JP6123680B2 - 防曇性物品およびその製造方法、吸水層形成用組成物ならびに輸送機器用物品 - Google Patents
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Description
本発明は、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性、耐湿性等の耐久性、および外観に優れた吸水層を有する防曇性物品およびその製造方法、ならびに該防曇性物品を具備する輸送機器用物品を提供することを目的とする。
本発明は、また、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性、耐湿性等の耐久性、および外観に優れた吸水層を有する防曇性物品を得るための吸水層形成用組成物を提供することを目的とする。
[1] 基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、
前記防曇膜は、前記基体表面に形成された、飽和吸水量が50mg/cm3以上の吸水材料からなる吸水層を有し、
前記吸水材料は、ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤とを含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる第1の硬化エポキシ樹脂を主体として含有する材料であり、
前記吸水層形成用組成物が含有するポリエポキシド成分は、質量平均分子量800〜3000の脂肪族ポリエポキシドのみで構成され、かつ、前記ポリエポキシド成分は前記脂肪族ポリエポキシドから選ばれる2種以上からなる防曇性物品。
[2] 前記吸水層形成用組成物が、さらにフィラーを含む、[1]に記載の防曇性物品。
[3] 前記フィラーの含有量が、前記ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤の合計質量100質量%に対して、0.5〜30質量%である、[2]に記載の防曇性物品。
[4] 前記フィラーがシリカ粒子である、[2]または[3]に記載の防曇性物品。
[5] 前記重付加型硬化剤が、活性水素を有するポリアミン化合物を含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の防曇性物品。
[7] 前記触媒型硬化剤の含有量が、前記ポリエポキシド成分100質量%に対して1.0〜20質量%である、[1]〜[6]のいずれかに記載の防曇性物品。
[8] 前記触媒型硬化剤が、イミダゾール化合物を含有する、[1]〜[7]のいずれかに記載の防曇性物品。
[9] 前記吸水層形成用組成物が、さらにシランカップリング剤を含む、[1]〜[8]のいずれかに記載の防曇性物品。
[10] 前記シランカップリング剤の含有量が、前記ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤の合計質量100質量%に対して、5〜40質量%である[9]に記載の防曇性物品。
[11] 前記吸水層の膜厚が、5〜40μmである[1]〜[10]のいずれかに記載の防曇性物品。
[13] 前記下地材料が、ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤とを含む下地層形成用組成物を反応させて得られる第2の硬化エポキシ樹脂を主体とする材料である[12]に記載の防曇性物品。
[14] 前記下地層の膜厚が、2〜8μmである[12]または[13]に記載の防曇性物品。
[15] 前記基体が、ソーダライムガラスからなる[1]〜[14]のいずれかに記載の防曇性物品。
[16] 前記[1]〜[15]のいずれかに記載の防曇性物品を具備する、輸送機器用物品。
[17] 前記[12]〜[15]のいずれかに記載の防曇性物品の製造方法であって、
前記下地層形成用組成物を基体表面に塗布し反応させることにより前記下地材料からなる下地層を形成する工程と、
前記下地層の表面に、前記吸水層形成用組成物を塗布し反応させることにより前記吸水材料からなる吸水層を形成する工程と、
を有する防曇性物品の製造方法。
[18] 前記[1]〜[15]のいずれかに記載の防曇性物品を得るための吸水層形成用組成物であって、ポリエポキシド成分、重付加型硬化剤、触媒型硬化剤および溶剤を含み、該吸水層形成用組成物が含有するポリエポキシド成分は、質量平均分子量800〜3000の脂肪族ポリエポキシドのみで構成され、かつ、前記ポリエポキシド成分は前記脂肪族ポリエポキシドから選ばれる2種以上からなる吸水層形成用組成物。
本発明の吸水層形成用組成物により形成された吸水層を有する防曇性物品は、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性、耐湿性等の耐久性、および外観に優れる。
<防曇性物品>
本発明の防曇性物品は、基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、前記防曇膜は、前記基体表面に形成された、飽和吸水量が50mg/cm3以上の吸水材料からなる吸水層を有し、前記吸水材料は、ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤とを含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる第1の硬化エポキシ樹脂を主体として含有する材料であり、前記吸水層形成用組成物が含有するポリエポキシド成分は、分子量800〜3000の脂肪族ポリエポキシドから選ばれる少なくとも2種のみからなることを特徴とする。
そこで、基体と吸水層の間に、吸水層より低い吸水性を有する下地層を設けると、下地層は低い吸水性ゆえに膨張・収縮の程度が小さいため上記基体との接着界面に蓄積する界面応力が緩和されるとともに、水分やイオン成分が基体との接着界面まで到達するのを抑制する作用を有することで基体界面との密着性が改善され、耐剥離性が向上しさらに優れた耐久性の発現が可能となる。
以下、防曇性物品を構成する要素を順に説明する。
本発明の防曇性物品に用いられる基体としては、一般に防曇性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に制限されないが、好適には、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、またはこれらの組み合わせ(複合材料、積層材料等)からなる基体が挙げられ、より好適にはガラスもしくはプラスチックからなる透明基体、および鏡等が挙げられる。ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、これらのうちでもソーダライムガラスが特に好ましい。また、プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらのうちでもポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリフェニレンカーボネート等が好ましい。
上記各種基体のうちでも、本発明においては、ソーダライムガラスからなる基体が特に好ましい。
本発明の防曇性物品において、上記基体の少なくとも一部の表面に形成される防曇膜は、基体上に形成された吸水層を有する。防曇膜は、好ましくは、基体側から下地層、吸水層の順に積層された構成である。
[2−1]吸水層
上記防曇膜を構成する吸水層は、飽和吸水量が50mg/cm3以上の吸水材料からなり、該吸水材料は、分子量800〜3000の脂肪族ポリエポキシドから選ばれる少なくとも2種のみからなるポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤とを含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる第1の硬化エポキシ樹脂を主体として含有する材料である。
3cm×4cm×厚さ2mmのソーダライムガラス基体に検体となる材料の層(以下「材料層」)を設け、これを10℃、95〜99%RHの環境の恒温恒湿槽に2時間放置し、取り出し後、微量水分計を用いて材料層付き基体全体の水分量(I)を測定する。さらに、上記基体のみについて同様の手順で水分量(II)を測定する。上記水分量(I)から水分量(II)を引いた値を材料層の体積で除した値を飽和吸水量とする。なお、水分量の測定は、微量水分計FM−300(商品名、ケット科学研究所社製)によって次のようにして行う。測定サンプルを120℃で加熱し、サンプルから放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブスに吸着させ、モレキュラーシーブスの質量変化を水分量として測定する。また、測定の終点は、25秒間当たりの質量変化が0.05mg以下となった時点とする。
吸水防曇性は、上記と同様に準備された材料層付き基体を、20℃、50%RHの環境下に1時間放置した後、該材料層の表面を40℃の温水浴上に翳した際の、目視において曇りが認められるまでの防曇時間(秒)で示される。
本発明の防曇性物品に設けられる吸水層の吸水性について、上記吸水防曇性を指標として示せば、該吸水防曇性を50秒以上とすることができ、さらに好ましい態様では60秒以上とすることができ、特に好ましい態様では、70秒以上とすることができる。
ここで、防曇性物品の求められる防曇性能は用途により異なるため、求められる性能に即して吸水層の設計を適宜変更すればよい。
第1のポリエポキシド成分は、分子量800〜3000の脂肪族ポリエポキシドから選ばれる少なくとも2種のみからなる。
第1のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドが、分子量が800〜3000という高分子量の脂肪族ポリエポキシドであると、得られる硬化エポキシ樹脂に高い吸水性と耐摩耗性、耐湿性等の耐久性が付与される。環構造、特に芳香環を有する芳香族ポリエポキシド、例えば、ポリフェノール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドを用いて得られる硬化エポキシ樹脂では、吸水層を構成するための十分な吸水性が得られない。これは、芳香環等が硬質であることに起因して、3次元網目構造中に水分が取り込まれにくくなっているための現象と考えられる。一方、上記高分子量の脂肪族ポリエポキシドを用いると、得られる硬化エポキシ樹脂が有する3次元網目構造は、適度な大きさの空間と柔軟性をもつため高吸水性と耐久性の両立が可能になると考えられる。
また、第1のポリエポキシド成分における脂肪族ポリエポキシドの1分子当たりのエポキシ基の数は、平均して2個以上であれば特に制限されないが、2〜10個であることが好ましく、3〜8個がより好ましく、3〜7個がさらに好ましい。
本発明においてはこれらのうちでも特に、脂肪族ポリオール類由来の脂肪族グリシジルエーテル系ポリエポキシドが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、アルカンポリオール、エーテル性酸素原子含有ポリオール、糖アルコール等の比較的低分子量のポリオールに、プロピレンオキシド、エチレンオキシド等のモノエポキシドを開環付加重合して得られる化合物が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸が縮合した構造を有する化合物や環状エステルが開環重合した構造を有する化合物等が挙げられる。
ソルビトールポリグリシジルエーテルとして、デナコールEX−614B(Mw:949、エポキシ当量:171)等が挙げられる。
吸水層を主として構成する第1の硬化エポキシ樹脂は、上記第1のポリエポキシド成分と、第1の重付加型硬化剤とを第1の触媒型硬化剤の存在下に反応させて得られる第1の硬化エポキシ樹脂である。
第1の重付加型硬化剤は、上記ポリエポキシドが有するエポキシ基と反応する反応性基を2個以上有する化合物であって、反応によりポリエポキシドに重付加するタイプの硬化剤であれば特に制限されない。
すなわち、上記第1のポリエポキシド成分が脂肪族ポリエポキシドで構成されていても、用いる第1の重付加型硬化剤が芳香環を有していれば、これらを反応して得られる硬化エポキシ樹脂は、比較的多くの芳香環を有する硬化エポキシ樹脂となり、それにより吸水性が不十分となるおそれがある。
芳香環を有しないポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
本発明に用いる第1の硬化エポキシ樹脂を得る際には、上記第1のポリエポキシド成分および第1の重付加型硬化剤に加えて第1の触媒型硬化剤を用いる。第1の触媒型硬化剤としては、ルイス酸等の反応触媒であって、ポリエポキシド同士の重合反応および/またはポリエポキシドと重付加型硬化剤との重付加反応を触媒する触媒型硬化剤であれば特に制限なく使用できる。
本発明の防曇性物品の防曇膜における吸水層は、上記第1のポリエポキシド成分と第1の重付加型硬化剤と第1の触媒型硬化剤を含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる第1の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水層である。
上記吸水層形成用組成物に用いる溶剤としては、第1のポリエポキシド成分、第1の重付加型硬化剤、第1の触媒型硬化剤、その他任意成分を含む配合成分についての溶解性が良好な溶剤であり、かつこれらの配合成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されず、具体的には、アルコール類、酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、水等が挙げられる。
(カップリング剤)
吸水層形成用組成物においてカップリング剤は、吸水層と基体との、または防曇性物品が下地層を有する場合は吸水層と下地層との密着性、あるいは、吸水層とその上に必要に応じて積層される機能層との密着性を向上させる目的で配合される成分であり、配合することが好ましい成分のひとつである。
上記式(1)において、R3は1価の機能性有機基、R4は炭素数4以下のアルキル基、cは0または1の整数を表す。R4はメチル基またはエチル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。X2は塩素原子、アルコキシ基、アシル基、アミノ基等の加水分解性基であり、特に炭素数4以下のアルコキシ基が好ましい。
また、シランカップリング剤を含有する上記吸水層形成用組成物における、特に好ましい組成について言えば、組成物全量に対して、第1のポリエポキシド成分を15〜30質量%、活性水素を有するポリアミン化合物を3〜15質量%、イミダゾール化合物を0.1〜1.0質量%、シランカップリング剤を2〜10質量%、および溶剤を50〜75質量%含む組成が挙げられる。
吸水層形成用組成物は、さらに任意成分としてフィラーを含むことが好ましい。フィラーを含むことによって、形成される吸水層の機械的強度、耐熱性を高めることができ、また硬化反応時の樹脂の硬化収縮を低減できる。このようなフィラーとしては、金属酸化物からなるフィラーが好ましい。金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、なかでもシリカが好ましい。
樹脂成分の合計質量100質量%に対するフィラーの配合量を0.5質量%以上とすれば、第1の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水材料の硬化収縮の低減効果の低下を抑え易い。また、樹脂成分の合計質量100質量%に対するフィラーの配合量を30質量%以下とすれば、吸水するための空間が十分に確保でき、防曇性能を高くし易い。
吸水層形成用組成物は、得られる吸水層の耐候性を高めるために、任意成分として、酸化防止剤を含むことが好ましい。熱や光に晒されて吸水層を主として構成する第1の硬化エポキシ樹脂が酸化し変質がおこれば吸水層に応力蓄積が発生しやすくなり、それにより容易に防曇膜の剥離がおこる。酸化防止剤を添加することにより、このような現象を抑制することが可能となる。
酸化防止剤としては、ペルオキシラジカルを捕捉、分解することで樹脂の酸化を抑制するタイプのフェノール系酸化防止剤、過酸化物を分解することで樹脂の酸化を抑制するタイプのリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられるが、本発明においてはフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
吸水層形成用組成物は、得られる吸水層の耐候性、特に紫外線に対する耐性を高めるために、任意成分として、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、従来公知の紫外線吸収剤、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。
吸水層形成用組成物は、得られる吸水層に赤外線遮蔽による断熱効果を持たせるために、任意成分として、赤外線吸収剤を含むことが好ましい。赤外線吸収剤としては、無機化合物粒子からなる赤外線吸収剤や有機色素からなる赤外吸収剤等が挙げられる。
赤外線吸収剤として用いる無機化合物粒子における平均一次粒子径は、好適な粒子径を含め上記のフィラーの平均一次粒子径と同様とできる。
吸水層形成用組成物は、得られる吸水層に光安定性を持たせるために、任意成分として、光安定剤を含むことが好ましい。光安定剤としては、ヒンダードアミン類;ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、ニッケルコンプレクス−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体等が挙げられる。本発明において、これら光安定剤は1種を単独で用いることも、2種以上を併用することも可能である。
ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(市販品として、TINUVIN 765(商品名、BASF社製)等)、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジル)−2−n−ブチルマロネート(市販品として、TINUVIN 144(商品名、BASF社製)等)、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−オクチルオキシ−4−ピペリジル)エステルと1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドおよびオクタンの反応生成物(市販品として、TINUVIN 123(商品名、BASF社製)等)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートの混合物(市販品として、TINUVIN 292(商品名、BASF社製)等))、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート(市販品として、アデカスタブLA−52(商品名、ADEKA社製)等)、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/トリデシル1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート(市販品として、アデカスタブLA−62(商品名、ADEKA社製)等)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸とβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−ジエチル−{2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン}−α,α’−ジオールと1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニオールとのエステル(市販品として、アデカスタブLA−63(商品名、ADEKA社製)等)を例示することができる。
また、ヒンダードアミン系光安定剤として、市販品のアデカスタブLA−72(商品名、ADEKA社製)等の使用も可能である。
本発明の防曇性物品における吸水層は、上記吸水層形成用組成物が含有する上記第1のポリエポキシド成分と第1の重付加型硬化剤が第1の触媒型硬化剤の存在下で反応して得られる、3次元網目構造を有する第1の硬化エポキシ樹脂を主体として構成され、上記説明した第1の硬化エポキシ樹脂の性質により、高吸水性を有するとともに耐摩耗性、耐湿性等の耐久性と良好な外観とを併せ持つ吸水層である。なお、上記反応の条件については、後述の製造方法において説明する。
本発明の防曇性物品において上記基体の少なくとも一部の表面に形成される防曇膜は、上記吸水層とともに上記基体と吸水層の間に形成される、上記吸水層で説明した方法で測定される飽和吸水量が10mg/cm3以下の下地材料からなる下地層を任意に有する。
下地材料の飽和吸水量を10mg/cm3以下とすることにより、上記説明した通り、基体と防曇膜、実際には基体と下地層との接着界面において膨張・収縮の程度差が小さくなり、基体から防曇膜が剥離するのを防ぐことが可能となる。その結果として、耐酸性・耐アルカリ性に優れる防曇性物品が得られる。一方、防曇膜内で下地層と吸水層との膨張・収縮の程度差を小さくする観点から、下地層を構成する下地材料の飽和吸水量は、1mg/cm3以上が好ましく、3mg/cm3以上がより好ましい。
ここで、防曇性物品において下地層に求められる耐剥離性は用途により異なるため、求められる性能に即して下地層の設計を適宜変更すればよい。
上記の通り、一般的に硬化エポキシ樹脂からなる樹脂層の吸水性能を高くするには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を低く制御し、耐久性を高めるには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を高く制御することが好ましい。これらを考慮すると、下地材料を主として構成する第2の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂の種類にもよるが、40〜150℃であることが好ましく、40〜120℃であることがより好ましい。
(第2のポリエポキシド成分)
第2の硬化エポキシ樹脂の原料成分である第2のポリエポキシド成分としては、吸水性が上記好ましい範囲となるように、通常、硬化エポキシ樹脂の原料成分として用いられるグリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド等から適宜選択したポリエポキシドを用いることが可能である。
第2のポリエポキシド成分はこれらのポリエポキシドの1種から構成されてもよく、2種以上から構成されてもよい。
下地層を主として構成する第2の硬化エポキシ樹脂は、上記第2のポリエポキシド成分と、第2の重付加型硬化剤とを反応させて得られる第2の硬化エポキシ樹脂である。
第2の重付加型硬化剤としては、これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
(下地層形成用組成物)
下地層形成用組成物は、上記第2のポリエポキシド成分、第2の重付加型硬化剤および必要に応じて配合される第2の触媒型硬化剤の他に、通常、溶剤を含有する。また、必要に応じて、これら以外の反応性添加剤、非反応性添加剤を含有する。下地層形成用組成物が含有する上記第2のポリエポキシド成分、第2の重付加型硬化剤および必要に応じて配合される第2の触媒型硬化剤については、用いられる化合物および組合せる際の割合等、好ましい態様を含めて上記の通りである。
また、下地層形成用組成物に配合されるカップリング剤の量については、第2のポリエポキシド成分、第2の重付加型硬化剤および必要に応じて配合される第2の触媒型硬化剤の合計質量100質量%に対して、カップリング剤の質量割合が5〜50質量%であることが好ましく、10〜40質量%がより好ましい。
ここで、シランカップリング剤を含有する上記下地層形成用組成物における、特に好ましい組成について言えば、組成物全量に対して、第2のポリエポキシド成分を4〜10質量%、活性水素を有するポリアミン化合物を0.1〜4.0質量%、シランカップリング剤を0.1〜3.0質量%、および溶剤を70〜95質量%含む組成が挙げられる。
下地層形成用組成物に任意に配合される酸化防止剤については、用いられる化合物および好ましい態様を含めて、上記吸水層形成用組成物に用いる酸化防止剤と同様とすることができる。
また、下地層形成用組成物に配合される酸化防止剤の量については、第2のポリエポキシド成分、第2の重付加型硬化剤および必要に応じて配合される第2の触媒型硬化剤の合計質量100質量%に対して、0.5〜3質量%であることが好ましく、0.5〜1質量%がより好ましい。
本発明の防曇性物品における防曇膜は、基体の少なくとも一部の表面に形成される。防曇膜が形成される表面は、用途に応じて適宜選択される。通常、基体の主面のいずれか一方に形成される。防曇膜は、基体上に形成された上記吸水層を有し、好ましくは、基体側から順に上記下地層と吸水層を積層した構成を有する。このような構成とすることで本発明の防曇性物品は、優れた防曇性、耐摩耗性、耐湿性等の耐久性に加えて外観にも優れる。
なお、防曇加工を行っていないソーダライムガラスは、通常、上記試験で概ね1〜3秒で曇りを生じる。
本発明の防曇性物品の防曇膜は、基体上に吸水層を有する構成であり、好ましくは基体側から下地層および吸水層が順に積層された構成を有する。このような防曇膜は、具体的には以下の(1)または(2)の方法で形成することができる。なお、以下の方法は下地層および吸水層を有する防曇膜の製造方法であるが、吸水層のみからなる防曇膜の場合は、以下の方法から下地層の形成を行わない以外は同様にして、基体上に直接吸水層を形成させればよい。
(2)吸水層形成用組成物を反応させて吸水材料を得る際に、フィルム状、すなわち吸水層の形に成形し、基体表面と該フィルム(吸水層)とを、下地層形成用組成物を接着剤として用いて、両者の間に接着層である下地層を形成することで結合させて、基体表面側から下地層と吸水層が積層された防曇膜を得る方法。
上記工程(A)において、基体上に下地層を形成するために、上記で得られた下地層形成用組成物を基体の塗布面に塗布する方法としては、特に限定されないが、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法、ワイプ法等の公知の方法が挙げられる。下地層形成用組成物の塗布厚は、該組成物中の反応成分が反応して最終的に得られる下地層の厚さが上記範囲となるような厚さとする。
このようにして上記工程(A)、工程(B)を経ることで、基体上に上記防曇膜が形成された本発明の防曇性物品が得られる。
本発明の防曇性物品は、輸送機器用物品としての用途に好適に用いられる。輸送機器用物品とは、電車、自動車、船舶、航空機等におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー等が好ましく挙げられる。
(1)ポリエポキシド
(1−1)グリセロールポリグリシジルエーテル
EX313:デナコールEX−313(Mw:383、エポキシ当量:141)
(1−2)ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
EX521:デナコールEX−521(Mw:1294、エポキシ当量:179)
(1−3)脂肪族ポリグリシジルエーテル
EX1410:デナコールEX−1410(Mw:988、エポキシ当量:160)
EX1610:デナコールEX−1610(Mw:1130、エポキシ当量:165)
(1−4)ビスフェノールAジグリシジルエーテル
jER828(商品名、三菱化学社製、Mw:340、エポキシ当量:190)
(1−5)ビスフェノールFジグリシジルエーテル
EP4901:アデカレジンEP4901(商品名、ADEKA社製、Mw:320、エポキシ当量:170)
T403:ジェファーミンT403(商品名、ハンツマン社製、Mw:390、アミン活性水素当量:78)、ポリオキシアルキレントリアミン
QE340M:ポリチオールQE−340M(商品名、東レファインケミカル社製、チオール当量:276)、ポリエーテルポリチオール
(3)触媒型硬化剤
2MZ:2−メチルイミダゾール
DMP30:2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール
pTSAM:p−トルエンスルホン酸メチル(東京化成工業社製)
KBM903(商品名、信越化学工業社製):3−アミノプロピルトリメトキシシラン
AO−50:アデカスタブAO−50(商品名、ADEKA社製)、フェノール系酸化防止剤
NBACST:NBAC−ST(商品名、日産化学工業社製)、粒子径10〜20nmのシリカ粒子が酢酸ブチルに分散したオルガノシリカゾル、SiO2含有量として30質量%
MEKST:MEK−ST(商品名、日産化学工業社製)、粒子径10〜20nmのシリカ粒子がメチルエチルケトンに分散したオルガノシリカゾル、SiO2含有量30質量%
ITOゾル:以下にしたがい調製したITOゾルを用いた。
ITO微粒子(12.0g、一次粒子径:10〜30nm、三菱マテリアル社製)、分散剤(3.9g、DISPERBYK−194、ビックケミー社製)、溶剤(24.2g、ソルミックスAP−1、日本アルコール販売社製)を容器に入れて、ボールミルで48時間分散処理し、ITO固形分濃度が30質量%となるITOゾルを得た。
TV400:TINUVIN400(商品名、BASF社製)、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤
LA72:アデカスタブLA−72(商品名、ADEKA社製)、ヒンダードアミン系光安定剤
MS51:Mシリケート51(商品名、多摩化学工業社製)、メチルシリケート
[膜厚の測定]
防曇性物品の断面像を走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S4300)で撮影し、下地層および吸水層の各層膜厚を測定した。
防曇膜が下地層を有する場合は下地層の飽和吸水量と、該下地層の上に吸水層が形成された防曇膜の飽和吸水量の測定を上記の方法(ただし、基体の大きさは各例による)で行った。防曇膜が吸水層のみで構成される場合は、防曇膜の飽和吸水量の測定のみを行った。
さらに、防曇膜について吸水防曇性を上記の方法で測定した。防曇膜に求められる防曇性能は用途により異なる。本実施例では、実用上50秒以上の吸水防曇性が必要であり、60秒以上が好ましく、70秒以上がより好ましいものとする。
防曇膜の外観について、以下の評価基準に基づき評価した。
○:塗布液の濡れ広がりの不足、塗膜の凹凸化、塗膜にシワ発生、いずれの外観欠点も見られない。
×:塗布液の濡れ広がりの不足、塗膜の凹凸化、塗膜にシワ発生、少なくともいずれかの外観欠点が見られた。
防曇膜表面を、40℃の温水浴上に35分間翳した後自然乾燥し、乾燥直後に曇価の測定を行った。上記暴露試験前後の曇価の変化(ΔH(%))を、以下の基準に基づき評価した。さらに、エタノールにより膜表面を清浄した後、外観を以下の基準に基づき評価した。
(曇価変化ΔH(%))
◎:ΔHが1.5%以下であった。
○:ΔHが2.5%以下であった。
×:ΔHが2.5%超、または、防曇膜の一部剥離、の少なくとも一方が生じた。
(外観)
○:膜の外観に著しい変化がみられなかった。
×:膜の剥離・クラック・白化・凹凸化・透視歪等の外観変化がみられた。
JIS R 3212(車内側)に準拠して行った。Taber社5130型摩耗試験機で、摩耗輪CS−10Fを用いた。防曇性物品の防曇膜表面に摩耗輪を接触させ、4.90Nの荷重をかけて100回転し、曇価変化ΔH(%)を測定し、以下の評価基準に基づき評価した。
○:ΔHが5%以下であった。
×:ΔHが5%超、または、防曇膜の一部剥離、の少なくとも一方が生じた。
[製造例A−1]
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル(8.00g、大伸化学社製)、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(5.41g、アデカレジンEP4901、ADEKA社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(1.74g、ジェファーミンT403(商品名)、ハンツマン社製)、アミノシラン(0.86g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)を入れ、25℃にて30分間撹拌した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル(大伸化学社製)で5倍に希釈して、レベリング剤(0.04g、BYK307(商品名)、ビックケミー社製)を添加して、下地層形成用組成物(A−1)を得た。表1に組成等を示す。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル(8.00g、大伸化学社製)、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(5.38g、アデカレジンEP4901、ADEKA社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(1.73g、ジェファーミンT403(商品名)、ハンツマン社製)、アミノシラン(0.85g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、酸化防止剤(0.04g、アデカスタブAO−50(商品名)、ADEKA社製)を入れ、25℃にて30分間撹拌した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル(大伸化学社製)で5倍に希釈して、レベリング剤(0.04g、BYK307(商品名)、ビックケミー社製)を添加して、下地層形成用組成物(A−2)を得た。表1に組成等を示す。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル(8.00g、大伸化学社製)、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(5.38g、アデカレジンEP4901、ADEKA社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(1.73g、ジェファーミンT403(商品名)、ハンツマン社製)、アミノシラン(0.85g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、紫外線吸収剤(0.04g、TINUVIN400(商品名)、BASF社製)を入れ、25℃にて30分間撹拌した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル(大伸化学社製)で5倍に希釈して、レベリング剤(0.04g、BYK307(商品名)、ビックケミー社製)を添加して、下地層形成用組成物(A−3)を得た。表1に組成等を示す。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル(8.00g、大伸化学社製)、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(5.35g、アデカレジンEP4901、ADEKA社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(1.72g、ジェファーミンT403(商品名)、ハンツマン社製)、アミノシラン(0.85g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、紫外線吸収剤(0.04g、TINUVIN400(商品名)、BASF社製)、光安定剤(0.04g、アデカスタブLA−72、ADEKA社製)を入れ、25℃にて30分間撹拌した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル(大伸化学社製)で5倍に希釈して、レベリング剤(0.04g、BYK307(商品名)、ビックケミー社製)を添加して、下地層形成用組成物(A−4)を得た。表1に組成等を示す。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル(7.24g、大伸化学社製)、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(4.79g、アデカレジンEP4901、ADEKA社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(1.54g、ジェファーミンT403(商品名)、ハンツマン社製)、アミノシラン(0.76g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、メチルシリケート(1.55g、Mシリケート51(商品名)、多摩化学工業社製)、酸化防止剤(0.04g、アデカスタブAO−50,ADEKA社製)、紫外線吸収剤(0.04g、TINUVIN400(商品名)、BASF社製)、光安定剤(0.04g、アデカスタブLA−72、ADEKA社製)を入れ、25℃にて30分間撹拌した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル(大伸化学社製)で5倍に希釈して、レベリング剤(0.04g、BYK307(商品名)、ビックケミー社製)を添加して、下地層形成用組成物(A−5)を得た。表1に組成等を示す。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル(8.00g、大伸化学社製)、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(4.88g、jER828、三菱化学社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(2.01g、ジェファーミンT403(商品名)、ハンツマン社製)、アミノシラン(0.99g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、酸化防止剤(0.04g、アデカスタブAO−50,ADEKA社製)、紫外線吸収剤(0.04g、TINUVIN400(商品名)、BASF社製)、光安定剤(0.04g、アデカスタブLA−72、ADEKA社製)を入れ、25℃にて30分間撹拌した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル(大伸化学社製)で5倍に希釈して、レベリング剤(0.04g、BYK307(商品名)、ビックケミー社製)を添加して、下地層形成用組成物(A−6)を得た。表1に組成等を示す。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル(8.00g、大伸化学社製)、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(3.44g、アデカレジンEP4901、三菱化学社製)、ポリチオール(3.90g、ポリチオールQE−340M(商品名)、東レファインケミカル社製)、アミノシラン(0.54g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、酸化防止剤(0.04g、アデカスタブAO−50,ADEKA社製)、紫外線吸収剤(0.04g、TINUVIN400(商品名)、BASF社製)、光安定剤(0.04g、アデカスタブLA−72、ADEKA社製)を入れ、25℃にて30分間撹拌した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル(大伸化学社製)で5倍に希釈して、レベリング剤(0.04g、BYK307(商品名)、ビックケミー社製)を添加して、下地層形成用組成物(A−7)を得た。表1に組成等を示す。
[例1]吸水層形成用組成物B−1の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール(エタノール:イソプロピルアルコール:n−プロピルアルコール=88:4:8(質量比)、13.90g、ネオエタノールPIP(商品名)、大伸化学製)、脂肪族ポリグリシジルエーテル(5.96g、デナコールEX−1610、ナガセケムテックス社製)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(13.90g、デナコールEX−521、ナガセケムテックス社製)、オルガノシリカゾル(0.91g、NBAC−ST(商品名)、平均一次粒子径:10−20nm、日産化学工業社製、SiO2含有量30質量%)、2−メチルイミダゾール(0.46g、四国化成社製)、アミノシラン(3.57g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(3.47g、ジェファーミンT403、ハンツマン社製)を撹拌しながら添加し、25℃にて1時間撹拌した。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール(エタノール:イソプロピルアルコール:n−プロピルアルコール=88:4:8(質量比)、13.90g、ネオエタノールPIP(商品名)、大伸化学製)、脂肪族ポリグリシジルエーテル(10.79g、デナコールEX−1610、ナガセケムテックス社製)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(8.96g、デナコールEX−521、ナガセケムテックス社製)、オルガノシリカゾル(0.91g、NBAC−ST(商品名)、平均一次粒子径:10−20nm、日産化学工業社製、SiO2含有量30質量%)、2−メチルイミダゾール(0.46g、四国化成社製)、アミノシラン(3.63g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(3.52g、ジェファーミンT403、ハンツマン社製)を撹拌しながら添加し、25℃にて1時間撹拌した。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール(エタノール:イソプロピルアルコール:n−プロピルアルコール=88:4:8(質量比)、13.90g、ネオエタノールPIP(商品名)、大伸化学製)、脂肪族ポリグリシジルエーテル(13.78g、デナコールEX−1610、ナガセケムテックス社製)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(5.91g、デナコールEX−521、ナガセケムテックス社製)、オルガノシリカゾル(0.91g、NBAC−ST(商品名)、平均一次粒子径:10−20nm、日産化学工業社製、SiO2含有量30質量%)、2−メチルイミダゾール(0.46g、四国化成社製)、アミノシラン(3.66g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(3.55g、ジェファーミンT403、ハンツマン社製)を撹拌しながら添加し、25℃にて1時間撹拌した。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール(エタノール:イソプロピルアルコール:n−プロピルアルコール=88:4:8(質量比)、13.90g、ネオエタノールPIP(商品名)、大伸化学製)、脂肪族ポリグリシジルエーテル(8.21g、デナコールEX−1610、ナガセケムテックス社製)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(3.52g、デナコールEX−521、ナガセケムテックス社製)、オルガノシリカゾル(0.90g、NBAC−ST(商品名)、平均一次粒子径:10−20nm、日産化学工業社製、SiO2含有量30質量%)、DMP30(0.23g、東京化成工業社製)、アミノシラン(1.87g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、ポリチオール(13.40g、ポリチオールQE−340M、東レファインケミカル社製)、酸化防止剤(0.14g、アデカスタブAO−50、ADEKA社製)を撹拌しながら添加し、25℃にて1時間撹拌した。
なお、表2におけるアミン活性水素/エポキシ基の欄には、アミノシランが有するアミン活性水素とエポキシ基の当量比(アミン活性水素/エポキシ基)とポリチオールが有するチオール基とエポキシ基の当量比(チオール基/エポキシ基)の合計を示した。ここで、アミノシランが有するアミン活性水素とエポキシ基の当量比(アミン活性水素/エポキシ基)は0.31であった。このように、吸水層形成用組成物においてポリエポキシドとポリアミン化合物以外の重付加型硬化剤を硬化エポキシ樹脂の主成分とする場合には、アミン活性水素/エポキシ基の当量比を0.5以下とすることが好ましい。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール(エタノール:イソプロピルアルコール:n−プロピルアルコール=88:4:8(質量比)、13.90g、ネオエタノールPIP(商品名)、大伸化学製)、脂肪族ポリグリシジルエーテル(12.33g、デナコールEX−1610、ナガセケムテックス社製)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(5.28g、デナコールEX−521、ナガセケムテックス社製)、オルガノシリカゾル(0.90g、NBAC−ST(商品名)、平均一次粒子径:10−20nm、日産化学工業社製、SiO2含有量30質量%)、pTSAM(3.16g、p−スルホン酸メチル、東京化成工業社製)、アミノシラン(3.27g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(3.55g、ジェファーミンT403、ハンツマン社製)、酸化防止剤(0.14g、アデカスタブAO−50、ADEKA社製)を撹拌しながら添加し、25℃にて1時間撹拌した。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール(エタノール:イソプロピルアルコール:n−プロピルアルコール=88:4:8(質量比)、13.91g、ネオエタノールPIP(商品名)、大伸化学製)、脂肪族ポリグリシジルエーテル(13.65g、デナコールEX−1610、ナガセケムテックス社製)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(5.85g、デナコールEX−521、ナガセケムテックス社製)、オルガノシリカゾル(0.90g、NBAC−ST(商品名)、平均一次粒子径:10−20nm、日産化学工業社製、SiO2含有量30質量%)、2−メチルイミダゾール(0.46g、四国化成社製)、アミノシラン(3.62g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(3.52g、ジェファーミンT403、ハンツマン社製)、紫外線吸収剤(0.14g、TINUVIN400、BASF社製)、光安定剤(0.14g、アデカスタブLA−72、ADEKA社製)を撹拌しながら添加し、25℃にて1時間撹拌した。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール(エタノール:イソプロピルアルコール:n−プロピルアルコール=88:4:8(質量比)、12.24g、ネオエタノールPIP(商品名)、大伸化学製)、脂肪族ポリグリシジルエーテル(9.80g、デナコールEX−1610、ナガセケムテックス社製)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(8.14g、デナコールEX−521、ナガセケムテックス社製)、オルガノシリカゾル(6.44g、MEK−ST(商品名)、平均一次粒子径:10−20nm、日産化学工業社製、SiO2含有量30質量%)、2−メチルイミダゾール(0.42g、四国化成社製)、アミノシラン(3.29g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(3.20g、ジェファーミンT403、ハンツマン社製)、酸化防止剤(0.14g、アデカスタブAO−50、ADEKA社製)を撹拌しながら添加し、25℃にて1時間撹拌した。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール(エタノール:イソプロピルアルコール:n−プロピルアルコール=88:4:8(質量比)、12.23g、ネオエタノールPIP(商品名)、大伸化学製)、脂肪族ポリグリシジルエーテル(9.85g、デナコールEX−1610、ナガセケムテックス社製)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(8.18g、デナコールEX−521、ナガセケムテックス社製)、ITOゾル(6.48g、平均一次粒子径:10−30nm、ITO含有量30質量%)、2−メチルイミダゾール(0.42g、四国化成社製)、アミノシラン(3.31g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(3.21g、ジェファーミンT403、ハンツマン社製)を撹拌しながら添加し、25℃にて1時間撹拌した。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール(エタノール:イソプロピルアルコール:n−プロピルアルコール=88:4:8(質量比)、12.26g、ネオエタノールPIP(商品名)、大伸化学製)、脂肪族ポリグリシジルエーテル(12.39g、デナコールEX−1610、ナガセケムテックス社製)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(5.31g、デナコールEX−521、ナガセケムテックス社製)、ITOゾル(6.38g、平均一次粒子径:10−30nm、ITO含有量30質量%)、2−メチルイミダゾール(0.41g、四国化成社製)、アミノシラン(3.29g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(3.20g、ジェファーミンT403、ハンツマン社製)、酸化防止剤(0.14g、アデカスタブAO−50、ADEKA社製)、紫外線防止剤(0.14g、TINUVIN400,BASF社製)、光安定剤(0.14g、アデカスタブLA−72、ADEKA社製)を撹拌しながら添加し、25℃にて1時間撹拌した。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール(エタノール:イソプロピルアルコール:n−プロピルアルコール=88:4:8(質量比)、12.23g、ネオエタノールPIP(商品名)、大伸化学製)、脂肪族ポリグリシジルエーテル(8.98g、デナコールEX−1410、ナガセケムテックス社製)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(8.98g、デナコールEX−521、ナガセケムテックス社製)、オルガノシリカゾル(6.48g、MEK−ST(商品名)、SiO2含有量30質量%)、2−メチルイミダゾール(0.42g、四国化成社製)、アミノシラン(3.34g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(3.24g、ジェファーミンT403、ハンツマン社製)を撹拌しながら添加し、25℃にて1時間撹拌した。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール(エタノール:イソプロピルアルコール:n−プロピルアルコール=88:4:8(質量比)、13.21g、ネオエタノールPIP(商品名)、大伸化学製)、脂肪族ポリグリシジルエーテル(10.34g、デナコールEX−1610、ナガセケムテックス社製)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(8.59g、デナコールEX−521、ナガセケムテックス社製)オルガノシリカゾル(3.22g、MEK−ST(商品名)、SiO2含有量30質量%)、2−メチルイミダゾール(0.44g、四国化成社製)、アミノシラン(3.48g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(3.38g、ジェファーミンT403、ハンツマン社製)、酸化防止剤(0.14g、アデカスタブAO−50,ADEKA社製)を撹拌しながら添加し、25℃にて1時間撹拌した。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール(エタノール:イソプロピルアルコール:n−プロピルアルコール=88:4:8(質量比)、11.28g、ネオエタノールPIP(商品名)、大伸化学製)、脂肪族ポリグリシジルエーテル(9.25g、デナコールEX−1610、ナガセケムテックス社製)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(7.69g、デナコールEX−521、ナガセケムテックス社製)、オルガノシリカゾル(9.66g、MEK−ST(商品名)、SiO2含有量30質量%)、2−メチルイミダゾール(0.40g、四国化成社製)、アミノシラン(3.11g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(3.02g、ジェファーミンT403、ハンツマン社製)、酸化防止剤(0.14g、アデカスタブAO−50,ADEKA社製)を撹拌しながら添加し、25℃にて1時間撹拌した。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール(エタノール:イソプロピルアルコール:n−プロピルアルコール=88:4:8(質量比)、13.90g、ネオエタノールPIP(商品名)、大伸化学製)、脂肪族ポリグリシジルエーテル(9.52g、デナコールEX−1610、ナガセケムテックス社製)、グリセロールポリグリシジルエーテル(9.52g、デナコールEX−313、ナガセケムテックス社製)、オルガノシリカゾル(0.90g、NBAC−ST(商品名)、SiO2含有量30質量%)、2−メチルイミダゾール(0.45g、四国化成社製)、アミノシラン(3.93g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(3.81g、ジェファーミンT403、ハンツマン社製)、酸化防止剤(0.14g、アデカスタブAO−50,ADEKA社製)を撹拌しながら添加し、25℃にて1時間撹拌した。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール(エタノール:イソプロピルアルコール:n−プロピルアルコール=88:4:8(質量比)、13.90g、ネオエタノールPIP(商品名)、大伸化学製)、脂肪族ポリグリシジルエーテル(19.47g、デナコールEX−1610、ナガセケムテックス社製)、オルガノシリカゾル(0.90g、NBAC−ST(商品名)、SiO2含有量30質量%)、2−メチルイミダゾール(0.46g、四国化成社製)、アミノシラン(3.70g、KBM903(商品名)、信越化学工業社製)、ポリオキシアルキレントリアミン(3.60g、ジェファーミンT403、ハンツマン社製)、酸化防止剤(0.14g、アデカスタブAO−50,ADEKA社製)を撹拌しながら添加し、25℃にて1時間撹拌した。
上記製造例で得られた各種組成物を用いて、以下のように各種基体に防曇膜を形成し、上記の評価方法により評価を行った。得られた結果を表4に示す。
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板(水接触角3°、200mm×200mm×厚さ2mm)を用い、該ガラス基板の表面に、例1で得た吸水層形成用組成物B−1をフローコートによって塗布して、100℃の電気炉で30分間保持して吸水層を形成し、防曇膜を有する防曇性物品を得た。
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板(水接触角3°、200mm×200mm×厚さ2mm)を用い、該ガラス基板の表面に、表4で示す通り、製造例Aで得た下地層形成用組成物A−1〜A−7をフローコートによって塗布して、100℃の電気炉で30分間保持し、下地層を形成した。次いで、形成した下地層表面に、表4で示す通り、例1〜14で得た吸水層形成用組成物B−1〜B−14のいずれかをフローコートによって塗布して、100℃の電気炉で30分間保持して吸水層を形成し、2層からなる防曇膜を有する防曇性物品を得た。
基体として、表面汚染物をアセトンで除去し、UVオゾンガス処理を行った清浄なポリカーボネート基板(水接触角16°、200mm×200mm×厚さ2mm、パンライトPC−1151、帝人化成社製)を用い、該基板の表面に製造例A−1で得た下地層形成用組成物A−1をフローコートによって塗布して、100℃の電気炉で30分間保持し、下地層を形成した。次いで、形成した下地層表面に、前記製造例B−1で得た吸水層形成用組成物B−1をフローコートによって塗布して、100℃の電気炉で30分間保持して吸水層を形成し、2層からなる防曇膜を有する防曇性物品を得た。
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄な自動車用フロント合わせガラス基板(水接触角5°)を用い、該ガラス基板の表面に、製造例A−11で得た下地層形成用組成物A−6をフローコートによって塗布して、100℃の電気炉で30分間保持し、下地層を形成した。次いで、形成した下地層表面に、製造例B−7で得た吸水層形成用組成物B−7をフローコートによって塗布して、100℃の電気炉で30分間保持して、吸水層を形成し、自動車のフロント部位に装着できるようモジュール化を行い、2層からなる防曇膜を有する輸送機器用物品を得た。
例32で得た防曇膜付き基体を、50℃温水に5分間浸漬して、防曇性物品を得た。
なお、上記飽和吸水量、吸水防曇性等の吸水性の評価は、下地層を形成した段階で下地層表面に対して行い、さらに下地層の表面に吸水層を形成し防曇性物品とした段階で防曇膜表面、すなわち、下地層上に吸水層が積層された吸水層の表面に対して行った。ここで、例15を除いては、吸水層のみの吸水性の評価結果は得られていないが、各例において吸水層の膜厚は下地層の膜厚に比べ、少なくとも2.5倍以上厚く、吸水性を支配するのは吸水層の吸水速度と考えられるので、防曇膜表面における吸水性と吸水層の吸水性はほぼ同等とみなしてよい。
Claims (18)
- 基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、
前記防曇膜は、前記基体表面に形成された、飽和吸水量が50mg/cm3以上の吸水材料からなる吸水層を有し、
前記吸水材料は、ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤とを含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる第1の硬化エポキシ樹脂を主体として含有する材料であり、
前記吸水層形成用組成物が含有するポリエポキシド成分は、質量平均分子量800〜3000の脂肪族ポリエポキシドのみで構成され、かつ、前記ポリエポキシド成分は前記脂肪族ポリエポキシドから選ばれる2種以上からなる防曇性物品。 - 前記吸水層形成用組成物が、さらにフィラーを含む、請求項1に記載の防曇性物品。
- 前記フィラーの含有量が、前記ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤の合計質量100質量%に対して、0.5〜30質量%である、請求項2に記載の防曇性物品。
- 前記フィラーがシリカ粒子である、請求項2または3に記載の防曇性物品。
- 前記重付加型硬化剤が、活性水素を有するポリアミン化合物を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の防曇性物品。
- 前記吸水層形成用組成物が含有する全固形分が有するエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が0.6〜0.8である、請求項5に記載の防曇性物品。
- 前記触媒型硬化剤の含有量が、前記ポリエポキシド成分100質量%に対して1.0〜20質量%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の防曇性物品。
- 前記触媒型硬化剤が、イミダゾール化合物を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の防曇性物品。
- 前記吸水層形成用組成物が、さらにシランカップリング剤を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の防曇性物品。
- 前記シランカップリング剤の含有量が、前記ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤の合計質量100質量%に対して、5〜40質量%である請求項9に記載の防曇性物品。
- 前記吸水層の膜厚が、5〜40μmである請求項1〜10のいずれか1項に記載の防曇性物品。
- 前記防曇膜が、前記基体と前記吸水層との間にさらに、飽和吸水量が10mg/cm3以下の下地材料からなる下地層を有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の防曇性物品。
- 前記下地材料が、ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤とを含む下地層形成用組成物を反応させて得られる第2の硬化エポキシ樹脂を主体とする材料である請求項12に記載の防曇性物品。
- 前記下地層の膜厚が、2〜8μmである請求項12または13に記載の防曇性物品。
- 前記基体が、ソーダライムガラスからなる請求項1〜14のいずれか1項に記載の防曇性物品。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の防曇性物品を具備する、輸送機器用物品。
- 請求項12〜15のいずれか1項に記載の防曇性物品の製造方法であって、
前記下地層形成用組成物を基体表面に塗布し反応させることにより前記下地材料からなる下地層を形成する工程と、
前記下地層の表面に、前記吸水層形成用組成物を塗布し反応させることにより前記吸水材料からなる吸水層を形成する工程と、
を有する防曇性物品の製造方法。 - 請求項1〜15のいずれか1項に記載の防曇性物品を得るための吸水層形成用組成物であって、ポリエポキシド成分、重付加型硬化剤、触媒型硬化剤および溶剤を含み、該吸水層形成用組成物が含有するポリエポキシド成分は、質量平均分子量800〜3000の脂肪族ポリエポキシドのみで構成され、かつ、前記ポリエポキシド成分は前記脂肪族ポリエポキシドから選ばれる2種以上からなる吸水層形成用組成物。
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