, pentaerythritol polyglycidyl ethers, trimethylolpropane polyglycidyl ethers and the like classified into glycidyl ether-based polyepoxides derived from aliphatic / alicyclic polyols. It is.
  • the second polyepoxide component in order to increase the number of crosslinking points of the obtained second cured epoxy resin and control the water absorption low, for example, the second polyepoxide component is aliphatic / alicyclic.
  • the epoxy equivalent is preferably 100 to 200 g / eq, and more preferably 100 to 150 g / eq.
  • a commercially available product can be used in the same manner as the polyepoxide constituting the first polyepoxide component.
  • a commercial product in addition to the commercial product described in the first polyepoxide component, as bisphenol A diglycidyl ether, jER828 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 190), as bisphenol F diglycidyl ether Adeka Resin EP4901 (trade name, manufactured by ADEKA, epoxy equivalent: 175), and the like.
  • the second cured epoxy resin mainly constituting the base resin layer is a second cured epoxy resin obtained by reacting the second polyepoxide component with the second curing agent.
  • curing agent it is preferable to use a polyaddition type hardening
  • the type of polyaddition type curing agent that can be used is the same as that of the first curing agent. That is, the polyaddition type curing agent is preferably a compound having two or more amino groups having active hydrogen, a compound having two or more carboxyl groups, or a compound having two or more thiol groups, more preferably the above-mentioned activity. A compound having two or more amino groups having hydrogen is used.
  • the second curing agent for example, a cured epoxy resin obtained by selecting a polyaddition type curing agent having an aromatic ring that is not selected as a preferable curing agent in the first curing agent. It is possible to reduce the water absorption. Depending on the degree of water absorption required for the base resin layer, if a compound having an aromatic ring is used in at least one of the second polyepoxide component and the second curing agent, the obtained second cured epoxy resin The water absorption can be in the desired range.
  • the number of crosslinking points increases as described above.
  • the water absorption of the obtained 2nd cured epoxy resin can be made into the said desired range by combining.
  • the second cured epoxy resin having no aromatic ring thus obtained is superior in terms of weather resistance compared to the second cured epoxy resin having an aromatic ring.
  • the same curing agent as the polyaddition type curing agent having no aromatic ring described in the first curing agent can be used.
  • the polyaddition type curing agent having an aromatic ring include polyamine compounds having an aromatic ring and aromatic polycarboxylic acid anhydrides.
  • Specific examples of the polyamine compound having an aromatic ring include phenylenediamine, xylylenediamine, and diaminodiphenylmethane.
  • the aromatic polycarboxylic acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and anhydrous Examples include pyromellitic acid.
  • the blending ratio of the second polyepoxide component, which is a raw material component of the second cured epoxy resin used in the present invention, and the second curing agent is determined by using a polyaddition type curing agent as the second curing agent.
  • the reactive group of the mold curing agent is a group that reacts with the epoxy group at a ratio of 1: 1
  • the equivalent ratio of the reactive group of the polyaddition curing agent to the epoxy group derived from the second polyepoxide component is 0.
  • the ratio is preferably about 8 to 1.5, and more preferably about 1.0 to 1.5.
  • the equivalent ratio of the reactive group of the polyaddition type curing agent to the epoxy group derived from the second polyepoxide component is within the above range.
  • the first cured epoxy resin having a dense three-dimensional network structure it is crosslinked at a sufficiently large number of crosslinking points at room temperature without increasing the polyaddition reaction by increasing the reaction temperature.
  • a second cured epoxy resin having low water absorption is obtained.
  • the equivalent ratio of amine active hydrogen to epoxy group derived from the second polyepoxide component is 0. It is preferably used so that the ratio becomes 5 to 1.5, and more preferably used so that the ratio becomes 1.2 to 1.5.
  • the equivalent ratio of amine active hydrogen to epoxy group is in the above range, a dense three-dimensional network structure can be formed by crosslinking at a sufficient number of crosslinking points without increasing the reaction temperature and accelerating the polyaddition reaction.
  • a second cured epoxy resin having a low water absorption as compared with the first cured epoxy resin having the above is obtained.
  • the equivalent ratio of the amine active hydrogen with respect to an epoxy group is the same range as the above also, when calculating about the total solid content which the composition for base layer formation contains. Moreover, about the calculation method of the equivalent ratio of the amine active hydrogen with respect to an epoxy group in this case, it can carry out similarly to the case of the composition for water absorption layer formation.
  • the mass ratio of the polyaddition type curing agent used as the second curing agent with respect to the second polyepoxide component is excessively increased, the physical properties of the obtained second cured epoxy resin may be insufficient.
  • the ratio of the polyaddition type curing agent to the polyepoxide component 2 is preferably 40% by mass or less.
  • the catalyst-type curing agent that can be used as necessary in the second curing agent the same curing agent as the catalyst-type curing agent described in the first curing agent can be used.
  • the blending amount of the second catalytic curing agent in the second cured epoxy resin can be the same as the blending amount of the first catalytic curing agent in the first curing epoxy resin.
  • the base resin layer in the antifogging film of the antifogging article of the present invention is a second cured epoxy obtained by reacting a composition for forming a base resin layer containing the second polyepoxide component and a second curing agent.
  • This is a base resin layer mainly composed of resin.
  • curing agent which the composition for base resin layer formation contains it is as above including preferable aspects, such as a compound used and the ratio at the time of combining.
  • the composition for forming the base resin layer usually contains a solvent in addition to the second polyepoxide component and the second curing agent. Moreover, the reactive additive other than these and a non-reactive additive are contained as needed.
  • the base resin layer-forming composition like the water-absorbent resin layer-forming composition, is coated with the second polyepoxide component in the composition before being applied to the coating surface as a composition containing a solvent.
  • the second curing agent may be reacted to some extent in advance, then applied to the application surface, and further reacted after drying.
  • the conditions for the reaction in advance can be the same as in the case of the water-absorbing resin layer forming composition.
  • the solvent used in the composition for forming the base resin layer is a solvent having good solubility for the blending component including the second polyepoxide component, the second curing agent, and other optional components. If it is an inert solvent with respect to it, it will not specifically limit, Specifically, the solvent similar to the said composition for water-absorbing-resin layer formation is mentioned.
  • the preferred embodiment of the solvent is the same as that of the composition for forming a water absorbent resin layer.
  • the quantity of the solvent in the composition for base resin layer formation is 200 with respect to 100 mass parts of total mass of the total solid in a 2nd polyepoxide component, a 2nd hardening
  • the amount is preferably ⁇ 950 parts by mass, more preferably 400 to 950 parts by mass.
  • the blending amount of the second polyepoxide component and the second curing agent in the base resin layer forming composition is preferably 4 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition for the second polyepoxide component.
  • the second curing agent is preferably 0.1 to 4.0% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the total amount is preferably 0.1 to 4.0% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the reactive additive optionally contained in the base resin layer forming composition examples include the same additives as the reactive additive optionally contained in the water absorbent resin layer forming composition.
  • the coupling agent is blended in the composition for forming the base resin layer for the purpose of improving the adhesiveness between the base resin layer and the substrate and the adhesiveness between the base resin layer and the water absorbent resin layer. It is a component and is one of the components that are preferably blended.
  • the amount of the coupling agent blended in the composition for forming the base resin layer is such that the mass ratio of the coupling agent is 5 to 50 mass with respect to the total mass of the second polyepoxide component and the second curing agent. %, Preferably 10 to 40% by mass.
  • the upper limit of the amount of coupling agent is limited by the physical properties and functions of the coupling agent.
  • the mass ratio of the coupling agent to the total mass of the second polyepoxide component and the second curing agent is 50 mass. % Or less is preferable, and 40% by mass or less is more preferable.
  • the second polyepoxide component and the second 40 mass% or less is preferable and, as for the mass ratio of the coupling agent with respect to the total mass of 2 hardening
  • the blending amount of the coupling agent relative to the total amount of the base resin layer forming composition is preferably 0.1 to 3.0% by mass, for example, when a silane coupling agent is used. It is more preferable that it is 2 mass%.
  • the second polyepoxide component is contained in an amount of 4 to 10% by mass and the active hydrogen based on the total amount of the composition. Examples include a composition containing 0.1 to 4.0% by mass of a polyamine compound, 0.1 to 4.0% by mass of a silane coupling agent, and 70 to 95% by mass of a solvent.
  • composition for base resin layer formation contains a coupling agent having an amino group having an active hydrogen or a coupling agent having an epoxy group as a coupling agent, the equivalent of amine active hydrogen to the epoxy group
  • the ratio is calculated including these, and this is the above range.
  • the same filler, leveling agent, antifoaming agent, viscosity modifier, light stabilizer as those contained in the water absorbent resin layer forming composition. Etc. can be added in similar amounts.
  • the base resin layer in the antifogging article of the present invention has a three-dimensional network structure obtained by reacting the second polyepoxide component and the second curing agent contained in the base resin layer forming composition.
  • the main component is composed of 2 cured epoxy resin. Due to the properties of the second cured epoxy resin described above, the resin layer has a water absorption lower than that of the water absorbent resin layer and has sufficient adhesion to the substrate and sufficient adhesion to the water absorbent resin layer to provide excellent peel resistance. It is.
  • the reaction conditions will be described in the production method described later.
  • a reactive additive such as a silane coupling agent that is optionally added is present in the base resin layer in a form that is bonded to a part of the three-dimensional network structure of the second cured epoxy resin.
  • other non-reactive additives optionally added are present in the water-absorbent resin layer uniformly dispersed and included in the three-dimensional network structure of the first cured epoxy resin.
  • the antifogging film in the antifogging article of the present invention has a configuration in which the base resin layer and the water-absorbing resin layer are laminated in order from the substrate side.
  • substrate is excellent also in external appearance in addition to durability, such as the outstanding anti-fog property, abrasion resistance, and peeling resistance.
  • the saturated water absorption measured by the method described for the water absorbent resin layer can be 200 mg / cm 3 or more, especially In a preferred embodiment, it can be 300 mg / cm 3 or more.
  • the water absorption of the antifogging film in the antifogging article of the present invention can be set to 30 seconds or more as the water absorption antifogging property described in the water absorbent resin layer, and in a more preferred embodiment, 50 seconds or more. In a particularly preferred embodiment, it can be set to 100 seconds or longer.
  • the design of the anti-fogging film may be appropriately changed in accordance with the required performance. Note that soda-lime glass that has not been subjected to anti-fogging processing usually fogs in about 1 to 3 seconds in the above test.
  • the antifogging film in the antifogging article of the present invention has various functional layers as necessary as long as the effect of the present invention is not further impaired on the base resin layer and the water absorbent resin layer laminated from the substrate side. You may have.
  • Specific examples of such a functional layer include an antifouling layer that imparts stain resistance to the antifogging film, an ultraviolet shielding layer, and an infrared absorbing layer.
  • the anti-fogging film of the anti-fogging article of the present invention has a configuration in which a base resin layer and a water-absorbing resin layer are sequentially laminated from the substrate side.
  • Such an antifogging film can be specifically formed by the following method (1) or (2).
  • a base resin layer forming composition is applied to the surface of the substrate and then reacted to form a base resin layer.
  • the water absorbent resin layer forming composition is applied to the surface of the base resin layer and then reacted.
  • (2) Forming a water-absorbent resin layer by reacting the water-absorbent resin layer-forming composition to form a water-absorbent resin The base surface and the film (water-absorbing resin layer) are bonded together by forming a base resin layer that is an adhesive layer between them using the base resin layer forming composition as an adhesive, Method for obtaining an antifogging film in which a base resin layer and a water absorbent resin layer are laminated from the substrate surface side
  • a film-like water-absorbing resin (water-absorbing resin layer) is formed on a releasable support, which is separated from the support to form a base resin layer on the substrate surface.
  • a film-like water-absorbing resin (water-absorbing resin layer) is used together with this support on the substrate surface using the base resin layer forming composition as an adhesive.
  • a method of attaching is preferable.
  • the support used is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but an acrylic resin film such as polymethyl methacrylate is preferably used.
  • a good appearance can be maintained when a base resin layer or a water-absorbing resin layer is provided on the surface of a large-area substrate or during industrial mass production (1).
  • the method is more preferable.
  • a method for producing the antifogging article of the present invention by the method (1) will be described.
  • the method for producing an antifogging article according to the present invention comprises (A) applying a composition for forming a base resin layer containing a second polyepoxide component and a second curing agent to a substrate surface and then reacting it.
  • a first polyepoxide component comprising a low molecular weight polyepoxide having a molecular weight of 200 to 500 and a high molecular weight polyepoxide having a molecular weight of 900 to 1300, and a mass ratio of the low molecular weight polyepoxide to the high molecular weight polyepoxide being 30.
  • the saturated water absorption is mainly composed of the first cured epoxy resin by reacting after applying the water-absorbing resin layer-forming composition of 70 to 70:30.
  • the components contained in the base resin layer-forming composition and the water-absorbent resin layer-forming composition are as described above, and the above-mentioned two types of compositions can be obtained by mixing these components in the usual manner. .
  • the method for applying the base resin layer forming composition obtained above to the coated surface of the substrate is not particularly limited. Examples include known methods such as a method, a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a flexographic printing method, a screen printing method, a gravure printing method, a roll coating method, a meniscus coating method, a die coating method, and a wiping method.
  • the coating thickness of the composition for forming the base resin layer is set such that the thickness of the base resin layer finally obtained by reaction of the reaction components in the composition falls within the above range.
  • the solvent is removed by drying as necessary, and a curing treatment is performed under conditions suitable for the reaction components to be used, so that the second cured epoxy resin is mainly used.
  • a base resin layer a base resin layer.
  • conditions for removing the solvent by drying include 50 to 90 ° C. and 5 to 15 minutes.
  • heat treatment at 70 to 150 ° C. for about 1 to 60 minutes is performed.
  • a treatment such as performing UV irradiation at 100 to 500 mJ / cm 2 for 1 to 5 seconds with a UV curing device or the like can be given.
  • the method for applying the base resin layer forming composition is as follows. You can do the same.
  • the coating thickness of the water-absorbing resin layer forming composition is set such that the thickness of the water-absorbing resin layer finally obtained by reaction of the reaction components in the composition falls within the above range.
  • the solvent is removed by drying, and a curing treatment is performed under conditions suitable for the reaction components to be used. It is set as the water-absorbing resin layer. Specific examples of conditions for removing the solvent by drying include 50 to 90 ° C. and 5 to 15 minutes.
  • a reaction condition of the reaction component in the water-absorbent resin layer forming composition that is, the first polyepoxide component and the first curing agent, specifically, heat treatment at 50 to 120 ° C. for about 10 to 60 minutes. Is mentioned.
  • the anti-fogging article of the present invention in which the anti-fogging film is formed on the substrate is obtained through the steps (A) and (B).
  • Example 1 is an Example and Examples 2 and 3 are comparative examples.
  • Denacol is a trade name of Nagase ChemteX Corporation.
  • Low molecular weight polyepoxide Glycerin polyglycidyl ether Denacol EX-313 (Mw: 383, epoxy equivalent: 141)
  • Evaluation of the anti-fogging article in each example was performed as follows. [Measurement of film thickness] A cross-sectional image of the antifogging article was taken with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S4300), and the film thicknesses of the base resin layer and the water absorbent resin layer were measured.
  • the spectrophotometer (Hitachi High Technology Co., Ltd .: U-4100) was used to measure the spectral characteristics of a 100 mm ⁇ 100 mm test piece, and the initial value of YI was calculated according to JIS Z8722. Next, the test piece was kept in an electric furnace at 100 ° C. for 350 hours, and then cooled to room temperature.
  • the spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technology Corporation: U-4100) was used to measure the spectral characteristics of this test piece, and YI was calculated according to JIS Z8722. It shows that yellowness is so strong that YI is large.
  • composition for forming base resin layer [Production Example A]
  • propylene glycol monomethyl ether (8.41 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
  • bisphenol A diglycidyl ether (5.46 g, jER828)
  • polyoxyalkylene triamine (2.24 g, Jeffamine T403)
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane (1.09 g, KBM903) was added with stirring and stirred at 25 ° C. for 1 hour.
  • propylene glycol monomethyl ether (68.80 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and a leveling agent (0.02 g, BYK307) were added with stirring to obtain a base resin layer forming composition (A).
  • Table 1 shows the composition of the composition A for forming the base resin layer obtained above.
  • the blending amount of the second polyepoxide component and the second curing agent (polyamine compound) indicates the blending amount (mass%) of each component with respect to the total amount of the base resin layer forming composition, and silane coupling.
  • the compounding quantity of an agent shows the compounding quantity (mass%) with respect to the total mass of the 2nd polyepoxide component and 2nd hardening
  • compositions of the water-absorbent resin layer-forming compositions (B-1) to (B-3) obtained above are shown in Table 2.
  • the blending amount of the first polyepoxide component and the first curing agent (polyamine compound) indicates the blending amount (% by mass) of each component with respect to the total amount of the water absorbent resin layer forming composition, and is an antioxidant.
  • the compounding amount of the silica fine particles and the silane coupling agent is the compounding amount (mass to the total mass of the first polyepoxide component and the first curing agent (polyamine compound and imidazole compound) contained in the water absorbent resin layer forming composition. %).
  • curing agent (imidazole compound) shows the compounding quantity (mass%) with respect to the total mass of a 1st polyepoxide component.
  • Examples 1 to 3 A clean soda lime glass substrate (water contact angle 25 °, 305 mm ⁇ 305 mm ⁇ thickness 2 mm), which was polished, cleaned and dried with cerium oxide as a substrate, was manufactured on the surface of the glass substrate, and Production Example A The composition for forming a base resin layer obtained in the above was applied by flow coating, and held in an electric furnace at 100 ° C. for 30 minutes to form a base resin layer. Next, the water-absorbing resin layer forming composition obtained in Production Examples (B-1) to (B-3) as shown in Table 3 was applied to the surface of the formed base resin layer by flow coating, and the temperature was 100 ° C. Holding in an electric furnace for 30 minutes, a water absorbent resin layer was formed. Thus, an antifogging article having an antifogging film composed of two layers was obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 1 which is an example has excellent antifogging properties and appearance, peeling resistance and abrasion resistance, and further yellowing due to heat is not caused.
  • the antifogging articles obtained in Comparative Examples 2 and 3 are strongly yellowed by heat.
  • the evaluation of the water absorption antifogging property is performed on the surface of the base resin layer when the base resin layer is formed, and further, the water absorbent resin layer is formed on the surface of the base resin layer to form an antifogging article.
  • the test was performed on the surface of the antifogging film, that is, the surface of the water absorbent resin layer in which the water absorbent resin layer was laminated on the base resin layer.
  • the water-absorbing resin layer in each example is at least 9 times thicker than the base resin layer. Since it is considered that the water absorption rate of the water-absorbing resin layer dominates the anti-fogging property, the water-absorbing and anti-fogging property on the surface of the anti-fogging film and the water-absorbing and anti-fogging property of the water-absorbing resin layer may be regarded as substantially equal.
  • the anti-fogging article of the present invention has excellent anti-fogging properties, wear resistance, peel resistance, and other durability, and is also capable of suppressing yellowing due to light heat and having an excellent appearance. Useful as antifogging glass.

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Abstract

　防曇性に優れるとともに、耐摩耗性等の耐久性に優れ、光熱による黄変を防ぎ外観に優れた防曇性物品を提供する。基体とその少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、防曇膜は、基体表面に順次積層された下地樹脂層と吸水性樹脂層とを有し、吸水性樹脂層は、飽和吸水量が２００ｍｇ／ｃｍ３以上であり、３０：７０～７０：３０の質量比の低分子量ポリエポキシドと高分子量ポリエポキシドからなる第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含む吸水性樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体とし、下地樹脂層は、第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤とを含む下地樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂を主体とし吸水性樹脂層より低い吸水性を有する。

Description

防曇性物品
　本発明は、防曇性物品に関する。
　ガラスやプラスチック等の透明基体は、基体表面が露点温度以下になった場合、表面に微細な水滴が付着して透過光を散乱するため、透明性が損なわれ、いわゆる「曇り」の状態となる。曇りを防ぐ手段として、これまで種々の提案がなされてきた。
　例えば、基体表面に吸水性樹脂層を設け、基体表面に形成された微小水滴を吸水して除去、および／または基体表面の雰囲気湿度を低減する方法等が知られている。
　この方法は、表面に水が存在しないことから、外観に変化はなく使用感も良好である場合が多いのに加えて、ランニングコストを必要とせずに優れた防曇性を発現できることから、曇りを防ぐ手段として特に優れた方法とされている。
　このような吸水性化合物層を利用する防曇の技術として、具体的には、ポリエポキシド類から得られる吸水性の架橋樹脂層を含む防曇性物品（特許文献１参照）、基体表面に低吸湿性架橋樹脂層と高吸湿性架橋樹脂層とを順次積層した防曇膜を有する防曇性物品（特許文献２参照）、等が提案されている。
　しかし、特許文献１に記載された防曇性物品における吸水性の架橋樹脂層では、防曇性には優れるものの耐摩耗性や耐剥離性等の耐久性に問題があった。特許文献２に記載された防曇膜では優れた防曇性をもちながら耐久性もある程度改善されているが、耐久性を高めようとすると外観を損ねる点や、長時間の使用において光熱による黄変が起こることがあるという点で問題であった。そこで、防曇性に優れ、耐摩耗性や耐剥離性等の耐久性と良好な外観を兼ね備えた防曇膜を有する防曇性物品が望まれていた。
国際公開第２００７／０５２７１０号 特開２００８－２７３０６７号公報
　本発明は、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性等の耐久性に優れ、光熱による黄変が抑制され、さらに外観に優れた防曇性物品を提供することを目的とする。
　本発明は、上記の課題を解決すべくなされた発明であり、以下の構成よりなる。
　本発明の防曇性物品は、基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、前記防曇膜は、前記基体表面に順次積層された下地樹脂層と吸水性樹脂層とを有しており、前記吸水性樹脂層は、吸水性樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする飽和吸水量が２００ｍｇ／ｃｍ３以上の吸水性樹脂層であり、前記吸水性樹脂層形成用組成物は、第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含み、前記第１のポリエポキシド成分は分子量２００～５００の低分子量ポリエポキシドと分子量９００～１３００の高分子量ポリエポキシドからなり前記低分子量ポリエポキシドと前記高分子量ポリエポキシドとの質量比が３０：７０～７０：３０であり、前記下地樹脂層は、第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤とを含む下地樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする前記吸水性樹脂層より低い吸水性を有する下地樹脂層であることを特徴とする。
　本発明の防曇性物品は、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性等の耐久性に優れ、光熱による黄変が抑制され、さらに外観に優れる。
　以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
＜防曇性物品＞
　本発明の防曇性物品は、基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、前記防曇膜は、前記基体表面に順次積層された下地樹脂層と吸水性樹脂層とを有しており、前記吸水性樹脂層は、吸水性樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする飽和吸水量が２００ｍｇ／ｃｍ３以上の吸水性樹脂層であり、前記吸水性樹脂層形成用組成物は、第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含み、前記第1のポリエポキシド成分は、分子量２００～５００の低分子量ポリエポキシドと分子量９００～１３００の高分子量ポリエポキシドからなり前記低分子量ポリエポキシドと前記高分子量ポリエポキシドとの質量比が３０：７０～７０：３０であり、前記下地樹脂層は、第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤とを含む下地樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂を主体とし前記吸水性樹脂層より低い吸水性を有する下地樹脂層である。
　本発明の防曇性物品においては、前記低分子量ポリエポキシドと前記高分子量ポリエポキシドとの質量比を３０：７０～７０：３０とすることで、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性等の耐久性、および外観に優れる防曇性物品が得られることが見出された。
　これは、吸水性樹脂層を主として構成する硬化エポキシ樹脂の原料成分であるポリエポキシドについて、上記高分子量のポリエポキシドは耐摩耗性等の耐久性の向上に寄与し、上記低分子量のポリエポキシドは高分子量ポリエポキシドから得られる硬化エポキシ樹脂の外観を改善する作用を有することによる。
　また、本発明の防曇性物品によれば、ともに硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂層と下地樹脂層であって、吸水性が吸水性樹脂層＞下地樹脂層の関係にある２層を組合せて防曇膜を構成することにより、耐剥離性に優れる防曇性物品を得ることを可能とした。
　すなわち、吸水性の高い吸水性樹脂層は、高い吸水性に付随して大きな膨張・収縮を繰り返すことで接着界面に界面応力が蓄積する、水と共に取り込まれた各種イオン成分が接着界面に到達する、さらには、接着界面に到達した水分の影響により基体から界面にイオン成分が溶出する等の要因で、接着界面での密着性が低下する傾向がある。
　そこで、基体と吸水性樹脂層の間に、吸水性樹脂層より低い吸水性を有し、かつ吸水性樹脂層と同種の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地樹脂層を設けると、吸水性樹脂層と下地樹脂層の間は同種の樹脂で構成されることで高い密着性を有する。さらに、下地樹脂層では、その低い吸水性ゆえに膨張・収縮の程度が小さいため上記基体との接着界面に蓄積する界面応力が緩和されるとともに、下地樹脂層が水分やイオン成分が基体との接着界面まで到達するのを抑制する作用を有することで下地樹脂層と基体界面との密着性が改善される。そのため、これらにより防曇性物品全体としての耐剥離性が向上し、防曇性物品が優れた耐久性を有する。
　また、吸水性樹脂層の材料である吸水性樹脂層形成用組成物がフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を含むことで、吸水性樹脂層に硬化剤として添加されたアミン化合物に起因すると考えられる防曇膜の光熱による黄変を抑制することができる。
　以下、防曇性物品を構成する各要素を順に説明する。
［１］基体
　本発明の防曇性物品に用いられる基体としては、一般に防曇性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に制限されないが、好適には、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、またはこれらの組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体が挙げられ、より好適にはガラスもしくはプラスチックからなる透明基体、および鏡等が挙げられる。ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、これらのうちでもソーダライムガラスが特に好ましい。また、プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらのうちでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンカーボネート等が好ましい。
　基体の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。基体の厚さは防曇性物品の用途により適宜選択できるが、一般的には１～１０ｍｍであることが好ましい。
　また、基体は、表面に反応性基を有することが好ましい。反応性基としては、親水性基が好ましく、親水性基としては水酸基が好ましい。なお、ガラスや金属酸化物は通常、表面に水酸基を有している。
　また、基体は、本発明の防曇性物品においてその表面に形成される下地樹脂層との密着性を高める目的で、ガラス等の基体の表面にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物薄膜や有機基含有金属酸化物薄膜が設けられたものでもよい。
　上記金属酸化物薄膜は、加水分解性基を有する金属化合物を用い、ゾルゲル法等公知の方法で形成することができる。金属化合物としては、テトラアルコキシシラン、テトライソシアネートシラン、またそのオリゴマー（すなわち、その部分加水分解縮合物）等が好ましい。
　また、有機基含有金属酸化物薄膜は、有機金属系カップリング剤で基体表面を処理することにより得られる。有機金属系カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が使用でき、シラン系カップリング剤を用いるのが好ましい。以下、基体表面をあらかじめ処理するためのカップリング剤を「表面処理用カップリング剤」という。
［２］防曇膜
　本発明の防曇性物品において、上記基体の少なくとも一部の表面に形成される防曇膜は、基体側から下地樹脂層、吸水性樹脂層の順に積層された構成である。
［２－１］吸水性樹脂層
　上記防曇膜を構成する吸水性樹脂層は、吸水性樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする飽和吸水量が２００ｍｇ／ｃｍ３以上の吸水性樹脂層であり、前記吸水性樹脂層形成用組成物は、第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含み、前記第１のポリエポキシド成分は、分子量２００～５００の低分子量ポリエポキシドと分子量９００～１３００の高分子量ポリエポキシドからなり前記低分子量ポリエポキシドと前記高分子量ポリエポキシドとの質量比が３０：７０～７０：３０である。
　本発明の防曇性物品における上記吸水性樹脂層は、防曇膜とした際に十分な防曇性を発揮するにたる吸水性を有し、その吸水性は基体と吸水性樹脂層との間に設けられる下地樹脂層の吸水性に比べて高い。なお、吸水性樹脂と下地樹脂の吸水性は相対的なものであり、以下、吸水性樹脂層を構成する上記第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂を高吸水性樹脂、下地樹脂層における後述の第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする樹脂を低吸水性樹脂ともいう。両樹脂の吸水性は相対的なものであるので、これら樹脂における「高吸水性」および「低吸水性」は、閾値をもって高・低をいうものではない。
　上記吸水性樹脂層を構成する高吸水性樹脂の吸水性は、以下の方法で測定される飽和吸水量が、２００ｍｇ／ｃｍ３以上であり、３００ｍｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。吸水性樹脂層を構成する高吸水性樹脂の飽和吸水量が、上記の値をとることにより、十分な防曇性を確保することが可能となる。一方、防曇膜の耐久性が低くなるのを防ぐ観点から、吸水性樹脂層の飽和吸水量は、９００ｍｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましく、５００ｍｇ／ｃｍ３以下であるのがより好ましい。
（飽和吸水量の測定方法）
　３ｃｍ×４ｃｍ×厚さ２ｍｍのソーダライムガラス基体に検体となる樹脂層を設け、これを２５℃恒温水槽に１時間浸漬し、取り出した後、表面上の水分をウエスで拭取り、微量水分計を用いて樹脂層付き基体全体の水分量（Ｉ）を測定する。さらに、上記基体のみについて同様の手順で水分量（II）を測定する。上記水分量（Ｉ）から水分量（II）を引いた値を樹脂層の体積で除した値を飽和吸水量とする。なお、水分量の測定は、微量水分計ＦＭ－３００（株式会社ケット科学研究所社製）によって次のようにして行う。測定サンプルを１２０℃で加熱し、サンプルから放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブスに吸着させ、モレキュラーシーブスの質量変化を水分量として測定する。また、測定の終点は、２５秒間当たりの質量変化が０．０５ｍｇ以下となった時点とする。
　なお、飽和吸水量は吸水性樹脂層を構成する高吸水性樹脂の吸水性を示す指標であるが、吸水性樹脂層を構成する高吸水性樹脂と層の厚さによる吸水性樹脂層自体の吸水性を示す指標として、本明細書においては、必要に応じて、以下に定義する「吸水防曇性」を用いる。
　吸水防曇性は、上記と同様に準備された樹脂層付き基体を、２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、当該樹脂層の表面を、３５℃の温水浴上に翳した際の、目視において曇りが認められるまでの防曇時間（秒）で示される。
　本発明の防曇性物品に設けられる吸水性樹脂層の吸水性について、上記吸水防曇性を指標として示せば、該吸水防曇性を３０秒以上とすることができ、さらに好ましい態様では５０秒以上とすることができ、特に好ましい態様では、１００秒以上とすることができる。
　上記吸水性樹脂層を構成する高吸水性樹脂の飽和吸水量と吸水性樹脂層の吸水防曇性との関係から、本発明の防曇性物品に係る吸水性樹脂層の膜厚は、３μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。これにより、防曇膜全体として必要な飽和吸水量が確保し易くなる。一方、膜厚が厚すぎる場合には膜に凹凸が発生し、透視像の歪を発生させることで視認性に劣るおそれがあるため、吸水性樹脂層の膜厚は、５０μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましい。
　ここで、防曇性物品に求められる防曇性能は用途により異なるため、求められる性能に即して吸水性樹脂層の設計を適宜変更すればよい。
　吸水性樹脂層を主として構成する硬化エポキシ樹脂は、上記第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤とを反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体として構成される。吸水性樹脂層の高吸水性は主として第１の硬化エポキシ樹脂を高吸水性に設計することで得られる性能である。フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤は、非反応性の成分であり、第１の硬化エポキシ樹脂中に均一に分散されて包含されている。
　本明細書において、「ポリエポキシド」とは、２個以上のエポキシ基を有する化合物をいう。ポリエポキシドは低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを含む。「ポリエポキシド成分」とは少なくとも１種のポリエポキシドから構成されるポリエポキシドのみからなる成分であり、以下必要に応じてこれを主剤と呼ぶこともある。また、「硬化剤」とは、ポリエポキシドの有するエポキシ基と反応する反応性基を２個以上有する化合物であって、反応によりポリエポキシドに重付加するタイプの「重付加型硬化剤」、反応によりポリエポキシドと重縮合するタイプの「縮合型硬化剤」、および、ルイス酸等の反応触媒であって、ポリエポキシド同士の重合反応を触媒する「触媒型硬化剤」を包含する用語として用いる。なお、触媒型硬化剤には熱硬化型と光硬化型があるがこれらを併せて触媒型硬化剤という。
　さらに、「硬化エポキシ樹脂」とは、上記主剤と硬化剤が反応して得られる、ポリエポキシドが重付加型硬化剤等により架橋し３次元化した構造、および／またはポリエポキシド同士が線状または３次元的に重合した構造を有する硬化物をいう。なお、硬化エポキシ樹脂の吸水性は、主として主剤に由来する水酸基等の親水基や親水性連鎖（ポリオキシエチレン基等）の存在量による。
　また、吸水性は硬化エポキシ樹脂中の架橋度にも依存する。ある単位量当たりの硬化エポキシ樹脂に含まれる架橋点の数が多ければ、硬化エポキシ樹脂が緻密な３次元網目構造となり、保水のための空間が小さくなるため吸水性が低くなると考えられる。一方、単位量当たりに含まれる架橋点が少なければ、保水のための空間が大きくなり、吸水性が高くなると考えられるが、耐久性は低下するとされる。
　硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂中の架橋点の数と関連が深く、一般に、ガラス転移点が高い樹脂は、ある単位量当たりに含まれる架橋点の数が多いと考えられる。したがって、一般的に防曇性能を高くするには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を低く制御し、耐久性を高めるには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を高く制御することが好ましい。これらを考慮すると、吸水性樹脂層を主として形成する高吸水性の第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂の種類にもよるが、－２０～６０℃であることが好ましく、－５～４０℃であることがより好ましい。
　なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠して測定した値である。具体的には、基体上に検体となる樹脂層を設け、これを２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、示差走査熱量計を用いて測定した値である。ただし、測定時の加熱速度は１０℃／分とする。
　以下、吸水性樹脂層を主として構成する、上記第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤とを反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂について説明する。
（第１のポリエポキシド成分）
　第１の硬化エポキシ樹脂の原料成分である第１のポリエポキシド成分は、分子量２００～５００の低分子量ポリエポキシドと分子量９００～１３００の高分子量ポリエポキシドからなり、低分子量ポリエポキシドと高分子量ポリエポキシドとの質量比が３０：７０～７０：３０である。
　本発明に用いる高分子量ポリエポキシドの分子量は９００～１３００であるが、好ましくは１０００～１２００である。高分子量ポリエポキシドは、上記の通り得られる第１の硬化エポキシ樹脂に高吸水性と耐摩耗性等の耐久性を付与していると考えられる。上記本発明における割合で低分子量ポリエポキシドと組合せて用いた際に、高分子量ポリエポキシドの分子量を上記範囲とすることで、第１の硬化エポキシ樹脂は十分な耐摩耗性等の耐久性を確保できる。本発明において、高分子量ポリエポキシドは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明に用いる低分子量ポリエポキシドの分子量は２００～５００であるが、好ましくは３００～４００である。低分子量ポリエポキシドは、上記の通り上記高分子量ポリエポキシドと組合せて用いて得られる第１の硬化エポキシ樹脂の外観を良好に保持する役割を有する。上記本発明における割合で上記高分子量ポリエポキシドと組合せて用いた際に、低分子量ポリエポキシドの分子量を上記範囲とすることで、第１の硬化エポキシ樹脂は、溶液塗布時の塗布液の濡れ広がりの不足、塗膜の凹凸化などが発生せずに良好な外観を確保できる。本発明において、低分子量ポリエポキシドは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　なお、本明細書において分子量は、特に断りのある場合を除いて、質量平均分子量（Ｍｗ）をいう。また、本明細書における質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレンを標準とする質量平均分子量をいう。
　上記第１のポリエポキシド成分を構成する高分子量ポリエポキシドおよび低分子量ポリエポキシドは、種類の異なる化合物を用いてもよく、分子量の違いを除いて同じ種類の化合物を用いてもよい。以下、高分子量ポリエポキシドおよび低分子量ポリエポキシドとして用いられる具体的な化合物について説明する。
　第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドとしては、通常の硬化エポキシ樹脂の原料成分として用いられる、グリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシド等を、分子量を上記範囲となるように調整して用いることができる。また、第１のポリエポキシド成分におけるポリエポキシドの１分子当たりのエポキシ基の数は、平均して２個以上であれば特に制限されないが、２～１０個であることが好ましく、高分子量ポリエポキシドにおいては、３～８個がより好ましく、３～７個がさらに好ましく、低分子量ポリエポキシドにおいては２～８個がより好ましく、２～５個がさらに好ましい。
　上記グリシジルエーテル系ポリエポキシドは、フェノール性水酸基を２個以上有するポリフェノール類のフェノール性水酸基やアルコール性水酸基を２個以上有するポリオール類のアルコール性水酸基をグリシジルオキシ基に置換した構造を有するポリエポキシド（またはそのポリエポキシドのオリゴマー）である。グリシジルエステル系ポリエポキシドは、カルボキシル基を２個以上有するポリカルボン酸のカルボキシル基をグリシジルオキシカルボニル基に置換した構造を有するポリエポキシドである。グリシジルアミン系ポリエポキシドは、窒素原子に結合した水素原子を２個以上有するアミンの窒素原子に結合した水素原子をグリシジル基に置換した構造を有するポリエポキシドである。また、環式脂肪族ポリエポキシドは、環の隣接した炭素原子間に酸素原子が結合した脂環族炭化水素基（２，３－エポキシシクロヘキシル基等）を有するポリエポキシドである。
　このような各種ポリエポキシドのうちでも、第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドとしては、芳香環を有しないポリエポキシドが、得られる硬化エポキシ樹脂において高い吸水性が得られる点から好ましい。芳香環を有するポリエポキシド、たとえば、ポリフェノール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドを用いて得られる硬化エポキシ樹脂は、芳香環が硬質であることに起因して、３次元網目構造中に水分が取り込まれにくく、吸水性が低くなっていると考えられる。
　芳香環を有しないポリエポキシドとして具体的には、ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシドのうち芳香環を有しないポリエポキシドが挙げられる。本発明においてはこれらのうちでも特に、芳香環を有しないポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドが好ましい。
　芳香環を有しないポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドの原料ポリオールとしては、脂肪族ポリオールや脂環族ポリオール等の芳香環を有しないポリオールがあり、その１分子当たりの水酸基の数は２～１０個が好ましく、より好ましい水酸基数は、上記高分子量ポリエポキシドおよび低分子量ポリエポキシドにおいてそれぞれ好ましいエポキシ基の数として挙げた数である。以下このような芳香環を有しないポリオールを「脂肪族／脂環族ポリオール」という。脂肪族／脂環族ポリオールとしては、アルカンポリオール、エーテル性酸素原子含有ポリオール、糖アルコール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール等がある。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、アルカンポリオール、エーテル性酸素原子含有ポリオール、糖アルコール等の比較的低分子量のポリオールに、プロピレンオキシド、エチレンオキシド等のモノエポキシドを開環付加重合して得られる。ポリエステルポリオールは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸が縮合した構造を有する化合物や環状エステルが開環重合した構造を有する化合物等がある。
　上記本発明に好ましく用いられる脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドとして、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンジオールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレントリオールトリグリシジルエーテル、ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）トリオールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　これらのうちでも、さらに好ましく用いられる脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドは、１分子当たり平均のグリシジルオキシ基の数が好ましくは２～１０個の、より好ましくは、上記高分子量ポリエポキシドおよび低分子量ポリエポキシドにおいてそれぞれ好ましいエポキシ基の数として挙げた数のポリエポキシドである。
　このようなポリエポキシドとしては、たとえば、トリオールのトリグリシジルエーテル、テトラオールのテトラグリシジルエーテル、トリオールのトリグリシジルエーテルと同じトリオールのジグリシジルエーテルとの混合物、テトラオールのテトラグリシジルエーテルとトリグリシジルエーテルとジグリシジルエーテルとの混合物、トリオールのトリグリシジルエーテルとジオールのジグリシジルエーテルとの混合物等が挙げられる。より具体的には、１分子当たり平均のグリシジルオキシ基の数が、好ましくは２～１０個の、より好ましくは、上記高分子量ポリエポキシドおよび低分子量ポリエポキシドにおいてそれぞれ好ましいエポキシ基の数として挙げた数の、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　また、上記脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシド以外の芳香環を有しないポリエポキシドとしては、環式脂肪族ポリエポキシドである、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’,４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
　これらのうちでも、低分子量ポリエポキシドとしては、脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシド、具体的にはグリセリンポリグリリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が本発明において特に好ましく用いられる。さらに、低分子量ポリエポキシドにおける１分子当たり平均のグリシジルオキシ基の数は２～８であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。上記低分子量ポリエポキシドとして好ましい分子量とこの１分子当たりの平均エポキシ基数との関係を示す、低分子量ポリエポキシドのエポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数［ｇ／ｅｑ］）としては、１２０～２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１２０～１８０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
　また、高分子量ポリエポキシドとしては、脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシド、具体的にはポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールポリグリシジルエーテル等が本発明において特に好ましく用いられる。さらに、高分子量ポリエポキシドにおける１分子当たり平均のグリシジルオキシ基の数は３～８であることが好ましく、３～６であることがより好ましい。また、上記低分子量ポリエポキシドと同様に算出される高分子量ポリエポキシドのエポキシ当量としては、１４０～２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～１９０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
　本発明に用いる第１の硬化エポキシ樹脂の原料成分である上記第１のポリエポキシド成分は、上記高分子量ポリエポキシドの少なくとも１種と、上記低分子量ポリエポキシドの少なくとも１種とから構成される。第１のポリエポキシド成分における低分子量ポリエポキシドと高分子量ポリエポキシドとの質量比は、３０：７０～７０：３０であるが、好ましくは４０：６０～７０：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０である。上記第１のポリエポキシド成分を構成する両ポリエポキシドの質量比を上記範囲とすることで、第１の硬化エポキシ樹脂は十分な耐摩耗性等の耐久性と良好な外観をともに確保することが可能となる。
　ここで、本発明に用いる上記第１のポリエポキシド成分を構成する低分子量ポリエポキシドと高分子量ポリエポキシドの好ましい組合せとして、具体的には、低分子量ポリエポキシドとして分子量２００～５００であり、１分子当たり平均のエポキシ基の個数が２～４である、エポキシ当量１２０～１８０ｇ／ｅｑの低分子量ポリエポキシド、高分子量ポリエポキシドが分子量９００～１３００であり、１分子当たり平均のエポキシ基の個数が３～６である、エポキシ当量１５０～１９０ｇ／ｅｑの脂肪族ポリグリシジルエーテルの組合せが好ましい。
　上記低分子量ポリエポキシドとしては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルおよびソルビトールポリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。上記高分子量ポリエポキシドとしては、ポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルおよび、ポリエチレングリコールソルビトールポリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、上記した低分子量ポリエポキシドと高分子量ポリエポキシドの質量比が４０：６０～６０：４０である組合せが好ましい。
　なお、上記第１のポリエポキシド成分を構成する低分子量ポリエポキシドおよび高分子量ポリエポキシドはともに市販品を用いることが可能である。このような市販品として、具体的には、ナガセケムテックス社製のいずれも商品名で、低分子量ポリエポキシドとして、グリセリンポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ－３１３（Ｍｗ：３８３、エポキシ当量：１４１）、デナコールＥＸ－３１４（Ｍｗ：４５４、エポキシ当量：１４４）等が挙げられる。
　また、同様にナガセケムテックス社製のいずれも商品名で、高分子量ポリエポキシドとして、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ－１４１０（Ｍｗ：９８８、エポキシ当量：１６０）、デナコールＥＸ－１６１０（Ｍｗ：１１３０、エポキシ当量：１７０）、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ－５２１（Ｍｗ：１２９４、エポキシ当量：１８３）等が挙げられる。
　ソルビトールポリグリシジルエーテルとして、デナコールＥＸ－６２２（Ｍｗ：９３０、エポキシ当量：１９１）等が挙げられる。
（第１の硬化剤）
　吸水性樹脂層を主として構成する第１の硬化エポキシ樹脂は、上記第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤とを反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂である。
　第１の硬化剤としては、ポリエポキシドが有するエポキシ基と反応する反応性基を２個以上有する化合物であって、反応によりポリエポキシドに重付加するタイプの重付加型硬化剤を用いることが好ましい。また、この重付加型硬化剤に加えて、ルイス酸等の反応触媒であって、ポリエポキシド同士の重合反応を触媒する触媒型硬化剤を併用することがより好ましい。一部の触媒型硬化剤には、重付加型硬化剤の架橋進行を加速する効果があることと、一部の重付加型硬化剤で形成される架橋部位における不具合を低減することが、期待されるためである。不具合の一例としては、熱負荷による架橋部位の変質で、硬化エポキシ樹脂の発色が挙げられる。
　重付加型硬化剤における、上記エポキシ基と反応する反応性基としては、活性水素を有するアミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられる。すなわち、重付加型硬化剤としては、活性水素を２個以上有するアミノ基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、２個以上のチオール基を有する化合物が好ましく、より好ましくは活性水素を２個以上有するアミノ基を有する化合物が用いられる。
　なお、活性水素を有するアミノ基とは、具体的には、－ＮＨ２で示される１級アミノ基または＞ＮＨで示される２級アミノ基をいう。本明細書において、アミノ基に結合する活性水素を「アミン活性水素」という。また、活性水素を有するアミノ基を有する化合物を、活性水素を有するアミン化合物、活性水素を有するアミノ基を２個以上有する化合物を、活性水素を有するポリアミン化合物という。ここで、Ｎ－アミノアルキル置換アミノ基、やヒドラジニル基等の１級アミノ基を末端に有する２級アミノ基は、活性水素を有するアミノ基としては１個と数えられる。さらに、本明細書において、特に断りのない限り、「ポリアミン化合物」とは、活性水素を有するポリアミン化合物をいう。
　このような反応基を２個以上有する化合物として、具体的には、ポリアミン化合物、ポリカルボン酸無水物、ポリアミド化合物、ポリチオール化合物等が挙げられるが、本発明においては、ポリアミン化合物やポリカルボン酸無水物が好ましく用いられる。
　上記の通り、本発明における吸水性樹脂層の主体である第１の硬化エポキシ樹脂に用いる、第１のポリエポキシド成分は、高い吸水性が得られる観点から、芳香環を有しない上記２種の分子量のポリエポキシドからなることが好ましい。これと同じ理由で、第１の硬化エポキシ樹脂の反応性原料のひとつである重付加型硬化剤もまた芳香環を有しない化合物であることが好ましい。すなわち、上記第１のポリエポキシド成分が芳香環を有しない化合物で構成されていても、用いる重付加型硬化剤が芳香環を有していれば、その重付加型硬化剤からなる第１の硬化剤との組み合わせから得られる硬化エポキシ樹脂は、比較的多くの芳香環を有する硬化エポキシ樹脂となり、それにより吸水性が不十分となるおそれがある。
　したがって、第１の硬化剤として用いる重付加型硬化剤は、芳香環を有しないポリアミン化合物やポリカルボン酸無水物が好ましく、特に芳香環を有しないポリアミン化合物が好ましい。ポリアミン化合物としては活性水素を有するアミノ基を２～４個有するポリアミン化合物が好ましく、ポリカルボン酸無水物としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸無水物が好ましい。
　芳香環を有しないポリアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン化合物や脂環式ポリアミン化合物が挙げられる。これらのポリアミン化合物として、具体的には、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
　上記ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基がアミノ基に置換された構造を有するポリアミンであり、たとえば、２～４個の水酸基を有するポリオキシプロピレンポリオールの水酸基を、活性水素を有するアミノ基に置換した構造を有する２～４個のアミノ基を有する化合物がある。そのアミノ基１個当たりの分子量は１０００以下が好ましく、特に５００以下が好ましい。
　芳香環を有しないポリカルボン酸無水物としては、たとえば、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
　本発明に用いる第１の硬化エポキシ樹脂の原料成分である上記第１のポリエポキシド成分と上記第１の硬化剤の配合割合は、第１の硬化剤として重付加型硬化剤を用い、かつ当該重付加型硬化剤の反応性基がエポキシ基と１：１の割合で反応する場合、第１のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比が０．８～１．２程度になる割合であることが好ましく、１．０～１．１程度がより好ましい。エポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比が上記範囲であれば、耐摩耗性などの耐久性が低下することなしに上記吸水性を有するように適度に架橋した３次元網目構造を有する硬化エポキシ樹脂が得られる。
　また、本発明において上記第１の硬化剤として重付加型硬化剤である活性水素を有するポリアミン化合物を用いる場合には、第１のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が０．６～０．８であることが好ましい。上記同様、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が上記範囲であれば、著しく黄変することなしに上記吸水性を有するように適度に架橋した３次元網目構造を有する硬化エポキシ樹脂が得られる。
　ここで、第１のポリエポキシド成分に対する第１の硬化剤として用いる重付加型硬化剤の質量割合が多くなりすぎると、得られる第１の硬化エポキシ樹脂の物性が不十分となるおそれがあることから、第１のポリエポキシド成分に対する重付加型硬化剤の割合は４０質量％以下であることが好ましい。
（触媒型硬化剤）
　また、第１の硬化剤において、上記重付加型硬化剤とともに触媒型硬化剤を用いることができる。上記重付加型硬化剤とともに用いられる好ましい触媒型硬化剤としては、３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類、オニウム塩類、ホスフィン類等が挙げられる。このような触媒型硬化剤として、具体的には、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素－アミン錯体、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
　ここで、上記第１の硬化剤が含有する触媒型硬化剤は、以下に説明する通り、第１のポリエポキシド成分に対する使用量が少ないことにより、芳香環を有する化合物であっても得られる硬化エポキシ樹脂の吸水性に与える影響はほとんどないことから、芳香環を有する化合物であってもよい。なお、上記触媒型硬化剤として例示した、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のオニウム塩は、紫外線等の光により分解してルイス酸触媒を発生する触媒型硬化剤であり、通常、光硬化性の硬化エポキシ樹脂を与える触媒型硬化剤として用いられる。
　これらのうちでも、本発明において上記重付加型硬化剤、好ましくは芳香環を有しないポリアミン類、とともに用いる触媒型硬化剤としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が好ましい。
　第１の硬化剤として重付加型硬化剤に加えてイミダゾール化合物等の触媒型硬化剤を用いる場合の触媒型硬化剤の使用量は、第１のポリエポキシド成分に対して１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が特に好ましい。第１のポリエポキシド成分に対する触媒型硬化剤の使用量を１質量％以上とすれば、反応が十分に進行し、得られる第１の硬化エポキシ樹脂において十分な吸水性や耐久性が実現できる。また、第１のポリエポキシド成分に対する触媒型硬化剤の使用量が２０質量％以下であれば、得られる第１の硬化エポキシ樹脂中に触媒型硬化剤の残渣が存在することで硬化エポキシ樹脂が黄変する等の外観上の問題の発生を抑制しやすい。
　なお、第１の硬化剤として重付加型硬化剤に加えて触媒型硬化剤を用いる場合には、重付加型硬化剤の第１のポリエポキシド成分に対する使用割合は、触媒型硬化剤を上記の割合で用いた場合に、エポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比を上記０．８～１．２よりも１０～５０％程度少なくしてよい。
　上記のような第１の硬化剤は市販品を用いることも可能である。第１の硬化剤の市販品として、具体的には、重付加型硬化剤であるポリオキシアルキレントリアミンとして、ジェファーミンＴ４０３（商品名、ハンツマン社製）等が挙げられる。また、光硬化型の触媒型硬化剤であるトリアリールスルホニウム塩として、アデカオプトマーＳＰ１５２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
（フェノール系酸化防止剤・リン系酸化防止剤）
　吸水性樹脂層形成用組成物は、得られる吸水性樹脂層の光熱による黄変を抑制し、耐候性を高めるために、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を含む。熱や光に晒されて、吸水性樹脂層を主として構成する第１の硬化エポキシ樹脂が酸化し変質がおこれば、吸水性樹脂層が黄変するとともに吸水性樹脂層に応力蓄積が発生しやすくなり、それにより防曇膜の剥離が容易におこる。フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を添加することにより、このような現象を抑制することが可能となる。
　本発明において用いられるフェノール系酸化防止剤は、ペルオキシラジカルを捕捉、分解することで樹脂の酸化を抑制するものである。フェノール系酸化防止剤としては、通常硬化エポキシ樹脂に配合される以下のフェノール系酸化防止剤が特に制限なく使用可能である。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。
　ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５－ビス（１，１－ジメチル－エチル）－４－ヒドロキシ－アクリルエステル、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、Ｎ，Ｎ’－へキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－４－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ-ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス（１，１－ジメチルエチル）－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５－５］ウンデカン、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、トリ－エチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－［３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチル－２'－ヒドロキシベンジル］－４－メチルベンジルアクリレート、アクリル酸２－［１－(２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル)エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル、６－［３－(３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル等。
　フェノール系酸化防止剤として、上記した化合物の中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ステアリル－β－(３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が特に好ましい。
　上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］としてＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとしてＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、３，５－ビス(１，１－ジメチル－エチル)－４－ヒドロキシ－アクリルエステルとしてＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（商品名、チバ・ジャパン社製）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンとしてアデカスタブＡＯ－３０、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）としてアデカスタブＡＯ－４０、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ-ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとしてアデカスタブＡＯ－５０、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］としてアデカスタブＡＯ－６０、トリ－エチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）］プロピオネートとしてアデカスタブＡＯ－７０、３，９－ビス（１，１－ジメチルエチル）－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ-５-メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５－５］ウンデカンとしてアデカスタブＡＯ－８０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、３，９-ビス［１，１－ジメチルエチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５－５］ウンデカンとしてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ－８０、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）としてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ－Ｓ、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）としてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ－Ｓ、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－［３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチル－２'－ヒドロキシベンジル］－４－メチルベンジルアクリレートとしてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、アクリル酸２－［１－(２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル)エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルとしてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（Ｆ）、６－［３－(３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジルとしてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（商品名、住友化学工業社製）等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤として、上記した市販品の中でも、アデカスタブＡＯ－６０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０等が好ましく、アデカスタブＡＯ－６０が特に好ましい。
　また、吸水性樹脂層形成用組成物に配合されるフェノール系酸化防止剤の量は、第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の合計質量に対して、０．１～３．０質量％が好ましく、０．２～０．５質量％がより好ましい。
　本発明に用いられるリン系酸化防止剤は、過酸化物を分解することで樹脂の酸化を抑制するものである。リン系酸化防止剤としては、通常、硬化エポキシ樹脂に配合される以下のリン系酸化防止剤が特に制限なく使用可能である。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。
　トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（４－ノニルフェニル）ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、デシルジフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリスフェニルホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェイニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ―ｔｅｒｔ－ブチル－１－フェニルオキシ）（２－エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、亜リン酸エステルとステアリン酸カルシウムの混合物等。
　リン系酸化防止剤として上記した化合物の中でも、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
　上記リン系酸化防止剤の市販品としては、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトとしてＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、チバ・ジャパン社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＰ－１６（商品名、住友化学工業社製）、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２１１２ＲＧ（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイトとしてアデカスタブＰＥＰ－８、亜リン酸エステルとステアリン酸カルシウムの混合体としてアデカスタブＰＥＰ－８Ｗ、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェイニル)ホスファイトとしてアデカスタブＰＥＰ－３６、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ―ｔｅｒｔ－ブチル－１－フェニルオキシ）（２－エチルヘキシルオキシ）ホスホラスとしてアデカスタブＨＰ－１０、トリス（４－ノニルフェニル）ホスファイトとしてアデカスタブ１１７８、オクチルジフェニルホスファイトとしてアデカスタブＣ、デシルジフェニルホスファイトとしてアデカスタブ１３５Ａ、トリデシルホスファイトとしてアデカスタブＨＰ－３０１０、トリスフェニルホスファイトとしてアデカスタブＴＰＰ（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、上記した市販品の中で、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、アデカスタブ２１１２およびＳｕｍｉｌｉｚｅｒＰ－１６が好ましく、アデカスタブ２１１２が特に好ましい。
　また、吸水性樹脂層形成用組成物に配合されるリン系酸化防止剤の量は、第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の合計質量に対して、０．１～３．０質量％が好ましく、０．２～０．５質量％がより好ましい。
　フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の組合せとして上記した化合物の中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトとの組合せ、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトとの組合せが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトとの組合せが特に好ましい。
　また、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の組合せとして上記した市販品の中でも、アデカスタブＡＯ－６０とアデカスタブ２１１２との組合せ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とアデカスタブ２１１２との組合せ、アデカスタブＡＯ－６０とＩＲＧＡＦＯＳ１６８との組合せ、アデカスタブＡＯ－６０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒＰ－１６との組合せが好ましく、アデカスタブＡＯ－６０とアデカスタブ２１１２との組合せが特に好ましい。
　吸水性樹脂層形成用組成物に配合されるフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の配合比は、フェノール系酸化防止剤１００質量部に対し、リン系酸化防止剤は、好ましくは５０～２００質量部であり、より好ましくは８０～１２０質量部である。
　フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤として、上記した化合物を所望の割合で予め混合してもよく、所望の割合で予め混合された混合型酸化防止剤を用いてもよい。
　上記混合型酸化防止剤として市販品を用いることもできる。該市販品としては、アデカスタブＡＯ－６０とアデカスタブ２１１２が質量比で、１：１で混合されたもの、アデカスタブＡＯ－６０とアデカスタブ２１１２が質量比で、１：２で混合されたもの、アデカスタブＡＯ－６０とアデカスタブ２１１２が質量比で、１：３で混合されたもの等が挙げられる。
　アデカスタブＡＯ－６０とアデカスタブ２１１２が質量比で、１：１で混合されたものとしては、アデカスタブＡ－６１１、アデカスタブＡ－６１１ＲＧが挙げられ、アデカスタブＡＯ－６０とアデカスタブ２１１２が質量比で、１：２で混合されたものとしては、アデカスタブＡ－６１２、アデカスタブＡ－６１２ＲＧが挙げられ、アデカスタブＡＯ－６０とアデカスタブ２１１２が質量比で、１：３で混合されたものとしては、アデカスタブＡ－６１３、アデカスタブＡ－６１３ＲＧ（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
　市販品として、上記した中でも、アデカスタブＡ－６１１、アデカスタブＡ－６１２が好ましく、アデカスタブＡ－６１１が特に好ましい。
　また、吸水性樹脂層形成用組成物に配合されるフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の合計量については、第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の合計質量に対して、０．１５～６．００質量％が好ましく、０．３０～１．５０質量％がより好ましい。
（吸水性樹脂層形成用組成物）
　本発明の防曇性物品の防曇膜における吸水性樹脂層は、上記第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含む吸水性樹脂層形成用組成物を反応させて得られる。
　吸水性樹脂層形成用組成物が含有する上記第１のポリエポキシド成分、第１の硬化剤、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤については、用いられる化合物および組合せる際の割合等、好ましい態様を含めて上記の通りである。吸水性樹脂層形成用組成物は、上記第１のポリエポキシド成分、第１の硬化剤、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤の他に、通常、溶剤を含有する。また、必要に応じて、これら以外の反応性添加剤、非反応性添加剤を含有する。
　通常、上記第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂を得るための上記第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤の反応は、吸水性樹脂層形成用組成物として塗布面（下地樹脂層上）に塗布後行われる。上記組成物が溶剤を含む場合には、塗布面に塗布する前に、この組成物中でこれら成分を予めある程度反応させ、その後塗布面に塗布し、乾燥後、さらに反応させてもよい。このように吸水性樹脂層形成用組成物として溶剤中で、第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤を予めある程度反応させる場合には、予め反応させるときの反応温度は、３０℃以上とすれば硬化反応が確実に進行するため好ましい。
（溶剤）
　上記吸水性樹脂層形成用組成物に用いる溶剤としては、第１のポリエポキシド成分、第１の硬化剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびその他任意成分を含む配合成分についての溶解性が良好な溶剤であり、かつこれらの配合成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されず、具体的には、アルコール類、酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、水等が挙げられる。
　なお、溶剤としてプロトン性溶剤を用いると、第１のポリエポキシド成分の種類によっては溶剤とエポキシ基とが反応して硬化エポキシ樹脂が形成されにくい場合がある。したがって、プロトン性溶剤を使用する場合は、第１のポリエポキシド成分と反応し難い溶剤を選択することが好ましい。使用可能なプロトン性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール等が挙げられる。また、それ以外の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。
　これら溶剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、第１のポリエポキシド成分、第１の硬化剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の配合成分は溶剤との混合物として用意される場合がある。このような場合には、該混合物中に含まれる溶剤をそのまま、吸水性樹脂層形成用組成物における溶剤として用いてもよく、さらに吸水性樹脂層形成用組成物にはそれ以外に同種のあるいは他の溶剤を加えてもよい。
　また、吸水性樹脂層形成用組成物における溶剤の量は、第１のポリエポキシド成分、第１の硬化剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他任意に配合される各種配合成分における全固形分の合計質量１００質量部に対して１００～５００質量部であることが好ましく、１５０～３５０質量部がより好ましい。
　ここで、吸水性樹脂層形成用組成物における第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の配合量は、第１のポリエポキシド成分については組成物全量に対して１５～３０質量％であることが好ましく、第１の硬化剤については組成物全量に対して３～２０質量％であることが好ましい。なお、第１の硬化剤として、重付加型硬化剤と触媒型硬化剤を用いる場合にはその合計量が組成物全量に対して３～１６質量％であることが好ましい。
　第１の硬化剤における重付加型硬化剤と触媒型硬化剤の配合割合は、用いる硬化剤の種類による。たとえば、上記第１の硬化剤として、活性水素を有するポリアミン化合物（重付加型硬化剤）とイミダゾール化合物（触媒型硬化剤）を組合せて用いる場合には、吸水性樹脂層形成用組成物全量に対して、活性水素を有するポリアミン化合物を３～１５質量％の割合で、イミダゾール化合物を０．１～１．０質量％の割合で配合することが好ましい。このような配合割合とすることで、上記重付加型硬化剤と触媒型硬化剤のもつ利点がともに効果的に発揮されうる。
　吸水性樹脂層形成用組成物が任意に含有する添加剤のうち反応性添加剤としては、アルキルモノアミン等の第１のエポキシド成分と反応性の反応性基を１個有する化合物、エポキシ基やアミノ基等の第１のポリエポキシド成分や第１の重付加型硬化剤と反応性の反応性基を有するカップリング剤等が挙げられる。
（カップリング剤）
　吸水性樹脂層形成用組成物においてカップリング剤は、吸水性樹脂層と下地樹脂層との密着性、あるいは、吸水性樹脂層とその上に必要に応じて積層される後述の機能層との密着性を向上させる目的で配合される成分であり、配合することが好ましい成分のひとつである。
　用いるカップリング剤としては、有機金属系カップリング剤または多官能の有機化合物が好ましく、有機金属系カップリング剤が特に好ましい。有機金属系カップリング剤は金属原子－炭素原子間の結合を１個以上有する化合物であり、金属原子－炭素原子間の結合は、１個または２個が好ましい。有機金属系カップリング剤としては、たとえば、シラン系カップリング剤（以下、シランカップリング剤という）、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられ、シランカップリング剤が好ましい。これらカップリング剤は、第１のポリエポキシド成分や第１の硬化剤が有する反応性基および後述の下地樹脂層の表面に残存する反応性基と反応し得る反応性基を有することが好ましい。なお、このような反応性基を有することで各層間の密着性を向上させる目的以外に、吸水性樹脂層の物性を調整する目的でも使用できる。
　シランカップリング剤は、ケイ素原子に１個以上の加水分解性基および１個以上の１価有機基（ただし、ケイ素原子に結合する末端は炭素原子である。）が結合している化合物であり、１価有機基の１個は機能性有機基（反応性基を有する有機基）である。機能性有機基以外の有機基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましい。ケイ素原子に結合する加水分解性基は２個または３個であることが好ましい。シランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
　Ｒ３Ｒ４ ｃＳｉＸ２ ３－ｃ　　……（１）
　上記式（１）において、Ｒ３は１価の機能性有機基、Ｒ４は炭素数４以下のアルキル基、ｃは０または１の整数を表す。Ｒ４はメチル基またはエチル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｘ２は塩素原子、アルコキシ基、アシル基、アミノ基等の加水分解性基であり、特に炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。
　機能性有機基として、付加重合性の不飽和基を有するアルケニル基や反応性基を有するアルキル基が好ましい。反応性基を有するアルキル基としては、反応性基を有する有機基で置換されたアルキル基であってもよい。このようなアルキル基の炭素数は１～４が好ましい。反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、水酸基、カルボキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、このような反応性基を有する有機基としては、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ－アミノアルキル置換アミノ基等が挙げられる。これらのうちでも、反応性基がエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基であるシランカップリング剤が好ましい。
　このようなシランカップリング剤としては、たとえば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　これらのなかでも、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
　本発明においては、これらのなかでも特に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
　吸水性樹脂層形成用組成物におけるカップリング剤の配合量は、必須の成分でないことから下限はない。しかし、カップリング剤配合の効果を十分に発揮させるためには、吸水性樹脂層形成用組成物における第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の合計質量に対して、カップリング剤の質量割合が５～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。カップリング剤の配合量の上限は、カップリング剤の物性や機能によって制限される。上記第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂層の密着性向上の目的で使用する場合は、第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の合計質量に対するカップリング剤の質量割合が、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下がより好ましい。カップリング剤の使用量が過剰にならないようにすれば、高温に曝されたときに酸化すること等により第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂が着色するのを防ぐことができる。
　なお、吸水性樹脂層形成用組成物全量に対するカップリング剤の配合量としては、たとえば、シランカップリング剤を用いた場合には、２～１０質量％であることが好ましく、３～７質量％であることがより好ましい。
　また、シランカップリング剤を含有する上記吸水性樹脂層形成用組成物における、特に好ましい組成については、組成物全量に対して、第１のポリエポキシド成分を１５～３０質量％、活性水素を有するポリアミン化合物を３～１５質量％、イミダゾール化合物を０．１～１．０質量％、フェノール系酸化防止剤を０．０２～０．２０質量％、リン系酸化防止剤を０．０２～０．２０質量％、シランカップリング剤を２～１０質量％、および溶剤を５０～７５質量％含む組成が挙げられる。
　ここで、吸水性樹脂層形成用組成物がカップリング剤として、活性水素を有するアミノ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量は、上記第１の硬化剤におけるアミン活性水素とカップリング剤が有するアミン活性水素の当量の合計となる。この合計から算出した当量比が、上記好ましい範囲となるようにする。
　同様に、吸水性樹脂層形成用組成物がカップリング剤として、エポキシ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量は、上記第１のポリエポキシド成分の有するエポキシ基とカップリング剤が有するエポキシ基の当量の合計となる。この合計から算出した当量比が、上記好ましい範囲となるようにする。
　吸水性樹脂層形成用組成物は、さらに任意成分としてフィラーを含んでいることが好ましい。フィラーを含むことによって、形成される吸水性樹脂層の機械的強度、耐熱性を高めることができ、また硬化反応時の樹脂の硬化収縮を低減できる。このようなフィラーとしては、金属酸化物からなるフィラーが好ましい。金属酸化物としては、たとえば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、なかでもシリカが好ましい。
　また、上記のフィラーのほかに、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）からなるフィラーも使用できる。ＩＴＯは赤外線吸収性を有するため、吸水性樹脂に熱線吸収性を付与できる。よって、ＩＴＯからなるフィラーを使用すれば、吸水性に加えて熱線吸収による防曇効果も期待できる。
　吸水性樹脂層形成用組成物が含有するこれらフィラーは粒子状であることが好ましい。その平均一次粒子径は０．０１～０．３μｍが好ましく、０．０１～０．１μｍが特に好ましい。また、フィラーの配合量は、第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤との合計質量に対して０．５～５質量％であることが好ましく、１～３質量％がより好ましい。上記フィラーの配合量を０．５質量％以上とすれば、第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂の硬化収縮の低減効果の低下を抑え易い。また、フィラーの配合量を５質量％以下とすれば、吸水するための空間が十分に確保でき、防曇性能を高くし易い。
　上記フィラーとして好ましく用いられるシリカ、より好ましくは、シリカ微粒子は、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル等の有機溶剤中に分散されたコロイダルシリカとして吸水性樹脂層形成用組成物に配合することができる。コロイダルシリカとしては、水に分散されたシリカヒドロゾル、水が有機溶剤に置換されたオルガノシリカゾルがあるが、吸水性樹脂層形成用組成物に配合する場合には、この組成物に好ましく用いられる有機溶剤と同様の有機溶剤を分散媒として用いたオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
　このようなオルガノシリカゾルとしては、市販品を用いることが可能である。市販品としては、例えば、平均一次粒子径１０～２０ｎｍのシリカ粒子がイソプロピルアルコールに、オルガノシリカゾル全体量に対するＳｉＯ２含有量として３０質量％の割合で分散したオルガノシリカゾルＩＰＡ－ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、オルガノシリカゾルＩＰＡ－ＳＴの有機溶剤をイソプロピルアルコールから酢酸ブチルにかえたオルガノシリカゾルＮＢＡＣ－ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、オルガノシリカゾルＩＰＡ－ＳＴの有機溶剤をイソプロピルアルコールからメチルエチルケトンにかえたオルガノシリカゾルＭＥＫ－ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）等を挙げることができる。なお、シリカ粒子としてコロイダルシリカを用いる場合には、吸水層形成用組成物に配合する溶剤の量を、コロイダルシリカに含まれる溶剤量を勘案して、適宜調整する。
　吸水性樹脂層形成用組成物には、必要に応じて、さらに、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、光安定剤等を添加することができる。
　上記レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン系表面調整剤、アクリル系共重合物表面調整剤、フッ素変性ポリマー系表面調整剤等が、消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤等が、粘性調整剤としては、アクリルコポリマー、ポリカルボン酸アマイド、変性ウレア化合物等が、光安定剤としては、ヒンダードアミン類やニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体等が挙げられる。各成分はそれぞれに、例示した化合物の２種以上を併用してもよい。吸水性樹脂層形成用組成物中の各種成分の含有量は、それぞれの成分について、第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤との合計質量に対して、０．００１～１０質量％とすることができる。
（吸水性樹脂層）
　本発明の防曇性物品における吸水性樹脂層は、上記吸水性樹脂層形成用組成物が含有する上記第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤が反応して得られる、３次元網目構造を有する第１の硬化エポキシ樹脂を主体とし、非反応性の成分であるフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤が３次元網目構造の中に均一に分散・包含されて構成されている。吸水性樹脂層は、上記説明した第１の硬化エポキシ樹脂の性質により、高吸水性を有するとともに耐摩耗性等の耐久性とを有し、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の性質により、光熱による黄変を抑制し、さらに良好な外観とを併せ持つ樹脂層である。なお、上記反応の条件については、後述の製造方法において説明する。
　また、任意に添加されるシランカップリング剤等の反応性添加剤は、この第１の硬化エポキシ樹脂の３次元網目構造の一部に結合する形で吸水性樹脂層に存在する。さらに、それ以外に任意に添加される非反応性の添加剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤と同様に上記第１の硬化エポキシ樹脂の３次元網目構造中に均一に分散・包含されて吸水性樹脂層に存在する。
［２－２］下地樹脂層
　本発明の防曇性物品において上記基体の少なくとも一部の表面に形成される防曇膜を上記吸水性樹脂層とともに構成する下地樹脂層は、上記基体と吸水性樹脂層の間に形成される樹脂層である。下地樹脂層は、第２のポリエポキシド成分と、第２の硬化剤とを含む下地樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂を主体とし上記吸水性樹脂層より低い吸水性を有する樹脂層である。以下、下地樹脂層における第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする樹脂を低吸水性樹脂ともいう。
　ここで、上記吸水性樹脂層において説明した通り、本明細書において、吸水性樹脂（高吸水性樹脂）と下地樹脂（低吸水性樹脂）の吸水性は相対的なものであり、これら樹脂における「高吸水性」および「低吸水性」は、閾値をもって高・低をいうものではない。
　本発明の防曇性物品に設けられる下地樹脂層を構成する低吸水性樹脂の吸水性を具体的に示せば、上記吸水性樹脂層で説明した方法で測定される飽和吸水量が、２０ｍｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１０ｍｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。低吸水性樹脂の飽和吸水量を２０ｍｇ／ｃｍ３以下とすることにより、上記説明した通り、基体と防曇膜、実際には基体と下地樹脂層との接着界面において膨張・収縮の程度差が小さくなり、基体から防曇膜が剥離するのを防ぐことが可能となる。その結果として、耐酸性・耐アルカリ性に優れる防曇性物品が得られる。一方、防曇膜内で下地樹脂層と吸水性樹脂層との膨張・収縮の程度差を小さくする観点から、下地樹脂層を構成する低吸水性樹脂の飽和吸水量は、１ｍｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましく、３ｍｇ／ｃｍ３以上であるのがより好ましい。
　本発明の防曇性物品に設けられる下地樹脂層の吸水性について、上記吸水性樹脂層で説明した吸水防曇性を指標として示せば、該吸水防曇性を１０秒以下とすることができ、さらに好ましい態様では７秒以下とすることができ、特に好ましい態様では、３秒以下とすることができる。なお、上記飽和吸水量と同様、防曇膜内で下地樹脂層と吸水性樹脂層との膨張・収縮の程度差を小さくする観点から、吸水防曇性は１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましい。
　上記下地樹脂層を構成する低吸水性樹脂の飽和吸水量と下地樹脂層の吸水防曇性との関係から、本発明の防曇性物品に係る下地樹脂層の膜厚は、１μｍ以上であることが好ましい。下地樹脂層の膜厚が１μｍ以上であれば、基体から防曇膜が剥離するのを防ぐことが可能となり、結果として、耐酸性・耐アルカリ性に優れる防曇性物品が得られる。また、吸水性樹脂層の膨張・収縮に起因して界面に発生する応力を緩和するという理由から、下地樹脂層の膜厚は、２μｍ以上であることが特に好ましい。また、下地樹脂層の膜厚は、材料コスト低減と良品率向上の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、さらに５μｍ以下であることが特に好ましい。
　ここで、防曇性物品において下地樹脂層に求められる耐剥離性は用途により異なるため、求められる性能に即して下地樹脂層の設計を適宜変更すればよい。
　下地樹脂層を主として構成する硬化エポキシ樹脂は、第２のポリエポキシド成分と、第２の硬化剤とを反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂であり、下地樹脂層を上記吸水性に設計するための主成分である。
　上記の通り、一般的に防曇性能を高くするには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を低く制御し、耐久性を高めるには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を高く制御することが好ましい。これらを考慮すると、低吸水性樹脂を主として構成する第２の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂の種類にもよるが、４０～１５０℃であることが好ましく、４０～１２０℃であることがより好ましい。
　上記吸水性樹脂層を主として構成する高吸水性の第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を上記範囲（－２０～６０℃、好ましくは－５～４０℃）とし、さらに下地樹脂層を主として構成する低吸水性の第２の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を上記範囲で、かつ上記第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点よりも高い温度とすれば、防曇性能と耐久性とを高いレベルで両立させ易い。下地樹脂層における第２の硬化エポキシ樹脂と吸水性樹脂における第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点の差は１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
　以下、下地樹脂層を主として構成する第２のポリエポキシド成分と、第２の硬化剤とを反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂について説明する。
（第２のポリエポキシド成分）
　第２の硬化エポキシ樹脂の原料成分である第２のポリエポキシド成分としては、吸水性が上記好ましい範囲となるように、通常、硬化エポキシ樹脂の原料成分として用いられる上記第１のポリエポキシド成分で説明したグリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシド等から適宜選択したポリエポキシドを用いることが可能である。上記第２のポリエポキシド成分として用いるポリエポキシドについて、その分子量は特に制限されないが、溶液塗布時の塗布液の濡れ広がりの不足や塗膜の凹凸化などの外観不良を回避する観点から、概ね３００～１０００程度の分子量のポリエポキシドが好ましい。また、第２のポリエポキシド成分におけるポリエポキシドの１分子当たりのエポキシ基の数は、平均して２個以上であれば特に制限されないが、２～１０個であることが好ましく、２～８個がより好ましく、２～４個がさらに好ましい。
　第２のポリエポキシド成分としては、たとえば、上記第１のポリエポキシド成分において、好ましいポリエポキシドとして選択されていない、芳香環を有するポリエポキシドを選択することにより、得られる硬化エポキシ樹脂の吸水性を低くすることが可能である。
　上記第２のポリエポキシド成分として使用可能な芳香環を有するポリエポキシドとして、好ましくは、フェノール性水酸基がグリシジルオキシ基に置換した構造のポリエポキシドが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス（４－グリシジルオキシフェニル）等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類、フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル類、クレゾールノボラック型ジグリシジルエーテル類、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル類等が挙げられる。これらの芳香環を有するポリエポキシドのうちでは、第２のポリエポキシド成分として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
　また、芳香環を有しないポリエポキシドであっても架橋点の数を多くすれば、得られる硬化エポキシ樹脂が緻密な３次元網目構造となり、保水のための空間が小さくなるため吸水性が低くなると考えられる。
　したがって、第２の硬化剤の種類や配合量を適宜選択することにより、上記第１のポリエポキシド成分において例示した芳香環を有しないポリエポキシドをそのまま第２のポリエポキシド成分として用いることが可能であり、第１のポリエポキシド成分として好ましいポリエポキシドが、第２のポリエポキシド成分としても好ましく用いられる。
　なお、第２のポリエポキシド成分として特に好ましいポリエポキシドは、脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドに分類される、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等である。
　なお、第２のポリエポキシド成分において、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の架橋点の数を多くして吸水性を低く制御するためには、たとえば、第２のポリエポキシド成分が脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドである場合には、そのエポキシ当量は、１００～２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００～１５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
　なお、上記第２のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドについても、上記第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドと同様に市販品を用いることが可能である。このような市販品として、上記第１のポリエポキシド成分において記載した市販品以外に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとして、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱化学社製、エポキシ当量：１９０）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとして、アデカレジンＥＰ４９０１（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ当量：１７５）等が挙げられる。
（第２の硬化剤）
　下地樹脂層を主として構成する第２の硬化エポキシ樹脂は、上記第２のポリエポキシド成分と、第２の硬化剤とを反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂である。
　第２の硬化剤としては、上記第１の硬化剤と同様に重付加型硬化剤を用いることが好ましい。また、この重付加型硬化剤に触媒型硬化剤を併用することも可能である。
　使用可能な重付加型硬化剤の種類は上記第１の硬化剤と同様である。すなわち、重付加型硬化剤としては、活性水素を有するアミノ基を２個以上有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、２個以上のチオール基を有する化合物が好ましく、より好ましくは上記活性水素を有するアミノ基を２個以上有する化合物が用いられる。
　ここで、第２の硬化剤としては、たとえば、上記第１の硬化剤において、好ましい硬化剤として選択されていない、芳香環を有する重付加型硬化剤を選択することにより、得られる硬化エポキシ樹脂の吸水性を低くすることが可能である。下地樹脂層に求められる吸水性の程度によるが、上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤のうち少なくともどちらか一方に芳香環を有する化合物を用いれば、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の吸水性を上記所望の範囲とすることができる。
　また、第２のポリエポキシド成分として芳香環を有しないポリエポキシドを用い、さらに第２の硬化剤として芳香環を有しない重付加型硬化剤を用いた場合であっても、上記通り架橋点が多くなるように組合せる等により、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の吸水性を上記所望の範囲とすることができる。さらに、このようにして得られる芳香環を有しない第２の硬化エポキシ樹脂においては、芳香環を有する第２の硬化エポキシ樹脂に比べて耐候性の点で優れている。
　上記芳香環を有しない重付加型硬化剤としては、上記第１の硬化剤において説明した芳香環を有しない重付加型硬化剤と同様な硬化剤を使用できる。また、芳香環を有する重付加型硬化剤としては、芳香環を有するポリアミン化合物、芳香族ポリカルボン酸無水物等が挙げられる。具体的な芳香環を有するポリアミン化合物としては、たとえば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、芳香族ポリカルボン酸無水物としては、たとえば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
　本発明に用いる第２の硬化エポキシ樹脂の原料成分である上記第２のポリエポキシド成分と上記第２の硬化剤の配合割合は、第２の硬化剤として重付加型硬化剤を用い、当該重付加型硬化剤の反応性基がエポキシ基と１：１の割合で反応する基の場合には、第２のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比が０．８～１．５程度になる割合であることが好ましく、１．０～１．５程度がより好ましい。エポキシ基と１：１で反応する反応性基を有する重付加型硬化剤を用いる場合、第２のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比が上記範囲であれば、反応温度を上げることで重付加反応を加速することなしに室温にて十分に多くの架橋点で架橋して、緻密な３次元網目構造を有する上記第１の硬化エポキシ樹脂と比較して吸水性の低い第２の硬化エポキシ樹脂が得られる。
　また、本発明において上記第２の硬化剤として重付加型硬化剤である活性水素を有するポリアミン化合物を用いる場合には、第２のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が０．５～１．５になる割合となるように用いることが好ましく、１．２～１．５になる割合となるように用いることがより好ましい。上記同様、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が上記範囲であれば、反応温度を上げて重付加反応を加速することなしに十分に多くの架橋点で架橋して緻密な３次元網目構造を有する上記第１の硬化エポキシ樹脂と比較して吸水性の低い第２の硬化エポキシ樹脂が得られる。なお、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、下地層形成用組成物が含有する全固形分について算出した場合についても、上記と同様の範囲であることが好ましい。また、この場合のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比の算出方法については吸水層形成用組成物の場合と同様にできる。
　また、第２のポリエポキシド成分に対する第２の硬化剤として用いる重付加型硬化剤の質量割合が多くなりすぎると、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の物性が不十分となるおそれがあるので、第２のポリエポキシド成分に対する重付加型硬化剤の割合は４０質量％以下であることが好ましい。
　第２の硬化剤において必要に応じて使用可能な触媒型硬化剤についても、上記第１の硬化剤において説明した触媒型硬化剤と同様な硬化剤を使用できる。第２の硬化エポキシ樹脂における第２の触媒型硬化剤の配合量についても、第１の硬化エポキシ樹脂における第１の触媒型硬化剤の配合量と同様にできる。
（下地樹脂層形成用組成物）
　本発明の防曇性物品の防曇膜における下地樹脂層は、上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤とを含む下地樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地樹脂層である。
　下地樹脂層形成用組成物が含有する上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤については、用いられる化合物および組合せる際の割合等、好ましい態様を含めて上記の通りである。下地樹脂層形成用組成物は、上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤の他に、通常、溶剤を含有する。また、必要に応じて、これら以外の反応性添加剤、非反応性添加剤を含有する。
　ここで、下地樹脂層形成用組成物は上記吸水性樹脂層形成用組成物と同様に、溶剤を含む組成物として塗布面に塗布する前に、この組成物中で上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤を予めある程度反応させ、その後塗布面に塗布し、乾燥後、さらに反応させてもよい。予め反応させる際の条件は上記吸水性樹脂層形成用組成物の場合と同様とできる。
　上記下地樹脂層形成用組成物に用いる溶剤としては、第２のポリエポキシド成分、第２の硬化剤、その他任意成分を含む配合成分についての溶解性が良好な溶剤であり、かつこれらの配合成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されず、具体的には、上記吸水性樹脂層形成用組成物と同様の溶剤が挙げられる。溶剤の好ましい態様についても上記吸水性樹脂層形成用組成物と同様である。
　また、下地樹脂層形成用組成物における溶剤の量は、第２のポリエポキシド成分や第２の硬化剤、その他任意に配合される各種配合成分における全固形分の合計質量１００質量部に対して２００～９５０質量部であることが好ましく、４００～９５０質量部がより好ましい。
　ここで、下地樹脂層形成用組成物における第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の配合量は、第２のポリエポキシド成分については組成物全量に対して４～１０質量％であることが好ましく、第２の硬化剤については組成物全量に対して０．１～４．０質量％であることが好ましい。なお、第２の硬化剤として、重付加型硬化剤と触媒型硬化剤を用いる場合にはその合計量が組成物全量に対して０．１～４．０質量％であることが好ましい。
　下地樹脂層形成用組成物が任意に含有する反応性添加剤としては、上記吸水性樹脂層形成用組成物が任意に含有する反応性添加剤と同様の添加剤が挙げられる。反応性添加剤のうちでもカップリング剤は、下地樹脂層形成用組成物において下地樹脂層と基体との密着性および下地樹脂層と吸水性樹脂層との密着性を向上させる目的で配合される成分であり、配合することが好ましい成分のひとつである。
　下地樹脂層形成用組成物に任意に配合されるカップリング剤については、用いられる化合物および好ましい態様を含めて、上記吸水性樹脂層形成用組成物に用いるカップリング剤と同様とすることができる。
　また、下地樹脂層形成用組成物に配合されるカップリング剤の量については、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量に対して、カップリング剤の質量割合が５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。
　カップリング剤の配合量の上限は、カップリング剤の物性や機能によって制限される。上記第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地樹脂の密着性向上の目的で使用する場合は、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量に対するカップリング剤の質量割合が、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
　一方、カップリング剤によって、または、第２の硬化剤とカップリング剤によって第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地樹脂の吸水性等の物性を調整する場合は、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量に対するカップリング剤の質量割合は、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。カップリング剤の使用量が過剰にならないようにすれば、高温に曝されたときに酸化すること等により第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地樹脂が着色するのを防ぐことができる。
　なお、下地樹脂層形成用組成物全量に対するカップリング剤の配合量としては、たとえば、シランカップリング剤を用いた場合には、０．１～３．０質量％であることが好ましく、１～２質量％であることがより好ましい。
　ここで、シランカップリング剤を含有する上記下地樹脂層形成用組成物における、特に好ましい組成について言えば、組成物全量に対して、第２のポリエポキシド成分を４～１０質量％、活性水素を有するポリアミン化合物を０．１～４．０質量％、シランカップリング剤を０．１～４．０質量％、および溶剤を７０～９５質量％含む組成が挙げられる。
　また、下地樹脂層形成用組成物が、カップリング剤として活性水素を有するアミノ基を有するカップリング剤やエポキシ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、これらを含めて算出したものを用い、これが上記範囲となる。
　下地樹脂層形成用組成物についても、必要に応じて、さらに、上記吸水性樹脂層形成用組成物が含有するのと同様の、フィラー、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、光安定剤等を同様の量添加することができる。
　本発明の防曇性物品における下地樹脂層は、上記下地樹脂層形成用組成物が含有する上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤が反応して得られる、３次元網目構造を有する第２の硬化エポキシ樹脂を主体として構成される。上記説明した第２の硬化エポキシ樹脂の性質により、吸水性樹脂層よりも低い吸水性を有するとともに基体との密着性および吸水性樹脂層との密着性が十分確保され耐剥離性に優れる樹脂層である。なお、上記反応の条件については、後述の製造方法において説明する。
　また、任意に添加されるシランカップリング剤等の反応性添加剤は、この第２の硬化エポキシ樹脂の３次元網目構造の一部に結合する形で下地樹脂層に存在する。さらに、それ以外に任意に添加される非反応性の添加剤は、上記第１の硬化エポキシ樹脂の３次元網目構造中に均一に分散・包含されて吸水性樹脂層に存在する。
（防曇膜）
　本発明の防曇性物品における防曇膜は、基体側から順に上記下地樹脂層と吸水性樹脂層を積層した構成を有する。上記構成を有することで、基体上に形成された防曇膜は優れた防曇性、耐摩耗性、耐剥離性等の耐久性に加えて外観にも優れる。
　本発明の防曇性物品における防曇膜の吸水性を具体的に示せば、上記吸水性樹脂層で説明した方法で測定される飽和吸水量は２００ｍｇ／ｃｍ３以上とすることができ、特に好ましい態様では３００ｍｇ／ｃｍ３以上とすることができる。
　さらに、本発明の防曇性物品における防曇膜の吸水性については、上記吸水性樹脂層で説明した吸水防曇性として、３０秒以上とすることができ、さらに好ましい態様では５０秒以上とすることができ、特に好ましい態様では、１００秒以上とすることができる。ここで、防曇性物品の求められる防曇性能は用途により異なるため、求められる性能に即して防曇膜の設計を適宜変更すればよい。
　なお、防曇加工を行っていないソーダライムガラスは、通常、上記試験で概ね１～３秒で曇りを生じる。
　また、本発明の防曇性物品における防曇膜は、基体側から積層された下地樹脂層、吸水性樹脂層の上にさらに、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて各種機能層を有してもよい。このような機能層として、具体的には、防曇膜に耐汚染性を付与する防汚層、紫外線遮蔽層、赤外線吸収層等が挙げられる。
＜防曇性物品の製造方法＞
　本発明の防曇性物品の防曇膜は、基体側から下地樹脂層および吸水性樹脂層が順に積層された構成を有する。このような防曇膜は、具体的には以下の（１）または（２）の方法で形成することができる。
（１）基体表面に下地樹脂層形成用組成物を塗布した後、反応させて下地樹脂層を形成し、ついで、下地樹脂層表面に吸水性樹脂層形成用組成物を塗布した後、反応させて吸水性樹脂層を形成させて防曇膜を得る方法
（２）吸水性樹脂層形成用組成物を反応させて吸水性樹脂とする際に、フィルム状、すなわち吸水性樹脂層の形に成形し、基体表面と該フィルム（吸水性樹脂層）とを、下地樹脂層形成用組成物を接着剤として用いて、両者の間に接着層である下地樹脂層を形成することで結合させて、基体表面側から下地樹脂層と吸水性樹脂層が積層された防曇膜を得る方法
　なお、（２）の方法においては、フィルム状の吸水性樹脂（吸水性樹脂層）を離型性のある支持体上に形成し、これを支持体から離して基体表面に下地樹脂層形成用組成物を接着剤として用いて貼り合わせることも可能であるが、フィルム状の吸水性樹脂（吸水性樹脂層）をこの支持体とともに基体表面に下地樹脂層形成用組成物を接着剤として用いて貼り付ける方法が好ましい。用いる支持体としては、本発明の効果を損ねないものであれば特に制限されないが、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂のフィルム等が好ましく用いられる。
　本発明においてはこれらの防曇膜の形成方法のなかでも、大面積の基体表面に下地樹脂層や吸水性樹脂層を設ける場合や工業的量産の際に良好な外観を維持できることから（１）の方法がより好ましい。
　以下（１）の方法による本発明の防曇性物品を製造する方法について説明する。
　本発明の防曇性物品を製造する方法は、（Ａ）第２のポリエポキシド成分と、第２の硬化剤とを含む下地樹脂層形成用組成物を基体表面に塗布した後反応させることにより第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地樹脂層を形成する工程と、（Ｂ）前記下地樹脂層の表面に、第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含み、第1のポリエポキシド成分が分子量２００～５００の低分子量ポリエポキシドと分子量９００～１３００の高分子量ポリエポキシドからなり、前記低分子量ポリエポキシドと前記高分子量ポリエポキシドとの質量比が３０：７０～７０：３０である吸水性樹脂層形成用組成物を塗布した後反応させることにより第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする、飽和吸水量が２００ｍｇ／ｃｍ３以上の吸水性樹脂層を形成する工程とを有する方法が好ましい。
　下地樹脂層形成用組成物および吸水性樹脂層形成用組成物がそれぞれ含有する成分については上述の通りであり、これら成分を通常の方法でそれぞれ混合することで上記２種の組成物が得られる。
　上記工程（Ａ）において、基体上に下地樹脂層を形成するために、上記で得られた下地樹脂層形成用組成物を基体の塗布面に塗布する方法としては、特に限定されないが、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法、ワイプ法等の公知の方法が挙げられる。下地樹脂層形成用組成物の塗布厚は、該組成物中の反応成分が反応して最終的に得られる下地樹脂層の厚さが上記範囲となるような厚さとする。
　基体上に下地樹脂層形成用組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥により溶剤を除去し、用いる反応成分に合わせた条件で硬化処理を行うことで、第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地樹脂層とする。乾燥により溶剤を除去する条件として、具体的には、５０～９０℃、５～１５分間が挙げられる。また、下地樹脂層形成用組成物における反応成分、すなわち、上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤の反応条件として、具体的には、７０～１５０℃、１～６０分間程度の熱処理が挙げられる。また、ＵＶ硬化性の光硬化性樹脂を用いた場合には、ＵＶ硬化装置等で１００～５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１～５秒間行う等の処理が挙げられる。
　上記工程（Ａ）により基体上に形成された下地樹脂層の表面に、工程（Ｂ）において吸水性樹脂層形成用組成物を塗布する方法としては、上記下地樹脂層形成用組成物の塗布方法と同様とできる。吸水性樹脂層形成用組成物の塗布厚は、該組成物中の反応成分が反応して最終的に得られる吸水性樹脂層の厚さが上記範囲となるような厚さとする。
　下地樹脂層上に吸水性樹脂層形成用組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥により溶剤を除去し、用いる反応成分に合わせた条件で硬化処理を行い第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂層とする。乾燥により溶剤を除去する条件として、具体的には、５０～９０℃、５～１５分間が挙げられる。また、吸水性樹脂層形成用組成物における反応成分、すなわち、上記第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤の反応条件として、具体的には、５０～１２０℃、１０～６０分間程度の熱処理が挙げられる。また、ＵＶ硬化性の光硬化性樹脂を用いた場合には、ＵＶ硬化装置等で５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を５～１０秒間行う等の処理が挙げられる。
　このようにして上記工程（Ａ）、工程（Ｂ）を経ることで、基体上に上記防曇膜が形成された本発明の防曇性物品が得られる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例１が実施例であり、例２、３が比較例である。
　実施例、比較例に用いた化合物の略号と物性について以下にまとめた。なお、デナコールはナガセケムテックス社の商品名である。
（１）低分子量ポリエポキシド
　グリセリンポリグリシジルエーテル：デナコールＥＸ－３１３（Ｍｗ：３８３、エポキシ当量：１４１）
（２）高分子量ポリエポキシド
　脂肪族ポリグリシジルエーテル：デナコールＥＸ－１６１０（Ｍｗ：１１３０、エポキシ当量：１７０）
（３）第２のポリエポキシド成分として用いたポリエポキシド
　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル：ｊＥＲ８２８（商品名、三菱化学社製、Ｍｗ：３４０、エポキシ当量：１９０）
（４）混合型酸化防止剤
　ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトの、質量比で１：１の混合物：アデカスタブＡ－６１１（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（５）フェノール系酸化防止剤
（ｉ）ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート：アデカスタブＡ－５０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（ｉｉ）ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：アデカスタブＡ－６０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（６）重付加型硬化剤
　ポリオキシアルキレントリアミン：ジェファーミンＴ４０３（商品名、ハンツマン社製、Ｍｗ：３９０、アミン活性水素当量：７８）
（７）触媒型硬化剤
　２－メチルイミダゾール（四国化成社製）
（８）各種添加剤
　（ｉ）シランカップリング剤
　３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名、ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）
　（ｉｉ）フィラー
　平均一次粒子径１０～２０ｎｍのシリカ微粒子が酢酸ブチルに分散したオルガノシリカゾル（ＳｉＯ２含有量３０質量％、商品名、ＮＢＡＣ－ＳＴ、日産化学工業社製）
　（ｉｉｉ）レベリング剤
　ＢＹＫ３０７（商品名、ビックケミー社製）
　各例における防曇性物品の評価は以下のように行った。
［膜厚の測定］
　防曇性物品の断面像を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ４３００）で撮影し、下地樹脂層および吸水性樹脂層の各層膜厚を測定した。
［吸水防曇性の評価］
　２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した防曇性物品の防曇膜表面を、３５℃の温水浴上に翳した後、曇りが認められるまでの防曇時間（秒）を測定した。通常の、防曇加工を行っていないソーダライムガラスは１～２秒で曇りを生じた。求められる防曇性能は用途により異なる。本実施例では、実用上３０秒以上の吸水防曇性が必要であり、５０秒以上が好ましく、１００秒以上がより好ましいものとする。
［外観の評価］
　防曇膜の外観について、以下の評価基準に基づき評価した。
　Ｏ：塗布液の濡れ広がりの不足、塗膜の凹凸化、塗膜にシワ発生のいずれの外観欠点も見られない。
　Ｘ：塗布液の濡れ広がりの不足、塗膜の凹凸化、塗膜にシワ発生の少なくともいずれかの外観欠点が見られた。
［耐摩耗性の評価］
　ＪＩＳ　Ｒ　３２１２（車内側）に準拠して行った。Ｔａｂｅｒ社５１３０型摩耗試験機で、摩耗輪ＣＳ－１０Ｆを用いた。防曇性物品の防曇膜表面に摩耗輪を接触させ、４．９０Ｎの荷重をかけて１００回転し、曇価変化ΔＨ（％）を測定し、以下の評価基準に基づき評価した。
　Ｏ：ΔＨが５％以下であった。
　Ｘ：ΔＨが５％超、または、防曇膜の一部剥離、の少なくとも一方が生じた。
[黄変試験]
　１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片について分光光度計（日立ハイテクノロジー社製：Ｕ－４１００）を用い分光特性を測定し、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠しＹＩの初期値を算出した。次いで試験片を１００℃の電気炉内に３５０時間保持した後、室温まで冷却した。
この試験片について分光光度計（日立ハイテクノロジー社製：Ｕ－４１００）を用い分光特性を測定し、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠しＹＩを算出した。ＹＩが大きいほど黄色味が強いことを示す。
＜１＞下地樹脂層形成用組成物の調製
［製造例Ａ］
　撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（８．４１ｇ、関東化学社製）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（５．４６ｇ、ｊＥＲ８２８）、ポリオキシアルキレントリアミン（２．２４ｇ、ジェファーミンＴ４０３）を攪拌しながら添加し、次いで、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（１．０９ｇ、ＫＢＭ９０３）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（６８．８０ｇ、関東化学社製）、レベリング剤（０．０２ｇ、ＢＹＫ３０７）を攪拌しながら添加し、下地樹脂層形成用組成物（Ａ）を得た。
　上記得られた下地樹脂層形成用組成物Ａの組成を表１に示す。なお、表１において、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤（ポリアミン化合物）の配合量は、下地樹脂層形成用組成物全量に対する各成分の配合量（質量％）を示し、シランカップリング剤の配合量は、下地樹脂層形成用組成物が含有する第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤（ポリアミン化合物）の合計質量に対する配合量（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜２＞吸水性樹脂層形成用組成物の調製
［製造例Ｂ－１］
　撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール（２７．０２ｇ、純正化学社製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（１１．４６ｇ、デナコールＥＸ－１６１０）、グリセリンポリグリシジルエーテル（９．５２ｇ、デナコールＥＸ－３１３）、オルガノシリカゾル（１．３８ｇ、ＮＢＡＣ－ＳＴ）、２－メチルイミダゾール（０．４７ｇ）、ポリオキシアルキレントリアミン（４．１８ｇ、ジェファーミンＴ４０３）を攪拌しながら添加し、次いで、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（４．２７ｇ、ＫＢＭ９０３）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。さらに、メチルエチルケトン（２７．４０ｇ、純正化学社製）、混合型酸化防止剤（０．１５１ｇ、アデカスタブＡ－６１１）、レベリング剤（０．０５ｇ、ＢＹＫ３０７）を攪拌しながら添加し、吸水性樹脂層形成用組成物（Ｂ－１）を得た。
［製造例Ｂ－２］
　混合型酸化防止剤に替えてフェノール系酸化防止剤（０．０７６ｇ、アデカスタブＡＯ－５０）を用いたほかは製造例（Ｂ－１）と同様にして吸水性樹脂層形成用組成物（Ｂ－２）を得た。
［製造例Ｂ－３］
　混合型酸化防止剤に替えてフェノール系酸化防止剤（０．０７６ｇ、アデカスタブＡＯ－６０）を用いたほかは製造例（Ｂ－１）と同様にして吸水性樹脂層形成用組成物（Ｂ－３）を得た。
　上記得られた吸水性樹脂層形成用組成物（Ｂ－１）～（Ｂ－３）の組成を表２に示す。なお、表２において第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤（ポリアミン化合物）の配合量は、吸水性樹脂層形成用組成物全量に対する各成分の配合量（質量％）を示し、酸化防止剤、シリカ微粒子およびシランカップリング剤の配合量は、吸水性樹脂層形成用組成物が含有する第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤（ポリアミン化合物およびイミダゾール化合物）の合計質量に対する配合量（質量％）を示す。また、第１の硬化剤（イミダゾール化合物）の配合量は、第１のポリエポキシド成分の合計質量に対する配合量（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜３＞防曇性物品の製造および評価
　上記製造例で得られた各種組成物を用いて、以下のように基体に防曇膜を形成し、上記の評価方法により評価を行った。得られた結果を表３に示す。
［例１～３］
　基体として、酸化セリウムで表面を研磨し、洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角２５°、３０５ｍｍ×３０５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、製造例Ａで得た下地樹脂層形成用組成物をフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持し、下地樹脂層を形成した。次いで、形成した下地樹脂層表面に、表３に示す通り製造例（Ｂ－１）～（Ｂ－３）で得た吸水性樹脂層形成用組成物をフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持し、吸水性樹脂層を形成した。このようにして、２層からなる防曇膜を有する防曇性物品を得た。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示される評価結果から、実施例である例１において得られた防曇性物品は、優れた防曇性と外観、耐剥離性および耐摩耗性を有し、さらに熱による黄変が抑制されているのに対し、比較例である例２、３において得られた防曇性物品は、熱により黄変が強く起こっていることがわかる。
　なお、上記吸水防曇性の評価は、下地樹脂層を形成した段階で下地樹脂層表面に対して行い、さらに下地樹脂層の表面に吸水性樹脂層を形成し防曇性物品とした段階で防曇膜表面、すなわち、下地樹脂層上に吸水性樹脂層が積層された吸水性樹脂層の表面に対して行った。ここで、吸水性樹脂層のみの吸水防曇性の評価結果は得られていないが、各例において吸水性樹脂層の膜厚は下地樹脂層の膜厚に比べ、少なくとも９倍以上厚く、吸水防曇性を支配するのは吸水性樹脂層の吸水速度と考えられるので、防曇膜表面における吸水防曇性と吸水性樹脂層の吸水防曇性はほぼ同等とみなしてよい。
　本発明の防曇性物品は、優れた防曇性、耐摩耗性、耐剥離性等の耐久性に加えて、光熱による黄変が抑制され、さらに外観にも優れることから自動車や建築用の防曇ガラスとして有用である。

Claims (8)

  1. 　基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、
    　前記防曇膜は、前記基体表面に順次積層された下地樹脂層と吸水性樹脂層とを有しており、
    　前記吸水性樹脂層は、吸水性樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする飽和吸水量が２００ｍｇ／ｃｍ３以上の吸水性樹脂層であり、
    　前記吸水性樹脂層形成用組成物は、第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含み、
    　前記第１のポリエポキシド成分は分子量２００～５００の低分子量ポリエポキシドと分子量９００～１３００の高分子量ポリエポキシドからなり、前記低分子量ポリエポキシドと前記高分子量ポリエポキシドとの質量比が３０：７０～７０：３０であり、
    　前記下地樹脂層は、第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤とを含む下地樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂を主体とし前記吸水性樹脂層より低い吸水性を有する下地樹脂層である防曇性物品。
  2. 　前記フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含み、前記リン系酸化防止剤としてトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを含む、請求項１に記載の防曇性物品。
  3. 　前記低分子量ポリエポキシドの分子量が３００～４００であり、かつ前記高分子量ポリエポキシドの分子量が１０００～１２００である、請求項１または２に記載の防曇性物品。
  4. 　前記高分子量ポリエポキシドおよび前記低分子量ポリエポキシドが、いずれもグリシジルエーテル系ポリエポキシドである、請求項１～３のいずれか１項に記載の防曇性物品。
  5. 　前記吸水性樹脂層形成用組成物が、組成物全量に対して前記第１のポリエポキシド成分を１５～３０質量％、および前記第１の硬化剤を３～２０質量％の割合で含有し、前記下地樹脂層形成用組成物が、組成物全量に対して前記第２のポリエポキシド成分を４～１０質量％および前記第２の硬化剤を０．１～４．０質量％の割合で含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の防曇性物品。
  6. 　前記第１の硬化剤および前記第２の硬化剤がともに活性水素を有するポリアミン化合物を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の防曇性物品。
  7. 　前記第１の硬化剤がさらにイミダゾール化合物を含む、請求項６に記載の防曇性物品。
  8. 　前記第２のポリエポキシド成分が芳香環を有するポリエポキシドである請求項１～７のいずれか１項に記載の防曇性物品。
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