TWI568752B - 硬化用組成物、聚合物的製造方法、樹脂片材以及硬化被膜 - Google Patents

硬化用組成物、聚合物的製造方法、樹脂片材以及硬化被膜 Download PDF

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Description

硬化用組成物、聚合物的製造方法、樹脂片材以及硬化被膜
本發明是有關於一種硬化用組成物。
太陽光線所含的紫外線將高分子化合物的化學鍵切斷而使其劣化的情況已廣為人知。為了防止該劣化，而於包含塑膠、纖維、塗料等高分子化合物的產品中添加光穩定劑或紫外線吸收劑等。特別是受阻胺系光穩定劑(以下稱為HALS)，雖然幾乎不吸收紫外線，但高效地捕捉由於紫外線而產生的有害的自由基，藉此一般認為其具有防止高分子材料的劣化的功能。
然而已指出，通常的HALS不與高分子材料進行化學鍵結，有時由於長時間曝露於室外而自高分子材料中滲出，失去原本的功能。為了抑制此種自高分子材料的滲出，已研究了以甲基丙烯酸哌啶酯作為原料製成高分子量的HALS，藉此抑制滲出(專利文獻1~專利文獻3)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平10-176016號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-56906號公報
專利文獻3：日本專利特表2000-509082號公報
然而，於將專利文獻1~專利文獻3所記載的化合物導入至活性能量線硬化型樹脂中的情形時，有時由於添加量或樹脂的種類而發生相分離，或者有時於酸的存在下失 去作為HALS的效果。
因此，本發明的目的在於提供一種硬化用組成物，其可獲得具有HALS骨架、且耐候性及外觀性優異的聚合物。
上述課題是藉由以下的本發明[1]~[8]來解決。
[1]一種硬化用組成物，其至少含有單體成分，該單體成分含有下述式(1)所表示的單體(A)以及可與該單體(A)聚合的單體(B)，上述單體(A)的含有率為上述單體成分中的0.01mol%~35mol%，上述單體(B)的含有率為上述單體成分中的65mol%~99.99mol%；
(式(1)中，R1表示氫原子或甲基；X表示氧原子、亞胺基、下述式(2)或下述式(3)；R2、R3及R4表示氫原子、碳數為1~8的直鏈型烷基、碳數為1~8的支鏈型烷基、可具有取代基的碳數為6~8的環烷基或可具有取代基的碳數為6~12的芳基，彼此可分別相同亦可不同；另 外，亦可由R2與R3、R2與R4、R3與R4或R2與R3與R4形成環結構，該環結構亦可具有取代基)，
(式(2)中，n表示1~10的整數；R5及R6表示氫原子或甲基，R5及R6的至少一個為氫原子)，
(式(3)中，n表示1~10的整數)。
[2]如[1]所述之硬化用組成物，其更含有聚合物，該聚合物包含可與上述單體(A)聚合的單體(C)。
[3]如[1]或[2]所述之硬化用組成物，其中上述單體(B)含有50mol%以上的甲基丙烯酸甲酯。
[4]一種聚合物的製造方法，其藉由活性能量線的照射使如[1]至[3]中任一項所述之硬化用組成物聚合。
[5]一種樹脂片材，其是使如[1]至[3]中任一項所述之 硬化用組成物聚合而獲得。
[6]如[5]所述之樹脂片材，其中全光線透過率為85%~100%，霧度(haze)小於5%。
[7]一種硬化被膜，其是將如[1]至[3]中任一項所述之硬化用組成物配置於基材上後使其聚合而獲得。
[8]如[7]所述之硬化被膜，其中全光線透過率為85%~100%，霧度小於5%。
根據本發明的硬化用組成物，可獲得耐候性及外觀性優異的聚合物。
本發明的硬化用組成物至少含有單體成分，該單體成分含有作為光穩定劑的具有HALS骨架的聚合性單體(A)，以及可與該單體(A)聚合的單體(B)。另外，硬化用組成物亦可更含有自由基性聚合起始劑(D)，亦可藉由活性能量線開始聚合。
本發明中藉由硬化用組成物而獲得的聚合物含有具有HALS骨架的聚合性單體單元，由此於長期的耐候性試驗中亦抑制滲出。另外，單體(A)與組成物中添加的單體(B)的相溶性優異，故所得的聚合物的透明性高，外觀性優異。
以下，對本發明加以詳細說明。
<單體(A)>
具有HALS骨架的具有聚合性的單體(A)(以下簡稱 為單體(A))是以下述式(1)表示。
式(1)中，R1表示氫原子或甲基。X表示氧原子、亞胺基、下述式(2)或下述式(3)。R2、R3及R4表示氫原子、碳數為1~8的直鏈型烷基、碳數為1~8的支鏈型烷基、可具有取代基的碳數為6~8的環烷基或可具有取代基的碳數為6~12的芳基，彼此可分別相同亦可不同。另外，亦可由R2與R3、R2與R4、R3與R4或R2與R3與R4形成環結構，該環結構亦可具有取代基。
式(2)中，n表示1~10的整數。R5及R6表示氫原子或甲基，R5及R6的至少一個為氫原子。
[化6]
式(3)中，n表示1~10的整數。
上述式(1)中，較佳為X為氧原子，其原因在於單體(A)的合成容易。另外，上述式(2)中，較佳為R5及R6均為氫原子，其原因在於合成容易。
關於式(1)中的X，所表示的式(2)及式(3)的右端的氧原子與式(1)的哌啶環的碳原子鍵結。
上述式(1)中，就可減少聚合時或成形時的著色，所得的成形體的耐候性變良好而言，較佳為(i)R2~R4均為氫原子，或(ii)R2~R4的任意2個為氫原子、且剩下的1個為具有直鏈結構的碳數為1~8的烷基、或具有支鏈結構的碳數為1~8的烷基。於單體(B)含有50mol%以上的甲基丙烯酸甲酯、且聚合物(C)含有50質量%以上的甲基丙烯酸甲酯單元的情形時，就相溶性良好的方面而言，直鏈或支鏈的烷基的碳數更佳為1~6，進而佳為1~4。
取代基例如可列舉1~4的直鏈或支鏈的烷基、羥基、磷酸酯基、鹵素原子等。
關於單體(A)的具體例，例如可列舉：1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯醯氧基哌啶、1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯醯胺哌啶、1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯醯氧基哌啶、1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基 -4-(甲基)丙烯醯胺哌啶、1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯醯氧基哌啶、1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯醯胺哌啶、1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯醯氧基哌啶、1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯醯胺哌啶、1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-(2-(甲基)丙烯醯氧基)乙氧基)乙氧基哌啶、1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基)乙氧基-1,4-二氧)丁氧基哌啶。
該些單體中，就所得的成型體的耐候性變良好而言，較佳為1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯醯氧基哌啶、1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶、1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基)乙氧基哌啶、1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(4-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基-1,4-二氧)丁氧基哌啶及1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯醯氧基哌啶。
單體(A)可單獨使用一種或併用兩種以上。
另外，於本發明中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
單體(A)可利用公知的方法來合成。
例如，1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶(以下稱為「單體(A-1)」)可由以下方式合成：於鎢酸鈉存在下，藉由30%過氧化氫水對4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶進行氧化，對所得的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物使用乙酸酐進行羥基的乙醯基保護，將辛烷作為溶劑 兼反應劑，與三級丁基過氧化氫(t-butyl hydroperoxide)進一步反應，對乙醯基保護進行脫保護後，與甲基丙烯醯氯反應而合成1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶。
另外，單體(A-1)可利用日本專利特表2008-519003號公報中記載的方法合成。
具體而言，可藉由以下方式合成：於鎢酸鈉二水合物的存在下，藉由30%過氧化氫水溶液將三丙酮胺氧化，轉變成三丙酮胺-N-氧化物後，與1-辛烯及三級丁基過氧化氫進一步反應，藉由碳載釕(Ru on charcoal)及氫進行還原，使所得的4-羥基-1-(1-辛氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶與4-羥基-1-(3-辛氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、與甲基丙烯醯氯反應。
另外，1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶(以下稱為「單體(A-2)」)可依照日本專利特表2008-519003號公報中記載的方法，使用丙烯代替1-辛烯進行合成。
另外，1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基)乙氧基哌啶(以下稱為「單體(A-3)」)可由以下方式合成：使用乙酸酐，對2,2,6,6-四甲基-4-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基哌啶-N-氧化物進行羥基的乙醯基保護，將辛烷作為溶劑兼反應劑，與三級丁基過氧化氫進一步反應，對乙醯基保護進行脫保護後，與甲基丙烯醯氯反應，而合成1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-(2-甲基丙烯醯氧基) 乙氧基)乙氧基哌啶。
另外，1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(4-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基-1,4-二氧)丁氧基哌啶(以下稱為「單體(A-4)」)可由以下方式合成：於鎢酸鈉存在下，藉由30%過氧化氫水對4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶進行氧化，對所得的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物使用乙酸酐進行羥基的乙醯基保護，將辛烷作為溶劑兼反應劑，與三級丁基過氧化氫進一步反應，對乙醯基保護進行脫保護後，使琥珀酸酐加成，將所得的羧酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯進行脫水縮合，合成1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(4-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基-1,4-二氧)丁氧基哌啶。
另外，1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶(以下稱為「單體(A-5)」)可依照日本專利特表2009-541428號公報中記載的方法，合成1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶後，與甲基丙烯醯氯反應而合成。
具體而言，可藉由以下方式合成：於氯化銅(I)的存在下，使2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-N-氧化物與丙酮及30%過氧化氫水溶液反應，使所得的1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與甲基丙烯醯氯反應。
單體(A)於單體成分中的含有率為0.01mol%~35mol%，較佳為0.05mol%~20mol%，更佳為0.05mol%~5mol%。於單體(A)的含有率為0.01mol%以上的情形時，可對硬化塗膜賦予更充分的耐候性，可更有效地防止硬化塗膜的劣化。於單體(A)的量為35mol%以下的情形時， 可更有效地抑制塗膜自身的硬化變得不充分，硬化塗膜的強韌性、耐熱性、耐磨損性進一步提高。
〈單體(B)〉
單體(B)只要為單體(A)以外的聚合性單體，且為可與單體(A)聚合的聚合性單體，則並無特別限定。單體(B)具體可列舉單官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯等，只要根據被膜的要求性能適當選擇即可。關於單體(B)，除此以外，例如可使用的聚合性單體可列舉：(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、將膠體二氧化矽與(甲基)丙烯醯氧基烷氧基矽烷縮合所得的有機無機混合(甲基)丙烯酸酯等具有聚合性不飽和鍵的單體。
作為單體(B)的單官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸嗎啉酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、三環癸烷(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecane methacrylate)、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基) 丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等單(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸酐與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的加成物等單(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為單體(B)的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉：新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(重複單元數(以下記作「n」)=2~15)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=2~15)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(n=2~15)二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)-羥基乙基-異三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，使雙酚A型二環氧化物與(甲基)丙烯酸反應而成的環氧二(甲基)丙烯酸酯等的環氧聚(甲基)丙烯酸酯，使1,6-六亞甲基二異氰酸酯(1,6-hexamethylene diisocyanate)的三聚物與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯反應而成的三(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、使異佛爾酮二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯反應而成的二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、使異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯反應而成的六(甲基)丙 烯酸胺基甲酸酯、使二環甲烷二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯反應而成的二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、使二環甲烷二異氰酸酯與聚(n=6~15)四亞甲基二醇的胺基甲酸酯化反應物與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯反應而成的二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，使三羥甲基乙烷與琥珀酸及(甲基)丙烯酸反應而成的聚酯(甲基)丙烯酸酯、使三羥甲基丙烷與琥珀酸及乙二醇以及(甲基)丙烯酸反應而成的聚酯(甲基)丙烯酸酯等聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等。
將膠體二氧化矽與(甲基)丙烯醯氧基烷氧基矽烷等縮合所得的有機無機混合(hydrid)(甲基)丙烯酸酯亦被用於提高塗膜的硬度等。具體而言，可列舉包含以下組合的有機無機混合乙烯基化合物或有機無機混合(甲基)丙烯酸酯化合物等：膠體二氧化矽與乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等的組合。
該些化合物中，就由活性能量線等所得的硬化後的力學物性等觀點而言，較佳為使用具有聚合性不飽和鍵的單官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯，進而更佳為使用單官能(甲基)丙烯酸酯。進而，就所得的聚合物的透 明性的觀點而言，特佳為甲基丙烯酸甲酯。
單體(B)的單體成分中的含有率為65mol%~99.99mol%，更佳為80mol%~99.9mol%。於單體(B)的含有率為65mol%以上的情形時，可對硬化塗膜賦予更充分的耐候性及透明性。於單體(B)的含有率為99.99mol%以下的情形時，可抑制塗膜自身的硬化變得不充分，硬化塗膜的強韌性、耐熱性、耐磨損性提高。
構成單體(B)的單體可單獨使用上述材料，亦可混合使用兩種以上。
另外，就硬化後的力學物性或透明性、耐候性的觀點而言，單體(B)較佳為於所有單體(B)中含有50mol%以上的甲基丙烯酸甲酯，更佳為含有60mol%~100mol%。於甲基丙烯酸甲酯的量為60mol%以上的情形時，可對硬化塗膜賦予更充分的耐候性及透明性。於甲基丙烯酸甲酯的量為99.9mol%以下的情形時，可進一步抑制塗膜自身的耐熱分解性變得不充分，硬化塗膜的強韌性、耐熱性、耐磨損性進一步提高。
〈聚合物(C)〉
另外，本發明的硬化用組成物除了含有單體(A)及單體(B)以外，可含有聚合物(C)，該聚合物(C)包含可與單體(A)聚合的單體(C)。單體(C)只要為單體(A)以外的聚合性單體，且為可與單體(A)聚合的聚合性單體，則並無特別限定。較佳為聚合物(C)溶解於單體(A)及單體(B)的混合物中。單體(C)例如可列舉 與單體(B)的說明中所列舉者相同的單體。其中，較佳為聚合物(C)中含有50質量%以上的甲基丙烯酸甲酯單元。
相對於單體成分100質量份，聚合物(C)的含量較佳為10質量份~100質量份，更佳為10質量份~80質量份。
聚合物(C)的分子量並無特別限定，就將聚合物(C)與單體混合時容易混合、容易溶解的方面而言，重量平均分子量(Mw)較佳為1萬~100萬，特佳為2萬~30萬。
聚合物(C)的製造方法並無特別限定，較佳為藉由自由基聚合來製造。自由基聚合可於溶劑存在下進行聚合，亦可僅以單體進行塊狀聚合。
於藉由使至少含有單體(A)的單體進行自由基聚合而獲得聚合物(C)的情形時，自由基聚合的聚合溫度較佳為210℃以下。若為210℃以下，則HALS骨架穩定地併入至硬化物內，而獲得透明的硬化物。
〈自由基性聚合起始劑(D)〉
本發明的硬化用組成物可如上述般含有自由基性聚合起始劑(D)。自由基性聚合起始劑(D)較理想為根據硬化用組成物中的相溶性的觀點而適當選擇，並無特別限定。
自由基性聚合起始劑(D)的具體例較佳為藉由活性能量線照射而發揮作用的聚合起始劑，其中較佳為光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香單甲醚、安息香異丙醚、乙偶姻(acetoin)、苯偶醯、二苯甲酮、對甲氧基二 苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、苯甲醯甲酸甲酯(methyl phenylglyoxylate)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等磷酸化合物；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1或樟腦醌等。該些聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上，可根據所要求的塗膜性能而任意組合。
另外，相對於單體(A)與單體(B)的合計量100質量份，自由基性聚合起始劑(D)的含量較佳為0.1質量份~10質量份的範圍，更佳為0.2質量份~6質量份的範圍。於自由基性聚合起始劑(D)的含量為0.1質量份以上的情形時，有表現出充分促進被覆材硬化物的硬化速度的效果的傾向，有可對所得的硬化塗膜賦予優異的硬度(耐磨損性)、對基材的密接性及耐候性的傾向。於自由基性聚合起始劑(D)的含量為10質量份以下的情形時，可進一步防止硬化塗膜的著色或耐候性的下降。
〈紫外線吸收劑(E)〉
本發明的硬化用組成物亦可含有紫外線吸收劑(E)。紫外線吸收劑(E)並無特別限定，較佳為根據以下觀點來選擇：均勻溶解於組成物中，不會阻礙由後述的活性能 量線所引起的硬化，且可對所得的硬化物賦予所需求的耐候性。紫外線吸收劑(E)特佳為由二苯甲酮系、苯并三唑系、水楊酸苯酯系、苯甲酸苯酯系、羥基苯基三嗪系所衍生的化合物，且該些化合物的最大吸收波長在240nm~380nm的範圍內的紫外線吸收劑。紫外線吸收劑(E)特佳為二苯甲酮系、苯并三唑系、羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑，進而最佳為將該上述兩種組合使用。
關於紫外線吸收劑(E)的具體例，於該些化合物中可較佳地列舉：二苯甲酮系的2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、及2,4-二羥基二苯甲酮，苯并三唑系的2-(2-羥基-第三丁基苯基)苯并三唑，羥基苯基三嗪系的2-[4-(辛基-2-甲基乙酸酯)氧基-2-羥基苯基]-4,6-[雙(2,4-二甲基苯基)]-1,3,5-三嗪。該些化合物更佳為組合使用兩種以上。相對於單體(A)與單體(B)的合計100質量份，紫外線吸收劑(E)的含量較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.05質量份~1質量份。於紫外線吸收劑(E)的含量為2質量份以上的情形時，可對硬化塗膜賦予充分的耐侯性。於紫外線吸收劑(E)的含量為30質量份以下的情形時，可抑制塗膜自身的硬化變得不充分，亦不會發生硬化塗膜的強韌性、耐熱性、耐磨損性下降的情況。
硬化用組成物較佳為將上述(A)、(B)、(D)的各成分作為主要的構成成分，可更佳地含有(E)成分。
另外，硬化用組成物視需要亦可含有有機溶劑、抗氧化劑、抗黃變劑、上藍劑(blueing agent)、顏料、勻化劑、 消泡劑、增黏劑、防沈降劑、抗靜電劑、界面活性劑等各種添加劑等。抗氧化劑可使用IRGANOX 1010或IRGANOX 1076、IRGANOX 1035(均為BASF(原汽巴(Ciba))(股)製造)等酚系抗氧化劑或Sumilizer TP-D(住友化學(股)製造)或Adekastab AO系列(艾迪科(ADEKA)(股)製造)等硫系抗氧化劑，此外亦可使用磷系抗氧化劑。有機溶劑較佳為根據塗佈方法而選擇使用。即，於用於噴霧塗佈中的情形時，較理想為將異丁醇等醇系溶劑、乙酸正丁酯所代表的酯系溶劑、甲基異丁基酮所代表的酮系溶劑、甲苯所代表的芳香族系溶劑任意組合，將活性能量線硬化用組成物(以下亦稱為塗佈材)的黏度調整為20mPa．s以下。另外，於用於簾幕式流塗(shower flow coat)或浸漬塗佈中的情形時，較理想為將塗佈材的黏度調整為100mPa．s以下。另一方面，對於固體成分超過80質量%的高固體分(high solid)型塗佈材而言，較理想為考慮紫外線吸收劑等添加劑的溶解性而適當選擇溶劑。
〈聚合〉
硬化用組成物的聚合並無特別限制，可使用活性能量線。活性能量線例如可列舉X射線、紫外線、電子束等，可較佳地使用紫外線。
紫外線是藉由各種紫外線照射裝置進行照射。照射源例如可列舉：高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、化學燈、滅菌燈、黑燈(black light)、紫外二極 體(Light Emitting Diode，LED)等。
關於活性能量線的照射強度，是根據硬化性組成物所含有的可藉由活性能量線進行分解的聚合起始劑的濃度與照射時間的關係而適當決定。另外，於上述活性能量線聚合性液體中，就單體的成長速度的觀點而言，較佳為1mW/cm2~30mW/cm2的範圍。若照射強度過弱，則有時因聚合起始劑的分解量少而導致聚合速度變慢。另外，反之若過強，則即便增加了起始劑分解量，此方法的活性能量線聚合性液體中單體的成長速度亦趕不上，而於終止反應中被大量消耗。於該情形時，有可能引起由產品片材的分子量下降及過度照射活性能量線所致的產品黃變。
硬化用組成物可藉由塗佈於成為基材的塑膠成形品上後照射活性能量線而聚合，製成硬化塗膜。此處所使用的塑膠可較佳地列舉先前以來希望改善耐侯性等的各種熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂。具體可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚(聚酯)碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(Acrylonitrile-Styrene，AS)樹脂、聚醯胺樹脂、聚芳酯樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂、聚烯丙基二甘醇碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、非晶質聚烯烴樹脂等。特別是聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂、非晶質聚烯烴樹脂由於透明性優異，且耐磨損性的改良要求亦強，故應用本發明的被覆材 組成物特別有效。於藉由活性能量線照射而硬化時，將塗佈材以形成規定膜厚的方式塗佈於基材上，其後使溶劑揮發後，使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等照射紫外線或電子束等。照射環境可為在空氣中，亦可為在氮氣、氬氣等惰性氣體中。
使本發明的硬化用組成物聚合所得的聚合物特別可作為光穩定劑而添加至在室外使用的聚合性組成物中。該聚合性組成物主要可塗佈於汽車的前燈鏡片(head light lens)或車輛感測器的外側。前燈鏡片或車輛感測器外側的基材為聚碳酸酯，聚碳酸酯兼具高耐衝擊性、耐熱性、透明性且重量輕，故被用作前燈鏡片或車輛感測器用。然而，聚碳酸酯有時耐化學品性、耐候性、耐擦傷性等性能不足，故較理想為使用含有使本發明的硬化用組成物聚合所得的聚合物的塗佈材。即，聚合性組成物至少含有使本發明的硬化用組成物聚合所得的聚合物、以及可聚合的單體。
另外，本發明的硬化用組成物可用作塗佈材，於表面形成有包含藉由本發明的硬化用組成物所得的聚合物的塗佈材的聚碳酸酯具有與玻璃同等的性能，且重量輕，並且兼具易成形性，故除了汽車的前燈鏡片或車輛感測器以外，亦可合適地用於各種領域中。例如，可用於室外的看板、溫室或室外建築物的窗玻璃、露台或車庫的屋頂、陽台、計量器類外蓋等多方面。
另外，除此以外，亦可於各種樹脂片材或樹脂膜上以形成規定膜厚的方式塗佈，其後使溶劑揮發後，使用高壓 水銀燈、金屬鹵化物燈等照射紫外線或電子束等。照射環境可為在空氣中，亦可為在氮氣、氬氣等惰性氣體中。
藉由本發明的硬化用組成物而獲得的聚合物亦可用作樹脂片材。
於將本發明的硬化用組成物用於製造樹脂片材的情形時，較佳為所得的聚合物中甲基丙烯酸甲酯單元為50mol%以上。此時，硬化用組成物就光學性能的觀點而言，較佳為使用聚甲基丙烯酸甲酯作為上文所述的聚合物(C)。
本發明中使用的聚合物的重量平均分子量Mw較佳為設定為30,000~500,000。於聚合物的重量平均分子量為30,000以上的情形時，所製造的產品的耐熱性進一步提高。另外，於重量平均分子量為500,000以下的情形時，可於製備硬化用組成物時縮短使該聚合物溶解於各種成分中的時間。
關於硬化用組成物的黏度，為了在供給於環形皮帶上時獲得所需的厚度、或為了藉由以膜般的剛性低者將單面遮蓋而於表面獲得良好外觀，較佳為於20℃下為5000mPa．s以上，更佳為10000mPa．s以上。
將硬化用組成物供給於環形皮帶上的方法並無特別限制，可使用通常的自配管、軟管(hose)的供給或各種塗佈方法。為了供給硬化用組成物並連續地製成片材形狀，較佳為藉由供給模具以片材形狀供給硬化用組成物的方法。作為使硬化用組成物成為片材形狀的方法，有先前的 自模具的供給、或藉由輥及介隔環形皮帶的輥而將供給於環形皮帶上的硬化用組成物擠開的方法等。另外，亦可利用將該些方法組合的方法將硬化用組成物配置成片材形狀。
所使用的皮帶的材質並無特別規定，只要保持硬化用組成物，則可自由地選定金屬製、樹脂製等。為了連續製造樹脂片材，較佳為上述皮帶為環形。由於聚合、硬化時有聚合收縮，故更佳為上述環形皮帶為剛性高的金屬製環形皮帶，就對單體等的腐蝕性的觀點而言，進而更佳為不鏽鋼製環形皮帶。樹脂片材的表面是轉印環形皮帶的表面而獲得，故最佳為對表面進行鏡面加工而成的不鏽鋼製環形皮帶。
於供給於皮帶上的硬化用組成物上，被覆活性能量線透過性膜。
關於所使用的活性能量線透過性膜，較佳為包含以下的膜：該膜包含透明可撓性的合成樹脂膜，且具有100℃以上的軟化點而不因聚合時的熱而軟化。上述膜例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等合成樹脂膜。該些膜中，就活性能量線的透過性、表面性狀高的方面而言，可較佳地使用聚對苯二甲酸乙二酯膜，其厚度就剛性的觀點而言較佳為10μm以上，更佳為50μm以上。就成本的方面而言，其厚度較佳為300μm以下，更佳為200μm以下。
另外，活性能量線透過性膜的與活性能量線硬化用組 成物接觸之側的表面被轉印至作為產品而獲得的樹脂片材的表面，故JIS B 0601規定的表面粗糙度(Ra)較佳為100nm以下，更佳為10nm以下。
將活性能量線透過性膜的寬度設為於皮帶上所展開的活性能量線硬化用組成物的寬度以上。此處所謂「寬度」，是指與上述皮帶的移送方向正交的方向之長度。
另外，較佳為活性能量線透過性膜的寬度方向的兩端部分別以黏著性膠帶而貼附於皮帶。藉此，可獲得與墊片(gasket)相同的效果。即，藉由將兩端部密封，可防止活性能量線硬化用組成物自該兩端部洩漏。
所使用的黏著性膠帶只要可將上述兩端部密封，則並無特別限制。上述黏著性膠帶的寬度可適當設定。上述黏著性膠帶的基材例如可列舉：PET等聚酯系樹脂、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟系樹脂、棉布、人造纖維、不織布等布、鋁箔。上述黏著性膠帶的黏著劑例如可列舉丙烯酸系、聚矽氧系、橡膠系的黏著劑。上述黏著性膠帶可為單面黏著性膠帶，亦可為雙面黏著性膠帶。於使用單面黏著性膠帶將上述兩端部密封的情形時，其貼附方法可例示圖1所示的方法。
於使用單面黏著性膠帶的情形時，就該膠帶的貼附容易性的觀點而言，較佳為活性能量線透過性膜之寬度方向的兩端部位於距上述皮帶的寬度方向的兩端部各5mm以上的內側。
於自皮帶剝離該黏著性膠帶時，就防止步驟中的污染、或於皮帶上反覆貼附上述膠帶的情形時防止黏著斑的觀點而言，較佳為該黏著性膠帶的黏著劑不殘留於皮帶側。更佳為將該黏著性膠帶於下述條件1下進行熱處理後自皮帶剝離時，該黏著性膠帶的黏著劑不殘留於皮帶側，進而佳為於下述條件2下進行熱處理後進行剝離時，該黏著性膠帶的黏著劑不殘留於皮帶側。
條件1：於100℃的環境下進行20分鐘的熱處理
條件2：於150℃的環境下進行10分鐘的熱處理
於上述條件1的熱處理後黏著劑不殘留於皮帶側的黏著性膠帶可例示：日東電工公司製造的No.31B、寺岡製作所公司製造的No.644、住友3M公司製造的No.754、No.4734。另外，於上述條件2的熱處理後黏著劑不殘留於皮帶側的黏著性膠帶可例示：寺岡製作所公司製造的No.609、日東電工公司製造的No.923UL、住友3M公司製造的No.5434。
皮帶的移送速度較佳為0.5m/min~15m/min，更佳為1m/min~10m/min。若速度過慢，則有時作為產品而獲得的樹脂片材的生產量變少，若速度過快，則有時用以獲得必要聚合時間的活性能量線照射區間變大。
硬化時的溫度條件可根據聚合速度或黏性條件等而適當選定，於照射活性能量線時，較佳為聚合性單體的沸點以下。例如甲基丙烯酸甲酯的情況下，較佳為100℃以下。另外，於含有甲基丙烯酸甲酯的情形時，已知聚合時的溫 度越低，則聚合物中的聚合性單體單元的鍵結的配置中，間同立構(syndiotactic)成分越為增加。該間同立構成分越多，則有聚合物的玻璃轉移溫度Tg越高的傾向，耐熱性變高。因此，就提高耐熱性的觀點而言，照射活性能量線時的聚合溫度更佳為50℃以下。
對於藉由活性能量線而硬化的樹脂，就減少殘存的聚合性單體的觀點而言，亦可於由所使用的聚合性單體及所得的聚合物的組合所得的玻璃轉移溫度Tg以上的溫度下進行熱處理，於甲基丙烯酸甲酯的情形時，較佳為於100℃以上進行熱處理。
樹脂片材的厚度並無特別規定，較佳為0.01mm以上、5mm以下，更佳為0.1mm以上、5mm以下。若樹脂片材的厚度為5mm以下，則聚合發熱的去除容易，未聚合單體的沸騰、或由此引起的樹脂片材內的發泡得到抑制。若為0.01mm以上，則不僅片材的操作容易，而且容易獲得本發明的效果。
由本發明的實施形態的硬化用組成物所得的硬化被膜或樹脂片材的透明性優異。硬化而獲得的硬化被膜或樹脂片材的全光線透過率較佳為達到85%~100%，更佳為達到90%~100%。霧度較佳為5%以下，更佳為小於5%。另外，由本發明的實施形態的硬化用組成物所得的硬化被膜的黃色度低。硬化被膜的黃色度較佳為10以下，更佳為5以下。
(實例)
以下，藉由合成例、實例及比較例對本發明加以更詳 細說明，但本發明不受該些合成例及實例的限制。
此處，合成例、實例及比較例中合成的聚合物的組成及數量平均分子量是藉由以下方法進行評價。
另外，實例中的「份」及「%」表示「質量份」及「質量%」。
(1)單體(A)的鑑定
確認單體(A)的結構時，使用1H-NMR JNM-EX270(日本電子(股)製造，(商品名))。
使單體(A)溶解於氘代氯仿中，根據波峰的積分強度及波峰位置鑑定化合物。測定溫度為25℃，累計次數為16次。
(2)聚合轉化率
確認單體成分的聚合轉化率時，使用1H-NMR JNM-EX270(日本電子(股)製造，(商品名))。
於單體(A)與甲基丙烯酸甲酯的共聚合中，根據歸屬於源自單體及聚合物的烷氧基的氫、與源自單體的C-C雙鍵的氫的波峰之積分比，計算出聚合轉化率。
(3)外觀(著色)
目測觀察成形體，判斷有無著色。
(4)耐候性試驗
將成形體以40mm×40mm切斷，以中性洗劑清洗表面後，藉由金屬耐候機KU-R5N-A(Daipla Wintes公司製造)於照射強度為80mw/cm2、63℃的條件下進行344小時的耐候性試驗。
使用村上色彩技術研究所製造的霧度計HM-65W型，依照JIS-K7105對成形體的全光線透過率及霧度進行測定。
藉由分光光度計MCPD-3000(大塚電子(股)製造)對耐候性試驗前後的透過光譜進行測定，測定黃色度。測定值是依照以下的式子藉由樣品的厚度進行修正。
黃色度(修正值)=黃色度(測定值)/板厚(mm)
另外，求出耐候性試驗前後的黃色度(修正值)的差，作為黃色度的「位移」。
(含成例1)1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶(單體(A-1))的合成
於四氫呋喃(THF)200mL中，於三乙胺30.3g(300mmol)及4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPOL)34.4g(200mmol)的溶液中，於0℃下添加乙酸酐25.5g(250mmol)。
升溫至25℃並反應12小時後，利用旋轉蒸發器進行濃縮。將殘渣投入至冰水1L中，濾取所析出的橙色固體，獲得4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物33.8g。
將4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物21.4g(100mmol)溶解於辛烷200mL中，添加氧化鉬(VI)0.9g(6mmol)，進行加熱回流並脫水。一面藉由共沸進行脫水，一面用9小時滴加三級丁基過氧化氫70%水溶液 19.2g(150mmol)，使其反應。冷卻至室溫後，緩緩添加飽和亞硫酸氫鈉(sodium bisulfite)水溶液30ml，使未反應的過氧化物失活。利用旋轉蒸發器將有機層濃縮後，使殘渣溶解於乙醇100mL中，添加6.7g(150mmol)的氫氧化鉀，於25℃下反應2小時。
利用旋轉蒸發器將混合物濃縮，於殘渣中添加水200mL，使用總計為200mL的二氯甲烷進行萃取。利用旋轉蒸發器將有機層濃縮後，溶解於二氯甲烷20mL及三乙胺10mL中，於0℃下添加甲基丙烯醯氯10.5g(100mmol)，反應1小時，利用旋轉蒸發器將混合物濃縮，於殘渣中添加水200mL，使用總計為200mL的乙酸乙酯進行萃取。利用旋轉蒸發器將有機層濃縮，藉由管柱層析儀(矽膠，己烷/乙酸乙酯=20/1體積比)將殘渣純化，獲得無色的液體26.3g(產率為74.4%)。
藉由1H-NMR的測定，確認到產物為下述式(101)所表示的單體(A-1)。
1H-NMR(CDCl3)：(ppm)：0.89(m,6H),1.17(m,10H),1.18(s,6H),1.21(s,6H),1.61(m,2H),1.85(m,2H),1.92(s,3H),3.60-3.93(m,1H),5.07(m,1H),5.53(s,1H),6.03(s,1H)
[化7]
(式中，Oc表示下式(I)~下式(III)所表示的結構。以下，將下式(I)~下式(III)表示作「Oc」)
[化10]
(合成例2)1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶(單體(A-2))的合成
於二氯甲烷100mL中，於三乙胺48.6g(480mmol)及4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPOL)68.9g(400mmol)的溶液中，於0℃下添加氯化三甲基矽烷(trimethylsilyl chloride)47.8g(440mmol)。
升溫至25℃並反應2小時後，利用旋轉蒸發器進行濃縮。於殘渣中添加水500ml，使用總計為500ml的乙酸乙酯進行萃取。利用旋轉蒸發器將有機層濃縮，將殘渣溶解於己烷中，藉由再結晶而獲得4-三甲基矽烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物96.2g。
將切削屑狀鎂4.6g(190mmol)、脫水THF 100ml及碘10mg放入至反應容器中，將容器內以氬氣置換後，一面將容器內的溫度保持於55℃至65℃，一面滴加1-溴丙烷23.4g(190mmol)，製備格林納(Grignard)反應劑。
於另一反應容器中，將4-三甲基矽烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物96.2g(394mmol)溶解於脫水THF 100ml中，於0℃下滴加所製備的格林納反應劑。反應3小時後，利用旋轉蒸發器將溶液濃縮，於殘渣中添加500ml的水，利用總計為500ml的乙酸乙酯進行萃取，利用旋轉 蒸發器將有機層濃縮。藉由管柱層析儀(矽膠，己烷/乙酸乙酯=20/1體積比)將殘渣純化，獲得1-(1-丙基)氧基-2,2,6,6-四甲基-4-三甲基矽烷氧基哌啶38.5g。
將1-(1-丙基)氧基-2,2,6,6-四甲基-4-三甲基矽烷氧基哌啶38.5g溶解於甲醇300ml中，添加碳酸鉀0.14g(0.1mmol)並反應3小時後，利用旋轉蒸發器將溶液濃縮。於殘渣中添加水300ml，使用總計為300ml的乙酸乙酯進行萃取。利用旋轉蒸發器將有機層濃縮，將殘渣溶解於二氯甲烷20ml、三乙胺20ml中，於0℃下滴加甲基丙烯醯氯14.1g(135mmol)。反應1小時後，將所析出的三乙胺鹽酸鹽過濾分離，利用旋轉蒸發器將溶液濃縮。藉由管柱層析儀(矽膠，己烷/乙酸乙酯=20/1體積比)將殘渣純化，獲得無色液體29.7g(產率為26.2%)。
藉由1H-NMR的測定，確定到產物為下述式(102)所表示的單體(A-2)。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)：094(t,3H),1.21(s,12H),1.53(m,2H),1,61(m,2H),1.86(m,2H),1.92(s,3H),3.70(t,2H),5.07(m,1H),5.53(s,1H),6.06(s,1H)
[化11]
(合成例3)1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基)乙氧基哌啶(單體(A-3))的合成
將2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-N-氧化物17.8g(100mmol)溶解於丙酮100ml中，用10分鐘以上緩慢添加30%過氧化氫水溶液34g(300mmol)。一面冷卻至5℃，一面添加氯化銅(I)0.49g(5.0mol%)，將反應混合物的溫度保持於5℃至55℃之間。15分鐘後，添加35%鹽酸0.5g，將反應混合物於室溫下攪拌2小時。2小時後，添加4mol/L的亞硫酸氫鈉水溶液50ml、飽和碳酸氫鉀水溶液100ml，利用300ml的乙酸乙酯進行萃取。利用旋轉蒸發器將有機層濃縮，獲得1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶。
將所得的1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶溶解於二氯甲烷50ml、三乙胺50ml中，於0℃下緩慢添加甲基丙烯醯氯10.4g(100mmol)。一面緩緩升溫至室溫，一面反應1小時。1小時後，利用旋轉蒸發器將反應混合物濃縮，於殘渣中添加水300ml，利用乙酸乙酯300ml進行萃取。利用旋轉蒸發器將有機層濃縮，藉由管柱層析儀(矽膠，己烷/乙酸乙酯=10/1體積比)將殘渣純化，獲得無色 液體19.0g(產率為74.3%)。
藉由1H-NMR的測定，確認到產物為下述式(103)所表示的單體(A-3)。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)：0.89(m,6H),1,15(s,6H),1.18(s,6H),1.29(m,10H),1.30-1.41(m,2H),1.59-1.82(m,2H),1.95(s,3H),2.62(m,4H),3.73(m,1H),4.35(s,4H),5.02(m,1H),5.60(s,1H),6.13(s,1H)
(合成例4)1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(4-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基-1,4-二氧)丁氧基哌啶(單體(A-4))的合成
於THF 100mL中，於三乙胺20.2g(200mmol)及2,2,6,6-四甲基-4-(2-(2-羥基)乙氧基)乙氧基哌啶26.0g(100mmol)的溶液中，於0℃下添加乙酸酐12.3g(120mmol)。
升溫至25℃並反應12小時後，利用旋轉蒸發器進行濃縮。於殘渣中添加水500ml，使用總計為500ml的乙酸乙酯進行萃取。利用旋轉蒸發器將有機層濃縮後，藉由管 柱層析儀(矽膠，己烷/乙酸乙酯=1/1體積比)將殘渣純化，獲得2,2,6,6-四甲基-4-(2-(2-乙醯氧基)乙氧基)乙氧基哌啶5.6g(22mmol)。
將2,2,6,6-四甲基-4-(2-(2-乙醯氧基)乙氧基)乙氧基哌啶3.0g(10mmol)溶解於辛烷100mL中，添加氧化鉬(VI)0.07g(0.5mmol)，進行加熱回流並脫水。一面藉由共沸進行脫水，一面用6小時滴加過氧化氫第三丁基70%水溶液12.8g(100mmol)，使其反應。冷卻至室溫後，緩緩添加飽和亞硫酸氫鈉水溶液20ml，使未反應的過氧化物失活。利用旋轉蒸發器將有機層濃縮後，使殘渣溶解於乙醇15mL中，添加0.6g(15mmol)的氫氧化鈉，於25℃下反應2小時。
利用旋轉蒸發器將混合物濃縮，於殘渣中添加水100mL，使用總計為100mL的二氯甲烷進行萃取。藉由旋轉蒸發器將有機層濃縮後，溶解於三乙胺10mL中，於0℃下添加甲基丙烯醯氯1.1g(10mmol)，反應1小時。藉由旋轉蒸發器將混合物濃縮，於殘渣中添加水50mL，使用總計為50mL的乙酸乙酯進行萃取。利用旋轉蒸發器將有機層濃縮，藉由管柱層析儀(矽膠，己烷/乙酸乙酯=3/1體積比)將殘渣純化，獲得無色液體1.9g(3.1mmol)(產率為3.1%)。
藉由1H-NMR的測定，確認到產物為下述式(104)所表示的乙烯基單體(A-4)。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)：0.89(m,6H),1.14(s, 12H),1.28(m,10H),1.35-1.47(m,2H),1.63-1.84(m,2H),1.95(s,3H),3.54-3.87(m,2H),3.61(m,4H),3.75(t,2H),4.30(t,2H),5.57(s,1H),6.14(s,1H)
(合成例5)1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶(單體(A-5))的合成
將利用合成例1記載的方法合成的4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物6.4g(30mmol)溶解於辛烷100mL中，添加氧化鉬(VI)0.1g(0.7mmol)，進行加熱回流並脫水。一面藉由共沸進行脫水，一面用6小時滴加三級丁基過氧化氫70%水溶液12.8g(100mmol)，使其反應。冷卻至室溫後，緩緩添加飽和亞硫酸氫鈉水溶液50ml，使未反應的過氧化物失活。利用旋轉蒸發器將有機層濃縮後，使殘渣溶解於乙醇50mL中，添加2.8g(50mmol)的氫氧化鉀，於25℃下反應4小時。
利用旋轉蒸發器將混合物濃縮，於殘渣中添加水100mL，使用總計為100mL的二氯甲烷進行萃取。利用旋轉蒸發器將有機層濃縮。於殘渣中添加四氫呋喃20ml、三 乙胺4.0g(40mmol)及琥珀酸酐3.0g(30mmol)，於70℃下持續攪拌4小時。4小時後，利用旋轉蒸發器進行濃縮，於殘渣中添加飽和氯化銨水溶液100ml，利用總計為100ml的乙酸乙酯進行萃取。
利用旋轉蒸發器將有機層濃縮，於殘渣中添加甲基丙烯酸-2-羥基乙酯3.9g(30mmol)、N,N'-二甲基-4-胺基吡啶0.24g(2mmol)及二氯甲烷5ml，於0℃下滴加使N,N'-二環己基碳二醯亞胺6.2g(30mmol)溶解於二氯甲烷20ml中的溶液，反應4小時。4小時後，將析出的固體過濾分離，利用旋轉蒸發器將濾液濃縮。藉由管柱層析儀(矽膠，己烷/乙酸乙酯=5/1體積比)將殘渣純化，獲得無色液體5.58g(產率為56.1%)。
藉由1H-NMR的測定，確認到產物為下述式(105)所表示的乙烯基單體(A-5)。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)：1.19(s,6H),1.23(s,6H),1.60(m,2H),1.87(m,2H),1.92(s,3H),3.62(s,3H),5.07(m,1H),5.53(s,1H),6.06(s,1H)
(實例1)
將甲基丙烯酸甲酯(MMA)60份及單體(A-1)0.35份混合而作為單體成分。單體成分(100mol%)中的單體(A-1)的含有率為0.10mol%。
於單體成分中，添加作為聚合起始劑的1-羥基環己基-苯基酮(汽巴精化公司製造，Irgacure 184)0.30份、作為脫模劑的磺基琥珀酸二(2-乙基己基)鈉(三井氰胺(Mitsui Cyanamid)(股)公司製造，Aerosol OT-100)0.05份，於常溫下使其溶解。其後，於80℃用30分鐘將聚甲基丙烯酸甲酯(三菱麗陽(股)公司製造，BR-83，重量平均分子量為4萬)40份加熱溶解，獲得活性能量線硬化用組成物(1)。其後，於50℃下放置2小時，自然冷卻至常溫。
使用圖1所示的相同的裝置製作樹脂片材。作為環形皮帶3，使用寬度為500mm的不鏽鋼製環形皮帶。作為紫外線透過膜5，使用寬度為450mm且厚度為188μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(東洋紡(股)公司製造，Cosmoshine A4100)。作為紫外線照射裝置4，使用東芝(股)公司製造的FL30S-BL Light(商品名)。對於前段加熱機構9、後段加熱機構10，使用熱風加熱裝置。
將環形皮帶3的搬送速度設定為1.5m/min，自供給模具1以寬度為400mm、厚度為1mm的片材狀而供給活性能量線硬化用組成物(1)，被覆紫外線透過膜5。其後，藉由前段加熱機構將紫外線照射前的組成物的溫度控制於 60℃，藉由紫外線照射裝置4以5mW/cm2的照射強度照射10分鐘紫外線，藉由後段加熱機構10於130℃下進行5分鐘加熱處理。其後，空氣冷卻至90℃，自紫外線透過膜5、環形皮帶3剝離樹脂片材。
所得的透明的樹脂片材(成形體(1))的上下的表面均平滑，顯示良好的外觀。再者，所得的透明樹脂片材有時於紫外線照射前流動，板的厚度於邊緣部分稍許變薄。
將成形體(1)的聚合轉化率、外觀、由耐候性試驗所得的黃色度示於表1中。
(實例2~實例5)
將單體(A)的種類及量變更為表1所示者，除此以外，進行與實例1相同的操作，獲得成形體(2)~成形體(5)。將成形體(2)~成形體(5)的聚合轉化率、外觀、由耐候性試驗所得的黃色度示於表1中。
(比較例1~比較例4)
不使用單體(A-1)，且以表2所示的量使用表2所示的HALS，除此以外，進行與實例1相同的操作，獲得成形體(6)~成形體(9)。將成形體(6)~成形體(9)的聚合轉化率、外觀、由耐候性試驗所得的黃色度示於表2中。
(比較例5)
不使用單體(A-1)，除此以外，進行與實例1相同的操作，獲得成形體(10)。將成形體(10)的聚合轉化率、外觀、由耐候性試驗所得的黃色度示於表2中。
表中的簡稱：
LA-87：2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶(艾迪科(股)製造，LA-87)
LA-82：1,2,2,6,6-五甲基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶(艾迪科(股)製造，LA-82)
LS770：癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(艾迪科(股)製造)
TV-292：癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(日本汽巴(Ciba Japan)(股)製造的TV-292)
※：LS770、TV-292於分子內含有2個具有哌啶骨架的受阻胺結構(以下稱為「HALS部位」)，故以HALS部位計，添加0.10mol%。
如由表1所表明，利用本發明的製造方法所得的成形體(實例1~實例5)的黃色度的位移小，顯示良好的耐候性。不含有單體(A)的比較例1~比較例5的結果為黃色度的位移大，耐候性差。
繼而，對於利用本發明的製造方法所得的硬化被膜，藉由實例、比較例對本發明加以更詳細說明，但本發明不受該些合成例及實例的限制。
(實例6~實例15、比較例6~比較例10)
〈硬化被膜試驗片材的形成方法〉
於厚度為3mm的聚碳酸酯樹脂板(商品名「Lexan LS-2」，GE公司製造)上，以硬化後的被膜成為8μm的方式棒塗塗佈下述表3及表4所示的組成的硬化用組成 物。於60℃的加熱爐中藉由90秒鐘的加熱使有機溶劑揮發後，於空氣中使用高壓水銀燈，照射波長為340nm~380nm的累計光量為3000mJ/cm2的能量而進行硬化，製成作為硬化被膜的成形體11~成形體25。
〈硬化被膜的耐候性試驗〉
硬化被膜的耐候性試驗方法如下。對試驗片材使用太陽光碳弧式耐候機(sunshine carbon weather meter)(斯加試驗機製造，WEL-SUN-HC-B型)耐候試驗機(黑色面板溫度為63℃±3℃、降雨12分鐘、照射48分鐘的循環)對硬化被膜面進行試驗。如以下般確認曝露3500小時後的硬化被膜的變化。
〈耐候性試驗前後的樣品的評價方法〉
(1)外觀
對耐候性試驗後的試驗片材的外觀進行目測評價。將於試驗樣品的表面上並無龜裂或自然剝離的情況評價為○，將觀察到龜裂或自然剝離的情況評價為×。
(2)試驗樣品的透明度測定
使用村上色彩技術研究所製造的霧度計HM-65W型，依照JIS-K7105對試驗片材全光線透過率及霧度進行測定。將耐候性試驗後的測定霧度為0以上且小於5%的情況評價為良好(1)，為5%以上且小於10%的情況評價為中間(2)，為10%以上的情況評價為不良(3)。
(3)試驗樣品的黃色度(黃變指數)測定
使用大塚電子製造的瞬間多測光系統MCPD-3000，依 照JIS-K7105對試驗片材的黃色度(黃變指數)進行測定。將耐候性試驗後的測定黃變指數值為0以上且小於5的情況評價為良好(1)，為5以上且小於10的情況評價為中間(2)，為10以上的情況評價為不良(3)。
於表3中示出實例6~實例15的活性能量線硬化型組成物的構成，於表4中示出比較例6~比較例10的活性能量線硬化用組成物的構成。另外，將使用所製備的組成物的耐候性試驗的結果一併示出。再者，表3及表4中的數值表示質量份。
再者，表3、表4中的化合物的記號如下。
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
UA1：由二環己基甲烷二醇2mol、九丁二醇(nonabutylene glycol)1mol及丙烯酸-2-羥基乙酯2mol合成的分子量為2500的丙烯酸胺基甲酸酯
TAIC：三(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯
HBPB：2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)苯并三唑
BNP：二苯甲酮
MPG：苯甲醯甲酸甲酯
MAPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦氧化物
ECA：二甘醇乙酸乙酯
LS-292：三共化成(股)製造，商品名「Sanol LS-292」(癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯與癸二酸甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯的混合物)
T-152：汽巴精化(股)公司製造，商品名「Tinuvin 152」(2,4-雙[N-丁基-N-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基]-6-(2-羥基乙基胺)-1,3,5-三嗪)
LS-3410：三共化成(股)製造，商品名「Sanol LS-3410」(甲基丙烯酸-N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯)
PR-31：日本科萊恩(clariant Japan)公司製造，商品名「Sanduvor PR-31」(丙二酸[{4-甲氧基苯基}亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯)
實例6~實例15的硬化被膜使用單體(A)，故耐候性試驗後的外觀、透明性及黃色度良好。
比較例6~比較例10的硬化被膜僅使用單體(A)以外的公知的光穩定劑，或不具有HALS部位，故耐候性試驗後的霧度或黃色度不良。
1‧‧‧供給模具
2‧‧‧硬化用組成物
2'‧‧‧透明樹脂片材
3‧‧‧環形皮帶
4‧‧‧紫外線照射裝置
5‧‧‧紫外線透過膜
6‧‧‧紫外線透過膜進給裝置
7‧‧‧紫外線透過膜捲取裝置
8‧‧‧上表面按壓輥
8'‧‧‧下表面按壓輥
9‧‧‧前段加熱機構
10‧‧‧後段加熱機構
11、12‧‧‧主滑輪
圖1為表示樹脂片材的製造裝置的一例的示意性概略圖。
1‧‧‧供給模具
2‧‧‧硬化用組成物
2'‧‧‧透明樹脂片材
3‧‧‧環形皮帶
4‧‧‧紫外線照射裝置
5‧‧‧紫外線透過膜
6‧‧‧紫外線透過膜進給裝置
7‧‧‧紫外線透過膜捲取裝置
8‧‧‧上表面按壓輥
8'‧‧‧下表面按壓輥
9‧‧‧前段加熱機構
10‧‧‧後段加熱機構
11、12‧‧‧主滑輪

Claims (13)

  1. 一種硬化用組成物，其至少含有單體成分，上述單體成分含有下述式(1)所表示的單體(A)以及可與上述單體(A)聚合的單體(B)，上述單體(A)的含有率為上述單體成分中的0.01mol%~35mol%，上述單體(B)的含有率為上述單體成分中的65mol%~99.99mol%； (式(1)中，R1表示氫原子或甲基；X表示下述式(2)或下述式(3)；R2、R3及R4表示氫原子、碳數為1~8的直鏈型烷基、碳數為1~8的支鏈型烷基、可具有取代基的碳數為6~8的環烷基或可具有取代基的碳數為6~12的芳基，彼此可分別相同亦可不同；另外，亦可由R2與R3、R2與R4、R3與R4或R2與R3與R4形成環結構，上述環結構亦可具有取代基)，[化2] (式(2)中，n表示1~10的整數；R5及R6表示氫原子或甲基，R5及R6的至少一個為氫原子)， (式(3)中，n表示1~10的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化用組成物，其更含有聚合物，上述聚合物包含可與上述單體(A)聚合的單體(C)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之硬化用組成物，其中上述單體(B)含有50mol%以上的甲基丙烯酸甲酯。
  4. 一種聚合物的製造方法，其藉由活性能量線的照射使如申請專利範圍第1項所述之硬化用組成物聚合。
  5. 一種樹脂片材，其是使如申請專利範圍第1項所述之硬化用組成物聚合而獲得。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之樹脂片材，其中全光線透過率為85%~100%，霧度小於5%。
  7. 一種硬化被膜，其是將如申請專利範圍第1項所述之硬化用組成物配置於基材上後使其聚合而獲得。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之硬化被膜，其中全光線透過率為85%~100%，霧度小於5%。
  9. 一種聚合物的製造方法，其藉由活性能量線的照射使如申請專利範圍第3項所述之硬化用組成物聚合。
  10. 一種樹脂片材，其是使如申請專利範圍第9項所述之硬化用組成物聚合而獲得。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之樹脂片材，其中全光線透過率為85%~100%，霧度小於5%。
  12. 一種硬化被膜，其是將如申請專利範圍第3項所述之硬化用組成物配置於基材上後使其聚合而獲得。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之硬化被膜，其中全光線透過率為85%~100%，霧度小於5%。
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