CN112670579B - 电解液、电化学装置及电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种电解液、电化学装置及电子装置。电解液包括式I表示的化合物；在式I中，R₁₁选自经取代或未经取代、饱和或不饱和的碳原子数为3‑12的环状基团；R₁₂、R₁₃各自独立地选自单键、经取代或未经取代的碳原子数为1‑3的亚烷基、经取代或未经取代的碳原子数为1‑5的亚烷氧基、经取代或未经取代的碳原子数为2‑5的亚烯基中的一种或多种；经取代时，取代基包括氟、羰基、‑S(＝O)₂‑、‑O‑、‑S‑、氰基、碳原子数为1‑5的烷基、碳原子数为6‑10的芳基、经氟取代的碳原子数为1‑5的烷基。电化学装置包括所述电解液。电子装置包括所述电化学装置。本申请的电解液可有效改善电化学装置的高温循环性能及浮充性能。

Description

电解液、电化学装置及电子装置

技术领域

本申请涉及电化学领域，具体涉及一种电解液、电化学装置及电子装置。

背景技术

电化学装置(例如锂离子电池)具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长和自放电低等优点。目前，小容量的电化学装置已成功地应用于手机、数码相机和笔记本电脑上，大容量、高功率的电化学动力装置也具有很好的应用前景。随着现代信息技术的发展及电化学装置应用的拓展，对电化学装置提出了更高的要求：高的能量密度、长的循环寿命。而电解液与正负极之间的相互作用对能量密度、循环寿命等这些性能影响巨大，特别是为改善电化学装置的能量密度将工作电压提升至4.4V时，电解液及正负极界面不稳定性加剧，循环性能及浮充性能恶化，严重制约了电化学装置性能的发挥。

因此，改善电化学装置的长循环性能及浮充性能十分重要。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种电解液、电化学装置及电子装置，所述电解液可以提高电化学装置高温循环性能及浮充性能，解决电化学装置的高电压循环特性及浮充特性的技术问题。

本申请的实施例提供了一种电解液，其特征在于，包括式I表示的化合物；

在式I中，R₁₁选自经取代或未经取代、饱和或不饱和的碳原子数为3-12的环状基团；R₁₂、R₁₃各自独立地选自单键、经取代或未经取代的碳原子数为1-5的亚烷基、经取代或未经取代的碳原子数为1-5的亚烷氧基、经取代或未经取代的碳原子数为2-5的亚烯基中的一种或多种；经取代时，取代基包括氟、羰基、-S(＝O)₂-、-O-、-S-、氰基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为6-10的芳基、经氟取代的碳原子数为1-5的烷基。

在一些实施例中，R₁₂、R₁₃选自单键。

在一些实施例中，所述式I表示的化合物包括式I-1至式I-16中的至少一种；

在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，所述式I表示的化合物在电解液中的质量百分含量为0.01％-10％。

在一些实施例中，所述电解液还包括式II至式IV表示的化合物中的至少一种；

其中，R₂₁独立地选自经取代或未经取代的碳原子数为1-5的亚烷基、碳原子数为1-5的亚烷氧基中的一种；R₃₁、R₃₂各自独立地选自单键、经取代或未经取代的碳原子数为1-5的亚烷基；R₄₁、R₄₂、R₄₃各自独立地选自单键、经取代或未经取代的碳原子数为1-5的亚烷基、碳原子数为1-5的亚烷氧基中的一种；经取代时，取代基包括碳原子数为1-5的亚烷基、卤素原子、氰基中的至少一种。

在一些实施例中，所述式II至式IV表示的化合物包括式II-1至式II-7、式III-1、IV-1至式IV-5中的至少一种；

在一些实施中，基于所述电解液的总质量，所述式I表示的化合物的质量百分含量为X％，所述式IV表示的化合物的质量百分含量为Y％，X、Y满足0.002≤X/Y≤20。

在一些实施例中，所述电解液还包括式V表示的化合物中的至少一种；

R₅₁、R₅₂各自独立地选自碳原子数为1-6的烷基或经氟取代的碳原子数为1-6的烷基。

在一些实施例中，所述式V表示的化合物包括乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯中的至少一种。

在一些实施例中，所述式V表示的化合物包含乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸戊酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸甲酯、氟代乙酸丙酯中的至少一种。

在一些实施例中，基于电解液总质量，所述式I表示的化合物的质量百分含量为X％，所述丙酸酯的质量百分含量为Z％，X、Z满足0.0001≤X/Z≤0.4。

在一些实施例中，电解液还包括添加剂D，所述添加剂D选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、1,3-丙烷磺酸内酯或氟苯中的至少一种。

本申请的实施例中还提出一种电化学装置，包括：正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体表面且含有正极活性材料的正极活性材料层；负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体表面且含有负极活性材料的负极活性材料层；隔离膜；以及上述中任一项所述的电解液。

在一些实施例中，所述正极活性材料包括含有M元素的锂钴氧化物，所述M元素包括Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe或者Sr中的至少一种，其中，基于所述正极活性材料总重量，M元素含量为200ppm-10000ppm。

在一些实施例中，所述正极活性物质层的厚度Eμm与丙酸酯在电解液中的质量百分含量Z％满足：1.4≤A/Z≤24，其中,Z的质量百分含量以电解液的总质量计。

本申请的实施例中还提出一种电子装置，包括所述电化学装置。

相对于现有技术，本申请的有益效果为：本申请的电解液可有效改善电化学装置的高温循环性能及浮充性能。

具体实施方式

应理解的是，所公开的实施例仅是本申请的示例，本申请可以以各种形式实施，因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制，而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本申请。

在本申请的说明中，除非另有明确的规定和限定，术语“添加剂A”、“添加剂B”、“添加剂C”、“添加剂D”等仅用于说明的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性以及相互存在关系或是化学元素。术语“式I”、“式II”、“式III”、“式IV”等仅用于说明的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性以及相互存在关系。

在本申请的说明中，除非另有说明，所有化合物的官能团可以是经取代的或未经取代的，其中，取代包括将碳原子替换为其他杂原子或官能团的取代。

在本申请的说明中，亚烷基为烷基失去一个氢原子形成的二价基团，亚烯基为烯基失去一个氢原子形成的二价基团，亚炔基为炔基失去一个氢原子形成的二价基团，亚烷氧基为烷氧基失去一个氢原子形成的二价基团，亚芳基为芳基失去一个氢原子形成的二价基团。在本申请的说明中，未明确说明的亚基结构均按照本段的说明去解读。

在本申请的说明书中，单键为该基团不存在，当基团选自单键时即与该基团连接的两个基团直接连接。

下面详细说明本申请的电解液及电化学装置。

[电解液]

首先说明本申请的电解液。

<添加剂A>

在一些实施例中，电解液中含有添加剂A，添加剂A为式I表示的化合物。

在式I中，R₁₁选自经取代或未经取代、饱和或不饱和的碳原子数为3-12的环状基团；R₁₂、R₁₃各自独立地选自单键、经取代或未经取代的碳原子数为1-5的亚烷基、经取代或未经取代的碳原子数为1-5的亚烷氧基、经取代或未经取代的碳原子数为2-5的亚烯基、经取代或未经取代的碳原子数为2-6的亚炔基中的一种或多种；经取代时，取代基包括氟、羰基、-S(＝O)₂-、-O-、-S-、氰基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为6-10的芳基、经氟取代的碳原子数为1-5的烷基。

在一些实施例中，R₁₂、R₁₃选自单键。即表示与R₁₂相连的CN官能团和与R₁₂相连的双键碳直接相连成键，与R₁₃相连的CN官能团和与R₁₃相连的双键碳直接相连成键。

在电解液中，加入添加剂A可优先于溶剂还原，形成稳定性的负极界面膜，提高负极界面稳定性，从而改善电化学装置的高温循环性能及浮充性能。

在一些实施例中，添加剂A包括式I-1至式I-16表示的化合物中的至少一种：

在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，添加剂A在电解液中的含量为0.01％-10％。当添加剂A的含量低于0.01％时形成的保护膜不充分，对电池性能改善较小而当添加剂A的含量高于10％，形成的膜阻抗较大，对电池性能改善较弱。在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，添加剂A在电解液中的含量可为0.03％、0.05％、0.07％、0.09％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1％、2％、3％、5％、7％或任意两个值组成的范围。

在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，添加剂A在电解液中的含量为0.01％-5％。所述添加剂A的含量在此范围内能得到更优的循环及浮充性能。

<添加剂B>

在一些实施例中，电解液中可还含有添加剂B，添加剂B为式II至式IV表示的化合物中的至少一种。

在式II中，R₂₁独立地选自经取代或未经取代的碳原子数为1-5的亚烷基、碳原子数为1-5的亚烷氧基中的一种；在式III中，R₃₁、R₃₂各自独立地选自单键、经取代或未经取代的碳原子数为1-5的亚烷基；在式IV中，R₄₁、R₄₂、R₄₃各自独立地选自单键、经取代或未经取代的碳原子数为1-5的亚烷基、碳原子数为1-5的亚烷氧基中的一种；经取代时，取代基包括碳原子数为1-5的亚烷基、卤素原子、氰基中的至少一种。

当添加剂B与添加剂A共同作用时，可以提高正极和负极界面膜的稳定性，可以很好地将电解液中易氧化组分与正极表面隔开，大大降低了充电态的电化学装置(例如锂离子电池)正极表面对电解液的氧化作用，从而可进一步改善电化学装置的高电压循环性能及浮充性能。

在一些实施例中，添加剂B包括式II-1至式II-7、式III-1、IV-1至式IV-5中的至少一种：

在一些实施例中，基于电解液总质量，添加剂B在电解液中的含量为0.5％-12％。在一些实施例中，基于电解液总质量，添加剂B在电解液中的含量可为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％或任意两个值组成的范围。

在一些实施例中，基于电解液总质量，式I表示的化合物的质量百分含量为X％，式IV表示的化合物的质量百分含量为Y％，X、Y满足0.002≤X/Y≤20，当添加剂A和添加剂B的含量满足该关系时，能够进一步改善电化学装置的高温循环性能和浮充性能。

<添加剂C>

在一些实施例中，电解液中可还含有添加剂C，添加剂C为式V表示的化合物中的至少一种；

在式V中，R₅₁、R₅₂各自独立地选自碳原子数为1-6的烷基或经氟取代的碳原子数为1-6的烷基。

在一些实施例中，添加剂C包含乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯中的至少一种；在一些实施例中，添加剂C包含乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸戊酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸甲酯、氟代乙酸丙酯中的至少一种。

在一些实施例中，基于电解液总质量，式I表示的化合物的质量百分含量为X％，丙酸酯的质量百分含量为Z％，X、Z满足0.0001≤X/Z≤0.4，当式I表示的化合物(添加剂A)和丙酸酯的含量满足该关系时，能够进一步改善电化学装置的高温循环性能和浮充性能。

<添加剂D>

在一些实施例中，电解液中可还含有添加剂D，添加剂D选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、1,3-丙烷磺酸内酯或氟苯中的至少一种。

在一些实施例中，基于电解液的总质量，添加剂D的含量在电解液中的含量为1％-15％。在一些实施例中，基于电解液的总质量，添加剂D的含量在电解液中的含量可为2％、3％、5％、7％、9％、11％、13％或任意两个值组成的范围。

对于本申请的上述添加剂，当电解液中含有添加剂A时，电解液中还可加入添加剂B、添加剂C、添加剂D中的至少一种。添加剂A和这些添加剂在电解液中的组合使用，可以进一步改善电化学装置的高温循环性能和浮充性能。

<电解质盐>

在一些实施例中，电解液中还含有电解质盐。电解质盐是本领域技术公知的适用于电化学装置的电解质盐。针对不同的电化学装置，可以选用合适的电解质盐。例如对于锂离子电池，电解质盐通常使用锂盐。

在一些实施例中，本申请的锂盐包含六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂，LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF₂(C₂O₄))，LiDFOB)、全氟丁基磺酸锂(LiC₄F₉SO₃)、高氯酸锂(LiClO₄)、铝酸锂(LiAlO₂)、双磺酰亚胺锂(LiN(C_yF_2y+1SO₂)(C_zF_{2z+ 1}SO₂)，其中y和z是自然数)、氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)中的至少一种。

<有机溶剂>

在一些实施例中，电解液还包含有机溶剂。有机溶剂是本领域技术公知的适用于电化学装置的有机溶剂，例如通常使用非水有机溶剂。在一些实施例中，非水有机溶剂包含碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂或其他非质子溶剂中的至少一种。

在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包含链状碳酸酯、环状碳酸酯中的至少一种。在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种。

在一些实施例中，醚类溶剂包含乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的至少一种。

在一些实施例中，砜类溶剂包含乙基乙烯基砜、甲基异丙基砜、异丙基仲丁基砜、环丁砜的至少一种。

在本申请中，电解液中的有机溶剂可以使用一种非水有机溶剂，也可以使用多种非水有机溶剂混合，当使用混合溶剂时，可以根据需要的电化学装置性能进行混合比的控制。

在本申请中，电解液的制备方法不受限制，可按照本领域技术人员公知的常规电解液的制备方法制备得到。

[电化学装置]

其次说明本申请的电化学装置。

本申请的电化学装置例如为一次电池或二次电池。二次电池例如为锂二次电池，锂二次电池包含但不限于锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

在一些实施例中，电化学装置包含正极片、负极片、隔离膜以及本申请前述的电解液。

<正极片>

在一些实施例中，正极片的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极片的结构。在一些实施例中，正极片包含正极集流体以及设置于正极集流体表面且含有正极活性材料的正极活性材料层。正极活性材料可选用本领域技术人员公知的可被用作电化学装置的正极活性物质的且能够可逆地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的物质。

在一些实施例中，正极活性材料包括含有M元素的锂钴氧化物，M元素包含Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe或者Sr中的至少一种。在一些实施例中，基于正极活性材料总重量，M元素含量为200ppm-10000ppm。当正极材料中含金属M元素时，可进一步改善电化学装置的高温循环性能以及浮充性能。

在一些实施例中，正极活性物质层的厚度为Eμm，E在80-130的范围。

在一些实施例中，正极活性物质层的厚度E的值与本申请前述的电解液中的丙酸酯的质量百分含量Z％的值满足：1.4≤E/Z≤24，其中，Z的质量百分含量以电解液的总质量计。当E/Z比值低于1.4时对界面无法起保护作用，对电化学装置无明显的有益性能影响。

在一些实施例中，正极活性材料层还包含正极导电剂。正极导电剂用于为正极提供导电性，可改善正极导电率。正极导电剂是本领域公知的可被用作正极活性物质层的导电材料。正极导电剂可以选自任何导电的材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施例中，正极导电剂包含碳基材料(例如天然石墨、人造石墨、导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维)、金属基材料(例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维)、导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)中的至少一种。

在一些实施例中，正极活性材料层还包含正极粘结剂。正极粘结剂是本领域公知的可被用作正极活性物质层的粘结剂。正极粘结剂可以改善正极活性物质颗粒彼此之间以及正极活性物质颗粒与正极集流体之间的粘结性能。在一些实施例中，正极粘结剂包含聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、环氧树脂中的至少一种。

在一些实施例中，正极集流体为金属，金属例如但不限于铝箔。

在一些实施例中，正极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极片的制备方法。在一些实施例中，在正极浆料的制备中，通常加入正极活性物质、粘结剂，并根据需要加入导电材料和增稠剂后溶解或分散于溶剂中制成正极浆料。溶剂在干燥过程中挥发去除。溶剂是本领域公知的可被用作正极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

<负极片>

在一些实施例中，负极片的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的结构。在一些实施例中，负极片包含负极集流体以及设置于负极集流体表面且含有负极活性材料的负极活性材料层。负极活性材料可选用本领域技术公知的可被用作电化学装置的负极活性材料的且能够嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的物质或能够掺杂、脱掺杂活性离子的传统公知的物质。

在一些实施例中，负极活性材料包含锂金属、锂金属合金、碳材料中的至少一种。

在一些实施例中，碳材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的碳基负极活性物质的碳材料。在一些实施例中，碳材料包含石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等。

在一些实施例中，负极活性材料层还包含负极导电剂。负极导电剂用于为负极提供导电性，可改善负极导电率。负极导电剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的导电材料。负极导电剂可以选自任何导电的材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施例中，负极导电剂包含碳基材料(例如天然石墨、人造石墨、导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维)、金属基材料(例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维)、导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)中的至少一种。

在一些实施例中，负极活性材料层还包含负极粘结剂。粘合剂可以包含各种聚合物粘合剂。在一些实施例中，负极粘合剂包含聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂中的至少一种。

在一些实施例中，负极集流体为金属，例如但不限于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。

在一些实施例中，负极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的制备方法。在一些实施例中，在负极浆料的制备中，通常加入负极活性物质、粘合剂，并根据需要加入导电材料和增稠剂后溶解或分散于溶剂中制成负极浆料。溶剂在干燥过程中挥发去除。溶剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于水。增稠剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的增稠剂，增稠剂例如但不限于羧甲基纤维素钠。

<隔离膜>

隔离膜是本领域技术公知的可被用于电化学装置的隔离膜，例如但不限于聚烯烃类多孔膜。在一些实施例中，聚烯烃类多孔膜包含聚乙烯(PE)、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯(PP)、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或几种组成的单层或多层膜。

本申请对隔离膜的形态和厚度没有特别的限制。隔离膜的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的隔离膜的制备方法。

[电子装置]

最后说明本申请的电子装置。

本申请的电子装置是任何电子装置，例如但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池、锂离子电容器。注意的是，本申请的电化学装置除了适用于上述例举的电子装置外，还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。

在一些实施例中，电子装置包含本申请前述的电化学装置。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在本申请的下述具体实施例中，仅示出电池为锂离子电池的实施例，但本申请不限于此。在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或合成获得。实施例中所用到的添加剂均已在本申请的前述部分说明。

在实施例1-43和对比例1中，锂离子电池均按照下述方法制备。

(1)电解液的制备

在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、按照3:4:3的质量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于上述非水溶剂，锂盐的含量为1mol/L，最后加入一定质量的添加剂，配成实施例和对比例中的电解液。

(2)正极片的制备

将正极活性物质钴酸锂、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压、焊接极耳，得到实施例1-38和对比例1中的正极片。

(3)负极片的制备

将负极活性物质石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠按照重量比95:2:3在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压、焊接极耳，得到负极片。

(4)锂离子电池的制备

将正极片、隔离膜(PE多孔聚合物薄膜)、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电池；将裸电池置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。

实施例44-54的锂离子电池制备同实施例20，区别在于：

(2)正极片的制备

将含有M元素的正极活性物质钴酸锂、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压、焊接极耳，得到实施例44-54中的正极片。

下面说明锂离子电池的测试过程。

(1)高温循环性能测试

将电池放至45℃恒温箱中，以恒定电流1.5C充电至4.4V，在4.4V下恒压充电至0.05C，再以1.0C恒流放电至3.0V，此时为一个充放电循环过程，按上述方式进行500次循环充放电测试，监控容量保持率。其中，容量保持率＝剩余放电容量/初始放电容量×100％。

(2)浮充性能测试

将电池放至45℃恒温箱中，以恒定电流1.5C充电至4.4V，记录此时初始厚度(D₀)，在4.4V下恒压充电至0.05C，再以0.05C的电流恒流充电1500h，记录浮充结束后厚度(D₁)，监控浮充过程中厚度增长率，厚度增长率＝D₁/D₀×100％。

实施例1-43和对比例1的锂离子电池的电解液中所用到的添加剂的种类、含量以及锂离子电池的性能测试结果分别如表1-3所示，其中，各添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。

实施例44-54的锂离子电池的电解液中所用到的添加剂、正极材料包含的元素种类及其含量以及锂离子电池的性能测试结果如表4所示。

表1

通过实施例1-5、实施例14-15和对比例1的比较可以看出，添加剂A的加入可改善锂离子电池的高温循环性能及浮充性能，添加剂A具有较高的还原电位，可先于溶剂在负极还原，可形成良好的界面保护，因此改善高温循环及浮充性能。

通过实施例6-13和对比例1的比较可以看出，当添加剂A的含量低于0.01％时，无法明显改善电池性能；随着含量的增加，添加剂A可明显提升电池性能；而当添加剂A的含量大于10％时，由于整体阻抗增加，影响电池充电能力，从而影响电池性能。

表2

注：Y为式IV化合物在电解液中的质量百分含量，单位％。

通过实施例16-20和实施例7的比较可以看出，当电解液中进一步增加添加剂B时，可进一步明显改善锂离子电池的高温循环性能及浮充性能，这是由于添加剂B和添加剂A共同作用使正负极表面均能形成稳定的保护膜，在充电过程中能够很好地将电解液中易氧化组份与正极表面隔开，大大降低了充电态的锂离子电池正极表面对电解液的氧化作用，从而可进一步改善高电压循环及浮充性能。

通过实施例20-29和实施例20的比较可以看出，当添加剂A的含量X与式IV化合物的含量Y满足关系0.002≤X/Y≤20时，锂离子电池具有较优的电化学性能，而当X/Y含量超过该范围，电池性能下降。

表3

注：Z为丙酸乙酯在电解液中的质量百分含量，单位％；氟代乙酸乙酯为二氟代乙酸乙酯，CAS号为454-31-9。

通过实施例30-33和实施例20可以看出，当进一步增加添加剂C时，可进一步改善锂离子电池的高温循环及浮充性能，这是由于添加剂C可降低循环过程中的极化，从而改善循环性能，同时在浮充过程中可在阴极氧化成膜，改善浮充性能。

通过实施例34-38可以看出，当添加剂A的含量X与丙酸乙酯含量Z满足关系0.0001≤X/Z≤0.4时，锂离子电池具有较优的电化学性能，而X/Y含量超过该范围时，电池性能下降。

通过实施例39-43和实施例34可以看出，进一步添加添加剂D(如EC/VC/PS)时，可进一步改善锂离子电池的温循环性能及浮充性能。添加剂D(如EC/VC/PS)可在阳极还原形成稳定的SEI，保护阳极界面，从而改善高温循环及浮充性能。

表4

通过实施例44-48与实施例20可以看出，当正极中含金属M元素时，可进一步改善锂离子电池的高温循环性能及浮充性能。

通过实施例49-51与实施例45可以看出，当正极活性物质层厚度范围在80μm-130μm时，电池均具有较优的高温循环性能及浮充性能。

通过实施例52-54与实施例45可以看出，正极活性物质层厚度A与丙酸乙酯含量Z满足1.4≤A/Z≤24时，电池也具有较优的高温循环性能及浮充性能。

以上所述，仅是本申请的示例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均在本申请技术方案的范围内。

Claims (18)

1.一种锂二次电池用电解液，其特征在于，包括式I表示的化合物；

在式I中，

R₁₁选自经取代或未经取代、饱和或不饱和的碳原子数为3-12的环状基团；R₁₂、R₁₃各自独立地选自单键、经取代或未经取代的碳原子数为1-5的亚烷基、经取代或未经取代的碳原子数为1-5的亚烷氧基、经取代或未经取代的碳原子数为2-5的亚烯基中的一种或多种；

经取代时，取代基包括氟、羰基、-S(＝O)₂-、-O-、-S-、氰基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为6-10的芳基、经氟取代的碳原子数为1-5的烷基；

所述电解液还包括式II至式IV表示的化合物中的至少一种；

NC-R₂₁-CN 式II

其中，R₂₁独立地选自经取代或未经取代的碳原子数为1-5的亚烷基、碳原子数为1-5的亚烷氧基中的一种；

R₃₁、R₃₂各自独立地选自单键、经取代或未经取代的碳原子数为1-5的亚烷基；

R₄₁、R₄₂、R₄₃各自独立地选自单键、经取代或未经取代的碳原子数为1-5的亚烷基、碳原子数为1-5的亚烷氧基中的一种；

经取代时，取代基包括碳原子数为1-5的亚烷基、卤素原子、氰基中的至少一种；

所述式II至式IV表示的化合物包括式II-2至式II-6、式III-1、IV-3至式IV-5中的至少一种；

基于所述电解液的总质量，所述式I表示的化合物的质量百分含量为X％，所述式IV表示的化合物的质量百分含量为Y％，X、Y满足0.002≤X/Y≤20。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其特征在于，所述式I表示的化合物包括式I-1至式I-16中的至少一种；

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其特征在于，基于所述电解液的总质量，所述式I表示的化合物在电解液中的质量百分含量为0.01％-10％。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其特征在于，所述式II至式IV表示的化合物还包括式II-1、式II-7、IV-1或式IV-2中的至少一种

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其特征在于，所述电解液还包括式V表示的化合物中的至少一种；

R₅₁、R₅₂各自独立地选自碳原子数为1-6的烷基或经氟取代的碳原子数为1-6的烷基。

6.根据权利要求5所述锂二次电池用电解液，其特征在于，所述式V表示的化合物包括乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的锂二次电池用电解液，其特征在于，所述式V表示的化合物包含乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸戊酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸甲酯、氟代乙酸丙酯中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的锂二次电池用电解液，其特征在于，基于所述电解液的总质量，所述式I表示的化合物的质量百分含量为X％，所述丙酸酯的质量百分含量为Z％，X、Z满足0.0001≤X/Z≤0.4。

9.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其特征在于，电解液还包括添加剂D，所述添加剂D选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、1,3-丙烷磺酸内酯或氟苯中的至少一种。

10.一种锂二次电池，包括：

正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体表面且含有正极活性材料的正极活性材料层；

负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体表面且含有负极活性材料的负极活性材料层；

隔离膜；

以及根据权利要求1-4和9中任一项所述的电解液。

11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极活性材料包括含有M元素的锂钴氧化物，所述M元素包括Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe或者Sr中的至少一种，其中，基于所述正极活性材料总重量，M元素含量为200ppm-10000ppm。

12.一种锂二次电池，包括：

正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体表面且含有正极活性材料的正极活性材料层；

负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体表面且含有负极活性材料的负极活性材料层；

隔离膜；

以及根据权利要求5所述的电解液。

13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其特征在于，所述式V表示的化合物包括乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其特征在于，所述式V表示的化合物包含乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸戊酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸甲酯、氟代乙酸丙酯中的至少一种。

15.根据权利要求13所述的的锂二次电池，其特征在于，基于所述电解液的总质量，所述式I表示的化合物的质量百分含量为X％，所述丙酸酯的质量百分含量为Z％，X、Z满足0.0001≤X/Z≤0.4。

16.根据权利要求13所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极活性材料层的厚度为Eμm与丙酸酯在电解液中的质量百分含量Z％满足：1.4≤E/Z≤24，其中，Z的质量百分含量以电解液的总质量计。

17.根据权利要求12-16中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极活性材料包括含有M元素的锂钴氧化物，所述M元素包括Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe或者Sr中的至少一种，其中，基于所述正极活性材料总重量，M元素含量为200ppm-10000ppm。

18.一种电子装置，包括根据权利要求10-17中任一项所述的锂二次电池。