TWI428405B - 積層體 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種積層體。更詳言之,關於一種在基材上依序積層丙烯酸樹脂層(第1層)與有機矽氧烷樹脂組成物(第2層),具優越耐候性之積層體。
塑膠材料係活用耐撞擊性、輕量性、加工性等特長,已使用於多方面之用途。尤其,透明塑膠之丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂等已取代玻璃而被廣泛利用。但是,習知此等樹脂之耐候性不足,由於長期屋外使用下,將分解與劣化,物性、外觀將受損。另外,此等樹脂也缺乏耐摩損性,具有表面容易刮傷,或是容易被溶劑所滲入之缺點。
近年來,活用其輕量性、安定性而傾向應用於窗玻璃,尤其,欲採用將透明塑膠作為汽車窗玻璃基材的有機玻璃。對於此有機玻璃,已要求具有與玻璃同等之高度耐候性。另外,對於前面玻璃,必須防止雨刷動作時擦傷之發生;對於側面窗戶,必須防止窗戶升降時擦傷之發生,要求具優越耐摩損性。
為了改善有機玻璃之耐候性與耐摩損性,習知已有許多在基材表面使用有機矽氧烷樹脂層的提案。例如,於專利文獻1與專利文獻2中,揭示一種含有三羥基矽烷部分縮合物與膠體二氧化矽之樹脂組成物。再者,於專利文獻3與專利文獻4中,揭示一種樹脂組成物,其係將膠體狀二氧化矽添加於烷基三烷氧基矽烷與四烷氧基矽烷之縮合物中。
然而,雖然此等樹脂組成物之硬化被覆膜具有某種程度之耐摩損性,但是,根據於高溫環境下,基材與硬化被覆膜熱膨脹率的差異,將有硬化被覆膜被拉伸而於硬化被覆膜中發生裂痕之情形,耐久性發生問題。
基於改善此觀點之目的下,有人提案於基材與有機矽氧烷樹脂層之間設置一種熱硬化丙烯酸樹脂層。例如,於專利文獻5中,揭示一種使用由丙烯酸聚醇與異氰酸酯化合物所得到的丙烯酸-胺基甲酸酯樹脂層作為熱硬化丙烯酸樹脂層之提案。然而,由於異氰酸酯化合物之反應性為高的,塗布組成物之貯藏安定性為低的,於使用中或保存中,黏度將增加而易於凝膠化。另外,於熱硬化時,具有副反應容易發生之缺點。
於專利文獻6或專利文獻7中,揭示一種使用含有烷氧矽烷基之乙烯系共聚物作為熱硬化丙烯酸樹脂層之提案。然而,由於烷氧矽烷基慢慢與組成物中之水份起反應而導致水解與縮合,具有組成物之增黏或凝膠化發生的問題。
另外,於專利文獻8中,揭示一種以(甲基)丙烯酸之烷基環己基烷酯作為必要成分的樹脂組成物。此樹脂組成物之耐候性不足,尚有改善空間。
另一方面,基於改善耐候性之目的下,習知係將紫外線吸收劑添加於熱硬化丙烯酸樹脂層中之方法。例如,於專利文獻9中,揭示一種將苯并三唑系之紫外線吸收劑添加於熱硬化丙烯酸樹脂中以改善耐候性。但是,根據紫外線吸收劑本身之光所造成之分解速度為大的,對於經歷長期而抑制基材之光劣化,將有其限制。另外,為了改善此缺點,一旦大量添加紫外線吸收劑時,基材與有機矽氧烷樹脂層之緊貼性將降低。
另外,習知光分解速度小的紫外線吸收劑為三嗪系紫外線吸收劑。但是,三嗪系紫外線吸收劑係添加於熱硬化丙烯酸樹脂中之情形下,由於屋外之曝露,具有硬化被覆膜容易白化,容易損害外觀或透明性之缺點。
(專利文獻1):日本專利特開昭51-002736號公報(專利文獻2):日本專利特開昭55-094971號公報(專利文獻3):日本專利特開昭63-278979號公報(專利文獻4):日本專利特開平01-306476號公報(專利文獻5):日本專利特開昭62-169832號公報(專利文獻6):日本專利特開昭59-109528號公報(專利文獻7):日本專利特開2004-131549號公報(專利文獻8):日本專利特開2002-206042號公報(專利文獻9):日本專利特開2000-318106號公報
本發明之目的在於提供一種具優越耐候性、耐摩損性的積層體。本發明之目的也在於提供一種具優越緊貼性的積層體。
本發明人等對於依基材、由丙烯酸樹脂構成的第1層與由有機矽氧烷樹脂構成的第2層之順序所形成的積層體,針對使耐候性得以提昇而進行探討。其結果發現:若於第1層中含有光分解速度小的三嗪系紫外線吸收劑,並且含有一種具有極性低的環己烷基之丙烯酸聚合物的話,紫外線吸收劑之分散性將提昇,並且能夠保護紫外線吸收劑之活性部位,使紫外線吸收劑之效果得以連續發揮,可以得到具優越耐候性的積層體。
另外,也發現:若使第1層中含有一種存在胺基甲酸酯鍵結的丙烯酸聚合物的話,可以得到緊貼性,尤其於高溫環境中之具優越緊貼性的積層體。本發明即是根據此等見解而完成的。
亦即,本發明係一種積層體,其係含有基材、使丙烯酸樹脂組成物予以熱硬化的第1層與使有機矽氧烷樹脂組成物予以熱硬化的第2層,依基材、第1層與第2層之順序所形成的;其特徵為:丙烯酸樹脂組成物係含有:(A)含有至少70莫耳%的下式所示之重複單位的丙烯酸共聚物:
式中X為氫原子或甲基,Y為甲基、乙基、環烷基、碳原子數2~5之羥烷基或三嗪系紫外線吸收劑殘基,並且X中,氫原子之比例為30莫耳%以下,Y中,環烷基之比例為1~85莫耳%,三嗪系紫外線吸收劑殘基之比例為0~15莫耳%,乙基之比例為1~98莫耳%;(B)具有5.5~50重量%之換算異氰酸酯基率,且相對於式(A)之丙烯酸共聚物中的羥基1當量,具有成為0.8~1.5當量之量的異氰酸酯基的已嵌段化之聚異氰酸酯化合物;(C)相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份,0.001~0.4重量份之硬化觸媒;及(D)相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份,0~40重量份之下式(D)所示之三嗪系紫外線吸收劑:
式中R4
表示碳數1~18之烷基、-CH2
CH(OH)CH2
O-R8
所示之取代基(其中,R8
為碳數1~18之烷基)或是-CH(CH3
)C(O)O-R9
所示之取代基(R9
為碳數1~18之烷基),R5
表示氫原子、碳數1~18之烷基或碳數1~18之烷氧基,R6
、R7
表示各自獨立之氫原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之烷氧基、或是也可以被碳數1~18之烷基或鹵素原子所取代之苯基,V表示氫原子、OH基或碳數1~12之烷基;式(A)中之三嗪系紫外線吸收劑殘基與(D)成分之合計含量為1~40重量%;有機矽氧烷樹脂組成物係含有:(E)膠體二氧化矽;(F)下式(F)所示之烷氧基矽烷的水解縮合物:R1 m
R2 n
Si(OR3
)4-m-n
(F)式中,R1
、R2
為各自獨立之碳數1~4之烷基、乙烯基、或是由甲基丙烯醯氧基、胺基、環氧丙氧基與3,4-環氧基環己基所組成之群組中所選出之一個基以上所取代的碳數1~3之烷基,R3
為碳數1~4之烷基或乙烯基,m、n為各自獨立之0、1、2中任一整數,m+n為0、1、2中任一整數;及(G)金屬氧化物;(E)成分之含量為10~60重量%,(F)成分之含量換算成R1 m
R2 n
SiO(4-m-n)/2
為40~90重量%,相對於(E)成分與(F)成分之合計100重量份,(G)成分為0~15質量份。本發明係包含由該積層體所形成的窗玻璃。
本發明係一種丙烯酸樹脂組成物,其含有:(A)含有1~98莫耳%之下式(A-1)、1~85莫耳%之下式(A-2)、1~15莫耳%之下式(A-3)、0~15莫耳%之下式(A-4)所示之重複單位:
式中,Y1
為甲基或乙基,Y2
為環烷基,X1
為氫原子或甲基,X2
為氫原子或甲基,Y3
為碳原子數2~5之伸烷基,Y4
為三嗪系紫外線吸收劑殘基,X3
為氫原子或甲基;此等重複單位之合計至少為70莫耳%的丙烯酸共聚物;(B)具有5.5~50重量%之換算異氰酸酯基率,且相對於丙烯酸共聚物中的羥基1當量,具有成為0.8~1.5當量之量的異氰酸酯基的已嵌段化之聚異氰酸酯化合物;(C)相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份,0.001~0.4重量份之硬化觸媒;及(D)相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份,0~40重量份之該式(D)所示之三嗪系紫外線吸收劑;式(A-4)中之三嗪系紫外線吸收劑殘基與(D)成分之合計含量為1~40重量%。
另外,本發明係一種有機矽氧烷樹脂組成物,其係將下列之(E)、(F)與(G)溶解與/或分散於溶劑中:(E)膠體二氧化矽;(F)下式(F)所示之烷氧基矽烷之水解縮合物:R1 m
R2 n
Si(OR3
)4-m-n
(F)式中,R1
、R2
為各自獨立之碳數1~4之烷基、乙烯基、或是由甲基丙烯醯氧基、胺基、環氧丙氧基與3,4-環氧基環己基所組成之群組中所選出之一個基以上所取代的碳數1~3之烷基,R3
為碳數1~4之烷基或乙烯基,m、n為各自獨立之0、1、2中任一整數,m+n為0、1、2中任一整數;及(G)金屬氧化物;其特徵為:(i)將(F)成分之重量換算成R1 m
R2 n
SiO(4-m-n)/2
之重量時,使(E)成分與(F)成分之合計量設為100重量%,(E)成分之含量為10~60重量%,(F)成分之含量為40~90重量%,並且,相對於(E)成分與(F)成分之合計量100重量份,(G)成分為0.1~15重量份;(ii)將(G)成分的雷射繞射法粒度分布測定中之累積50%粒徑與累積90%粒徑分別設為D50與D90時,D90為100nm以下,並且D90/D50為20以下。
本發明之丙烯酸樹脂組成物含有:(A)丙烯酸共聚物、(B)已嵌段化之聚異氰酸酯化合物、(C)硬化觸媒與(D)三嗪系紫外線吸收劑。針對(A)~(D)成分詳加說明。
丙烯酸共聚物(以下,也稱為(A)成分)係一種含有至少70莫耳%的下式(A)所示之重複單位的丙烯酸共聚物:
式中,X為氫原子或甲基。X中,氫原子之比例為30莫耳%以下。
Y為甲基、乙基、環烷基、碳原子數2~5之羥烷基或三嗪系紫外線吸收劑殘基。Y中,環烷基之比例為1~85莫耳%。三嗪系紫外線吸收劑殘基之比例為0~15莫耳%,乙基之比例為1~98莫耳%。
丙烯酸共聚物較宜含有下式(A-1)、(A-2)、(A-3)與(A-4)所示之重複單位:
式(A-1)中,Y1
為甲基或乙基。式(A-1)所示之重複單位可以進行甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯之聚合後而得到。此等重複單位能夠單獨使用或混合二者後使用。
丙烯酸共聚物中之式(A-1)單位的含量較宜為1~98莫耳%。若(A-1)單位之比例較1莫耳%為少時,第1層之可撓性將降低,於第2層中裂痕變得容易產生。另外,由於基材與第2層之緊貼性將降低而不佳。
式(A-2)中,X1
為氫原子或甲基,Y2
為環烷基。式(A-2)所示之重複單位可以將分子內具有至少一個環烷基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯予以聚合後而得到。環烷基之碳數較宜為5~12。具體而言,可舉出:環己基、環辛基等。
(A-2)所示之重複單位能夠藉由進行對應的單體之共聚合而導入對應的單體。對應的單體之具體例,可舉出:丙烯酸環己酯、丙烯酸-4-甲基環己酯、丙烯酸-2,4-二甲基環己酯、丙烯酸-2,4,6-三甲基環己酯、丙烯酸-4-第三丁基環己酯、丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸二環戊二烯酯、丙烯酸環己基甲酯、丙烯酸-4-甲基環己基甲酯、丙烯酸-2,4-二甲基環己基甲酯、丙烯酸-2,4,6-三甲基環己基甲酯、丙烯酸-4-第三丁基環己基甲酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-4-甲基環己酯、甲基丙烯酸-2,4-二甲基環己酯、甲基丙烯酸-2,4,6-三甲基環己酯、甲基丙烯酸-4-第三丁基環己酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸二環戊二烯酯、甲基丙烯酸環己基甲酯、甲基丙烯酸-4-甲基環己基甲酯、甲基丙烯酸-2,4-二甲基環己基甲酯、甲基丙烯酸-2,4,6-三甲基環己基甲酯、甲基丙烯酸-4-第三丁基環己基甲酯等化合物。此等單體能夠單獨使用或混合二種以上後使用。其中,較宜採用甲基丙烯酸環己酯。
丙烯酸共聚物中之(A-2)單位的含量較宜為1~85莫耳%。若(A-2)單位之比例低於1莫耳%時,三嗪系紫外線吸收劑之分散性將降低,第1層容易變得白化,若超過85莫耳%時,基材與第2層之緊貼性將降低。
式(A-3)中,X2
為氫原子或甲基,Y3
為碳原子數2~5之伸烷基。伸烷基可舉出:伸乙基、三伸甲基、四伸甲基等。(A-3)單位係以具有羥基為特徵。
(A-3)單位能夠藉由進行對應的單體之共聚合而導入。對應的單體之具體例,可舉出:丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-3-羥基丁酯、甲基丙烯酸-3-羥基丁酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯等。此等單體能夠單獨使用或混合二種以上後使用。其中,較宜採用甲基丙烯酸-2-羥基乙酯。
丙烯酸共聚物中之(A-3)單位的含量較宜為1~15莫耳%,更佳為5~15莫耳%。若(A-3)單位之比例超過該範圍時,裂痕於塗膜層中將變得容易發生而不佳。
式(A-4)中,X3
為氫原子或甲基,Y4
為三嗪系紫外線吸收劑殘基。
(A-4)單位能夠藉由進行具有三嗪系紫外線吸收劑殘基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的共聚合而予以導入。具有三嗪系紫外線吸收劑殘基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體,具體而言,可舉出:2-〔4-(2-丙烯醯氧基-3-十二烷氧基丙基)氧基〕-2-羥苯基〕-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔4-(2-丙烯醯氧基-3-十三烷氧基丙基)氧基〕-2-羥苯基〕-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔4-(2-丙烯醯氧基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧基〕-2-羥苯基〕-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔4-(2-甲基丙烯醯氧基-3-十二烷氧基丙基)氧基〕-2-羥苯基〕-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔4-(2-甲基丙烯醯氧基-3-十三烷氧基丙基)氧基〕-2-羥苯基〕-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔4-(2-甲基丙烯醯氧基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧基〕-2-羥苯基〕-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔4-(2-甲基丙烯醯氧基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧基〕-2-羥苯基〕-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯之加成反應生成物、2-〔4-(2-羥基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧基〕-2-羥苯基〕-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯之加成反應生成物等,此等單體能夠單獨使用或混合二種以上後使用。其中,較宜採用2-〔4-(2-羥基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧基〕-2-羥苯基〕-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯之加成反應生成物、2-〔4-(2-甲基丙烯醯氧基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧基〕-2-羥苯基〕-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
具體而言,較宜使用由下式(A-4-a)或式(A-4-b)所示之丙烯酸單體所衍生的重複單位。
(式中,R11
為碳數2~6之伸烷基,R12
為表示氫原子、碳數1~18之烷基或碳數1~18之烷氧基,R13
、R14
表示相同或相互獨立之氫原子、鹵素原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之烷氧基,或是也可以被碳數1~18之烷基或鹵素原子所取代之苯基,R15
表示碳數1~18之烷基,X4
為氫原子或甲基,V1
表示氫原子、OH基或碳數1~12之烷基。)
(式中,R16
為表示氫原子、碳數1~18之烷基或碳數1~18之烷氧基,R17
、R18
表示相同或相互獨立之氫原子、鹵素原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之烷氧基,或是也可以被碳數1~18之烷基或鹵素原子所取代之苯基,R19
表示碳數1~18之烷基,X5
為氫原子或甲基,V2
表示氫原子、OH基或碳數1~12之烷基。)
於本發明中,所謂三嗪系紫外線吸收劑殘基係指三嗪系紫外線吸收劑之殘基、具有紫外線吸收性能。三嗪系紫外線吸收劑殘基係由於三嗪化合物末端之一部分脫落後鍵結於丙烯酸共聚物,嚴格來說,殘基與三嗪化合物之分子量不同。但是,相較於全體,因為減低之重量僅為微量,於本發明中,為了方便而將殘基之重量與三嗪化合物之重量視為相同。
丙烯酸共聚物中之(A-4)單位的含量較宜為0~15莫耳%,更佳為0~10莫耳%,最好為0~7莫耳%。若(A-4)單位的比例超過15莫耳%時,基材與第1層、第1層與第2層之緊貼性將降低,裂化於第2層中變得容易發生。
式(A-4)中之三嗪系紫外線吸收劑殘基與(D)成份之合計含量較宜為1~40重量%,更佳為2~30重量%。
丙烯酸共聚物中之式(A-1)~(A-4)所示之重複單位的合計含量至少為70莫耳%,較宜為80~100莫耳%,更佳為90~100莫耳%。
丙烯酸共聚物較宜含有1~98莫耳%之式(A-1)、1~85莫耳%之式(A-2)、1~15莫耳%之式(A-3)與0~10莫耳%之式(A-4)的單位。
根據耐候性、耐摩損性、緊貼性、耐熱水性、紫外線吸收劑之低揮發或溶出性等性能的均衡,丙烯酸共聚物較宜採用丙烯酸共聚物〔II〕之組成,其特別重視緊貼性之丙烯酸共聚物〔I〕與丙烯酸樹脂組成物加熱硬化時之紫外線吸收劑的揮發,或是重視抑制紫外線吸收劑從第1層溶出至形成第2層時之有機矽氧烷樹脂組成物等性能。
丙烯酸共聚物〔I〕含有合計至少70莫耳%的50~98莫耳%之式(A-1)、1~35莫耳%之式(A-2)、1~15莫耳%之式(A-3)與0~10莫耳%之式(A-4)所示之重複單位。
丙烯酸共聚物〔II〕含有至少70莫耳%的合計1~60莫耳%之式(A-1)、超過35莫耳%且85莫耳%以下之式(A-2)、1~15莫耳%之式(A-3)與0.1~15莫耳%之式(A-4)所示之重複單位。
丙烯酸共聚物之式(A-4)所示之重複單位的含量為0莫耳%,相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份,(D)成分之含量較宜為1~40重量份。
另外,相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份,(D)成分之含量為0重量份,丙烯酸共聚物之式(A-4)所示之重複單位的含量較宜為0.1~15莫耳%。
丙烯酸共聚物較宜更含有下式(A-5)所示之重複單位。藉由含有(A-5)單位,耐候性將提昇。
式中,R10
表示氫原子、碳數1~14之烷基或烷氧基。
R10
較宜為碳數1~8之烷基或烷氧基。具體而言,可舉出:甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
丙烯酸共聚物之全部重複單位100莫耳%中,(A-5)單位之比例較宜為0.1~15莫耳%,更佳為0.1~10莫耳%,最好為1~8莫耳%。若超過15莫耳%時,基材與第2層之緊貼性變得容易降低。
於丙烯酸共聚物〔I〕中,較宜含有50~97.9莫耳%之式(A-1)、1~35莫耳%之式(A-2)、1~15莫耳%之式(A-3)、0~10莫耳%之式(A-4)與0.1~10莫耳%之式(A-5)的單位,丙烯酸共聚物之全部重複單位100莫耳%中,(A-1)~(A-5)單位之合計較宜至少為70莫耳%。
於丙烯酸共聚物〔II〕中,較宜含有1~59.9莫耳%之式(A-1)、超過35莫耳%且85莫耳%以下之式(A-2)、1~15莫耳%之式(A-3)、0.1~10莫耳%之式(A-4)與0.1~20莫耳%之式(A-5)的單位,丙烯酸共聚物之全部重複單位100莫耳%中,(A-1)~(A-5)單位之合計較宜至少為70莫耳%。
藉由含有(A-5)單位,能夠賦與自由基捕捉能力,也能夠進一步提昇耐候性。丙烯酸共聚物之全部重複單位100莫耳%中,(A-1)單位~(A-5)單位之合計較宜至少為70莫耳%,更佳至少為80莫耳%,最好至少為90莫耳%。
(A-5)單位能夠藉由進行對應之丙烯酸酯與/或甲基丙烯酸酯單體的共聚合而導入。對應之單體,可舉出:甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1-乙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1-丙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1-第三丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1-環己基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1-(4-甲基環己基)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1-第三辛基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1-癸烷基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1-十二烷基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1-第三丁氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-(4-甲基環己氧基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1-第三辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1-癸烷氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1-十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯等,此等單體能夠單獨使用或混合二種以上後使用。
含有(A-1)~(A-5)單位之丙烯酸共聚物((A)成分)也可以進一步含有為了賦與機能性等之其他重複單位。相對於(A)成分丙烯酸共聚物之全部重複單位100莫耳%,其他重複單位為30莫耳%以下,較宜為20莫耳%以下,尤以10莫耳%以下特別理想。
其他重複單位能夠藉由可進行丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體共聚合的乙烯系單體之共聚合而予以導入。基於接著性或耐候性等耐久性之觀點,其他乙烯系單體可舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸醯胺、甲基丙烯酸醯胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、2-(2’-羥基-5’-丙烯醯氧乙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-丙烯醯氧乙氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-丙烯醯氧丙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-丙烯醯氧丙氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-丙烯醯氧乙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-丙烯醯氧乙基-5’-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-丙烯醯氧乙基-5’-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羥基-4-(丙烯醯氧乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(丙烯醯氧丙氧基)二苯甲酮、2-2’-二羥基-4-(丙烯醯氧乙氧基)二苯甲酮、2羥基-4-(丙烯醯氧乙基)二苯甲酮、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧乙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧乙氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧丙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧丙氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧乙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-甲基丙烯醯氧乙基-5’-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-甲基丙烯醯氧乙基-5’-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羥基-4-(甲基丙烯醯氧乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(甲基丙烯醯氧丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-(甲基丙烯醯氧乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(甲基丙烯醯氧乙基)二苯甲酮等,此等單體能夠單獨使用或混合二種以上後使用。另外,丙烯酸樹脂並無單獨使用單一組成之必要,也可以混合二種以上丙烯酸樹脂後使用。
(A)成分丙烯酸共聚物之分子量,重量平均分子量較宜為2萬以上,更佳為5萬以上。另外,重量平均分子量較宜使用1000萬以下。藉此,丙烯酸共聚物之重量平均分子量較宜為5萬~1000萬,更佳為5萬~100萬,最好為5萬~50萬。如此分子量範圍之丙烯酸共聚物較宜能充分發揮作為第1層之緊貼性或強度等性能。
(B)成分係使嵌段化劑與異氰酸酯基予以反應,幾乎去除游離之異氰酸酯基而不具有反應性,藉由加熱,嵌段化劑將分離而成為異氰酸酯基,達到具有反應性之化合物。
(B)成分可舉出:使聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基加成丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟類;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等活性伸甲基化合物;甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、第二丁醇、2-乙基-1-己醇等醇類;酚、甲酚、乙基酚等酚類所代表之嵌段化劑後而得到的嵌段異氰酸酯化合物。
使嵌段化劑予以附加的聚異氰酸酯化合物,可舉出:聚異氰酸酯、聚異氰酸酯與多價醇之加成物、彼此聚異氰酸酯之環化聚合物、異氰酸酯-縮二脲物等。聚異氰酸酯可舉出:二異氰酸甲苯酯、二異氰酸-4,4-二苯基甲烷酯、二異氰酸-1,5-萘酯、三異氰酸三苯基甲烷酯、二異氰酸聯甲苯胺酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸三甲基胺基乙酸酯、二異氰酸三甲基六伸甲酯、二異氰酸二聚體酸酯、二異氰酸六伸酯、二異氰酸二環己基甲烷酯、二異氰酸異佛爾酮酯等。
(B)成分係因為於熱硬化反應時,最初異氰酸酯基將生成,塗布組成物具優越貯藏安定性,另外,異氰酸酯基耗用於與塗布組成物中或空氣中之水份、溶劑塗布組成物所用之醇溶劑的副反應為少的,能夠形成難以受塗布環境之影響、具有穩定物性之硬化被覆膜。此嵌段異氰酸酯能夠單獨使用或混合二種以上後使用。
於嵌段異氰酸酯之中,所嵌段化之脂肪族與/或脂環族聚異氰酸酯化合物之具特別優越耐候性。已嵌段化之脂肪族與/或脂環族聚異氰酸酯化合物較宜為:(i)藉由使具有2~4個羥基之羥化合物及脂肪族與/或脂環式二異氰酸酯化合物反應後而得到的加成型聚異氰酸酯化合物,其係利用嵌段化劑以嵌段加成型聚異氰酸酯化合物;(ii)利用嵌段化劑以嵌段由脂肪族與/或脂環式二異氰酸酯化合物所衍生的異氰酸酯型聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯型聚異氰酸酯化合物。其中,脂肪族二異氰酸酯化合物與/或脂環族二異氰酸酯化合物之碳數較宜為4~20,碳數更佳為4~15。藉由使異氰酸酯化合物之碳數成為如此之範圍,形成具優越耐久性的塗膜。
所謂換算異氰酸酯基率係於加熱(B)成分、分離嵌段化劑之情形下,以相對於(B)成分重量之百分率來表示所生成的異氰酸酯基重量的數值。
(B)成分具有5.5~50重量%之換算異氰酸酯基率,較宜為6.0~40重量%,最好為6.5~30重量%。若異氰酸酯基率低於5.5重量%時,相對於丙烯酸酯之所嵌段化的聚異氰酸酯化合物之摻合量將變多,與基材之緊貼性變得缺乏。另外,若異氰酸酯基率變得較50重量%為多時,塗膜層之可撓性將降低,於進行第2層之熱硬化時,於塗膜層中產生裂痕,將損及對環境變化之耐久性。異氰酸酯基率(重量%)係利用藉由既定量之胺而將異氰酸酯基予以尿素化,並利用酸以滴定過剩胺之方法而求出。
(B)成分之含量係相對於丙烯酸共聚物(A)中之羥基1當量,異氰酸酯基成為0.8~1.5當量之量,較宜成為0.8~1.3當量之量,最好成為0.9~1.2當量之量。
藉由(A)成分中之羥基與(B)成分中之異氰酸酯基形成利用胺基甲酸酯鍵所造成之交聯,第1層能夠保持與基材及第2層之良好緊貼性。另外,難以導致利用紫外線、水、氧等所造成之交聯密度的降低,經歷長期也能夠維持緊貼性。另外,能夠維持高溫環境下之耐久性。再者,也具優越耐候性。
若異氰酸酯基較0.8當量為少時,由於交聯變得不足,於高溫環境下之耐久性變得不足,另外,由於未反應之羥基與水分子顯示高的親和性而吸濕,耐熱性或耐熱水性也將變差。若異氰酸酯基較1.5當量為多時,第1層係伴隨脲基甲酸酯鍵的交聯密度極高,即使為硬的也成為易碎之層,對於隨環境變化之附隨性變差,對於環境變化之緊貼性惡化。
(C)成分係硬化觸媒。硬化觸媒係為了加速(B)成分之嵌段化劑解離所用的。另外,也為了加速根據解離所生成之異氰酸酯基與(A)成分中羥基的胺基甲酸酯化反應。
(C)成分較宜為由有機錫化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物、三級胺化合物與四級銨鹽化合物所組成之群組中所選出之至少一種化合物。
此等硬化觸媒之中,較宜使用有機錫化合物,尤以使用下式所示之有機錫化合物特別理想:R20 m
Sn(OCOR21
)4-m
其中,R20
為碳數1~8之烴基,較宜為碳數1~8之烷基,更佳為碳數4~8之烷基。R21
為碳數1~17的取代或非取代之烴基,較宜為碳數1~17的取代或非取代之烷基。取代基較宜為碳數1~4的烷基。m為0~3之整數。
如此硬化觸媒的代表例,於有機錫化合物中,可舉出:一丁基三(2-乙基己酸)錫、二甲基二新癸酸錫、二丁基雙(2-乙基己酸)錫、一丁基三(正丁基丙酸)錫、二丁基二月桂酸錫、一己基三辛酸錫、二己基二辛酸錫、三己基一辛酸錫、一己基三(甲基馬來酸)錫、二辛基二乙酸錫、三辛基一乙酸錫、二辛基雙(甲基馬來酸)錫、一辛基三(甲基丙酸)錫、二辛基二丙酸錫、三辛基一丙酸錫、一辛基三辛酸錫、二辛基二辛酸錫、三辛基一辛酸錫。此等有機錫化合物能夠單獨使用或混合二種以上後使用。
有機鈦化合物的代表例,可舉出:四異丙基鈦酸鹽、四丁氧基鈦酸鹽、四辛基鈦酸鹽等烷氧基鈦化合物;乙醯丙酮鈦系、乙基乙醯丙酮鈦系等之鈦鉗合物等。此等有機鈦化合物能夠單獨使用或混合二種以上後使用。
有機鋯化合物的代表例,可舉出:四異丙氧基鋯、四丁氧基鋯、四辛氧基鋯等之烷氧基鋯化合物;四乙醯丙酮鋯、四乙基乙醯丙酮鋯、三丁氧基乙醯丙酮鋯等之鋯鉗合物等。此等有機鋯化合物能夠單獨使用或混合二種以上後使用。
三級胺化合物的代表例,可舉出:二甲醇胺、三伸乙基二胺、甲基羥乙基哌嗪、二甲胺基乙氧基乙醇胺等。此等三級胺化合物能夠單獨使用或混合二種以上後使用。
四級銨鹽化合物的代表例,例如,可舉出:2-羥乙基.三正丁基銨.2,2-二甲基丙酸酯、2-羥乙基.三正丁基銨.2,2-二甲基丁酸酯、2-羥乙基.三正丁基銨.2,2-二甲基丙酸酯、2-羥丙基.三正丁基胺.2,2-二甲基丁酸酯等。此等四級銨鹽化合物能夠單獨使用或混合二種以上後使用。
相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份,(C)成分之含量為0.001~0.4重量份,較宜為0.002~0.3重量份。若(C)成分之含量低於0.001重量份時,無法得到加速交聯反應之作用;若超過0.4重量份時,第1層與第2層之緊貼性將降低而不佳。
(D)成分係一種下式(D)所示之三嗪系紫外線吸收劑。(D)成分係藉由(A)成分之丙烯酸共聚物中的環烷基,分散性將提昇,能夠不浪費地發揮紫外線吸收機能。其結果,本發明之第1層具優越耐候性。
式中,R4
表示碳數1~18,較宜為3~16,更佳為4~8之烷基、-CH2
CH(OH)CH2
O-R8
所示之取代基或-CH(CH3
)C(O)O-R9
所示之取代基。R8
為碳數1~18,較宜為3~16,更佳為6~14之烷基。R9
為碳數1~18,較宜為3~16,更佳為6~10之烷基。R4
、R8
、R9
之烷基可舉出:乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
R5
表示氫原子、碳數1~18之烷基或碳數1~18之烷氧基。烷基之碳數較宜為1~8,更佳為1~4。
烷基可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。烷氧基之碳數較宜為1~8,更佳為1~4。烷氧基可舉出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
R6
、R7
表示各自獨立之氫原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之烷氧基,或是被碳數1~18之烷基或是鹵素原子所取代之苯基。
烷基之碳數較宜為1~8,更佳為1~4。烷基可舉出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。烷氧基之碳數較宜為1~8,更佳為1~4。烷氧基可舉出:乙氧基、丙氧基、丁氧基等。苯基上進行取代之烷基的碳數較宜為3~16,更佳為4~8。烷基可舉出:乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。鹵素原子可舉出:氟原子、氯原子、溴原子等。
V表示氫原子、OH基或碳數1~12之烷基。烷基之碳數較宜為1~8,更佳為1~4。烷基可舉出:乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
式(D)所示之三嗪系紫外線吸收劑,具體而言,可舉出:Ciba Specialty Chemicals(股份)製之(1)Tinuvin 1577(R4
為己基、R5
、R6
、R7
與V為氫原子);(2)Tinuvin 400(R4
為-CH2
CH(OH)CH2
O-R8
(R8
為十二烷基與十三烷基)、R5
、R6
、R7
與V為氫原子);(3)Tinuvin 405(R4
為-CH2
CH(OH)CH2
O-R8
(R8
為辛基)、R5
、R6
、R7
與V為甲基);(4)Tinuvin 460(R4
為丁基、R5
、R6
、R7
為丁氧基、V為OH基);(5)Tinuvin 479(R4
為-CH(CH3
)C(O)O-R9
(R9
為辛基)、R5
為氫原子、R6
與R7
為苯基、V為氫原子)等。
此等三嗪系紫外線吸收劑能夠單獨使用或混合二種以上後使用。較宜藉由混合二種以上極大吸收波長不同的三嗪系紫外線吸收劑,能夠吸收較紫外部為寬的波長區域之紫外線,另外,更佳為藉由他側吸收一側紫外線吸收劑吸收弱的波長區域之紫外線,能夠使紫外線吸收劑本身對於UV之耐久性得以提昇。
相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份,此等(D)成分之含量為0~40重量份,較宜為0~30重量份。若超過40重量份時,第1層與基材或第1層與第2層之緊貼性將降低。
能夠於丙烯酸樹脂組成物中更含有矽烷耦合劑與/或矽烷耦合劑之水解縮合物。藉由含有如此矽烷耦合劑與/或矽烷耦合劑之水解縮合物,能夠使基材與第1層、第1層與第2層之間的緊貼性得以提昇,即使其經歷長期也得以維持其緊貼性。
如此之矽烷耦合劑,可舉出:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2胺基乙基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷-鹽酸鹽、N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷-鹽酸鹽、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、十八烷基二甲基〔3-(三甲氧基矽烷)丙基〕銨氯、十八烷基二甲基〔3-(三乙氧基矽烷)丙基〕銨氯、γ-脲丙基三甲氧基矽烷、γ-脲丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。
矽烷耦合劑與/或矽烷耦合劑之水解縮合物能夠單獨使用或合併二種以上後使用。相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份,含量較宜為0.1~10重量份,更佳為0.2~8重量份。
於丙烯酸樹脂組成物中,也可以進一步使用(D)成分以外之紫外線吸收劑。如此之紫外線吸收劑,例如,可舉出:2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等之二苯甲酮類;2-(5’-甲基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3’-第三丁基-5’-甲基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二-第三丁基-2’-羥苯基)-5-氯苯并三唑等之苯并三唑類;丙烯酸乙基-2-氰基-3,3-二苯酯、丙烯酸-2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯酯等之丙烯酸氰酯類;水楊酸苯酯、水楊酸-對-辛基苯酯等之水楊酸酯類;丙二酸二乙基-對-甲氧基亞苄酯、丙二酸雙(2-乙基己基)亞苄酯等之丙二酸亞苄酯類;2-(2’-羥基-5-甲基丙烯醯氧乙基苯基)-2H-苯并三唑可與該單體進行共聚合的乙烯系單體之共聚物、2-(2’-羥基-5-丙烯醯氧乙基苯基)-2H-苯并三唑可與該單體進行共聚合的乙烯系單體之共聚物;氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢、硫化鋅、硫化鎘等之金屬氧化物微粒類。相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份,如此之紫外線吸收劑的含量較宜為0.1~30重量份,更佳為0.5~20重量份。
於本發明中,能夠進一步將光安定劑添加於丙烯酸樹脂組成物中。例如,光安定劑可舉出:甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、二癸酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶基)酯、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-〔〔3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基〕甲基〕丁酯、2,4-雙〔N-丁基-N-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-2-基)胺基〕-6-(2-羥乙基胺)-1,3,5-三嗪、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、碳酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、4-苯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-辛醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二苯基甲烷-對,對,-二胺基甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯-1,3-二磺酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯基磷酸酯等受阻胺類;雙(辛基苯基)硫化鎳、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磷酸一乙醇鎳錯合物、二丁基二硫胺基甲酸鎳等之鎳錯合物。此等光安定劑能夠單獨使用或合併二種以上後使用。相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份,光安定劑之含量較宜為0.01~50重量份,更佳為0.05~10重量份。
第1層能夠將丙烯酸樹脂組成物(塗料)塗布於基材表面後形成。丙烯酸樹脂組成物較宜更含有溶劑。
溶劑較宜為不與基材起反應,並且不溶解基材之溶劑。如此之溶劑可舉出:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚類;乙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯等酯類;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇等醇類;正己烷、正庚烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、輕油、燈油等烴類;乙腈、硝基甲烷、水等,此等溶劑能夠單獨使用或混合二種以上後使用。
丙烯酸樹脂組成物中之樹脂(固形成分)的濃度較宜為1~50重量%,更佳為3~30重量%。
有機矽氧烷樹脂組成物含有膠體二氧化矽(E成分)、烷氧基矽烷之水解縮合物(F成分)與視需求而定之金屬氧化物(G成分)。
膠體二氧化矽(E成分)較宜為直徑5~200nm之矽微粒,更佳為直徑5~40nm之矽微粒,膠體狀分散於水或有機溶劑中。
如此之膠體二氧化矽,具體而言,可舉出:於酸性水溶液中予以分散的商品:日本日產化學工業(股份)之SNOWTEX O、日本觸媒化成工業(股份)之CATALOID SN30;於鹼性水溶液中予以分散的商品:日本日產化學工業(股份)之SNOWTEX 30、SNOWTEX 40、日本觸媒化成工業(股份)之CATALOID S30、CATALOID S40;於有機溶劑中予以分散的商品:日本日產化學工業(股份)之MA-ST、IPA-ST、NBA-ST、IBA-ST、EG-ST、XBA-ST、NPC-ST、DMAC-ST等。
雖然膠體二氧化矽能夠使用水分散型與有機溶劑分散型中任一種,但是較宜使用水分散型之膠體二氧化矽。認為水分散型膠體二氧化矽之情形,由於許多羥基存在二氧化矽微粒表面上,此等羥基與烷氧基矽烷水解縮合物堅固地鍵結,可以得到更具優越耐摩損性的塑膠積層體。另外,雖然該水分散型膠體二氧化矽能夠使用酸性水溶液分散型與鹼性水溶液分散型中任一種,但是基於硬化觸媒之選擇多樣性、三烷氧基矽烷之適切水解、縮合狀態實現的觀點,較宜使用酸性水溶液分散型膠體二氧化矽。
烷氧基矽烷之水解縮合物(F成分)係使下式(F)所示之烷氧基矽烷予以水解縮合反應:R1 m
R2 n
Si(OR3
)4-m-n
(F)
式中,R1
、R2
係由各自獨立之碳數1~4之烷基、乙烯基、或甲基丙烯醯氧基、胺基、環氧丙氧基與3,4-環氧基環己基所組成之群組中所選出之一個以上之基所取代之烷基。R1
、R2
較宜為各自獨立之碳數1~4之烷基,尤以甲基特別理想。
R3
係碳數1~4之烷基或乙烯基。R3
較宜為碳數1~3之烷基,尤以甲基或乙基特別理想。m、n係各自獨立之0、1、2中任一整數。m+n為0、1、2中任一整數。m、n較宜分別為0或1。另外,m+n較宜為1。
具體而言,烷氧基矽烷可舉出:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基兩基甲基二乙氧基矽烷等,其中,較宜為烷基三烷氧基矽烷,尤以甲基三甲氧基矽烷與甲基三乙氧基矽烷特別理想。此等烷氧基矽烷能夠單獨使用或混合二種以上後使用。再者,為了因應於用途而將可撓性賦與硬化膜,較宜採行混合二甲基二甲氧基矽烷等雙官能性烷氧基矽烷後使用。
另外,形成具優越耐摩損性的第2層之有機矽氧烷樹脂組成物,尤以烷氧基矽烷中之70~100重量%為甲基三烷氧基矽烷特別理想。
(F)成分係一種烷氧基矽烷之一部分或全部為已水解的及該水解物之一部分或全部為已進行縮合反應之縮合物等混合物,此等混合物係藉由予以溶膠凝膠反應後而得到。
有機矽氧烷樹脂組成物中之(E)成分與(F)成分的含量係基於有機矽氧烷樹脂組成物之安定性、所得到的硬化膜之透明性、耐摩損性、耐刮傷性、緊貼性與裂痕發生之有無等觀點所決定的。(E)成分與(F)成分的合計設為100重量%時,此二成分之較佳混合比例係(E)成分為10~60重量%、(F)成分換算成R1 m
R2 n
SiO(4-m-n)/2
後為40~90重量%,(E)成分更佳為10~40重量%,(F)成分換算成R1 m
R2 n
SiO(4-m-n)/2
後為60~90重量%。
含有(E)成分與(F)成分的有機矽氧烷樹脂組成物能夠藉由進行烷氧基矽烷之水解縮合反應而加以調製。
使用水分散型之膠體二氧化矽分散液之情形,烷氧基矽烷之水解反應所必要的水係從此分散液進行供應,必要的話,也可以進一步加水。相對於烷氧基矽烷1當量,通常使用1~10當量之水,更佳使用1.5~7當量之水。
烷氧基矽烷之水解縮合反應必須於酸性條件下進行,為了於如此條件下進行水解,一般使用酸作為水解劑。如此之酸可以預先添加於烷氧基矽烷或膠體二氧化矽分散液中,也可以於混合二者後再予以添加。另外,該添加也可以分為1次或2次以上。如此之酸可舉出:鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞硝酸、過氯酸、胺基磺酸等無機酸;甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、馬來酸、乳酸、對甲苯磺酸等有機酸。基於pH控制容易性之觀點,較宜為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、馬來酸等有機羧酸,尤以乙酸特別理想。使用無機酸之情形,較宜使用0.0001~2規定濃度,更佳為0.001~0.1規定濃度。相對於烷氧基矽烷100重量份,使用有機酸之情形,較宜使用0.1~50重量份之範圍,更佳使用1~30重量份之範圍。
因為水解縮合反應之條件係依所用之烷氧基矽烷的種類、反應系中所共存之膠體二氧化矽的種類、量而改變,無法一概而論,通常,反應系之溫度為20~70℃,反應時間為1小時~數日。若根據該方法的話,將無沈澱生成,能夠得到更具優越耐摩損性的第2層。
有機矽氧烷樹脂組成物較宜含有金屬氧化物(G)。能夠藉由(G)成分而提昇耐候性。(G)成分係由氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化錫與氧化鎢所組成之群組中所選出之至少一種金屬氧化物,較宜使用因光所造成之分解為少的。相對於(E)成分與(F)成分之合計100重量份,(G)成分之含量較宜為0.1~15重量份,更佳為0.2~5.0重量份。
有機矽氧烷樹脂組成物較宜更含有作為(I)成分之硬化觸媒。如此之硬化觸媒可舉出:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸等脂肪族羧酸之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽;苄基三甲基銨鹽、膽鹼鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽等四級銨鹽。具體而言,較宜使用醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸膽鹼、醋酸苄基三甲基銨。相對於(E)成分與(F)成分之合計100重量份,硬化觸媒(I)之含量較宜為0.01~10重量份,更佳為0.1~5重量份。
第2層係將有機矽氧烷樹脂組成物(塗料)塗布於第1層上所形成的。有機矽氧烷樹脂組成物較宜含有溶劑。
溶劑必須穩定溶解有機矽氧烷樹脂組成物,因此,期望使用至少20重量%以上,更佳使用50重量%以上為醇之溶劑。
具體而言,如此之醇可舉出:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇、2-丁氧基乙醇等。其中,較宜為碳數1~4之低沸點醇,基於溶解性、安定性及塗布性之觀點,尤以1-丁醇、2-丙醇特別理想。
於溶劑中,也含有:無關於水分散型膠體二氧化矽中之水之水解反應的水份;伴隨烷氧基矽烷之水解所產生的低級醇;使用有機溶劑分散型膠體二氧化矽情形下,其分散介質的有機溶劑;為了塗布用有機矽氧烷樹脂組成物之pH調節所添加的酸。
為了pH調節所用的酸,可舉出:鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞硝酸、過氯酸、胺基磺酸等無機酸;甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、馬來酸、乳酸、對甲苯磺酸等有機酸。基於pH控制容易性之觀點,較宜為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、馬來酸等有機羧酸。
其他能使用之溶劑,必須與水/醇進行混合,例如,可舉出:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類;四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚類;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸乙氧基乙酯等酯類。
相對於(E)成分與(F)成分之合計100重量份,溶劑之含量較宜為50~2000重量份,更佳為150~1400重量份。固形成分之濃度較宜為5~70重量%,更佳為7~40重量%。
有機矽氧烷樹脂組成物係藉由調節酸與硬化觸媒之含量,期望pH較宜成為3.0~6.0,更佳成為4.0~5.5。藉由調節此範圍之pH,能夠防止常溫下之有機矽氧烷樹脂組成物之凝膠化,增加保存安定性。通常,有機矽氧烷樹脂組成物進一步藉由數小時至數日之熟成而成為更安定之塗料。
有機矽氧烷樹脂組成物係將(E)、(F)與(G)成分溶解於與/或分散於溶劑中,(i)將(F)成分之重量換算成R1 m
R2 n
SiO(4-m-n)/2
之重量時,將(E)成分與(F)成分之合計量設為100重量%時,(E)成分較宜為10~60重量%及(F)成分較宜為40~90重量%,並且相對於(E)成分與(F)成分之合計量100重量份,(G)成分較宜為0.1~15重量份;(ii)將(G)成分之雷射繞射法粒度分布測定的累積50%粒徑及累積90%粒徑分別設為D50與D90時,D90較宜為100nm以下,並且D90/D50較宜為20以下。
金屬氧化物(G)較宜為氧化鈦、氧化鋅或氧化鈰。較宜藉由已填充平均粒徑100 μm以下之介質的介質研磨機,進行使金屬氧化物分散於水或有機溶劑中之糊漿(slurry)的分散處理。(E)、(F)與(G)成分合計量之濃度較宜為5~70重量%。溶劑較宜含有50重量%以上碳數1~4之醇。再者,相對於(E)成分與(F)成分之合計量100重量份,較宜含有硬化觸媒(I)0.01~10重量份。
於本發明中,第1層係將丙烯酸樹脂組成物(塗料)塗布於基材表面,接著藉由加熱等以去除溶劑,再者,能夠進行加熱,藉由使羥基與經加熱所生成的異氰酸酯基予以反應,使其交聯(熱硬化)後形成。
對塗料基材之塗布能夠因應於所塗布之基材形狀而適當選擇桿式塗布法、浸漬塗布法、流動塗布法、噴霧塗布法、旋轉塗布法、滾筒塗布法等之方法。通常,已塗布丙烯酸樹脂組成物之基材係從常溫至基材熱變形溫度以下之溫度下,進行溶劑之乾燥、去除後予以熱硬化。
熱硬化能夠較宜於基材耐熱性無問題之範圍內,於高溫下進行者較快速完成硬化。還有,於常溫下,不能完全進行熱硬化,具有第1層所要求之充分交聯密度的塗布層將無法達成。於如此之熱硬化過程中,熱硬化型丙烯酸樹脂組成物中之交聯性基進行反應,塗布層之交聯密度將提昇,成為緊貼性、耐熱水性、高溫環境下之具優越耐久性的塗布層。
熱硬化溫度較宜為80~160℃,更佳為100~140℃,最好為110~130℃。熱硬化時間較宜為10分鐘~3小時,更佳為20分鐘~2小時。藉由加熱而使交聯性基予以交聯,可以得到做為第1層已積層丙烯酸樹脂層之積層體。若熱硬化時間為10分鐘以下的話,不能完全進行交聯反應,成為高溫環境下之耐久性、耐候性缺乏的第1層。另外,丙烯酸樹脂組成物之性能上,熱硬化時間3小時以內為足夠的。
藉由進行丙烯酸樹脂組成物之熱硬化而形成第1層,能夠使第2層與基材之緊貼性變得良好,得到具優越耐摩損性與耐候性的積層體。
第1層之膜厚較宜為1~20 μm,更佳為2~10 μm。若膜厚少於1 μm的話,由於紫外線透過率將變高,基材之黃變將發生,使緊貼性降低,耐候性變得缺乏。若膜厚超過20 μm時,由於內部應力增大,另外也由於熱硬化時,不能完全進行交聯反應,成為高溫環境下之耐久性欠缺的層。另外,於塗布丙烯酸樹脂組成物時的溶劑揮發變得不足,溶劑將殘存於第1層中,於是將損害耐熱水性、耐候性。
第2層能夠將有機矽氧烷樹脂組成物(塗料)塗布於第1層之後,進行熱硬化而形成。接著,第2層之形成較宜延續第1層之形成後而連續進行。
進行塗布之方法能夠因應於所塗裝之基材形狀而適當選擇桿式塗布法、浸漬塗布法、流動塗布法、噴霧塗布法、旋轉塗布法、滾筒塗布法等之方法。塗布有機矽氧烷樹脂組成物後,通常,從常溫至基材熱變形溫度以下之溫度下,進行溶劑之乾燥、去除後,予以熱硬化。熱硬化較宜能夠於基材耐熱性無問題之範圍,高溫下進行者,較快速完成硬化。還有,於常溫下,熱硬化並不進行,無法得到硬化被覆膜。此係意指塗料中之有機矽氧烷已部分縮合。於如此之熱硬化過程中,所殘留的Si-OH將導致縮合反應而形成Si-O-Si鍵,成為具優越耐摩損性的塗布層。
熱硬化溫度較宜為50~200℃,更佳為80~160℃,最好為100~140℃。熱硬化時間較宜為10分鐘~4小時,更佳為20分鐘~3小時,最好為30分鐘~2小時。
第2層之厚度較宜為1~20 μm,更佳為2~10 μm,最好為3~8 μm。若第2層之厚度為如此範圍內的話,不會因為熱硬化時所產生的應力而於第2層中發生裂痕,或是第2層與第1層之緊貼性也不會降低,能夠得到具有本發明目的之足夠耐摩損性的第2層。
於本發明中,基於塗布性及提昇所得到的層平滑性之目的下,能夠於第1層與第2層用之塗料中摻合習知之平坦劑。
如此之平坦劑可舉出:Toray Dow Corning Silicone(股份)之聚矽氧烷化合物SH200-100cs、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST83PA、ST80PA、ST97PA、ST86PA、SH21PA;日本信越化學工業(股份)之聚矽氧烷化合物KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341;大日本墨水化學工業(股份)之氟系界面活性劑F-179、F-812A、F-815等。此等平坦劑能夠單獨使用或混合二種以上後使用。相對於樹脂100重量份,較宜使用0.0001~2.0重量份,更佳使用0.0005~1.0重量份。
於不損及本發明目的之範圍內,也可以將染料、顏料、填料等添加於第1層與第2層用之塗料中。另外,基於提昇可撓性之目的下,也能夠添加丙烯酸樹脂。
所謂本發明所用之基材,具體而言,可舉出:聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂;聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯樹脂;聚乙烯、聚丙烯、聚芳香酯、聚醚碸等。此等樹脂能夠單獨使用或混合二種以上後使用。
具有與第1層之接著性與具優越耐摩損性之基材,較宜為聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂,尤以聚碳酸酯樹脂特別理想。
聚碳酸酯樹脂之一例係利用界面聚縮合法或熔融法等,使二價酚與碳酸酯先驅物予以反應所得到的聚碳酸酯樹脂。二價酚之代表例,可舉出:2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-3-甲基丁烷、9,9-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}茀、2,2-雙(4-羥苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷及α,α’-雙(4-羥苯基)-間-二異丙基苯、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基)碸等。其中,較宜為雙酚A。此等二價酚能夠單獨使用或混合二種以上後使用。
聚碳酸酯先驅物可使用羰基鹵化物、碳酸酯酯或鹵甲酸酯等,具體而言,可舉出:光氣、二苯基碳酸酯或二價酚之二鹵甲酸酯等。
利用界面聚縮合法或熔融法,使二價酚與碳酸酯先驅物予以反應而製造聚碳酸酯樹脂時,必要的話,也可以使用觸媒、終端停止劑、二價酚之抗氧化劑等。另外,聚碳酸酯樹脂可以為進行三官能以上之多官能性芳香族化合物共聚合的分枝聚碳酸酯樹脂,也可以為進行芳香族或脂肪族之雙官能性羧酸共聚合的聚酯碳酸酯樹脂,另外,也可以為混合二種以上所得到之聚碳酸酯樹脂的混合物。
聚碳酸酯樹脂的分子量係其黏度平均分子量(M)較宜為10000~50000,更佳為15000~35000。具有如此黏度平均分子量之聚碳酸酯樹脂較宜可以得到足夠的強度,另外,成形時之熔融流動性也為良好的。於本發明所謂的黏度平均分子量係於20℃將聚碳酸酯樹脂0.7g溶解於二氯甲烷100ml中的溶液所求出的比黏度(ηSP
),再將該比黏度插入下式所求得的:ηSP
/c=〔η〕+0.45×〔η〕2
c(其中,〔η〕為極限黏度)〔η〕=1.23×10-4
M0.83
c=0.7
於如此之聚碳酸酯樹脂中,必要時,能夠添加亞磷酸酯、磷酸酯、磺酸酯等安定劑;四溴雙酚A、四溴雙酚A之低分子量聚碳酸酯、十二溴二苯酚等難燃劑;著色劑、潤滑劑、該聚酯樹脂或ABS等其他樹脂等。
本發明之積層體具有高水準之耐候性,也具有耐摩損性、耐熱水性、對環境變化之耐久性與高溫環境下之充分耐久性。
積層體係於基材之至少一側表面所形成的第1層與第2層,第1層較宜滿足下式(1)~(4);並且第2層較宜滿足下式(5)~(8):0.1≦P(Abs0
)≦2 (1)1≦P(d)≦20 (2)1≦P(Abs0
)×P(d)≦40 (3){P(Abs)/P(Abs0
)}×100≧90 (4)
其中,此處之P(Abs0
)係第1層每1 μm之於波長300nm的吸光度,P(Abs)係超級氙(Super Xeon)耐候測試該積層體500小時曝露試驗後之第1層每1 μm之於波長300nm的吸光度,P(d)係第1層膜厚(μm)。
0.01≦T(Abs0
)≦2 (5)1≦T(d)≦20 (6)0.1≦T(Abs0
)×T(d)≦40 (7){T(Abs)/T(Abs0
)}×100≧90 (8)
其中,T(Abs0
)係第2層每1 μm之於波長300nm的吸光度,T(Abs)係超級氙耐候測試該積層體500小時曝露試驗後之第2層每1 μm之於波長300nm的吸光度,T(d)係第2層膜厚(μm)。
若基材上所形成的各層於(1)~(8)式之範圍的話,成為具優越光吸收能與光吸收能保持率的高度耐候性之積層體。另外,若於(1)~(8)式之範圍的話,基材與第1層、第1層與第2層之具優越緊貼性、裂痕之發生也為少的。
另外,基材為透明塑膠,並且於積層第1層與第2層前之未加工的塑膠基材的霧度值,與積層第1層與第2層後之塑膠積層體的霧度值之差較宜為1%以下,更佳為0.5%以下。
本發明之積層體能夠在基材兩面,形成由第1層與第2層而成的保護層。保護此兩面之積層體能夠適用於汽車用窗玻璃或天窗。
因為本發明之積層體係於第1層中之三嗪系紫外線吸收劑同時含有一種含有環烷基之丙烯酸共聚物,發揮具優越紫外線吸收效果之同時,其效果將穩定而持續。因而,本發明之積層體具優越耐候性。若於第2層中含有紫外線吸收劑的話,耐候性將更為提昇。因為本發明之積層體係於第1層中含有胺基甲酸酯鍵結,基材與第2層具優越緊貼性與耐熱水性。另外,本發明之積層體具優越外觀、透明性與耐摩損性。
藉由使用本發明之丙烯酸樹脂組成物,能夠於該積層體中形成具優越耐候性與緊貼性的第1層。
藉由使用本發明之有機矽氧烷樹脂組成物,能夠於該積層體中形成具優越耐摩損性與緊貼性的第2層。
本發明之積層體能夠適用於飛機、車輛、汽車等之窗玻璃、天窗;建築機械之窗玻璃;大樓、住家、溫室等之窗玻璃;車庫、拱廊之屋頂;前照燈透鏡、光學用透鏡、反射鏡、眼鏡、護目鏡、遮音壁、信號燈之透鏡、曲面鏡、機車之擋風玻璃、名牌、汽車之支柱、汽車用之外板及其他各種片材、薄膜等。
以下藉由實施例詳細敘述本發明,但本發明不受此等實施例限制。此外,實施例中的份及%意指重量份及重量%。
〔參考例I-1〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合甲基丙烯酸乙酯(以下,簡稱為EMA)79.9份、甲基丙烯酸環己酯(以下,簡稱為CHMA)33.6份、甲基丙烯酸-2-羥乙酯(以下,簡稱為HEMA)13.0份、甲基異丁基酮(以下,簡稱為MIBK)126.6份與2-丁醇(以下,簡稱為2-BuOH)63.3份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加偶氮雙異丁二腈(以下,簡稱為AIBN)0.33份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.08份,升溫至80℃,予以反應3小時,得到不揮發成分濃度為39.6%之丙烯酸共聚物溶液(A)。丙烯酸共聚物之重量平均分子量係藉由GPC測定(管柱:Shodex GPCA-804、洗提液:氯仿),利用聚苯乙烯換算後為125000。
〔參考例I-2〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合EMA 74.2份、CHMA 33.6份、HEMA 13.0份、LA-82(日本旭電化工業(股份)製之含有受阻胺系光安定性基之甲基丙烯酸酯:甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯,於該式(A-5)中,R10
係成為甲基之化合物)12.0份、MIBK 132.8份與2-BuOH 66.4份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加AIBN 0.33份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.08份,升溫至80℃,予以反應3小時,得到不揮發成分濃度為39.7%之丙烯酸共聚物溶液(B)。丙烯酸共聚物之重量平均分子量係藉由GPC測定(管柱:Shodex GPCA-804、洗提液:氯仿),利用聚苯乙烯換算後為115000。
〔參考例I-3〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合EMA 75.9份、CHMA 33.6份、HEMA 13.0份、LA-82 2.4份、RUVA-93(日本大塚化學(股份)製之含有紫外線吸收性基之甲基丙烯酸酯:2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧乙基苯基)-2H-苯并三唑)8.1份、MIBK 133.0份與2-BuOH 66.5份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加AIBN 0.33份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.08份,升溫至80℃,予以反應3小時,得到不揮發成分濃度為39.5%之丙烯酸共聚物溶液(C)。丙烯酸共聚物之重量平均分子量係藉由GPC測定(管柱:Shodex GPCA-804、洗提液:氯仿),利用聚苯乙烯換算後為120000。
〔參考例I-4〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合EMA 68.5份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)10.0份、CHMA 33.6份、HEMA 13.0份、MIBK 125.2份與2-BuOH 62.6份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加AIBN 0.33份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.08份,升溫至80℃,予以反應3小時,得到不揮發成分濃度為39.5%之丙烯酸共聚物溶液(D)。丙烯酸共聚物之重量平均分子量係藉由GPC測定(管柱:Shodex GPCA-804、洗提液:氯仿),利用聚苯乙烯換算後為110000。
〔參考例I-5〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合EMA 102.7份、HEMA 13.0份、MIBK 115.7份與2-BuOH 57.9份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加AIBN 0.33份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.08份,升溫至80℃,予以反應3小時,得到不揮發成分濃度為39.6%之丙烯酸共聚物溶液(E)。丙烯酸共聚物之重量平均分子量係藉由GPC測定(管柱:Shodex GPCA-804、洗提液:氯仿),利用聚苯乙烯換算後為115000。
〔參考例I-6〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合EMA 51.4份、CHMA 75.7份、HEMA 13.0份、MIBK 140.1份與2-BuOH 70.0份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加AIBN 0.33份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.08份,升溫至80℃,予以反應3小時,得到不揮發成分濃度為39.7%之丙烯酸共聚物溶液(F)。丙烯酸共聚物之重量平均分子量係藉由GPC測定(管柱:Shodex GPCA-804、洗提液:氯仿),利用聚苯乙烯換算後為115000。
〔參考例I-7〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合EMA 57.1份、CHMA 33.6份、HEMA 39.0份、MIBK 129.8份與2-BuOH 64.9份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加AIBN 0.33份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.08份,升溫至80℃,予以反應3小時,得到不揮發成分濃度為39.5%之丙烯酸共聚物溶液(G)。丙烯酸共聚物之重量平均分子量係藉由GPC測定(管柱:Shodex GPCA-804、洗提液:氯仿),利用聚苯乙烯換算後為100000。
〔參考例I-8〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合EMA 79.9份、CHMA 33.6份、甲基丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙酯(TMSPMA)24.8份、MIBK 138.4份與2-BuOH 69.2份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加AIBN 0.33份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.08份,升溫至80℃,予以反應3小時,得到不揮發成分濃度為39.5%之丙烯酸共聚物溶液(H)。丙烯酸共聚物之重量平均分子量係藉由GPC測定(管柱:Shodex GPCA-804、洗提液:氯仿),利用聚苯乙烯換算後為105000。
還有,於表1中,各記號係表示下列化合物:EMA:甲基丙烯酸乙酯MMA:甲基丙烯酸甲酯CHMA:甲基丙烯酸環己酯HEMA:甲基丙烯酸-2-羥乙酯LA-82:甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、成為該式(A-5)重複單位原料之R10
為甲基的單體(日本旭電化工業(股份)製之Adekastab LA-82:含有受阻胺系光安定性基之甲基丙烯酸酯)TMSPMA:甲基丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙酯RUVA:2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧乙基苯基)-2H-苯并三唑(日本大塚化學(股份)製之RUVA-93)MIBK:甲基異丁基酮2-BuOH:2-丁醇AIBN:偶氮雙異丁二腈
〔參考例I-9〕將MIBK 43.2份、2-BuOH 21.6份、1-甲氧基-2-丙醇83.5份加入該丙烯酸共聚物溶液(A)100份後予以混合,添加Tinuvin 400(Ciba Specialty Chemicals(股份)製之三嗪系紫外線吸收劑)5.3份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸樹脂溶液(A)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100(Degussa Japan(股份)製之聚異氰酸酯化合物先驅物)10.6份,進一步添加二甲基二新癸酸錫(DMDNT)0.015份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-1)。
〔參考例I-10〕將MIBK 42.9份、2-BuOH 21.4份、1-甲氧基-2-丙醇83.1份加入該丙烯酸共聚物溶液(B)100份後予以混合,添加Tinuvin 400 5.3份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸共聚物溶液(B)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 10.1份,進一步添加二甲基二新癸酸錫0.015份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-2)。
〔參考例I-11〕將MIBK 39.1份、2-BuOH 19.5份、1-甲氧基-2-丙醇79.3份加入該丙烯酸共聚物溶液(B)100份後予以混合,添加Tinuvin 400 5.3份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸共聚物溶液(B)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 10.1份,進一步添加二甲基二新癸酸錫0.015份、APZ-6633(日本UNICAR(股份)製之矽烷耦合劑水解縮合物溶液、固形成分5重量%)9.46份、LA-82(日本旭電化工業(股份)製之受阻胺系光安定劑)2.75份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-3)。
〔參考例I-12〕將MIBK 39.1份、2-BuOH 19.5份、1-甲氧基-2-丙醇79.3份加入該丙烯酸共聚物溶液(B)100份後予以混合,添加Tinuvin 405(Ciba Specialty Chemicals(股份)製之三嗪系紫外線吸收劑)5.3份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸聚合物溶液(B)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 10.1份,進一步添加二甲基二新癸酸錫0.015份、APZ-6633 9.46份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-4)。
〔參考例I-13〕將MIBK 34.8份、2-BuOH 17.4份、1-甲氧基-2-丙醇112.7份加入該丙烯酸共聚物溶液(C)100份後予以混合,添加Tinuvin 400 6.1份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸共聚物溶液(C)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加DURANATE MF-B60X(日本旭化成工業(股份)製之聚異氰酸酯化合物先驅物)15.6份,進一步添加二甲基二新癸酸錫0.017份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-5)。
〔參考例I-14〕將MIBK 25.4份、2-BuOH 12.7份、1-甲氧基-2-丙醇98.6份加入該丙烯酸共聚物溶液(C)100份後予以混合,添加Tinuvin 400 4.2份、Tinuvin 479 1.0份(Ciba Specialty Chemicals(股份)製之三嗪系紫外線吸收劑2-〔2-羥基-4-(1-辛氧基羰基乙氧基)苯基〕-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪)5.2份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸共聚物溶液(C)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 10.1份,進一步添加二甲基二新癸酸錫0.017份、APZ-6633 9.41份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-6)。
〔參考例I-15〕將MIBK 28.6份、2-BuOH 14.3份、1-甲氧基-2-丙醇103.1份加入該丙烯酸共聚物溶液(D)100份後予以混合,添加Tinuvin 400 5.5份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸共聚物溶液(D)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.2當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 12.9份,進一步添加二甲基二新癸酸錫0.026份、APZ-6633 9.87份、Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals(股份)製之受阻胺系光安定劑)1.64份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-7)。
〔參考例I-16〕將MIBK 43.0份、2-BuOH 21.5份、1-甲氧基-2-丙醇83.2份加入該丙烯酸共聚物溶液(D)100份後予以混合,添加Tinuvin 400 4.8份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸共聚物溶液(D)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加DURANATE MF-B60X 16.6份,進一步添加正丁基三(2-乙基己酸)錫0.109份、APZ-6633 10.94份、LA-82 4.75份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-8)。
〔參考例I-17〕將MIBK 26.5份、2-BuOH 13.2份、1-甲氧基-2-丙醇100.0份加入該丙烯酸共聚物溶液(D)100份後予以混合,添加Tinuvin 405 5.3份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸共聚物溶液(D)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 10.7份,進一步添加二丁基二月桂酸錫(DBTDL)0.015份、APZ-6633 9.55份、Tinuvin 123 2.79份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-9)。
〔參考例I-18〕將MIBK 40.6份、2-BuOH 20.3份、1-甲氧基-2-丙醇80.8份加入該丙烯酸共聚物溶液(E)100份後予以混合,添加Tinuvin 400 5.4份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸共聚物溶液(E)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 11.6份,進一步添加正丁基三(2-乙基己酸)錫0.051份、APZ-6633 9.66份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-10)。
〔參考例I-19〕將MIBK 56.3份、2-BuOH 28.1份、1-甲氧基-2-丙醇80.8份加入該丙烯酸共聚物溶液(A)100份後予以混合,添加Tinuvin 400 6.2份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸共聚物溶液(A)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為2.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 21.2份,進一步添加二甲基二新癸酸錫0.018份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-11)。
〔參考例I-20〕將MIBK 26.1份、2-BuOH 13.1份、1-甲氧基-2-丙醇99.6份加入該丙烯酸共聚物溶液(A)100份後予以混合,添加Tinuvin 400 5.3份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸共聚物溶液(A)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 10.6份,進一步添加APZ-6633 9.51份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-12)。
〔參考例I-21〕將MIBK 46.7份、2-BuOH 23.3份、1-甲氧基-2-丙醇87.0份加入該丙烯酸共聚物溶液(C)100份後予以混合,添加Tinuvin 400 5.1份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸共聚物溶液(C)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.2當量之方式來添加DURANATE MF-B60X 18.7份,進一步添加正丁基三(2-乙基己酸)錫0.582份、APZ-6633 11.64份、LA-82 3.16份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-13)。
〔參考例I-22〕將MIBK 63.1份、2-BuOH 31.5份、1-甲氧基-2-丙醇103.3份加入該丙烯酸共聚物溶液(B)100份後予以混合,添加Tinuvin 405 25.0份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸共聚物溶液(B)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 10.1份,進一步添加二甲基二新癸酸錫0.015份、APZ-6633 9.46份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-14)。
〔參考例I-23〕將MIBK 38.5份、2-BuOH 19.2份、1-甲氧基-2-丙醇78.7份加入該丙烯酸共聚物溶液(F)100份後予以混合,添加Tinuvin 400 5.2份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸共聚物溶液(F)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 9.6份,進一步添加二甲基二新癸酸錫0.015份、APZ-6633 9.38份、LA-82 2.72份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-15)。
〔參考例I-24〕將MIBK 63.0份、2-BuOH 31.5份、1-甲氧基-2-丙醇103.3份加入該丙烯酸共聚物溶液(G)100份後予以混合,添加Tinuvin 405 7.0份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸共聚物溶液(G)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 30.9份,進一步添加二丁基二月桂酸錫0.021份、APZ-6633 12.54份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-16)。
〔參考例I-25〕將MIBK 30.1份、2-BuOH 15.1份、1-甲氧基-2-丙醇70.4份加入該丙烯酸共聚物溶液(H)100份後予以混合,添加Tinuvin 400 4.4份、Tinuvin 123 2.2份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-17)。
還有,於表2中,各記號係表示下列化合物:VEST:已嵌段化之聚異氰酸酯化合物(Degussa Japan (股份)製之VESTANAT B1358/100、所生成之異氰酸酯基的含有比例為12.4重量%)DURANATE:含有60重量%已嵌段化之聚異氰酸酯化合物的二甲苯/正丁醇溶液(日本旭化成工業(股份)製之DURANATE MF-B60X)DMDNT:二甲基二新癸酸錫BTEHT:一丁基三(2-乙基己酸)錫DBTDL:二丁基二月桂酸錫UVA-1:2-〔4-〔(2-羥基-3-十二烷氧丙基)氧〕-2-羥苯基〕-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔4-〔(2-羥基-3-十三烷氧丙基)氧〕-2-羥苯基〕-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪之混合物約85%、與1-甲氧基-2-丙醇15%之混合物(Ciba Specialty Chemicals(股份)製之Tinuvin 400)UVA-2:2-〔4-〔(2-羥基-3-(2’-乙基)己基)氧〕-2-羥苯基〕-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(Ciba Specialty Chemicals(股份)製之Tinuvin 405)UVA-3:2-〔2-羥基-4-(1-辛氧基羰基乙氧基)苯基〕-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(Ciba Specialty Chemicals(股份)製之Tinuvin 479)APZ:含有5重量%之含有胺基之矽烷耦合劑水解縮合物的乙醇溶液(Toray Dow Corning Silicone(股份)製之APZ-6633)HALS-1:含有受阻胺系光安定性基之甲基丙烯酸酯(日本旭電化工業(股份)製之Adekastab LA-82)HALS-2:受阻胺系光安定劑(Ciba Specialty Chemicals(股份)製之Tinuvin 123)MIBK:甲基異丁基酮2-BuOH:2-丁醇PMA:1-甲氧基-2-丙醇
〔參考例I-26〕將1M之鹽酸1.3份加入水分散型膠體二氧化矽分散液(日本觸媒化成工業(股份)製之CATALOID SN-30、固形成分濃度30重量%)133份中進行充分攪拌。將此分散液冷卻至10℃,於冰水浴中冷卻下,滴加甲基三甲氧基矽烷162份。甲基三甲氧基矽烷滴入隨後,混合液之溫度將因反應熱而開始上升,從滴入開始起5分鐘後,溫度上升至60℃之後,藉由冷卻效果,混合液溫度將慢慢降低。於混合液溫度成為30℃之階段,欲維持此溫度之方式來於30℃攪拌10小時,再於其中混合作為硬化觸媒之膽鹼濃度45重量%的甲醇溶液0.8份、作為pH調整劑之乙酸5份、作為稀釋溶劑之異丙醇200份,得到有機矽氧烷樹脂塗料(ii-1)。
〔參考例I-27〕將1M之鹽酸1份加入水分散型膠體二氧化矽分散液(日本觸媒化成工業(股份)製之CATALOID SN-30、固形成分濃度30重量%)100份中進行充分攪拌。將此分散液冷卻至10℃,於冰水浴中冷卻下,滴加甲基三甲氧基矽烷158份、二甲基二甲氧基矽烷3.6份之混合試藥。此混合試藥滴入隨後,混合液之溫度將因反應熱而開始上升,從混合試藥滴入開始起5分鐘後,溫度上升至60℃之後,藉由冷卻效果,混合液溫度將慢慢降低。於混合液溫度成為30℃之階段,欲維持此溫度之方式來於30℃攪拌10小時,再於其中混合作為硬化觸媒之膽鹼濃度45重量%的甲醇溶液0.8份、作為pH調整劑之乙酸5份、作為稀釋溶劑之異丙醇200份,得到有機矽氧烷樹脂塗料(ii-2)。
〔實施例I-1~I-9及比較例I-1〕於23℃,保管參考例I-9~I-17與參考例I-25所得到的丙烯酸樹脂塗料(i-1)~(i-9)與丙烯酸樹脂塗料(i-17)3個月後,目視評估塗料之狀態。還有,將未觀察到塗料凝膠化之丙烯酸樹脂塗料設為良好。將其結果顯示於表3。
積層體之評估係藉由下列方法進行的。
外觀評估:目視確認試驗片兩面塗布層的外觀(異物、白化之有無)、裂痕(裂縫)之有無。
緊貼性:在兩面塗布層之一面塗布層上,利用切刀以製作1mm間隔之100個棋盤格子,壓黏Nichiban製之黏著膠帶(商品名”Cellotape”(註冊商標)),垂直用力撕下,評估殘留於基材上之棋盤格子數。
耐熱水性:評估於沸水中浸漬試驗片3小時或8小時後之塗布層的外觀變化、緊貼性。
耐摩損性:遵照JIS K6735,在兩面塗布層的一面,使用Calibrase 公司製之CS-10F磨輪,進行載重500g下之1000次旋轉的整耗試驗,測定整耗試驗後的霧度與整耗試驗前的霧度之差△H後進行評估。其中,磨輪之重修表面係使用研磨紙S-11以取代研磨紙AA-400,進行25次旋轉。
(霧度=Td/Tt×100、Td:散射光透過率、Tt:全部光線透過率)
高溫環境耐久性:於100℃環境下,放置試驗片1000小時後,取出試驗片以評估外觀、緊貼性。
環境循環測試:將試驗片於80℃且80% RH環境下放置4小時、於25℃且50% RH環境下放置1小時、-15℃環境下放置4小時、25℃且50% RH環境下放置1小時之循環視為1次循環,重複30次如此之循環後,取出試驗片以評估外觀、緊貼性。
耐候性:不變更紫外線照射面,使用Suga試驗機製(股份)之超級氙(Super Xeon)耐候計SX-75,於UV照射強度180W/m2
、黑色面板溫度63℃、120分鐘中降雨18分鐘之條件下,進行試驗片之3000小時曝露試驗,取出試驗片,利用沾染中性洗劑的海綿進行表面之輕輕擦拭、洗淨後,評估試驗後之外觀與緊貼性、試驗前後之黃色度變化(△YI)與霧度變化(△H)。還有,於曝露試驗中,每隔500小時取出試驗片,利用沾染中性洗劑的海綿進行表面之輕輕擦拭、洗淨。黃色度(YI)測定係使用日本電色(股份)製之分光式色彩計SE-2000而進行。
〔實施例I-10〕藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為6.0 μm之方式來將參考例I-9所得到的丙烯酸樹脂塗料(i-1)塗布在5mm厚之聚碳酸酯樹脂(以下,簡稱為PC樹脂)製片材的兩面,於25℃、靜置20分鐘後,於130℃熱硬化1小時。接著,藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為4.0 μm之方式來將參考例I-26所得到的有機矽氧烷樹脂塗料(ii-1)塗布於該片材之被覆膜表面上,於25℃、靜置20分鐘後,於120℃熱硬化1小時後而得到PC樹脂成形體(積層體)。將所得到的PC樹脂成形體之各評估結果顯示於表4。
〔實施例I-11~I-22〕在5mm厚之PC樹脂製片材上,使用顯示於表4之丙烯酸樹脂塗料與有機矽氧烷樹脂塗料,利用相同於實施例I-10之方法而作成PC樹脂成形體。將所得到的PC樹脂成形體之各評估結果顯示於表4。
〔實施例I-23〕使用PC樹脂而將5mm厚之射出成型品作成汽車之後方三角窗形狀。藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為8.0 μm之方式來將參考例I-9所得到的丙烯酸樹脂塗料(i-1)塗布於該射出成型品之表面上,於25℃、靜置20分鐘後,於130℃熱硬化1小時。接著,藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為4.5 μm之方式來將參考例I-27所得到的有機矽氧烷樹脂塗料(ii-2)塗布於該片材之被覆膜表面上,於25℃、靜置20分鐘後,於120℃熱硬化1小時後而得到積層體。將所得到的積層體之各評估結果顯示於表4。
〔比較例I-2~I-8〕在5mm厚之PC樹脂製片材上,使用顯示於表4之丙烯酸樹脂塗料與有機矽氧烷樹脂塗料,利用相同於實施例I-10之方法而作成PC樹脂成形體。將所得到的積層體之各評估結果顯示於表4。
由於比較例I-2係所用之丙烯酸共聚物中未使用(A-2)成分,積層體之耐候性等變差(耐候性試驗後之△YI值、△H值為大的)。
比較例I-3係丙烯酸樹脂塗料中之(B)成分摻合量過多(NCO/OH當量比為大的),積層體對於耐熱水性之緊貼性等變差。
比較例I-4係不將(C)成分摻合於丙烯酸樹脂塗料中,積層體中具有耐熱水性發生裂痕等之缺點。
比較例I-5係丙烯酸樹脂塗料中之(C)成分摻合量過多,積層體之初期緊貼性等變差。
比較例I-6係丙烯酸樹脂塗料中之(D)成分摻合量過多,積層體之初期緊貼性等變差。
比較例I-7係所用之丙烯酸共聚物中(A-3)成分之比例為本發明之範圍外,PC樹脂成形體之初期緊貼性等變差。
比較例I-8係使用甲基丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙酯以取代已嵌段化聚異氰酸酯化合物之例子,此丙烯酸樹脂塗料之貯藏安定性變差,另外,使用此丙烯酸樹脂塗料所得到的積層體耐熱水性之緊貼性等變差。
〔參考例II-1〕進行相同於參考例I-1之方式而得到丙烯酸共聚物溶液(A)。
〔參考例II-2〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合EMA 62.8份、CHMA 50.5份、HEMA 13.0份、LA-82 12.0份、MIBK 138.2份與2-BuOH 69.1份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加AIBN 0.33份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.08份,升溫至80℃,予以反應3小時,得到不揮發成分濃度為39.6%之丙烯酸共聚物溶液(I)。丙烯酸共聚物之重量平均分子量係藉由GPC測定(管柱:Shodex GPCA-804、洗提液:氯仿),利用聚苯乙烯換算後為100000。
〔參考例II-3〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合EMA 74.2份、CHMA 33.6份、HEMA 13.0份、LA-82 12.0份、MIBK 132.8份與2-BuOH 66.4份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加AIBN 0.33份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.08份,升溫至80℃,予以反應3小時,得到不揮發成分濃度為39.5%之丙烯酸共聚物溶液(J)。丙烯酸共聚物之重量平均分子量係藉由GPC測定(管柱:Shodex GPCA-804、洗提液:氯仿),利用聚苯乙烯換算後為95000。
〔參考例II-4〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合EMA 68.5份、CHMA 42.1份、HEMA 13.0份、LA-8212.0份、MIBK 135.5份與2-BuOH 67.8份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加AIBN 0.33份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.08份,升溫至80℃,予以反應3小時,得到不揮發成分濃度為39.6%之丙烯酸共聚物溶液(K)。丙烯酸共聚物之重量平均分子量係藉由GPC測定(管柱:Shodex GPCA-804、洗提液:氯仿),利用聚苯乙烯換算後為100000。
〔參考例II-5〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合EMA 59.4份、CHMA 50.5份、HEMA 13.0份、LA-8212.0份、MOI-T405(Tinuvin 405與日本昭和電工(股份)製之Karenz MOI:甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯之加成反應生成物)22.2份、MIBK 160.4份與2-BuOH 80.2份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加AIBN 0.34份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.08份,升溫至80℃,予以反應3小時,得到不揮發成分濃度為39.5%之丙烯酸共聚物溶液(L)。丙烯酸共聚物之重量平均分子量係藉由GPC測定(管柱:Shodex GPCA-804、洗提液:氯仿),利用聚苯乙烯換算後為85000。
〔參考例II-6〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合EMA 102.7份、HEMA 13.0份、MIBK 115.7份與2-BuOH 57.9份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加AIBN 0.33份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.08份,升溫至80℃,予以反應3小時,得到不揮發成分濃度為39.6%之丙烯酸共聚物溶液(M)。丙烯酸共聚物之重量平均分子量係藉由GPC測定(管柱:Shodex GPCA-804、洗提液:氯仿),利用聚苯乙烯換算後為130000。
〔參考例II-7〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合EMA 57.1份、CHMA 33.6份、HEMA 32.5份、LA-82 12.0份、MIBK 123.3份與2-BuOH 61.6份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加AIBN 0.33份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.08份,升溫至80℃,予以反應3小時,得到不揮發成分濃度為39.7%之丙烯酸共聚物溶液(N)。丙烯酸共聚物之重量平均分子量係藉由GPC測定(管柱:Shodex GPCA-804、洗提液:氯仿),利用聚苯乙烯換算後為135000。
還有,於〔參考例II-5〕所用之MOI-T405係藉由下列方法進行合成:〔MOI-T405之合成〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置之燒瓶中,添加混合甲基異丁基酮(以下,簡稱為MIBK)443.4份、Tinuvin 405 350.3份、甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯93.1份,加熱至80℃。接著,添加二丁基二月桂酸錫0.1份,相同溫度下攪拌30分鐘。冷卻至室溫後,將所得到的溶液移送入水中,攪拌後,利用MIBK萃取反應物。蒸餾去除MIBK,再將所得到的油狀物滴入甲醇中,攪拌後而得到淡黃色粉末。乾燥該粉末,得到2-甲基丙烯醯氧乙基胺基甲酸-1-〔3-羥基-4-{4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基}苯氧基〕-3-(2-乙基己氧基)-2-丙酯(以下,稱為MOI-T405)。
還有,於表5中,各記號係表示下列化合物或相同於表1之化合物:MOI-T405:Tinuvin 405與日本昭和電工(股份)製之Karenz MOI:甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯之加成反應生成物(下式所示)。
AIBN1:第1次添加之偶氮雙異丁二腈,AIBN2:第2次添加之偶氮雙異丁二腈。
〔參考例II-8〕將MIBK 39.2份、2-BuOH 19.6份、1-甲氧基-2-丙醇(以下,簡稱為PMA)79.5份加入該丙烯酸共聚物溶液(A)100份後予以混合,添加Tinuvin 400(Ciba Specialty Chemicals(股份)製之三嗪系紫外線吸收劑)5.3份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸樹脂溶液(A)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100(Degussa Japan(股份)製之聚異氰酸酯化合物先驅物)10.6份,進一步添加APZ-6633(日本UNICAR(股份)製之矽烷耦合劑水解縮合物之乙醇溶液、固形成分5重量%)9.5份、二甲基二新癸酸錫(以下,簡稱為DMDNT)0.015份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂組成物(i-18)。於23℃,保管所得到的丙烯酸樹脂組成物3個月後,目視評估外觀後,未觀察到凝膠化,貯藏安定性為良好的。
〔參考例II-9〕將MIBK 38.2份、2-BuOH 19.1份、PMA 78.5份加入該丙烯酸共聚物溶液(I)100份後予以混合,添加Tinuvin 400 4.2份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸樹脂溶液(I)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 9.7份,進一步添加APZ-6633 9.4份、DMDNT 0.015份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂組成物(i-19)。於23℃,保管所得到的丙烯酸樹脂組成物3個月後,目視評估外觀後,未觀察到凝膠化,貯藏安定性為良好的。
〔參考例II-10〕將MIBK 43.2份、2-BuOH 21.6份、PMA 83.6份加入該丙烯酸共聚物溶液(J)100份後予以混合,添加Tinuvin 400 8.3份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸樹脂溶液(J)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 10.1份,進一步添加APZ-6633 9.4份、正丁基三(2-乙基己酸)錫(BTEHT)0.05份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂組成物(i-20)。於23℃,保管所得到的丙烯酸樹脂組成物3個月後,目視評估外觀後,未觀察到凝膠化,貯藏安定性為良好的。
〔參考例II-11〕將MIBK 44.1份、2-BuOH 20.1份、PMA 80.5份加入該丙烯酸共聚物溶液(K)100份後予以混合,添加Tinuvin 400 4.8份、Tinuvin 405 1.6份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸樹脂溶液(K)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 9.9份,進一步添加DMDNT 0.025份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂組成物(i-21)。於23℃,保管所得到的丙烯酸樹脂組成物3個月後,目視評估外觀後,未觀察到凝膠化,貯藏安定性為良好的。
〔參考例II-12〕將MIBK 29.3份、2-BuOH 22.1份、PMA 84.0份加入該丙烯酸共聚物溶液(L)100份後予以混合,使異氰酸酯基相對於丙烯酸樹脂溶液(L)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 9.5份,進一步添加APZ-6633 9.3份、DMDNT 0.025份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂組成物(i-22)。於23℃,保管所得到的丙烯酸樹脂組成物3個月後,目視評估外觀後,未觀察到凝膠化,貯藏安定性為良好的。
〔參考例II-13〕將MIBK 40.4份、2-BuOH 20.2份、PMA 80.7份加入該丙烯酸共聚物溶液(M)100份後予以混合,添加Tinuvin 400 5.4份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸樹脂溶液(M)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 11.6份,進一步添加APZ-6633 9.7份、BTEHT 0.051份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂組成物(i-23)。於23℃,保管所得到的丙烯酸樹脂組成物3個月後,目視評估外觀後,未觀察到凝膠化,貯藏安定性為良好的。
〔參考例II-14〕將MIBK 67.4份、2-BuOH 33.7份、PMA 107.6份加入該丙烯酸共聚物溶液(N)100份後予以混合,添加Tinuvin 405 8.8份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸樹脂溶液(N)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 32.6份,進一步添加APZ-6633 12.8份、BTEHT 0.072份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂組成物(i-24)。於23℃,保管所得到的丙烯酸樹脂組成物3個月後,目視評估外觀後,未觀察到凝膠化,貯藏安定性為良好的。
〔參考例II-15〕將MIBK 43.8份、2-BuOH 21.9份、PMA 84.2份加入該丙烯酸共聚物溶液(M)100份後予以混合,添加Tinuvin 329(Ciba Specialty Chemicals(股份)製之苯并三唑系紫外線吸收劑)15.7份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸樹脂溶液(J)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 10.1份,進一步添加APZ-6633 9.4份、DMDNT 0.02份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂組成物(i-25)。於23℃,保管所得到的丙烯酸樹脂組成物3個月後,目視評估外觀後,未觀察到凝膠化,貯藏安定性為良好的。
〔參考例II-16〕將MIBK 41.3份、2-BuOH 20.6份、PMA 81.6份加入該丙烯酸共聚物溶液(J)100份後予以混合,使異氰酸酯基相對於丙烯酸樹脂溶液(J)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 10.1份,進一步添加APZ-6633 9.4份、DMDNT 0.02份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂組成物(i-26)。於23℃,保管所得到的丙烯酸樹脂組成物3個月後,目視評估外觀後,未觀察到凝膠化,貯藏安定性為良好的。
還有,於表6中,各記號係表示下列化合物或相同於表2之化合物:UVA-4:2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(Ciba Specialty Chemicals(股份)製之Tinuvin 329)
〔參考例II-17〕將1M之鹽酸1.3份加入水分散型膠體二氧化矽分散液(日本觸媒化成工業(股份)製之CATALOID SN-30、固形成分濃度30重量%)133份中進行充分攪拌。將此分散液冷卻至10℃,於冰水浴中冷卻下,滴加甲基三甲氧基矽烷216份。甲基三甲氧基矽烷滴入隨後,混合液之溫度將因反應熱而開始上升,從滴入開始起5分鐘後,溫度上升至60℃之後,藉由冷卻效果,混合液溫度將慢慢降低。於混合液溫度成為30℃之階段,欲維持此溫度之方式來於30℃攪拌10小時後,混合作為硬化觸媒之膽鹼濃度45重量%的甲醇溶液1.1份、作為pH調整劑之乙酸6.7份、作為稀釋溶劑之異丙醇220份,進一步添加710T(Teika(股份)製之IPA分散型氧化鈦分散液)6.8份,得到有機矽氧烷樹脂塗料(ii-3)。
〔參考例II-18〕將1M之鹽酸1份加入水分散型膠體二氧化矽分散液(日本觸媒化成工業(股份)製之CATALOID SN-30、固形成分濃度30重量%)133份中進行充分攪拌。將此分散液冷卻至10℃,於冰水浴中冷卻下,滴加甲基三甲氧基矽烷208.8份、二甲基二甲氧基矽烷4.7份之混合試藥。此混合試藥滴入隨後,混合液之溫度將因反應熱而開始上升,從滴入開始起5分鐘後,溫度上升至60℃之後,藉由冷卻效果,混合液溫度將慢慢降低。於混合液溫度成為30℃之階段,欲維持此溫度之方式來於30℃攪拌10小時後,混合作為硬化觸媒之膽鹼濃度45重量%的甲醇溶液1.1份、作為pH調整劑之乙酸6.7份、作為稀釋溶劑之異丙醇210份,進一步添加710T 6.7份,得到有機矽氧烷樹脂塗料(ii-4)。
〔參考例II-19〕將1M之鹽酸1.3份加入水分散型膠體二氧化矽分散液(日本觸媒化成工業(股份)製之CATALOID SN-30、固形成分濃度30重量%)133份中進行充分攪拌。將此分散液冷卻至10℃,於冰水浴中冷卻下,滴加甲基三甲氧基矽烷216份。甲基三甲氧基矽烷滴入隨後,混合液之溫度將因反應熱而開始上升,從滴入開始起5分鐘後,溫度上升至60℃之後,藉由冷卻效果,混合液溫度將慢慢降低。於混合液溫度成為30℃之階段,欲維持此溫度之方式來於30℃攪拌10小時後,混合作為硬化觸媒之膽鹼濃度45重量%的甲醇溶液1.1份、作為pH調整劑之乙酸6.7份、作為稀釋溶劑之異丙醇220份,得到有機矽氧烷樹脂塗料(ii-5)。
還有,於表7中,各記號係表示下列化合物:(E成分)SN-30:CATALOID SN-30(日本觸媒化成工業(股份)製之水分散型膠體二氧化矽分散液、含有固形成分濃度30重量%)(F成分)MTMOS:甲基三甲氧基矽烷DMDMOS:二甲基二甲氧基矽烷(G成分)710T:Teika(股份)製之IPA分散型氧化鈦分散液(含有固形成分42.5重量%)
積層體之評估係利用下列方法進行。還有,外觀、緊貼性與耐熱水性係利用相同於該〔1〕之評估的方法進行。但是,耐熱水性係沸水浸漬3小時後進行評估。
光吸收能之保持率:在1mm厚玻璃板單面,欲使熱硬化後之膜厚成為1 μm之方式來塗布只有丙烯酸樹脂溶液或有機矽氧烷樹脂組成物塗料中任一種,使用日本(股份)日立製作所製之分光光度計U-3100來測定塗膜於波長300nm下之吸光度。針對已塗布丙烯酸樹脂溶液之情形,將此時之吸光度設為P(Abs0
);針對已塗布有機矽氧烷樹脂組成物塗料之情形,則設為T(Abs0
)。使用Suga試驗機製(股份)之超級氙耐候計SX-75,於UV照射強度180W/m2
、黑色面板溫度63℃,進行該積層體塗布面之500小時曝露試驗後,測定塗膜於波長300nm下之吸光度。針對已塗布丙烯酸樹脂溶液之情形,將曝露試驗後之吸光度設為P(Abs);針對已塗布有機矽氧烷樹脂組成物塗料之情形,則設為T(Abs)。光吸收能之保持率(%)係利用下式所求出的:丙烯酸樹脂塗膜層之情形P(Abs)/P(Abs0
)×100(%)有機矽氧烷樹脂塗膜之情形T(Abs)/T(Abs0
)×100(%)
透明性:求出聚碳酸酯樹脂製片材的霧度值與積層第1層與第2層後之聚碳酸酯樹脂積層體的霧度值之差△H。霧度值係使用積分球式霧度計,遵照JIS K6735進行測定。(霧度=Td/Tt×100,Td:散射光線透過率,Tt:全部光線透過率)
耐摩損性:遵照JIS K6735,在兩面塗布層的一面,使用Calibrase公司製之CS-10F(Type IV)的磨輪,進行載重500g下之500次旋轉的整耗試驗,測定整耗試驗後的霧度與整耗試驗前的霧度之差△H後進行評估。
耐候性:將試驗片之一面作為紫外線照射面,使用Suga試驗機製(股份)之超級氙耐候計SX-75,於UV照射強度180W/m2
、黑色面板溫度63℃、120分鐘中降雨18分鐘之條件下,進行3000小時曝露試驗,取出試驗片,評估試驗後的外觀與緊貼性、試驗前後的霧度值之差(△H)與黃色度變化(△YI)。黃色度(YI)測定係使用日本電色(股份)製之分光式色彩計SE-2000而進行。
〔實施例II-1〕藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為10.0 μm之方式來將參考例II-9所得到的丙烯酸樹脂塗料(i-18)塗布在5mm厚之聚碳酸酯樹脂(以下,簡稱為PC樹脂)製片材的兩面,於25℃、靜置20分鐘後,於130℃熱硬化1小時。接著,藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為4.5 μm之方式來將參考例II-17所得到的有機矽氧烷樹脂組成物(ii-3)塗布於該片材之被覆膜表面上,於25℃、靜置20分鐘後,於125℃熱硬化1小時後而得到PC樹脂成形體(積層體)。將所得到的PC樹脂積層體之構成顯示於表8,並將各評估結果顯示於表9。
〔實施例II-2~II-9〕在5mm厚之PC樹脂製片材上,使用顯示於表8之丙烯酸樹脂組成物與有機矽氧烷樹脂塗料,利用相同於如成為顯示於表8之膜厚的實施例II-1之方法來作成積層體。將所得到的積層體之各評估結果顯示於表9。
〔比較例II-1~II-4〕在5mm厚之PC樹脂製片材上,使用顯示於表8之丙烯酸樹脂組成物與有機矽氧烷樹脂塗料,利用相同於如成為顯示於表8之膜厚的實施例II-1之方法來作成積層體。將所得到的積層體之各評估結果顯示於表9。
〔參考例III-1〕(丙烯酸樹脂塗料之調製)進行相同於參考例I-1之方式而得到丙烯酸共聚物溶液(A)。將MIBK 43.2份、2-BuOH 21.6份、1-甲氧基-2-丙醇83.5份加入該丙烯酸共聚物溶液(A)100份後予以混合,添加Tinuvin 400(Ciba Specialty Chemicals(股份)製之三嗪系紫外線吸收劑)5.3份、使異氰酸酯基相對於丙烯酸樹脂溶液(A)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100(Degussa Japan(股份)製之聚異氰酸酯化合物先驅物)10.6份,進一步添加二甲基二新癸酸錫0.015份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂塗料(i-27)。
〔參考例III-2〕(有機矽氧烷樹脂原液之調製)將濃鹽酸(12M)0.1份加入水分散型膠體二氧化矽分散液(日本觸媒化成工業(股份)製之CATALOID SN-30、固形成分濃度30重量%)100份中進行充分攪拌。將此分散液冷卻至10℃,於其中滴加甲基三甲氧基矽烷161份。甲基三甲氧基矽烷添加隨後,反應液之溫度將因反應熱而開始上升,從添加甲基三甲氧基矽烷開始起數分鐘後,溫度上升至60℃。到達60℃後,一面利用冰水浴進行冷卻,並一面使反應液溫度慢慢降低。於反應液溫度成為35℃之階段,欲維持此溫度之方式來攪拌5小時,再於其中混合作為硬化觸媒之45%膽鹼甲醇溶液0.8份、作為pH調整劑之乙酸5份而得到有機矽氧烷樹脂原液(α)。
〔參考例III-3〕除了將甲基三甲氧基矽烷156.8份與二甲基二甲氧基矽烷3.5份之混合試藥滴入已添加濃鹽酸(12M)0.1份之水分散型膠體二氧化矽分散液(日本觸媒化成工業(股份)製之CATALOID SN-30、固形成分濃度30重量%)100份以外,利用相同於參考例III-2之調製法而得到有機矽氧烷樹脂原液(β)。
〔參考例III-4〕除了將甲基三甲氧基矽烷156.5份、二甲基二甲氧基矽烷3.5份與2-羥基-4-(3-三乙氧基矽烷基丙氧基)二苯基酮0.76份之混合試藥滴入已添加濃鹽酸(12M)0.1份之水分散型膠體二氧化矽分散液(日本觸媒化成工業(股份)製之CATALOID SN-30、固形成分濃度30重量%)100份以外,利用完全相同於參考例III-2之調製法而得到有機矽氧烷樹脂原液(γ)。
積層體之評估係利用下列方法進行。還有,外觀、緊貼性與耐熱水性係利用相同於該〔1〕之評估的方法進行。但是,耐熱水性係沸水浸漬3小時後進行評估。
金屬氧化物粒子之粒度分布測定:使用雷射繞射方式之粒度分布測定裝置(日本日機裝(股份)製之Microtrack UPA-ST150)測定3~6000nm粒徑範圍之粒子。於該粒度分布測定中,相當於從微粒側起累積50%、累積90%的粒徑分別表示為D50、D90之數值(體積基準)。另外,根據該數值而分別算出D90/D50之比。
霧度評估:將兩面塗布層及塗布前之塑膠基材切成每邊50mm四方之正方形,並使用日本電色工業股份公司製之濁度計NDH 2000以評估此等霧度之差△H(△H=H1-H2、H1:兩面塗布層之霧度、H2:塗布前的塑膠基材之霧度)(JIS K7136)。
(霧度=Td/Tt×100、Td:散射光透過率、Tt:全部光線透過率)
耐摩損性:遵照JIS K6735,使用Calibrase公司製之CS-10F磨輪,在兩面塗布層的一面進行載重500g下之500次旋轉的整耗試驗,測定整耗試驗後的霧度與整耗試驗前的霧度之差△H後進行評估。但是,磨輪之重修表面係使用研磨紙AA-400,進行25次旋轉。
(霧度=Td/Tt×100、Td:散射光透過率、Tt:全部光線透過率)
耐候性:不變更紫外線照射面,使用Suga試驗機製(股份)之超級氙耐候計SX-75,於UV照射強度180W/m2
、黑色面板溫度63℃、120分鐘中降雨18分鐘之條件下,進行試驗片之2000小時曝露試驗,取出試驗片,利用沾染中性洗劑的海綿進行表面之輕輕擦拭、洗淨後,評估試驗後之外觀、緊貼性、試驗前後之黃色度變化(△YI)。還有,於曝露試驗中,每隔500小時取出試驗片,利用沾染中性洗劑的海綿進行表面之輕輕擦拭、洗淨。黃色度(YI)測定係使用日本電色(股份)製之分光式色彩計SE-2000而進行。
〔實施例III-1〕利用2-丙醇870g以稀釋氧化鈦糊漿(Teika(股份)製之710T、固形成分濃度40~45重量%)13g。使用珠磨機(Ultra Apex Mill UAM-015(日本壽工業(股份)製))以進行該糊漿之分散處理。分散處理係藉由3次將糊漿通過已填充ZrO2
之Φ0.03mm珠粒的UAM-015而進行。該糊漿之雷射繞射法粒度分布測定的累積50%粒徑與累積90%粒徑分別為18nm與56nm。接著,相對於該糊漿177份,滴入有機矽氧烷樹脂原液(α)267份進行充分攪拌後而得到有機矽氧烷樹脂塗料(ii-6)。將塗料(ii-6)之詳細成分組成比顯示於表10。預先使硬化膜厚成為8 μm之方式來利用浸漬塗布以進行丙烯酸樹脂塗料(i-27)之兩面塗布,於130℃、於熱硬化1小時之透明5mm厚的聚碳酸酯樹脂製片材上,使硬化膜厚成為4 μm之方式來利用浸漬塗布以進行如此塗料(ii-6)之兩面塗布,於125℃、熱硬化1小時後而得到具有塗布層之積層體。將評估具有所得到的塗布層之積層體的結果顯示於表11。
〔實施例III-2〕利用2-丙醇884g以稀釋氧化鈦糊漿(Teika(股份)製之710T、固形成分濃度40~45重量%)26g。相同於實施例III-1,使用珠磨機(Ultra Apex Mill UAM-015(日本壽工業(股份)製))以進行該糊漿之分散處理。該糊漿之雷射繞射法粒度分布測定的累積50%粒徑與累積90%粒徑分別為31nm與63nm。接著,相對於該糊漿182份,滴入有機矽氧烷樹脂原液(β)266份進行充分攪拌後而得到有機矽氧烷樹脂塗料(ii-7)。將塗料(ii-7)之詳細成分組成比顯示於表10。除了使用如此塗料(ii-7)以外,利用完全相同於實施例III-1之塗布法而得到具有塗布層之透明聚碳酸酯積層體。將評估所得到的積層體之結果顯示於表11。
〔實施例III-3〕利用2-丙醇848g以稀釋氧化鈦糊漿(日本住友大阪水泥(股份)製之PCTR-2020、固形成分濃度20重量%)56g。相同於實施例III-1,使用珠磨機(Ultra Apex Mill UAM-015(日本壽工業(股份)製))以進行該糊漿之分散處理。該糊漿之雷射繞射法粒度分布測定的累積50%粒徑與累積90%粒徑分別為44nm與75nm。接著,相對於該糊漿181份,滴入有機矽氧烷樹脂原液(α)267份進行充分攪拌後而得到有機矽氧烷樹脂塗料(ii-8)。將塗料(ii-8)之詳細成分組成比顯示於表10。除了使用如此塗料(ii-8)以外,利用完全相同於實施例III-1之塗布法而得到具有塗布層之透明聚碳酸酯積層體。將評估所得到的積層體之結果顯示於表11。
〔實施例III-4〕利用2-丙醇930g以稀釋氧化鈦糊漿(Teika(股份)製之710T、固形成分濃度40~45重量%)83g。相同於實施例III-1,使用珠磨機(Ultra Apex Mill UAM-015(日本壽工業(股份)製))以進行該糊漿之分散處理。該糊漿之雷射繞射法粒度分布測定的累積50%粒徑與累積90%粒徑分別為21nm與66nm。接著,相對於該糊漿203份,滴入有機矽氧烷樹脂原液(γ)267份進行充分攪拌後而得到有機矽氧烷樹脂塗料(ii-9)。將塗料(ii-9)之詳細成分組成比顯示於表10。除了使用如此塗料(ii-9)以外,利用完全相同於實施例III-1之塗布法而得到具有塗布層之積層體。將評估所得到的積層體之結果顯示於表11。
〔比較例III-1〕利用2-丙醇1050g以稀釋氧化鈦糊漿(Teika(股份)製之710T、固形成分濃度40~45重量%)254g。相同於實施例III-1,使用珠磨機(Ultra Apex Mill UAM-015(日本壽工業(股份)製))以進行該糊漿之分散處理。該糊漿之雷射繞射法粒度分布測定的累積50%粒徑與累積90%粒徑分別為42nm與72nm。接著,相對於該糊漿261份,滴入第2層用塗布用塗料原液(γ)267份進行充分攪拌後而得到第2層用塗布用塗料(ii-10)。將塗布用塗料(ii-10)之詳細成分組成比顯示於表10。除了使用如此之塗布用塗料(ii-10)以外,利用完全相同於實施例III-1之塗布法而得到積層體。將評估所得到的積層體之結果顯示於表11。
還有,於表10中,各記號係表示下列化合物:(1)SN30:水分散型膠體二氧化矽分散液(日本觸媒化成(股份)製之CATALOID SN-30、固形成分濃度30重量%、平均粒徑17~20nm)、(2)MTMOS:甲基三甲氧基矽烷(3)DMDMOS:二甲基二甲氧基矽烷(4)含有UV吸收性基之烷氧基矽烷:(AZmax(股份)製之SIH6200:2-羥基-4-(3-三乙氧基矽烷基丙氧基)二苯基酮)(5)710T:氧化鈦糊漿(Teika(股份)製之710T、固形成分濃度40~45wt%、2-丙醇分散型)(6)PCTR-2020:氧化鈦糊漿(日本住友大阪水泥(股份)製之PCTR-2020、固形成分濃度20重量%)(7)TTO-V-3:表示氧化鈦粉末(日本石原產業(股份)製之TTO-V-3),膠體二氧化矽及金屬氧化物表示僅有固形成分之重量份、甲基三甲氧基矽烷之重量份表示換算成CH3
SiO3/2
之值、二甲基二甲氧基矽烷之重量份表示換算成(CH3
)2
SiO之值、含有UV吸收性基的烷氧基矽烷之重量份表示換算成水解縮合物之值。
還有,於表11中之字母分別表示下列腳注:(1)a:相對於膠體二氧化矽(a成分)與烷氧基矽烷之水解縮合物(b成分)之合計量,金屬氧化物(c成分)之摻合比率(重量%);另外,於表11中,各記號表示如下:(2)D50:雷射繞射法粒度分布測定的金屬氧化物之累積50%粒徑(體積基準);(3)D90:雷射繞射法粒度分布測定的金屬氧化物之累積90%粒徑(體積基準)。
〔參考例IV-1〕利用相同於該〔MOI-T405之合成〕的方法,得到2-甲基丙烯醯氧乙基胺基甲酸-1-(3-羥基-4-{4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基}苯氧基〕-3-(2-乙基己氧基)-2-丙酯(以下,稱為MOI-405)。
〔參考例IV-2〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合甲基丙烯酸乙酯(以下,簡稱為EMA)37.2份、甲基丙烯酸環己酯(以下,簡稱為CHMA)201.9份、甲基丙烯酸-2-羥乙酯(以下,簡稱為HEMA)26.0份、參考例IV-l所得到的MOI-T405 54.7份、LA-82(日本旭電化工業(股份)製之含有受阻胺系光安定性基之甲基丙烯酸酯:甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)47.9份與MIBK 551.5份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加偶氮雙異丁二腈(以下,簡稱為AIBN)0.66份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.16份,升溫至80℃,予以反應3小時,冷卻至室溫附近後,添加2-丁醇(以下,簡稱為2-BuOH)275.8份、得到不揮發成分濃度為30.5%之丙烯酸共聚物溶液(I)。
〔參考例IV-3〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合EMA 62.1份、CHMA 168.2份、HEMA 26.0份、參考例1所得到的MOI-T405 41.4份、LA-82 47.9份與MIBK 518.4份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加AIBN 0.66份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.16份,升溫至80℃,予以反應3小時,冷卻至室溫附近後,添加2-BuOH 259.2份、得到不揮發成分濃度為30.4%之丙烯酸共聚物溶液(II)。
〔參考例IV-4〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合EMA 83.6份、CHMA 168.2份、HEMA 26.0份、參考例1所得到的MOI-T405 50.3份與MIBK 492.1份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加AIBN 0.66份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.16份,升溫至80℃,予以反應3小時,冷卻至室溫附近後,添加2-BuOH 246.1份、得到不揮發成分濃度為30.5%之丙烯酸共聚物溶液(III)。
〔參考例IV-5〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合EMA 48.9份、CHMA 201.9份、HEMA 26.0份、參考例1所得到的MOI-T405 53.2份、LA-82 23.9份與MIBK 530.9份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加AIBN 0.66份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.16份,升溫至80℃,予以反應3小時,冷卻至室溫附近後,添加2-BuOH 265.4份、得到不揮發成分濃度為30.4%之丙烯酸共聚物溶液(IV)。
〔參考例IV-6〕於具備回流冷卻器與攪拌裝置、氮氣已置換之燒瓶中,添加混合EMA 205.5份、HEMA 26.0份與MIBK 347.2份。於混合物中通入15分鐘氮氣以去氧之後,於氮氣氣流中升溫至70℃,添加AIBN 0.66份,於氮氣氣流中,70℃、攪拌5小時下予以反應。進一步添加AIBN 0.16份,升溫至80℃,予以反應3小時,冷卻至室溫附近後,添加2-BuOH 173.6份、得到不揮發成分濃度為30.6%之丙烯酸共聚物溶液(V)。
還有,於表12中,各記號表示相同於表1或表5者。
〔參考例IV-7〕將MIBK 18.6份、2-BuOH 9.3份、1-甲氧基-2-丙醇(以下,簡稱為PMA)64.9份加入該丙烯酸共聚物溶液(I)100份後予以混合,使異氰酸酯基相對於丙烯酸樹脂溶液(I)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100(Degussa Japan(股份)已嵌段化之聚異氰酸酯化合物)10.6份,進一步添加APZ-6633(日本Toray Dow Corning Silicone(股份)製之矽烷耦合劑水解縮合物的乙醇溶液、固形成分5重量%)5.6份、二丁基二月桂酸錫0.011份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂組成物(i-28)。於23℃、保管所得到的丙烯酸樹脂組成物3個月後,目視評估外觀後,未觀察到凝膠化,貯藏安定性為良好的。
〔參考例IV-8〕將MIBK 18.8份、2-BuOH 9.4份、PMA 65.2份加入該丙烯酸共聚物溶液(II)100份後予以混合,使異氰酸酯基相對於丙烯酸樹脂溶液(II)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 6.0份,進一步添加Tinuvin 479(Ciba Specialty Chemicals(股份)製之三嗪系紫外線吸收劑)0.53份、APZ-6633 7.0份、二甲基二新癸酸錫(以下,簡稱為DMDNT)0.011份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂組成物(i-29)。於23℃、保管所得到的丙烯酸樹脂組成物3個月後,目視評估外觀後,未觀察到凝膠化,貯藏安定性為良好的。
〔參考例IV-9〕將MIBK 19.5份、2-BuOH 9.7份、PMA 65.8份加入該丙烯酸共聚物溶液(III)100份後予以混合,使異氰酸酯基相對於丙烯酸樹脂溶液(III)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 6.3份,進一步添加APZ-6633 7.0份、DMDNT 0.018份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂組成物(i-30)。於23℃、保管所得到的丙烯酸樹脂組成物3個月後,目視評估外觀後,未觀察到凝膠化,貯藏安定性為良好的。
〔參考例IV-10〕將MIBK 7.8份、2-BuOH 3.9份、PMA 81.3份加入該丙烯酸共聚物溶液(IV)100份後予以混合,使異氰酸酯基相對於丙烯酸樹脂溶液(IV)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 5.9份,進一步添加正丁基三(2-乙基己酸)錫(以下簡稱為BTEHT)0.036份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂組成物(i-31)。於23℃、保管所得到的丙烯酸樹脂組成物3個月後,目視評估外觀後,未觀察到凝膠化,貯藏安定性為良好的。
〔參考例IV-11〕將MIBK 23.2份、2-BuOH 11.6份、PMA 69.5份加入該丙烯酸共聚物溶液(V)100份後予以混合,使異氰酸酯基相對於丙烯酸樹脂溶液(V)中之丙烯酸共聚物的羥基1當量成為1.0當量之方式來添加VESTANAT B1358/100 9.0份,進一步添加Tinuvin 400(Ciba Specialty Chemicals(股份)製之三嗪系紫外線吸收劑)4.1份、APZ-6633 7.5份、BTEHT 0.040份,於25℃攪拌1小時,得到丙烯酸樹脂組成物(i-32)。於23℃、保管所得到的丙烯酸樹脂組成物3個月後,目視評估外觀後,未觀察到凝膠化,貯藏安定性為良好的。
還有,於表13中,各記號表示相同於表2者。
〔參考例IV-12〕將1M之鹽酸1.3份加入水分散型膠體二氧化矽分散液(日本觸媒化成工業(股份)製之CATALOID SN-30、固形成分濃度30重量%)133份中進行充分攪拌。將此分散液冷卻至10℃,於冰水浴中冷卻下,滴加甲基三甲氧基矽烷216份。甲基三甲氧基矽烷滴入結束後,於30℃攪拌10小時後,混合作為硬化觸媒之膽鹼甲醇溶液(含有膽鹼45重量%)1.1份、醋酸6.7份、作為稀釋溶劑之異丙醇220份,進一步添加710T(Teika(股份)製之IPA分散型氧化鈦分散液)3.4份,得到有機矽氧烷樹脂塗料(ii-11)。
〔參考例IV-13〕將1M之鹽酸1份加入水分散型膠體二氧化矽分散液(日本觸媒化成工業(股份)製之CATALOID SN-35、固形成分濃度30重量%)133份中進行充分攪拌。將此分散液冷卻至10℃,於冰水浴中冷卻下,滴加甲基三甲氧基矽烷208.8份、二甲基二甲氧基矽烷4.7份之混合試藥。滴入結束後,於30℃攪拌10小時後,於其中,混合作為硬化觸媒之膽鹼甲醇溶液(含有膽鹼45重量%)1.1份、醋酸6.7份、作為稀釋溶劑之異丙醇210份,進一步添加710T 6.7份,得到有機矽氧烷樹脂塗料(ii-12)。
還有,於表14中,各記號表示相同於表10者。
成形物之評估係利用下列方法進行。還有,外觀、緊貼性與耐熱水性係利用相同於該〔1〕之評估的方法進行。但是,耐熱水性係沸水浸漬3小時後進行評估。
耐摩損性:遵照JIS K6735,使用Calibrase公司製之CS-10F(Type IV)磨輪,在兩面塗布層的一面,進行載重500g下之500次旋轉的整耗試驗,測定整耗試驗後的霧度與整耗試驗前的霧度之差△H後進行評估。
耐候性:將試驗片之一面作為紫外線照射面,使用Suga試驗機製(股份)之超級氙耐候計SX-75,於UV照射強度180W/m2
、黑色面板溫度63℃、120分鐘中降雨18分鐘之條件下,進行試驗片之3000小時曝露試驗,取出試驗片,評估試驗後之外觀與緊貼性。
〔實施例IV-1〕藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為8 μm之方式來將參考例IV-7所得到的丙烯酸樹脂組成物(i-28)塗布在5mm厚之PC樹脂製片材的兩面,於25℃、靜置20分鐘後,於130℃熱硬化1小時。接著,藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為4 μm之方式來將參考例IV-12所得到的有機矽氧烷樹脂組成物(ii-11)塗布於該片材之被覆膜表面上,於25℃、靜置20分鐘後,於125℃熱硬化1小時後而得到PC樹脂成形體(積層體)。將所得到的PC樹脂積層體之構成與各評估結果顯示於表15。
〔實施例IV-2〕藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為8 μm之方式來將參考例IV-8所得到的丙烯酸樹脂組成物(i-29)塗布在5mm厚之PC樹脂製片材的兩面,於25℃、靜置20分鐘後,於130℃熱硬化1小時。接著,藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為4 μm之方式來將參考例IV-12所得到的有機矽氧烷樹脂組成物(ii-11)塗布於該片材之被覆膜表面上,於25℃、靜置20分鐘後,於125℃熱硬化1小時後而得到PC樹脂成形體(積層體)。將所得到的PC樹脂積層體之構成與各評估結果顯示於表15。
〔實施例IV-3〕藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為10 μm之方式來將參考例IV-8所得到的丙烯酸樹脂組成物(i-29)塗布在5mm厚之PC樹脂製片材的兩面,於25℃、靜置20分鐘後,於130℃熱硬化1小時。接著,藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為5 μm之方式來將參考例IV-13所得到的有機矽氧烷樹脂組成物(ii-12)塗布於該片材之被覆膜表面上,於25℃、靜置20分鐘後,於125℃熱硬化1小時後而得到PC樹脂成形體(積層體)。將所得到的PC樹脂積層體之構成與各評估結果顯示於表15。
〔實施例IV-4〕藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為8 μm之方式來將參考例IV-9所得到的丙烯酸樹脂組成物(i-30)塗布在5mm厚之PC樹脂製片材的兩面,於25℃、靜置20分鐘後,於130℃熱硬化1小時。接著,藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為5 μm之方式來將參考例IV-13所得到的有機矽氧烷樹脂組成物(ii-12)塗布於該片材之被覆膜表面上,於25℃、靜置20分鐘後,於125℃熱硬化1小時後而得到PC樹脂成形體(積層體)。將所得到的PC樹脂積層體之構成與各評估結果顯示於表15。
〔實施例IV-5〕藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為8 μm之方式來將參考例IV-10所得到的丙烯酸樹脂組成物(i-31)塗布在5mm厚之PC樹脂製片材的兩面,於25℃、靜置20分鐘後,於130℃熱硬化1小時。接著,藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為4 μm之方式來將參考例IV-12所得到的有機矽氧烷樹脂組成物(ii-11)塗布於該片材之被覆膜表面上,於25℃、靜置20分鐘後,於125℃熱硬化1小時後而得到PC樹脂成形體(積層體)。將所得到的PC樹脂積層體之構成與各評估結果顯示於表15。
〔比較例IV-1〕藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為8 μm之方式來將參考例IV-11所得到的丙烯酸樹脂組成物(i-32)塗布在5mm厚之PC樹脂製片材的兩面,於25℃、靜置20分鐘後,於130℃熱硬化1小時。接著,藉由浸漬塗布法,使熱硬化後之膜厚成為4 μm之方式來將參考例IV-12所得到的有機矽氧烷樹脂組成物(ii-11)塗布於該片材之被覆膜表面上,於25℃、靜置20分鐘後,於125℃熱硬化1小時後而得到PC樹脂成形體(積層體)。將所得到的PC樹脂積層體之構成與各評估結果顯示於表15。
Claims (27)
- 一種積層體,其係含有基材、使丙烯酸樹脂組成物予以熱硬化的第1層與使有機矽氧烷樹脂組成物予以熱硬化的第2層,依基材、第1層與第2層之順序所形成;其中,丙烯酸樹脂組成物係含有:(A)丙烯酸共聚物,其係含有1~98莫耳%之下式(A-1)、1~85莫耳%之下式(A-2)、1~15莫耳%之下式(A-3)、0~15莫耳%之下式(A-4)所示之重複單位:
- 如申請專利範圍第1項之積層體,其中丙烯酸共聚物之式(A-4)所示之重複單位的含量為0莫耳%,相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份,(D)成分之含量為1~40重量份。
- 如申請專利範圍第1項之積層體,其中相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份,(D)成分之含量為0重量份,丙烯酸共聚物之式(A-4)所示之重複單位的含 量為0.1~15莫耳%。
- 如申請專利範圍第1項之積層體,其中丙烯酸共聚物含有合計至少70莫耳%的50~98莫耳%之式(A-1)、1~35莫耳%之式(A-2)、1~15莫耳%之式(A-3)與0~10莫耳%之式(A-4)所示之重複單位。
- 如申請專利範圍第1項之積層體,其中丙烯酸共聚物含有50~97.9莫耳%之式(A-1)、1~35莫耳%之式(A-2)、1~15莫耳%之式(A-3)、0~10莫耳%之式(A-4)與0.1~10莫耳%之下式(A-5)所示之重複單位:
- 如申請專利範圍第1項之積層體,其中丙烯酸共聚物含有合計至少70莫耳%的1~60莫耳%之式(A-1)、超過35莫耳%且85莫耳%以下之式(A-2)、1~15莫耳%之式(A-3)與0.1~15莫耳%之式(A-4)所示之重複單位。
- 如申請專利範圍第1項之積層體,其中丙烯酸共聚物含有1~59.9莫耳%之式(A-1)、超過35莫耳%且85莫耳%之以下之式(A-2)、1~15莫耳%之式(A-3)、0.1 ~10莫耳%之式(A-4)與0.1~20莫耳%之下式(A-5)所示之重複單位;
- 如申請專利範圍第1項之積層體,其中(C)成分為由有機錫化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物、三級胺化合物與四級銨鹽化合物所組成之群組中所選出之至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第1項之積層體,其中相對於(E)成分與(F)成分之合計100重量份,(G)成分之含量為0.1~15重量份。
- 如申請專利範圍第1項之積層體,其中(G)成分為由氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化錫與氧化鎢所組成之群組中所選出之至少一種金屬氧化物。
- 如申請專利範圍第1項之積層體,其中基材為聚碳酸酯樹脂。
- 一種窗玻璃,其係由如申請專利範圍第1至11項中任一項之積層體所形成。
- 一種丙烯酸樹脂組成物,其含有: (A)1~98莫耳%之下式(A-1)、1~85莫耳%之下式(A-2)、1~15莫耳%之下式(A-3)、0~15莫耳%之下式(A-4)所示之重複單位:
- 如申請專利範圍第13項之丙烯酸樹脂組成物,其中丙烯酸共聚物之式(A-4)所示之重複單位的含量為0莫耳%,相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份,(D)成分之含量為1~40重量份。
- 如申請專利範圍第13項之丙烯酸樹脂組成物,其中相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份,(D)成分之含量為0重量份,丙烯酸共聚物之式(A-4)所示之重複單位的含量為0.1~15莫耳%。
- 如申請專利範圍第13項之丙烯酸樹脂組成物,其中丙烯酸共聚物含有合計至少70莫耳%的50~98莫耳%之式(A-1)、1~35莫耳%之式(A-2)、1~15莫耳%之式(A-3)與0~10莫耳%之式(A-4)所示之重複單位。
- 如申請專利範圍第13項之丙烯酸樹脂組成物,其中丙烯酸共聚物含有50~97.9莫耳%之式(A-1)、1~35莫耳%之式(A-2)、1~15莫耳%之式(A-3)、0~10莫耳%之式(A-4)與0.1~10莫耳%之下式(A-5)所示之重複單位:
- 如申請專利範圍第13項之丙烯酸樹脂組成物,其中丙烯酸共聚物含有合計至少70莫耳%的1~60莫耳%之式(A-1)、超過35莫耳%且85莫耳%以下之式(A-2)、1~15莫耳%之式(A-3)與0.1~15莫耳%之式(A-4) 所示之重複單位。
- 如申請專利範圍第13項之丙烯酸樹脂組成物,其中丙烯酸共聚物含有1~59.9莫耳%之式(A-1)、超過35莫耳%且85莫耳%以下之式(A-2)、1~15莫耳%之式(A-3)、0.1~10莫耳%之式(A-4)與0.1~20莫耳%之下式(A-5)所示之重複單位:
- 如申請專利範圍第13項之丙烯酸樹脂組成物,其中(C)成分為由有機錫化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物、三級胺化合物與四級銨鹽化合物所組成之群組中所選出之至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第13項之丙烯酸樹脂組成物,其中進一步含有選自包含酮類、酯類、醇類及烴類之群組之溶劑,樹脂濃度為1~50重量%。
- 一種有機矽氧烷樹脂組成物,其特徵為將(E)膠體二氧化矽;(F)下式(F)所示之烷氧基矽烷之水解縮合物:R1 m R2 n Si(OR3 )4-m-n (F) 式中,R1 、R2 為各自獨立之碳數1~4之烷基、乙烯基、或是由甲基丙烯醯氧基、胺基、環氧丙氧基與3,4-環氧基環己基所組成之群組中所選出之一個基以上所取代的碳數1~3之烷基,R3 為碳數1~4之烷基或乙烯基,m、n為各自獨立之0、1、2中任一整數,m+n為0、1、2中任一整數;及(G)金屬氧化物;溶解與/或分散於溶劑中;(i)將(F)成分之重量換算成R1 m R2 n SiO(4-m-n)/2 的重量時,將(E)成分與(F)成分之合計量設為100重量%,(E)成分之含量為10~60重量%,(F)成分之含量為40~90重量%,並且,相對於(E)成分與(F)成分之合計量100重量份,(G)成分為0.1~15重量份;及(ii)將(G)成分之雷射繞射法粒度分布測定中之累積50%粒徑與累積90%粒徑分別設為D50與D90時,D90為100nm以下,並且D90/D50為20以下。
- 如申請專利範圍第22項之有機矽氧烷樹脂組成物,其中(G)成分為氧化鈦、氧化鋅或氧化鈰。
- 如申請專利範圍第22項之有機矽氧烷樹脂組成物,其中(G)成分係藉由已填充平均粒徑100μm以下介質之介質研磨機而進行使金屬氧化物分散於水中或有機溶劑中之糊漿的分散處理。
- 如申請專利範圍第22項之有機矽氧烷樹脂組成物,其 中(E)、(F)與(G)成分之合計量為5~70重量%。
- 如申請專利範圍第22項之有機矽氧烷樹脂組成物,其中溶劑係至少50重量%以上為碳數1~4之醇。
- 如申請專利範圍第22項之有機矽氧烷樹脂組成物,其中相對於(E)成分與(F)成分之合計100重量份,更含有0.01~10重量份之硬化觸媒(I)。
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