JP4229561B2 - 難燃性電解液及び非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、難燃性に優れた非水電解液に関し、より詳細には、特定の構造を有するピペリジン化合物、さらに必要に応じてリン化合物を含有する難燃性電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ノート型パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の携帯機器の小型軽量化のために、より高いエネルギー密度を持つ二次電池の必要性が高まっている。また、大気汚染物質を排出しない電気自動車の実用化が検討されている。しかし、電気自動車の実用化のためには、現状の鉛電池よりも高いエネルギー密度を持つ電池の開発が必要である。
【０００３】
このような高いエネルギー密度を有する電池として、リチウム電池が知られている。リチウム電池には非水電解液として、高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン等の溶媒に低粘度の溶媒としてジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等を混合した溶媒にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 等の電解質を溶解したものが用いられている。
【０００４】
しかし、このような非水電解液に用いられる溶媒は、燃え易い化合物であるため、ショート等により火災の原因となる恐れがある。負極活物質がリチウム又はリチウム合金であるリチウム電池において、放電反応では、負極を構成する負極活物質中から電解液中にリチウムイオンが溶け出すと同時に、電解液中のリチウムイオンが正極を構成する正極活物質中に取り込まれる。一方、充電反応では、電解液中のリチウムイオンが負極活物質中にリチウムとして取り込まれる。この場合、リチウムイオンはリチウム金属として析出すると同時に、正極活物質中のリチウムは電解液中に溶け出していく。一般に、このような充電反応が起こる充電時に、負極においてリチウム金属として析出したリチウムが、リチウム表面に均一に析出せず、局所的に析出すると、そこを成長核としてリチウムが樹枝状に成長し（デンドライトと呼ばれる）、電解液中を成長し、最後に正極と接触し、ショートを引き起こす。この時、短時間に大電流が流れるために発火する場合がある。特に、高エネルギー密度化された電池では、万一ショートした場合、その電池の持つ高いエネルギーを一度に放出することになるため、火災を防止する対策は不可欠である。
【０００５】
従来は、外部安全装置を用いて、過充電、過放電、外部ショートによる火災を回避する方法が取られてきた。しかし、電池内部でショートした場合には、外部安全機構は作用しないという問題があった。そこで、外部安全機構に依存しない、安全な電池の開発が必要となっている。
【０００６】
また、上記負極活物質がリチウム又はリチウム合金でなく、リチウムイオンを吸蔵放出する物質、例えば炭素材料であっても、過充電時には、炭素表面にリチウム金属が析出し、ここが成長核となって、デンドライトが成長し、ショートを引き起こすこともある。
【０００７】
従来から、外部安全装置に依存しない安全化のための方法として溶媒の難燃化が知られている。難燃化方法としては、電解液にリン酸エステル、ハロゲン化合物等の難燃性化合物を添加することが提案されている。例えば、特開平４−１８４８７０号公報、特開平６−２８３２０５号公報及び特開平８−２２８３９号公報には、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル化合物を用いることが提案されているが、十分な難燃性を得るためには多量にリン酸エステル化合物を添加する必要があった。しかし、これらの化合物を多量に用いた場合には充放電効率が低下したり、充電時にリチウムが樹枝状に析出する欠点があり、実用上満足できるものではなかった。
【０００８】
また、特開平２−２４４５６５号公報には、電解液のセパレーターへの含浸性を改善するためにホスフェート、ホスホネート等のリン化合物を少量用いることが提案されているが、電解液の難燃性を改善するためにリン酸エステル化合物が有効であることは全く記載されていない。
【０００９】
さらに、特開平１０−１５４５３１号公報には、電池の破裂反応を改善するためにヒンダードアミン系化合物を添加することが提案されているが、電解液の難燃性に関しては何ら記載もされていない。
【００１０】
従って、本発明の目的は、電池特性に悪影響を与えずに、優れた難燃性を有する難燃性電解液及び該難燃性電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる現状に鑑み種々検討を重ねた結果、特定の構造を有するピペリジン化合物、さらに必要に応じてリン化合物を含有させた難燃性電解液を用いることにより、電解液の発火が抑制され、電池の安全性向上に有効であるとの知見を得た。
【００１２】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において該有機溶剤が一般式（１）で表されるピペリジン化合物を、さらに必要に応じて、一般式（２）及び／又は（３）で表されるリン酸エステル化合物を含有することを特徴とする難燃性電解液及び該難燃性電解液を用いた非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
（Ｒ11、Ｒ22、Ｒ33、Ｒ44は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はフッ素原子置換アルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ22、Ｒ33は互いに異なっていてもよい；Ｒ55は炭素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を示す；ｍは０又は１を示す）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の難燃性電解液及び非水電解液二次電池について詳述する。
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ0で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、第２アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第２オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、Ｘ中のＲで表されるアルカントリイル基としては、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、トリメチルプロパントリイル、トリメチルエタントリイル等が挙げられる。Ａで表されるＮ−Ｒ5中のＲ5としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、第２アミル等が挙げられる。Ｂで表されｎ価のアシル基又はカルバモイル基としては、例えば、アセチル、ベンゾイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、サリチロイル、オキザロイル、マロニル、スクシニル、アジポイル、フタロイル、プロパン−１，２，３−トリカルボニル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボニル等が挙げられる。Ｒ6で表されるアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。Ｂ及びＲ7で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、第２アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第２オクチル、２−エチルヘキシル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエチル等が挙げられる。Ｒ2 とＢが結合して形成するアルキレン基としてはエチレン、１，２−プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられ、オキサジアルキレン基としてはオキサジエチレン等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるピペリジン化合物としては、特に合成方法は限定されないが、例えばヒンダードアミン化合物系を過酸化水素等の過酸化化合物と金属酸化物触媒によってＮ−オキシルピペリジン化合物が得られ、このＮ−オキシルピペリジン化合物とクロロベンゼンのような不活性溶媒中でのジ−ｔ−ブチルパーオキシドの熱分解により発生するメチルラジカルとの反応により合成できる。
【００１９】
上記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００２０】
従って、上記一般式（１）で表される化合物としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１９等が挙げられる。しかし、これにより、本発明は何ら制限を受けるものではない。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】
【化２３】
【００３８】
【化２４】
【００３９】
【化２５】
【００４０】
上記一般式（１）で表される化合物の使用量は、電解液を構成する有機溶媒に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。上記一般式（１）で表される化合物の使用量が０．０１質量％未満では十分な難燃化効果が得られず、３０質量％を超えて添加すると電池としての特性を低下させるので好ましくない。
【００４１】
有機溶媒としては、通常非水電解液二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられ、具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム等のエーテル類；スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類；１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類；４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；その他メチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジメチルチオホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、また、これらの複数の混合物であってもよい。これら有機溶剤のうち、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類が電解質の溶解性、誘電率及び粘度において優れるので好ましい。
【００４２】
また、本発明に用いられる非水電解液の電解質塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2)2 Ｌｉ、Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2)3 Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ等が挙げられ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 等の無機の塩又は、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2)2 Ｌｉ、Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2)3 Ｌｉ等の有機のリチウム塩が電気特性に優れるので好ましい。
【００４３】
上記電解質塩は、その電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１モル／リットルより小さいと充分な電流密度が得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと電解液の安定性を損なうことがある。
【００４４】
また、上記一般式（１）で表されるＮ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物に加えて、さらに一般式（２）及び／又は（３）で表されるリン酸エステル化合物を電解液を構成する有機溶媒に含有させることにより難燃性がさらに向上する。上記一般式（２）及び／又は（３）で表されるリン酸エステル化合物において、Ｒ11、Ｒ22、Ｒ33、Ｒ44で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル等が挙げられる。またフッ素原子置換アルキル基としては、トリフルオロエチル、ジフルオロエチル、モノフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、１，１，１−トリフルオロイソプロピル、１，３−ジフルオロ―２−プロピル、ヘキサフルオロイソプロピル、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロイソプロピル、２，２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロピル、３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブチル、４，４，４−トリフルオロブチル、パーフルオロ−ｔ−ブチル等が挙げられる。Ｒ55で表される炭素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン等が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルエチルプロピルホスフェート、メチルジエチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、ジエチルメタンホスホネート、ジメチルエタンホスホネート、ジ−（２，２，２−トリフルオロエチル）メタンホスホネート、ジ−（２，２，２−トリフルオロエチル）エタンホスホネート等が挙げられる。一般式（３）で表されるリン酸エステル化合物としては、メチルエチレンホスフェート、メチルトリメチレンホスフェート、エチルエチレンホスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルエチレンホスフェート、メチル−２，２−ジメチル−１，３−プロピレンホスフェート、エチレンメタンホスホネート、エチレンエタンホスホネート等が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（２）及び／又は（３）で表されるリン酸エステル化合物の使用量は、電解液を構成する有機溶媒に対して５〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％が特に好ましい。５質量％未満では十分な難燃化効果が得られない。
【００４７】
本発明の難燃性電解液は、有機溶媒に通常公知の方法により上記Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物及び必要に応じてリン酸エステル化合物及び上記電解質塩を溶解することにより調製することができる。
【００４８】
また、本発明の非水電解液二次電池は、上記非水電解液二次電池を構成する有機溶媒及び電解質塩の他の構成要件、即ち正極、負極、セパレーター等については特に制限を受けず、従来、非水電解液二次電池に用いられている種々の材料をそのまま使用することができる。
【００４９】
ここで、上記正極を構成する正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、Ｌｉ(1-x) ＭｎＯ2 、Ｌｉ(1-x) Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13等が挙げられる。なお、該正極活物質の例示におけるｘは０〜１の数を示す。
【００５０】
また、上記負極を構成する負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等の無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。
【００５１】
また、上記セパレーターとしては、例えば、熱可塑性樹脂製セパレーターが用いられ、該熱可塑性樹脂製セパレーターの製造に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン等及びこれらの混合物が挙げられるが、特に、ポリオレフィンが成形加工性、耐薬品性、機械的強度等の観点から好ましい。
【００５２】
また、上記熱可塑性樹脂製セパレーターは、短絡による発熱による電池内容物の噴出又は爆発を防止するために、低融点熱可塑性樹脂製膜と高融点熱可塑性樹脂製膜あるいは不織布とを積層させたもの等の複層構造であってもよい。
【００５３】
上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池の形状は特に制限を受けず、偏平型（ボタン型）、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。本発明の非水電解液二次電池は、本発明の効果を損なわない範囲において適宜その構成を変更したものも採用することができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型の例を示したものである。同図において、１は負極、１’は負極板、１”は負極リード、２は正負集電体、３は正極、４は正極リード、５は電解液、６はセパレーター、７は正極端子、８は負極端子、１０は非水電解液二次電池、１１はケース、１２は絶縁板、１３はガスケット、１４は安全弁、１５はＰＴＣ素子をそれぞれ示す。
【００５４】
図２は、本発明の難燃性電解液を用いた、非水電解液二次電池であるリチウム二次電池の基本構成を示す概略図である。図２に示す非水電解液二次電池１０であるリチウム二次電池は、少なくともリチウム又はリチウム合金を活物質として構成される負極１、負極集電体２、正極端子７及び負極端子８から構成されている。尚、該リチウム二次電池は必要に応じて、非水電解液二次電池に通常用いられる上記以外の構成材料を使用することができる。
【００５５】
上記リチウム二次電池は、上記電解液５として、上記一般式（１）で表されるＮ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物、さらに必要に応じて前記式一般式（２）及び／又は（３）で表されるリン酸エステル化合物を含む本発明の難燃性電解液を用いているため、電解液の発火が抑制され、電池の安全性の向上に有効なものである。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明は下記の実施例によって制限されるものではない。
【００５７】
〔実施例１〜１１及び比較例１〜７〕
（電解液の難燃性及び電気伝導率の評価方法）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）１００質量部、表１及び表２に示す各２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物Ｘ質量部及び表１及び表２に示す各リン酸エステル化合物Ｙ質量部（表１及び表２に配合量表記）からなる有機溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液を２ｍｌシャーレに測り取り、５ｃｍの炎のバーナーで５秒間燃焼させた後、バーナーを遮断してさらに３分間燃焼し続ける時の酸素指数（Ｏ．Ｉ．）を測定した。また、インピーダンスメータを用い、１０ｋＨｚで電気伝導率（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。その結果を表１及び表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【化２６】
【００６０】
【化２７】
【００６１】
【表２】
【００６２】
上記の表１及び表２の結果より、本発明で用いる化合物以外の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物を電解液に含有させても、難燃性の向上効果は認められないばかりか、電気伝導率を低下させてしまう。また、リン酸エステル化合物による難燃性の向上効果は小さく、多量に配合した場合には電気伝導率を低下させてしまう。
【００６３】
これに対し、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物、さらに必要に応じてリン酸エステル化合物を含む本発明の難燃性電解液を用いると、少量の添加で電解液の難燃性を向上することが可能であり、安全性向上に有効である。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の難燃性電解液は、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物を添加することで、少量のリン酸エステル化合物の添加で難燃性を付与することができ、電池としての性能を低下させることなく、高度の難燃性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池としてのリチウム二次電池（円筒型）の内部構造を断面として示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の非水二次電池としてのリチウム二次電池の基本構成を示す概図である。
【符号の説明】
１ ：負極
１’：負極板
１”：負極リード
２ ：正負集電体
３ ：正極
４ ：正極リード
５ ：電解液
６ ：セパレーター
７ ：正極端子
８ ：負極端子
１０：非水電解液二次電池
１１：ケース
１２：絶縁板
１３：ガスケット
１４：安全弁
１５：ＰＴＣ素子
【産業上の利用分野】
本発明は、難燃性に優れた非水電解液に関し、より詳細には、特定の構造を有するピペリジン化合物、さらに必要に応じてリン化合物を含有する難燃性電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ノート型パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の携帯機器の小型軽量化のために、より高いエネルギー密度を持つ二次電池の必要性が高まっている。また、大気汚染物質を排出しない電気自動車の実用化が検討されている。しかし、電気自動車の実用化のためには、現状の鉛電池よりも高いエネルギー密度を持つ電池の開発が必要である。
【０００３】
このような高いエネルギー密度を有する電池として、リチウム電池が知られている。リチウム電池には非水電解液として、高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン等の溶媒に低粘度の溶媒としてジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等を混合した溶媒にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 等の電解質を溶解したものが用いられている。
【０００４】
しかし、このような非水電解液に用いられる溶媒は、燃え易い化合物であるため、ショート等により火災の原因となる恐れがある。負極活物質がリチウム又はリチウム合金であるリチウム電池において、放電反応では、負極を構成する負極活物質中から電解液中にリチウムイオンが溶け出すと同時に、電解液中のリチウムイオンが正極を構成する正極活物質中に取り込まれる。一方、充電反応では、電解液中のリチウムイオンが負極活物質中にリチウムとして取り込まれる。この場合、リチウムイオンはリチウム金属として析出すると同時に、正極活物質中のリチウムは電解液中に溶け出していく。一般に、このような充電反応が起こる充電時に、負極においてリチウム金属として析出したリチウムが、リチウム表面に均一に析出せず、局所的に析出すると、そこを成長核としてリチウムが樹枝状に成長し（デンドライトと呼ばれる）、電解液中を成長し、最後に正極と接触し、ショートを引き起こす。この時、短時間に大電流が流れるために発火する場合がある。特に、高エネルギー密度化された電池では、万一ショートした場合、その電池の持つ高いエネルギーを一度に放出することになるため、火災を防止する対策は不可欠である。
【０００５】
従来は、外部安全装置を用いて、過充電、過放電、外部ショートによる火災を回避する方法が取られてきた。しかし、電池内部でショートした場合には、外部安全機構は作用しないという問題があった。そこで、外部安全機構に依存しない、安全な電池の開発が必要となっている。
【０００６】
また、上記負極活物質がリチウム又はリチウム合金でなく、リチウムイオンを吸蔵放出する物質、例えば炭素材料であっても、過充電時には、炭素表面にリチウム金属が析出し、ここが成長核となって、デンドライトが成長し、ショートを引き起こすこともある。
【０００７】
従来から、外部安全装置に依存しない安全化のための方法として溶媒の難燃化が知られている。難燃化方法としては、電解液にリン酸エステル、ハロゲン化合物等の難燃性化合物を添加することが提案されている。例えば、特開平４−１８４８７０号公報、特開平６−２８３２０５号公報及び特開平８−２２８３９号公報には、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル化合物を用いることが提案されているが、十分な難燃性を得るためには多量にリン酸エステル化合物を添加する必要があった。しかし、これらの化合物を多量に用いた場合には充放電効率が低下したり、充電時にリチウムが樹枝状に析出する欠点があり、実用上満足できるものではなかった。
【０００８】
また、特開平２−２４４５６５号公報には、電解液のセパレーターへの含浸性を改善するためにホスフェート、ホスホネート等のリン化合物を少量用いることが提案されているが、電解液の難燃性を改善するためにリン酸エステル化合物が有効であることは全く記載されていない。
【０００９】
さらに、特開平１０−１５４５３１号公報には、電池の破裂反応を改善するためにヒンダードアミン系化合物を添加することが提案されているが、電解液の難燃性に関しては何ら記載もされていない。
【００１０】
従って、本発明の目的は、電池特性に悪影響を与えずに、優れた難燃性を有する難燃性電解液及び該難燃性電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる現状に鑑み種々検討を重ねた結果、特定の構造を有するピペリジン化合物、さらに必要に応じてリン化合物を含有させた難燃性電解液を用いることにより、電解液の発火が抑制され、電池の安全性向上に有効であるとの知見を得た。
【００１２】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において該有機溶剤が一般式（１）で表されるピペリジン化合物を、さらに必要に応じて、一般式（２）及び／又は（３）で表されるリン酸エステル化合物を含有することを特徴とする難燃性電解液及び該難燃性電解液を用いた非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の難燃性電解液及び非水電解液二次電池について詳述する。
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ0で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、第２アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第２オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、Ｘ中のＲで表されるアルカントリイル基としては、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、トリメチルプロパントリイル、トリメチルエタントリイル等が挙げられる。Ａで表されるＮ−Ｒ5中のＲ5としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、第２アミル等が挙げられる。Ｂで表されｎ価のアシル基又はカルバモイル基としては、例えば、アセチル、ベンゾイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、サリチロイル、オキザロイル、マロニル、スクシニル、アジポイル、フタロイル、プロパン−１，２，３−トリカルボニル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボニル等が挙げられる。Ｒ6で表されるアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。Ｂ及びＲ7で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、第２アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第２オクチル、２−エチルヘキシル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエチル等が挙げられる。Ｒ2 とＢが結合して形成するアルキレン基としてはエチレン、１，２−プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられ、オキサジアルキレン基としてはオキサジエチレン等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるピペリジン化合物としては、特に合成方法は限定されないが、例えばヒンダードアミン化合物系を過酸化水素等の過酸化化合物と金属酸化物触媒によってＮ−オキシルピペリジン化合物が得られ、このＮ−オキシルピペリジン化合物とクロロベンゼンのような不活性溶媒中でのジ−ｔ−ブチルパーオキシドの熱分解により発生するメチルラジカルとの反応により合成できる。
【００１９】
上記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００２０】
従って、上記一般式（１）で表される化合物としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１９等が挙げられる。しかし、これにより、本発明は何ら制限を受けるものではない。
【００２１】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
上記一般式（１）で表される化合物の使用量は、電解液を構成する有機溶媒に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。上記一般式（１）で表される化合物の使用量が０．０１質量％未満では十分な難燃化効果が得られず、３０質量％を超えて添加すると電池としての特性を低下させるので好ましくない。
【００４１】
有機溶媒としては、通常非水電解液二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられ、具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム等のエーテル類；スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類；１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類；４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；その他メチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジメチルチオホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、また、これらの複数の混合物であってもよい。これら有機溶剤のうち、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類が電解質の溶解性、誘電率及び粘度において優れるので好ましい。
【００４２】
また、本発明に用いられる非水電解液の電解質塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2)2 Ｌｉ、Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2)3 Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ等が挙げられ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 等の無機の塩又は、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2)2 Ｌｉ、Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2)3 Ｌｉ等の有機のリチウム塩が電気特性に優れるので好ましい。
【００４３】
上記電解質塩は、その電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１モル／リットルより小さいと充分な電流密度が得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと電解液の安定性を損なうことがある。
【００４４】
また、上記一般式（１）で表されるＮ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物に加えて、さらに一般式（２）及び／又は（３）で表されるリン酸エステル化合物を電解液を構成する有機溶媒に含有させることにより難燃性がさらに向上する。上記一般式（２）及び／又は（３）で表されるリン酸エステル化合物において、Ｒ11、Ｒ22、Ｒ33、Ｒ44で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル等が挙げられる。またフッ素原子置換アルキル基としては、トリフルオロエチル、ジフルオロエチル、モノフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、１，１，１−トリフルオロイソプロピル、１，３−ジフルオロ―２−プロピル、ヘキサフルオロイソプロピル、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロイソプロピル、２，２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロピル、３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブチル、４，４，４−トリフルオロブチル、パーフルオロ−ｔ−ブチル等が挙げられる。Ｒ55で表される炭素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン等が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルエチルプロピルホスフェート、メチルジエチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、ジエチルメタンホスホネート、ジメチルエタンホスホネート、ジ−（２，２，２−トリフルオロエチル）メタンホスホネート、ジ−（２，２，２−トリフルオロエチル）エタンホスホネート等が挙げられる。一般式（３）で表されるリン酸エステル化合物としては、メチルエチレンホスフェート、メチルトリメチレンホスフェート、エチルエチレンホスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルエチレンホスフェート、メチル−２，２−ジメチル−１，３−プロピレンホスフェート、エチレンメタンホスホネート、エチレンエタンホスホネート等が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（２）及び／又は（３）で表されるリン酸エステル化合物の使用量は、電解液を構成する有機溶媒に対して５〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％が特に好ましい。５質量％未満では十分な難燃化効果が得られない。
【００４７】
本発明の難燃性電解液は、有機溶媒に通常公知の方法により上記Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物及び必要に応じてリン酸エステル化合物及び上記電解質塩を溶解することにより調製することができる。
【００４８】
また、本発明の非水電解液二次電池は、上記非水電解液二次電池を構成する有機溶媒及び電解質塩の他の構成要件、即ち正極、負極、セパレーター等については特に制限を受けず、従来、非水電解液二次電池に用いられている種々の材料をそのまま使用することができる。
【００４９】
ここで、上記正極を構成する正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、Ｌｉ(1-x) ＭｎＯ2 、Ｌｉ(1-x) Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13等が挙げられる。なお、該正極活物質の例示におけるｘは０〜１の数を示す。
【００５０】
また、上記負極を構成する負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等の無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。
【００５１】
また、上記セパレーターとしては、例えば、熱可塑性樹脂製セパレーターが用いられ、該熱可塑性樹脂製セパレーターの製造に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン等及びこれらの混合物が挙げられるが、特に、ポリオレフィンが成形加工性、耐薬品性、機械的強度等の観点から好ましい。
【００５２】
また、上記熱可塑性樹脂製セパレーターは、短絡による発熱による電池内容物の噴出又は爆発を防止するために、低融点熱可塑性樹脂製膜と高融点熱可塑性樹脂製膜あるいは不織布とを積層させたもの等の複層構造であってもよい。
【００５３】
上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池の形状は特に制限を受けず、偏平型（ボタン型）、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。本発明の非水電解液二次電池は、本発明の効果を損なわない範囲において適宜その構成を変更したものも採用することができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型の例を示したものである。同図において、１は負極、１’は負極板、１”は負極リード、２は正負集電体、３は正極、４は正極リード、５は電解液、６はセパレーター、７は正極端子、８は負極端子、１０は非水電解液二次電池、１１はケース、１２は絶縁板、１３はガスケット、１４は安全弁、１５はＰＴＣ素子をそれぞれ示す。
【００５４】
図２は、本発明の難燃性電解液を用いた、非水電解液二次電池であるリチウム二次電池の基本構成を示す概略図である。図２に示す非水電解液二次電池１０であるリチウム二次電池は、少なくともリチウム又はリチウム合金を活物質として構成される負極１、負極集電体２、正極端子７及び負極端子８から構成されている。尚、該リチウム二次電池は必要に応じて、非水電解液二次電池に通常用いられる上記以外の構成材料を使用することができる。
【００５５】
上記リチウム二次電池は、上記電解液５として、上記一般式（１）で表されるＮ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物、さらに必要に応じて前記式一般式（２）及び／又は（３）で表されるリン酸エステル化合物を含む本発明の難燃性電解液を用いているため、電解液の発火が抑制され、電池の安全性の向上に有効なものである。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明は下記の実施例によって制限されるものではない。
【００５７】
〔実施例１〜１１及び比較例１〜７〕
（電解液の難燃性及び電気伝導率の評価方法）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）１００質量部、表１及び表２に示す各２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物Ｘ質量部及び表１及び表２に示す各リン酸エステル化合物Ｙ質量部（表１及び表２に配合量表記）からなる有機溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液を２ｍｌシャーレに測り取り、５ｃｍの炎のバーナーで５秒間燃焼させた後、バーナーを遮断してさらに３分間燃焼し続ける時の酸素指数（Ｏ．Ｉ．）を測定した。また、インピーダンスメータを用い、１０ｋＨｚで電気伝導率（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。その結果を表１及び表２に示す。
【００５８】
【表１】
【化２６】
【化２７】
【表２】
上記の表１及び表２の結果より、本発明で用いる化合物以外の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物を電解液に含有させても、難燃性の向上効果は認められないばかりか、電気伝導率を低下させてしまう。また、リン酸エステル化合物による難燃性の向上効果は小さく、多量に配合した場合には電気伝導率を低下させてしまう。
【００６３】
これに対し、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物、さらに必要に応じてリン酸エステル化合物を含む本発明の難燃性電解液を用いると、少量の添加で電解液の難燃性を向上することが可能であり、安全性向上に有効である。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の難燃性電解液は、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物を添加することで、少量のリン酸エステル化合物の添加で難燃性を付与することができ、電池としての性能を低下させることなく、高度の難燃性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池としてのリチウム二次電池（円筒型）の内部構造を断面として示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の非水二次電池としてのリチウム二次電池の基本構成を示す概図である。
【符号の説明】
１ ：負極
１’：負極板
１”：負極リード
２ ：正負集電体
３ ：正極
４ ：正極リード
５ ：電解液
６ ：セパレーター
７ ：正極端子
８ ：負極端子
１０：非水電解液二次電池
１１：ケース
１２：絶縁板
１３：ガスケット
１４：安全弁
１５：ＰＴＣ素子
Claims (5)
- 電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において、有機溶媒が一般式（１）で表されるピペリジン化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池用難燃性電解液。
- 上記有機溶媒が、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類からなる非水溶媒の群から選ばれた１種以上を含む請求項１記載の非水電解液二次電池用難燃性電解液。
- 上記電解質塩が、リチウムイオンとＰＦ6 、ＢＦ4 、ＣｌＯ4 、及びＡｓＦ6 のアニオンからなる無機塩、あるいはＳＯ3 ＣＦ3 、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 及びこれらの誘導体のアニオンからなる有機塩の群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の塩との組み合わせからなる請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用難燃性電解液。
- 下記一般式（２）及び／又は（３）で表されるリン酸エステル化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用難燃性電解液。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用難燃性電解液を含む非水電解液二次電池。
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