JP4567310B2 - アミン含有電解液及びそれを用いるリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明はアミンを含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液及びそれを用いるリチウム二次電池に関する。

近年、携帯電話、カメラ一体型ＶＴＲ，ノート型パソコン、ヘッドフォンステレオ、ＭＤプレイヤー等の携帯用電子機器の電源として小型リチウム二次電池が注目され、更に、将来的には電気自転車、自動二輪車及び産業車両等の電源及び余剰電力の貯蔵が出来る大容量リチウム二次電池が注目され、実用化されつつある。特に情報化産業を担っている各種携帯用電子機器の機能の多様化と機器の軽量化に伴い、更に薄い形状、高容量の他に、電解液の溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、２−メチルテトラヒドロフラン等の低分子化合物を使用する電池が多く使用されている。しかしながら、このような非水電解液を用いる二次電池は、サイクル特性、電気容量、保存安定性等の電池特性において必ずしも満足できるものではなく、特に電池性能の低下を起さないサイクル特性に優れたリチウム二次電池用電解液が望まれている。電池特性を向上させるために種々の方法が提案されており、例えばリチウム二次電池の電池特性を良くするためには非水溶媒中のモノアルコール類及びジオール類が極力少なくすることが効果的であることが示されている（特許文献１参照）。更にリチウム二次電池用電解液の溶媒として用いられるカーボネートについても微量に含まれるアルコールやエーテル等の不純物を高度に除去する高純度カーボネートの製造方法も開示されている（特許文献２参照）。一方、含フッ素不純物を少なくすることが電池性能の低下を起こさないため重要であることが開示されている（特許文献３参照）。硫酸ジアルキル及びアルカンスルホン酸無水物を含有する電解液が炭素負極上の分解が少ないことが開示されている（特許文献４及び５参照）。クラウンエーテル化合物（１２−クラウン−４）を添加することによって、電解液の分解が抑制されることが提案されている（非特許文献１参照）。ビニレンカーボネートを添加することによって、負極に不働体皮膜を形成して他の溶媒の還元を抑制することが報告されている（非特許文献２参照）。有機塩素化合物の含有量の少ないビニレンカーボネートが非水二次電池のグラファイト電極表面での電解液の分解抑制効果に有効であることが開示されている（特許文献６参照）。

特許第３２４４０１７号公報 特開２００２−１９３８９２公報 特許第３１１１４４７号公報 特開平９−２４５８３３号公報 特開平１０−１８９０４１号公報 特開２００２−８７２１号公報 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４０，Ｎｏ．Ｌ１０１（１９９３） １９９７ Ｊｏｉｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｐ．１５３（１９９７）

上記の各種の方法により、リチウム二次電池の諸特性は改善されてきたが、これら電池の用途及び機能の拡大に伴い、導電率等の諸特性のさらなる向上が要求される。特に、上記の不純物の存在下においてもサイクル特性等が低下しない電解液が望まれている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定のアミンを含有する電解液が導電率に優れ、更にこれを用いて作製したリチウム二次電池がサイクル特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明はアミンとして下記一般式（１）を有するシラザン誘導体、下記一般式（２）で示されるピペリジン誘導体、及び下記一般式（３）を有するアミン誘導体からなる群から選択されるアミンを1種以上含有することを特徴する電解液及びそれを用いるリチウム二次電池である。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）

（式中、Ｒ₄は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ（Ｒ₁₀）＝ＣＨ₂基（式中、Ｒ₁₀は水素又はメチル基を示す。）を示し、Ｒ₅は水素原子、オキソ基、ＯＲ₁₁基（式中、Ｒ₁₁は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を示す。）、炭素数１〜６のアシルオキシ基又はＯＣＯＣＨ（Ｒ₁₂）＝ＣＨ₂基（式中、Ｒ₁₂は水素又はメチル基を示す。）を示し、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はＲ₁₃とＲ₁₄とは隣接する炭素と一緒になって炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はＲ₁₅とＲ₁₆とは隣接する炭素と一緒になって炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、Ｒ₁₇は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を示す。）

本発明のアミン含有電解液及びそれを用いるリチウム二次電池は、優れたイオン導電率を有しており、更にこの電解液を用いたリチウム二次電池はサイクル特性も良いので電気自動車（ハイブリッドカーを含む）、電気自転車（ペダル併用を含む）、介護用電動車、乗用カート等の車用用途、携帯電話、ノートパソコン、ペン入力、モバイルパソコン、電子ブックプレイヤー、コードレスフォン子機、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ等の電子機器用途、バックアップ電源、メモリーカード、カメラ、ゲーム機器、医療機器（ペースメーカー、補聴器等）、照明器具、玩具、時計等民生用用途等種々の用途に有用である。

本発明に用いるアミンとして一般式（１）を有するシラザン誘導体のＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は置換若しくは未置換のフェニル基を示す。好適なアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ペンチル、n-ヘキシルが挙げられる。好適な置換若しくは未置換のフェニル基としては、フェニル、トリル、４-クロロフェニル、４-メトキシフェニル基が挙げられる。好適なシラザン誘導体は、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が同一で、メチル基、エチル基又はフェニル基である一般式（１）の化合物である。特に、ヘキサメチルジシラザンが好適である。

一般式（２）で示されるピペリジン誘導体のＲ₄は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ（Ｒ₁₀）＝ＣＨ₂基（式中、Ｒ₁₀は水素又はメチル基を示す。）を示し、Ｒ₅は水素原子、オキソ基、ＯＲ₁₁基（式中、Ｒ₁₁は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基）、炭素数１〜６のアシルオキシ基又はＯＣＯＣＨ（Ｒ₁₂）＝ＣＨ₂基（式中、Ｒ₁₂は水素又はメチル基を示す。）を示し、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を示す。好適なＲ₄としては、例えば、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル又はＯＣＯＣＨ（Ｒ₁₀）＝ＣＨ₂基（式中、Ｒ₁₀は水素又はメチル基を示し、好適にはメチル基を示す。）が挙げられる。特に好適なＲ₄は、水素原子、メチル、エチルである。好適なＲ₅としては、水素原子、オキソ基、ＯＲ₁₁基（式中、好適なＲ₁₁としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ペンチル、n-ヘキシルのようなアルキル基が挙げられる。）、アセチル、プロピオニル、ブチリルのようなアシルオキシ基又はＯＣＯＣＨ（Ｒ₁₂）＝ＣＨ₂基（式中、Ｒ₁₂は水素又はメチル基を示す。）が挙げられる。特に好適なＲ₅は、水素原子、オキソ基、メトキシ基、アセトキシ基、ＯＣＯＣＨ（Ｒ₁₂）＝ＣＨ₂基（Ｒ₁₂はメチル基を示す。）である。好適なＲ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉としては、互いに独立に、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ペンチル又はn-ヘキシルが挙げられる。特に好適には、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は同一で、メチル基である。好適な一般式（２）の化合物としては、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル（メタ）アクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル（メタ）アクリレート及び1-[2-（メタ）アクリロイルオキシエチル]-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に、メタクリル系が好適である。

一般式（３）を有するアルキルアミン誘導体のＲ₁₃及びＲ₁₄は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はＲ₁₃とＲ₁₄とは隣接する炭素と一緒になって炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はＲ₁₅とＲ₁₆とは隣接する炭素と一緒になって炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、Ｒ₁₇は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を示す。好適なＲ₁₃及びＲ₁₄としては、互いに独立に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ペンチル又はn-ヘキシルが挙げられ、若しくはＲ₁₃とＲ₁₄とは隣接する炭素と一緒になってシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基を表す。特に好適なＲ₁₃及びＲ₁₄は同一で、メチル基を示し、若しくはＲ₁₃とＲ₁₄とは隣接する炭素と一緒になってシクロヘキシル基を示す。好適なＲ₁₅及びＲ₁₆としては、互いに独立に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ペンチル、n-ヘキシルが挙げられ、若しくはＲ₁₅とＲ₁₆とは隣接する炭素と一緒になってシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基を示す。特に好適なＲ₁₅及びＲ₁₆は同一で、メチル基を示し、若しくはＲ₁₅とＲ₁₆とは隣接する炭素と一緒になってシクロヘキシル基を示す。好適なＲ₁₇としては、例えば、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ペンチル又はn-ヘキシルが挙げられ、特に好適なＲ₁₇は、水素原子、メチル又はエチル基である。好適な一般式（３）の化合物としては、ジイソプロピルアミン及びジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。

本発明の電解液に用いる一般式（１）、（２）、（３）で示されるアミンは単独若しくは２種以上混合して用いることができる。前記アミン含有量は、特に制限はないが、合計で０．０００５重量％〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、特に０．０１重量％〜０．５重量％の範囲にあることが好ましい。

本発明の電解液で使用される電解質塩としては、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、Ｌｉ(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)(ＣＦ₃ＳＯ₂)、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂及びＬｉＳｂＦｅ等が挙げられ、好ましくはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂及びＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、より好ましくはＬｉＰＦ₆及びＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂である。上記電解質塩は、単独若しくは２種以上混合して使用することができる。前記電解質塩の含有量は、特に制限はないが、合計で５重量％〜４０重量％の範囲にあることが好ましく、特に１０重量％〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。

本発明の電解液に用いる溶剤としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート又はグライム系の溶剤が好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）等が挙げられる。グライム系の溶剤としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルメチルエーテル等が挙げられる。上記溶剤は、単独若しくは２種以上混合して用いることができる。
好適な電解液溶剤の組み合わせとしては、プロピレンカーボネート０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とジエチルカーボネート２０〜９０重量％；プロピレンカーボネート０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とジメチルカーボネート２０〜９０重量％；プロピレンカーボネート０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とメチルエチルカーボネート２０〜９０重量％；プロピレンカーボネート０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とエチレングリコールジメチルエーテル２０〜９０重量％；プロピレンカーボネート０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とジエチレングリコールジメチルエーテル２０〜９０重量％；エチレングリコールジメチルエーテル０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とジエチルカーボネート２０〜９０重量％が挙げられる。特に好適な電解液溶剤の組み合わせとしてはプロピレンカーボネート０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とジエチルカーボネート２０〜９０重量％；プロピレンカーボネート０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とエチレングリコールジメチルエーテル２０〜９０重量％；エチレングリコールジメチルエーテル０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とジエチルカーボネート２０〜９０重量％が挙げられる。
さらに、ビニレンカーボネートをこれらの電解液に添加して使用しても良いが、その場合電解液溶剤に対して０．５〜１０重量％の範囲で添加するの好適であり、特に好適には１〜５重量％である。

又、上記溶剤にモノマ−成分を加え、重合させても良い。重合させるモノマー成分としては、特に限定はないが、例えば、下記一般式（４）及び／又は下記一般式（５）が好ましい。これらのモノマー成分を重合成分として加え、さらに重合開始剤を添加して加熱または光照射等により重合させるのが好適である。

（式中、Ｒ₁₈は水素原子又はメチル基であり、ｌ、ｍ及びｎは互いに独立に1〜５０を示す。）

（式中、Ｒ₁₉は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₂₀は低級アルキル基を示し、ｗ及びｘは０〜５０であり且つｗ＋ｘが３以上を示す。）

重合開始剤は、重合を電子線の照射により行う場合以外には必要となり、熱重合開始剤と光重合開始剤とが挙げられる。
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウロイルのようなジアシルパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート又はｔ−ブチルパーオキシピバレートのようなパーオキシエステル類；過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤；クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド又はジーｔ−ブチルパーオキシド等の高温重合開始剤；あるいはレドックス剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシー２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン、１―ヒドロキシー２−シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン又は４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のケトン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；あるいはビス（２，４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のビスアシルホスフィンオキシド類が挙げられる。上記重合開始剤は、単独若しくは２種以上混合して使用することができる。
重合反応の条件は特に限定されるものではないが、重合反応は装置の簡便性、コスト面から考えて、熱重合又は紫外線照射による光重合が好ましい。
一般式（４）及び／又は一般式（５）を有する重合成分を上記電解液に添加する場合、これら重合成分の添加量は、合計で０．５〜１５重量％の範囲にあることが好ましく、特に０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
また、上記重合開始剤の添加量は、合計で０．０１重量％〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、特に０．１重量％〜１重量％の範囲にあることが好ましい。

本発明の電解質は次のようにリチウム二次電池に用いられる。即ち、リチウム二次電池の基本的構成は市販されている公知の電池と同様であり、通常、正極と負極とが電解質層を介して積層されてなる単セルをケースに収納してなる。多くの場合は高容量を達成するため単セルを積層してケースに入れる。

正極活物質は、無機化合物と有機化合物とに大別される。
無機化合物から成る正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_yＮｉ_ZＣｏ_1-zＯ₂（但し、ｙ及びｚは電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ≦１である。）等のリチウムを含有するリチウム複合酸化物あるいはリチウム複合硫化物等のリチウム含有化合物；ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＦeＳ、ＮｂＳｅ₃、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｖ₆Ｏ₁₃またはＶ₂Ｏ₅などの金属硫化物または酸化物が挙げられる。
有機化合物から成る正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリ−ｏ−トルイジン、ポリ−ｍ−トルイジン、ポリ−ｏ−アニシジン、ポリ−ｍ−アニシジン、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。
正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であっても良い。これらの正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_yＮｉ_ZＣｏ_1-zＯ₂（但し、ｙ及びｚは電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ≦１である。）等のリチウム複合酸化物が好ましく、より好ましくはＬｉＣｏＯ₂またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄である。

負極を構成する負極活物質としては、例えば、グラファイト、コークス、黒鉛等の炭素系活物質が挙げられる。このような炭素系活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、無機系の負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、リチウム-アルミニウム合金、リチウム-亜鉛合金、リチウム-錫合金、リチウム-鉛合金、リチウム-イリジウム合金、リチウム-ビスマス-カドミウム合金、リチウム-錫-カドミウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコンなど使用することが出来る。これらの中では、グラファイト、コークス、黒鉛等の炭素系活物質が特に好適である。

本発明の電極合剤には、正及び負極活物質、電解液（リチウム塩及び本発明のアミンを含有する非水性溶剤より構成される。）の他に、導電剤や結着剤、フィラーが添加してもよい。
導電剤としては、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定はないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、各種金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体等の導電性材料を単独または２種以上の混合物として使用することができる。

電極合剤を保持するための結着剤としては、フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリー１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリーＮ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、スチレンブタジエンゴム等のポリマーを単独または２種以上の混合物として用いることができる。
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば特に限定されないが、通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維を単独または２種以上の混合物として使用することができる。

本発明のアミン含有の電解液を用いるリチウム二次電池は安全性確保のためセパレーターと併用して使用することも可能である。例えば、正極シート、負極シートはセパレーターを介して電池ケース内に収納され、セパレーターは両極の短絡を防止しつつ、リチウムイオンなどを通過させる役割を果たしている。セパレーターの孔の形状は通常円形や楕円形であり、大きさは０．０３〜３０μｍが好ましい。さらに、延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であっても良い。これらのセパレーターは例えば、ポリエチレン若しくはポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布等の無機材料よりなる多孔質膜により構成されている。また、このセパレーターはこれら多孔質膜の2種以上を積層した構造であっても良い。

正極・負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルまたはチタン等の金属の他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀で処理したものが挙げられ、好適にはアルミニウム若しくはアルミニウム合金が挙げられる。
負極の集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル若しくはチタンまたはこれらの合金が挙げられ、好適には銅または銅合金が挙げられる。
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。

塗布方法としては、色々な塗布方法が知られているが、良好な塗布層の表面状態が得られるものであれば良く、塗布は、片面ずつ逐次でも両面同時でも良い。例えば、電極シートへの好適な塗布の方法としては、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法があげられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の電解液を用いるリチウム二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。
リチウム塩及び非水性性有機溶剤及び般式（１）、一般式（２）及びまたは一般式（３）を有するアミンを混合し、必要に応じて一般式（４）及びまたは一般式（５）を加え、均一な混合溶液を作製する。次いで、必要に応じて重合開始剤を添加し、その混合液を正極シート及び負極シートにそれぞれ塗布し、直ちにそれぞれについて紫外線などの照射若しくは加熱することにより重合操作を行う。必要に応じて、室温まで冷却した後、正極シート及び負極シートの塗布した面を互いに対向させ、セパレーターを介して張り合わせプレスすることにより製造される。
更に、一般式（４）及びまたは一般式（５）を含まない混合液の場合、正極シート及び負極シートにそれぞれ塗布するのではなく、セパレーターを介して積層した電池に電解液を滴下し、プレスして製造しても良い。

本発明のリチウム二次電池では、充電を行うと、例えば正極にリチウム含有化合物を用いた場合、正極からリチウムイオンが離脱し、電解質及びセパレーターを介して負極に吸蔵される。放電を行うと、例えば負極に炭素質材料を用いた場合、負極からリチウムイオンが脱離し、電解質及びセパレーターを介して正極に吸蔵される。
本発明のリチウム二次電池は、扁平型、角型、コイン型、円筒型等の種々の形態をとることができる。

以下、実施例をあげて説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
略号は、ＥＣ：エチレンカーボネート、ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＶＣ：ビニレンカーボネート、ＤＭＧ：エチレングリコールジメチルエーテル、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート、ＭＰＧ−１３０ＭＡ（日本乳化剤株式会社製）：メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（一般式（５）の化合物において、ｗ＝０、ｘ＝９）、Ｎ−３２４０ＤＭＡ（日本乳化剤株式会社製）：ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールジメタアクリレート（一般式（４）の化合物において、ｌ＋ｎ＝２７、ｍ＝３１）、ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン、ＤＩＰＡ：ジイソプロピルアミン、ＴＭＰＭＡ：2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、ＰＭＰＭＡ：1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、ＰＥＤＭＡ：1-(2-メタクリロイルオキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレートであり、電解液の調製はドライボックス中で行った。

実施例１．ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＧ／ＬｉＰＦ₆／アミン電解液
溶媒としてＥＣ３０．８重量％、ＰＣ４．６重量％、ＤＭＧ４９．4重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ₆１５．２重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に下記表に示すアミンを添加し、電解液とした。

実施例２．ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＬｉＰＦ₆／アミン電解液
溶媒としてＥＣ３０．８重量％、ＰＣ４．６重量％、ＤＥＣ４９．4重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ₆１５．２重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に下記表に示すアミンを添加し、電解液とした。

実施例３．ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＧ／ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂／アミン電解液
溶媒としてＥＣ３０．８重量％、ＰＣ４．６重量％、ＤＭＧ４９．4重量％と電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂１５．２重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に下記表に示すアミンを添加し、電解液とした。

実施例４．ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＧ／ＭＰＧ−１３０ＭＡ／Ｎ−３２４０ＤＭＡ／ＬｉＰＦ₆／アミン電解液
溶媒としてＥＣ３０．８重量％、ＰＣ４．６重量％、ＤＭＧ４９．4重量％、ＭＰＧ−１３０ＭＡ５．０重量％、Ｎ−３２４０ＤＭＡ０．５重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ₆１５．２重量％を試験管中混合した。次いで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し、密栓した。この混合液を７０―８０℃のオイルバスにて１時間重合した。混合液を室温にもどし、再びドライボックス中で、下記表に示すアミンを添加し、電解液とした。

実施例５．ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＶＣ／ＬｉＰＦ₆／アミン電解液
溶媒としてＥＣ３０．８重量％、ＰＣ４．６重量％、ＤＥＣ４６．9重量％，ＶＣ２．５重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ₆１５．２重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に下記表に示すアミンを添加し、電解液とした。

実施例６．ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＤＭＧ／ＬｉＰＦ₆／アミン電解液
溶媒としてＥＣ３０．８重量％、ＰＣ４．６重量％、ＤＥＣ２４．７重量％，ＤＭＧ２４．７重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ₆１５．２重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に下記表に示すアミンを添加し、電解液とした。

イオン導電率の測定
得られた電解液を直径０．９ｃｍの円盤状のホールに滴下し、これを一対のステンレス電極に挟みこんだのち、各温度での複素インピーダンス法によりイオン導電率を求めた。実施例１〜６の電解液のイオン導電率を表１〜６に示す。









表１．実施例１の化合物の各温度におけるイオン導電率ｌｏｇσ（Ｓｃｍ^-1）

表２．実施例２の化合物の各温度におけるイオン導電率ｌｏｇσ（Ｓｃｍ^-1）

表３．実施例３の化合物の各温度におけるイオン導電率ｌｏｇσ（Ｓｃｍ^-1）

表４．実施例４の化合物の各温度におけるイオン導電率ｌｏｇσ（Ｓｃｍ^-1）

表５．実施例５の化合物の各温度におけるイオン導電率ｌｏｇσ（Ｓｃｍ^-1）

表６．実施例６の化合物の各温度におけるイオン導電率ｌｏｇσ（Ｓｃｍ^-1）

表１〜６に示すように実施例の化合物であるアミンを添加した電解液は、優れたイオン導電率を示した。
リチウム二次電池の作製

正極材料としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を使用し、導電剤として黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、結着剤の溶媒としてＮ−メチルピロリドンを混合し、アルミニウム箔に塗布、乾燥、圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、正極シートを作製した。負極材料としてグラファイト系カーボンを使用し、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、結着剤の溶媒としてN-メチルピロリドンを混合し、銅箔に塗布、乾燥、圧縮成形した後、端部にニッケル製のリード板を溶接し、負極シートを作製した。次いで正極と負極の間にポリプロピレン製の多孔質膜よりなるセパレーターを介して張り合わせ、これを積層し、アルミラミネート包材に挿入し、三方を熱シールした後、乾燥し、電解液１８ｇを注入し、開封部を真空シールし、リチウム二次電池を作製した。

表７．サイクル試験

サイクル試験の結果、実施例２−（１）の電解液を用いた電池は優れたサイクル特性を示した。

本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、好適な用途は、例えば、電気自動車（ハイブリッドカーを含む）、電気自転車（ペダル併用を含む）、介護用電動車、乗用カート等の車用用途、携帯電話、ノートパソコン、ペン入力、モバイルパソコン、電子ブックプレイヤー、コードレスフォン子機、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ，ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ等の電子機器用途、バックアップ電源、メモリーカード、カメラ、ゲーム機器、医療機器（ペースメーカー、補聴器等）、照明器具、玩具、時計等民生用用途等種々の用途に有用である。

Claims (11)

1. ＬｉＰＦ₆又はＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂である電解質塩と、
   エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネート及び/又はエチレングリコールジメチルエーテルとを含む少なくとも３成分以上の溶剤とを含有する電解液であって、ヘキサメチルジシラザン、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート及びジイソプロピルアミンからなる群から選択されるアミンを１００〜１０００ｐｐｍ含有する電解液。
2. 電解質塩がＬｉＰＦ₆である請求項１記載の電解液。
3. 電解質塩がＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂である請求項１記載の電解液。
4. ヘキサメチルジシラザンを含有する請求項２記載の電解液。
5. 2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレートを含有する請求項２記載の電解液。
6. ジイソプロピルアミンを含有する請求項２記載の電解液。
7. 溶剤がエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、ビニレンカーボネートの４成分溶剤である請求項５記載の電解液。
8. 溶剤がエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、エチレングリコールジメチルエーテルと、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレートと、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールジメタアクリレートの５成分溶剤である請求項４記載の電解液。
9. 下記一般式（３）を有するアミン誘導体からなる群から選択されるアミンを１種以上０．０１〜０．５重量％の範囲で含有することを特徴する電解液。
   

   

   （式中、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はＲ₁₃とＲ₁₄とは隣接する炭素と一緒になって炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はＲ₁₅とＲ₁₆とは隣接する炭素と一緒になって炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、Ｒ₁₇は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を示す。）
10. 一般式（３）で示されるアミン誘導体がジイソプロピルアミン及びジシクロヘキシルアミンからなる群から選ばれる請求項９記載の電解液。
11. 請求項１から１０のいずれか１項記載の電解液を用いるリチウム二次電池。