KR101338665B1 - 적층체 - Google Patents

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료우 니이미
다케히로 스가
다츠야 에키나카
노부아키 다카오카
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테이진 카세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 내후성, 내마모성이 우수한 적층체를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은 밀착성이 우수한 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 기재, 아크릴 수지 조성물을 열 경화시킨 제 1 층 및 오르가노실록산 수지 조성물을 열 경화시킨 제 2 층을 함유하고, 기재, 제 1 층 및 제 2 층이 이 순서로 형성된 적층체로서,
아크릴 수지 조성물은, (A) 하기 식
Figure 112008063955516-pct00051
X 는 수소 원자 또는 메틸기이며, Y 는 메틸기, 에틸기, 시클로알킬기, 탄소 원자수 2∼5 의 히드록시알킬기 또는 트리아진계 자외선 흡수제 잔기이다,
로 나타내는 반복 단위를 적어도 70 몰% 함유하는 아크릴 공중합체,
(B) 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물,
(C) 경화 촉매, 그리고
(D) 트리아진계 자외선 흡수제를 함유하고,
오르가노실록산 수지 조성물은, (E) 콜로이달 실리카, 및 (F) 알콕시실란의 가수 분해 축합물을 함유하는 적층체이다.

Description

적층체 {MULTILAYER BODY}
본 발명은 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 기재 상에, 아크릴 수지층 (제 1 층) 과 오르가노실록산 수지 조성물 (제 2 층) 이 순차적으로 적층되어, 우수한 내후성을 갖는 적층체에 관한 것이다.
플라스틱 재료는 내충격성, 경량성, 가공성 등의 장점을 살려, 다방면의 용도로 사용되고 있다. 특히, 투명 플라스틱인 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 수지 등은 유리의 대체로서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 이들 수지는 내후성이 충분하지 않고, 장기간 옥외 사용에 있어서 분해·열화되기 때문에 물성, 외관이 저해되는 것이 알려져 있다. 또 이들 수지는 내마모성도 부족하여 표면에 흠집이 발생하기 쉽고, 또 용제에 침지되기 쉽다는 결점을 가지고 있다.
최근, 그 경량성, 안전성을 살려 창유리, 특히 자동차의 창유리에 투명 플라스틱을 기재로 하는 유기 유리를 적용하고자 하는 움직임이 있다. 이 유기 유리에는, 유리와 동등한 수준의 고도의 내후성이 요구된다. 또, 전면 유리에서는 와이퍼 작동시의 긁힌 흠집 발생을 방지할 필요가 있고, 사이드 윈도우에서는 윈도우 승강시의 긁힌 흠집 발생을 방지할 필요가 있어, 우수한 내마모성이 요구된 다.
유기 유리의 내후성 및 내마모성을 개량하기 위해, 종래부터 기재 표면에 오르가노실록산 수지층을 사용하는 수많은 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 에는 트리히드록시실란 부분 축합물과 콜로이달 실리카를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 에는 알킬트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 축합물에 콜로이드상 실리카를 첨가한 수지 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 이들 수지 조성물의 경화 피막은 어느 정도의 내마모성을 갖는데, 고온 환경 하에서는 기재와 경화 피막의 열 팽창률의 차이에 의해, 경화 피막이 인장되어 경화 피막에 크랙이 발생하는 경우가 있어, 내구성에 문제가 있다.
이 점을 개선하는 목적에서, 기재와 오르가노실록산 수지층 사이에, 열 경화 아크릴 수지층을 형성하는 제안이 되어 있다. 예를 들어, 특허 문헌 5 에서는, 열 경화 아크릴 수지층으로서 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물로부터 얻어지는 아크릴-우레탄 수지층을 사용하는 제안이 이루어지고 있다. 그런데 이소시아네이트 화합물은, 반응성이 높기 때문에 코팅 조성물의 저장 안정성이 낮고, 사용 중 혹은 보존 중에 있어서 점도가 증가하여 겔화되기 쉽다. 또, 열 경화시에 부반응이 발생하기 쉽다는 결점을 가지고 있다.
특허 문헌 6 이나 특허 문헌 7 에서는, 열 경화 아크릴 수지층으로서, 알콕시실릴기를 함유하는 비닐계 공중합체를 사용하는 제안이 이루어지고 있다. 그러나, 알콕시실릴기가 조성물 중의 수분과 서서히 반응하여 가수 분해·축합을 일 으키기 때문에, 조성물의 증점이나 겔화가 발생한다는 문제가 있다.
또, 특허 문헌 8 에서는, (메트)아크릴산의 알킬시클로헥실알킬에스테르를 필수 성분으로 하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물의 내후성은 충분하지 않아 개량의 여지가 있다.
한편, 내후성을 개선하는 목적에서, 열 경화 아크릴 수지층에 자외선 흡수제를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어 특허 문헌 9 에는, 열 경화 아크릴 수지에 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제를 첨가하여 내후성을 개량하는 것이 제안되어 있다. 그러나 자외선 흡수제 자체의 광에 의한 분해 속도가 커, 기재의 광 열화를 장기간에 걸쳐 억제하는 데에는 한계가 있다. 또, 이 결점을 개선하기 위해서 자외선 흡수제를 다량으로 첨가하면, 기재나 오르가노실록산 수지층과의 밀착성이 저하된다.
또, 광 분해 속도가 작은 자외선 흡수제로서 트리아진계 자외선 흡수제가 알려져 있다. 그러나 트리아진계 자외선 흡수제는, 열 경화 아크릴 수지에 첨가했을 경우, 옥외에서의 노출에 의해 경화 피막이 백화되기 쉬워, 외관이나 투명성을 저해시키기 쉽다는 결점이 있다.
(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 소51-002736호
(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 소55-094971호
(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 소63-278979호
(특허 문헌 4) 일본 공개특허공보 평01-306476호
(특허 문헌 5) 일본 공개특허공보 소62-169832호
(특허 문헌 6) 일본 공개특허공보 소59-109528호
(특허 문헌 7) 일본 공개특허공보 2004-131549호
(특허 문헌 8) 일본 공개특허공보 2002-206042호
(특허 문헌 9) 일본 공개특허공보 2000-318106호
발명의 개시
본 발명의 목적은 내후성, 내마모성이 우수한 적층체를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은 밀착성이 우수한 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 기재, 아크릴 수지로 이루어지는 제 1 층 및 오르가노실록산 수지로 이루어지는 제 2 층이 이 순서로 형성된 적층체에 있어서, 내후성을 향상시키는 것에 대하여 검토하였다. 그 결과, 제 1 층에 광 분해 속도가 작은 트리아진계 자외선 흡수제를 함유시키고, 또한 극성이 낮은 시클로헥실기를 갖는 아크릴 중합체를 함유시키면, 자외선 흡수제의 분산성이 향상되고, 또한 자외선 흡수제의 활성 부위를 보호할 수 있으며, 자외선 흡수제의 효과를 계속적으로 발휘시켜, 내후성이 우수한 적층체가 얻어지는 것을 알아내었다.
또 제 1 층에, 우레탄 결합을 함유하는 아크릴 중합체를 함유시키면, 밀착성, 특히 고온 환경에서의 밀착성이 우수한 적층체가 얻어지는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들의 견지에 기초한다.
즉, 본 발명은 기재, 아크릴 수지 조성물을 열 경화시킨 제 1 층 및 오르가노실록산 수지 조성물을 열 경화시킨 제 2 층을 함유하고, 기재, 제 1 층 및 제 2 층이 이 순서로 형성된 적층체로서,
아크릴 수지 조성물은 (A) 하기 식
Figure 112008063955516-pct00001
식 중 X 는 수소 원자 또는 메틸기이며, Y 는 메틸기, 에틸기, 시클로알킬기, 탄소 원자수 2∼5 의 히드록시알킬기 또는 트리아진계 자외선 흡수제 잔기이며, 또한 X 중, 수소 원자의 비율은 30 몰% 이하이며, Y 중, 시클로알킬기의 비율은 1∼85 몰% 이고, 트리아진계 자외선 흡수제 잔기의 비율은 0∼15 몰% 이고, 에틸기의 비율은 1∼98 몰% 이다,
로 나타내는 반복 단위를 적어도 70 몰% 함유하는 아크릴 공중합체,
(B) 5.5∼50 중량% 의 환산 이소시아네이트기율을 갖고, 식 (A) 의 아크릴 공중합체 중의 히드록시기 1 당량에 대해 0.8∼1.5 당량이 되는 양의 이소시아네이트기를 갖는 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물,
(C) (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.001∼0.4 중량부의 경화 촉매, 그리고
(D) (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0∼40 중량부의 하기 식 (D)
Figure 112008063955516-pct00002
식 중 R4 는, 탄소수 1∼18 의 알킬기, -CH2CH(OH)CH2O-R8 로 나타내는 치환기 (단 R8 은 탄소수 1∼18 의 알킬기) 또는 -CH(CH3)C(O)O-R9 로 나타내는 치환기 (R9 는 탄소수 1∼18 의 알킬기) 를 나타내고, R5 는 수소 원자, 탄소수 1∼18 의 알킬기 또는 탄소수 1∼18 의 알콕시기를 나타내고, R6, R7 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼18 의 알킬기, 탄소수 1∼18 의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼18 의 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, V 는, 수소 원자, OH 기 또는 탄소수 1∼12 의 알킬기를 나타낸다,
로 나타내는 트리아진계 자외선 흡수제를 함유하고, 식 (A) 중의 트리아진계 자외선 흡수제 잔기와 (D) 성분의 합계 함유량이 1∼40 중량% 이며,
오르가노실록산 수지 조성물은,
(E) 콜로이달 실리카,
(F) 하기 식 (F) 로 나타내는 알콕시실란의 가수 분해 축합물, 그리고
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n (F)
식 중 R1, R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4 의 알킬기, 비닐기, 또는 메타크릴옥시기, 아미노기, 글리시독시기 및 3,4-에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1∼3 의 알킬기이며, R3 은 탄소수 1∼4 의 알킬기, 또는 비닐기이며, m, n 은 각각 독립적으로 0, 1, 2 중 어느 하나의 정수이며, m＋n 은 0, 1, 2 중 어느 하나의 정수이다,
(G) 금속 산화물을 함유하고,
(E) 성분의 함유량이 10∼60 중량%, (F) 성분의 함유량이 R1 mR2 nSiO(4-m-n)/ 2 로 환산하여 40∼90 중량% 이며, (E) 성분과 (F) 성분의 합계 100 중량부에 대해, (G) 성분이 0∼15 중량부인 적층체이다. 본 발명은 그 적층체로 형성된 창유리를 포함한다.
본 발명은, (A) 1∼98 몰% 의 하기 식 (A-1), 1∼85 몰% 의 하기 식 (A-2), 1∼15 몰% 의 하기 식 (A-3), 0∼15 몰% 의 하기 식 (A-4) 으로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 이들의 합계가 적어도 70 몰% 인 아크릴 공중합체,
Figure 112008063955516-pct00003
식 중, Y1 은 메틸기 또는 에틸기, Y2 는 시클로알킬기, X1 은 수소 원자 또는 메틸기, X2 는 수소 원자 또는 메틸기, Y3 은 탄소 원자수 2∼5 의 알킬렌기, Y4 는 트리아진계 자외선 흡수제 잔기, X3 은 수소 원자 또는 메틸기이다,
(B) 5.5∼50 중량% 의 환산 이소시아네이트기율을 갖고, 아크릴 공중합체 중의 히드록시기 1 당량에 대해 0.8∼1.5 당량이 되는 양의 이소시아네이트기를 갖는 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물,
(C) (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.001∼0.4 중량부의 경화 촉매, 그리고
(D) (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0∼40 중량부의 상기 식 (D) 로 나타내는 트리아진계 자외선 흡수제
를 함유하고, 식 (A-4) 중의 트리아진계 자외선 흡수제 잔기와 (D) 성분의 합계 함유량이 1∼40중량% 인 아크릴 수지 조성물이다.
또 본 발명은, (E) 콜로이달 실리카,
(F) 하기 식 (F) 로 나타내는 알콕시실란의 가수 분해 축합물, 그리고
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n (F)
식 중 R1, R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 비닐기, 또는 메타크릴옥시기, 아미노기, 글리시독시기 및 3,4-에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1∼3 의 알킬기이며, R3 은 탄소수 1∼4 의 알킬기 또는 비닐기이며, m, n 은 각각 독립적으로 0, 1, 2 중 어느 하나의 정수이며, m＋n 은 0, 1, 2 중 어느 하나의 정수이다,
(G) 금속 산화물,
이 용매에 용해 및/또는 분산되고,
(i) (F) 성분의 중량을 R1 mR2 nSiO(4-m-n)/ 2 로 환산한 중량으로 했을 때에, (E) 성분 및 (F) 성분의 합계량을 100 중량% 로 하여, (E) 성분의 함유량이 10∼60 중량% 이고, (F) 성분의 함유량이 40∼90 중량% 이며, 또한 (E) 성분 및 (F) 성분의 합계량 100 중량부에 대해 (G) 성분이 0.1∼15 중량부이며,
(ⅱ) (G) 성분의 레이저 회절법 입도 분포 측정에 있어서의 누적 50% 입경 및 누적 90% 입경을 각각 D50 및 D90 으로 했을 때, D90 이 100nm 이하이고, 또한 D90/D50 이 20 이하인 것을 특징으로 하는 오르가노실록산 수지 조성물이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<아크릴 수지 조성물>
본 발명의 아크릴 수지 조성물은, (A) 아크릴 공중합체, (B) 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물, (C) 경화 촉매 및 (D) 트리아진계 자외선 흡수제를 함유한다. (A)∼(D) 성분에 대해 상세하게 설명한다.
(아크릴 공중합체 (A))
아크릴 공중합체 (이하, (A) 성분이라고 하는 경우가 있다) 는, 하기 식 (A)
Figure 112008063955516-pct00004
로 나타내는 반복 단위를 적어도 70 몰% 함유하는 아크릴 공중합체이다.
식 중, X 는, 수소 원자 또는 메틸기이다. X 중, 수소 원자의 비율은 30 몰% 이하이다.
Y 는 메틸기, 에틸기, 시클로알킬기, 탄소 원자수 2∼5 의 히드록시알킬기 또는 트리아진계 자외선 흡수제 잔기이다. Y 중, 시클로알킬기의 비율은 1∼85 몰% 이다. 트리아진계 자외선 흡수제 잔기의 비율은 0∼15 몰% 이고, 에틸기의 비율은 1∼98 몰% 이다.
아크릴 공중합체는 하기 식 (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4) 으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
((A-1) 단위)
Figure 112008063955516-pct00005
식 (A-1) 중, Y1 은 메틸기 또는 에틸기이다. 식 (A-1) 로 나타내는 반복 단위는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트를 중합하여 얻어진다. 이들은 단독으로 또는 양자를 혼합하여 사용할 수 있다.
아크릴 공중합체 중의 식 (A-1) 단위의 함유량은, 바람직하게는 1∼98 몰% 이다. (A-1) 단위의 비율이 1 몰% 보다 적으면 제 1 층의 가요성이 저하되어, 제 2 층에 크랙이 발생하기 쉬워진다. 또, 기재나 제 2 층과의 밀착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
((A-2) 단위)
Figure 112008063955516-pct00006
식 (A-2) 중, X1 은 수소 원자 또는 메틸기, Y2 는 시클로알킬기이다. 식 (A-2) 로 나타내는 반복 단위는, 분자 내에 적어도 하나의 시클로알킬기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 중합하여 얻어진다. 시클로알킬기의 탄소수는 5∼12 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
(A-2) 로 나타내는 반복 단위는, 대응하는 모노머를 공중합함으로써 도입할 수 있다. 대응하는 모노머의 구체예로서, 시클로헥실아크릴레이트, 4-메틸시클로헥실아크릴레이트, 2,4-디메틸시클로헥실아크릴레이트, 2,4,6-트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 시클로헥실메틸아크릴레이트, 4-메틸시클로헥실메틸아크릴레이트, 2,4-디메틸시클로헥실메틸아크릴레이트, 2,4,6-트리메틸시클로헥실메틸아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실메틸아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 4-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 2,4-디메틸시클로헥실메타크릴레이트, 2,4,6-트리메틸시클로헥실메타크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 시클로헥실메틸메타크릴레이트, 4-메틸시클로헥실메틸메타크릴레이트, 2,4-디메틸시클로헥실메틸메타크릴레이트, 2,4,6-트리메틸시클로헥실메틸메타크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 시클로헥실메타크릴레이트가 바람직하게 채용된다.
아크릴 공중합체 중의 (A-2) 단위의 함유량은, 바람직하게는 1∼85 몰% 이다. (A-2) 단위의 비율이 1 몰% 미만이면, 트리아진계 자외선 흡수제의 분산성이 저하되어 제 1 층이 백화되기 쉬워지고, 85 몰% 를 초과하면 기재나 제 2 층과의 밀착성이 저하된다.
((A-3) 단위)
Figure 112008063955516-pct00007
식 (A-3) 중, X2 는 수소 원자 또는 메틸기, Y3 은 탄소 원자수 2∼5 의 알킬렌기이다. 알킬렌기로서 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다. (A-3) 단위는, 히드록시기를 갖는 것을 특징으로 한다.
(A-3) 단위는, 대응하는 모노머를 공중합함으로써 도입할 수 있다. 대응하는 모노머의 구체예로서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하게 채용된다.
아크릴 공중합체 중의 (A-3) 단위의 함유량은, 바람직하게는 1∼15 몰%, 보다 바람직하게는 5∼15 몰% 이다. (A-3) 단위의 비율이 상기 범위를 초과하면, 도막층에 크랙이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.
((A-4) 단위)
Figure 112008063955516-pct00008
식 (A-4) 중, X3 은 수소 원자 또는 메틸기, Y4 는 트리아진계 자외선 흡수제 잔기이다.
(A-4) 단위는, 트리아진계 자외선 흡수제 잔기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머를 공중합함으로써 도입할 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제 잔기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머로는, 구체적으로는, 2-[4-(2-아크릴옥시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-아크릴옥시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-아크릴옥시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-메타크릴옥시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-메타크릴옥시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-아크릴옥시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-메타크릴옥시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-히드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 2-이소시아나토에틸아크릴레이트의 부가 반응 생성물, 2-[4-(2-히드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트의 부가 반응 생성물 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2-[4-(2-히드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트의 부가 반응 생성물, 2-[4-(2-메타크릴옥시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 바람직하게 채용된다.
구체적으로는, 하기 식 (A-4-a) 또는 식 (A-4-b) 로 나타내는 아크릴 모노머로부터 유도된 반복 단위가 바람직하게 사용된다.
Figure 112008063955516-pct00009
(식 중 R11 은 탄소수 2∼6 의 알킬렌기이며, R12 는 수소 원자, 탄소수 1∼18 의 알킬기 또는 탄소수 1∼18 의 알콕시기를 나타내고, R13, R14 는 동일 또는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼18 의 알킬기, 탄소수 1∼18 의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼18 의 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R15 는 탄소수 1∼18 의 알킬기를 나타내고, X4 는 수소 원자 또는 메틸기이며, V1 은 수소 원자, OH 기 또는 탄소수 1∼12 의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112008063955516-pct00010
(식 중 R16 은 수소 원자, 탄소수 1∼18 의 알킬기 또는 탄소수 1∼18 의 알콕시기를 나타내고, R17, R18 은 동일 또는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼18 의 알킬기, 탄소수 1∼18 의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼18 의 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R19 는 탄소수 1∼18 의 알킬기를 나타내고, X5 는 수소 원자 또는 메틸기이며, V2 는 수소 원자, OH 기 또는 탄소수 1∼12 의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 트리아진계 자외선 흡수제 잔기란, 트리아진계 자외선 흡수제의 잔기로서 자외선 흡수 성능을 갖는 것이다. 트리아진계 자외선 흡수제 잔기는, 트리아진 화합물의 말단의 일부가 결락되어 아크릴 공중합체에 결합되어 있으므로, 잔기와, 트리아진 화합물에서는 엄밀하게는 분자량이 상이하다. 그러나, 결락된 중량은 전체에 비해 적으므로, 본 발명에서는 편의상, 잔기의 중량과 트리아진 화합물의 중량은 동일하다고 의제한다.
아크릴 공중합체 중의 (A-4) 단위의 함유량은, 바람직하게는 0∼15 몰%, 보다 바람직하게는 0∼10 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼7 몰% 이다. (A-4) 단위의 비율이 15 몰% 를 초과하면, 기재와 제 1 층, 제 1 층과 제 2 층의 밀착성이 저하되고, 제 2 층에 크랙이 발생하기 쉬워진다.
식 (A-4) 중의 트리아진계 자외선 흡수제 잔기와 (D) 성분의 합계 함유량은 바람직하게는 1∼40 중량%, 보다 바람직하게는 2∼30 중량% 이다.
아크릴 공중합체 중의 식 (A-1)∼(A-4) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량은, 적어도 70 몰%, 바람직하게는 80∼100 몰%, 보다 바람직하게는 90∼100 몰% 이다.
아크릴 공중합체는, 바람직하게는 1∼98 몰% 의 식 (A-1), 1∼85 몰% 의 식 (A-2), 1∼15 몰% 의 식 (A-3) 및 0∼15 몰% 의 식 (A-4) 의 단위를 함유한다.
아크릴 공중합체는, 내후성, 내마모성, 밀착성, 내열수성, 자외선 흡수제의 저휘산이나 용출성 등의 성능의 밸런스에 따라, 밀착성을 특히 중시한 아크릴 공중합체 [I] 와 아크릴 수지 조성물의 가열 경화시의 자외선 흡수제의 휘발이나, 제 2 층을 형성할 때의 오르가노실록산 수지 조성물에 대한 제 1 층으로부터의 자외선 흡수제의 용출 억제 등의 성능을 중시한 아크릴 공중합체 [Ⅱ] 의 조성이 바람직하게 채용된다.
아크릴 공중합체 [I] 는, 50∼98 몰% 의 식 (A-1), 1∼35 몰% 의 식 (A-2), 1∼15 몰% 의 식 (A-3) 및 0∼10 몰% 의 식 (A-4) 으로 나타내는 반복 단위를 합계하여 적어도 70 몰% 를 함유한다.
아크릴 공중합체 [Ⅱ] 는, 1∼60 몰% 의 식 (A-1), 35 몰% 를 초과하고 85 몰% 이하의 식 (A-2), 1∼15 몰% 의 식 (A-3) 및 0.1∼15 몰% 의 식 (A-4) 으로 나타내는 반복 단위를 합계하여 적어도 70 몰% 를 함유한다.
아크릴 공중합체의 식 (A-4) 으로 나타내는 반복 단위의 함유량이 0 몰% 이고, (D) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 1∼40 중량부인 것이 바람직하다.
또 (D) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0 중량부이고, 아크릴 공중합체의 식 (A-4) 으로 나타내는 반복 단위의 함유량이 0.1∼15 몰% 인 것이 바람직하다.
((A-5) 단위)
아크릴 공중합체는, 추가로 하기 식 (A-5) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A-5) 단위를 함유함으로써 내후성이 향상된다.
Figure 112008063955516-pct00011
식 중, R10 은, 수소 원자, 탄소수 1∼14 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
R10 은, 바람직하게는 탄소수 1∼8 의 알킬기 또는 알콕시기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
(A-5) 단위의 비율은, 아크릴 공중합체의 전체 반복 단위 100 몰% 중, 바람직하게는 0.1∼15 몰%, 보다 바람직하게는 0.1∼10 몰%, 더욱 바람직하게는 1∼8 몰% 이다. 15 몰% 를 초과하면, 기재나 제 2 층과의 밀착성이 저하되기 쉬워진다.
아크릴 공중합체 [I] 에 있어서, 50∼97.9 몰% 의 식 (A-1), 1∼35 몰% 의 식 (A-2), 1∼15 몰% 의 식 (A-3), 0∼10 몰% 의 식 (A-4) 및 0.1∼10 몰% 의 식 (A-5) 의 단위를 함유하고, 아크릴 공중합체의 전체 반복 단위 100 몰% 중, (A-1)∼(A-5) 단위의 합계가 적어도 70 몰% 인 것이 바람직하다.
아크릴 공중합체 [Ⅱ] 에 있어서, 1∼59.9 몰% 의 식 (A-1), 35 몰% 를 초과하고 85 몰% 이하의 식 (A-2), 1∼15 몰% 의 식 (A-3), 0.1∼10 몰% 의 식 (A-4) 및 0.1∼20 몰% 의 식 (A-5) 의 단위를 함유하고, 아크릴 공중합체의 전체 반복 단위 100 몰% 중, (A-1)∼(A-5) 단위의 합계가 적어도 70 몰% 인 것이 바람직하다.
(A-5) 단위를 함유함으로써, 라디칼 포착능을 부여할 수 있고, 내후성을 더욱 향상시킬수 있다. 아크릴 공중합체의 전체 반복 단위 100 몰% 중, (A-1) 단위∼(A-5) 단위의 합계는 적어도 70 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 80 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 몰% 이다.
(A-5) 단위는, 대응하는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 모노머를 공중합함으로써 도입할 수 있다. 대응하는 모노머로는, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-t-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-시클로헥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-t-옥틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-데실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-도데실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-t-부톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-(4-메틸시클로헥실옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-t-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-도데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
(다른 단위)
(A-1)∼(A-5) 단위를 함유하는 아크릴 공중합체 ((A) 성분) 는, 추가로 기능성 부여 등을 위해 다른 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 다른 반복 단위는 (A) 성분의 아크릴 공중합체의 전체 반복 단위 100 몰% 에 대해 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하, 특히 바람직하게는 10 몰% 이하이다.
다른 반복 단위는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머를 공중합함으로써 도입할 수 있다. 다른 비닐계 모노머로는, 접착성 혹은 내후성 등의 내구성 면에서, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 아미드, 메타크릴산 아미드, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5'-아크릴옥시에틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-아크릴옥시에톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-아크릴옥시프로필페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-아크릴옥시프로폭시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-아크릴옥시에틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-아크릴옥시에틸-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-아크릴옥시에틸-5'-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-히드록시-4-(아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(아크릴옥시프로폭시)벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-(아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(아크릴로일옥시에틸)벤조페논, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시프로필페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시프로폭시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-메타크릴옥시에틸-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-메타크릴옥시에틸-5'-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-히드록시-4-(메타크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(메타크릴옥시프로폭시)벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-(메타크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(메타크릴로일옥시에틸)벤조페논 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 아크릴 수지는 단일 조성인 것을 단독으로 사용할 필요는 없고, 아크릴 수지를 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
(A) 성분의 아크릴 공중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2만 이상이 바람직하고, 5만 이상이 보다 바람직하다. 또, 중량 평균 분자량으로 1000만 이하의 것이 바람직하게 사용된다. 따라서, 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5만∼1000만, 보다 바람직하게는 5만∼100만, 더욱 바람직하게는 5만∼50만이다. 이러한 분자량 범위의 아크릴 공중합체는, 제 1 층으로서의 밀착성이나 강도 등의 성능이 충분히 발휘되어 바람직하다.
(블록화된 폴리이소시아네이트 화합물 (B))
(B) 성분은, 이소시아네이트기에 블록화제를 반응시켜 유리된 이소시아네이트기를 거의 제거하여 반응성을 갖지 않게 한 것으로, 가열에 의해 블록화제가 분리되고 이소시아네이트기가 되어, 반응성을 가지는 데 이르는 화합물이다.
(B) 성분으로서, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에, 아세토옥심, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 2-에틸-1-헥사놀 등의 알코올류, 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀류로 대표되는 블록화제를 부가시켜 얻어지는 블록 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
블록화제를 부가시키는 폴리이소시아네이트 화합물로는, 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트와 다가 알코올의 부가물, 폴리이소시아네이트끼리의 고리화 중합체, 이소시아네이트·뷰렛체 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로는 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
(B) 성분은, 열 경화 반응시에 처음에 이소시아네이트기가 생성되므로 코팅 조성물은, 저장 안정성이 우수하고, 또 이소시아네이트기가 코팅 조성물 중이나 공기 중의 수분, 용매 코팅 조성물에 사용되는 알코올 용매와의 부반응에 소비되는 경우가 적고, 도공 환경의 영향을 받기 어려워 안정적인 물성을 갖는 경화 피막을 형성할 수 있다. 이 블록 이소시아네이트는 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
블록 이소시아네이트 중에서도, 블록화된 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물이 특히 내후성이 우수하여 바람직하다. 블록화된 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물로는, (i) 2∼4 개의 히드록시기를 갖는 히드록시 화합물과 지방족 및/또는 지환식 디이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 애덕트형 폴리이소시아네이트 화합물을 블록제로 블록한 애덕트형 폴리이소시아네이트 화합물, (ⅱ) 지방족 및/또는 지환식 디이소시아네이트 화합물로부터 유도된, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물을 블록제로 블록한 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 지방족 디이소시아네이트 화합물 및/또는 지환족 디이소시아네이트 화합물의 탄소수가 4∼20 인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼15 인 것이 보다 바람직하다. 이소시아네이트 화합물의 탄소수를 이러한 범위로 함으로써, 내구성이 우수한 도막이 형성된다.
환산 이소시아네이트기율이란, (B) 성분을 가열하여 블록화제를 분리했을 경우에, 생성되는 이소시아네이트기의 중량을 (B) 성분의 중량에 대한 백분율로 나타낸 값이다.
(B) 성분은, 5.5∼50 중량%, 바람직하게는 6.0∼40 중량%, 가장 바람직하게는 6.5∼30 중량% 의 환산 이소시아네이트기율을 갖는다. 이소시아네이트기율이 5.5 중량% 미만이면 아크릴 수지에 대한 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물의 배합량이 많아져, 기재와의 밀착성이 부족해진다. 또 이소시아네이트기율이 50 중량% 보다 많아지면 도막층의 가요성이 저하되어, 제 2 층을 열 경화할 때에 도막층에 크랙이 발생하여 환경의 변화에 대한 내구성이 저해된다. 이소시아네이트기율 (중량%) 은, 이소시아네이트기를 이미 알려진 양의 아민으로 우레아화시켜, 과잉의 아민을 산으로 적정 (適定) 하는 방법에 의해 구해진다.
(B) 성분의 함유량은, 아크릴 공중합체 (A) 중의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 0.8∼1.5 당량, 바람직하게는 0.8∼1.3 당량, 가장 바람직하게는 0.9∼1.2 당량이 되는 양이다.
(A) 성분 중의 히드록시기와 (B) 성분 중의 이소시아네이트기가 우레탄 결합에 의한 가교를 형성함으로써, 제 1 층은, 기재 및 제 2 층과의 양호한 밀착성을 유지할 수 있다. 또, 자외선, 물, 산소 등에 의한 가교 밀도의 저하가 발생하기 어려워, 장기간에 걸쳐 밀착성을 유지할 수 있다. 또 고온 환경 하에서의 내구성을 유지할 수 있다. 또한 내후성도 우수하다.
이소시아네이트기가 0.8 당량보다 적으면 가교가 불충분해지기 때문에 고온 환경에서의 내구성이 불충분해지고, 또, 미반응의 히드록시기가 수분자와 높은 친화성을 나타내기 때문에 흡습되어, 내후성이나 내열수성도 악화된다. 이소시아네이트기가 1.5 당량보다 많으면 제 1 층은 알로파네이트 결합을 수반한 매우 가교 밀도가 높고, 단단하여 부서지기 쉬운 층이 되고, 환경의 변화에 대한 추종성이 나빠져, 환경 변화에 대한 밀착성이 열등하다.
(경화 촉매 (C))
(C) 성분은 경화 촉매이다. 경화 촉매는, (B) 성분의 블록화제의 해리를 촉진시키기 위해 사용된다. 또 해리에 의해 생성된 이소시아네이트기와, (A) 성분 중의 히드록시기의 우레탄화 반응을 촉진시키기 위해 사용된다.
(C) 성분으로서, 유기 주석 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 3 급 아민 화합물, 4 급 암모늄염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물이 바람직하다.
이들의 경화 촉매 중에서도 유기 주석 화합물이 바람직하게 사용되고, 특히 하기 식으로 나타내는 유기 주석 화합물이 바람직하게 사용된다.
R20 mSn(OCOR21)4-m
여기에서, R20 은 탄소수 1∼8 의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1∼8 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼8 의 알킬기이다. R21 은 탄소수 1∼17 의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수가 1∼17 의 치환 혹은 비치환의 알킬기이다. 치환기로는, 탄소수 1∼4 의 알킬기가 바람직하다. m 은 0∼3 의 정수이다.
이러한 경화 촉매의 대표적인 것으로는, 유기 주석 화합물에서는, 모노부틸주석트리스(2-에틸헥사노에이트), 디메틸주석디네오데카노에이트, 디부틸주석비스(2-에틸헥사노에이트), 모노부틸주석트리스(n-부틸프로피오네이트), 디부틸주석디라우레이트, 모노헥실주석트리옥토에이트, 디헥실주석디옥토에이트, 트리헥실주석모노옥토에이트, 모노헥실주석트리스(메틸말레에이트), 디옥틸주석디아세테이트, 트리옥틸주석모노아세테이트, 디옥틸주석비스(메틸말레에이트), 모노옥틸주석트리스(메틸프로피오네이트), 디옥틸주석디프로피오네이트), 트리옥틸주석모노프로피오네이트, 모노옥틸주석트리옥토에이트, 디옥틸주석디옥토에이트, 트리옥틸주석모노옥토에이트를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용된다.
유기 티탄 화합물의 대표적인 것으로는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 테트라옥틸티타네이트 등의 알콕시티탄 화합물, 티탄아세틸아세토네이트계, 티탄에틸아세토아세테이트계 등의 티탄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용된다.
유기 지르코늄 화합물의 대표적인 것으로는, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라옥톡시지르코늄 등의 알콕시지르코늄 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라에틸아세토아세테이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트 등의 지르코늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용된다.
3 급 아민 화합물의 대표적인 것으로는, 디메틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 메틸히드록시에틸피페라진, 디메틸아미노에톡시에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용된다.
4 급 암모늄염 화합물의 대표예로는, 예를 들어 2-히드록시에틸·트리n-부틸암모늄·2,2-디메틸프로피오네이트, 2-히드록시에틸·트리n-부틸암모늄·2,2-디메틸부타노에이트, 2-히드록시프로필·트리n-부틸암모늄·2,2-디메틸프로피오네이트, 2-히드록시프로필·트리n-부틸암모늄·2,2-디메틸부타노에이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용된다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.001∼0.4 중량부, 바람직하게는 0.002∼0.3 중량부이다. (C) 성분의 함유량이 0.001 중량부 미만이면 가교 반응을 촉진하는 작용이 얻어지지 않고, 0.4 중량부를 초과하면, 제 1 층과 제 2 층의 밀착성이 저하되어 바람직하지 않다.
(트리아진계 자외선 흡수제 (D))
(D) 성분은, 하기 식 (D) 로 나타내는 트리아진계 자외선 흡수제이다. (D) 성분은, (A) 성분의 아크릴 공중합체 중의 시클로알킬기에 의해, 분산성이 향상되고, 자외선 흡수 기능을 낭비없이 발휘할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 제 1 층은 우수한 내후성을 갖는다.
Figure 112008063955516-pct00012
식 중 R4 는, 탄소수 1∼18, 바람직하게는 3∼16, 보다 바람직하게는 4∼8 의 알킬기, -CH2CH(OH)CH2O-R8 로 나타내는 치환기 또는 -CH(CH3)C(O)O-R9 로 나타내는 치환기를 나타낸다. R8 은, 탄소수 1∼18, 바람직하게는 3∼16, 보다 바람직하게는 6∼14 의 알킬기이다. R9 는, 탄소수 1∼18, 바람직하게는 3∼16, 보다 바람직하게는 6∼10 의 알킬기이다. R4, R8, R9 의 알킬기로서, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
R5 는 수소 원자, 탄소수 1∼18 의 알킬기 또는 탄소수 1∼18 의 알콕시기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4 이다.
알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 알콕시기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4 이다. 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
R6, R7 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼18 의 알킬기, 탄소수 1∼18 의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼18 의 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4 이다. 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 알콕시기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4 이다. 알콕시기로서, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 페닐기에 치환되는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3∼16, 보다 바람직하게는 4∼8 이다. 알킬기로서, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
V 는, 수소 원자, OH 기 또는 탄소수 1∼12 의 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4 이다. 알킬기로서, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
식 (D) 로 나타내는 트리아진계 자외선 흡수제로서, 구체적으로는, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조의,
(1) 티누빈 1577 (R4 는 헥실기, R5, R6, R7 및 V 는 수소 원자),
(2) 티누빈 400 (R4 는 -CH2CH(OH)CH2O-R8 (R8 은 도데실기 및 트리데실기), R5, R6, R7 및 V 는 수소 원자),
(3) 티누빈 405 (R4 는 -CH2CH(OH)CH2O-R8 (R8 은 옥틸기), R5, R6, R7 및 V 는 메틸기),
(4) 티누빈 460 (R4 는 부틸기, R5, R6, R7 은 부틸옥시기, V 는 OH 기),
(5) 티누빈 479 (R4 는 -CH(CH3)C(O)O-R9 (R9 는 옥틸기) R5 는 수소 원자, R6 및 R7 은 페닐기, V 는 수소 원자), 등을 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 극대 흡수 파장이 상이한 것을 2 종 이상 혼합하여 사용함으로써, 자외부의 보다 넓은 파장역에서 자외선을 흡수할 수 있고, 또, 일방의 자외선 흡수제의 흡수가 약한 파장역의 자외선을 타방이 흡수함으로써, 자외선 흡수제 자체의 UV 에 대한 내구성을 향상시킬 수 있어 보다 바람직하다.
이들 (D) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0∼40 중량부, 바람직하게는 0∼30 중량부이다. 40 중량부를 초과하면, 제 1 층과 기재, 혹은 제 1 층과 제 2 층의 밀착성이 저하된다.
(다른 성분)
아크릴 수지 조성물에는, 추가로 실란 커플링제 및/또는 실란 커플링제의 가수 분해 축합물을 함유시킬 수 있다. 이러한 실란 커플링제 및/또는 실란 커플링제의 가수 분해 축합물을 함유시킴으로써, 기재와 제 1 층, 제 1 층과 제 2 층 사이의 밀착성을 향상시켜, 장기간에 걸쳐 그 밀착성을 지속시킬 수 있다.
이러한 실란 커플링제로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·염산염, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란·염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 옥타데실디메틸〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸〔3-(트리에톡시실릴)프로필〕암모늄클로라이드, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제 및/또는 실란 커플링제의 가수 분해 축합물은, 단독 혹은 2 종 이상을 병용하여도 된다. 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1∼10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2∼8 중량부이다.
아크릴 수지 조성물에, 추가로 (D) 성분 이외의 자외선 흡수제를 사용하여도 된다. 이러한 자외선 흡수제로는, 예를 들어 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등의 벤조페논류, 2-(5'-메틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류, 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실레이트류, 디에틸-p-메톡시벤질리덴말로네이트, 비스(2-에틸헥실)벤질리덴말로네이트 등의 벤질리덴말로네이트류, 2-(2'-히드록시-5-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체, 2-(2'-히드록시-5-아크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체, 산화 티탄, 산화 세륨, 산화 아연, 산화 주석, 산화 텅스텐, 황화 아연, 황화 카드뮴의 금속 산화물 미립자류를 들 수 있다. 이러한 자외선 흡수제의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼30 중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼20 중량부이다.
본 발명에 있어서, 아크릴 수지 조성물에, 추가로 광 안정제를 첨가할 수 있다. 광 안정제로는, 예를 들어 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 디데칸산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥틸옥시-4-피페리디닐)에스테르, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-2-일)아미노]-6-(2-히드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-옥타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)디페닐메탄-p,p'-디카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1,3-디술포네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)페닐포스파이트 등의 힌다드아민류, 니켈비스(옥틸페닐설파이드, 니켈콤플렉스-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질인산 모노에틸레이트, 니켈디부틸디티오카바메이트 등의 니켈 착물을 들 수 있다. 이들의 광 안정제는 단독 혹은 2 종 이상을 병용하여도 된다. 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01∼50 중량부, 보다 바람직하게는 0.05∼10 중량부이다.
(용매)
제 1 층은, 아크릴 수지 조성물 (도료) 을 기재 표면에 도포하여 형성할 수 있다. 아크릴 수지 조성물은, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
용매는, 기재와 반응하지 않고, 또한 기재를 용해시키지 않는 용매인 것이 바람직하다. 이러한 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 에톡시에틸 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올 등의 알코올류, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 가솔린, 경유, 등유 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 니트로메탄, 물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
아크릴 수지 조성물 중의 수지 (고형분) 의 농도는, 바람직하게는 1∼50 중량%, 보다 바람직하게는 3∼30 중량% 이다.
<오르가노실록산 수지 조성물>
오르가노실록산 수지 조성물은, 콜로이달 실리카 (E 성분), 알콕시실란의 가수 분해 축합물 (F 성분) 및 원하는 바에 따라 금속 산화물 (G 성분) 을 함유한다.
(콜로이달 실리카 (E))
콜로이달 실리카 (E 성분) 로서, 바람직하게는 직경 5∼200nm, 보다 바람직하게는 직경 5∼40nm 의 실리카 미립자가, 물 또는 유기 용매 중에 콜로이드상으로 분산된 것이다.
이러한 콜로이달 실리카로서, 구체적으로는, 산성 수용액 중에서 분산시킨 상품으로서 닛산 화학 공업 (주) 의 스노우텍스 O, 쇼쿠바이 화성 공업 (주) 의 카탈로이드 SN30, 염기성 수용액 중에서 분산시킨 상품으로서 닛산 화학 공업 (주) 의 스노우텍스 30, 스노우텍스 40, 쇼쿠바이 화성 공업 (주) 의 카탈로이드 S30, 카탈로이드 S40, 유기 용제에 분산시킨 상품으로서 닛산 화학 공업 (주) 의 MA-ST, IPA-ST, NBA-ST, IBA-ST, EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST 등을 들 수 있다.
콜로이달 실리카는, 수분산형 및 유기 용매 분산형 모두 사용할 수 있는데, 수분산형의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 수분산형의 콜로이달 실리카의 경우, 실리카 미립자의 표면에 다수의 수산기가 존재하고, 이것이 알콕시실란 가수 분해 축합물과 강고하게 결합되기 때문에, 보다 내마모성이 우수한 플라스틱 적층체가 얻어지는 것으로 생각된다. 또, 그 수분산형 콜로이달 실리카는 산성 수용액 분산형과 염기성 수용액 분산형 모두 사용할 수 있지만 경화 촉매의 선택의 다양성, 트리알콕시실란의 적절한 가수 분해, 축합 상태의 실현의 관점에서 산성 수용액 분산형 콜로이달 실리카가 바람직하게 사용된다.
(알콕시실란의 가수 분해 축합물 (F))
알콕시실란의 가수 분해 축합물 (F 성분) 은, 하기 식 (F) 으로 나타내는 알콕시실란을 가수 분해 축합 반응시킨 것이다.
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n (F)
식 중 R1, R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 비닐기, 또는 메타크릴옥시기, 아미노기, 글리시독시기 및 3,4-에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1∼3 의 알킬기이다. R1, R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4 의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
R3 은 탄소수 1∼4 의 알킬기 또는 비닐기이다. R3 은 탄소수 1∼3 의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. m, n 은 각각 독립적으로, 0, 1, 2 중 어느 하나의 정수이며, m＋n 은 0, 1, 2 중 어느 하나의 정수이다. m, n 은 각각 0 또는 1 이 바람직하다. 또, m＋n 은 1 이 바람직하다.
알콕시실란으로는, 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알킬트리알콕시실란이 바람직하고, 특히 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란이 바람직하다. 이들은 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 용도에 따라 경화막에 가요성을 부여하기 위해서, 디메틸디메톡시실란 등의 2 관능성 알콕시실란을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하게 실시된다.
또, 특히 내마모성이 우수한 제 2 층을 형성하는 오르가노실록산 수지 조성물로서, 알콕시실란 중의 70∼100 중량% 가 메틸트리알콕시실란인 것이 바람직하다.
(F) 성분은, 알콕시실란의 일부 또는 전부가 가수 분해된 것 및 그 가수 분해물의 일부 또는 전부가 축합 반응한 축합물 등의 혼합물이며, 이들은 졸 겔 반응을 시킴으로써 얻어지는 것이다.
오르가노실록산 수지 조성물 중의 (E) 성분 및 (F) 성분의 함유량은, 오르가노실록산 수지 조성물의 안정성, 얻어지는 경화막의 투명성, 내마모성, 내찰상성, 밀착성 및 크랙 발생의 유무 등의 점에서 결정된다. (E) 성분과 (F) 성분의 합계 100 중량% 로 했을 때, 이 2 성분의 바람직한 혼합 비율은 (E) 성분이 10∼60 중량%, (F) 성분이 R1 mR2nSiO(4-m-n)/ 2 로 환산하여 40∼90 중량% 이며, 보다 바람직하게는 (E) 성분이 10∼40 중량%, (F) 성분이 R1 mR2nSiO(4-m-n)/ 2 로 환산하여 60∼90 중량% 이다.
(E) 성분 및 (F) 성분을 함유하는 오르가노실록산 수지 조성물은, 알콕시실란의 가수 분해 축합 반응을 실시함으로써 조제할 수 있다.
알콕시실란의 가수 분해 반응에 필요한 물은, 수분산형의 콜로이달 실리카 분산액을 사용한 경우에는 이 분산액으로부터 공급되고, 필요하면 추가로 물을 첨가하여도 된다. 알콕시실란 1 당량에 대해 통상 1∼10 당량, 바람직하게는 1.5∼7 당량의 물이 사용된다.
알콕시실란의 가수 분해 축합 반응은, 산성 조건 하에서 실시할 필요가 있고, 이러한 조건에서 가수 분해를 실시하기 위해서 일반적으로는 가수 분해제로서 산이 사용된다. 이러한 산은, 미리 알콕시실란 또는 콜로이달 실리카 분산액에 첨가하거나, 양자를 혼합 후에 첨가하여도 된다. 또, 그 첨가는 1 회 혹은 2 회 이상으로 나눌 수도 있다. 이러한 산으로는 염산, 황산, 질산, 인산, 아질산, 과염소산, 술파민산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 말레산, 락트산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있고, pH 의 컨트롤 용이함 관점에서 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 말레산 등의 유기 카르복실산이 바람직하고, 아세트산이 특히 바람직하다. 무기산을 사용하는 경우에는, 바람직하게는 0.0001∼2 규정, 보다 바람직하게는 0.001∼0.1 규정의 농도로 사용한다. 유기산을 사용하는 경우에는, 알콕시실란 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1∼50 중량부, 보다 바람직하게는 1∼30 중량부의 범위에서 사용된다.
가수 분해 축합 반응의 조건은, 사용하는 알콕시실란의 종류, 계 중에 공존하는 콜로이달 실리카의 종류, 양에 따라 변화되므로 한 마디로는 말할 수 없지만, 통상, 계의 온도가 20∼70℃, 반응 시간이 1 시간∼수 일간이다. 이상의 방법에 의하면 침전의 생성이 없고, 보다 내마모성이 우수한 제 2 층을 얻을 수 있다.
(금속 산화물 (G))
오르가노실록산 수지 조성물은, 금속 산화물 (G) 을 함유하는 것이 바람직하다. (G) 성분에 의해 내후성을 높일 수 있다. (G) 성분으로서 산화 티탄, 산화 아연, 산화 세륨, 산화 주석, 산화 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 산화물이, 광에 의한 분해가 적어 바람직하게 사용된다. 특히 산화 티탄이 바람직하게 사용된다. (G) 성분의 함유량은, E 성분과 F 성분의 합계 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1∼15 중량부, 보다 바람직하게는 0.2∼5.0 중량부이다.
(경화 촉매 (I))
오르가노실록산 수지 조성물은, 추가로 (I) 성분으로서 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경화 촉매로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 타르타르산, 숙신산 등의 지방족 카르복실산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 벤질트리메틸암모늄염, 콜린염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염 등의 4 급 암모늄염을 들 수 있고, 구체적으로는 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 콜린, 아세트산 벤질트리메틸암모늄이 바람직하게 사용된다. 경화 촉매 (I) 의 함유량은, (E) 성분과 (F) 성분의 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5 중량부이다.
(용매)
제 2 층은, 오르가노실록산 수지 조성물 (도료) 을 제 1 층 상에 도포하여 형성된다. 오르가노실록산 수지 조성물은, 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
용매로는, 오르가노실록산 수지 조성물이 안정적으로 용해되는 것이 필요하고, 그러기 위해서는 적어도 20 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상이 알코올인 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 알코올로는, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-에톡시에탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-부톡시에탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1∼4 의 저비점 알코올이 바람직하고, 특히 용해성, 안정성 및 도공성의 점에서 1-부탄올, 2-프로판올이 바람직하다.
용매 중에는 수분산형 콜로이달 실리카 중의 물로 가수 분해 반응에 관여하지 않는 수분, 알콕시실란의 가수 분해에 수반하여 발생하는 저급 알코올, 유기 용매 분산형의 콜로이달 실리카를 사용한 경우에는 그 분산매의 유기 용매, 코팅용 오르가노실록산 수지 조성물의 pH 조절을 위해서 첨가되는 산도 포함된다.
pH 조절을 위해서 사용되는 산으로는 염산, 황산, 질산, 인산, 아질산, 과염소산, 술파민산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 말레산, 락트산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있고, pH 의 컨트롤 용이함 관점에서 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 말레산 등의 유기 카르복실산이 바람직하다.
그 외 사용할 수 있는 용매로는, 물/알코올과 혼합하는 것이 필요하고, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 에톡시에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
용매의 함유량은, (E) 성분과 (F) 성분의 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 50∼2000 중량부, 보다 바람직하게는 150∼1400 중량부이다. 고형분의 농도는, 바람직하게는 5∼70 중량%, 보다 바람직하게는 7∼40 중량% 이다.
오르가노실록산 수지 조성물은, 산 및 경화 촉매의 함유량을 조절함으로써 pH 를 바람직하게는 3.0∼6.0, 보다 바람직하게는 4.0∼5.5 로 하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 pH 를 조정함으로써, 상온에서의 오르가노실록산 수지 조성물의 겔화를 방지하여, 보존 안정성을 증가시킬 수 있다. 오르가노실록산 수지 조성물은, 통상 수 시간 내지 수 일간 더 숙성시킴으로써 안정된 도료가 된다.
오르가노실록산 수지 조성물은, (E), (F) 및 (G) 성분이 용매에 용해 및/또는 분산되고, (i) (F) 성분의 중량을 R1 mR2 nSiO(4-m-n)/ 2 로 환산한 중량으로 했을 때에, (E) 성분 및 (F) 성분의 합계량을 100 중량% 로 하여, (E) 성분이 10∼60 중량% 및 (F) 성분이 40∼90 중량% 이며, 또한 (E) 성분 및 (F) 성분의 합계량 100 중량부에 대해 (G) 성분이 0.1∼15 중량부이며, (ⅱ) (G) 성분의 레이저 회절법 입도 분포 측정에 있어서의 누적 50% 입경 및 누적 90% 입경을 각각 D50 및 D90 으로 했을 때, D90 이 100nm 이하이고, 또한 D90/D50 이 20 이하인 것이 바람직하다.
금속 산화물 (G) 은, 산화 티탄, 산화 아연 또는 산화 세륨인 것이 바람직하다. 금속 산화물 (G) 은, 금속 산화물을 물 또는 유기 용제 중에 분산시킨 슬러리를 평균 입경 100㎛ 이하의 매체를 충전한 매체 밀에 의해 분산 처리한 것인 것이 바람직하다. (E), (F) 및 (G) 성분의 합계량의 농도가 5∼70 중량% 인 것이 바람직하다. 용매가, 50 중량% 이상의 탄소수 1∼4 의 알코올을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 촉매 (I) 를 (E) 및 (F) 성분의 합계량 100 중량부에 대해 0.01∼10 중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
<적층체>
(제 1 층)
본 발명에 있어서, 제 1 층은, 아크릴 수지 조성물 (도료) 을 기재 표면에 도포하고, 이어서 용매를 가열 등에 의해 제거하고, 추가로 가열하여 히드록시기와 가열에 의해 생성되는 이소시아네이트기를 반응시켜 가교 (열 경화) 시킴으로써 형성할 수 있다.
도료의 기재에 대한 도포는, 바 코트법, 딥 코트법, 플로우 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤러 코트법 등의 방법을, 도포되는 기재의 형상에 따라 적절히 선택할 수 있다. 아크릴 수지 조성물이 도포된 기재는, 통상, 상온으로부터 기재의 열변형 온도 이하의 온도하에서 용매의 건조, 제거를 실시하여 열 경화시킨다.
열 경화는, 기재의 내열성에 문제가 없는 범위에서 높은 온도에서 실시하는 것이 보다 빨리 경화를 완료할 수 있어 바람직하다. 또한, 상온에서는, 열 경화가 완전하게는 진행되지 않아, 제 1 층에 요구되는 충분한 가교 밀도를 가진 코트층이 되지 않는다. 이러한 열 경화의 과정에서, 열 경화형 아크릴 수지 조성물 중의 가교성기가 반응하여 코트층의 가교 밀도가 향상되어, 밀착성, 내열수성, 고온 환경 하에서의 내구성이 우수한 코트층이 된다.
열 경화 온도는, 바람직하게는 80∼160℃, 보다 바람직하게는 100∼140℃, 더욱 바람직하게는 110∼130℃ 이다. 열 경화 시간은, 바람직하게는 10 분간∼3 시간, 보다 바람직하게는 20 분간∼2 시간이다. 가열에 의해 가교성기를 가교시키고, 제 1 층으로서 아크릴 수지층을 적층한 적층체가 얻어진다. 열 경화 시간이 10 분 이하에서는 가교 반응이 충분히 진행되지 않아, 고온 환경 하에서의 내구성, 내후성이 부족한 제 1 층이 되는 경우가 있다. 또, 아크릴 수지 조성물의 성능상, 열 경화 시간은 3 시간 이내로 충분하다.
아크릴 수지 조성물을 열 경화하여 제 1 층을 형성함으로써, 제 2 층과 기재의 밀착성이 양호해져, 내마모성 및 내후성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
제 1 층의 막 두께는, 바람직하게는 1∼20㎛, 보다 바람직하게는 2∼10㎛ 이다. 막 두께가 1㎛ 미만이면, 자외선의 투과율이 높아져, 기재의 황변이 발생하고, 밀착성을 저하시키기 때문에, 내후성이 부족해진다. 막 두께가 20㎛ 를 초과하면, 내부 응력의 증대 때문에, 또 열 경화시에 가교 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에, 고온 환경 하에서의 내구성이 부족한 층이 된다. 또, 아크릴 수지 조성물을 코팅할 때에 있어서의 용제의 휘발이 불충분해져, 용제가 제 1 층 중에 잔존하여, 내열수성, 내후성을 저해시키게 된다.
(제 2 층)
제 2 층은, 오르가노실록산 수지 조성물 (도료) 을 제 1 층 상에 도포한 후, 열 경화시켜 형성할 수 있다. 제 2 층의 형성은, 제 1 층의 형성에 계속하여 연속하여 실시하는 것이 바람직하다.
도포하는 방법으로는, 바 코트법, 딥 코트법, 플로우 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤러 코트법 등의 방법을, 도장되는 기재의 형상에 따라 적절히 선택할 수 있다. 오르가노실록산 수지 조성물을 도포한 후, 통상, 상온으로부터 기재의 열변형 온도 이하의 온도 하에서 용매를 건조, 제거시킨 후, 열 경화시킨다. 열 경화는 기재의 내열성에 문제가 없는 범위에서 높은 온도에서 실시하는 것이 보다 빨리 경화를 완료할 수 있어 바람직하다. 또한, 상온에서는, 열 경화가 진행되지 않아, 경화 피막을 얻을 수 없다. 이것은, 도료 중의 오르가노실록산이 부분적으로 축합된 것인 것을 의미한다. 이러한 열 경화의 과정에서, 잔류하는 Si-OH 가 축합 반응을 일으켜 Si-O-Si 결합을 형성하여, 내마모성이 우수한 코트층이 된다.
열 경화 온도는, 바람직하게는 50∼200℃, 보다 바람직하게는 80∼160℃, 더욱 바람직하게는 100∼140℃ 이다. 열 경화 시간은, 바람직하게는 10 분간∼4 시간, 보다 바람직하게는 20 분간∼3 시간, 더욱 바람직하게는 30 분간∼2 시간이다.
제 2 층의 두께는, 바람직하게는 1∼20㎛, 보다 바람직하게는 2∼10㎛, 더욱 바람직하게는 3∼8㎛ 이다. 제 2 층의 두께가 이러한 범위이면, 열 경화시에 발생하는 응력 때문에 제 2 층에 크랙이 발생하거나 제 2 층과 제 1 층의 밀착성이 저하되거나 하는 경우가 없고, 본 발명의 목적으로 하는 충분한 내마모성을 갖는 제 2 층이 얻어진다.
(레벨링제)
본 발명에 있어서, 제 1 층 및 제 2 층용 도료에는, 도공성 및 얻어지는 층의 평활성을 향상시키는 목적에서 공지된 레벨링제를 배합할 수 있다.
이러한 레벨링제로는, 토레·다우 코닝·실리콘 (주) 의 실리콘 화합물 SH200-100cs, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST83PA, ST80PA, ST97PA, ST86PA, SH21PA, 신에츠 화학 공업 (주) 의 실리콘 화합물 KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 의 불소계 계면 활성제 F-179, F-812A, F-815 등을 들 수 있다. 이들 레벨링제는 단독 혹은 2 종 이상을 병용하여도 되고, 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.0001∼2.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.0005∼1.0 중량부 사용된다.
본 발명의 목적을 저해시키지 않는 범위에서, 제 1 층 및 제 2 층용의 도료에 염료, 안료, 필러 등을 첨가하여도 된다. 또, 가요성을 향상시키는 목적에서 아크릴 수지를 첨가할 수도 있다.
(기재)
본 발명에서 사용되는 기재란, 구체적으로는 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트) 등의 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
제 1 층과의 접착성 및 우수한 내마모성을 갖는 기재로서, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지가 바람직하고, 특히 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
폴리카보네이트 수지는, 일례로서 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면 중축합법 또는 용융법 등으로 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 수지이다. 2 가 페놀의 대표적인 예로는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 9,9-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스페놀 A 가 바람직하다. 이들의 2 가 페놀은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 전구체로는, 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.
2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면 중축합법 또는 용융법에 의해 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2 가 페놀의 산화 방지제 등을 사용하여도 된다. 또 폴리카보네이트 수지는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트 수지이어도 되고, 방향족 또는 지방족의 2 관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르 카보네이트 수지이어도 되며, 또, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 2 종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다.
폴리카보네이트 수지의 분자량은, 점도 평균 분자량 (M) 으로 10,000∼50,000 이 바람직하고, 15,000∼35,000 이 보다 바람직하다. 이러한 점도 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지는 충분한 강도가 얻어지고, 또, 성형시의 용융 유동성도 양호하여 바람직하다. 본 발명에서 말하는 점도 평균 분자량은 염화메틸렌 100㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7g 을 20℃ 에서 용해한 용액으로부터 구한 비점도 (ηsp) 를 다음 식에 삽입하여 구한 것이다.
ηsp/c=[η]＋0.45×[η]2c (단 [η] 은 극한 점도)
[η]=1.23×10-4M0 .83
c=0.7
이러한 폴리카보네이트 수지에는, 필요에 따라 아인산 에스테르, 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르 등의 안정제, 테트라브롬비스페놀 A, 테트라브롬비스페놀 A 의 저분자량 폴리카보네이트, 데카브로모디페놀 등의 난연제, 착색제, 활제, 상기 서술한 폴리에스테르 수지나 ABS 등의 다른 수지 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 높은 레벨의 내후성을 갖고, 내마모성, 내열수성, 환경 변화에 대한 내구성 및 고온 환경 하에서의 충분한 내구성을 갖는다.
적층체는, 기재의 적어도 일방의 표면에 형성되고, 제 1 층과 제 2 층은, 제 1 층이 하기 식 (1)∼(4) 를 만족하고, 또한 제 2 층이 하기 식 (5)∼(8) 을 만족하는 것이 바람직하다.
0.1≤P(Abs0)≤2 (1)
1≤P(d)≤20 (2)
1≤P(Abs0)×P(d)≤40 (3)
{P(Abs)/P(Abs0)}×100≥90 (4)
단, 여기에서 P(Abs0) 는 제 1 층 1㎛ 당의 파장 300nm 에 있어서의 흡광도이며, P(Abs) 는, 그 적층체를 슈퍼 크세논 웨더 시험 500 시간 폭로 시험 후의 제 1 층 1㎛ 당의 파장 300nm 에 있어서의 흡광도이며, P(d) 는 제 1 층 막 두께 (㎛) 이다.
0.01≤T(Abs0)≤2 (5)
1≤T(d)≤20 (6)
0.1≤T(Abs0)×T(d)≤40 (7)
{T(Abs)/T(Abs0)}×100≥90 (8)
단, 여기에서 T(Abs0) 는 제 2 층 1㎛ 당의 파장 300nm 에 있어서의 흡광도이며, T(Abs) 는, 적층체를 슈퍼 크세논 웨더 시험 500 시간 폭로 시험 후의 제 2 층 1㎛ 당의 파장 300nm 에 있어서의 흡광도이며, T(d) 는 제 2 층 막 두께 (㎛) 이다.
기재 상에 형성되는 각 층이 (1)∼(8) 식의 범위이면, 광 흡수능 및 광 흡수능 유지율이 우수한 고도의 내후성을 갖는 적층체가 된다. 또 (1)∼(8) 식의 범위이면, 기재와 제 1 층, 제 1 층과 제 2 층의 밀착성이 우수하여, 크랙의 발생도 적다.
또, 기재가 투명 플라스틱이고, 또한 제 1 층 및 제 2 층을 적층하기 전의 생(生) 플라스틱 기재의 헤이즈값과, 제 1 층 및 제 2 층을 적층한 후의 플라스틱 적층체의 헤이즈값의 차이가 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 제 1 층 및 제 2 층으로 이루어지는 보호층을 기재의 양면에 형성할 수 있다. 이 양면이 보호된 적층체는 자동차용 창유리나 선루프에 바람직하게 사용할 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 적층체는, 제 1 층 중에 트리아진계 자외선 흡수제가 시클로알킬기 함유 아크릴 공중합체와 함께 함유되어 있으므로, 우수한 자외선 흡수 효과를 발휘함과 함께 그 효과가 안정적으로 계속된다. 따라서, 본 발명의 적층체는 내후성이 우수하다. 제 2 층 중에 자외선 흡수제를 함유시키면 내후성은 더욱 향상된다. 본 발명의 적층체는, 제 1 층 중에 우레탄 결합을 함유하고 있으므로, 기재 및 제 2 층과의 밀착성 및 내열수성이 우수하다. 또 본 발명의 적층체는, 외관, 투명성 및 내마모성이 우수하다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물을 사용함으로써, 그 적층체에 있어서 내후성 및 밀착성이 우수한 제 1 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 오르가노실록산 수지 조성물을 사용함으로써, 그 적층체에 있어서 내후성, 내마모성 및 밀착성이 우수한 제 2 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 항공기, 차량, 자동차 등의 창유리, 선루프, 건설 기계의 창유리, 빌딩, 집, 온실 등의 창유리, 차고, 아케이드의 지붕, 전조등 렌즈, 광 학용 렌즈, 미러, 안경, 고글, 차음벽, 신호기등의 렌즈, 커브 밀러, 오토바이의 방풍, 명판 (銘板), 자동차의 필러, 자동차의 외판 그 외 각종 시트, 필름 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 서술하지만 본 발명은 원래 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중의 부 및 % 는 중량부 및 중량% 를 의미한다.
[I]
(아크릴 공중합체 용액 (A)∼(H) 의 합성)
[참고예 I-1]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 에틸메타크릴레이트 (이하 EMA 라고 생략한다) 79.9부, 시클로헥실메타크릴레이트 (이하 CHMA 라고 생략한다) 33.6부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (이하 HEMA 라고 생략한다) 13.0부, 메틸이소부틸케톤 126.6부 (이하 MIBK 라고 생략한다) 및 2-부탄올 (이하 2-BuOH 라고 생략한다) 63.3부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, 아조비스이소부티로니트릴 (이하 AIBN 라고 생략한다) 0.33부를 첨가하여 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.08 부를 첨가하여 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.6% 인 아크릴 공중합체 용액 (A) 을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼 ; Shodex GPCA-804, 용리액 : 클로로포름) 으로부터 폴리스티렌 환산으로 125,000 이었다.
[참고예 I-2]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 EMA 74.2부, CHMA 33.6부, HEMA 13.0부, LA-82 (아사히 전화 공업 (주) 제조 힌다드아민계 광 안정성기 함유 메타크릴레이트 ; 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 상기 식 (A-5) 에 있어서 R10 이 메틸기가 되는 화합물) 12.0부, MIBK 132.8부 및 2-BuOH 66.4부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, AIBN 0.33부를 첨가하여, 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.08부를 첨가하여 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.7% 인 아크릴 공중합체 용액 (B) 을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼 ; Shodex GPCA-804, 용리액 ; 클로로포름) 으로부터 폴리스티렌 환산으로 115,000 이었다.
[참고예 I-3]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 EMA 75.9부, CHMA 33.6부, HEMA 13.0부, LA-82 2.4부, RUVA-93 (오오츠카 화학 (주) 제조 자외선 흡수성기 함유 메타크릴레이트 ; 2-(2'-히드록시-5'-메타아크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸) 8.1부, MIBK 133.0부 및 2-BuOH 66.5부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, AIBN 0.33부를 첨가하여, 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.08부를 첨가하여 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.5% 인 아크릴 공중합체 용액 (C) 을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼 ; Shodex GPCA-804, 용 리액 : 클로로포름) 으로부터 폴리스티렌 환산으로 120,000 이었다.
[참고예 I-4]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 EMA 68.5부, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 10.0부, CHMA 33.6부, HEMA 13.0부, MIBK 125.2부 및 2-BuOH 62.6부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, AIBN 0.33부를 첨가하여 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.08부를 첨가하여 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.5% 인 아크릴 공중합체 용액 (D) 을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼 ; Shodex GPCA-804, 용리액 ; 클로로포름) 으로부터 폴리스티렌 환산으로 110,000 이었다.
[참고예 I-5]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 EMA 102. 7부, HEMA 13.0부, MIBK 115.7부 및 2-BuOH 57.9부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, AIBN 0.33부를 첨가하여 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.08부를 첨가하여, 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.6% 인 아크릴 공중합체 용액 (E) 을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼 ; Shodex GPCA-804, 용리액 ; 클로로포름) 으로부터 폴리스티렌 환산으로 115,000 이었다.
[참고예 I-6]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 EMA 51.4부, CHMA 75.7부, HEMA 13.0부, MIBK 140.1부 및 2-BuOH 70.0부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, AIBN 0.33부를 첨가하여 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.08부를 첨가하여, 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.7% 인 아크릴 공중합체 용액 (F) 을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼 ; Shodex GPCA-804, 용리액 ; 클로로포름) 으로부터 폴리스티렌 환산으로 115,000 이었다.
[참고예 I-7]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 EMA 57.1부, CHMA 33.6부, HEMA 39.0부, MIBK 129.8부 및 2-BuOH 64.9부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, AIBN 0.33부를 첨가하여 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.08부를 첨가하여 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.5% 인 아크릴 공중합체 용액 (G) 을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼 : Shodex GPCA-804, 용리액 ; 클로로포름) 으로부터 폴리스티렌 환산으로 100,000 이었다.
[참고예 I-8]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 EMA 79.9 부, CHMA 33.6부, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 (TMSPMA) 24.8부, MIBK 138.4부 및 2-BuOH 69.2부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, AIBN 0.33부를 첨가하여 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.08부를 첨가하여 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.5% 인 아크릴 공중합체 용액 (H) 을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼 ; Shodex GPCA-804, 용리액 ; 클로로포름) 으로부터 폴리스티렌 환산으로 105,000 이었다.
Figure 112008063955516-pct00013
또한, 표 1 중에 있어서, 각 기호는 이하의 것을 나타낸다.
EMA ; 에틸메타크릴레이트
MMA ; 메틸메타크릴레이트
CHMA ; 시클로헥실메타크릴레이트
HEMA ; 2-히드록시에틸메타크릴레이트
LA-82 ; 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 상기 식 (A-5) 의 반복 단위의 원료가 되는 R10 이 메틸기의 모노머 (아사히 전화 공업 (주) 제조 아데카스터브 LA-82 : 힌다드아민계 광 안정성기 함유 메타크릴레이트)
TMSPMA : 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트
RUVA ; 2-(2'-히드록시-5'-메타아크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 (오오츠카 화학 (주) 제조 RUVA-93)
MIBK ; 메틸이소부틸케톤
2-BuOH ; 2-부탄올
AIBN ; 아조비스이소부티로니트릴
(아크릴 수지 도료 (i-1)∼(i-17) 의 조제)
[참고예 I-9]
상기 아크릴 공중합체 용액 (A) 100부에, MIBK 43.2부, 2-BuOH 21.6부, 1-메톡시-2-프로판올 83.5부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조 트리아진계 자외선 흡수제) 5.3부, 아크릴 수지 용액 (A) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 (데구사·재팬 (주) 제조 폴리이소시아네이트 화합물 전구체) 10.6부를 첨가하고, 추가로 디메틸디네오데카노에이트주석 (DMDNT) 0.015부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-1) 를 얻었다.
[참고예 I-10]
상기 아크릴 공중합체 용액 (B) 100부에, MIBK 42.9부, 2-BuOH 21.4부, 1-메톡시-2-프로판올 83.1부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 5.3부, 아크릴 공중합체 용액 (B) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 10.1부를 첨가하고, 추가로 디메틸디네오데카노에이트주석 0.015부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-2) 를 얻었다.
[참고예 I-11]
상기 아크릴 공중합체 용액 (B) 100부에, MIBK 39.1부, 2-BuOH 19.5부, 1-메톡시-2-프로판올 79.3부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 5.3부, 아크릴 공중합체 용액 (B) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 10.1부를 첨가하고, 추가로 디메틸디네오데카노에이트주석 0.015부, APZ-6633 (닛폰 유니카 (주) 제조 실란 커플링제 가수 분해 축합물의 용액 ; 고형분 5 중량%) 9.46부, LA-82 (아사히 전화 공업 (주) 제조 힌다드아민계 광 안정제) 2.75부를 첨가하여 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-3) 를 얻었다.
[참고예 I-12]
상기 아크릴 공중합체 용액 (B) 100부에, MIBK 39.1부, 2-BuOH 19.5부, 1-메톡시-2-프로판올 79.3부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 405 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조 트리아진계 자외선 흡수제) 5.3부, 아크릴 공중합체 용액 (B) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 10.1부를 첨가하고, 추가로 디메틸디네오데카노에이트주석 0.015부, APZ-6633 9.46부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-4) 를 얻었다.
[참고예 I-13]
상기 아크릴 공중합체 용액 (C) 100부에, MIBK 34.8부, 2-BuOH 17.4부, 1-메톡시-2-프로판올 112.7부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 6.1부, 아크릴 공중합체 용액 (C) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 듀라네이트 MF-B60X (아사히 화성 공업 (주) 제조 폴리이소시아네이트 화합물 전구체) 15.6부를 첨가하고, 추가로 디메틸디네오데카노에이트주석 0.017부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-5) 를 얻었다.
[참고예 I-14]
상기 아크릴 공중합체 용액 (C) 100부에, MIBK 25.4부, 2-BuOH 12.7부, 1-메톡시-2-프로판올 98.6부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 4.2부, 티누빈 479 1.0부 (치바·스페셜티 케미컬즈 (주) 제조 트리아진계 자외선 흡수제 2-[2-히드록시-4-(1-옥틸옥시카르보닐에톡시)페닐]-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진) 5.2부, 아크릴 공중합체 용액 (C) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 10.1부를 첨가하고, 추가로 디메틸디네오데카노에이트주석 0.017부, APZ-6633 9.41부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-6) 를 얻었다.
[참고예 I-15]
상기 아크릴 공중합체 용액 (D) 100부에, MIBK 28.6부, 2-BuOH 14.3부, 1-메톡시-2-프로판올 103.1부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 5.5부, 아크릴 공중합체 용액 (D) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.2 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 12.9부를 첨가하고, 추가로 디메틸디네오데카노에이트주석 0.026부, APZ-6633 9.87부, 티누빈 123 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조 힌다드아민계 광 안정제) 1.64부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-7) 를 얻었다.
[참고예 I-16]
상기 아크릴 공중합체 용액 (D) 100부에, MIBK 43.0부, 2-BuOH 21.5부, 1-메톡시-2-프로판올 83.2부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 4.8부, 아크릴 공중합체 용액 (D) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 듀라네이트 MF-B60X 16.6부를 첨가하고, 추가로 n-부틸트리스(2-에틸헥사노에이트)주석 0.109부, APZ-6633 10.94부, LA-82 4.75부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-8) 를 얻었다.
[참고예 I-17]
상기 아크릴 공중합체 용액 (D) 100부에, MIBK 26.5부, 2-BuOH 13.2부, 1-메톡시-2-프로판올 100.0부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 405 5.3부, 아크릴 공중합체 용액 (D) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 10.7부를 첨가하고, 추가로 디부틸주석디라우레이트 (DBTDL) 0.015부, APZ-6633 9.55부, 티누빈 123 2.79부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-9) 를 얻었다.
[참고예 I-18]
상기 아크릴 공중합체 용액 (E) 100부에, MIBK 40.6부, 2-BuOH 20.3부, 1-메톡시-2-프로판올 80.8부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 5.4부, 아크릴 공중합체 용액 (E) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 11.6부를 첨가하고, 추가로 n-부틸트리스(2-에틸헥사노에이트)주석 0.051부, APZ-6633 9.66부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-10) 를 얻었다.
[참고예 I-19]
상기 아크릴 공중합체 용액 (A) 100부에, MIBK 56.3부, 2-BuOH 28.1부, 1-메톡시-2-프로판올 80.8부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 6.2부, 아크릴 공중합체 용액 (A) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 2.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 21.2부를 첨가하고, 추가로 디메틸디네오데카노에이트주석 0.018부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-11) 를 얻었다.
[참고예 I-20]
상기 아크릴 공중합체 용액 (A) 100부에, MIBK 26.1부, 2-BuOH 13.1부, 1-메톡시-2-프로판올 99.6부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 5.3부, 아크릴 공중합체 용액 (A) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 10.6부를 첨가하고, APZ-6633 9.51부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-12) 를 얻었다.
[참고예 I-21]
상기 아크릴 공중합체 용액 (C) 100부에, MIBK 46.7부, 2-BuOH 23.3부, 1-메톡시-2-프로판올 87.0부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 5.1부, 아크릴 공중합체 용액 (C) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.2 당량이 되도록 듀라네이트 MF-B60X 18.7부를 첨가하고, 추가로 n-부틸트리스(2-에틸헥사노에이트)주석 0.582부, APZ-6633 11.64부, LA-82 3.16부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-13) 를 얻었다.
[참고예 I-22]
상기 아크릴 공중합체 용액 (B) 100부에, MIBK 63.1부, 2-BuOH 31.5부, 1-메톡시-2-프로판올 103.3부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 405 25.0부, 아크릴 수지 공중합체 (B) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 10.1부를 첨가하고, 추가로 디메틸디네오데카노에이트주석 0.015부, APZ-6633 9.46부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-14) 를 얻었다.
[참고예 I-23]
상기 아크릴 공중합체 용액 (F) 100부에, MIBK 38.5부, 2-BuOH 19.2부, 1-메톡시-2-프로판올 78.7부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 5.2부, 아크릴 공중합체 용액 (F) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 9.6부를 첨가하고, 추가로 디메틸디네오데카노에이트주석 0.015부, APZ-6633 9.38부, LA-82 2.72부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-15) 를 얻었다.
[참고예 I-24]
상기 아크릴 공중합체 용액 (G) 100부에, MIBK 63.0부, 2-BuOH 31.5부, 1-메톡시-2-프로판올 103.3부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 405 7.0부, 아크릴 공중합체 용액 (G) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 30.9부를 첨가하고, 추가로 디부틸주석디라우레이트 0.021부, APZ-6633 12.54부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-16) 를 얻었다.
[참고예 I-25]
상기 아크릴 공중합체 용액 (H) 100부에, MIBK 30.1부, 2-BuOH 15.1부, 1-메톡시-2-프로판올 70.4부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 4.4부, 티누빈 123 2.2부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-17) 를 얻었다.
Figure 112008063955516-pct00014
Figure 112008063955516-pct00015
Figure 112008063955516-pct00016
Figure 112008063955516-pct00017
또한, 표 2 중에 있어서, 각 기호는 이하의 것을 나타낸다.
VEST ; 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물 (데구사 재팬 (주) 제조 VESTANAT B1358/100, 생성되는 이소시아네이트기의 함유 비율은 12.4 중량%)
듀라네이트 ; 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물을 60 중량% 함유하는 자일렌/n-부탄올 용액 (아사히 화성 공업 (주) 제조 듀라네이트 MF-B60X)
DMDNT ; 디메틸주석디네오데카노에이트
BTEHT : 모노부틸주석트리스(2-에틸헥사노에이트)
DBTDL ; 디부틸주석디라우레이트
UVA-1 ; 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 2-[4-[(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물 약 85%와 1-메톡시-2-프로판올 15% 의 혼합물 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조 티누빈 400)
UVA-2 ; 2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조 티누빈 405)
UVA-3 ; 2-[2-히드록시-4-(1-옥틸옥시카르보닐에톡시)페닐]-4,6-비스(4-페닐 페닐)-1,3,5-트리아진 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조 티누빈 479)
APZ ; 아미노기 함유 실란 커플링제 가수 분해 축합물을 5 중량% 함유하는 에탄올 용액 (토레·다우 코닝 (주) 제조 APZ-6633)
HALS-1 ; 힌다드아민계 광 안정성기 함유 메타크릴레이트 (아사히 전화 공업 (주) 제조 아데카스터브 LA-82)
HALS-2 ; 힌다드아민계 광 안정제 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조 티누빈 123)
MIBK ; 메틸이소부틸케톤
2-BuOH ; 2-부탄올
PMA ; 1-메톡시-2-프로판올
(오르가노실록산 수지 도료 (ⅱ-1)∼(ⅱ-2) 의 조제)
[참고예 I-26]
수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 카탈로이드 SN-30, 고형분 농도 30 중량%) 133부에 1M 의 염산 1.3부를 첨가하여 잘 교반 하였다. 이 분산액을 10℃ 까지 냉각시키고, 빙수욕에서 냉각 하 메틸트리메톡시실란 162부를 적하시켜 첨가하였다. 메틸트리메톡시실란의 적하 직후부터 반응열로 혼합액의 온도는 상승을 개시하고, 적하 개시부터 5 분 후에 60℃ 까지 온도 상승시킨 후, 냉각의 효과로 서서히 혼합액 온도가 저하되었다. 혼합액의 온도가 30℃ 가 된 단계에서 이 온도를 유지하도록 하여 30℃ 에서 10 시간 교반하고, 이것에, 경화 촉매로서 콜린 농도 45 중량% 의 메탄올 용액 0.8부, pH 조정제로서 아세트산 5부, 희석 용제로서 이소프로필알코올 200부를 혼합하여, 오르가노실록산 수지 도료 (ⅱ-1) 를 얻었다.
[참고예 I-27]
수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 카탈로이드 SN-30, 고형분 농도 30 중량%) 100부에 1M 의 염산 1부를 첨가하여 잘 교반하였다. 이 분산액을 10℃ 까지 냉각시키고, 빙수욕에서 냉각 하 메틸트리메톡시실란 158부, 디메틸디메톡시실란 3.6부의 혼합 시약을 적하시켜 첨가하였다. 이 혼합 시약의 적하 직후부터 반응열로 혼합액의 온도는 상승을 개시하고, 혼합 시약 적하 개시부터 5 분 후에 60℃ 까지 온도 상승시킨 후, 냉각의 효과로 서서히 혼합액 온도가 저하되었다. 혼합액의 온도가 30℃ 가 된 단계에서 이 온도를 유지하도록 하여 30℃ 에서 10 시간 교반하고, 이것에, 경화 촉매로서 콜린 농도 45 중량% 의 메탄올 용액 0.8부, pH 조정제로서 아세트산 5부, 희석 용제로서 이소프로필알코올 200부를 혼합하여, 오르가노실록산 수지 도료 (ⅱ-2) 를 얻었다.
(아크릴 수지 도료의 저장 안정성의 평가)
[실시예 I-1∼I-9 및 비교예 I-1]
참고예 I-9∼I-17 및 참고예 I-25 에서 얻어진 아크릴 수지 도료 (i-1)∼(i-9) 및 아크릴 수지 도료 (i-17) 을 23℃ 에서 3 개월간 보관 후, 도료의 상태를 육안으로 평가하였다. 또한, 도료의 겔화가 보이지 않은 것을 양호로 하였다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다.
Figure 112008063955516-pct00018
(적층체의 제조 및 평가)
적층체의 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.
외관 평가 :
육안으로 시험편의 양면 코트층의 외관 (이물질, 백화의 유무), 균열 (크랙) 의 유무를 확인하였다.
밀착성 :
양면 코트층의 1 면의 코트층에 커터 나이프로 1mm 간격의 100개의 바둑판 눈을 만들어 니치반 제조 점착 테이프 (상품명 "셀로테이프" (등록 상표)) 를 압착하고, 수직으로 세게 벗겨내어 기재 상에 남은 바둑판 눈의 수로 평가하였다.
내열수성 : 시험편을 비등수 중에 3 시간 또는 8 시간 침지한 후의 코트층의 외관 변화, 밀착성을 평가하였다.
내마모성:
JIS K6735 에 따라, 양면 코트층의 1 면에서, Calibrase 사 제조 CS-10F 의 마모륜을 사용하여, 하중 500g 으로 1000 회전의 테이버 마모 시험을 실시하고, 테이버 마모 시험 후의 헤이즈와 테이버 마모 시험 전의 헤이즈의 차 ΔH 를 측정하여 평가하였다. 단, 마모륜의 리페이스는 연마지 AA-400 대신에 연마지 S-11 을 사용하여 25 회전으로 실시하였다.
(헤이즈 = Td/Tt×100, Td : 산란광선 투과율, Tt : 전광선 투과율)
고온 환경 내구성 :
시험편을 100℃ 환경 하에서 1,000 시간 방치하고, 시험편을 꺼내어 외관, 밀착성을 평가하였다.
환경 사이클 테스트 :
시험편을 80℃ 에서 80%RH 환경 하에 4 시간, 25℃ 에서 50%RH 환경 하에 1시간, -15℃ 환경 하에 4 시간, 25℃ 에서 50%RH 환경 하에 1 시간 방치하는 사이클을 1 사이클로 하고, 이와 같은 사이클을 30회 반복한 후에 시험편을 꺼내어 외관, 밀착성을 평가하였다.
내후성 :
시험편을 자외선 조사면을 변경하지 않고, 스가 시험기 (주) 제조 슈퍼 크세논 웨더 미터 SX-75 를 사용하여, UV 조사 강도 180W/㎡, 블랙 패널 온도 63℃, 120 분 중 18 분 강우 조건 하에서 3000 시간 노출 시험하여, 시험편을 꺼내고, 표면을 중성 세제를 스며들게 한 스펀지로 가볍게 문질러 세정한 후, 시험 후의 외관 및 밀착성, 시험 전후의 황색도 변화 (ΔYI) 및 헤이즈 변화 (ΔH) 를 평가하였다. 또한, 노출 시험 중 시험편은 500 시간마다 꺼내어, 표면을 중성 세제를 스며들게 한 스펀지로 가볍게 문질러 세정하였다. 황색도 (YI) 측정은 닛폰 덴쇼쿠 (주) 제조 분광식 색채계 SE-2000 을 사용하여 실시하였다.
[실시예 I-10]
5mm 두께의 폴리카보네이트 수지 (이하, PC 수지라고 약칭한다) 제 시트에, 참고예 I-9 에서 얻어진 아크릴 수지 도료 (i-1) 를, 열 경화 후의 막 두께가 6.0㎛ 가 되도록 딥 코트법에 의해 양면 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치(靜置) 후, 130℃ 에서 1 시간 열 경화시켰다. 이어서, 그 시트의 피막 표면 상에 참고예 I-26 에서 얻어진 오르가노실록산 수지 도료 (ⅱ-1) 를 열 경화 후의 막 두께가 4.0㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치 후, 120℃ 에서 1 시간 열 경화시켜 PC 수지 성형체 (적층체) 를 얻었다. 얻어진 PC 수지 성형체의 각 평가 결과를 표 4 에 나타내었다.
[실시예 I-11∼I-22]
5mm 두께의 PC 수지제 시트에, 표 4 에 나타낸 아크릴 수지 도료 및 오르가노실록산 수지 도료를 사용하여, 실시예 I-10 과 동일한 방법으로 PC 수지 성형체를 제조하였다. 얻어진 PC 수지 성형체의 각 평가 결과를 표 4 에 나타내었다.
[실시예 I-23]
자동차의 후부 삼각 창 형상으로, PC 수지를 사용하여 5mm 두께의 사출 성형품을 제조하였다. 그 사출 성형품의 표면 상에, 참고예 I-9 에서 얻어진 아크릴 수지 도료 (i-1) 를 열 경화 후의 막 두께가 8.0㎛ 가 되도록 딥 코트법에 의해 도포하고, 25℃ 에서 20 분간 정치 후, 130℃ 에서 1 시간 열 경화시켰다. 이어서, 그 시트의 피막 표면 상에 참고예 I-27 에서 얻어진 오르가노실록산 수지 도료 (ⅱ-2) 를 열 경화 후의 막 두께가 4.5㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25℃ 에서 20 분간 정치 후, 120℃ 에서 1 시간 열 경화시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 4 에 나타내었다.
[비교예 I-2∼I-8]
5mm 두께의 PC 수지제 시트에, 표 4 에 나타낸 아크릴 수지 도료 및 오르가노실록산 수지 도료를 사용하여, 실시예 I-10 과 동일한 방법으로 PC 수지 성형체를 제조하였다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 4 에 나타내었다.
비교예 I-2 는, 사용하는 아크릴 공중합체 중에 (A-2) 성분이 사용되고 있지 않기 때문에, 적층체는 내후성 등이 열등하다 (내후성 시험 후의 ΔYI 치, ΔH 치가 크다).
비교예 I-3 은, 아크릴 수지 도료 중의 (B) 성분의 배합량이 지나치게 많아 (NCO/OH 당량비가 큼), 적층체는 내열수성의 밀착성 등이 열등하다.
비교예 I-4 는, 아크릴 수지 도료 중에 (C) 성분이 배합되지 않고, 적층체는 내열수성에 있어서 크랙이 형성되는 등의 결점이 있다.
비교예 I-5 는, 아크릴 수지 도료 중의 (C) 성분의 배합량이 지나치게 많아, 적층체는 초기의 밀착성 등이 열등하다.
비교예 I-6 은, 아크릴 수지 도료 중의 (D) 성분의 배합량이 지나치게 많아, 적층체는 초기의 밀착성 등이 열등하다.
비교예 I-7 은, 사용하는 아크릴 공중합체 중의 (A-3) 성분의 비율이 본 발명의 범위 외이며, PC 수지 성형체는 초기의 밀착성 등이 열등하다.
비교예 I-8 은, (B) 성분의 가교제로서, 블록화 폴리이소시아네이트 화합물 대신에, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트를 사용한 예이고, 이 아크릴 수지 도료는 저장 안정성이 열등하고, 또, 이 아크릴 수지 도료를 사용하여 얻어진 적층체는 내열수성의 밀착성 등이 열등하다.
Figure 112008063955516-pct00019
Figure 112008063955516-pct00020
Figure 112008063955516-pct00021
Figure 112008063955516-pct00022
[Ⅱ]
(아크릴 공중합체 용액 (A), (I)∼(N) 의 합성)
[참고예 Ⅱ-1]
참고예 I-1 과 동일하게 하여 아크릴 공중합체 용액 (A) 을 얻었다.
[참고예 Ⅱ-2]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 EMA 62.8부, CHMA 50.5부, HEMA 13.0부, LA-82 12.0부, MIBK 138.2부 및 2-BuOH 69.1부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, AIBN 0.33부를 첨가하여 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.08부를 첨가하여 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.6% 인 아크릴 공중합체 용액 (I) 을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼 ; Shodex GPCA-804, 용리액 ; 클로로포름) 으로부터 폴리스티렌 환산으로 100,000 이었다.
[참고예 Ⅱ-3]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 EMA 74.2부, CHMA 33.6부, HEMA 13.0부, LA-82 12.0부, MIBK 132.8부 및 2-BuOH 66.4부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, AIBN 0.33부를 첨가하여 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.08부를 첨가하여 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.5% 인 아크릴 공중합체 용액 (J) 을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼 ; Shodex GPCA-804, 용리액 ; 클로로포름) 으로부터 폴리스티렌 환산으로 95,000 이었다.
[참고예 Ⅱ-4]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 EMA 68.5부, CHMA 42.1부, HEMA 13.0부, LA-82 12.0부, MIBK 135.5부 및 2-BuOH 67.8부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, AIBN 0.33부를 첨가하여 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.08부를 첨가하여 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.6% 인 아크릴 공중합체 용액 (K) 을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼 ; Shodex GPCA-804, 용리액 ; 클로로포름) 으로부터 폴리스티렌 환산으로 100,000 이었다.
[참고예 Ⅱ-5]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 EMA 59.4부, CHMA 50.5부, HEMA 13.0부, LA-82 12.0부, MOI-T405 (Tinuvin405 와 쇼와 전공 (주) 제조 카렌즈 MOI : 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트의 부가 반응 생성물) 22.2부, MIBK 160.4부 및 2-BuOH 80.2부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, AIBN 0.34부를 첨가하여 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.08부를 첨가하여 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.5% 인 아크릴 공중합체 용액 (L) 을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼 ; Shodex GPCA-804, 용리액 ; 클로로포름) 으로부터 폴리스티렌 환산으로 85,000 이었다.
[참고예 Ⅱ-6]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 EMA 102.7부, HEMA 13.0부, MIBK 115.7부 및 2-BuOH 57.9부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, AIBN 0.33부를 첨가하여 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.08부를 첨가하여 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.6% 인 아크릴 공중합체 용액 (M) 을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼 ; Shodex GPCA-804, 용리액 ; 클로로포름) 으로부터 폴리스티렌 환산으로 130,000 이었다.
[참고예 Ⅱ-7]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 EMA 57.1부, CHMA 33.6부, HEMA 32.5부, LA-82 12.0부, MIBK 123.3부 및 2-BuOH 61.6부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, AIBN 0.33부를 첨가하여 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.08부를 첨가하여 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.7% 인 아크릴 공중합체 용액 (N) 을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼 ; Shodex GPCA-804, 용리액 ; 클로로포름) 으로부터 폴리스티렌 환산으로 135,000 이었다.
또한, [참고예 Ⅱ-5] 에서 사용한 MOI-T405 는 하기 방법에 의해 합성하였다.
[MOI-T405 의 합성]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비한 플라스크 중에 메틸이소부틸케톤 126.6부 (이하 MIBK 라고 생략한다) 443.4부, 티누빈 405 350.3부, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 93.1부를 첨가 혼합하여 80℃ 에서 가열하였다. 이어서, 디부틸주석디라우레이트 0.1부를 첨가하여, 동 온도에서 30 분간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 용액을 수중으로 옮겨, 교반 후, 반응물을 MIBK 로 추출하였다. MIBK 를 증류 제거하여 얻어진 유상물을 메탄올 중에 적하, 교반시켜 담황색 분말을 얻었다. 그 분말을 건조시켜, 2-메타크릴옥시에틸카르바미드산 1-[3-히드록시-4-{4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일}페닐옥시]-3-(2-에틸헥실옥시)-2-프로필 (이하, MOI-405 라고 칭한다) 을 얻었다.
Figure 112008063955516-pct00023
또한, 표 5 중에 있어서, 각 기호는 이하의 것 혹은 표 1 과 동일한 것을 나타낸다.
MOI-T405 ; Tinuvin405 와 쇼와 전공 (주) 제조 카렌즈 MOI ; 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트의 부가 반응 생성물 (하기 식으로 나타낸다)
Figure 112008063955516-pct00024
AIBN 1 ; 1 회째에 첨가하는 아조비스이소부티로니트릴
AIBN 2 ; 2 회째에 첨가하는 아조비스이소부티로니트릴
(아크릴 수지 조성물 (i-18)∼(i-26) 의 조제)
[참고예 Ⅱ-8]
상기 아크릴 공중합체 용액 (A) 100부에, MIBK 39.2부, 2-BuOH 19.6부, 1-메톡시-2-프로판올 (이하 PMA 라고 생략한다) 79.5부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조 트리아진계 자외선 흡수제) 5.3부, 아크릴 수지 용액 (A) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 (데구사·재팬 (주) 제조 폴리이소시아네이트 화합물 전구체) 10.6부를 첨가하고, APZ-6633 (닛폰 유니카 (주) 제조 실란 커플링제 가수 분해 축합물의 에탄올 용액 ; 고형분 5 중량%) 9.5부, 디메틸디네오데카노에이트주석 (이하 DMDNT 라고 생략한다) 0.015부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 조성물 (i-18) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 조성물을 23℃ 에서 3 개월간 보관 후, 외관을 육안으로 평가한 결과, 겔화는 보이지 않고 저장 안정성은 양호하였다.
[참고예 Ⅱ-9]
상기 아크릴 공중합체 용액 (I) 100부에, MIBK 38.2부, 2-BuOH 19.1부, PMA 78.5부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 4.2부, 티누빈 479 1.0부, 아크릴 수지 용액 (I) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 9.7부를 첨가하고, APZ-6633 9.4부, DMDNT 0.015부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 조성물 (i-19) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 조성물을 23℃ 에서 3 개월간 보관 후, 외관을 육안으로 평가한 결과, 겔화는 보이지 않고 저장 안정성은 양호하였다.
[참고예 Ⅱ-10]
상기 아크릴 공중합체 용액 (J) 100부에, MIBK 43.2부, 2-BuOH 21.6부, PMA 83.6부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 8.3부, 아크릴 수지 용액 (J) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 10.1부를 첨가하고, APZ-6633 9.4부, n-부틸트리스(2-에틸헥사노에이트)주석 (BTEHT) 0.05부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 조성물 (i-20) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 조성물을 23℃ 에서 3 개월간 보관 후, 외관을 육안으로 평가한 결과, 겔화는 보이지 않고 저장 안정성은 양호하였다.
[참고예 Ⅱ-11]
상기 아크릴 공중합체 용액 (K) 100부에, MIBK 44.1부, 2-BuOH 20.1부, PMA 80.5부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 4.8부, 티누빈 405 1.6부, 아크릴 수지 용액 (K) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 9.9부를 첨가하고, 추가로 DMDNT 0.025부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 조성물 (i-21) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 조성물을 23℃ 에서 3 개월간 보관 후, 외관을 육안으로 평가한 결과, 겔화는 보이지 않고 저장 안정성은 양호하였다.
[참고예 Ⅱ-12]
상기 아크릴 공중합체 용액 (L) 100부에, MIBK 29.3부, 2-BuOH 22.1부, PMA 84.0부를 첨가하여 혼합하고, 아크릴 수지 용액 (L) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 9.5부를 첨가하고, APZ-6633 9.3부, DMDNT 0.025부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 조성물 (i-22) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 조성물을 23℃ 에서 3 개월간 보관 후, 외관을 육안으로 평가한 결과, 겔화는 보이지 않고 저장 안정성은 양호하였다.
[참고예 Ⅱ-13]
상기 아크릴 공중합체 용액 (M) 100부에, MIBK 40.4부, 2-BuOH 20.2부, PMA 80.7부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 5.4부, 아크릴 수지 용액 (M) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 11.6부를 첨가하고, APZ-6633 9.7부, BTEHT 0.051부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 조성물 (i-23) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 조성물을 23℃ 에서 3 개월간 보관 후, 외관을 육안으로 평가한 결과, 겔화는 보이지 않고 저장 안정성은 양호하였다.
[참고예 Ⅱ-14]
상기 아크릴 공중합체 용액 (N) 100부에, MIBK 67.4부, 2-BuOH 33.7부, PMA 107.6부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 405 8.8부, 아크릴 수지 용액 (N) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 32.6부를 첨가하고, APZ-6633 12.8부, BTEHT 0.072부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 조성물 (i-24) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 조성물을 23℃ 에서 3 개월간 보관 후, 외관을 육안으로 평가한 결과, 겔화는 보이지 않고 저장 안정성은 양호하였다.
[참고예 Ⅱ-15]
상기 아크릴 공중합체 용액 (J) 100부에, MIBK 43.8부, 2-BuOH 21.9부, PMA 84.2부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 329 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조 벤조트리아졸계 자외선 흡수제) 15.7부, 아크릴 수지 용액 (J) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 10.1부를 첨가하고, APZ-6633 9.4부, DMDNT 0.02부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 조성물 (i-25) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 조성물을 23℃ 에서 3 개월간 보관 후, 외관을 육안으로 평가한 결과, 겔화는 보이지 않고 저장 안정성은 양호하였다.
[참고예 Ⅱ-16]
상기 아크릴 공중합체 용액 (J) 100부에, MIBK 41.3부, 2-BuOH 20.6부, PMA 81.6부를 첨가하여 혼합하고, 아크릴 수지 용액 (J) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 10.1부를 첨가하고, APZ-6633 9.4부, DMDNT 0.02부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 조성물 (i-26) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 조성물을 23℃ 에서 3 개월간 보관 후, 외관을 육안으로 평가한 결과, 겔화는 보이지 않고 저장 안정성은 양호하였다.
Figure 112008063955516-pct00025
Figure 112008063955516-pct00026
또한, 표 6 중에 있어서, 각 기호는 이하의 것 혹은 표 2 와 동일한 것을 나타낸다.
UVA-4 ; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조 티누빈 329)
(오르가노실록산 수지 도료 (ⅱ-3)∼(ⅱ-5) 의 조제)
[참고예 Ⅱ-17]
수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 카탈로이드 SN-30, 고형분 농도 30 중량%) 133부에 1M 의 염산 1.3부를 첨가하여 잘 교반하였다. 이 분산액을 10℃ 까지 냉각시키고, 빙수욕에서 냉각 하 메틸트리메톡시실란 216부를 적하시켜 첨가하였다. 메틸트리메톡시실란의 적하 직후부터 반응열로 혼합액의 온도는 상승을 개시하고, 적하 개시부터 5 분 후에 60℃ 까지 온도 상승시킨 후, 냉각의 효과로 서서히 혼합액 온도가 저하되었다. 혼합액의 온도가 30℃ 가 된 단계에서 이 온도를 유지하도록 하여 30℃ 에서 10 시간 교반한 후, 경화 촉매로서 콜린 농도 45 중량% 의 메탄올 용액 1.1부, pH 조정제로서 아세트산 6.7부, 희석 용제로서 이소프로필알코올 220부를 혼합하고, 추가로 710T (테이카 (주) 제조 IPA 분산형 산화 티탄 분산액) 6.8부를 첨가하여, 오르가노실록산 수지 도료 (ⅱ-3) 를 얻었다.
[참고예 Ⅱ-18]
수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 카탈로이드 SN-30, 고형분 농도 30 중량%) 133부에 1M 의 염산 1부를 첨가하여 잘 교반하였다. 이 분산액을 10℃ 까지 냉각시키고, 빙수욕에서 냉각 하 메틸트리메톡시실란 208.8부, 디메틸디메톡시실란 4.7부의 혼합 시약을 적하시켜 첨가하였다. 이 혼합 시약의 적하 직후부터 반응열로 혼합액의 온도는 상승을 개시하고, 혼합 시약 적하 개시부터 5 분 후에 60℃ 까지 온도 상승시킨 후, 냉각의 효과로 서서히 혼합액 온도가 저하되었다. 혼합액의 온도가 30℃ 가 된 단계에서 이 온도를 유지하도록 하여 30℃ 에서 10 시간 교반하고, 이것에, 경화 촉매로서 콜린 농도 45 중량% 의 메탄올 용액 1.1부, pH 조정제로서 아세트산 6.7부, 희석 용제로서 이소프로필알코올 210부를 혼합하고, 추가로 710T 를 6.7부를 첨가하여, 오르가노실록산 수지 도료 (ⅱ-4) 를 얻었다.
[참고예 Ⅱ-19]
수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 카탈로이드 SN-30, 고형분 농도 30 중량%) 133부에 1M 의 염산 1.3부를 첨가하여 잘 교반하였다. 이 분산액을 10℃ 까지 냉각시키고, 빙수욕에서 냉각 하 메틸트리메톡시실란 216부를 적하시켜 첨가하였다. 메틸트리메톡시실란의 적하 직후부터 반응열로 혼합액의 온도는 상승을 개시하고, 적하 개시부터 5 분 후에 60℃ 까지 온도 상승시킨 후, 냉각의 효과로 서서히 혼합액 온도가 저하되었다. 혼합액의 온도가 30℃ 가 된 단계에서 이 온도를 유지하도록 하여 30℃ 에서 10 시간 교반한 후, 경화 촉매로서 콜린 농도 45 중량% 의 메탄올 용액 1.1부, pH 조정제로서 아세트산 6.7부, 희석 용제로서 이소프로필알코올 220부를 혼합하여, 오르가노실록산 수지 도료 (ⅱ-5) 를 얻었다.
Figure 112008063955516-pct00027
Figure 112008063955516-pct00028
또한, 표 7 중에 있어서, 각 기호는 이하의 것을 나타낸다.
(E 성분)
SN-30 ; 카탈로이드 SN-30 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 수분산형 콜로이달 실리카 분산액, 고형분 농도 30 중량% 함유)
(F 성분)
MTMOS ; 메틸트리메톡시실란
DMDMOS ; 디메틸디메톡시실란
(G 성분)
710T : 테이카 (주) 제조 IPA 분산형 산화 티탄 분산액 (고형분 42.5 중량%함유)
(적층체의 제조 및 평가)
적층체의 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다. 또한, 외관, 밀착성 및 내열수성은 상기 [I] 에 있어서의 평가와 동일한 방법으로 실시하였다. 단, 내열수성은 비등수 침지 3 시간동안 평가하였다.
광 흡수능의 유지율 :
1mm 두께 유리판의 편면에, 아크릴 수지 용액 또는 오르가노실록산 수지 조성물 도료 중 어느 일방만을 열 경화 후의 막 두께가 1㎛ 가 되도록 도포하고, 도막의 파장 300nm 에 있어서의 흡광도를, (주) 히타치 제작소 제조 분광 광도계 U-3100 을 사용하여 측정하였다. 이 때의 흡광도를, 아크릴 수지 용액을 도포했을 경우에 대해서는, P(Abs0), 오르가노실록산 수지 조성물 도료를 도포했을 경우에 대해서는 T(Abs0) 로 하였다. 그 적층체의 도포면을 스가 시험기 (주) 제조 슈퍼 크세논 웨더 미터 SX-75 를 사용하여, UV 조사 강도 180W/㎡, 블랙 패널 온도 63℃ 에서 500 시간 노출 시험한 후, 도막의 파장 300nm 에 있어서의 흡광도를 측정하였다. 노출 시험 후의 흡광도를 아크릴 수지 용액을 도포한 경우에 대해서는 P(Abs), 오르가노실록산 수지 조성물 도료를 도포한 경우에 대해서는 T(Abs) 로 하였다. 광 흡수능의 유지율 (%) 을 이하의 식으로 구하였다.
아크릴 수지 도막층의 경우
P(Abs)/P(Abs0)×100(%)
오르가노실록산 수지 도막의 경우
T(Abs)/T(Abs0)×100(%)
투명성 :
폴리카보네이트 수지제 시트의 헤이즈값과, 제 1 층 및 제 2 층을 적층한 후의 폴리카보네이트 수지 적층체의 헤이즈값의 차 ΔH 를 구하였다. 헤이즈값은 적분 공식 헤이즈 미터를 사용하여 JIS K 6735 에 따라 측정하였다.
(헤이즈 = Td/Tt×100, Td : 산란광선 투과율, Tt : 전광선 투과율)
내마모성 :
JIS K 6735 에 따라, 양면 코트층의 1 면에서, Calibrase 사 제조 CS-10F (TYPE IV) 의 마모륜을 사용하여, 하중 500g 으로 500 회전의 테이버 마모 시험을 실시하고, 테이버 마모 시험 후의 헤이즈와 테이버 마모 시험 전의 헤이즈의 차 ΔH 를 측정하여 평가하였다.
내후성:
시험편의 일면을 자외선 조사면으로 하고, 스가 시험기 (주) 제조 슈퍼 크세논 웨더 미터 SX-75 를 사용하여, UV 조사 강도 180W/㎡, 블랙 패널 온도 63℃, 120 분 중 18 분 강우 조건 하에서 3000 시간 노출 시험하고, 시험편을 꺼내어, 시험 후의 외관 및 밀착성, 시험 전후의 헤이즈값의 차 ΔH 및 황색도 변화 (ΔYI) 를 평가하였다. 황색도 (YI) 측정은 닛폰 덴쇼쿠 (주) 제조 분광식 색채계 SE-2000 을 사용하여 실시하였다.
[실시예 Ⅱ -1]
5mm 두께의 폴리카보네이트 수지 (이하, PC 수지라고 약칭한다) 제 시트에, 참고예 Ⅱ-9 에서 얻어진 아크릴 수지 조성물 (i-18) 을, 열 경화 후의 막 두께가 10.0㎛ 가 되도록 딥 코트법에 의해 양면 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치 후, 130℃ 에서 1 시간 열 경화시켰다. 이어서, 그 시트의 피막 표면 상에 참고예 Ⅱ-17 에서 얻어진 오르가노실록산 수지 조성물 (ⅱ-3) 을 열 경화 후의 막 두께가 4.5㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치 후, 125℃ 에서 1 시간 열 경화시켜 PC 수지 성형체 (적층체) 를 얻었다. 얻어진 PC 수지 적층체의 구성을 표 8 에, 각 평가 결과를 표 9 에 나타내었다.
[실시예 Ⅱ-2∼Ⅱ-9]
5mm 두께의 PC 수지제 시트에, 표 8 에 나타낸 아크릴 수지 조성물 및 오르가노실록산 수지 도료를 사용하여, 표 8 에 나타낸 막 두께가 되도록 실시예 Ⅱ-1 과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 9 에 나타내었다.
[비교예 Ⅱ-1∼Ⅱ-4]
5mm 두께의 PC 수지제 시트에, 표 8 에 나타낸 아크릴 수지 조성물 및 오르가노실록산 수지 도료를 사용하여 표 8 에 나타낸 막 두께가 되도록 실시예 Ⅱ-1 과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 9 에 나타내었다.
Figure 112008063955516-pct00029
Figure 112008063955516-pct00030
Figure 112008063955516-pct00031
Figure 112008063955516-pct00032
[Ⅲ]
[참조예 Ⅲ-1] (아크릴 수지 도료의 조제)
참고예 I-1 과 동일하게 하여 아크릴 공중합체 용액 (A) 을 얻었다. 그 아크릴 공중합체 용액 (A) 100부에, MIBK 43.2부, 2-BuOH 21.6부, 1-메톡시-2-프로판올 83.5부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조 트리아진계 자외선 흡수제) 5.3부, 아크릴 수지 용액 (A) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 (데구사·재팬 (주) 제조 폴리이소시아네이트 화합물 전구체) 10.6부를 첨가하고, 추가로 디메틸디네오데카노에이트주석 0.015부를 첨가하고, 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 도료 (i-27) 를 얻었다.
[참조예 Ⅲ-2] (오르가노실록산 수지 원액의 조제)
수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 카탈로이드 SN-30, 고형분 농도 30 중량%) 100부에 농염산 (12M) 0.1부를 첨가하여 잘 교반 하였다. 이 분산액을 10℃ 까지 냉각시키고, 그 안에 메틸트리메톡시실란 161부를 적하시켰다. 메틸트리메톡시실란 첨가 직후부터 반응열로 반응액의 온도는 상승을 개시하고, 메틸트리메톡시실란 첨가 개시부터 몇 분 후에 60℃ 까지 승온시켰다. 60℃ 에 도달 후, 빙수욕에서 냉각시키면서 서서히 반응액 온도를 저하시켰다. 반응액의 온도가 35℃ 가 된 단계에서 이 온도를 유지하도록 하여 5 시간 교반하고, 이것에, 경화 촉매로서 45% 콜린 메탄올 용액 0.8부, pH 조정제로서 아세트산 5부를 혼합하여, 오르가노실록산 수지 원액 (α) 을 얻었다.
[참조예 Ⅲ-3]
메틸트리메톡시실란 156.8부 및 디메틸디메톡시실란 3.5부의 혼합 시약을 농염산 (12M) 0.1부를 첨가한 수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 카탈로이드 SN-30, 고형분 농도 30 중량%) 100부에 적하시킨 것 이외에는 참조예 Ⅲ-2 와 동일한 조제법으로 오르가노실록산 수지 원액 (β) 을 얻었다.
[참조예 Ⅲ-4]
메틸트리메톡시실란 156.5부, 디메틸디메톡시실란 3.5부 및 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤 0.76부의 혼합 시약을 농염산 (12M) 0.1부를 첨가한 수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 카탈로이드 SN-30, 고형분 농도 30 중량%) 100부에 첨가한 것 이외에는 참조예 Ⅲ-2 와 완전히 동일한 조제법으로 오르가노실록산 수지 원액 (γ) 을 얻었다.
(적층체의 제조 및 평가)
적층체의 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다. 또한, 외관, 밀착성 및 내열수성은 상기 [I] 에 있어서의 평가와 동일한 방법으로 실시하였다. 단, 내열수성은 비등수 침지 3 시간동안 평가하였다.
금속 산화물 입자의 입도 분포 측정 :
레이저 회절 방식의 입도 분포 측정 장치 (닛키소 (주) 제조 마이크로 트랙 UPA-ST150) 를 사용하여 3∼6000nm 의 입경 범위의 것을 측정하였다. 그 입도 분포 측정에 있어서, 미립측에서의 누적 50%, 누적 90% 에 상당하는 입경 D50, D90 의 수치 (체적 기준) 가 표시되었다. 또, 상기 수치에 기초하여 D90/D50 의 비를 각각 산출하였다.
헤이즈 평가 :
양면 코트층 및 코트 전의 플라스틱 기재를 1 변 50mm 사방의 정사각형으로 잘라내어, 그들의 헤이즈의 차 ΔH (ΔH = H1-H2, H1 : 양면 코트층의 헤이즈, H2 : 코트 전의 플라스틱 기재의 헤이즈) 를 닛폰 덴쇼쿠 공업 주식회사 제조 탁도계 NDH 2000 를 사용하여 평가하였다 (JIS K7136).
(헤이즈 = Td/Tt×100, Td : 산란광선 투과율, Tt : 전광선 투과율)
내마모성 :
JIS K6735 에 따라, 양면 코트층의 1 면에서, Calibrase 사 제조 CS-10F 의 마모륜를 사용하여, 하중 500g 으로 500 회전의 테이버 마모 시험을 실시하고, 테이버 마모 시험 후의 헤이즈와 테이버 마모 시험 전의 헤이즈의 차 ΔH 를 측정하여 평가하였다. 단, 마모륜의 리페이스는 연마지 AA-400 을 사용하여 25 회전으로 실시하였다.
(헤이즈 = Td/Tt×100, Td : 산란광선 투과율, Tt : 전광선 투과율)
내후성 :
시험편을 자외선 조사면을 변경하지 않고 스가 시험기 (주) 제조 슈퍼 크세논 웨더 미터 SX-75 를 사용하여, UV 조사 강도 180W/㎡, 블랙 패널 온도 63℃, 120 분 중 18 분 강우 조건 하에서 2000 시간 노출 시험하고, 시험편을 꺼내어, 표면을 중성 세제를 스며들게 한 스펀지로 가볍게 문질러 세정 후, 외관, 밀착성, 시험 전후의 황색도 변화 (ΔYI) 를 평가하였다. 또한, 노출 시험 중 시험편은 500 시간마다 꺼내어, 표면을 중성 세제를 스며들게 한 스펀지로 가볍고 문질러 세정하였다. 황색도 (YI) 측정은 닛폰 덴쇼쿠 (주) 제조 분광식 색채계 SE-2000 을 사용하여 실시하였다.
[실시예 Ⅲ-1]
산화 티탄 슬러리 (테이카 (주) 제조 710T, 고형분 농도 40∼45 중량%) 13g 을 2-프로판올 870g 으로 희석하였다. 그 슬러리를 비즈밀 (울트라 아펙스밀 UAM-015 (코토부키 공업 (주) 제조)) 을 사용하여 분산 처리를 실시하였다. 분산 처리는 ZrO2 의 0.03mm 비즈를 충전한 UAM-015 에 3 회 슬러리를 통과시킴으로써 실시하였다. 그 슬러리의 레이저 회절법 입도 분포 측정에 있어서의 누적 50% 입경과 누적 90% 입경은, 각각 18nm 와 56nm 이었다. 이어서, 그 슬러리 177부에 대해 오르가노실록산 수지 원액 (α) 267부를 적하시키고, 충분히 교반하여, 오르가노실록산 수지 도료 (ⅱ-6) 를 얻었다. 도료 (ⅱ-6) 의 상세한 성분 조성비를 표 10 에 나타내었다. 미리 아크릴 수지 도료 (i-27) 를 경화 막 두께 8㎛ 가 되도록 딥 코트로 양면 도포하고, 130℃, 1 시간 열 경화한 투명한 5mm 두께의 폴리카보네이트제 시트에, 이러한 도료 (ⅱ-6) 를 경화 막 두께 4㎛ 가 되도록 딥 코트로 양면 도포하고, 125℃, 1 시간 열 경화하여 코트층을 갖는 적층체를 얻었다. 얻어진 코트층을 갖는 적층체 평가한 결과를 표 11 에 나타내었다.
[실시예 Ⅲ-2]
산화 티탄 슬러리 (테이카 (주) 제조 710T, 고형분 농도 40∼45 중량%) 26g 을 2-프로판올 884g 으로 희석하였다. 그 슬러리를 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 비즈밀 (울트라 아펙스밀 UAM-015 (코토부키 공업 (주) 제조)) 을 사용하여 분산 처리를 실시하였다. 그 슬러리의 레이저 회절법 입도 분포 측정에 있어서의 누적 50% 입경과 누적 90% 입경은, 각각 31nm 와 63nm 이었다. 이어서, 그 슬러리 182부에 대해 오르가노실록산 수지 원액 (β) 266부를 적하시키고, 충분히 교반하여, 오르가노실록산 수지 도료 (ⅱ-7) 를 얻었다. 도료 (ⅱ-7) 의 상세한 성분 조성비를 표 10 에 나타내었다. 이러한 도료 (ⅱ-7) 를 사용한 것 이외에는 실시예 Ⅲ-1 과 완전히 동일한 코팅 방법으로 코트층을 갖는 투명 폴리카보네이트 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 평가한 결과를 표 11 에 나타내었다.
[실시예 Ⅲ-3]
산화 티탄 슬러리 (스미토모 오사카 시멘트 (주) 제조 PCTR-2020, 고형분 농도 20 중량%) 56g 을 2-프로판올 848g 으로 희석하였다. 그 슬러리를 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 비즈밀 (울트라 아펙스밀 UAM-015 (코토부키 공업 (주) 제조)) 을 사용하여 분산 처리를 실시하였다. 그 슬러리의 레이저 회절법 입도 분포 측정에 있어서의 누적 50% 입경과 누적 90% 입경은, 각각 44nm 와 75nm 이었다. 이어서, 그 슬러리 181부에 대해 오르가노실록산 수지 원액 (α) 267부를 적하시켜 가고, 충분히 교반하여, 오르가노실록산 수지 도료 (ⅱ-8) 를 얻었다. 도료 (ⅱ-8) 의 상세한 성분 조성비를 표 10 에 나타내었다. 이러한 도료 (ⅱ-8) 를 사용한 것 이외에는 실시예 Ⅲ-1 과 완전히 동일한 코팅 방법으로 코트층을 갖는 투명 폴리카보네이트 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 평가한 결과를 표 11 에 나타내었다.
[실시예 Ⅲ-4]
산화 티탄 슬러리 (테이카 (주) 제조 710T, 고형분 농도 40∼45 중량% 83g 을 2-프로판올 930g 으로 희석하였다. 그 슬러리를 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 비즈밀 (울트라 아펙스밀 UAM-015 (코토부키 공업 (주) 제조)) 을 사용하여 분산 처리를 실시하였다. 그 슬러리의 레이저 회절법 입도 분포 측정에 있어서의 누적 50% 입경과 누적 90% 입경은, 각각 21nm 와 66nm 이었다. 이어서, 그 슬러리 203부에 대해 오르가노실록산 수지 원액 (γ) 267부를 적하시키고, 충분히 교반하여, 오르가노실록산 수지 도료 (ⅱ-9) 를 얻었다. 도료 (ⅱ-9) 의 상세한 성분 조성비를 표 10 에 나타내었다. 이러한 도료 (ⅱ-9) 를 사용한 것 이외에는 실시예 Ⅲ-1 과 완전히 동일한 코팅 방법으로 코트층을 갖는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 평가한 결과를 표 11 에 나타내었다.
[비교예 Ⅲ-1]
산화 티탄 슬러리 (테이카 (주) 제조 710T, 고형분 농도 40∼45 중량%) 254g 을 2-프로판올 1050g 으로 희석하였다. 그 슬러리를 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 비즈밀 (울트라 아펙스밀 UAM-015 (코토부키 공업 (주) 제조)) 을 사용하여 분산 처리를 실시하였다. 그 슬러리의 레이저 회절법 입도 분포 측정에 있어서의 누적 50% 입경과 누적 90% 입경은, 각각 42nm 와 72nm 이었다. 이어서, 그 슬러리 261부에 대해 제 2 층용 코팅용 도료 원액 (γ) 267부를 적하시키고, 충분히 교반하여, 제 2 층용 코팅용 도료 (ⅱ-10) 를 얻었다. 코팅용 도료 (ⅱ-10) 의 상세한 성분 조성비를 표 10 에 나타내었다. 이러한 코팅용 도료 (ⅱ-10) 를 사용한 것 이외에는 실시예 Ⅲ-1 과 완전히 동일한 코팅 방법으로 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 평가한 결과를 표 11 에 나타내었다.
Figure 112008063955516-pct00033
Figure 112008063955516-pct00034
또한, 표 10 중에 있어서, 각 기호는 이하의 것을 나타낸다.
(1) SN30 ; 수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 (주) 제조 카탈로이드 SN-30 고형분 농도 30 중량%, 평균 입자경 17∼20nm)
(2) MTMOS : 메틸트리메톡시실란
(3) DMDMOS ; 디메틸디메톡시실란
(4) UV 흡수성기 함유 알콕시실란 : (아즈막스 (주) 제조 SIH6200 ; 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤)
(5) 710T : 산화 티탄 슬러리 (테이카 (주) 제조 710T 고형분 농도 40∼45wt%, 2-프로판올 분산형)
(6) PCTR-2020 : 산화 티탄 슬러리 (스미토모 오사카 시멘트 (주) 제조 PCTR-2020, 고형분 농도 20 중량%)
(7) TTO-V-3 : 산화 티탄 분말 (이시하라 산업 (주) 제조 TTO-V-3)
을 나타내고, 콜로이달 실리카 및 금속 산화물은 고형분만의 중량부, 메틸트리메톡시실란의 중량부는 CH3SiO3 / 2 로 환산한 값, 디메틸디메톡시실란의 중량부는 (CH3)2SiO 로 환산한 값, UV 흡수성기 함유 알콕시실란의 중량부는 가수 분해 축합물로 환산한 값을 나타낸다.
Figure 112008063955516-pct00035
Figure 112008063955516-pct00036
또한, 표 11 중의 알파벳은 각각 다음의 각주를 나타낸다.
(1) a : 콜로이달 실리카 (a 성분) 와 알콕시실란의 가수 분해 축합물 (b 성분) 의 합계량에 대한 금속 산화물 (c 성분) 의 배합 비율 (중량%)
또, 표 11 중에 있어서, 각 기호는 이하의 것을 나타낸다.
(2) D50 : 레이저 회절법 입도 분포 측정에 있어서의 금속 산화물의 누적 50% 입경 (체적 기준)
(3) D90 : 레이저 회절법 입도 분포 측정에 있어서의 금속 산화물의 누적 90% 입경 (체적 기준)
[IV]
(트리아진계 자외선 흡수제 잔기를 갖는 메타크릴레이트의 합성)
[참고예 IV-1]
상기 서술한 [MOI-T405 의 합성] 과 동일한 방법에 의해, 2-메타크릴옥시에틸카르바미드산 1-[3-히드록시-4-{4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일}페닐옥시]-3-(2-에틸헥실옥시)-2-프로필 (이하, MOI-405 라고 칭한다) 을 얻었다.
(아크릴 공중합체 용액 (I)∼(V) 의 합성)
[참고예 IV-2]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 에틸메타크릴레이트 (이하 EMA 라고 생략한다) 37.2부, 시클로헥실메타크릴레이트 (이하 CHMA 라고 생략한다) 201.9부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (이하 HEMA 라고 생략한다) 26.0부, 참고예 IV-1 에서 얻어진 MOI-T405 54.7부, LA-82 (아사히 전화 공업 (주) 제조 힌다드아민계 광 안정성기 함유 메타크릴레이트 ; 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트) 47.9부, MIBK 551.5부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, 아조비스이소부티로니트릴 (이하 AIBN 라고 생략한다) 0.66부를 첨가하여, 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.16부를 첨가하여 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 실온 부근까지 냉각 후 2-부탄올 (이하 2-BuOH 라고 생략한다) 275.8부를 첨가하여, 불휘발분 농도가 30.5% 인 아크릴 공중합체 용액 (I) 을 얻었다.
[참고예 IV-3]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 EMA 62.1부, CHMA 168.2부, HEMA 26.0부, 참고예 1 에서 얻어진 MOI-T405 41.4부, LA-82 47.9부, MIBK 518.4부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, AIBN 0.66부를 첨가하여, 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.16부를 첨가하여 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 실온 부근까지 냉각 후 2-BuOH 259.2부를 첨가하여, 불휘발분 농도가 30.4% 인 아크릴 공중합체 용액 (Ⅱ) 을 얻었다.
[참고예 IV-4]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 EMA 83.6부, CHMA 168.2부, HEMA 26.0부, 참고예 1 에서 얻어진 MOI-T405 50.3부, MIBK 492.1부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, AIBN 0.66부를 첨가하여 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.16부를 첨가하여 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 실온 부근까지 냉각 후 2-BuOH 246.1부를 첨가하여, 불휘발분 농도가 30.5% 인 아크릴 공중합체 용액 (Ⅲ) 을 얻었다.
[참고예 IV-5]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 EMA 48.9부, CHMA 201.9부, HEMA 26.0부, 참고예 1 에서 얻어진 MOI-T405 53.2부, LA-82 23.9부, MIBK 530.9부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, AIBN 0.66부를 첨가하여, 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5 시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.16부를 첨가하여 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 실온 부근까지 냉각 후 2-BuOH 265.4부를 첨가하여, 불휘발분 농도가 30.4% 인 아크릴 공중합체 용액 (IV) 을 얻었다.
[참고예 IV-6]
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 EMA 205.5부, HEMA 26.0부, MIBK 347.2부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류 하에서 70℃ 로 승온시키고, AIBN 0.66부를 첨가하여 질소 가스 기류 중, 70℃ 에서 5시간 교반 하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.16부를 첨가하여 80℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 실온 부근까지 냉각 후 2-BuOH 173.6부를 첨가하여, 불휘발분 농도가 30.6% 인 아크릴 공중합체 용액 (V) 을 얻었다.
Figure 112008063955516-pct00037
또한, 표 12 중에 있어서, 각 기호는 표 1 또는 표 5 와 동일한 것을 나타낸다.
(아크릴 수지 조성물 (i-28)∼(i-32) 의 조제)
[참고예 IV-7]
상기 아크릴 공중합체 용액 (I) 100부에, MIBK 18.6부, 2-BuOH 9.3부, 1-메톡시-2-프로판올 (이하 PMA 라고 생략한다) 64.9부를 첨가하여 혼합하고, 아크릴 수지 용액 (I) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 (데구사·재팬 (주) 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물) 10.6부를 첨가하여, APZ-6633 (토레·다우 코닝 (주) 제조 실란 커플링제 가수 분해 축합물의 에탄올 용액 ; 고형분 5 중량%) 5.6부, 디부틸주석디라우레이트 0.011부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 조성물 (i-28) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 조성물을 23℃ 에서 3 개월간 보관 후, 외관을 육안으로 평가한 결과, 겔화는 보이지 않고 저장 안정성은 양호하였다.
[참고예 IV-8]
상기 아크릴 공중합체 용액 (Ⅱ) 100부에, MIBK 18.8부, 2-BuOH 9.4부, PMA 65.2부를 첨가하여 혼합하고, 아크릴 수지 용액 (Ⅱ) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 6.0부를 첨가하고, Tinuvin479 (치바·스페셜티 케미컬즈 (주) 제조 트리아진계 자외선 흡수제) 0.53부, APZ-6633 7.0부, 디메틸주석디네오데카노에이트 (이하 DMDNT라고 생략한다) 0.011부를 첨가하고, 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 조성물 (i-29) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 조성물을 23℃ 에서 3 개월간 보관 후, 외관을 육안으로 평가한 결과, 겔화는 보이지 않고 저장 안정성은 양호하였다.
[참고예 IV-9]
상기 아크릴 공중합체 용액 (Ⅲ) 100부에, MIBK 19.5부, 2-BuOH 9.7부, PMA 65.8부를 첨가하여 혼합하고, 아크릴 수지 용액 (Ⅲ) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 6.3부를 첨가하고, APZ-6633 7.0부, DMDNT 0.018부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 조성물 (i-30) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 조성물을 23℃ 에서 3 개월간 보관 후, 외관을 육안으로 평가한 결과, 겔화는 보이지 않고 저장 안정성은 양호하였다.
[참고예 IV-10]
상기 아크릴 공중합체 용액 (IV) 100부에, MIBK 7.8부, 2-BuOH 3.9부, PMA 81.3부를 첨가하여 혼합하고, 아크릴 수지 용액 (IV) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 5.9부를 첨가하고, n-부틸트리스(2-에틸헥사노에이트)주석 (이하 BTEHT 라고 생략한다) 0.036부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 수지 조성물 (i-31) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 조성물을 23℃ 에서 3 개월간 보관 후, 외관을 육안으로 평가한 결과, 겔화는 보이지 않고 저장 안정성은 양호하였다.
[참고예 IV-11]
상기 아크릴 공중합체 용액 (V) 100부에, MIBK 23.2부, 2-BuOH 11.6부, PMA 69.5부를 첨가하여 혼합하고, 아크릴 수지 용액 (V) 중의 아크릴 공중합체의 히드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 9.0부를 첨가하고, Tinuvin400 (치바·스페셜티 케미컬즈 (주) 제조 트리아진계 자외선 흡수제) 4.1부, APZ-6633 7.5부, BTEHT 0.040부를 첨가하고 25℃ 에서 1 시간교반하여, 아크릴 수지 조성물 (i-32) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 조성물을 23℃ 에서 3 개월간 보관 후, 외관을 육안으로 평가한 결과, 겔화는 보이지 않고 저장 안정성은 양호하였다.
Figure 112008063955516-pct00038
또한, 표 13 중에 있어서, 각 기호는 표 2 와 동일한 것을 나타낸다.
(오르가노실록산 수지 도료 (ⅱ-11)∼(ⅱ-12) 의 조제)
[참고예 IV-12]
수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 카탈로이드 SN-30, 고형분 농도 30 중량%) 133부에 1M 의 염산 1.3부를 첨가하여 잘 교반 하였다. 이 분산액을 10℃ 까지 냉각시키고, 빙수욕에서 냉각 하 메틸트리메톡시실란 216부를 적하시켜 첨가하였다. 메틸트리메톡시실란 적하 종료 후, 30℃ 에서 10시간 교반한 후, 경화 촉매로서 콜린 메탄올 용액 (콜린 45 중량% 함유) 1.1부, 아세트산 6.7부, 희석 용제로서 이소프로필알코올 220부를 혼합하고, 추가로 710T (테이카 (주) 제조 IPA 분산형 산화 티탄 분산액) 3.4부를 첨가하여, 오르가노실록산 수지 도료 (ⅱ-11) 를 얻었다.
[참고예 IV-13]
수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 카탈로이드 SN-35, 고형분 농도 30 중량%) 133부에 1M 의 염산 1부를 첨가하여 잘 교반하였다. 이 분산액을 10℃ 까지 냉각시키고, 빙수욕에서 냉각 하 메틸트리메톡시실란 208.8부, 디메틸디메톡시실란 4.7부의 혼합 시약을 적하시켜 첨가하였다. 적하 종료후, 30℃ 에서 10시간 교반한 후, 이것에, 경화 촉매로서 콜린 메탄올 용액 (콜린 45 중량% 함유) 1.1부, 아세트산 6.7부, 희석 용제로서 이소프로필알코올 210부를 혼합하고, 추가로 710T 를 6.7부를 첨가하여, 오르가노실록산 수지 도료 (ⅱ-12) 를 얻었다.
Figure 112008063955516-pct00039
Figure 112008063955516-pct00040
또한, 표 14 중에 있어서, 각 기호는 표 10 과 동일한 것을 나타낸다.
(성형체 (적층체) 의 제조 및 평가)
성형체의 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다. 또한, 외관, 밀착성 및 내열수성은 상기 [I] 에 있어서의 평가와 동일한 방법으로 실시하였다. 단, 내열수성은 비등수 침지 3 시간동안 평가하였다.
내마모성 :
JIS K6735 에 준하여, 양면 코트층의 1 면에서, Calibrase 사 제조 CS-10F (TYPE IV) 의 마모륜을 사용하여 하중 500g 으로 500 회전의 테이버 마모 시험을 실시하고, 테이버 마모 시험 후의 헤이즈와 테이버 마모 시험 전의 헤이즈의 차 ΔH 를 측정하여 평가하였다.
내후성:
시험편의 일면을 자외선 조사면으로 하고, 스가 시험기 (주) 제조 슈퍼 크세논 웨더 미터 SX-75 를 사용하여, UV 조사 강도 180W/㎡, 블랙 패널 온도 63℃, 120 분 중 18 분 강우 조건 하에서 3000 시간 노출 시험하고, 시험편을 꺼내어, 시험 후의 외관 및 밀착성을 평가하였다.
[실시예 IV-1]
5mm 두께의 PC 수지제 시트에, 참고예 IV-7 에서 얻어진 아크릴 수지 조성물 (i-28) 을, 열 경화 후의 막 두께가 8㎛ 가 되도록 딥 코트법에 의해 양면 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치 후, 130℃ 에서 1 시간 열 경화시켰다. 이어서, 그 시트의 피막 표면 상에 참고예 IV-12 에서 얻어진 오르가노실록산 수지 조성물 (ⅱ-11) 을 열 경화 후의 막 두께가 4㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치 후, 125℃ 에서 1 시간 열 경화시켜 PC 수지 성형체 (적층체) 를 얻었다. 얻어진 PC 수지 적층체의 구성 및 각 평가 결과를 표 15 에 나타내었다.
[실시예 IV-2]
5mm 두께의 PC 수지제 시트에, 참고예 IV-8 에서 얻어진 아크릴 수지 조성물 (i-29) 을, 열 경화 후의 막 두께가 8㎛ 가 되도록 딥 코트법에 의해 양면 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치 후, 130℃ 에서 1 시간 열 경화시켰다. 이어서, 그 시트의 피막 표면 상에 참고예 IV-12 에서 얻어진 오르가노실록산 수지 조성물 (ⅱ-11) 을 열 경화 후의 막 두께가 4㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치 후, 125℃ 에서 1 시간 열 경화시켜 PC 수지 성형체 (적층체) 를 얻었다. 얻어진 PC 수지 적층체의 구성 및 각 평가 결과를 표 15 에 나타내었다.
[실시예 IV-3]
5mm 두께의 PC 수지제 시트에, 참고예 IV-8 에서 얻어진 아크릴 수지 조성물 (i-29) 을, 열 경화 후의 막 두께가 10㎛ 가 되도록 딥 코트법에 의해 양면 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치 후, 130℃ 에서 1 시간 열 경화시켰다. 이어서, 그 시트의 피막 표면 상에 참고예 IV-13 에서 얻어진 오르가노실록산 수지 조성물 (ⅱ-12) 을 열 경화 후의 막 두께가 5㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치 후, 125℃ 에서 1 시간 열 경화시켜 PC 수지 성형체 (적층체) 를 얻었다. 얻어진 PC 수지 적층체의 구성 및 각 평가 결과를 표 15 에 나타내었다.
[실시예 IV-4]
5mm 두께의 PC 수지제 시트에, 참고예 IV-9 에서 얻어진 아크릴 수지 조성물 (i-30) 을, 열 경화 후의 막 두께가 8㎛ 가 되도록 딥 코트법에 의해 양면 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치 후, 130℃ 에서 1 시간 열 경화시켰다. 이어서, 그 시트의 피막 표면 상에 참고예 IV-13 에서 얻어진 오르가노실록산 수지 조성물 (ⅱ-12) 을 열 경화 후의 막 두께가 5㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치 후, 125℃ 에서 1 시간 열 경화시켜 PC 수지 성형체 (적층체) 를 얻었다. 얻어진 PC 수지 적층체의 구성을 및 각 평가 결과를 표 15 에 나타내었다.
[실시예 IV-5]
5mm 두께의 PC 수지제 시트에, 참고예 IV-10 에서 얻어진 아크릴 수지 조성물 (i-31) 을, 열 경화 후의 막 두께가 8㎛ 가 되도록 딥 코트법에 의해 양면 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치 후, 130℃ 에서 1 시간 열 경화시켰다. 이어서, 그 시트의 피막 표면 상에 참고예 IV-12 에서 얻어진 오르가노실록산 수지 조성물 (ⅱ-11) 을 열 경화 후의 막 두께가 4㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치 후, 125℃ 에서 1 시간 열 경화시켜 PC 수지 성형체 (적층체) 를 얻었다. 얻어진 PC 수지 적층체의 구성을 및 각 평가 결과를 표 15 에 나타내었다.
[비교예 IV-1]
5mm 두께의 PC 수지제 시트에, 참고예 IV-11 에서 얻어진 아크릴 수지 조성물 (i-32) 을, 열 경화 후의 막 두께가 8㎛ 가 되도록 딥 코트법에 의해 양면 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치 후, 130℃ 에서 1 시간 열 경화시켰다. 이어서, 그 시트의 피막 표면 상에 참고예 IV-12 에서 얻어진 오르가노실록산 수지 조성물 (ⅱ-11) 을 열 경화 후의 막 두께가 4㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치 후, 125℃ 에서 1 시간 열 경화시켜 PC 수지 성형체 (적층체) 를 얻었다. 얻어진 PC 수지 적층체의 구성을 및 각 평가 결과를 표 15 에 나타내었다.
Figure 112008063955516-pct00041

Claims (28)

  1. 기재, 아크릴 수지 조성물을 열 경화시킨 제 1 층 및 오르가노실록산 수지 조성물을 열 경화시킨 제 2 층을 함유하고, 기재, 제 1 층 및 제 2 층이 이 순서로 형성된 적층체로서,
    아크릴 수지 조성물은
    (A) 1∼98 몰% 의 하기 식 (A-1), 1∼85 몰% 의 하기 식 (A-2), 1∼15 몰% 의 하기 식 (A-3), 0∼15 몰% 의 하기 식 (A-4)
    Figure 112013067963931-pct00052
    식 중, Y1 은 메틸기 또는 에틸기, Y2 는 시클로알킬기, X1 은 수소 원자 또는 메틸기, X2 는 수소 원자 또는 메틸기, Y3 은 탄소 원자수 2∼5 의 알킬렌기, Y4 는 트리아진계 자외선 흡수제 잔기, X3 은 수소 원자 또는 메틸기이다, 여기서, 트리아진계 자외선 흡수제 잔기는, 하기 식 (D) 로 나타내는 트리아진계 자외선 흡수제에서 R4 가 결락된 잔기이다,
    로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 이들의 합계가 적어도 70 몰% 인 아크릴 공중합체;
    (B) 5.5∼50 중량% 의 환산 이소시아네이트기율을 갖고, 아크릴 공중합체 (A) 중의 히드록시기 1 당량에 대해 0.8∼1.5 당량의 이소시아네이트기를 갖는 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물;
    (C) (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.001∼0.4 중량부의 경화 촉매; 그리고
    (D) (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0∼40 중량부의 하기 식 (D)
    Figure 112013067963931-pct00043
    식 중 R4 는 탄소수 1∼18 의 알킬기, -CH2CH(OH)CH2O-R8 로 나타내는 치환기 (단 R8 은 탄소수 1∼18 의 알킬기) 또는 -CH(CH3)C(O)O-R9 로 나타내는 치환기 (R9 는 탄소수 1∼18 의 알킬기) 를 나타내고, R5 는 수소 원자, 탄소수 1∼18 의 알킬기 또는 탄소수 1∼18 의 알콕시기를 나타내고, R6, R7 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼18 의 알킬기, 탄소수 1∼18 의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼18 의 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, V 는 수소 원자, OH 기 또는 탄소수 1∼12 의 알킬기를 나타낸다,
    로 나타내는 트리아진계 자외선 흡수제를 함유하고, 아크릴 수지 조성물 100 중량% 에 대해 식 (A-4) 중의 트리아진계 자외선 흡수제 잔기와 (D) 성분의 합계 함유량이 1∼40 중량% 이며,
    오르가노실록산 수지 조성물은,
    (E) 콜로이달 실리카,
    (F) 하기 식 (F) 로 나타내는 알콕시실란의 가수 분해 축합물, 그리고
    R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n (F)
    식 중 R1, R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4 의 알킬기, 비닐기, 또는 메타크릴옥시기, 아미노기, 글리시독시기 및 3,4-에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1∼3 의 알킬기이고, R3 은 탄소수 1∼4 의 알킬기 또는 비닐기이며, m, n 은 각각 독립적으로 0, 1, 2 중 어느 하나의 정수이며, m＋n 은 0, 1, 2 중 어느 하나의 정수이다,
    (G) 금속 산화물을 함유하고,
    (E) 성분과 (F) 성분의 합계 100 중량% 로 했을 때, (E) 성분의 함유량이 10∼60 중량%, (F) 성분의 함유량이 R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2 로 환산하여 40∼90 중량% 이며, (E) 성분과 (F) 성분의 합계 100 중량부에 대해, (G) 성분이 0∼15 중량부인 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 공중합체의 식 (A-4) 으로 나타내는 반복 단위의 함유량이 0 몰% 이고, (D) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 1∼40 중량부인 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (D) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0 중량부이고, 아크릴 공중합체의 식 (A-1) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 1∼97.9 몰% 이고, 식 (A-4) 으로 나타내는 반복 단위의 함유량이 0.1∼15 몰% 인 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 공중합체는, 50∼98 몰% 의 식 (A-1), 1∼35 몰% 의 식 (A-2), 1∼15 몰% 의 식 (A-3) 및 0∼10 몰% 의 식 (A-4) 으로 나타내는 반복 단위를 합계하여 적어도 70 몰% 함유하는 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 공중합체는, 50∼97.9 몰% 의 식 (A-1), 1∼35 몰% 의 식 (A-2), 1∼15 몰% 의 식 (A-3), 0∼10 몰% 의 식 (A-4) 및 0.1∼10 몰% 의 하기 식 (A-5)
    Figure 112013067963931-pct00045
    식 중, R10 은, 수소 원자, 탄소수 1∼14 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다,
    로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 아크릴 공중합체의 전체 반복 단위 100 몰% 중, (A-1)∼(A-5) 단위의 합계가 적어도 70.1 몰% 인 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 공중합체는, 1∼60 몰% 의 식 (A-1), 35 몰% 를 초과하고 85 몰% 이하의 식 (A-2), 1∼15 몰% 의 식 (A-3) 및 0.1∼15 몰% 의 식 (A-4) 으로 나타내는 반복 단위를 합계하여 적어도 70 몰% 함유하는 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 공중합체는, 1∼59.9 몰% 의 식 (A-1), 35 몰% 를 초과하고 85 몰% 이하의 식 (A-2), 1∼15 몰% 의 식 (A-3), 0.1∼10 몰% 의 식 (A-4) 및 0.1∼20 몰% 의 하기 식 (A-5)
    Figure 112013067963931-pct00046
    식 중, R10 은 수소 원자, 탄소수 1∼14 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다,
    로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 아크릴 공중합체의 전체 반복 단위 100 몰% 중, (A-1)∼(A-5) 단위의 합계가 적어도 70.1 몰% 인 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (C) 성분이 유기 주석 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 3급 아민 화합물 및 4 급 암모늄염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물인 적층체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (G) 성분의 함유량이 (E) 성분과 (F) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.1∼15 중량부인 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    (G) 성분이 산화 티탄, 산화 아연, 산화 세륨, 산화 주석 및 산화 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 금속 산화물인 적층체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    기재가 폴리카보네이트 수지인 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 형성된 창유리.
  13. (A) 1∼98 몰% 의 하기 식 (A-1), 1∼85 몰% 의 하기 식 (A-2), 1∼15 몰% 의 하기 식 (A-3), 0∼15 몰% 의 하기 식 (A-4) 으로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 이들의 합계가 적어도 70 몰% 인 아크릴 공중합체,
    Figure 112013067963931-pct00047
    식 중, Y1 은 메틸기 또는 에틸기, Y2 는 시클로알킬기, X1 은 수소 원자 또는 메틸기, X2 는 수소 원자 또는 메틸기, Y3 은 탄소 원자수 2∼5 의 알킬렌기, Y4 는 트리아진계 자외선 흡수제 잔기, X3 은 수소 원자 또는 메틸기이다, 여기서, 트리아진계 자외선 흡수제 잔기는, 하기 식 (D) 로 나타내는 트리아진계 자외선 흡수제에서 R4 가 결락된 잔기이다;
    (B) 5.5∼50 중량% 의 환산 이소시아네이트기율을 갖고, 아크릴 공중합체 중의 히드록시기 1 당량에 대해 0.8∼1.5 당량이 되는 양의 이소시아네이트기를 갖는 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물;
    (C) (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.001∼0.4 중량부의 경화 촉매; 그리고
    (D) (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0∼40 중량부의 하기 식
    (D) 로 나타내는 트리아진계 자외선 흡수제
    Figure 112013067963931-pct00048
    식 중, R4 는 탄소수 1∼18 의 알킬기, -CH2CH(OH)CH2O-R8 로 나타내는 치환기 (단 R8 은 탄소수 1∼18 의 알킬기) 또는 -CH(CH3)C(O)O-R9 로 나타내는 치환기 (R9 는 탄소수 1∼18 의 알킬기) 를 나타내고, R5 는 수소 원자, 탄소수 1∼18 의 알킬기 또는 탄소수 1∼18 의 알콕시기를 나타내고, R6, R7 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼18 의 알킬기, 탄소수 1∼18 의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼18 의 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, V 는 수소 원자, OH 기 또는 탄소수 1∼12 의 알킬기를 나타낸다,
    을 함유하고, 아크릴 수지 조성물 100 중량% 에 대해 식 (A-4) 중의 트리아진계 자외선 흡수제 잔기와 (D) 성분의 합계 함유량이 1∼40 중량% 인 아크릴 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    아크릴 공중합체의 식 (A-4) 으로 나타내는 반복 단위의 함유량이 0 몰% 이고, (D) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 1∼40 중량부인 아크릴 수지 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    (D) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0 중량부이고, 아크릴 공중합체의 식 (A-1) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 1∼97.9 몰% 이고, 식 (A-4) 으로 나타내는 반복 단위의 함유량이 0.1∼15 몰% 인 아크릴 수지 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서,
    아크릴 공중합체는, 50∼98 몰% 의 식 (A-1), 1∼35 몰% 의 식 (A-2), 1∼15 몰% 의 식 (A-3) 및 0∼10 몰% 의 식 (A-4) 으로 나타내는 반복 단위를 합계하여 적어도 70 몰% 함유하는 아크릴 수지 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서,
    아크릴 공중합체는, 50∼97.9 몰% 의 식 (A-1), 1∼35 몰% 의 식 (A-2), 1∼15 몰% 의 식 (A-3), 0∼10 몰% 의 식 (A-4) 및 0.1∼10 몰% 의 하기 식 (A-5)
    Figure 112013067963931-pct00049
    식 중, R10 은, 수소 원자, 탄소수 1∼14 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다,
    로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 아크릴 공중합체의 전체 반복 단위 100 몰% 중 (A-1)∼(A-5) 단위의 합계가 적어도 70.1 몰% 인 아크릴 수지 조성물.
  18. 제 13 항에 있어서,
    아크릴 공중합체는, 1∼60 몰% 의 식 (A-1), 35 몰% 를 초과하고 85 몰% 이하의 식 (A-2), 1∼15 몰% 의 식 (A-3) 및 0.1∼15 몰% 의 식 (A-4) 으로 나타내는 반복 단위를 합계하여 적어도 70 몰% 함유하는 아크릴 수지 조성물.
  19. 제 13 항에 있어서,
    아크릴 공중합체는, 1∼59.9 몰% 의 식 (A-1), 35 몰% 를 초과하고 85 몰% 이하의 식 (A-2), 1∼15 몰% 의 식 (A-3), 0.1∼10 몰% 의 식 (A-4) 및 0.1∼20 몰% 의 하기 식 (A-5)
    Figure 112013067963931-pct00050
    식 중, R10 은, 수소 원자, 탄소수 1∼14 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다,
    로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 아크릴 공중합체의 전체 반복 단위 100 몰% 중 (A-1)∼(A-5) 단위의 합계가 적어도 70.1 몰% 인 아크릴 수지 조성물.
  20. 제 13 항에 있어서,
    (C) 성분이, 유기 주석 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 3급 아민 화합물 및 4 급 암모늄염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 아크릴 수지 조성물.
  21. 제 13 항에 있어서,
    추가로 용매를 함유하고, 수지 농도가 1∼50 중량% 인 아크릴 수지 조성물.
  22. 삭제
  23. 삭제
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