JPWO2010140688A1 - 積層膜付き基板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
基板上に樹脂層と保護層が順に形成された積層膜付き基板において、十分な耐クラック性、耐磨耗性等の機械的耐久性を備えた積層膜付き基板を提供する。基板と、前記基板の少なくとも一方の面に基板側から順次積層された樹脂層と保護層とを有する積層膜付き基板であって、前記保護層は2種類の特定の加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解共縮合物を硬化させて得られる酸化ケイ素系マトリクスを主体として構成され、前記積層膜の表面に対して、JIS−R3212(1998年)によるCS−10F磨耗ホイールでの1000回転磨耗試験を行った場合に、試験前に対する試験後の曇価の増加量が5%以下である積層膜付き基板。
Description
本発明は、樹脂層の上に保護層を積層した積層膜付き基板およびその製造方法に関する。
従来から、自動車の車両用の窓ガラスや家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス等の透明基板に、様々な機能を付与する試みがなされている。様々な機能を付与する手段として、ガラス基板に膜を被覆する試みがなされているが、ガラス並みに機械的耐久性に優れる膜を得ようとすると構成材料に制限があった。
例えば、ガラスに紫外線遮蔽能を持たせる試みとして、近年、樹脂成分に紫外線遮蔽能を有する材料を含有させた紫外線遮蔽層を基板上に設け、さらにその上に、耐磨耗性等の機械的耐久性を向上させる目的で、種々のハードコート剤、特にシリコーン系ハードコート剤を用いて保護層を形成することが提案されている。このような提案の例として、特許文献1には、透明基板上に蛍光増白剤および紫外線吸収剤を含有する樹脂からなる紫外線遮蔽層と、3官能シラン化合物とシリカ粒子を組み合わせたシリコーン系ハードコート剤を用いた保護層を形成させた紫外線吸収透明体が記載されているが、この透明体においては紫外線遮蔽能は十分であるものの、保護層の耐磨耗性が十分ではないという問題があった。
また、特許文献2には、蛍光増白剤、紫外線吸収剤および、赤外線吸収剤を配合したシリコーン系プライマーコーティング剤を用いて透明基板上に紫外線赤外線吸収性薄膜を形成し、その上にポリシラザン系コート剤を塗布して保護膜を形成させることにより、耐磨耗性、耐擦傷性を付与する試みが記載されている。しかし、これにより得られる透明体においては、蛍光増白剤の耐候性が不十分であること、さらに、高価なポリシラザンを使用しないと耐磨耗性を付与できないという問題があった。
さらに、近年、樹脂成分に紫外線遮蔽能を有する材料を含有させた紫外線遮蔽層を基板上に設け、この層の上に、耐磨耗性等の機械的耐久性を向上させる目的で種々のハードコート層を形成し、さらにその上にポリシラザンを用いて保護層を形成し、3層構成にすることで耐磨耗性を付与することが提案されている。例えば、特許文献3には、透明基板上に蛍光増白剤および紫外線吸収剤および、IR吸収剤を含有する樹脂からなる紫外線遮蔽層と、3官能シラン化合物とシリカ粒子を組み合わせたシリコーン系ハードコート剤を用いた保護層を形成させた後、ポリシラザンをオーバーコートに塗布して耐磨耗性を付与する試みが記載されている。しかし、この透明体においても、特許文献2と同様に、蛍光増白剤の耐候性が不十分であること、および、耐磨耗性を付与するのに3層構成が必要であり、しかも、高価なポリシラザンを使用しないと耐磨耗性を付与できないという問題があった。
また、上記紫外線遮蔽層のような樹脂層の上に安価な加水分解性ケイ素含有成分、例えば、4官能シラン化合物と3官能シラン化合物を組み合わせた加水分解性ケイ素含有成分等を用いて得られる硬いシリカ層が保護層として積層されている積層膜では、耐磨耗性をだそうとシリカ層の硬度を上げるとクラックが発生し、クラックを抑制しようとすると積層構造膜の耐磨耗性が不十分になってしまうという問題もあり、樹脂層の上に機械的耐久性のある膜を付与することは困難であると考えられてきた。
本発明は上記問題を解決するためになされたものであって、基板上に樹脂層と保護層が順に形成された積層膜付き基板において、十分な耐クラック性、耐磨耗性等の機械的耐久性を備えた積層膜付き基板を提供することを目的とする。また、本発明は、簡便なプロセスによって、十分な耐クラック性、耐磨耗性等の機械的耐久性を備えた積層膜付き基板が得られる積層膜付き基板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の積層膜付き基板は、基板と、前記基板の少なくとも一方の面に基板側から順次積層された樹脂層と保護層とを有する積層膜付き基板であって、
前記樹脂層が、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂の硬化物からなる群から選ばれる少なくとも1種を主体とする樹脂層であり、
前記保護層が、4官能性加水分解性ケイ素化合物(1)と官能基を有する非加水分解性の1価有機基を有する2または3官能性の加水分解性ケイ素化合物(2)との部分加水分解共縮合物を硬化させて得られる酸化ケイ素系マトリクスから構成され、かつ
前記積層膜の表面に対して、JIS−R3212(1998年)によるCS−10F磨耗ホイールでの1000回転磨耗試験を行ったとき、試験前に対する試験後の曇価の増加量が5%以下である、ことを特徴とする。
前記樹脂層が、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂の硬化物からなる群から選ばれる少なくとも1種を主体とする樹脂層であり、
前記保護層が、4官能性加水分解性ケイ素化合物(1)と官能基を有する非加水分解性の1価有機基を有する2または3官能性の加水分解性ケイ素化合物(2)との部分加水分解共縮合物を硬化させて得られる酸化ケイ素系マトリクスから構成され、かつ
前記積層膜の表面に対して、JIS−R3212(1998年)によるCS−10F磨耗ホイールでの1000回転磨耗試験を行ったとき、試験前に対する試験後の曇価の増加量が5%以下である、ことを特徴とする。
また、本発明の積層膜付き基板の製造方法は、基板の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂原料成分と溶媒を含む樹脂層形成用組成物を塗布することにより樹脂層形成用組成物の塗膜を形成し、前記樹脂層形成用組成物の塗膜から溶媒を除去するとともに硬化性樹脂については硬化性樹脂を硬化させて樹脂層を形成する工程と、
4官能性加水分解性ケイ素化合物(1)と官能基を有する非加水分解性の1価有機基を有する2または3官能性の加水分解性ケイ素化合物(2)との部分加水分解共縮合物を含む保護層形成用組成物を、前記樹脂層形成工程により形成された樹脂層表面に塗布することによって保護層形成用組成物の塗膜を形成し、前記保護層形成用組成物の塗膜から揮発成分を除去するとともに前記部分加水分解共縮合物を硬化させることにより酸化ケイ素系マトリクスを生成させて保護層を形成する工程と
を含む、基板側から順次積層された樹脂層と保護層を有する積層膜付き基板の製造方法であって、
前記積層膜の表面に対して、JIS−R3212(1998年)によるCS−10F磨耗ホイールでの1000回転磨耗試験を行ったとき、試験前に対する試験後の曇価の増加量が5%以下であることを特徴とする。
4官能性加水分解性ケイ素化合物(1)と官能基を有する非加水分解性の1価有機基を有する2または3官能性の加水分解性ケイ素化合物(2)との部分加水分解共縮合物を含む保護層形成用組成物を、前記樹脂層形成工程により形成された樹脂層表面に塗布することによって保護層形成用組成物の塗膜を形成し、前記保護層形成用組成物の塗膜から揮発成分を除去するとともに前記部分加水分解共縮合物を硬化させることにより酸化ケイ素系マトリクスを生成させて保護層を形成する工程と
を含む、基板側から順次積層された樹脂層と保護層を有する積層膜付き基板の製造方法であって、
前記積層膜の表面に対して、JIS−R3212(1998年)によるCS−10F磨耗ホイールでの1000回転磨耗試験を行ったとき、試験前に対する試験後の曇価の増加量が5%以下であることを特徴とする。
なお、本明細書に用いる「官能基」とは、単なる置換基とは区別された、反応性を有する基を包括的に示す用語であり、例えば、飽和炭化水素基のような非反応性の基は、これに含まれない。また、付加重合性の不飽和二重結合(エチレン性二重結合)は官能基の1種とする。加水分解性ケイ素化合物の官能性の数は、ケイ素原子に結合した加水分解性基の数をいう。また、本明細書に用いる(メタ)アクリル酸エステル等の「(メタ)アクリル…」の用語は、「アクリル…」と「メタクリル…」の両方を意味する用語である。
本発明の基板上に樹脂層と保護層が順に形成された積層膜付き基板は、耐クラック性、耐磨耗性等の機械的耐久性を十分に備え、樹脂層に様々な機能を付与することでガラス基板に様々な機能を付与することが可能である。また、本発明の製造方法によれば、簡便なプロセスによって、十分な耐クラック性、耐磨耗性等の機械的耐久性を備えた積層膜付き基板を製造することができる。
以下に本発明の積層膜付き基板の実施の形態を説明する。
本発明の積層膜付き基板は、基板と、前記基板の少なくとも一方の面に基板側から順次積層された以下に説明する樹脂層と、同様に以下に説明する特定の構成の保護層とを有する積層膜付き基板であり、前記積層膜の表面に対して、JIS−R3212(1998年)によるCS−10F磨耗ホイールでの1000回転磨耗試験を行ったとき、試験前に対する試験後の曇価の増加量が5%以下である表面特性を有する。この積層膜の表面の耐磨耗性は、言い換えれば、以下に説明する保護層の表面特性をいうものであり、上記耐磨耗性を達成するための具体的手段についての説明は、保護層の説明で行う。
本発明の積層膜付き基板は、基板と、前記基板の少なくとも一方の面に基板側から順次積層された以下に説明する樹脂層と、同様に以下に説明する特定の構成の保護層とを有する積層膜付き基板であり、前記積層膜の表面に対して、JIS−R3212(1998年)によるCS−10F磨耗ホイールでの1000回転磨耗試験を行ったとき、試験前に対する試験後の曇価の増加量が5%以下である表面特性を有する。この積層膜の表面の耐磨耗性は、言い換えれば、以下に説明する保護層の表面特性をいうものであり、上記耐磨耗性を達成するための具体的手段についての説明は、保護層の説明で行う。
本発明の積層膜付き基板が有する上記樹脂層と保護層が積層された積層膜は、基板に基板が元来有さない付加的な機能を、機械的耐久性を確保しながら付与するために設けられるものであって、前記樹脂層については主に基板に付加的な機能を付与する役割を有し、保護層については主に耐磨耗性等の機械的耐久性を確保する役割を有するものである。ここで、前記樹脂層については、これを主体として構成する樹脂自体が、基板に新たな付加機能を付与する役割を果たす場合もあるが、多くの場合、樹脂層を主体として構成する樹脂以外の機能性成分を樹脂成分に配合することで基板に所望の各種機能の付与を可能とするものである。なお、保護層にこのような各種機能性成分を配合することも、上記本発明の積層膜付き基板の積層膜表面に求められる上記JIS−R3212試験による耐磨耗性が保持される限りにおいては可能であるが、各種機能性成分の配合は耐磨耗性の低下を招く場合もあるので、保護層への機能性成分の配合は必要最低限の量とすることが好ましい。
本発明において、上記積層膜が基板に付与可能な機能としては、基板の種類や積層膜付き基板が用いられる用途によるが、例えば、紫外線遮蔽能、赤外線遮蔽能、可視光透過率制御機能等が挙げられる。これらのうちでも特に、本発明の積層膜付き基板は、樹脂層に紫外線吸収剤を配合することで、紫外線遮蔽能を有する基板として用いられるのに好適である。
本発明の積層膜付き基板が、樹脂層に紫外線吸収剤を含有することにより、紫外線遮蔽性を有する構成である場合には、波長300〜400nmまでの光について、ISO9845−1(1992年)により5nm毎に示される重価係数のそれぞれに、同波長の光の前記積層膜付き基板に対する透過率を乗じた値の総和が1%以下となる紫外線遮蔽性を有することが好ましい。また、上記紫外線遮蔽性を有する構成とした本発明の積層膜付き基板の紫外線遮蔽性について、さらにいえば、前記積層膜付き基板に対する波長400nmの光の透過率が1%以下であることが好ましい。
また、本発明の積層膜付き基板は、前記基板と前記樹脂層との間にプライマー層(詳細は後述する)を有することができる。
ここで、本発明の積層膜付き基板が、樹脂層に紫外線吸収剤を含有することにより、紫外線遮蔽性を有する構成である場合の「紫外線遮蔽性」とは、積層膜付き基板を構成する各層の紫外線遮蔽性、具体的には、保護層の紫外線遮蔽性と、樹脂層の紫外線遮蔽性と、プライマー層を有する場合にはプライマー層の紫外線遮蔽性と、基板の紫外線遮蔽性とを合わせて得られる紫外線遮蔽性を示すものであるが、本発明において、積層膜付き基板の紫外線遮蔽性は、主に樹脂層の紫外線遮蔽性に起因するものである。したがって、上記紫外線遮蔽性を達成するための具体的手段についての説明は、樹脂層の説明で行う。
なお、「波長300〜400nmまでの光について、ISO9845−1(1992年)により5nm毎に示される重価係数のそれぞれに、同波長の光の前記積層膜付き基板に対する透過率を乗じた値の総和が1%以下となる」とは、具体的には、波長300〜400nmまでの光について、下記表1に示すISO9845−1(1992年)により規定された5nm毎の重価係数のそれぞれに、同波長の光の前記積層膜付き基板に対する透過率を乗じた値の総和、すなわち下記式(1)で示されるTuv400が、1%以下であることを意味する。
以下、本明細書において、波長300〜400nmまでの光について、ISO9845−1(1992年)により5nm毎に示される重価係数のそれぞれに、同波長の光の前記積層膜付き基板に対する透過率を乗じた値の総和を、「Tuv400」で示す。
ただし、式(1)中、重価係数は表1の通り、(透過率)Δλは、検体(積層膜付き基板)についての5nm毎の波長(nm)における光透過率(%)測定値である。
本発明において用いる、UV−Aを含む地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の全波長域、300〜400nmまでの光について紫外線遮蔽性を総合的に評価する指標には、ISO9845−1(1992年)で求められた重価係数の概念が取込まれているが、これは、波長毎(5nm)に人体への影響度、遮蔽が必要とされる度合いを基準に求められた重価係数であり、重価係数が高い波長ほど、人体への影響度、遮蔽が必要とされる度合いが高いことを示す。Tuv400では、各波長の光を一律に透過率のみで評価するのではなく、前記重価係数を式に取り入れることにより、人体への影響度の観点からの紫外線遮蔽性の評価を可能にしたものである。
上述のように、本発明の積層膜付き基板が紫外線遮蔽性を付与する積層膜付きの基板である場合の紫外線遮蔽性については、上記Tuv400が1%以下であることが好ましい。Tuv400が1%以下であるということは、UV−Aを含む地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の全波長域、300〜400nmまでの光において、人体への影響度の高い紫外線を効果的に遮蔽する性能を有することを意味する。
<1>基板
本発明の積層膜付き基板に用いる基板の材質としては、特に限定されず、ガラス、樹脂等が挙げられる。前記基板がガラス基板の場合、その材質としては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、前記基板が樹脂基板の場合、その材質としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
本発明の積層膜付き基板に用いる基板の材質としては、特に限定されず、ガラス、樹脂等が挙げられる。前記基板がガラス基板の場合、その材質としては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、前記基板が樹脂基板の場合、その材質としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
なお、本発明の積層膜付き基板が好ましく適用されるのは、耐磨耗性が特に求められる用途であり、具体的には、自動車の窓用、特にウインドシールドや摺動窓用であるが、その場合には、本発明の積層膜付き基板においては、基板としてガラス基板を用いることが好ましい。
本発明の積層膜付き基板の基板としては、紫外線や赤外線を吸収する基板を用いることも可能である。また、本発明の積層膜付き基板に用いる基板としては、波長400nmの光の透過率が5%以上であることが好ましく、積層膜の効果をより発揮するために前記透過率が20%以上であることがより好ましい。さらに、波長400nmの光の透過率は80%以下であることが好ましく、65%以下であることがより好ましい。また、基板のJIS−R3106(1998年)の日射透過率は75%以下が好ましく、65%以下がより好ましい。さらに、可視光透過率は50%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
本発明の積層膜付き基板に用いる基板の形状や大きさ・厚さは特に制限されない。基板の厚さについては、例えば、自動車の窓用や建築用の窓に用いる場合には、0.5〜10mm程度の厚さが挙げられる。
本発明の積層膜付き基板の基板において、例えば、紫外線遮蔽性を有する積層膜付き基板が、紫外線遮蔽性の効果をより発揮できる基板としては、波長400nmの光の透過率が5〜80%、JIS−R3106(1998年)の日射透過率が65%以下、可視光透過率が70%以上である、ガラス基板が好ましい。このようなガラス基板の材料としては、具体的には、ソーダライムガラス素地にチタンイオン、セリウムイオン、鉄イオンなどの金属イオンを含む、グリーン系のガラス材料が好適に用いられる。このようなガラス基板を用いると、より高い紫外線遮蔽性を具備できるだけでなく、1μm近傍の近赤外領域の遮蔽も行えるため、断熱性も具備させることができるという利点がある。
また、無機系ガラス材料からなるガラス板を大気中、650〜700℃近い温度まで昇温し、急冷して強化処理を行って得られる強化ガラスをガラス基板として用いることができる。さらに、この熱処理においてガラス基板を曲げ加工することにより、曲げ加工されたガラス基板が得られる。このような加工が施されたガラス基板を用いることにより、高い耐久性を備えた、樹脂層と保護層を有する積層膜付きの加工ガラス板が得られ、これは自動車用及び建築用の窓材として特に有用である。
<2>樹脂層
本発明の積層膜付き基板は、上記基板の少なくとも一方の面上に、以下に説明する樹脂層を有する。
本発明の積層膜付き基板は、上記基板の少なくとも一方の面上に、以下に説明する樹脂層を有する。
本発明の積層膜付き基板において、上記基板の少なくとも一方の面上に形成される樹脂層は、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂の硬化物からなる群から選ばれる少なくとも1種を主体とする樹脂層である。本発明に用いることが可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性アクリル樹脂が挙げられる。また、硬化性樹脂としては、熱または光により硬化する樹脂、紫外線(UV)により硬化する樹脂が挙げられる。これらのうちでも本発明においては、硬化性樹脂を使用することが好ましい。なお、これらの樹脂は単独で用いることも、2種以上を併用することも可能である。
熱または光により硬化する樹脂としては、例えば架橋硬化型アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、紫外線(UV)硬化性樹脂としては、UV硬化性アクリル樹脂およびUV硬化性エポキシ樹脂等が挙げられる。このような硬化性樹脂を熱または光により硬化させて積層膜の樹脂層を形成する。これら硬化性樹脂のうちでも本発明においては、架橋硬化型アクリル樹脂または紫外線硬化性アクリル樹脂が好ましく、特に架橋硬化型アクリル樹脂が好ましい。
(2−1)樹脂層形成成分
本発明の積層膜付き基板の樹脂層を構成する主成分である、上記樹脂成分について以下に説明する。なお、樹脂層を構成する主成分である樹脂成分に続いて以下に任意の樹脂層形成成分について説明するが、本明細書においては、前記樹脂成分と任意の樹脂層形成成分を併せて「樹脂層形成成分」という。
本発明の積層膜付き基板の樹脂層を構成する主成分である、上記樹脂成分について以下に説明する。なお、樹脂層を構成する主成分である樹脂成分に続いて以下に任意の樹脂層形成成分について説明するが、本明細書においては、前記樹脂成分と任意の樹脂層形成成分を併せて「樹脂層形成成分」という。
本発明の積層膜付き基板において樹脂層形成に用いられる熱可塑性アクリル樹脂としては、公知の方法により、(メタ)アクリレート系モノマーの1種を重合または2種以上を共重合させて得られる樹脂が挙げられる。また、(メタ)アクリレート系モノマーと他のモノマーを共重合させて得られる樹脂も、熱可塑性アクリル樹脂として本発明に用いてもよい。他のモノマーとしては、スチレンなどの芳香族ビニル系モノマー、エチレンなどのオレフィン、その他のモノマーがある。
(メタ)アクリレート系モノマーとして、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。特に、炭素数6以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
芳香族ビニル系モノマーとして、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレンのようなモノマーが挙げられる。
これらのうちでも、本発明に用いられる熱可塑性アクリル樹脂としては、メチル(メタ)アクリレートの単独重合体、メチル(メタ)アクリレートとスチレンの共重合体等が好ましく、メチルメタクリレートの単独重合体またはメチルメタクリレートとスチレンの共重合体が特に好ましい。
これらのうちでも、本発明に用いられる熱可塑性アクリル樹脂としては、メチル(メタ)アクリレートの単独重合体、メチル(メタ)アクリレートとスチレンの共重合体等が好ましく、メチルメタクリレートの単独重合体またはメチルメタクリレートとスチレンの共重合体が特に好ましい。
なお、上記熱可塑性アクリル樹脂は市販品もあり、市販品を本発明に用いることも可能である。このような市販品として具体的には、三菱レイヨン社製のポリメチルメタクリレート(ダイヤナールBR−88(商品名)、ダイヤナールBR−80(商品名))、綜研化学社製のメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂(サーモラックM−45H(商品名))等が挙げられる。
本発明の積層膜付き基板において樹脂層形成に用いられる上記架橋硬化型アクリル樹脂は、硬化反応に寄与する官能基を有するアクリル樹脂と硬化剤との組み合わせからなる硬化性樹脂である。硬化反応に寄与する官能基が水分硬化性の官能基(例えば、加水分解性シリル基)の場合は、雰囲気中の水分が硬化剤となることがある。通常は、アクリル樹脂の官能基と反応してアクリル樹脂を架橋させる官能基を有する硬化剤が使用され、架橋硬化型アクリル樹脂は、官能基を有するアクリル樹脂と硬化剤の組み合わせからなる。硬化剤としては、アクリル樹脂の官能基と反応しうる官能基を有する化合物であり、例えば、アクリル樹脂の官能基が水酸基の場合、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、エポキシ基含有硬化剤などが使用される。
硬化反応に寄与する官能基を有するアクリル樹脂(以下、架橋性アクリル樹脂ともいう)は、官能基を有するモノマーの少なくとも1種と官能基を有しないモノマーの少なくとも1種との共重合体からなり、それらモノマーの少なくとも一部は(メタ)アクリル系モノマーである共重合体である。架橋性アクリル樹脂における全モノマー単位の30モル%以上、好ましくは50モル%以上が(メタ)アクリル系モノマーの単位であることが好ましい。官能基を有するモノマーは官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーであることが好ましいが、官能基を有する(メタ)アクリル系モノマー以外のモノマーであってもよい。官能基を有しないモノマーの少なくとも一部は、官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーであることが好ましい。官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーはアルキル(メタ)アクリレートやシクロアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。これらのうちでも、特に、炭素数6以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。また、官能基が相互に反応しない限り2種以上の官能基を有するモノマーを併用できる。官能基を有しないモノマーである(メタ)アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、芳香族ビニル系モノマー、オレフィン、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニル、アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。以下、主として(メタ)アクリル系モノマーを使用して得られる架橋性アクリル樹脂について説明する。
架橋性アクリル樹脂における官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基やヒドロキシシリル基、イソシアネート基やブロックイソシアネート基、などが挙げられる。架橋性アクリル樹脂としては、特に、水酸基を有する架橋性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する架橋性アクリル樹脂、またはエポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂が好ましく、特に水酸基を有する架橋性アクリル樹脂が好ましい。水酸基を有する架橋性アクリル樹脂を硬化させるための硬化剤としては、メラミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤、またはイソシアネート基やブロックイソシアネート基を有する硬化剤が好ましい。カルボキシル基を有する架橋性アクリル樹脂を硬化させるための硬化剤としては、エポキシ系硬化剤が好ましい。エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂としては、アミノ基を有する硬化剤、ポリカルボン酸無水物系硬化剤、またはその他エポキシ樹脂の硬化剤として公知の硬化剤を使用できる。なお、加水分解性シリル基やヒドロキシシリル基を有する架橋性アクリル樹脂は、水分存在雰囲気下で必要により加熱して硬化させることができる。
水酸基を有する架橋性アクリル樹脂は、通常、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマーの1種以上と、アルキル(メタ)アクリレートなどの官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーの1種以上とを共重合して得られる。なお、この共重合においては、官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーの1部または全部を、官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマー以外のモノマーに代えることもできる。また、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマーの一部または全部が、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー以外のモノマーであってもよい。ただし、上記水酸基を有するモノマーと官能基を有しないモノマーのいずれかにおいて、その全部が(メタ)アクリル系モノマー以外のモノマーである場合には、それと共重合させるモノマーは(メタ)アクリル系モノマーの1種以上を含むことが必須である。
水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレートまたはシクロアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。さらに、水酸基を有する架橋性アクリル樹脂は、水酸基以外にカルボキシル基を有していてもよい。このカルボキシル基は、重合体中のアクリレート系モノマー単位の加水分解により生じたカルボキシル基または(メタ)アクリル酸の共重合によって導入したカルボキシル基である。
上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートやシクロアルキル(メタ)アクリレートとしては、上記熱可塑性アクリル樹脂の原料モノマーとして挙げたものが好ましい。特に、炭素数6以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。(メタ)アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、上記芳香族ビニル系モノマー、オレフィン、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニル、アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートやシクロアルキル(メタ)アクリレートとしては、上記熱可塑性アクリル樹脂の原料モノマーとして挙げたものが好ましい。特に、炭素数6以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。(メタ)アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、上記芳香族ビニル系モノマー、オレフィン、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニル、アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
カルボキシル基を有する架橋性アクリル樹脂は、通常、(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーの1種以上とアルキル(メタ)アクリレートなどの官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーの1種以上とを共重合して得られる。また、カルボキシル基を有する架橋性アクリル樹脂としては、酸無水物基を有する架橋性アクリル樹脂であってもよい。このような架橋性アクリル樹脂として、例えば、無水マレイン酸と官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーの1種以上とを共重合して得られる架橋性アクリル樹脂が挙げられる。なお、これら架橋性アクリル樹脂に用いる官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーの1部または全部は(メタ)アクリル系モノマー以外の官能基を有しないモノマーに代えることもできる。
カルボキシル基を有する架橋性アクリル樹脂の製造に用いる官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーとしては、上記水酸基を有する架橋性アクリル樹脂の原料モノマーとして挙げた官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーと同様のモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有する架橋性アクリル樹脂の製造に用いる官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーとしては、上記水酸基を有する架橋性アクリル樹脂の原料モノマーとして挙げた官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーと同様のモノマーが挙げられる。
エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂は、通常、エポキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーの1種以上とアルキル(メタ)アクリレートなどの官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーの1種以上とを共重合して得られる。なお、この共重合においては、官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーの1部または全部を、官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマー以外のモノマーに代えることもできる。
エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂の製造に用いる官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーとしては、上記水酸基を有する架橋性アクリル樹脂の原料モノマーとして挙げた官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーと同様のモノマーが挙げられる。
エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂の製造に用いる官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーとしては、上記水酸基を有する架橋性アクリル樹脂の原料モノマーとして挙げた官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーと同様のモノマーが挙げられる。
また、上記エポキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレートや3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。(メタ)アクリル系モノマー以外のエポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルビニルエーテルやアリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
アミノ基を有する架橋性アクリル樹脂は、通常、アミノ基含有(メタ)アクリレートや(メタ)アクリルアミドなどのアミノ基を有する(メタ)アクリル系モノマーの1種以上とアルキル(メタ)アクリレートなどの官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーの1種以上とを共重合して得られる。なお、この共重合においては、官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーの1部または全部を、官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマー以外のモノマーに代えることもできる。
アミノ基を有する架橋性アクリル樹脂の製造に用いる官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーとしては、上記水酸基を有する架橋性アクリル樹脂の原料モノマーとして挙げた官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーと同様のモノマーが挙げられる。
アミノ基を有する架橋性アクリル樹脂の製造に用いる官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーとしては、上記水酸基を有する架橋性アクリル樹脂の原料モノマーとして挙げた官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーと同様のモノマーが挙げられる。
また、上記アミノ基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルモルホリン、(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
加水分解性シリル基やヒドロキシシリル基を有する架橋性アクリル樹脂は、通常、加水分解性シリル基を有する(メタ)アクリル系モノマーや加水分解性シリル基を有する(メタ)アクリル系モノマー以外のモノマーの1種以上と、アルキル(メタ)アクリレートなどの官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーの1種以上とを共重合して得られる。なお、この共重合においては、官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーの1部または全部を、官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマー以外のモノマーに代えることもできる。
加水分解性シリル基やヒドロキシシリル基を有する架橋性アクリル樹脂の製造に用いる官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーとしては、上記水酸基を有する架橋性アクリル樹脂の原料モノマーとして挙げた官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーと同様のモノマーが挙げられる。
また、上記加水分解性シリル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、11−メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、11−アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記架橋性アクリル樹脂の官能基の量は、共重合体中の全モノマー単位に対する官能基含有モノマー単位の割合で表して、50モル%以下が好ましく、特に5〜30モル%が好ましい。また、上記架橋性アクリル樹脂の質量平均分子量は、500〜100000であることが好ましく、1000〜50000がより好ましい。なお、質量平均分子量および後述の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。以下、本明細書中に記載の質量平均分子量および数平均分子量は、前記同様の測定方法により測定した値である。
上記架橋性アクリル樹脂を硬化させる硬化剤は、前記のように架橋性アクリル樹脂の官能基の種類に応じて選択される。水酸基を有する架橋性アクリル樹脂は、1分子中に水酸基と反応しうる官能基を2個以上有する硬化剤と組み合わせて、架橋硬化型アクリル樹脂を構成する。水酸基を有する架橋性アクリル樹脂を硬化させるための硬化剤として、具体的には、メラミン系硬化剤、イソシアネート基やブロックイソシアネート基を有するイソシアネート系硬化剤、エポキシ基含有硬化剤などを挙げることができる。これらのうちでも、メラミン系硬化剤またはイソシアネート系硬化剤が好ましい。
メラミン系硬化剤としては、メチロールメラミン類またはアルキルエーテル化メチロールメラミン類が好ましい。具体的には、n−ブチルエーテル化メチロールメラミン、イソブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、メチル・ブチル混合エーテル化メチロールメラミン等が挙げられる。これらのうちでも、メラミン系硬化剤として好ましく用いられるメラミン化合物は、イソブチルエーテル化メチロールメラミンである。
イソシアネート系硬化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、無黄変性芳香族ポリイソシアネート、これらのポリオール変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体などの変性体が挙げられる。また、このようなポリイソシアネートのイソシアネート基をラクタム系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤、フェノール系ブロック化剤などのブロック化剤でブロックしたブロック化ポリイソシアネートを使用することもできる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基を有する架橋性アクリル樹脂と硬化剤との使用割合は、硬化剤中の官能基1モルに対して架橋性アクリル樹脂中の水酸基が1〜5モルとなるような割合が好ましく、より好ましくは2〜4モルとなるような割合である。
水酸基を有する架橋性アクリル樹脂と硬化剤との組み合わせからなる架橋硬化型アクリル樹脂としては市販品を用いることも可能である。例えば、メラミン系硬化剤を使用した市販品として、具体的には、DIC社製のイソブチルエーテル化メチロールメラミン(スーパーベッカミンL−116−70(商品名))と水酸基含有架橋性アクリル樹脂(アクリデックA−428(商品名))の組合せ、DIC社製のイソブチルエーテル化メチロールメラミン(スーパーベッカミンL−105−60(商品名))と水酸基含有架橋性アクリル樹脂(アクリデックA−405(商品名))の組合せ、三菱レイヨン社製の1液硬化型のメラミン架橋アクリル樹脂(HR−656(商品名))等が挙げられる。
また、イソシアネート系硬化剤を使用した市販品として、具体的には、DIC社製のイソシアネート系硬化剤(バーノックDN980(商品名))と水酸基含有架橋性アクリル系樹脂(アクリデックA−801P(商品名))の組合せ、DIC社製のイソシアネート系硬化剤(バーノックD−550(商品名))と綜研化学社製の水酸基含有架橋性アクリル系樹脂(サーモラックSU−100A(商品名))の組合せ等が挙げられる。
エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂は、エポキシ基と反応しうる官能基を1分子中に2個以上有する硬化剤と組み合わせて、架橋硬化型アクリル樹脂を構成する。このような硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂用の硬化剤として公知のものを特に制限なく使用することができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、スルホン酸塩系硬化剤、ポリアミド系硬化剤などがある。場合によっては、カルボキシル基や酸無水物基を有する架橋性アクリル樹脂やアミノ基を有する架橋性アクリル樹脂を硬化剤とすることもできる。
エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂と硬化剤との使用割合は、架橋性アクリル樹脂中のエポキシ基1モルに対する硬化剤中の官能基が1〜5モルとなるような割合が好ましく、より好ましくは1〜1.5モルとなるような割合である。エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂と硬化剤の組み合わせからなる架橋硬化型アクリル樹脂として、市販品を使用することもでき、市販品としては、具体的には、佑光社製のエポキシ基含有アクリル樹脂(AXIS G(商品名))とアミノ基含有硬化剤(AXIS硬化剤 (商品名))の組合せ、などがある。
カルボキシル基や酸無水物基を有する架橋性アクリル樹脂およびアミノ基を有する架橋性アクリル樹脂は、前記イソシアネート系硬化剤やエポキシ基含有硬化剤などの硬化剤と組み合わせて、架橋硬化型アクリル樹脂を構成する。特に、アミノ基を有する架橋性アクリル樹脂と2個以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有硬化剤の組み合わせが好ましい。これら官能基を有する架橋性アクリル樹脂と硬化剤との使用割合は、架橋性アクリル樹脂中の上記官能基1モルに対する硬化剤中の官能基が1〜5モルとなるような割合が好ましく、より好ましくは1〜1.5モルとなるような割合である。
上記エポキシ基含有硬化剤としては、1分子中にエポキシ基を2個以上有する化合物(ポリエポキシド)であり、エポキシ樹脂(の主剤)と呼ばれているポリエポキシドが好ましい。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、多官能型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
カルボキシル基や酸無水物基を有する架橋性アクリル樹脂と硬化剤との組合わせやアミノ基を有する架橋性アクリル樹脂と硬化剤との組合わせからなる架橋硬化型アクリル樹脂としては市販品を使用することもできる。例えば、アミノ基を有する架橋性アクリル樹脂とエポキシ基含有硬化剤の組み合わせとして、東レ社製のアミノ基含有アクリル樹脂(LK−731(商品名))とジャパンエポキシレジン社製のエポキシ樹脂(エピコート828(商品名))の組合せ等が挙げられる。
加水分解性シリル基やヒドロキシシリル基を有する架橋性アクリル樹脂は、水分を有する雰囲気下で常温で硬化させることができる。また、加熱して硬化を促進することもできる。このような架橋性アクリル樹脂としては市販品を使用することもできる。具体的には、例えば、信越化学工業社製のアクリルシリコーン樹脂(KR9706(商品名))、DIC社製のシリコーンアクリル樹脂(アクリディックBZ−1160(商品名))等が挙げられる。
本発明においては、熱により硬化する樹脂として、上記のような架橋硬化型アクリル樹脂以外に、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。また、光により硬化する樹脂としては、UV硬化性アクリル樹脂およびUV硬化性エポキシ樹脂等を用いることもできる。これらの硬化性樹脂のうちでは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、またはUV硬化性アクリル樹脂が好ましく、特にUV硬化性アクリル樹脂が好ましい。
上記硬化性のシリコーン樹脂は、オルガノトリクロロシランの部分加水分解縮合物やオルガノトリクロロシランとジオルガノジクロロシランの混合物の部分加水分解縮合物からなり、硬化性の官能基(シラノール基)を有するオリゴマーである。オルガノトリクロロシランやジオルガノジクロロシランにおける有機基はメチル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルトリクロロシランなどが挙げられる。このようなオルガノクロロシランを部分加水分解縮合して得られるシリコーン樹脂としては、メチルシリコーン樹脂またはメチルフェニルシリコーン樹脂が好ましく、特にメチルシリコーン樹脂が好ましい。市販品としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のメチルシリコーン樹脂(TSR127B(商品名))等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂は、1分子中にエポキシ基を2個以上有する化合物(ポリエポキシド)と硬化剤との組み合わせからなる硬化性の樹脂である。エポキシ樹脂(の主剤)としては、前記架橋性アクリル樹脂と組合わせて用いるエポキシ基含有硬化剤として記載したエポキシ樹脂と同様のエポキシ樹脂が挙げられる。これらのうちでも、多官能型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が好ましい。エポキシ樹脂の質量平均分子量は、200〜5000であることが好ましく、200〜3000がより好ましい。
上記ポリエポキシドと組合わせる硬化剤としては、前記エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂用の硬化剤として記載した硬化剤が使用でき、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、またはスルホン酸塩系硬化剤が好ましい。市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製のエポキシ樹脂(エピコート802(商品名))とアデカ社製スルホン酸塩化合物(CP−66(商品名))の組合せ、DIC社製のエポキシ樹脂(エピクロン850(商品名))とアデカ社製スルホン酸塩化合物(CP−77(商品名))の組合せ等が挙げられる。なお、硬化剤として、オニウム塩などの紫外線照射により酸を発生する化合物などを使用することにより、UV硬化性エポキシ樹脂とすることができる。
UV硬化性アクリル樹脂は、前記の架橋性アクリル樹脂とは異なり、重合していない(メタ)アクリロイル基を有する低分子化合物ないしオリゴマー状化合物の1種以上と光重合開始剤との組成物であり、紫外線照射により(メタ)アクリロイル基が重合して硬化するタイプの樹脂である。(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、通常、1分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有する化合物(以下、ポリ(メタ)アクリレートという)からなり、1分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を1個有する化合物(以下、モノ(メタ)アクリレートという)がポリ(メタ)アクリレートと併用されることもある。
ポリ(メタ)アクリレートとしては、ポリオールのポリ(メタ)アクリレートやウレタン結合含有ポリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。ポリオールとしては、多価アルコールが使用できるが、それ以外にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどの高分子量ポリオールも使用可能である。ウレタン結合含有ポリ(メタ)アクリレートは、アクリルウレタンとも呼ばれ、具体的には、水酸基含有(メタ)アクリレートと高分子量ポリオールとポリイソシアネートの反応生成物、(メタ)アクリロイルオキシ基含有イソシアネートと高分子量ポリオールと反応生成物などが挙げられる。モノ(メタ)アクリレートとしては、アルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。好ましいUV硬化性アクリル樹脂は、高分子量ポリオールを使用したポリ(メタ)アクリレートやウレタン結合含有ポリ(メタ)アクリレートを含む組成物からなるものであり、場合によりさらに低分子量のポリ(メタ)アクリレートやモノ(メタ)アクリレートを含む組成物からなるものである。特に、ウレタン結合含有ポリ(メタ)アクリレートを含むものが好ましい。
ウレタン結合含有ポリ(メタ)アクリレートは、末端に(メタ)アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーであり、例えば、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールおよび水酸基含有(メタ)アクリレートとを反応させることで得ることができる。具体的には、例えば、まずポリイソシアネートと高分子量ポリオールとを反応させイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造し、次いでこのプレポリマーに水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させることによって、末端に(メタ)アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーを製造することができる。また、水酸基含有(メタ)アクリレートと過剰当量のポリイソシアネートを反応させて得られる(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネートとポリオールから同様のウレタンオリゴマーを製造することもできる。さらに、2−イソシアネートエチルメタクリレートなどのイソシアネートアルキル(メタ)アクリレートとポリオールを反応させて、同様のウレタンオリゴマーを製造することもできる。
上記水酸基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、上記水酸基を有する架橋性アクリル樹脂の製造に用いる水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマーとして例示したものが挙げられる。ポリイソシアネートの具体例としては、上記架橋性アクリル樹脂と組合わせるイソシアネート系硬化剤に用いるポリイソシアネートとして例示したものが挙げられる。高分子量ポリオールとしては、水酸基数2〜6、分子量500〜20000のポリオキシプロピレンポリオール、ポリ(オキシプロピレン・オキシエチレン)ポリオール、ポリオキシテトラメチレンジオールなどのポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンポリオールなどのポリエステルポリオール、ポリへキシレンカーボネートジオールなどのポリカーボネートポリオールが挙げられる。イソシアネートアルキル(メタ)アクリレートとしては、2−イソシアネートエチルメタクリレートなどが挙げられる。
UV硬化性アクリル樹脂に使用する光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾインまたはベンゾインエーテル系、フォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、キノン系等の光重合開始剤が挙げられ、アセトフェノン系またはフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤が好ましい。
本発明の積層膜付き基板において、樹脂層の形成に用いられる樹脂としては、上述の熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、架橋硬化型アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、UV硬化性エポキシ樹脂、UV硬化性アクリル樹脂等の硬化性樹脂が例示されるが、これらの樹脂は単独で用いてもよく、あるいはこれらの樹脂から選ばれる2種以上を組合せて、本発明の積層膜付き基板の樹脂層形成に用いてもよい。樹脂の組合せとしては、積層膜の機能や用途に応じて各種組合せがあるが、好ましい組合せとして、架橋硬化型アクリル樹脂と熱可塑性アクリル樹脂、架橋硬化型アクリル樹脂とシリコーン樹脂等の組合せが挙げられる。また、例示した以外の硬化性樹脂も使用することが可能である。
ここで、本発明の積層膜付き基板において、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂の硬化物から選ばれる少なくとも1種を主体として構成される樹脂層は、上述のようなこれらの樹脂の樹脂原料成分を主成分として含有する樹脂層形成用組成物を用いて形成される。なお、樹脂層形成用組成物は、上記樹脂原料成分以外に本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意の樹脂層形成成分を含有することが可能であり、そのような任意樹脂層形成成分として、ポリシラザン、シランカップリング剤およびシリカ微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1つを含有することが好ましい。
本発明の積層膜付き基板の樹脂層形成用に任意に用いられるポリシラザンとしては、無機系ポリシラザン、有機ハイブリッドポリシラザンなどを挙げることができる。ここで、ポリシラザンとは、下記式(I)で表される構造を有する線状または環状の化合物をいう。
−SiR1 2−NR2−SiR1 2− …(I)
(式(I)中、R1およびR2は、それぞれ独立に水素もしくは炭化水素基を表し、複数のR1は同一であっても異なっていてもよい)
−SiR1 2−NR2−SiR1 2− …(I)
(式(I)中、R1およびR2は、それぞれ独立に水素もしくは炭化水素基を表し、複数のR1は同一であっても異なっていてもよい)
上記式(I)中、R1、R2が炭化水素基の場合、メチル基やエチル基などの炭素数4以下のアルキル基またはフェニル基が好ましい。ただし、R1が炭化水素基の場合、生成する酸化ケイ素のケイ素原子にその炭化水素基が残存する。酸化ケイ素中にこのケイ素原子に結合した炭化水素基の量が多くなるとマトリックスの耐摩耗性などの特性が低下することが考えられる。したがって、上記樹脂層形成にポリシラザンを用いる場合には、ポリシラザン中のケイ素原子に結合する炭化水素基の量は少ないことが好ましく、また、ケイ素原子に結合した炭化水素基を有するポリシラザンを使用する場合は、ケイ素原子に結合した炭化水素基を有しないポリシラザンと併用することが好ましい。より好ましいポリシラザンは、上記式(I)において、R1=R2=Hであるペルヒドロポリシラザン、R1=炭化水素基、R2=Hである部分有機化ポリシラザン、およびこれらの混合物である。本発明に用いるポリシラザンとしては、炭化水素基が結合したケイ素原子の数の割合が、全ケイ素原子に対して30%以下、特に10%以下であることが好ましい。特に好ましいポリシラザンはペルヒドロポリシラザンである。
上記ポリシラザンは、雰囲気中の水分と反応することによって、そのSi−NR2−Si結合が分解して、Si−O−Siネットワークを形成し、酸化ケイ素となる。この分解縮合反応は熱により促進されることから、通常、ポリシラザンを加熱することで酸化ケイ素に変換することが行われる。この分解縮合反応を促進するために、金属錯体触媒やアミン系触媒などの触媒を使用することもできる。なお、ポリシラザンから酸化ケイ素が生成する反応は、通常、300℃程度までの加熱では完全に進行するわけではなく、酸化ケイ素中にSi−N−Si結合、もしくは他の結合形態で窒素が残り、少なくとも一部に酸窒化ケイ素が生成していると考えられる。したがって、本発明の樹脂層においても同様の構成が含まれると考えられる。用いるポリシラザンの数平均分子量は、500〜5000程度が好ましい。数平均分子量が500以上であることで、酸化ケイ素形成反応が有効に進行しやすくなる。
このようなポリシラザンが、上記樹脂層形成用組成物に配合されると、その組成物を用いて形成される樹脂層は、有機樹脂と無機成分が混合された構成となり、それにより樹脂の熱膨張が抑制され、保護層のクラックを抑制する等の効果を奏する。このような効果を得るためのポリシラザンの樹脂層形成用組成物への配合量は、配合される樹脂原料の種類や、用いられるポリシラザンの種類によるが、概ね、樹脂原料100質量部に対して、3〜20質量部の割合となる量が好ましく、より好ましくは、5〜10質量部の割合となる量である。
本発明において、シランカップリング剤とは、官能基を有する非加水分解性の1価有機基と1〜3個の加水分解性基がケイ素原子に結合したシラン化合物をいう。ケイ素原子に結合した加水分解性基の数は2または3であること、すなわち2または3官能性の化合物であることが好ましい。すなわち、樹脂層形成用組成物に配合されるシランカップリング剤としては、後述の保護層形成のために用いられる加水分解性ケイ素化合物(2)と同様の化合物であることが好ましい。より好ましいシランカップリング剤としては、後述の加水分解性ケイ素化合物(2)として好ましい化合物である。特に、炭素数2または3のアルキル基の末端に、グリシドキシ基、2,3−エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基(アルキル基の炭素数は4以下)、フェニルアミノ基、N−(アミノアルキル)アミノ基(アルキル基の炭素数は4以下)、および(メタ)アクリロイルオキシ基のいずれかの官能基を有する1価有機基の1個と、炭素数4以下のアルキル基を0または1個と、炭素数4以下のアルコキシ基を2または3個と、がケイ素原子に結合したケイ素化合物である、アルコキシシラン類が好ましい。
本発明の積層膜付き基板の樹脂層形成用に任意に用いることが可能なシランカップリング剤として、具体的には、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらはともに用いられる樹脂原料成分の反応性に併せて選ぶことができる。
シランカップリング剤は、樹脂層を構成する主体成分である樹脂の種類にもよるが、主として樹脂層と基板またはプライマー層、樹脂層と保護層との密着性を向上させるために用いられる成分である。また、樹脂の種類によっては、シランカップリング剤は、架橋に寄与する場合もある。このような効果を得るためのシランカップリング剤の樹脂層形成用組成物への配合量は、配合される樹脂原料の種類や、用いられるシランカップリング剤の種類によるが、概ね、樹脂原料100質量部に対して、3〜60質量部の割合となる量が好ましく、より好ましくは、5〜50質量部の割合となる量である。
本発明の積層膜付き基板の樹脂層形成用に任意に用いることが可能なシリカ微粒子としては、樹脂層の透明性を損ねない程度に小さな粒径の粒子を使用することが好ましく、具体的には、平均粒径(BET法)が1〜100nmであることが好ましい。平均粒径が100nmを超えると、粒子が光を乱反射するため、得られる樹脂層の曇価の値が大きくなり、光学品質上好ましくない場合がある。さらに、平均粒径は5〜40nmであることが特に好ましい。
なお、本発明においてシリカ微粒子は、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒中にシリカ微粒子が分散したコロイダルシリカの形態で用いることも可能である。
コロイダルシリカは水分散型および有機溶剤分散型のどちらも使用でき、有機溶剤分散型を使用することが好ましい。なお、有機溶剤の種類は、使用する樹脂の溶解性に応じて適宜決定することができる。さらに、コロイダルシリカには、アルミナゾル、チタニアゾル、セリアゾル等のシリカ微粒子以外の粒子を混合することもできる。なお、用いるコロイダルシリカにおいてシリカ微粒子を分散させる分散媒は、以下の(2−3)樹脂層の形成にて説明する樹脂層形成用の組成物が含有する溶媒と同じ成分であることが好ましい。
上記シリカ微粒子が、上記樹脂層形成用組成物に配合されると、その組成物を用いて形成される樹脂層は、有機樹脂と無機成分が混合された構成となり、それにより樹脂の熱膨張が抑制され、保護層のクラックを抑制する等の効果を奏する。このような効果を得るためのシリカ微粒子の樹脂層形成用組成物への配合量は、配合される樹脂原料の種類や、用いられるポリシラザンの種類によるが、概ね、樹脂原料100質量部に対して、5〜50質量部の割合となる量が好ましく、より好ましくは、10〜30質量部の割合となる量である。
(2−2)機能性成分
本発明の積層膜付き基板の樹脂層は、上記樹脂層を形成する成分以外に、必要に応じて所望の機能性成分、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料、蛍光色素等を含有させて、それぞれ、紫外線遮蔽機能、赤外線遮蔽能、可視光透過率制御機能、色調制御機能等を付与することが可能である。なお、本発明の積層膜付き基板の構成は、樹脂層に紫外線吸収剤を含有させて基板に紫外線遮蔽機能を付与するような積層膜付き基板に、好ましく適用される。
本発明の積層膜付き基板の樹脂層は、上記樹脂層を形成する成分以外に、必要に応じて所望の機能性成分、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料、蛍光色素等を含有させて、それぞれ、紫外線遮蔽機能、赤外線遮蔽能、可視光透過率制御機能、色調制御機能等を付与することが可能である。なお、本発明の積層膜付き基板の構成は、樹脂層に紫外線吸収剤を含有させて基板に紫外線遮蔽機能を付与するような積層膜付き基板に、好ましく適用される。
(紫外線吸収剤等)
本発明の積層膜付き基板が紫外線遮蔽機能を得るためには、上記樹脂層は樹脂形成成分に包含するかたちで紫外線吸収剤を含有する。この紫外線吸収剤について以下に説明する。
本発明の積層膜付き基板が紫外線遮蔽機能を得るためには、上記樹脂層は樹脂形成成分に包含するかたちで紫外線吸収剤を含有する。この紫外線吸収剤について以下に説明する。
本発明の積層膜付き基板において、紫外線遮蔽機能を得るために樹脂層が含有する紫外線吸収剤は、紫外線領域で吸光性を有するものであれば特に制限なく用いることが可能であるが、UV−A領域(320〜400nm)での高い吸光度特性の要求を考慮すれば、325〜425nmの領域に光の極大吸収波長を有するものが好ましい。さらに、紫外線吸収剤は樹脂層を形成する際にその主たる構成成分である上記樹脂の原料成分等を含む樹脂層形成用組成物に配合されるが、その組成物に溶解または分散できるものであれば、特に限定されない。なお、「組成物に分散できる」とは、紫外線吸収剤が組成物中で適切なエマルジョンを形成でき、組成物中の原料成分が反応して樹脂層を形成した場合にその層のヘイズが目立たず、透明性が担保できる材料であることを意味する。
このような紫外線吸収剤として具体的には、無機系、有機系の紫外線吸収剤が挙げられる。好適には、325〜425nmの領域に光の極大吸収波長を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
上記無機系紫外線吸収剤として、具体的には、酸化チタン(TiO2)、酸化セリウム(CeO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、酸化インジウム(In2O3やITO:Indium Tin Oxide)などの無機酸化物やチタン酸塩、炭化珪素などが挙げられる。なお、これら例示した無機系紫外線吸収剤の光の極大吸収波長は、320〜350nmの範囲にあるものである。
紫外線吸収剤として無機系の紫外線吸収剤を用いた場合、紫外線吸収剤は微粒子状であることが好ましい。紫外線吸収剤の平均粒子径は、200nm以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは分散液中に存在する紫外線吸収剤の分散粒子径を指しており、動的光散乱方式粒度分布計で測定されるメジアン径を用いている。紫外線吸収剤の平均粒子径が200nm以下であることで、積層膜付き基板の透明性を高く維持できる。より好ましくは、平均粒子径が150nm以下であり、さらに好ましくは100nm以下である。一方、紫外線吸収剤の平均粒子径は5nm以上であることが、紫外線遮蔽性維持の点で好ましい。
有機系紫外線吸収剤として、具体的には、ベンゾフェノン類、トリアジン類、ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレート類、アゾメチン類、インドール類、サリシレート類および、アントラセン類等の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの紫外線吸収剤には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アゾメチン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、アントラセン系紫外線吸収剤等およびこれらの化合物を用いて作製された水分散体、エマルジョン、さらに、これらの化合物と金属との錯体が含まれる。
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、2−〔5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル〕−4−メチル−6−(tert-ブチル)フェノール(市販品としては、TINUVIN 326(商品名、チバ・ジャパン社製)等)、オクチル−3−[3−tert−4−ヒドロキシ−5−[5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]プロピオネート、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ペンチルフェノール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−(2H−ベンゾチリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール等が挙げられる。
上記トリアジン系紫外線吸収剤として、具体的には、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシロキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(2’−エチル)ヘキシル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)-1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−6−(2,4−ビス−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン、TINUVIN477(商品名、チバ・ジャパン社製))等が挙げられる。
上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、具体的には、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−2’,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
また、上記シアノアクリレート系紫外線吸収剤として、具体的には、UVINUL3008(商品名、BASFジャパン社製)等が、サリシレート系紫外線吸収剤として、具体的には、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等が、アントラセン系紫外線吸収剤として、具体的には、アントラセンおよびアントラセン誘導体等が、インドール系紫外線吸収剤としてはBONASORB UA−3911、BONASORB UA−3912(商品名、共にオリエント化学社製)等が、アゾメチン系紫外線吸収剤としては、BONASORB UA−3701(商品名、オリエント化学社製)等が挙げられる。これら例示した有機系紫外線吸収剤の光の極大吸収波長は、上記325〜425nmの範囲にあり、概ね325〜390nmの範囲にあるものが多い。
本発明の樹脂層は、樹脂層の色調を整える成分として、上記紫外線吸収剤に加えて、蛍光増白剤をさらに含むことができる。蛍光増白剤は、360〜400nmの光を吸収し420nm前後の蛍光に変換する化合物であり、一般的には、黄味のある塗料の黄味を消して色調を鮮やかにする添加剤として用いられているものである。具体的には、チオフェン系蛍光増白剤、スチルベン系蛍光増白剤、クマリン系蛍光増白剤、ナフタレン系蛍光増白剤、ベンズイミダゾール系蛍光増白剤等が挙げられる。
上記チオフェン系蛍光増白剤として、具体的には、2,5−ビス(5−t−ブチル−2−ベンズオキサゾリル)チオフェン(2,5−bis(5−tert−butyl−2−benzoxazolyl)thiophene)等が挙げられる。
また、スチルベン系蛍光増白剤として、具体的には、4,4’−ビス(2−ベンズオキサゾリル)スチルベン(4,4’−bis(2−benzoxazolyl)stilbene)、4−(2H−ナフト[1,2−d]トリアゾール−2−イル)スチルベン−2−スルホン酸ナトリウム、4,4’−ビス[(1,4−ジヒドロ−4−オキソ−6−フェニルアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸二ナトリウム、2,2’−(1,2−エテンジイル)ビス[5−(3−フェニルウレイド)ベンゼンスルホン酸ナトリウム]、2,2’−(1,2−エテンジイル)ビス[5−[(4−アミノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]ベンゼンスルホン酸ナトリウム]、4,4’−ビス[[4−アニリノ−6−[ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸ジナトリウム、2,2’−[1,2-エテンジイルビス(3−ソジオスルホ−4,1-フェニレン)]ビス(2H−ナフト[1,2−d]トリアゾール−6−スルホン酸ナトリウム)、2,2’−(1,2−エテンジイル)ビス[5−[(2,4−ジメトキシベンゾイル)アミノ]ベンゼンスルホン酸ナトリウム]、2,2’−(1,2−エテンジイル)ビス[5−[[4−メトキシ−6−[フェニルアミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]ベンゼンスルホン酸]ジナトリウム、4,4’−ビス[(6−アミノ−1,4−ジヒドロ−オキソ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸ナトリウム、2,2’−([1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイルジビニレン)ビス(ベンゼンスルフォネート)ジナトリウム等が挙げられる。
上記ナフタレン系蛍光増白剤として、具体的には、1,4−ビス(2−ベンズオキサゾリル)ナフタレン(1,4−bis(2−benzoxazolyl)naphtalene)等が、ベンズイミダゾール系蛍光増白剤として、具体的には、HOSTALUX ACK LIQ(商品名、クラリアント・ジャパン社製)等が挙げられる。また、これ以外の蛍光増白剤として、昭和化学工業社製のTW−2(商品名)、日本化薬社製のKayalight B(商品名)等が挙げられる。
本発明の積層膜付き基板に紫外線遮蔽能を付与するに際して、上記紫外線吸収剤は1種を単独で、または2種以上を混合して、さらには紫外線吸収剤の少なくとも1種と蛍光増白剤と組み合わせて(以下、このような配合の形態を全て含むものとして必要に応じて「紫外線吸収剤等」の用語を用いる。)用いることが可能である。しかし、蛍光増白剤を紫外線吸収剤として使用する場合には、蛍光増白剤は光堅牢性が低いため、より好ましくは、紫外線吸収剤を用いることが好ましい。なお、本発明の積層膜付き基板において好ましい、Tuv400が1%以下という紫外線遮蔽性を達成するために、紫外線吸収剤の2種以上を組み合わせて、用いることが可能であるが、積層膜付き基板製造時の操作性や経済性から勘案すればTuv400が1%以下を達成できる限りにおいて、用いる紫外線吸収剤等の種類を少なくすること、できれば1種とすることが好ましい。
ただし、紫外線吸収剤1種で、上記樹脂層にUV−Aを含む地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の全波長域、300〜400nmまでの光のすべてに高い遮蔽能をもたせるようにするには、紫外線吸収剤を厳選する必要があり、また配合量も多くする必要がある。したがって、好ましくは、光の極大吸収波長の異なる2種以上、より好ましくは2種の紫外線吸収剤の組合せを用い、これらの光の極大吸収波長のうちのそれぞれ隣り合う極大吸収波長同士の波長差が20nm以下となるように紫外線吸収剤等を組み合わせることで、広範囲の波長域で紫外線を平均的に遮蔽するようにし、特に、上記表1に示す光の重価係数が大きな値をとる範囲を考慮して、325〜425nmの波長領域に光の極大吸収波長を有するものを用いることで、効果的に紫外線遮蔽性を発現させることが可能となる。
また、この場合、2種以上の紫外線吸収剤等の配合割合は、紫外線吸収剤等の種類やその光の極大吸収波長等を勘案して、最終的に得られる積層膜付き基板のTuv400が1%以下となるように適宜調整すればよい。本発明の積層膜付き基板の紫外線遮蔽性は、さらに好ましくは、積層膜付き基板に対する波長400nmの光の透過率が1%以下となる紫外線遮蔽性であり、これは上記Tuv400を1%以下とする調整同様に、紫外線吸収剤等の種類やその光の極大吸収波長等を勘案して行うことができる。
本発明の積層膜付き基板における樹脂層は、このような紫外線吸収剤等が上記(2−1)で説明した樹脂中に包含された構成の紫外線遮蔽膜を基板上に形成することで得られる。
前記樹脂層中の樹脂層形成成分と紫外線吸収剤等との含有比率は、質量比で[樹脂層形成成分の総量]/[紫外線吸収剤等の総量]として、100/1〜100/50であることが好ましい。本発明においては、配合割合をこの範囲とすることで、樹脂層の紫外線遮蔽能を高くしつつ、樹脂層に所望の紫外線遮蔽性能を付与することができるため好ましい。
本発明の積層膜付き基板の樹脂層が、必要に応じて含有する機能性成分として、紫外線紫外線遮蔽能を有する成分について上に詳細に説明した。なお、紫外線吸収剤等以外の機能性成分として例示した赤外線吸収剤、顔料、蛍光色素等については、赤外線吸収剤として、具体的には、ITO(スズドープ酸化インジウム)、シアニン系色素等が挙げられる。また、顔料としては、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。また、蛍光色素としては、有機系蛍光色素、無機系蛍光色素等が挙げられる。これら機能性成分の配合量は、配合する機能性成分によるが、上記樹脂層形成成分の総量100質量部に対して、1〜50質量部程度とすることが好ましい。
なお、これら各種機能性成分は、ひとつの機能を単独で樹脂層に付与するためにその機能性成分を樹脂層に配合することも、2つ以上の機能を組み合わせて樹脂層に付与するために複数の機能性成分を配合することも可能である。
なお、これら各種機能性成分は、ひとつの機能を単独で樹脂層に付与するためにその機能性成分を樹脂層に配合することも、2つ以上の機能を組み合わせて樹脂層に付与するために複数の機能性成分を配合することも可能である。
(2−3)樹脂層の形成
本発明の積層膜付き基板の樹脂層は、上記<1>の基板上に上記(2−1)の樹脂層形成成分から形成される樹脂を主構成成分とし、この樹脂に上記(2−2)の機能性成分、好適には、紫外線吸収剤等が好ましくは上記割合で均一に包含されるように形成された樹脂層から構成される。樹脂層の形成について、紫外線吸収剤等を含有する樹脂層を例として実施の形態を以下に説明する。
本発明の積層膜付き基板の樹脂層は、上記<1>の基板上に上記(2−1)の樹脂層形成成分から形成される樹脂を主構成成分とし、この樹脂に上記(2−2)の機能性成分、好適には、紫外線吸収剤等が好ましくは上記割合で均一に包含されるように形成された樹脂層から構成される。樹脂層の形成について、紫外線吸収剤等を含有する樹脂層を例として実施の形態を以下に説明する。
上記各種成分を含有する樹脂層を基板上に形成するには、まず、上記(2−1)で説明した本発明に使用可能な樹脂の原料成分を含む樹脂層形成成分と上記(2−2)の機能性成分、本実施形態においては、紫外線吸収剤等、および、必要に応じて任意成分として上記その他機能性成分を含む、樹脂層形成用の組成物を調製する。この樹脂層形成用組成物には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、光安定剤等を添加することができる。
上記レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン系表面調整剤、アクリル系共重合物表面調整剤、フッ素変性ポリマー系表面調整剤等が挙げられる。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、界面活性剤,ポリエーテル,高級アルコールなどの有機系消泡剤等が挙げられる。粘性調整剤としては、アクリルコポリマー、ポリカルボン酸アマイド、変性ウレア化合物が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン類、;ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、ニッケルコンプレクス−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体等が挙げられる。各成分はそれぞれに、例示した化合物の2種以上を併用してもよい。樹脂層形成用組成物中の各種成分の含有量は、それぞれの成分について、上記樹脂層形成成分の総量100質量部に対して、0.001〜10質量部とすることができる。
樹脂層の形成については、用いる樹脂により樹脂原料成分を反応(硬化)させることにより層を形成させる場合と、樹脂そのものを溶解させて層を形成させる場合があるが、何れの場合も、樹脂層形成用の樹脂組成物を調製する際には、通常、溶媒を用いる。
用いる溶媒としては、上記樹脂層形成成分および紫外線吸収剤等を安定に溶解することが可能な溶媒であれば、特に限定されない。
溶剤として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メトキシエタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−ブトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類;アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられる。
これら溶媒は用いる樹脂層形成成分および紫外線吸収剤等によって適宜選択される。また、2種以上を併用してもよい。さらに用いる溶媒の量についても樹脂層形成成分および紫外線吸収剤等によって適宜調整される。
上記樹脂層形成成分および紫外線吸収剤等、その他任意成分や溶媒を秤量し混合容器に入れ、必要に応じて撹拌等を行って均一に混合することで樹脂層形成用組成物を調製する。
上記樹脂層形成成分および紫外線吸収剤等、その他任意成分や溶媒を秤量し混合容器に入れ、必要に応じて撹拌等を行って均一に混合することで樹脂層形成用組成物を調製する。
基板上に樹脂層を形成するために、上記で得られた樹脂層形成用組成物を基板の塗布面に塗布する方法としては、特に限定されないが、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。ここで、用いる基板は上述の通りであるが、組成物を塗布する前に塗布面を十分に清浄することが好ましい。基板上に樹脂層形成用組成物を塗布した後は、溶媒を使用した場合は加熱乾燥等により溶媒を除去し、用いる樹脂成分が硬化性樹脂の場合はその樹脂成分に合わせた条件で硬化処理を行い樹脂層とする。
樹脂層の形成において樹脂毎に好ましい条件を説明すると、例えば、水酸基含有架橋性アクリル樹脂とメラミン系硬化剤の組み合わせからなる架橋硬化型アクリル樹脂の場合、用いる溶媒としては、キシレン、N−メチルピロリドン、ジエチレングルコールモノノルマルブチルエーテル等が好ましく、これらのなかでもキシレン、ジエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル等がより好ましい。用いる溶媒の量としては樹脂層形成用組成物中の全不揮発性成分100質量部に対して、100〜700質量部であることが好ましく、200〜600質量部がより好ましい。また、樹脂層形成用組成物の塗布、乾燥等による溶媒除去後の硬化条件は、公知の条件を特に限定なく適用できるが、具体的には、100〜170℃で20分〜1時間の熱硬化処理であることが好ましい。
エポキシ基含有架橋性アクリル樹脂と硬化剤の組み合わせからなる架橋硬化型アクリル樹脂の場合には、用いる溶媒としては、キシレン、n−ブチルアルコール、酢酸ブチル等が好ましく、これらのなかでも酢酸ブチル等がより好ましい。用いる溶媒の量としては樹脂層形成用組成物中の全不揮発性成分100質量部に対して、100〜700質量部であることが好ましく、200〜600質量部がより好ましい。また、樹脂層形成用組成物の塗布、乾燥等による溶媒除去後の硬化条件は、公知の条件を特に限定なく適用できるが、具体的には、100〜170℃で20分〜1時間の熱硬化処理であることが好ましい。
加水分解性シリル基やヒドロキシシリル基を有する架橋性アクリル樹脂の場合には、用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、n−ブチルアルコール等が好ましく、これらのなかでもキシレン等がより好ましい。用いる溶媒の量としては樹脂層形成用組成物中の全不揮発性成分100質量部に対して、100〜700質量部であることが好ましく、200〜600質量部がより好ましい。また、樹脂層形成用組成物の塗布、乾燥等による溶媒除去後の硬化条件は、公知の条件を特に限定なく適用できるが、具体的には、100〜170℃で20分〜1時間の熱硬化処理であることが好ましい。
水酸基含有架橋性アクリル樹脂とイソシアネート系硬化剤の組み合わせからなる架橋硬化型アクリル樹脂の場合には、用いる溶媒としては、キシレン、酢酸ブチル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル等が好ましく、これらのなかでも酢酸ブチル等がより好ましい。用いる溶媒の量としては樹脂層形成用組成物中の全不揮発性成分100質量部に対して、100〜700質量部であることが好ましく、200〜600質量部がより好ましい。また、樹脂層形成用組成物の塗布、乾燥等による溶媒除去後の硬化条件は、公知の条件を特に限定なく適用できるが、具体的には、100〜170℃で20分〜1時間の熱硬化処理であることが好ましい。
熱可塑性アクリル樹脂の場合には、用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、酢酸ブチル等が好ましく、これらのなかでもキシレン等がより好ましい。用いる溶媒の量としては樹脂層形成用組成物中の全不揮発性成分100質量部に対して、100〜700質量部であることが好ましく、200〜700質量部がより好ましい。また、樹脂層形成用組成物塗布後の処理条件は、公知の条件を特に限定なく適用できるが、具体的には、100〜170℃で20分〜1時間の熱処理によって溶媒を除去することが好ましい。
硬化性シリコーン樹脂の場合には、用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、n−ブタノール等が好ましく、これらのなかでもキシレン等がより好ましい。用いる溶媒の量としては樹脂層形成用組成物中の全不揮発性成分100質量部に対して、100〜700質量部であることが好ましく、200〜600質量部がより好ましい。また、樹脂層形成用組成物の塗布、乾燥等による溶媒除去後の硬化条件は、公知の条件を特に限定なく適用できるが、具体的には、100〜170℃で20分〜1時間の熱硬化処理であることが好ましい。
エポキシ樹脂とその硬化剤との組み合わせの場合には、用いる溶媒としては、キシレン、酢酸ブチル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル等が好ましく、これらのなかでも酢酸ブチル等がより好ましい。用いる溶媒の量としては樹脂層形成用組成物中の全不揮発性成分100質量部に対して、100〜700質量部であることが好ましく、200〜600質量部がより好ましい。また、樹脂層形成用組成物の塗布、乾燥等による溶媒除去後の硬化条件は、公知の条件を特に限定なく適用できるが、具体的には、100〜170℃で20分〜1時間の熱硬化処理であることが好ましい。
UV硬化性アクリル樹脂の場合には、用いる溶媒としては、キシレン、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル等が好ましく、これらのなかでもキシレン、イソプロピルアルコール等がより好ましい。また、UV硬化性エポキシ樹脂については、用いる溶媒としては、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、ブチルセルソルブ等が好ましく、これらのなかでもブチルセルソルブ等がより好ましい。用いる溶媒の量としては、UV硬化性アクリル樹脂、UV硬化性エポキシ樹脂ともに、樹脂層形成用組成物中の全不揮発性成分100質量部に対して、100〜700質量部であることが好ましく、200〜600質量部がより好ましい。また、樹脂層形成用組成物の塗布、乾燥等による溶媒除去後の硬化条件は、公知の条件を特に限定なく適用できるが、具体的には、UV硬化性アクリル樹脂については、水銀ランプ等の紫外線を放射するランプで20秒〜5分の、UV硬化性エポキシ樹脂については、同様に水銀ランプで20秒〜5分の、UV硬化処理であることが好ましい。なお、UV硬化性アクリル樹脂などの場合、樹脂の粘度が低い場合には溶媒を使用することなく塗布し、その後上記と同様の条件で硬化させることができる。
このようにして上記樹脂層形成用組成物を用いて基板上に形成される樹脂層の膜厚は、3〜50μmであることが好ましく、より好ましくは5〜30μmである。樹脂層の膜厚が3μm未満であると、樹脂層に付与する効果が不十分となることがある。また、樹脂層の膜厚が50μmを越えると視認性に影響を与えることがある。
<3>保護層
本発明の積層膜付き基板は、上記基板の少なくとも一方の面上に形成された樹脂層の上に積層された、以下に説明する保護層を有する。
本発明の積層膜付き基板は、上記基板の少なくとも一方の面上に形成された樹脂層の上に積層された、以下に説明する保護層を有する。
本発明の積層膜付き基板において上記樹脂層の上に積層される保護層は、4官能性加水分解性ケイ素化合物(1)と官能基を有する非加水分解性の1価有機基を有する2または3官能性の加水分解性ケイ素化合物(2)とを含む加水分解性ケイ素化合物混合物の部分加水分解共縮合物を硬化させて得られる酸化ケイ素系マトリクスを主体として構成される。4官能性加水分解性ケイ素化合物(1)と加水分解性ケイ素化合物(2)とはいずれも加水分解性基がアルコキシ基であるアルコキシシラン類が好ましい。
上記部分加水分解共縮合物は、4官能性加水分解性ケイ素化合物(1)と加水分解性ケイ素化合物(2)とともにさらにそれら以外の加水分解性ケイ素化合物(以下、加水分解性ケイ素化合物(3)という)を加水分解共縮合して得られる部分加水分解共縮合物であってもよい。この加水分解性ケイ素化合物(3)としては、官能基を有しない非加水分解性の1価有機基を有する2または3官能性の加水分解性ケイ素化合物であることが好ましく、加水分解性基がアルコキシ基であるアルコキシシラン類がより好ましい。
本発明の積層膜付き基板の保護層においては、主体となる酸化ケイ素系マトリクスを上記部分加水分解共縮合物の硬化物とすることで、非常に高い耐磨耗性、耐クラック性等の機械的耐久性および化学的耐久性を具備することができる。特に、耐磨耗性の点では、前記保護層の表面、すなわち積層膜の表面に対して、JIS−R3212(1998年)によるCS−10F磨耗ホイールでの1000回転、好ましくは2000回転の磨耗試験を行った場合に、試験前に対する試験後の曇価の増加量が5%以下という高い耐磨耗性を有するものである。これは、本発明の基板上に設けられた保護層が、高い耐磨耗性を有することを意味する。なお、曇価の増加量が5%以下であれば、本発明の積層膜付き基板を自動車用の窓ガラスに用いた場合、実用に十分な耐磨耗性を有する。
(3−1)加水分解性ケイ素化合物
以下に、上記保護層の主体である酸化ケイ素系マトリクスとなる部分加水分解共縮合物を作製するための原料成分である加水分解性ケイ素化合物(1)、加水分解性ケイ素化合物(2)および加水分解性ケイ素化合物(3)について説明する。
以下に、上記保護層の主体である酸化ケイ素系マトリクスとなる部分加水分解共縮合物を作製するための原料成分である加水分解性ケイ素化合物(1)、加水分解性ケイ素化合物(2)および加水分解性ケイ素化合物(3)について説明する。
本発明において、加水分解性ケイ素化合物とは、少なくとも1個の加水分解性基がケイ素原子に結合したシラン化合物をいう。加水分解性基として、具体的には、アルコキシ基(アルコキシ置換アルコキシ基などの置換アルコキシ基を含む)、アシル基、オキシム基、アミド基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、イソシアネート基、塩素原子などが挙げられる。これらのうちでも加水分解性基としては、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数4以下のアルコキシ基または炭素数4以下のアルコキシ置換アルコキシ基(2−メトキシエトキシ基など)が好ましく、特にメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
加水分解性ケイ素化合物(1)は、4官能性の加水分解性ケイ素化合物であり、4個の加水分解性基がケイ素原子に結合した化合物である。加水分解性基の4個は互いに同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数4以下のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。
加水分解性ケイ素化合物(2)は、官能基を有する非加水分解性の1価有機基を有する2または3官能性の加水分解性ケイ素化合物である。加水分解性基は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数4以下のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。非加水分解性の1価有機基とは、当該有機基とケイ素原子が炭素−ケイ素結合で結合する、結合末端原子が炭素原子である有機基をいう。2官能性の加水分解性ケイ素化合物(2)においては、官能基を有する非加水分解性の1価有機基を2個有していてもよく、官能基を有する非加水分解性の1価有機基の1個と官能基を有しない非加水分解性の1価有機基の1個とを有していてもよい。2官能性の加水分解性ケイ素化合物(2)としては、特に、官能基を有する非加水分解性の1価有機基1個と炭素数4以下のアルキル基1個を有する化合物が好ましい。
官能基を有する非加水分解性の1価有機基における官能基は、エポキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基、1級または2級のアミノ基、オキセタニル基、ビニル基、ウレイド基、メルカプト基などが好ましい。特に、エポキシ基、1級または2級のアミノ基、または(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。エポキシ基を有する1価有機基としては、グリシドキシ基や3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する1価有機基が好ましく、1級または2級のアミノ基を有する有機基としては、アミノ基、モノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、N−(アミノアルキル)アミノ基などを有する1価有機基が好ましい。1価有機基における官能基は2個以上存在していてもよく、1級または2級のアミノ基の場合を除いて1個の官能基を有する1価有機基が好ましい。1級または2級のアミノ基の場合は、2個以上のアミノ基を有していてもよく、その場合は1個の1級アミノ基と1個の2級アミノ基を有する1価有機基、例えば、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル基や3−ウレイドプロピル基などが好ましい。これら官能基を有する1価有機基の全炭素数は20以下が好ましく、10以下がより好ましい。
加水分解性ケイ素化合物(2)は、下記一般式(II)で示されるアルコキシシラン類であることが好ましい。
RaYbSiZ4−a−b ……(II)
(式(II)中、aは0または1を、bは1または2をそれぞれ示し、a+bは1または2である。Zはアルコキシ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは、官能基を有する非加水分解性の1価有機官能基でありbが2の場合、Yは互いに同一であっても異なっていてもよい。Rは、官能基を有しない非加水分解性の1価有機官能基である。)
RaYbSiZ4−a−b ……(II)
(式(II)中、aは0または1を、bは1または2をそれぞれ示し、a+bは1または2である。Zはアルコキシ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは、官能基を有する非加水分解性の1価有機官能基でありbが2の場合、Yは互いに同一であっても異なっていてもよい。Rは、官能基を有しない非加水分解性の1価有機官能基である。)
上記式(II)においてアルコキシ基を表すZとして、具体的には、炭素数4以下のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。上記式(II)においてRは炭素数1〜8のアルキル基またはフェニル基が好ましく、特に炭素数4以下のアルキル基が好ましい。Rとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基等が挙げられる。また、上記式(II)中のYとしては、下記一般式(III)で表される基であることが好ましい。
We−CH3−e−(CH2)c− ……(III)
(式(III)中、Wはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニルオキシ基または1級もしくは2級のアミノ基を、eは1または2を、cは1〜3の整数をそれぞれ表す。eが2の場合、Wは互いに同一であっても異なっていてもよい。)eは1であることが好ましく、cは1または2が好ましい。cは多くの化合物において通常2である。
(式(III)中、Wはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニルオキシ基または1級もしくは2級のアミノ基を、eは1または2を、cは1〜3の整数をそれぞれ表す。eが2の場合、Wは互いに同一であっても異なっていてもよい。)eは1であることが好ましく、cは1または2が好ましい。cは多くの化合物において通常2である。
加水分解性ケイ素化合物(2)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジ−(3−メタクリロキシ)プロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン。
加水分解性ケイ素化合物(2)として好ましい化合物は、炭素数2または3のアルキル基の末端に、グリシドキシ基、2,3−エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基(アルキル基の炭素数は4以下)、フェニルアミノ基、N−(アミノアルキル)アミノ基(アルキル基の炭素数は4以下)、および(メタ)アクリロイルオキシ基のいずれかの官能基を有する1価有機基の1個と、炭素数4以下のアルキル基を0または1個と、炭素数4以下のアルコキシ基を2または3個と、がケイ素原子に結合したケイ素化合物である。好ましいこの化合物としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジ−(3−メタクリロキシ)プロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
加水分解性ケイ素化合物(3)は、加水分解性ケイ素化合物(1)、加水分解性ケイ素化合物(2)以外の加水分解性ケイ素化合物である。加水分解性ケイ素化合物(3)としては、官能基を有しない非加水分解性の1価有機基の1または2個と加水分解性基の2または3個がケイ素原子に結合した加水分解性ケイ素化合物であることが好ましい。官能基を有しない非加水分解性の1価有機基としては、アルキル基、アリール基などの付加重合性の不飽和二重結合を有しない炭化水素基、ハロゲン化アルキル基などの付加重合性の不飽和二重結合を有しないハロゲン化炭化水素基が好ましい。官能基を有しない非加水分解性の1価有機基としては、特に炭素数20以下、より好ましくは10以下が好ましい。この1価有機基としては、炭素数4以下のアルキル基が好ましいが、1価有機基を2個有する2官能性の加水分解性ケイ素化合物の場合は1価有機基の1個は、炭素数が4を超える、アルキル基、アリール基(特にフェニル基)、ポリハロゲン化アルキル基であってもよい。加水分解性ケイ素化合物(3)における加水分解性基はアルコキシ基であることが好ましく、特に炭素数4以下のアルコキシ基であることが好ましい。
加水分解性ケイ素化合物(3)としては、アルキルトリアルコキシシラン類またはジアルキルジリアルコキシシラン類が好ましい。具体的には、以下の化合物があげられる。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン。
(3−2)部分加水分解共縮合物
部分加水分解縮合物とは、多官能性の加水分解性ケイ素化合物が加水分解し次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー(多量体)である。部分加水分解縮合物は通常溶媒に溶解する程度の高分子量化体である。部分加水分解縮合物は、加水分解性基やシラノール基を有し、さらに加水分解縮合して最終的な硬化物になる性質を有する。多量化の程度の低い部分加水分解縮合物は未反応の加水分解性ケイ素化合物を含むことが少なくない。
部分加水分解縮合物とは、多官能性の加水分解性ケイ素化合物が加水分解し次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー(多量体)である。部分加水分解縮合物は通常溶媒に溶解する程度の高分子量化体である。部分加水分解縮合物は、加水分解性基やシラノール基を有し、さらに加水分解縮合して最終的な硬化物になる性質を有する。多量化の程度の低い部分加水分解縮合物は未反応の加水分解性ケイ素化合物を含むことが少なくない。
ある1種の加水分解性ケイ素化合物のみから部分加水分解縮合物を得ることができ、また2種以上の加水分解性ケイ素化合物からそれらの共縮合体である部分加水分解共縮合物を得ることもできる。さらに、ある加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物と他の加水分解性ケイ素化合物(部分加水分解縮合物でないもの)とを共縮合させて2種の加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解共縮合物を得ることができ、ある加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物と他の加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物とを共縮合させて2種の加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解共縮合物を得ることもできる。
本発明における部分加水分解共縮合物は、加水分解性ケイ素化合物(1)と加水分解性ケイ素化合物(2)の部分加水分解共縮合物、または加水分解性ケイ素化合物(1)と加水分解性ケイ素化合物(2)と加水分解性ケイ素化合物(3)の部分加水分解共縮合物である。なお、加水分解性ケイ素化合物(3)は、官能基を有しない非加水分解性の1価有機基を有する2または3官能性の加水分解性ケイ素化合物を含むことが好ましい。加水分解性ケイ素化合物(1)〜加水分解性ケイ素化合物(3)はそれぞれ1種または2種以上の化合物を使用できる。
本発明における部分加水分解共縮合物は、加水分解性ケイ素化合物(1)と加水分解性ケイ素化合物(2)の混合物、または、加水分解性ケイ素化合物(1)と加水分解性ケイ素化合物(2)と加水分解性ケイ素化合物(3)の混合物を共縮合させて得られる。また、加水分解性ケイ素化合物の代わりにその部分加水分解縮合物を使用できる。例えば、加水分解性ケイ素化合物(1)の部分加水分解縮合物と加水分解性ケイ素化合物(2)の混合物から本発明における部分加水分解共縮合物を得ることができる。
本発明における部分加水分解共縮合物を製造するための原料となる部分加水分解共縮合物としては、多量化の程度の低い部分加水分解縮合物が好ましい。多量化の程度の高い部分加水分解縮合物を使用して得られる本発明における部分加水分解共縮合物は、ある1種の加水分解性ケイ素化合物に由来するシロキサン単位のみからなる長いブロック鎖を有するため、最終的な硬化物の物性が低下するおそれがある。このため、本発明における部分加水分解共縮合物の原料化合物としては、縮合していないケイ素原子1個を有する加水分解性ケイ素化合物(1)〜加水分解性ケイ素化合物(3)が特に好ましい。ただし、加水分解性ケイ素化合物(1)については、その代わりに多量化の程度の低い加水分解性ケイ素化合物(1)の部分加水分解縮合物を使用できる。加水分解性ケイ素化合物(1)、加水分解性ケイ素化合物(2)については、その代わりにその部分加水分解縮合物を使用することはあまり好ましくはない。加水分解性ケイ素化合物(1)の部分加水分解縮合物としては、加水分解性ケイ素化合物(1)が3〜10個程度、より好ましくは3〜5個程度、部分加水分解縮合した部分加水分解縮合物が好ましい。
加水分解性ケイ素化合物から部分加水分解共縮合物や部分加水分解縮合物を製造する方法は、公知の方法を使用できる。反応条件を調節することにより所望の縮合度の部分加水分解共縮合物や部分加水分解縮合物(以下、両者を部分加水分解(共)縮合物と総称する)を得ることができる。例えば、以下の方法で部分加水分解(共)縮合物を製造することができる。
上記加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解(共)縮合物は、例えば、酸触媒存在下、出発物質である加水分解性ケイ素化合物等の有機溶媒溶液に水を添加して行うことができる。有機溶媒としては、アルカノールや水酸基含有エーテル類などのアルコール類が好ましく、また、それらと他の有機溶媒の混合溶媒が好ましい。アルカノールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数6以下のアルカノールが例示される。水酸基含有エーテル類としては、2−メトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、2−ブトキシエタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの炭素数8以下の水酸基含有エーテル類が例示される。さらに、それらのアルコール類と併用可能な有機溶媒としては、アセトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、ジイソプロピルエーテルや1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類が例示される。加水分解性ケイ素化合物等の部分加水分解(共)縮合に用いる低級アルコールの量として具体的には、加水分解性ケイ素化合物等の100質量部に対して0〜1000質量部程度の量を挙げることができる。また、水の量として具体的には、加水分解性ケイ素化合物等中の全ケイ素原子に対してモル比で4〜20当量程度の量が挙げられる。
また、上記酸触媒として具体的には、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸類や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、リンゴ酸などのカルボン酸類、メタンスルホン酸などのスルホン酸類が例示できる。酸の添加量は、触媒としての機能が果たせる範囲で特に限定なく設定できるが、具体的には、上記加水分解性ケイ素化合物等を含有する反応溶液の容量に対する量として0.6〜0.001モル/L程度の量が挙げられる。
上記加水分解性ケイ素化合物等の部分加水分解(共)縮合は具体的には、酸触媒存在下、オルガノオキシシラン化合物の低級アルコール溶液に水が添加された反応液を、10〜40℃で1〜48時間撹拌することで行うことができる。
上記加水分解性ケイ素化合物等の部分加水分解(共)縮合は具体的には、酸触媒存在下、オルガノオキシシラン化合物の低級アルコール溶液に水が添加された反応液を、10〜40℃で1〜48時間撹拌することで行うことができる。
部分加水分解共縮合物は、加水分解性ケイ素化合物に由来する単位(ケイ素原子1個からなる単位)の2種以上が複数連結した、加水分解性ケイ素化合物のオリゴマーであり、ケイ素原子に結合した、非加水分解性の1価有機基と加水分解性基(またはシラノール基)を有する低分子量ポリシロキサンである。部分加水分解共縮合物における上記単位は出発原料である加水分解性ケイ素化合物に従い、シロキサン単位(1)〜シロキサン単位(3)という。例えば、シロキサン単位(1)は加水分解性ケイ素化合物(1)に由来する単位である。部分加水分解共縮合物における各シロキサン単位の数の割合は、原則的に、原料加水分解性ケイ素化合物(部分加水分解縮合物の場合は縮合前の加水分解性ケイ素化合物に換算)の数の割合に相当する。また、各シロキサン単位の質量割合は、加水分解縮合反応に用いた加水分解性ケイ素化合物の混合物における各加水分解性ケイ素化合物の質量比(ただし、加水分解性ケイ素化合物の加水分解性基は酸素原子の1/2に換算)に相当する。
本発明における部分加水分解共縮合物としては、加水分解性ケイ素化合物(1)と加水分解性ケイ素化合物(2)の部分加水分解共縮合物の場合、シロキサン単位(1)とシロキサン単位(2)の質量比は、[シロキサン単位(1)]/[シロキサン単位(2)]で表して、80/20〜10/90であることが好ましい。本発明においては、部分加水分解共縮合物のシロキサン単位(1)とシロキサン単位(2)の質量比をこの範囲とすることで、保護層に所望の硬さを維持しつつ、保護層に耐クラック性や耐磨耗性を付与できるため好ましい。また、加水分解性ケイ素化合物(1)と加水分解性ケイ素化合物(2)と加水分解性ケイ素化合物(3)の部分加水分解共縮合物の場合、シロキサン単位(3)の質量比は、[シロキサン単位(1)+シロキサン単位(2)]/[シロキサン単位(3)]で表して、100/5〜100/30となる量が好ましい。この場合のシロキサン単位(1)とシロキサン単位(2)の相互の割合は、上記の通り80/20〜10/90であることが好ましい。
(3−3)任意成分
本発明の積層膜付き基板の保護層は、上記部分加水分解共縮合物の硬化物に包含されるかたちで、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、任意成分を含有することができる。
本発明の積層膜付き基板の保護層は、上記部分加水分解共縮合物の硬化物に包含されるかたちで、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、任意成分を含有することができる。
このような任意成分として具体的には、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料、蛍光色素等を含有させて、それぞれ、紫外線遮蔽機能、赤外線遮蔽能、可視光透過率制御機能、色調制御機能等の各種機能を付与する成分、可撓性付与樹脂(後述する)等の酸化ケイ素系マトリクスに可撓性を付与する成分、シリカ微粒子等の酸化ケイ素系マトリクスのクラックを防止し硬さを向上させる成分等を挙げることができる。
本発明の積層膜付き基板の保護層に任意に添加する紫外線吸収剤については、上記樹脂層に配合することが可能な機能性成分として説明した紫外線吸収剤等と同様のものを使用することができる。また、この紫外線吸収剤等の配合量は、保護層中の酸化ケイ素系マトリクスの質量に対して、1〜30質量%となる量が好ましく、10〜30質量%となる量がより好ましい。
本発明の積層膜付き基板の保護層に任意に添加する紫外線吸収剤については、上記樹脂層に配合することが可能な機能性成分として説明した紫外線吸収剤等と同様のものを使用することができる。また、この紫外線吸収剤等の配合量は、保護層中の酸化ケイ素系マトリクスの質量に対して、1〜30質量%となる量が好ましく、10〜30質量%となる量がより好ましい。
さらに、この紫外線吸収剤については、上記説明した紫外線吸収剤に必要に応じて官能基を導入し、これと官能基を有する非加水分解性の1価有機基を有する加水分解性ケイ素化合物とを反応させて得られる反応生成物(以下、「シリル化紫外線吸収剤」ともいう)のかたちで、上記保護層の主体である酸化ケイ素系マトリクスとなる部分加水分解共縮合物を作製するための原料成分(以下、「酸化ケイ素系マトリクス原料成分」ともいう)に添加することも可能である。
このようなシリル化紫外線吸収剤として、具体的には、官能基を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤、例えば、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物と、エポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物との反応生成物(以下、「シリル化ベンゾフェノン系化合物」ともいう)等が挙げられる。紫外線吸収剤をシリル化して得られる反応生成物、例えば、シリル化ベンゾフェノン系化合物として、上記酸化ケイ素系マトリクス原料成分に配合すれば、この化合物は上記加水分解性ケイ素化合物とともに部分加水分解共縮合物を形成し、さらに硬化により架橋構造を有する酸化ケイ素系マトリクスを形成する。これにより、得られる保護層は摺動磨耗に耐え得る機械的耐久性を有しながら、可撓性を付与することが可能となり外観を損なうことなく、摺動に対する耐磨耗性の向上に寄与することが可能となる。
以下、紫外線吸収剤をシリル化して得られる反応生成物(シリル化紫外線吸収剤)について、シリル化ベンゾフェノン系化合物を例に説明する。
上記シリル化ベンゾフェノン系化合物の原料である水酸基を有するベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン骨格を有する化合物であって水酸基を有するものであればいずれのものでもよいが、本発明においては、下記一般式(a)で示される、水酸基を2〜4個有するベンゾフェノン系化合物が、シリル化した後も優れた紫外線吸収能を有する点から好ましく用いられる。
上記シリル化ベンゾフェノン系化合物の原料である水酸基を有するベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン骨格を有する化合物であって水酸基を有するものであればいずれのものでもよいが、本発明においては、下記一般式(a)で示される、水酸基を2〜4個有するベンゾフェノン系化合物が、シリル化した後も優れた紫外線吸収能を有する点から好ましく用いられる。
(式中、Xはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子または水酸基を表し、そのうちの少なくとも1個は水酸基である。)
さらに、上記一般式(a)で表される水酸基を有するベンゾフェノン系化合物のうちでも、本発明においては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3(または4、5、6のいずれか)−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等がより好ましく、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが特に好ましい。水酸基を有するベンゾフェノン系化合物をシリル化する反応において、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物は1種を単独でまたは2種以上の混合物として用いることが可能である。
このような水酸基含有ベンゾフェノン系化合物をシリル化する反応に用いるエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物としては、エポキシ基を有する非加水分解性の1価有機基がケイ素原子に結合した、3官能性または2官能性の加水分解性ケイ素化合物が挙げられる。好ましくは、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランおよび2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、本発明においては、塗布液への溶解性等の観点から、上記エポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物として特に好ましくは、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン等が用いられる。なお、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物をシリル化する反応において、エポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物は1種を単独でまたは2種以上の混合物として用いることが可能である。
水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物との反応生成物を得る方法としては、通常のシリル化反応にかかる方法が特に限定されずに適用可能であるが、具体的には、以下の方法が挙げられる。
水酸基含有ベンゾフェノン系化合物の少なくとも1種とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の少なくとも1種を、必要に応じて触媒の存在下で、反応させる。反応に用いるエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の量は、特に限定されないが、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物1モルに対して好ましくは0.5〜5.0モル、さらに好ましくは1.0〜3.0モルである。水酸基含有ベンゾフェノン系化合物1モルに対するエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の量が0.5モル未満であると、保護層形成用の組成物に添加した場合、シリル化されていない水酸基含有ベンゾフェノン系化合物が多く膜中に存在することにより、ブリードアウトするおそれがある。また、摺動磨耗に耐えうる保護層としての機械的耐久性を保てなくなるおそれがある。また、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物1モルに対するエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の量が5.0モルを超えると、紫外線吸収に関する水酸基含有ベンゾフェノン系化合物の絶対量が少なくなるため、紫外線吸収性が低下するおそれがある。
上記シリル化反応に用いられる触媒としては、特開昭58−10591号公報に記されているような、第4級アンモニウム塩が好ましい。第4級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等が例示される。
反応系への触媒の添加量は特に限定されないが、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物との合計100質量部に対して、0.005〜10質量部となるような添加量が好ましく、さらに好ましくは0.01〜5質量部となるような添加量である。水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物との合計100質量部に対する触媒の添加量が0.005質量部未満では、反応に長時間を要し、また10質量部を超えると、この反応生成物を保護層形成用の組成物に添加した場合に触媒が塗布液の安定性を低下させるおそれがある。
上記シリル化反応は、触媒の存在下、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の好ましくは上記割合の混合物を、50〜150℃の温度範囲で4〜20時間加熱することにより行うことができる。この反応は無溶媒で行っても、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物およびエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の双方を溶解する溶媒中で行ってもよいが、反応の制御のしやすさ、扱いやすさから溶媒を用いる方法が好ましい。このような溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが例示される。また、用いる溶媒の量としては、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物との合計100質量部に対して10〜300質量部程度の量が挙げられる。
本発明において好ましく用いられるシリル化ベンゾフェノン系化合物としては、3個以上の水酸基を含有するベンゾフェノン系化合物の1〜2個の水酸基と、エポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物のエポキシ基が反応して得られる反応生成物等が挙げられ、より好ましくは、下記式(b)に示される4−(2−ヒドロキシ−3−(3−トリメトキシシリル)プロポキシ)プロポキシ)−2,2’,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。なお、下記式(b)中、Meはメチル基を表す。
なお、酸化ケイ素系マトリクス原料成分が、紫外線吸収剤としてシリル化ベンゾフェノン系化合物を含有する場合には、その配合量は該シリル化ベンゾフェノン系化合物における水酸基含有ベンゾフェノン系化合物残基の量が、上に示す保護層中の紫外線吸収剤の含有量となるように調整すればよい。
ここで、上記シリル化紫外線吸収剤は、別な観点から分類すると、紫外線吸収性の有機基を有する上記加水分解性ケイ素化合物(3)ともいえる化合物である。上記シリル化紫外線吸収剤を上記酸化ケイ素系マトリクス原料成分に配合する場合の、シロキサン単位(1)、シロキサン単位(2)に対するシロキサン単位(3)の配合割合については、紫外線吸収性の有機基を除いた部分をシロキサン単位(3)として算出されたものを用いるものである。
本発明の積層膜付き基板の保護層が、必要に応じて含有する機能性成分として、紫外線遮蔽能を有する成分について上に詳細に説明した。なお、紫外線吸収剤等以外の機能性成分として例示した赤外線吸収剤、顔料、蛍光色素等については、赤外線吸収剤として、具体的には、ITO(スズドープ酸化インジウム)、シアニン系色素等が挙げられる。また、顔料としては、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。また、蛍光色素としては、有機系蛍光色素、無機系蛍光色素等が挙げられる。
なお、これら各種機能性成分は、ひとつの機能を単独で保護層に付与するためにその機能性成分を樹脂層に配合することも、2つ以上の機能を組み合わせて保護層に付与するために複数の機能性成分を配合することも可能である。
なお、これら各種機能性成分は、ひとつの機能を単独で保護層に付与するためにその機能性成分を樹脂層に配合することも、2つ以上の機能を組み合わせて保護層に付与するために複数の機能性成分を配合することも可能である。
本発明の積層膜付き基板の保護層に酸化ケイ素系マトリクスのクラックを防止し硬さを向上させる等の目的で任意にシリカ微粒子を配合する場合には、平均粒径(BET法)が1〜100nmであるシリカ微粒子を用いることが好ましい。平均粒径が100nmを超えると、粒子が光を乱反射するため、得られる保護層の曇価の値が大きくなり、光学品質上好ましくない場合がある。さらに、平均粒径は5〜40nmであることが特に好ましい。これは、保護層に耐磨耗性を付与しつつ、かつ保護層の透明性を保持するためである。
なお、本発明においてシリカ微粒子は、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒中にシリカ微粒子が分散したコロイダルシリカの形態で用いることが好ましい。
コロイダルシリカは水分散型および有機溶剤分散型のどちらも使用でき、水分散型を使用することが好ましい。さらには、酸性水溶液中で分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。さらに、コロイダルシリカには、アルミナゾル、チタニアゾル、セリアゾル等のシリカ微粒子以外の粒子を混合することもできる。また、分散させたコロイダルシリカはシリカ微粒子同士が数珠状につながっていてもよい。なお、用いるコロイダルシリカにおいてシリカ微粒子を分散させる分散媒は、以下の保護層の形成にて説明する保護層形成用の組成物が含有する溶媒と同じ成分であることが好ましい。
本発明の積層膜付き基板の保護層におけるシリカ微粒子の含有量としては、保護層中の酸化ケイ素系マトリクスの質量に対して、5〜70質量%となる量が好ましく、10〜50質量%となる量がより好ましい。本発明の積層膜付き基板の保護層におけるシリカ微粒子の含有量が、酸化ケイ素系マトリクスに対して5質量%未満では、得られる保護層において十分な耐クラック性を確保できないことがあり、前記含有量が70質量%を越えると、保護層中の酸化ケイ素系マトリクスの割合が低くなりすぎて、部分加水分解共縮合物の熱硬化による保護層形成が困難になり保護層が脆くなったり、シリカ微粒子同士の凝集が起こって保護層の透明性が低下したりする等のおそれがある。
上記保護層を主体として構成する酸化ケイ素系マトリクスに可撓性を付与する成分としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機樹脂、エポキシ樹脂などの各種有機樹脂を挙げることができる。なお、本明細書においては、酸化ケイ素系マトリクスに可撓性を付与することが可能な樹脂を総称して「可撓性付与樹脂」という。
可撓性付与樹脂のうちシリコーン樹脂として好ましくは、各種変性シリコーンオイルを含むシリコーンオイル、末端が加水分解性シリル基もしくは重合性基含有有機基を含有するジオルガノシリコーンを一部あるいは全部架橋させたシリコーンゴム等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機樹脂として好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー等が挙げられる。
その他、ポリウレタン樹脂としてはポリウレタンゴム等を、アクリル系樹脂としてはアクリロニトリルゴム、アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、メタクリル酸アルキルエステルの単独重合体、アクリル酸アルキルエステルとそのアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとの共重合体、メタクリル酸アルキルエステルとそのメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとの共重合体等を好ましく挙げることができる。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸エステル、紫外線吸収剤の部分構造を有する(メタ)アクリル酸エステル、ケイ素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル等を使用できる。また、用いる有機樹脂の形態としては、液状、微粒子などが好ましい。これらのうちでも本発明においては、酸化ケイ素系化合物に可撓性を付与する樹脂、可撓性付与樹脂として、エポキシ樹脂が好ましい。
また、上記可撓性付与樹脂の保護層への配合量は、保護層中の酸化ケイ素系マトリクスの質量に対して、2〜20質量%となる量が好ましく5〜10質量%となる量がより好ましい。
また、上記可撓性付与樹脂の保護層への配合量は、保護層中の酸化ケイ素系マトリクスの質量に対して、2〜20質量%となる量が好ましく5〜10質量%となる量がより好ましい。
(3−4)保護層の形成
本発明の積層膜付き基板の保護層は、上記<1>基板上に形成された上記<2>樹脂層上に、(3−2)の部分加水分解共縮合物を主構成成分とし、この部分加水分解共縮合物に上記(3−3)のシリカ微粒子、可撓性付与樹脂、紫外線吸収剤等の任意成分が、適宜、好ましくは上記割合で均一に包含されるように形成された硬化性の組成物である保護層形成用組成物の膜を形成し、次いで保護層形成用組成物中の部分加水分解共縮合物を硬化して形成される。なお、紫外線吸収剤として、上記シリル化紫外線吸収剤を用いる場合には、(3−2)の部分加水分解共縮合物を作製する段階で、その原料成分にシリル化紫外線吸収剤を添加し、シリル化紫外線吸収剤が部分加水分解共縮合物を構成する成分として含まれるかたちで(3−2)の部分加水分解共縮合物を準備することが好ましい。
本発明の積層膜付き基板の保護層は、上記<1>基板上に形成された上記<2>樹脂層上に、(3−2)の部分加水分解共縮合物を主構成成分とし、この部分加水分解共縮合物に上記(3−3)のシリカ微粒子、可撓性付与樹脂、紫外線吸収剤等の任意成分が、適宜、好ましくは上記割合で均一に包含されるように形成された硬化性の組成物である保護層形成用組成物の膜を形成し、次いで保護層形成用組成物中の部分加水分解共縮合物を硬化して形成される。なお、紫外線吸収剤として、上記シリル化紫外線吸収剤を用いる場合には、(3−2)の部分加水分解共縮合物を作製する段階で、その原料成分にシリル化紫外線吸収剤を添加し、シリル化紫外線吸収剤が部分加水分解共縮合物を構成する成分として含まれるかたちで(3−2)の部分加水分解共縮合物を準備することが好ましい。
さらに、上記保護層形成用の硬化性組成物は、その各組成成分の製造工程で用いられる各種成分、例えば、部分加水分解共縮合物の製造に使用した酸や有機溶媒由来の成分、塗布性やレベリング性、乾燥性の制御のために用いられる各種界面活性剤、光安定剤等を少量含んでいてもよい。
上記構成の保護層を上記基板上の樹脂層の上に形成させる具体的な方法としては、(A)樹脂層上に、前記部分加水分解共縮合物を含む保護層形成用組成物を上記のようにして形成された樹脂層表面に塗布することによって保護層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、(B)前記保護層形成用組成物の塗膜から揮発成分を除去するとともに前記部分加水分解共縮合物を硬化させることにより酸化ケイ素系マトリックスを生成させて保護層を形成する工程を含む方法が挙げられる。
(A)の工程では、まず保護層形成用の組成物を調製する。前記保護層形成用組成物が含有する部分加水分解共縮合物、任意成分として配合されるシリカ微粒子、可撓性付与樹脂、紫外線吸収剤等については、配合割合を含め上記説明した通りである。
前記保護層形成用組成物は、通常溶媒を含有する流動性の組成物とする。有機溶媒としては、前記部分加水分解共縮合物の製造に用いた低級アルコールなどの有機溶媒が使用できる。製造された部分加水分解共縮合物の有機溶媒溶液を保護層形成用組成物の溶媒とすることができる。また、この部分加水分解共縮合物の有機溶媒溶液中には部分加水分解共縮合物の製造に使用された水や前記酸触媒が含有されていてもよい。見方を変えれば、有機溶媒中で部分加水分解共縮合物を製造して得られる部分加水分解共縮合物の溶液を保護層形成用組成物として使用できる。また、有機溶媒中で部分加水分解共縮合物を製造した後、その反応系中にシリカ微粒子、可撓性付与樹脂、紫外線吸収剤等の任意成分などの各種成分を配合して保護層形成用組成物とすることができる。さらに、部分加水分解共縮合物を製造した後部分加水分解共縮合物を分離し、得られた部分加水分解共縮合物を有機溶媒に溶解し、また各種成分を配合して保護層形成用組成物とすることもできる。
有機溶剤は、保護層形成用組成物中に保護層構成原料成分を均一に分散、溶解させて樹脂層への塗膜加工性を持たせる、保護層形成用組成物にレベリング性を持たせる等の役割を果たす。なお、有機溶媒、水、低沸点の酸などの揮発成分は保護層形成の工程で除去されるため基本的には最終製品としての保護層には残存しない成分である。保護層形成用組成物における有機溶媒の含有量は、上記役割が果たせる範囲で特に限定なく設定できるが、組成物全量に対して質量比で3〜95質量%程度とすることが好ましい。
このような有機溶媒としては、前記部分加水分解共縮合物の製造に用いられる有機溶媒、シリカ微粒子の分散媒などを使用できる。また、これらに限られず、部分加水分解共縮合物を溶解し、シリカ微粒子等の各種任意成分を分散および/または溶解できるものであれば特に限定されない。
具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル類、エタノール、2-プロパノールなどのアルカノール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ピリジン、アセトニトリル等の含窒素有機溶媒、などが挙げられる。これらの有機溶媒は、1種を単独でも、2種以上を混合しても用いることが可能である。またこれらのうちでも、2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなアルコール類、エーテルアルコール類が溶解力や安定性等の点で好ましく用いられる。
また、上記保護層形成用組成物は、樹脂層上に保護層を形成させる各工程の作業性を向上させる成分、例えば、塗布性やレベリング性、乾燥性の制御のために用いる各種界面活性剤等を少量含んでいてもよい。さらに、上記保護層形成用組成物は、上述の部分加水分解共縮合物が含有してもよいその他成分を含有することができる。
保護層形成用組成物の調製は、上記各成分の所定量を秤量し、一般的な方法で混合することで行われる。この際、必要に応じて各成分の添加順を調整することも可能である。なお、上記保護層形成用組成物としては、本発明の積層膜付き基板の保護層形成時に調製されたものに制限されず、時もしくは場所が異なって調製されたものを使用しても構わない。
次いで、このようにして調製された保護層形成用組成物を、基板上の樹脂層上に塗布して、樹脂層上に保護層形成用組成物の被膜を形成する。なお、ここで形成される被膜は有機溶媒等の揮発成分を含む被膜である。基板上の樹脂層への保護層形成用組成物の塗布方法は、均一に塗布される方法であれば特に限定されず、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法など、公知の方法を用いることができる。保護層形成用組成物の被膜の厚さは、最終的に得られる保護膜の厚さを考慮して決められる。
次に(B)の工程:樹脂層上の保護層形成用組成物の被膜から上記水や有機溶媒等の揮発成分を除去して硬化性組成物とし、その硬化性組成物を硬化させて保護層を形成する工程が実施される。部分加水分解共縮合物をさらに縮合させて硬化させることにより酸化ケイ素系マトリックスが生成し、部分加水分解共縮合物と共縮合性でない成分(例えば、紫外線紫外線吸収剤等)は生成した酸化ケイ素系マトリックス中に包含される。
上記保護層形成用組成物の被膜は揮発性の有機溶媒や水などを含んでいるため、保護層形成用組成物による被膜形成後、まずこの揮発成分を蒸発させて除去する。この揮発成分の除去は加熱によって行うことが好ましい。樹脂層上に保護層形成用組成物の被膜を形成した後、室温〜50℃程度の温度下でセッティングを行うことが塗膜のレベリング性向上の観点から好ましく、一般的に実施される操作であるが、通常の場合このセッティングの操作中に、これと並行して揮発成分が気化して除去されるため、揮発成分除去の操作はセッティングに含まれることになる。言い換えれば、揮発成分除去の操作にセッティングが含まれることになる。セッティングの時間、すなわち揮発成分除去の操作の時間は、被膜形成に用いる保護層形成用組成物にもよるが30秒〜2時間程度であることが好ましい。
なお、この際、揮発成分が十分除去されることが好ましいが、完全に除去されなくてもよい。つまり、保護層の性能に影響を与えない範囲で保護層に有機溶媒等が残存することも可能である。また、上記揮発性成分の除去のために加熱を行う場合には、その後必要に応じて行われる部分加水分解共縮合物の硬化のための加熱と、上記揮発成分の除去のための加熱、すなわち一般的にはセッティングと、は連続して実施してもよい。
上記のようにして塗膜から揮発成分を除去した後、部分加水分解共縮合物を硬化させて酸化ケイ素系マトリックスを生成させる。この反応は、常温下ないし加熱下に行うことができる。加熱下に硬化させる場合、部分加水分解共縮合物が有機成分(非加水分解性の1価有機基)を含むことより、その加熱温度の上限は200℃が好ましく、特に170℃が好ましい。常温においても酸化ケイ素系マトリックスを生成させることができることより、その加熱温度の下限は特に限定されるものではない。ただし、加熱による反応の促進を意図する場合は、加熱温度の下限は60℃が好ましく、100℃がより好ましい。したがって、この加熱温度は60〜200℃が好ましく、100〜170℃がより好ましい。加熱時間は、硬化性組成物にもよるが、数分〜数時間であることが好ましい。
上記説明した方法により基板上に基板側から順次、樹脂層および保護層を形成すれば、簡便な成膜プロセスにより、基板上に樹脂層と保護層を効率よく経済的に積層できる。このようにして形成される、本発明の樹脂層と保護層とからなる積層膜付き基板の、保護層の膜厚は、0.25〜10μmであることが好ましく、より好ましくは1〜5μmである。保護層の膜厚が0.25μm未満であると、機械的耐久効果が不十分となることがある。また、保護層の膜厚が10μmを越えると耐クラック性が低下することがある。
<4>プライマー層
本発明の積層膜付き基板は、上記基板と樹脂層との間に、両者の密着性を向上させるためのプライマー層を設け、両者の密着性を向上させることができる。プライマー層を有する場合の本発明の積層膜付き基板における積層膜は、基板上に、プライマー層、樹脂層、保護層の順に積層された積層膜である。
本発明の積層膜付き基板は、上記基板と樹脂層との間に、両者の密着性を向上させるためのプライマー層を設け、両者の密着性を向上させることができる。プライマー層を有する場合の本発明の積層膜付き基板における積層膜は、基板上に、プライマー層、樹脂層、保護層の順に積層された積層膜である。
本発明の積層膜付き基板がプライマー層を有する場合のプライマー層は、上記樹脂層および保護層を形成させる方法と同様に、プライマー成分を主成分として調製されたプライマー層形成用の組成物を用いて基板上に形成されるものである。
プライマー層を形成させるために用いるプライマー層形成用組成物としては、上記<1>で例示した基板材料に、上記(2−1)で説明した樹脂成分を主成分とする樹脂層を固定するために通常用いられるプライマー組成物と同様のものを用いることが可能である。
このようなプライマー層形成用組成物が含有するプライマー成分として、具体的には、2〜4官能性の加水分解性ケイ素化合物が好ましい。この加水分解性ケイ素化合物としては、前記シランカップリング剤などの加水分解性ケイ素化合物(2)やその部分加水分解縮合物が好ましい。特に、前記シランカップリング剤が好ましい。そのほか、前記シランカップリング剤以外の2〜4官能性の加水分解性ケイ素化合物を単独でまたは前記シランカップリング剤と併用して使用できる。そのような加水分解性ケイ素化合物としては、前記加水分解性ケイ素化合物(1)やその部分加水分解縮合物、加水分解性ケイ素化合物(3)やその部分加水分解縮合物がある。また、前記加水分解性シリル基やヒドロキシシリル基を有する架橋性アクリル樹脂もプライマー成分として使用できる。
上記プライマー層形成用組成物は、通常、上記成分に加えて溶剤を含有する。また、用いるプライマーによっては、酸、水を含有する。このような溶剤として、前記部分加水分解共縮合物の製造に使用される溶剤が使用できる。
用いる溶媒は、上記用いるプライマー成分にもよるが、上記溶媒のなかでもエタノール、2−プロパノール、メタノール等が好ましく、2−プロパノール等がより好ましい。用いる溶媒の量としては、やはり上記用いるプライマー成分にもよるが、プライマー成分100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.2〜2質量部がより好ましい。
酸としては、前記部分加水分解(共)縮合物の触媒として説明した酸を使用できる。揮発性の酸は加熱時に揮発して硬化後の保護層中に残存することがなく好ましい。保護層形成用組成物における酸の含有量は、上記役割が果たせる範囲で特に限定なく設定できるが、組成物全量に対して容量比で0.001〜0.1mol/L程度とすることが好ましい。
また、使用する水の量としては、プライマーに加水分解性ケイ素化合物やその部分加水分解縮合物を含む場合、全ケイ素原子に対してモル比で4〜15当量程度を挙げることができる。
また、使用する水の量としては、プライマーに加水分解性ケイ素化合物やその部分加水分解縮合物を含む場合、全ケイ素原子に対してモル比で4〜15当量程度を挙げることができる。
また、プライマー層形成用組成物には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、光安定剤等を添加することができる。上記レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン系表面調整剤、アクリル系共重合物表面調整剤、フッ素変性ポリマー系表面調整剤等が挙げられる。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、界面活性剤,ポリエーテル,高級アルコールなどの有機系消泡剤等が挙げられる。粘性調整剤としては、アクリルコポリマー、ポリカルボン酸アマイド、変性ウレア化合物等が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン類、;ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、ニッケルコンプレクス−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体等が挙げられる。各成分はそれぞれに、例示した化合物の2種以上を併用してもよい。プライマー層形成用組成物中の各種成分の含有量は、それぞれの成分について、上記プライマー成分100質量部に対して、0.001〜10質量部とすることができる。
このようにして調製されたプライマー層形成用組成物を、上記<1>の基板の少なくとも片面に塗布して、基板上にプライマー層形成用組成物の被膜を形成する。なお、プライマー層形成用組成物を塗布する前に塗布面を十分に清浄することが好ましい。基板へのプライマー層形成用組成物の塗布方法は、均一に塗布される方法であれば特に限定されず、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法など、公知の方法を用いることができる。プライマー層形成用組成物の被膜の厚さは、最終的に得られるプライマー層の厚さを考慮して決められる。
基板上にプライマー層形成用組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥により溶媒などの揮発成分を除去し、用いるプライマー成分に合わせた条件で必要に応じて熱処理を行いプライマー層とする。プライマー組成物塗布後の処理条件は、公知の条件を特に限定なく適用できる。例えば、プライマー成分として3−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた場合には、100〜150℃で5分〜30時間の熱処理であることが好ましい。
このようにして上記プライマー層形成用組成物を用いて基板上に形成されるプライマー層の膜厚は、0.001〜1μmであることが好ましく、より好ましくは0.001〜0.5μmである。プライマー層の膜厚が0.001μm未満であると、プライマーとしての接着効果が不十分となることがある。また、プライマー層の膜厚が1μmを越えると不経済であり、また、視認性に影響を与えることがある。
基板上にプライマー層形成後は、プライマー層上に上記に説明した樹脂層を形成させ、さらにその上に上記に説明した保護層を形成させることで、本発明の積層膜付き基板が得られる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例1〜6が実施例であり、例7〜9が比較例である。
まず、実施例に用いた各種化合物の略号を以下に示す。
(樹脂および樹脂原料)
BR−88:ダイヤナールBR−88(商品名)、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル、質量平均分子量430,000
BR−80:ダイヤナールBR−80(商品名)、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル、質量平均分子量95,000
A−428:アクリディックA−428(商品名)、DIC社製、水酸基含有架橋性アクリル樹脂を固形分(40.4質量%)として、溶媒:スチレン、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、に溶解した溶液
L−116−70:スーパーベッカミンL−116−70(商品名)、DIC社製、イソブチルエーテル化メチロールメラミンを固形分(69.6質量%)として溶媒:イソブチルアルコールに溶解した溶液
(樹脂および樹脂原料)
BR−88:ダイヤナールBR−88(商品名)、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル、質量平均分子量430,000
BR−80:ダイヤナールBR−80(商品名)、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル、質量平均分子量95,000
A−428:アクリディックA−428(商品名)、DIC社製、水酸基含有架橋性アクリル樹脂を固形分(40.4質量%)として、溶媒:スチレン、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、に溶解した溶液
L−116−70:スーパーベッカミンL−116−70(商品名)、DIC社製、イソブチルエーテル化メチロールメラミンを固形分(69.6質量%)として溶媒:イソブチルアルコールに溶解した溶液
AXIS G:AXIS G(商品名)、佑光社製、エポキシ基含有架橋性アクリル系樹脂
AXIS 硬化剤:AXIS硬化剤(商品名)、佑光社製、アミノ基含有エポキシ樹脂用硬化剤
A−801P:アクリディックA−801P(商品名)、DIC社製、水酸基含有架橋性アクリル系樹脂を固形分(49.3質量%)として溶媒:酢酸エチルに溶解した溶液
DN980:バーノックDN980(商品名)、DIC社製イソシアネート系硬化剤を固形分(75質量%)として溶媒:酢酸エチルに溶解した溶液
ポリシラザン:NN310−20(商品名)、AZエレクトリックマテリアルズ社製、メチル化ポリシラザンを固形分(20質量%)として溶媒:キシレンに溶解した溶液
AXIS 硬化剤:AXIS硬化剤(商品名)、佑光社製、アミノ基含有エポキシ樹脂用硬化剤
A−801P:アクリディックA−801P(商品名)、DIC社製、水酸基含有架橋性アクリル系樹脂を固形分(49.3質量%)として溶媒:酢酸エチルに溶解した溶液
DN980:バーノックDN980(商品名)、DIC社製イソシアネート系硬化剤を固形分(75質量%)として溶媒:酢酸エチルに溶解した溶液
ポリシラザン:NN310−20(商品名)、AZエレクトリックマテリアルズ社製、メチル化ポリシラザンを固形分(20質量%)として溶媒:キシレンに溶解した溶液
(その他成分)
TIN326:TINUVIN 326(商品名)、チバ・ジャパン社製、2−〔5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル〕−4−メチル−6−(tert-ブチル)フェノール
UVINUL3050:(商品名)、BASF社製、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(THBP)
IPA−ST−ZL:商品名、日産化学工業社製、分散媒:2−プロパノール(IPA)にシリカ微粒子(平均粒子径80nm)を30質量%の割合で含有するコロイダルシリカIPA−ST:商品名、日産化学工業社製、分散媒:2−プロパノール(IPA)にシリカ微粒子(平均粒子径20nm)を30質量%の割合で含有するコロイダルシリカ
TIN326:TINUVIN 326(商品名)、チバ・ジャパン社製、2−〔5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル〕−4−メチル−6−(tert-ブチル)フェノール
UVINUL3050:(商品名)、BASF社製、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(THBP)
IPA−ST−ZL:商品名、日産化学工業社製、分散媒:2−プロパノール(IPA)にシリカ微粒子(平均粒子径80nm)を30質量%の割合で含有するコロイダルシリカIPA−ST:商品名、日産化学工業社製、分散媒:2−プロパノール(IPA)にシリカ微粒子(平均粒子径20nm)を30質量%の割合で含有するコロイダルシリカ
(シリカ微粒子分散物)
トスガード510:商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、20nmシリカ微粒子とメチルトリメトキシシランの加水分解物の混合物
トスガード510:商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、20nmシリカ微粒子とメチルトリメトキシシランの加水分解物の混合物
[例1]
エタノール(38.1g)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.8g)、0.1N硝酸水溶液(0.22g)を仕込み、30分間攪拌して、プライマー層形成用の組成物Aを得た。
エタノール(38.1g)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.8g)、0.1N硝酸水溶液(0.22g)を仕込み、30分間攪拌して、プライマー層形成用の組成物Aを得た。
続いて、キシレン(26g)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(チバ・ジャパンTIN326)(9.01g)、A−428(DIC社製:固形分40.4%)(52g)、L−116−70(DIC社製:固形分69.6%)(13g)、を秤量して、反応容器に導入し、これらを70℃で30分間撹拌した。撹拌しながら溶解させ、メラミン架橋型アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Bを得た。
次に、1−エトキシプロパノール(25g)、1−ブタノール(5g)、テトラメトキシシラン(4.57g)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(16.54g)、2−プロピルアルコール(11.6g)、コロイダルシリカ(日産化学工業社製 IPA−ST−ZL)(30g)、純水(23.69g)、10%硝酸水溶液(1.68g)を仕込み、一時間攪拌して、保護層形成用の組成物Cを得た。
得られた組成物Aを、表面を清浄にした高熱線吸収グリーンガラス(縦10cm、横10cm、厚さ4mm、旭硝子社製、通称UVFL)の表面に、スピンコート法によって塗布し、レベリングのため室温で5分間静置した後、乾燥してプライマー層を得た。組成物Bを、プライマー層の表面に、スピンコート法により塗布し、乾燥した。大気中、150℃で30分間硬化させたのち、室温で放置し、空冷して、樹脂層を得た。続いて、組成物Cを塗布した。組成物Cを塗布し乾燥した後、組成物Bと同様に、150℃で30分間硬化させ、保護層を得た。このようにして、積層膜付きガラス板を得た。表2に積層膜を構成する各層の構成を示す。以下の例についても同様である。
得られた積層膜付きガラス板について、下記1)〜8)の評価を行った。結果を表3に示す。なお、高熱線吸収グリーンガラスは、下記評価2)と同様の方法による可視光透過率(Tv)が76%、下記評価3)と同様の方法による日射透過率(Te)が45%、波長400nmの光の透過率が61%のガラス板である。
得られた積層膜付きガラス板について、下記1)〜8)の評価を行った。結果を表3に示す。なお、高熱線吸収グリーンガラスは、下記評価2)と同様の方法による可視光透過率(Tv)が76%、下記評価3)と同様の方法による日射透過率(Te)が45%、波長400nmの光の透過率が61%のガラス板である。
<評価方法>
1)膜厚:コート液を塗布し、硬化する前に塗膜の一部を剃刀を用いて剥離させておき、膜を形成させた後に触針式表面粗さ計(Sloan社製:DEKTAK3)を用いて段差を測定して膜厚(μm)を得た。
1)膜厚:コート液を塗布し、硬化する前に塗膜の一部を剃刀を用いて剥離させておき、膜を形成させた後に触針式表面粗さ計(Sloan社製:DEKTAK3)を用いて段差を測定して膜厚(μm)を得た。
2)可視光透過率(Tv):分光光度計(日立製作所社製:U−4100)により300〜2100nmの積層膜付きガラス板の透過率を測定し、JIS−R3106(1998年)により可視光透過率(%)を算出した。
3)日射透過率(Te):分光光度計(日立製作所社製:U−4100)により300〜2100nmの積層膜付きガラス板の透過率を測定し、JIS−R3106(1998年)により日射透過率(%)を算出した。
4)紫外線透過率(Tuv400):分光光度計(日立製作所社製:U−4100)により300〜2100nmの積層膜付きガラス板の紫外線透過率を測定し、波長300〜400nmまでの光について、ISO9845−1(1992年)により5nm毎に示される重価係数(表1)のそれぞれに、同波長の光の積層膜付きガラス板に対する前記透過率測定値を乗じた値の総和(%)を算出した。
5)耐磨耗性試験:積層膜表面(保護層表面)に対して、テーバー式耐磨耗試験機を用い、JIS−R3212(1998年)に記載の方法によって、CS−10F磨耗ホイールで1000回転の磨耗試験を行い、試験前と試験後の傷の程度を曇価(ヘイズ値)によって測定し、曇価の増加量(%)で評価した。なお、曇価の増加量が5%以下であれば、積層膜付きガラス板を、自動車等の車両窓として十分に用いることができる。
6)堅牢度確認試験:積層膜表面(保護層表面)に対して、トラバース試験機を用い、1.5kg重の荷重をかけ、カナキン3号を使用し3000回の堅牢度確認試験を行い、3000回後の傷の有無を確認し評価を行った。堅牢度確認試験後、傷がなければ自動車等の車両窓として十分に使用することができる。
7)模擬ドア昇降試験:積層膜表面(保護層表面)に対して、泥水を噴霧し、ドア昇降試験機を用いて、磨耗回数3000回往復の条件にて磨耗性試験を模擬的に行った後、試験前と試験後の傷の程度を曇価(ヘイズ値)によって測定し、曇価の増加量(%)で評価した。
8)波長400nmの光の透過率(T400):分光光度計(日立製作所社製:U−4100)により波長400nmでの積層膜付きガラス板の透過率(%)を測定した。
9)耐薬品性試験:積層膜の表面に、0.05モル/リットルの硫酸溶液および0.1モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ滴下し、25℃で24時間放置したのち水洗した。試験前後での外観、前記紫外線透過率(Tuv400)の変化を追跡した。外観、前記紫外線透過率(Tuv400)の変化がみられないものを合格とした。
[例2]
エタノール(8.74g)、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(0.78g)、0.1N硝酸水溶液(0.48g)を仕込み、30分攪拌してプライマー層形成用の組成物Dを得た。
エタノール(8.74g)、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(0.78g)、0.1N硝酸水溶液(0.48g)を仕込み、30分攪拌してプライマー層形成用の組成物Dを得た。
AXIS G(53.65g)、AXIS 硬化剤(13.41g)、キシレン(関東化学社製)(26.82g)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(TIN326)(5.86g)、を秤量して、反応容器に導入し、これらを70℃で30分間撹拌した。撹拌しながら溶解させ、エポキシ基含有架橋型アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Eを得た。例1においてプライマー層として組成物Dを用い、組成物Bの代わりに組成物Eを塗布し、150℃、20分間の条件で熱硬化させ樹脂層を形成させた以外は、例1と同様にして、積層膜付きガラス板を作製した。得られた積層膜付きガラス板の特性評価結果を表3に示す。
[例3]
エタノール(8.74g)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(0.78g)、0.1N硝酸水溶液(0.48g)を仕込み、30分攪拌してプライマー層形成用の組成物Fを得た。
エタノール(8.74g)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(0.78g)、0.1N硝酸水溶液(0.48g)を仕込み、30分攪拌してプライマー層形成用の組成物Fを得た。
A−801P(30g)、DN980(3.375g)、キシレン(関東化学社製)(12g)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(TIN326)(4.5g)、を秤量して、反応容器に導入し、これらを70℃で30分間撹拌した。撹拌しながら溶解させ、イソシアネート架橋型アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Gを得た。例1においてプライマー層として組成物Fを用い、組成物Bの代わりに組成物Gを塗布し、150℃、1時間の条件で熱硬化させ樹脂層を形成させた以外は、例1と同様にして、積層膜付きガラス板を作製した。得られた積層膜付きガラス板の特性評価結果を表3に示す。
[例4]
キシレン(13g)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(チバ・ジャパンTIN326)(4.5g)、A−428(DIC社製:固形分40.4%)(26g)、L−116−70(DIC社製:固形分69.6%)(6.5g)、ウレイドプロピルトリエトキシシラン(7.5g)を秤量して、反応容器に導入し、これらを70℃で30分間撹拌した。撹拌しながら溶解させ、メラミン架橋型アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Hを得た。
例1においてプライマー層は用いず、組成物Bの代わりに組成物Hを塗布し、150℃、1時間の条件で熱処理して樹脂層を形成させた以外は、例1と同様にして、積層膜付きガラス板を作製した。得られた積層膜付きガラス板の特性評価結果を表3に示す。
キシレン(13g)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(チバ・ジャパンTIN326)(4.5g)、A−428(DIC社製:固形分40.4%)(26g)、L−116−70(DIC社製:固形分69.6%)(6.5g)、ウレイドプロピルトリエトキシシラン(7.5g)を秤量して、反応容器に導入し、これらを70℃で30分間撹拌した。撹拌しながら溶解させ、メラミン架橋型アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Hを得た。
例1においてプライマー層は用いず、組成物Bの代わりに組成物Hを塗布し、150℃、1時間の条件で熱処理して樹脂層を形成させた以外は、例1と同様にして、積層膜付きガラス板を作製した。得られた積層膜付きガラス板の特性評価結果を表3に示す。
[例5]
キシレン(25.5g)、ビーズ状アクリル樹脂(三菱レイヨン社製、BR−80)(4.5g)、ポリシラザン(AZエレクトリックマテリアルズ社製:NN310−20:固形分20%)(1.125g)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(TIN326、チバ・ジャパン社製)(1.35g)を秤量して、反応容器に導入し撹拌してこれらの混合物を得た。得られた混合物を、オイルバスを用いて80℃程度に昇温させて完全に溶解させたのち、常温まで冷却して、熱可塑性アクリル樹脂とポリシラザンを主体とする樹脂層形成用の組成物Iを得た。
キシレン(25.5g)、ビーズ状アクリル樹脂(三菱レイヨン社製、BR−80)(4.5g)、ポリシラザン(AZエレクトリックマテリアルズ社製:NN310−20:固形分20%)(1.125g)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(TIN326、チバ・ジャパン社製)(1.35g)を秤量して、反応容器に導入し撹拌してこれらの混合物を得た。得られた混合物を、オイルバスを用いて80℃程度に昇温させて完全に溶解させたのち、常温まで冷却して、熱可塑性アクリル樹脂とポリシラザンを主体とする樹脂層形成用の組成物Iを得た。
次に、1−エトキシプロパノール(25g)、1−ブタノール(5g)、テトラメトキシシラン(10.7g)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(7.1g)、2−プロピルアルコール(32.6g)、純水(23.69g)、10%硝酸水溶液(1.68g)を仕込み、一時間攪拌して、保護層形成用の組成物Jを得た。
例1においてプライマー層として例3の組成物Fを用い、組成物Bの代わりに組成物Iを塗布し、150℃、1時間の条件で熱処理して樹脂層を形成させた。次いで、樹脂層の上に組成物Jを塗布し乾燥した後、例1と同様にして、150℃で30分間硬化させ、保護層を得た。このようにして、積層膜付きガラス板を作製した。得られた積層膜付きガラス板の特性評価結果を表3に示す。
[例6]
例4と同様にして、メラミン架橋型アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Hを得た。
次に、以下のように合成したシリル化紫外線吸収剤を含む保護層形成用の組成物を作製した。
例4と同様にして、メラミン架橋型アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Hを得た。
次に、以下のように合成したシリル化紫外線吸収剤を含む保護層形成用の組成物を作製した。
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(BASF社製)49.2g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製)47.3g、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(純正化学社製)0.8g、酢酸ブチル(純正化学社製)100gを仕込み、攪拌しながら60℃に昇温し、溶解させ、120℃まで加熱し4時間反応させることにより上記式(b)に示される4−(2−ヒドロキシ−3−(3−トリメトキシシリル)プロポキシ)プロポキシ)−2,2’,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン(Si−THBP)を固形分濃度49質量%で含有するシリル化紫外線吸収剤溶液を得た。
エタノール41.9g、テトラメトキシシラン17.3g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5.8g、上記で得られたシリル化紫外線吸収剤溶液15.0g、純水15.8g、1%硝酸水溶液4.2gを仕込み、一時間攪拌して、保護層形成用の組成物Kを得た。なお、表2においては、シリル化紫外線吸収剤(Si−THBP)溶液を加水分解性ケイ素化合物(3)の欄に記載したが、Si−THBPのうち3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン残基部分が加水分解性ケイ素化合物(3)の配合量として扱われるものである。
例1においてプライマー層は用いず、組成物Bの代わりに例4の組成物Hを塗布し、150℃、1時間の条件で熱処理した以外は同様にして樹脂層を形成させた。次いで、樹脂層の上に組成物Kを塗布し乾燥した後、上記例1の組成物Bと同様に、150℃で30分間硬化させ、保護層を得た。このようにして、積層膜付きガラス板を得た。得られた積層膜付きガラス板の特性評価結果を表3に示す。
[例7]
シクロヘキサノン(91.46g)、ビーズ状アクリル樹脂(三菱レイヨン社製、BR−88)(6.1g)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(TIN326、チバ・ジャパン社製)(0.91g)、蛍光増白剤である2,5−ビス(5−t−ブチル−2−ベンズオキサゾリル)チオフェン(0.3g)を秤量して反応容器に導入し撹拌してこれらの混合物を得た。得られた混合物を、オイルバスを用いて80℃程度に昇温させて完全に溶解させたのち、常温まで冷却して、熱可塑性アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Lを得た。
シクロヘキサノン(91.46g)、ビーズ状アクリル樹脂(三菱レイヨン社製、BR−88)(6.1g)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(TIN326、チバ・ジャパン社製)(0.91g)、蛍光増白剤である2,5−ビス(5−t−ブチル−2−ベンズオキサゾリル)チオフェン(0.3g)を秤量して反応容器に導入し撹拌してこれらの混合物を得た。得られた混合物を、オイルバスを用いて80℃程度に昇温させて完全に溶解させたのち、常温まで冷却して、熱可塑性アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Lを得た。
例1においてプライマー層として例3の組成物Fを用い、組成物Bの代わりに、プライマー層の表面に組成物Lを塗布し、150℃、40分時間の条件で熱硬化させ樹脂層を得た。
次に、1−エトキシプロパノール(20g)、1−ブタノール(4g)、メチルトリエトキシシラン(10g)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(1.0g)、2−プロピルアルコール(11.6g)、コロイダルシリカ(日産化学工業社製 IPA−ST)(6.88g)、10%硝酸水溶液(1.34g)、純水(18.85g)を仕込み、一時間攪拌して、シリカ微粒子を含有しない保護層形成用の組成物Mを得た。この組成物は、本発明で用いる加水分解性ケイ素化合物(2)を含有するが、加水分解性ケイ素化合物(1)を含有しない加水分解性ケイ素化合物の組成物である。例1の組成物Cの代わりに、樹脂層の表面に組成物Mを塗布し、例1と同じ条件(150℃、30分間)で熱硬化を行い保護層を得た。
樹脂層および保護層を変更した以外は例1と同様にして、積層膜付きガラス板を作製した。得られた積層膜の外観はクラックの入らないものとなったが、耐磨耗性は不十分であった。トラバースによる堅牢度確認試験は問題ないものの模擬ドア昇降試験での耐磨耗性は不十分であった。得られた積層膜付きガラス板の特性評価結果を表4に示す。
[例8]
シクロヘキサノン(91.46g)、ビーズ状アクリル樹脂(三菱レイヨン社製、BR-88)(6.1g)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(TIN326、チバ・ジャパン社製)(1.83g)を秤量して、反応容器に導入し、撹拌してこれらの混合物を得た。得られた混合物を、オイルバスを用いて80℃程度に昇温させて完全に溶解させたのち、常温まで冷却して、熱可塑性アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Nを得た。
シクロヘキサノン(91.46g)、ビーズ状アクリル樹脂(三菱レイヨン社製、BR-88)(6.1g)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(TIN326、チバ・ジャパン社製)(1.83g)を秤量して、反応容器に導入し、撹拌してこれらの混合物を得た。得られた混合物を、オイルバスを用いて80℃程度に昇温させて完全に溶解させたのち、常温まで冷却して、熱可塑性アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Nを得た。
例1においてプライマー層として例3の組成物Fを用い、組成物Bの代わりに、プライマー層の表面に組成物Nを塗布し、150℃、40分間の条件で熱硬化させ樹脂層を得た。
保護層形成用組成物として、シリコーンハードコート材料(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、トスガード510(20nmシリカ微粒子とメチルトリメトキシシランの加水分解物の混合物)を用いた。この組成物は、本発明で用いる部分加水分解共縮合物を含有しない硬化性の加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物を含む組成物である。この組成物を前記樹脂層の表面に塗布し、150℃で1時間硬化させて、保護層を形成し積層膜付きガラス板を作製した。得られた積層膜の外観はクラックの入らないものとなったが、耐磨耗性は不十分であった。トラバースによる堅牢度確認試験および模擬ドア昇降試験での耐磨耗性も不十分であった。特性評価結果を表4に示す。
[例9]
保護層を変更した以外は例1と同様にして、積層膜付きガラス板を作製した。保護層形成用の組成物は、組成物Cの代わりに、例7の組成物Mを用いた。
例1の組成物Cの代わりに、組成物Mを前記紫外線吸収層の表面に塗布し、150℃で30分間硬化させて、保護層を形成した以外は、例1と同様にして積層膜付きガラス板を作製した。得られた積層膜の外観はクラックの入らないものとなったが、耐磨耗性は不十分であった。トラバースによる堅牢度確認試験および模擬ドア昇降試験での耐磨耗性も不十分であった。特性評価結果を表4に示す。
保護層を変更した以外は例1と同様にして、積層膜付きガラス板を作製した。保護層形成用の組成物は、組成物Cの代わりに、例7の組成物Mを用いた。
例1の組成物Cの代わりに、組成物Mを前記紫外線吸収層の表面に塗布し、150℃で30分間硬化させて、保護層を形成した以外は、例1と同様にして積層膜付きガラス板を作製した。得られた積層膜の外観はクラックの入らないものとなったが、耐磨耗性は不十分であった。トラバースによる堅牢度確認試験および模擬ドア昇降試験での耐磨耗性も不十分であった。特性評価結果を表4に示す。
これらの結果からわかるように、本発明の実施例である例1〜例6で得られた積層膜付きガラス板が、UV−Aを含む地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の全波長域において紫外線遮蔽能が高く、機械的耐久性、薬品耐性および耐光性に優れるのに比較して、比較例の例7〜例9で得られた積層膜付きガラス板は、紫外線遮蔽能は本発明の積層膜付きガラス板と同じレベルにあるものの、耐磨耗性に劣っており、高度な機械的耐久性が要求される部位などには使用できないレベルであった。
本発明の積層膜付き基板は、優れた紫外線遮蔽性および機械的耐久性、化学的耐久性を有しており、自動車用のドアガラス板など、耐磨耗性、耐クラック性等の機械的耐久性、化学的耐久性が高度に要求される部位への適用も可能である。
なお、2009年6月5日に出願された日本特許出願2009−136117号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2009年6月5日に出願された日本特許出願2009−136117号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 基板と、前記基板の少なくとも一方の面に基板側から順次積層された樹脂層と保護層とを有する積層膜付き基板であって、
前記樹脂層が、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂の硬化物からなる群から選ばれる少なくとも1種を主体とする樹脂層であり、
前記保護層が、4官能性加水分解性ケイ素化合物(1)と官能基を有する非加水分解性の1価有機基を有する2または3官能性の加水分解性ケイ素化合物(2)とを含む加水分解性ケイ素化合物混合物の部分加水分解共縮合物を硬化させて得られる酸化ケイ素系マトリクスを主体として構成され、かつ
前記積層膜の表面に対して、JIS−R3212(1998年)によるCS−10F磨耗ホイールでの1000回転磨耗試験を行ったとき、試験前に対する試験後の曇価の増加量が5%以下である、
ことを特徴とする積層膜付き基板。 - 前記樹脂層が、硬化性樹脂の硬化物を主体とする樹脂層である、請求項1に記載の積層膜付き基板。
- 前記硬化性樹脂が、架橋硬化型アクリル樹脂である、請求項2に記載の積層膜付き基板。
- 前記樹脂層が、さらにポリシラザン、シランカップリング剤およびシリカ微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1つを含有する、樹脂層形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層膜付き基板。
- 前記樹脂層が、少なくとも1種の紫外線吸収剤を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層膜付き基板。
- 前記紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン類、トリアジン類、ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレート類、アゾメチン類、インドール類、サリシレート類およびアントラセン類からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項5に記載の積層膜付き基板。
- 前記樹脂層の膜厚が3〜50μmである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層膜付き基板。
- 前記保護層が、シリカ微粒子、可撓性付与樹脂および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも1つを含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層膜付き基板。
- 前記部分加水分解共縮合物が、前記4官能性加水分解性ケイ素化合物(1)、前記加水分解性ケイ素化合物(2)および官能基を有しない非加水分解性の1価有機基を有する2または3官能性の加水分解性ケイ素化合物を含む加水分解性ケイ素化合物混合物の部分加水分解共縮合物である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層膜付き基板。
- 前記保護層の膜厚が0.25〜10μmである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の積層膜付き基板。
- 波長300〜400nmまでの光について、ISO9845−1(1992年)により5nm毎に示される重価係数のそれぞれに、同波長の光の前記積層膜付き基板に対する透過率を乗じた値の総和が1%以下である、請求項5〜10のいずれか1項に記載の積層膜付き基板。
- 前記積層膜付き基板に対する波長400nmの光の透過率が1%以下である請求項5〜11のいずれか1項に記載の積層膜付き基板。
- 前記基板の光透過特性が積層膜なしの状態で、波長400nmの光の透過率が5〜80%であり、JIS−R3106(1998年)により定められる日射透過率が65%以下であり、かつ可視光透過率が70%以上である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の積層膜付き基板。
- 前記基板がガラス基板である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の積層膜付き基板。
- 基板の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂原料成分と溶媒を含む樹脂層形成用組成物を塗布することにより樹脂層形成用組成物の塗膜を形成し、前記樹脂層形成用組成物の塗膜から溶媒を除去するとともに硬化性樹脂については硬化性樹脂を硬化させて樹脂層を形成する工程と、
4官能性加水分解性ケイ素化合物(1)と官能基を有する非加水分解性の1価有機基を有する2または3官能性の加水分解性ケイ素化合物(2)とを含む加水分解性ケイ素化合物混合物の部分加水分解共縮合物を含む保護層形成用組成物を、前記樹脂層形成工程により形成された樹脂層表面に塗布することによって保護層形成用組成物の塗膜を形成し、前記保護層形成用組成物の塗膜から揮発成分を除去するとともに前記部分加水分解共縮合物を硬化させることにより酸化ケイ素系マトリクスを生成させて保護層を形成する工程と
を含む、基板側から順次積層された樹脂層と保護層を有する積層膜付き基板の製造方法であって、
前記積層膜の表面に対して、JIS−R3212(1998年)によるCS−10F磨耗ホイールでの1000回転磨耗試験を行ったとき、試験前に対する試験後の曇価の増加量が5%以下であることを特徴とする積層膜付き基板の製造方法。
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