JP7383716B2 - 電解液、電気化学装置及び電子装置 - Google Patents

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Description

本発明は、電解液、電気化学装置及び電子装置に関するものである。
リチウムイオン電池等の電気化学装置は、エネルギー密度が高く、メンテナンスが少なく、自己放電率が低く、作業温度範囲が広く、サイクル寿命が長く、メモリー効果がなく、動作電圧が安定し、環境に優しいなどの特性を備えるため、スマート製品（携帯電話、ノートパソコン、カメラ等の電子製品を含む）、電動工具、及び電気自動車等の分野に広く使用されている。
技術の急速な発展及びマーケットニーズの多様性に伴い、電気化学装置の特性に対するより高い要求が提出されている。例えば、より高い安全性、より高いエネルギー密度等が求められている。
上記の説明は、単に背景技術を提供するだけであり、上記の「背景技術」が本出願の先行技術を構成するという意味ではない。
いくつかの実施例において、本発明は、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む電解液であって、
式（Ｉ－Ａ）において、ｎは０～６から選択される整数であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して、式（Ｉ－Ｂ）と式（Ｉ－Ｃ）で示される構造式から選択されるいずれか一種であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、
、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルキニル基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ１０アリール基からなる群から選択されるいずれか一種であり、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲン、シアノ基及び
から選択される少なくとも一種を含み；式（Ｉ－Ａ）において、官能基－ＣＮの数の合計は５～１０個であり、且つ
の数は１個以上であり、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒ１ｅは、それぞれ独立して、共有単結合（ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｏｎｄ）、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルキニレン基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ１０アリーレン基からなる群から選択され、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲンであり；ここで、
は隣接原子との結合手を表す、電解液を提供する。
いくつかの実施例において、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物は、式（Ｉ－Ａ１）、式（Ｉ－Ａ２）、式（Ｉ－Ａ３）、式（Ｉ－Ａ４）、式（Ｉ－Ａ５）及び式（Ｉ－Ａ６）からなる群から選択される少なくとも一種である。
式（Ｉ－Ａ１）、式（Ｉ－Ａ２）、式（Ｉ－Ａ３）、式（Ｉ－Ａ４）、式（Ｉ－Ａ５）、式（Ｉ－Ａ６）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、
、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルキニル基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ１０アリール基からなる群から選択されるいずれか一種であり、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲン、シアノ基及び
から選択される少なくとも一種を含み；そして、式（Ｉ－Ａ１）、式（Ｉ－Ａ２）、式（Ｉ－Ａ３）、式（Ｉ－Ａ４）、式（Ｉ－Ａ５）及び式（Ｉ－Ａ６）において、官能基－ＣＮの数の合計は５～１０個であり、且つ
の数は１個以上である。
いくつかの実施例において、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物は、式（Ｉ－Ａ７）、式（Ｉ－Ａ８）、式（Ｉ－Ａ９）及び式（Ｉ－Ａ１０）からなる群から選択される少なくとも一種である。
式（Ｉ－Ａ７）、式（Ｉ－Ａ８）、式（Ｉ－Ａ９）、式（Ｉ－Ａ１０）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、
、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルキニル基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ１０アリール基からなる群から選択されるいずれか一種であり、Ｒ’は、水素、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキル基からなる群から選択され；そして、置換される場合、置換基は、ハロゲン、シアノ基及び
から選択される少なくとも一種を含み；そして、式（Ｉ－Ａ７）、式（Ｉ－Ａ８）、式（Ｉ－Ａ９）、式（Ｉ－Ａ１０）において、官能基－ＣＮの数の合計は５～１０個であり、且つ
の数は１個以上である。
いくつかの実施例において、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物は、式（Ｉ－１）～式（Ｉ－２０）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物の質量分率は０．１％～１０％である。
いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物の質量分率は０．１％～５％である。
いくつかの実施例において、前記電解液は、更に、式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む。
式（ＩＩ－Ａ）において、ｍは、０及び１から選択され；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して、
、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニレン基からなる群から選択されるいずれか一種であり、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲンであり；Ｒ２４、Ｒ２５は、それぞれ独立して、共有結合、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニレン基からなる群から選択されるいずれか一種であり、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲンであり；ここで、
は隣接原子との結合手を表す。
いくつかの実施例において、式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物は、式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－１２）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物の質量分率は０．１％～１０％である。
いくつかの実施例において、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物と式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物との質量比の値は、１以下である。
いくつかの実施例において、前記電解液は、更に、式（ＩＩＩ－Ａ）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む。
式（ＩＩＩ－Ａ）において、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、式（ＩＩＩ－Ｂ）、式（ＩＩＩ－Ｃ）及び式（ＩＩＩ－Ｄ）で示される構造式からなる群から選択されるいずれか一種である。
ｘは、０及び１から選択され；Ｒ２１、Ｒ２３は、それぞれ独立して、置換又は無置換のＣ１－Ｃ６アルキル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ６アルケニル基からから選択され、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲンであり；Ｒ２２は、置換又は無置換のＣ１－Ｃ６アルキレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ６アルケニレン基からなる群から選択され、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲンであり；Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４は式（ＩＩＩ－Ｃ）で示される構造式から選択される場合、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４のうちの２つまたは４つは、同時に独立して、式（ＩＩＩ－Ｃ）で示される構造式から選択され、各２つの式（ＩＩＩ－Ｃ）は結合して環構造を形成してもよく、且つ式（ＩＩＩ－Ｃ）における
に隣接するＯ原子は、式（ＩＩＩ－Ａ）の中心のＢ原子に接続され；ここで、
は隣接原子との結合手を表す。
いくつかの実施例において、式（ＩＩＩ－Ａ）で示される化合物は、式（ＩＩＩ－１）～式（ＩＩＩ－１２）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記電解液は、更に、硫黄－酸素二重結合含有化合物を含み、前記硫黄－酸素二重結合含有化合物は、式（ＩＶ－Ａ）及び式（ＩＶ－Ｂ）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む。
式（ＩＶ－Ａ）及び式（ＩＶ－Ｂ）において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立して、置換又は無置換のＣ１－Ｃ５アルキル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルキニル基、置換又は無置換のＣ３－Ｃ１０脂環式ヒドロカルビル基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ１０アリール基、置換又は無置換のＣ１－Ｃ６的複素環式基からなる群から選択され、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲン及びヘテロ原子含有官能基から選択される少なくとも一種を含み、ここで、Ｒ４１とＲ４２は結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４３とＲ４４は結合して環構造を形成してもよい。
いくつかの実施例において、前記硫黄－酸素二重結合含有化合物は、式（ＩＶ－１）～式（ＩＶ－１６）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記電解液は、更に、りん酸エステルリチウム塩化合物を含み、前記りん酸エステルリチウム塩系化合物は、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムから選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、本発明は、更に、正極片、負極片、セパレータ及び前記電解液を含む電気化学装置を提供する。
いくつかの実施例において、本発明は、更に、前記電気化学装置を含む電子装置を提供する。
開示された実施例はただ本発明の例であり、本発明は様々な形態で実施することができる。従って、本発明の明細書に開示された特定の詳細は、限定として解釈されるべきではなく、単に、様々な形態で本発明を実施するように、当業者を指導するための特許請求の範囲の基礎として、且つ代表的な基礎として解釈されるべきであることが理解されるべきである。
本発明の説明において、特に記載及び限定されない限り、「第一」、「第二」、「第三」、「第四」、「第五」、「第六」等の用語は、単に、説明の目的で使用され、相対的な重要性及び互いの関係あることを示したり、暗示したりするものとして理解されることはできない。
本発明の説明において、別に断らない限り、全ての化合物の官能基は置換又は無置換であり得る。
本発明の説明において、「ヘテロ原子」という用語は、Ｃ、Ｈ以外の原子を表す。いくつかの実施例において、ヘテロ原子は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓから選択される少なくとも一種を含む。
本発明の説明において、「複素環式基」という用語は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む環状基を指す。いくつかの実施例において、前記複素環式基は、脂肪族複素環式基及び芳香族複素環式基から選択される少なくとも一種を含む。
本発明の説明において、「ヘテロ原子含有官能基」という用語は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む官能基を指す。
本発明の説明において、「アルキレン基」という用語は、二価のアルキル基を指し、「アルケニレン基」という用語は、二価のアルケニル基を指し、「アルキニレン基」という用語は、二価のアルキニル基を指し、「アリーレン基」という用語は、二価のアリール基を指す。
本発明の説明において、「脂環式ヒドロカルビル基」という用語は、脂肪族系の環状炭化水素基を表し、分子内に閉環炭素環を有する。
（電解液）
［第一添加剤］
いくつかの実施例において、電解液は、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む第一添加剤を含む。
式（Ｉ－Ａ）において、ｎは０～６から選択される整数であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して、式（Ｉ－Ｂ）と式（Ｉ－Ｃ）で示される構造式から選択されるいずれか一種であり、

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、
、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルキニル基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ１０アリール基からなる群から選択されるいずれか一種であり、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲン、シアノ基及び
から選択される少なくとも一種を含み；式（Ｉ－Ａ）において、官能基－ＣＮの数の合計は５～１０個であり、且つ
の数は１個以上であり、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒ１ｅは、それぞれ独立して、共有単結合、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルキニレン基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ１０アリーレン基からなる群から選択され、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲンであり；ここで、
は隣接原子との結合手を表す。
電気化学装置のエネルギー密度を高める方法として、電気化学装置における正極、負極材料の圧縮密度及びグラムあたりの容量を高めることであってもよく、電気化学装置の動作電圧を高めることであってもよい。しかしながら、充電電圧を高めると、電気化学装置における電解液の分解を促進し易く、高温でのガス発生、サイクル寿命の短縮等の問題を招来する。
本発明は、電解液に式（Ｉ－Ａ）で示される化合物を加えることにより、電気化学装置の高温貯蔵特性、サイクル特性及びフロート充電特性及び過充電特性を著しく改善することができ、電気化学装置により高いエネルギー密度を有させると同時に、良好な高温貯蔵特性、サイクル特性、フロート充電特性及び過充電特性を維持させることができる。電気化学装置が満充電になった後も充電が継続されるため、電気化学装置が長時間に満充電状態となる。この現象は単にフロート充電と呼ばれる。電気化学装置のフロート充電特性は、例えば、鼓腸、過厚、容量減衰などの信頼性に直接に影響する。電気化学装置が充電カットオフ電圧を超える状態で充電される現象は過充電と呼ばれる。電気化学装置の過充電特性は、その安全性に影響する。
式（Ｉ－Ａ）で示される化合物は、正極活性材料の表面の遷移金属を安定化し、高原子価遷移金属の酸化性を低減することができ、また、酸化して膜を形成することができるため、極片に対して二重保護を形成し、電解液の分解を抑制し、そして高温でのガス発生を抑制することができる。そのため、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物を電解液に添加することにより、この電解液を使用する電気化学装置の高温貯蔵特性、サイクル特性、フロート充電特性及び過充電特性を改善することができる。
いくつかの実施例において、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物は、式（Ｉ－Ａ１）、式（Ｉ－Ａ２）、式（Ｉ－Ａ３）、式（Ｉ－Ａ４）、式（Ｉ－Ａ５）及び式（Ｉ－Ａ６）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも一種である。
式（Ｉ－Ａ１）、式（Ｉ－Ａ２）、式（Ｉ－Ａ３）、式（Ｉ－Ａ４）、式（Ｉ－Ａ５）、式（Ｉ－Ａ６）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、
、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルキニル基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ１０アリール基からなる群から選択されるいずれか一種であり、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲン、シアノ基及び
から選択される少なくとも一種を含み；そして、式（Ｉ－Ａ１）、式（Ｉ－Ａ２）、式（Ｉ－Ａ３）、式（Ｉ－Ａ４）、式（Ｉ－Ａ５）及び式（Ｉ－Ａ６）において、官能基－ＣＮの数の合計は５～１０個であり、且つ
の数は１個以上である。
いくつかの実施例において、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物は、式（Ｉ－Ａ７）、式（Ｉ－Ａ８）、式（Ｉ－Ａ９）及び式（Ｉ－Ａ１０）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも一種である。
式（Ｉ－Ａ７）、式（Ｉ－Ａ８）、式（Ｉ－Ａ９）、式（Ｉ－Ａ１０）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、
、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルキニル基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ１０アリール基からなる群から選択されるいずれか一種であり、Ｒ’は、水素、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキル基からなる群から選択され；そして、置換される場合、置換基は、ハロゲン、シアノ基及び
から選択される少なくとも一種を含み；そして、式（Ｉ－Ａ７）、式（Ｉ－Ａ８）、式（Ｉ－Ａ９）、式（Ｉ－Ａ１０）において、官能基－ＣＮの数の合計は５～１０個であり、且つ
の数は１個以上である。
いくつかの実施例において、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物は、式（Ｉ－１）～式（Ｉ－２０）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物の質量分率は０．１％～１０％である。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物の質量分率が前記範囲内にあると、電気化学装置の高温貯蔵特性、サイクル特性、フロート充電特性及び過充電特性を更に改善することができる。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物の質量分率が大きすぎると、電解液の粘度が高すぎ、電気化学装置の動力学的特性に一定の影響を与える可能性がある。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物の質量分率が小さすぎると、対応する特性は他の成分によってカバーされ、それによる作用効果が弱くなる可能性がある。いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物の質量分率は０．１％～７％である。いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物の質量分率は０．１％～５％である。いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物の質量分率は０．１％～３％である。いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物の質量分率は１％～７％である。いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物の質量分率は１％～５％である。
［第二添加剤］
いくつかの実施例において、電解液は、更に、式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む第二添加剤を含有する。
式（ＩＩ－Ａ）において、ｍは、０及び１から選択され；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して、
、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニレン基からなる群から選択されるいずれか一種であり、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲンであり；Ｒ２４、Ｒ２５は、それぞれ独立して、共有結合、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニレン基からなる群から選択されるいずれか一種であり、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲンであり；ここで、
は隣接原子との結合手を表す。
電解液に第一添加剤と第二添加剤を同時に加えると、電気化学装置の高温貯蔵特性、フロート充電特性及びサイクル特性を更に改善することができる。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物と式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物を組み合わせて使用する場合、特性のバランスを取り、電解液の溶解度、粘度による影響をさらに緩和すると同時に、コストを低減でき、特性とコストとのバランスを実現することができる。
いくつかの実施例において、式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物は、式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－１２）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物の質量分率は０．１％～１０％である。式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物の質量分率が前記範囲内にあると、電気化学装置の高温貯蔵特性、フロート充電特性及びサイクル特性を更に改善することができる。式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物の質量分率が大きすぎると、電解液中の他の成分の含有量が減少し、改善効果が最適化できない。式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物の質量分率が小さすぎると、それによるの作用効果が弱くなる可能性がある。いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物の質量分率は１％～１０％である。いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物の質量分率は１％～５％である。
いくつかの実施例において、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物と式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物との質量比の値は、１以下である。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物と式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物との質量比の値が前記範囲内にあると、電気化学装置の高温貯蔵特性、フロート充電特性及びサイクル特性を更に改善することができる。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物の質量分率が大きすぎると、系統の動力学が影響を受け、さらに電池のサイクル特性に影響を及ぼす。いくつかの実施例において、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物と式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物との質量比の値は、（０．１～０．９）：１である。
［第三添加剤］
いくつかの実施例において、電解液は、更に、式（ＩＩＩ－Ａ）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む第三添加剤を含有する。

式（ＩＩＩ－Ａ）において、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、式（ＩＩＩ－Ｂ）、式（ＩＩＩ－Ｃ）及び式（ＩＩＩ－Ｄ）で示される構造式からなる群から選択されるいずれか一種である。
ｘは、０及び１から選択され；Ｒ２１、Ｒ２３は、それぞれ独立して、置換又は無置換のＣ１－Ｃ６アルキル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ６アルケニル基からから選択され、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲンであり；Ｒ２２は、置換又は無置換のＣ１－Ｃ６アルキレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ６アルケニレン基からなる群から選択され、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲンであり；Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４は式（ＩＩＩ－Ｃ）で示される構造式から選択される場合、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４のうちの２つまたは４つは、同時に独立して、式（ＩＩＩ－Ｃ）で示される構造式から選択され、２つの式（ＩＩＩ－Ｃ）は結合して環構造を形成してもよく、且つ式（ＩＩＩ－Ｃ）における
に隣接するＯ原子は、式（ＩＩＩ－Ａ）の中心のＢ原子に接続され；ここで、
は隣接原子との結合手を表す。
電解液に第一添加剤と第三添加剤を同時に加えると、電気化学装置の高温貯蔵特性を更に改善することができる。
いくつかの実施例において、式（ＩＩＩ－Ａ）で示される化合物は、式（（ＩＩＩ－１）～式（ＩＩＩ－１２）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、式（ＩＩＩ－Ａ）で示される化合物は、テトラフルオロホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムから選択される少なくとも一種を含む。テトラフルオロホウ酸リチウム又はジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムは、負極表面にフッ素含有固体界面膜を形成することができ、第一添加剤と組み合わせて使用すると、電気化学装置の高温貯蔵特性を更に改善することができる。
いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、式（ＩＩＩ－Ａ）で示される化合物の質量分率は０．１％～１％である。いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、式（ＩＩＩ－Ａ）で示される化合物の質量分率は０．２％～０．５％である。
［第四添加剤］
いくつかの実施例において、電解液は、更に、硫黄－酸素二重結合含有化合物を含む第四添加剤を含有し、前記硫黄－酸素二重結合含有化合物は、式（ＩＶ－Ａ）及び式（ＩＶ－Ｂ）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む。
式（ＩＶ－Ａ）及び式（ＩＶ－Ｂ）において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立して、置換又は無置換のＣ１－Ｃ５アルキル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルキニル基、置換又は無置換のＣ３－Ｃ１０脂環式ヒドロカルビル基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ１０アリール基、置換又は無置換のＣ１－Ｃ６的複素環式基からなる群から選択され、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲン及びヘテロ原子含有官能基から選択される少なくとも一種を含み、ここで、Ｒ４１とＲ４２は結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４３とＲ４４は結合して環構造を形成してもよい。
電解液に第一添加剤と第四添加剤を同時に加えると、電気化学装置の高温貯蔵特性と過充電特性を更に改善することができる。式（ＩＶ－Ａ）又は式（ＩＶ－Ｂ）で示される化合物は、強力な抗酸化能力を持ち、正極材料で酸化されにくいである一方では、アノードでリチウムが析出した場合、式（ＩＶ－Ａ）又は式（ＩＶ－Ｂ）で示される化合物は、金属リチウムの表面で還元されて保護膜を形成することにより、金属リチウムと電解液との分解反応による発熱を抑制し、活物質の保護をさらに強化する。そのため、前記化合物と式（Ｉ－Ａ）で示される化合物と組み合わせて使用すると、電気化学装置の高温貯蔵特性及び過充電特性を更に改善することができる。
いくつかの実施例において、前記硫黄－酸素二重結合含有化合物は、式（ＩＶ－１）～式（ＩＶ－１６）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、前記硫黄－酸素二重結合含有化合物の質量分率は０．０１％～１０％である。前記硫黄－酸素二重結合含有化合物の質量分率が前記範囲内にあると、電気化学装置の高温貯蔵特性と過充電特性を更に改善することができる。前記硫黄－酸素二重結合含有化合物の質量分率が大きすぎると、電解液の粘度が高くすぎ、電気化学装置の動力学的特性に一定の影響を与える可能性がある。前記硫黄－酸素二重結合含有化合物の質量分率が小さすぎると、対応する特性は他の成分によってカバーされ、それによる作用効果が弱くなる可能性がある。いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、前記硫黄－酸素二重結合含有化合物の質量分率は１％～１０％である。いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、前記硫黄－酸素二重結合含有化合物の質量分率は３％～１０％である。いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、前記硫黄－酸素二重結合含有化合物の質量分率は３％～５％である。
［第五添加剤］
いくつかの実施例において、前記電解液は、更に、りん酸エステルリチウム塩系化合物を含む第五添加剤を含有し、前記りん酸エステルリチウム塩系化合物は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＴＦＯＰ）から選択される少なくとも一種を含む。
電解液に第一添加剤と第五添加剤を同時に加えると、電気化学装置の高温貯蔵特性、サイクル特性と過充電特性を更に改善することができる。
いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、前記りん酸エステルリチウム塩系化合物の質量分率は０．１％～１％である。いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、前記りん酸エステルリチウム塩系化合物の質量分率は０．３％～０．５％である。いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、前記りん酸エステルリチウム塩系化合物の質量分率は０．５％～１％である。
［第六添加剤］
いくつかの実施例において、電解液は、更に、環状炭酸エステル化合物を含む第六添加剤を含有し、前記環状炭酸エステル化合物は、式（Ｖ－Ａ）で示される化合物を含む。
式（Ｖ－Ａ）において、Ｒ５１は置換又は無置換のＣ１－Ｃ６アルキレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ６アルケニレン基から選択され；そして、置換される場合、置換基は、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基からなる群から選択される。
電解液に第一添加剤と第六添加剤を同時に加えると、ＳＥＩフィルム形成の安定性をさらに高めることができる。式（Ｖ－Ａ）で示される化合物は、ＳＥＩフィルムの柔軟性を高め、活性材料の保護作用を増加し、活性材料と電解液の界面との接触の確率を低減でき、サイクル中の副生成物の蓄積による抵抗増加を改善することができる。
いくつかの実施例において、式（Ｖ－Ａ）で示される化合物は、式（Ｖ－１）～式（Ｖ－８）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、式（Ｖ－Ａ）で示される化合物の質量分率は０．０１％～３０％である。いくつかの実施例において、前記電解液の質量に対して、式（Ｖ－Ａ）で示される化合物の質量分率は０．１％～１０％である。添加量が大きすぎると、高温特性に影響を与える。添加量が小さすぎると、作用効果が現れない。
［有機溶媒］
いくつかの実施例においては、電解液は更に有機溶媒を含む。有機溶媒は、電気化学装置に適した本技術分野において周知の有機溶媒であり、例えば非水系有機溶媒が通常に使用される。
いくつかの実施例において、非水系有機溶媒は、カーボネート系溶媒、カルボン酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、スルホン系溶媒、及びその他の非プロトン性溶媒である。
いくつかの実施例において、カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、カルボン酸エステル系溶媒は、式（ＶＩ－Ａ）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む。
式（ＶＩ－Ａ）において、
Ｒ６１は、水素、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルキニル基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ１０アリール基からなる群から選択され、そして、置換される場合、置換基はハロゲンから選択され；
Ｒ６２は、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルキニル基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ１０アリール基からなる群から選択され、そして、置換される場合、置換基はハロゲンから選択され；ここで、Ｒ６１とＲ６２は結合して環構造を形成してもよい。
いくつかの実施例において、式（ＶＩ－Ａ）で示される化合物は、式（ＶＩ－１）～式（ＶＩ－７７）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、エーテル系非水系有機溶媒は、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランから選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、スルホン系非水系有機溶媒は、エチルビニルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、イソプロピルｓｅｃ－ブチルスルホン、スルホランから選択される少なくとも一種を含む。
非水系有機溶媒は、単独で、又は混合物として使用されることができる。混合物として使用される場合、所望の電気化学装置の特性に応じて混合比を制御することができる。
［電解質塩］
いくつかの実施例においては、電解液は更に電解質塩を含む。電解質塩は、電気化学装置に適した本技術分野において周知の電解質塩である。さまざまな電気化学装置に対して、適切な電解質塩を選択することができる。例えば、リチウムイオン電池に対して、電解質塩としては、一般的にリチウム塩を使用する。
いくつかの実施例において、リチウム塩は、有機リチウム塩及び無機リチウム塩から選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、リチウム塩は、フッ素含有リチウム塩、ホウ素含有リチウム塩及びリン含有リチウム塩から選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、ビススルホンイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）、ここで、ｘとｙは自然数である）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）から選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む。
いくつかの実施例において、前記電解液の体積に対して、前記リチウム塩中のリチウムのモル濃度は０．５－３ｍｏｌ／Ｌである。いくつかの実施例において、前記電解液の体積に対して、前記リチウム塩中のリチウムのモル濃度は０．５－２ｍｏｌ／Ｌである。いくつかの実施例において、前記電解液の体積に対して、前記リチウム塩中のリチウムのモル濃度は０．８－１．５ｍｏｌ／Ｌである。
（電気化学装置）
本発明の電気化学装置は、例えば、一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、又はコンデンサである。二次電池は、例えば、リチウム二次電池である。リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム重合体二次電池、又はリチウムイオン重合体二次電池を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、電気化学装置は、正極片、負極片、セパレータ及び本発明の前記電解液を含む。
［正極片］
正極片は、電気化学装置に使用され得る本技術分野において周知の正極片である。いくつかの実施例において、正極片は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを含む。正極活物質層は正極活物質を含む。
いくつかの実施例において、正極片の構造は、電気化学装置に使用され得る本技術分野において周知の正極片の構造である。
いくつかの実施例において、正極集電体は金属であり、金属は、例えば、アルミニウム箔であるが、これに限定されない。
正極活物質は、本技術分野において電気化学装置の正極活物質として用いられる、活性イオンを可逆的に挿入及び脱離することができる周知の物質を使用し得る。
いくつかの実施例において、正極活物質は、リチウムと、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種とを含む複合酸化物を含有する。
いくつかの実施例において、正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４ＬｉＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏｌ－ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉｌ－ｙＭｎｙＯ２（０＜ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２，０＜ｂ＜２，０＜ｃ＜２，ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２－ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４から選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、正極活物質は、硫化物、セレン化物、ハロゲン化物から選択される少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、正極活物質は、正極活物質の表面を被覆する被覆層を有する。いくつかの実施例において、正極活物質は、被覆層を有する正極活物質と混合される。いくつかの実施例において、被覆層における被覆元素の化合物は、被覆元素の酸化物、被覆元素の水酸化物、被覆元素のヒドロキシ酸化物、被覆元素のオキシ炭酸塩（ｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、及び被覆元素のヒドロキシ炭酸塩（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）から選択される少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、被覆層における被覆元素の化合物はアモルファスまたは結晶形である。いくつかの実施例において、被覆層における被覆元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ或いはそれらの混合物を含む。被覆元素の化合物に前記被覆元素を使用することにより、正極活物質の特性に悪影響を及ぼさない任意の方法で被覆層を形成し得る。被覆層を形成する方法は、当分野で周知の任意の方法であってもよく、この方法は、スプレー、ディッピング等を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、正極活物質層は、更に、バインダーと導電材を含む。バインダーは、正極活物質層に使用され得る本技術分野において周知のバインダーである。いくつかの実施例において、正極バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンから選択される少なくとも一種を含む。バインダーは、正極活物質粒子同士の粘着特性、及び、正極活物質粒子と集電体との粘着特性を改善するために使用される。導電材は、正極活物質層に使用され得る本技術分野において周知の導電材である。いくつかの実施例において、導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、導電性スラリー（導電性接着剤とも呼ばれる）から選択される少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、金属粉末は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀の金属粉末から選択される少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、金属繊維は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀の金属繊維から選択される少なくとも一種を含む。導電材は、電極に導電性を付与するために使用される。
いくつかの実施例において、正極片の構造は、電気化学装置に使用され得る本技術分野において周知の正極片の構造である。
いくつかの実施例において、正極片の調製方法は、電気化学装置に使用され得る本技術分野において周知の正極片の調製方法である。いくつかの実施例において、正極スラリーの調製では、通常、溶媒、正極活物質、バインダーを添加し、必要に応じて導電材と増粘剤を添加し、溶媒に溶解又は分散させて、正極スラリーを作製する。溶媒は、乾燥プロセス中に揮発して除去される。溶媒は、正極活物質層に使用され得る本技術分野において周知の溶媒であり、溶媒は、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であるが、これに限定されない。
本発明の正極片の圧縮密度は、特に限定されることなく、実際な必要に応じて調整することができる。
［負極片］
負極片は、電気化学装置に使用され得る本技術分野において周知の負極片である。いくつかの実施例において、負極片は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを含む。負極活物質層は負極活物質を含む。
いくつかの実施例において、負極片の構造は、電気化学装置に使用され得る本技術分野において周知の負極片の構造である。
いくつかの実施例において、負極集電体は金属であり、前記金属は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、発泡ニッケル、発泡銅、導電性金属被覆重合体基板であるが、これらに限定されない。
負極活物質は、電気化学装置の負極活物質として使用され得、活性イオンを挿入と脱離すること、又は活性イオンをドープとアンドープすることができる本技術分野において周知の物質を使用してもよい。
いくつかの実施例において、負極活物質は、リチウム金属、リチウム金属合金、炭素材料から選択される少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、リチウム金属合金は、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎからなる群から選択される金属との合金を含む。炭素材料は、電気化学装置の炭素系負極活物質として使用され得る本技術分野において周知の様々な炭素材料を選択して使用することができる。いくつかの実施例において、炭素材料は、結晶性炭素・アモルファス炭素から選択される少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、結晶性炭素は、天然黒鉛又は人造黒鉛である。いくつかの実施例において、結晶性炭素の形状は、アモルファス、プレート形状、プレートレット形状、球形、又は繊維形状である。いくつかの実施例において、結晶性炭素は、低結晶性炭素又は高結晶性炭素である。いくつかの実施例において、低結晶性炭素は、ソフトカーボン及びハードカーボンから選択される少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、高結晶性炭素は、天然黒鉛、結晶性黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズカーボンビーズ、メソフェーズピッチ、及び高温焼成炭から選択される少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、高温焼成炭は、石油又はコールタールピッチ由来のコークスである。いくつかの実施例において、アモルファス炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化生成物、及び燃焼コークスから選択される少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、負極活物質は、遷移金属酸化物を含む。いくつかの実施例において、遷移金属酸化物は、酸化バナジウム、酸化リチウムバナジウムから選択される少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ／Ｃ複合体、Ｓｉ－Ｑ合金、Ｓｎ、ＳｎＯｚ、Ｓｎ－Ｃ複合体、Ｓｎ－Ｒ合金から選択される少なくとも一種を含み、ここで、Ｑは、Ｓｉではなく、且つ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族～第１６族元素、遷移元素、希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｒは、Ｓｎではなく、且つ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族～第１６族元素、遷移元素、希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種である。いくつかの実施例において、ＱとＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏから選択される少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は多孔質負極活物質である。いくつかの実施例において、ＳｉＯｘ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１～２０μｍである。いくつかの実施例において、表面で測定を行う場合、ＳｉＯｘ粒子の気孔の平均直径は３０～５００ｎｍである。いくつかの実施例において、ＳｉＯｘ粒子の比表面積は、５－５０ｍ２／ｇである。いくつかの実施例において、負極活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４から選択される少なくとも一種とを含む。いくつかの実施例において、Ｓｉ／Ｃ複合体における炭素（Ｃ）は、凝集して塊状にＳｉ粒子内に分散するのではなく、原子状態でＳｉ粒子内に均一に分散する。いくつかの実施例において、Ｓｉ／Ｃ複合体におけるＣとＳｉとのモル比は、０＜Ｃ／Ｓｉ＜１８を満たす。いくつかの実施例において、Ｓｉ／Ｃ複合体の総重量に対して、Ｃの重量分率は１ｗｔ％～５０ｗｔ％である。いくつかの実施例において、Ｓｉ／Ｃ複合体粒子の平均粒子径は１０～１００μｍである。
いくつかの実施例において、負極活物質層は、更に、粘着剤を含む。粘着剤は、負極活物質層に使用され得る本技術分野において周知の粘着剤である。いくつかの実施例において、粘着剤は、任意の粘着剤重合体であり、ジフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンが挙げられるが、これらに限定されない。粘着剤は、負極活物質粒子同士の粘着特性、及び、負極活物質粒子と負極集電体との粘着特性を改善するために使用される。
いくつかの実施例において、負極活物質層は、更に、導電材を含む。導電材は、負極活物質層に使用され得る本技術分野において周知の導電材である。いくつかの実施例において、導電材は、化学変化を引き起こさない任意の導電材であり、炭素系材料、金属系材料、導電性重合体が挙げられるが、これらに限定されない。ここで、炭素系材料として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維が挙げられるが、これらに限定されない。金属系材料として、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末が挙げられるが、これらに限定されない。導電性重合体として、ポリフェニレン誘導体が挙げられるが、これに限定されない。導電材は、負極片の伝導度を改善するために使用される。
いくつかの実施例において、負極片の構造は、電気化学装置に使用され得る本技術分野において周知の負極片の構造である。
いくつかの実施例において、負極片の調製方法は、電気化学装置に使用され得る本技術分野において周知の負極片の調製方法である。いくつかの実施例において、負極スラリーの調製では、通常、溶媒、負極活物質、粘着剤を添加し、必要に応じて導電材と増粘剤を添加し、溶媒に溶解又は分散させて、負極スラリーを作製する。溶媒は、乾燥プロセス中に揮発して除去される。溶媒は、負極活物質層に使用され得る本技術分野において周知の溶媒であり、溶媒は、例えば、水であるが、これに限定されない。増粘剤は、負極活物質層に使用され得る本技術分野において周知の増粘剤であり、増粘剤は、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウムであるが、これに限定されない。
本発明の負極片の圧縮密度は、特に限定されることなく、実際な必要に応じて調整することができる。
［セパレータ］
セパレータは、電気化学装置に使用され得る本技術分野において周知のセパレータであり、例えば、ポリオレフィン類微多孔質膜であるが、これに限定されない。いくつかの実施例において、セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体からなる群から選択される少なくとも一種である。
いくつかの実施例において、セパレータは、単層セパレータ又は多層セパレータである。
いくつかの実施例において、ポリオレフィン類微多孔質膜には、コート層が被覆されている。いくつかの実施例において、コート層は、有機コート層及び無機コート層を含む。ここで、有機コート層は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、アクリル酸－スチレン共重合体、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種であり、無機コート層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２及びＳｎＯ２からなる群から選択される少なくとも一種である。
本発明は、セパレータの形状及び厚みについて特に制限していない。セパレータの調製方法は、電気化学装置に使用され得る本技術分野において周知のセパレータの調製方法である。
［外装ケース］
いくつかの実施例において、電気化学装置は更に外装ケースを含む。外装ケースは、電気化学装置に使用され得、使用された電解液に対して安定である、本技術分野において周知の外装ケースである。外装ケースとしては、金属系外装ケースが挙げられるが、これに限定されない。
（電子装置）
本発明の電子装置は任意の電子装置であり、ノートコンピューター、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、計算機、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーが挙げられるが、これらに限定されない。なお、本発明の電気化学装置は、上記の電子装置に加えて、エネルギー貯蔵発電所、海上輸送工具、及び航空輸送工具にも適している。航空輸送装置は、大気中の航空輸送装置及び大気外の航空輸送装置を含む。
いくつかの実施例において、電子装置は、本発明の前記電気化学装置を含む。
以下では、実施例を参照して、本発明をさらに説明する。これらの実施例は、本発明を説明するために使用され、本発明の範囲を制限するものではないことを理解すべきである。
以下の実施例及び比較例において、使用される試薬、材料、及び機器は、別に断らない限り、すべて市販又は合成により入手可能なものである。
電解液に使用される具体的な試薬は、以下のとおりである。
添加剤：
第一添加剤：３，３´，３´´，３´´´，３´´´´－（ペンタン－１，２，３，４，５－ペンチルペンタキス（オキシ））ペンタプロパンニトリル（Ｉ－２）、３，３´，３´´，３´´´，３´´´´－（ヘプタン－１，２，３，５，７－ペンチルペンタキス（オキシ））ペンタプロパンニトリル（Ｉ－４）、３，３´，３´´，３´´´，３´´´´，３´´´´´－（ヘキサン－１，２，３，４，５，６－ヘキシルヘキサキス（オキシ））ヘキサプロパンニトリル（Ｉ－７）、１，４－ビス（１，２，３－トリス（β－シアノエトキシ）プロピル）ベンゼン（Ｉ－１０）、３，３´，３´´，３´´´，３´´´´，３´´´´´，３´´´´´´－（ヘプタン－１，２，３，４，５，６，７－ヘプチルヘプタキス（オキシ）ヘプタプロパンニトリル（Ｉ－１１）、（３，３´，３´´，３´´´，３´´´´，３´´´´´，３´´´´´´，３´´´´´´´－（オクタン－１，２，３，４，５，６，７，８－オクチルオクタキス（オキシ））オクタプロパンニトリル（Ｉ－１２）、５，６，７－トリス（２－シアノエトキシ）ウンデカンジニトリル（Ｉ－１５）、３，３´－（（２－（１，５－ビス（２－シアノエトキシ）－２，４－ビス（（２－シアノエトキシ）メチル）ペンタン－３－イル）プロパン－１，３－ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリル（Ｉ－１６）、５－（２－シアノエトキシ）－４，６－ビス（２－シアノエチル）ノナンジニトリル（Ｉ－１８）、４，４，６，６－テトラキス（（２－シアノエトキシ）メチル）ノナンジニトリル（Ｉ－２０）：
第二添加剤：アジポニトリル（ＩＩ－３）、１，２－ビス（２－シアノエトキシ）エタン（ＩＩ－８）、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＩＩ－１１）、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン（ＩＩ－１２）：
第三添加剤：テトラフルオロホウ酸リチウム（ＩＩＩ－１）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＩＩＩ－７）：
第四添加剤：２，４－ブタンスルトン（式ＩＶ－５）、１，３－プロパンスルトン（ＩＶ－９）、硫酸ビニル（ＩＶ－１６）：
第五添加剤：ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＴＦＯＰ）；
ここで、本発明における式（Ｉ－Ａ）で示される化合物は、市販より入手することができるか、または本技術分野において周知の通常の調製方法によって合成することができるか、または以下の調製方法によって合成することもできる。式（Ｉ－２）で示される化合物を例として、具体的な合成ステップは以下のとおりである。
キシリトール（３．０４ｇ，２０ｍｍｏｌ）とアクリロニトリル（１０．５ｍＬ，８．４８，１６０ｍｍｏｌ））を５０ｍＬの丸底フラスコに混合した。得られた混合物を、氷浴で冷却すると同時に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ，２５ｗｔ％水溶媒、０．２５ｍＬ、０．２５４ｇ、７ｍｍｏｌ）を加えた。そして、この混合物をゆっくりと室温に加温して４８時間撹拌して、２４時間後、別の部分のＴＭＡＨ ０．２５ｍＬを加えた。反応時間後、メタノールとジクロロメタン（１：４０）の混合物をシリカカラムで分離して精製させ、濾液を減圧下で蒸発させて、無色油状の純粋のシアノエチル化した生成物（５．４２、６５％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，ｐｐｍ）：δ３．８２-３．８９（ｍ，３Ｈ），３．５９-３．７４（ｍ，１２Ｈ），２．６３（ｑ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１０Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，ｐｐｍ）：δ１３３．８，１１９．６，１１９．５，１１９．３，７９．８，７９．３，７０．６，６８．０，６６．４，６６．２，１９．４，１９．３，１８．９。
式（Ｉ－１）及び式（Ｉ－３）～式（Ｉ－２０）で示される化合物は、式（Ｉ－２）で示される化合物と類似な合成方法で反応物を調整することにより、合成し得る。
実施例１～１３８と比較例１～７のリチウムイオン電池は、いずれも以下の方法で調製する。
（１）電解液の調製
含水量が１０ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気グローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣと略記する）、プロピレンカーボネート（ＰＣと略記する）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣと略記する）、プロピオン酸エチル（ＥＰと略記する）、プロピオン酸プロピル（ＰＰと略記する）を１：１：１：１：１の質量比で均一に混合して、非水系溶媒が得られ、そして、完全に乾燥したリチウム塩ＬｉＰＦ６（１Ｍ）を前記非水系溶媒に溶解して、最後に、所定の質量の添加剤を加えて、電解液を調製した。
（２）正極片の調製
正極活物質であるＬＣＯ（分子式がＬｉＣｏＯ２である）、導電性カーボンブラック、導電性スラリー、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと略記する）を９７．９：０．４：０．５：１．２の重量比で適量の溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰと略記する）に十分攪拌し、混合して、均一な正極スラリーを形成した。当該スラリーを正極集電体であるＡｌ箔に塗布し、乾燥し、コールドプレスして、正極片を得た。正極の圧縮密度は４．１５ｇ／ｃｍ３である。
（３）セパレータの調製
単層のＰＥ多孔質ポリマーフィルムをセパレータ（Ｓ）として使用し、この単層のＰＥ多孔質ポリマーフィルムの厚みは５μｍであり、孔隙率は４５％であり、無機コート層はＡｌ２Ｏ３であり、有機粒子はポリフッ化ビニリデンである。
（４）負極片の調製
負極活物質であるグラファイト、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲと略記する）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣと略記する）を９７．４：１．４：１．２の重量比で適量の溶媒である脱イオン水に十分攪拌し、混合して、均一な負極スラリーを形成した。当該スラリーを負極集電体であるＣｕ箔に塗布し、乾燥し、コールドプレスして、負極片が得られた。負極の圧縮密度は１．７８ｇ／ｃｍ３である。
（５）リチウムイオン電池の調製
セパレータが正極片と負極片との間に介在して隔離の役割を果たすように、正極片、セパレータ、負極片を順に積層して、次に、巻回してベアセルを得た。ベアセルを外装箔に置き、上記のように調製された電解液を乾燥された電池に注入し、真空パッケージ、静置、化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、整形などの工程を経って、リチウムイオン電池の調製を完了した。
実施例１～１３６と比較例１～７のリチウムイオン電池は、以下の方法で測定する。
８５℃高温貯蔵試験：電池を２５℃にて０．５Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、次に定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、リチウムイオン電池の厚みを測定してｄ０とする；８５℃のオーブンに２４ｈ間入れ、この時の厚みを監視してｄとする。２４ｈの高温貯蔵後のリチウムイオン電池の厚み膨張率（％）＝（ｄ－ｄ０）／ｄ０×１００％である。厚み膨張率が５０％を超えると、試験を中止する。
サイクル試験：電池を２５℃の条件下で０．７Ｃで４．４５Ｖまで充電し、４．４５Ｖの条件下で定電圧で０．０５Ｃまで充電した。その後、１Ｃの電流で３．０Ｖまで放電し、リチウムイオン電池の厚みを測定してｄ０とし、０．７Ｃで充電して１Ｃで放電する過程で７００サイクルを行った。リチウムイオン電池の厚みは、最初の２００サイクルでは５０サイクルごとに測定され、２００サイクル後は１００サイクルごとに測定され、厚みをｄとする。サイクル鼓腸率は、下式に従って算出された。鼓腸率（％）＝（ｄ－ｄ０）／ｄ０×１００％
フロート充電試験：電池を２５℃にて０．５Ｃで３．０Ｖまで放電し、次に０．５Ｃで４．４５Ｖまで充電し、４．４５Ｖで０．０５Ｃまで定電圧充電し、リチウムイオン電池の厚みを測定してｄ０とし、４５℃のオーブンに入れ、４．４５Ｖで４２日間に定電圧充電し、厚みの変化を監視し、３日ごとに厚さを測定して、厚みをｄとする。リチウムイオン電池のフロート充電の厚み膨張率（％）＝（ｄ－ｄ０）／ｄ０×１００％である。厚み膨張率が５０％を超えると、試験を中止する。
ここで、実施例１～１３８と比較例１～７に使用された添加剤の種類、含有量及び特性試験結果は、表１～表４に示す。ここで、各添加剤の含有量は、電解液の質量に対して計算した重量百分率である。
表１の関連データの分析から、以下の事項が分かる。
リチウムイオン電池に式（Ｉ－Ａ）で示される化合物を加えることにより、リチウムイオン電池の高温貯蔵特性、サイクル特性及びフロート充電特性を著しく改善することができる。これは、以下の理由による可能性がある。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物には官能基
を含有するため、正極活性材料の表面の遷移金属を安定化し、高原子価遷移金属の酸化性を低減することができると共に、極片の表面に酸化して膜を形成することができるため、極片に対して二重保護となり、電解液の分解を抑制し、そして高温でのガス発生を抑制することができる。また、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物における官能基－ＣＮの数の合計は５～１０個であり、一方で、シアノ基の数が多く、還元して膜を形成しやすく、より良い作用効果を発揮することができ、一方で、官能基
が極片の表面に酸化して膜を形成することに伴い、複数のシアノ基が正極表面の保護膜に付着することができ、このとき、複数のシアノ基が共に作用して遷移金属とより強い作用力ができ、より良い保護効果を実現することができ、過剰なシアノ基も遊離遷移金属イオンを吸着し、電解液システムの安定性をさらに向上する。
式（Ｉ－Ａ）で示される化合物が添加された電解液に式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物を更に添加する場合、同時に、リチウムイオン電池の高温貯蔵特性、フロート充電特性及びサイクル特性を更に改善することができる。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物と式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物を組み合わせて使用すると、特性のバランスを取り、溶解度、粘度による影響を緩和すると同時に、コストを低減することもできる。実施例２２～２７のデータから、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物と式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物との質量比の値が適切な範囲内にあると、リチウムイオン電池の総合特性は良好なバランスを取ることが分かる。
表２の関連データの分析から、以下の事項が分かる。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物が添加された電解液に式（ＩＩＩ－Ａ）で示される化合物を更に添加する場合、リチウムイオン電池の８５℃での高温貯蔵特性を更に改善することができる。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物が添加された電解液に式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物、式（ＩＩＩ－Ａ）で示される化合物を更に添加する場合、リチウムイオン電池の８５℃での高温貯蔵特性を更に改善することができる。
表３の関連データの分析から、以下の事項が分かる。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物が添加された電解液に本発明に記載の硫黄－酸素二重結合含有化合物を更に添加する場合、リチウムイオン電池の８５℃での高温貯蔵特性を更に改善することができる。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物が添加された電解液に式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物、本発明に記載の硫黄－酸素二重結合含有化合物を更に添加する場合、リチウムイオン電池の８５℃での高温貯蔵特性を更に改善することができる。
表４の関連データの分析から、以下の事項が分かる。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物が添加された電解液に本発明に記載のりん酸エステルリチウム塩系化合物を更に添加する場合、リチウムイオン電池の高温貯蔵特性及びサイクル特性を更に改善することができる。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物が添加された電解液に式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物、本発明に記載のりん酸エステルリチウム塩系化合物を更に添加する場合、リチウムイオン電池の高温貯蔵特性及びサイクル特性を更に改善することができる。
実施例１３９～１５９と比較例８のリチウムイオン電池は、いずれも以下の方法で調製する。
（１）電解液の調製
含水量が１０ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気グローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣと略記する）、プロピレンカーボネート（ＰＣと略記する）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣと略記する）、プロピオン酸エチル（ＥＰと略記する）を１：２：６：１の質量比で均一に混合して、混合物が得られ、そして、完全に乾燥したリチウム塩ＬｉＰＦ６（１Ｍ）を前記混合物に溶解した。最後に、所定の質量の添加剤を加えて、電解液を調製した。
（２）正極片の調製
正極活物質であるＬＣＯ（分子式がＬｉＣｏＯ２である）、導電性カーボンブラック、導電性スラリー、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと略記する）を９７．９：０．４：０．５：１．２の重量比で適量の溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰと略記する）に十分攪拌し、混合して、均一な正極スラリーを形成した。当該スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、コールドプレスして、正極片を得た。正極の圧縮密度は４．１５ｇ／ｃｍ３であった。
（３）セパレータの調製
単層のＰＥ多孔質ポリマーフィルムをセパレータ（Ｓ）として使用し、この単層のＰＥ多孔質ポリマーフィルムの厚みは５μｍであり、孔隙率は４５％であり、無機コート層はＡｌ２Ｏ３であり、有機粒子はポリフッ化ビニリデンであった。
（４）負極片の調製
負極活物質であるグラファイト、ケイ素材料（ＳｉＯｘ，０＜ｘ＜２）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣと略記する）、変性ポリアクリル酸を８７．３：９．７：０．６：２．４の重量比で適量の脱イオン水に十分攪拌し、混合して、均一な負極スラリーを形成した。当該スラリーを負極集電体であるＣｕ箔に塗布し、乾燥し、コールドプレスして、負極二が得られた。負極二の圧縮密度は１．７６ｇ／ｃｍ３であった。
（５）リチウムイオン電池の調製
セパレータが正極片と負極片との間に介在して隔離の役割を果たすように、正極片、セパレータ、負極片を順に積層して、次に、巻回してベアセルを得た。ベアセルを外装箔に置き、上記のように調製された電解液を乾燥された電池に注入し、真空パッケージ、静置、化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、整形などの工程を経って、リチウムイオン電池の調製を完了した。
実施例１３９～１５９と比較例８のリチウムイオン電池は、以下の方法で測定する。
８５℃高温貯蔵試験：電池を２５℃で０．５Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、次に定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、リチウムイオン電池の厚みを測定し、ｄ０として記録し、８５℃のオーブンに２４ｈ間入れ、この時の厚みを監視し、ｄとして記録した。２４ｈの高温貯蔵後のリチウムイオン電池の厚み膨張率（％）＝（ｄ－ｄ０）／ｄ０×１００％である。厚み膨張率が５０％を超えると、試験を中止した。
実施例１３９～１５９と比較例８に使用された添加剤の種類、含有量と特性試験結果は、表５に示す。ここで、各添加剤の含有量は、電解液の質量に対して算出して得られた重量百分率である。
表５の関連データの分析から、以下の事項が分かる。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物はケイ素系においても、リチウムイオン電池の高温貯蔵特性を著しく改善することができる。また、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物が添加された電解液に式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物を更に添加する場合、リチウムイオン電池の８５℃での高温貯蔵特性を更に改善することができる。
実施例１６０～１８４と比較例９～１１のリチウムイオン電池は、いずれも以下の方法で調製する。
（１）電解液の調製
含水量が１０ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気グローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣと略記する）、プロピレンカーボネート（ＰＣと略記する）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣと略記する）を３：３：４の質量比で均一に混合して、非水系溶媒が得られ、そして、完全に乾燥したリチウム塩ＬｉＰＦ６（１Ｍ）を前記非水系溶媒に溶解して、最後に、所定の質量の添加剤を加えて、電解液を調製した。
（２）正極片の調製
正極活物質であるＮＣＭ８１１（分子式ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）、導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと略記する）を９６：２：２の重量比で適量の溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰと略記する）に十分攪拌し、混合して、均一な正極スラリーを形成した。当該スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、コールドプレスして、正極片を得た。正極の圧縮密度は３．５０ｇ／ｃｍ３であった。
（３）セパレータの調製
単層のＰＥ多孔質ポリマーフィルムをセパレータ（Ｓ）として使用し、この単層のＰＥ多孔質ポリマーフィルムの厚みは５μｍであり、孔隙率は４５％であり、無機コート層はＡｌ２Ｏ３であり、有機粒子はポリフッ化ビニリデンであった。
（４）負極片の調製
負極活物質であるグラファイト、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲと略記する）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣと略記する）を９７．４：１．４：１．２の重量比で適量の溶媒である脱イオン水に十分攪拌し、混合して、均一な負極スラリーを形成した。当該スラリーを負極集電体であるＣｕ箔に塗布し、乾燥し、コールドプレスして、負極片が得られた。負極の圧縮密度は１．７８ｇ／ｃｍ３であった。
（５）リチウムイオン電池の調製
セパレータが正極片と負極片との間に介在して隔離の役割を果たすように、正極片、セパレータ、負極片を順に積層して、次に、巻回してベアセルを得た。ベアセルを外装箔に置き、上記のように調製された電解液を乾燥された電池に注入し、真空パッケージ、静置、化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、整形などの工程を経って、リチウムイオン電池の調製を完了した。
実施例１６０～１８４と比較例９～１２のリチウムイオン電池は、以下の方法で測定する。
８５℃高温貯蔵試験：電池を２５℃で０．５Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、次に定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、リチウムイオン電池の厚みを測定し、ｄ０として記録し、８５℃のオーブンに２４ｈ間入れ、この時の厚みを監視し、ｄとして記録した。２４ｈの高温貯蔵後のリチウムイオン電池の厚み膨張率（％）＝（ｄ－ｄ０）／ｄ０×１００％である。厚み膨張率が５０％を超えると、試験を中止した。
過充電試験：電池を２５℃で０．５Ｃにて２．８Ｖまで放電し、２Ｃの定電流で７Ｖまで充電し（ここで、１００％ＳＯＣでの電池の電圧は４．２５Ｖである）、最後に、定電圧で３ｈ充電し、電池表面の温度変化を監視し、発火しなく発煙しない場合は合格とし、そして、合格した電池数をカウントした。
実施例１６０～１８４と比較例９－１１に使用された添加剤の種類、含有量と特性試験結果は、表６に示す。ここで、各添加剤の含有量は、電解液の質量に対して算出して得られた重量百分率である。

表６の関連データの分析から、以下の事項が分かる。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物は、ＮＣＭ系においても、リチウムイオン電池の高温貯蔵特性を著しく改善することができる。また、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物が添加された電解液に本発明に記載の硫黄－酸素二重結合含有化合物を更に添加する場合、リチウムイオン電池の８５℃での高温貯蔵特性及び過充電特性を更に改善することができる。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物が添加された電解液に本発明に記載のりん酸リチウム塩系化合物を更に添加する場合、リチウムイオン電池の８５℃での高温貯蔵特性及び過充電特性を更に改善することができる。式（Ｉ－Ａ）で示される化合物が添加された電解液に本発明に記載の硫黄－酸素二重結合含有化合物、本発明に記載のりん酸リチウム塩系化合物を更に添加する場合、リチウムイオン電池の８５℃での高温貯蔵特性及び過充電特性を更に改善することができる。
上記の詳細な説明は、いくつかの例示的な実施例を説明するが、本発明は、明示的に開示された組み合わせに限定されることを意図するものではない。そのため、別に断らない限り、本明細書に開示される様々な特徴は、簡潔にするために示されていない複数の追加の組み合わせを形成するために組み合わせることができる。

Claims (15)

  1. 式（Ｉ－Ａ７）、式（Ｉ－Ａ８）、式（Ｉ－Ａ９）及び式（Ｉ－Ａ１０）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む電解液であって、
    式（Ｉ－Ａ７）、式（Ｉ－Ａ８）、式（Ｉ－Ａ９）、式（Ｉ－Ａ１０）において、
    Ｒ １1 、Ｒ 1２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 、Ｒ １７ は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、
    置換又は無置換のＣ １ －Ｃ １０ アルキル基、置換又は無置換のＣ ２ －Ｃ １０ アルケニル基、置換又は無置換のＣ ２ －Ｃ １０ アルキニル基、置換又は無置換のＣ ６ －Ｃ １０ アリール基からなる群から選択されるいずれか一種であり、Ｒ’は、水素、置換又は無置換のＣ １ －Ｃ １０ アルキル基からなる群から選択され、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲン、シアノ基及び
    から選択される少なくとも一種を含み、
    そして、式（Ｉ－Ａ７）、式（Ｉ－Ａ８）、式（Ｉ－Ａ９）、式（Ｉ－Ａ１０）において、官能基－ＣＮの数の合計は５～１０個であり、且つ
    の数は１個以上であり、
    Ｒ１ｅは、独立して、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルキニレン基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ１０アリーレン基からなる群から選択され、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲンであり、
    ここでで、
    は隣接原子との結合手を表す、電解液。
  2. 式（Ｉ－Ａ）で示される化合物は、以下の化合物から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電解液。
  3. 前記電解液の質量に対して、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物の含有量の質量分率は０．１％～１０％である、請求項１に記載の電解液。
  4. 前記電解液の質量に対して、式（Ｉ－Ａ）で示される化合物の含有量の質量分率は０．１％～５％である、請求項３に記載の電解液。
  5. 前記電解液は、更に、式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含み、

    式（ＩＩ－Ａ）において、
    ｍは、０及び１から選択され、
    Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して、
    置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニレン基からなる群から選択されるいずれか一種であり、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲンであり、
    Ｒ２４、Ｒ２５は、それぞれ独立して、共有結合、置換又は無置換のＣ１－Ｃ１０アルキレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニレン基からなる群から選択されるいずれか一種であり、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲンであり、
    ここで、
    は隣接原子との結合手を表す、請求項１に記載の電解液。
  6. 式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物は、式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－１２）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む、請求項５に記載の電解液。


  7. 前記電解液の質量に対して、式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物の含有量の質量分率は０．１％～１０％である、請求項５に記載の電解液。
  8. 式（Ｉ－Ａ）で示される化合物と式（ＩＩ－Ａ）で示される化合物との質量比の値は、１以下である、請求項５に記載の電解液。
  9. 前記電解液は、更に、式（ＩＩＩ－Ａ）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含み、

    式（ＩＩＩ－Ａ）において、
    Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、式（ＩＩＩ－Ｂ）、式（ＩＩＩ－Ｃ）及び式（ＩＩＩ－Ｄ）で示される構造式からなる群から選択されるいずれか一種であり、

    ｘは、０及び１から選択され、
    Ｒ２１、Ｒ２３は、それぞれ独立して、置換又は無置換のＣ１－Ｃ６アルキル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ６アルケニル基から選択され、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲンであり、
    Ｒ２２は、置換又は無置換のＣ１－Ｃ６アルキレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ６アルケニレン基からなる群から選択され、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲンであり、
    Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４は式（ＩＩＩ－Ｃ）で示される構造式から選択される場合、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４のうちの２つまたは４つは、同時に独立して、式（ＩＩＩ－Ｃ）で示される構造式から選択され、各２つの式（ＩＩＩ－Ｃ）は結合して環構造を形成してもよく、且つ式（ＩＩＩ－Ｃ）における
    に隣接するＯ原子は、式（ＩＩＩ－Ａ）の中心にあるＢ原子に接続され、
    ここで、
    は隣接原子との結合手を表す、請求項１に記載の電解液。
  10. 式（ＩＩＩ－Ａ）で示される化合物は、式（（ＩＩＩ－１）～式（ＩＩＩ－１２）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む、請求項９に記載の電解液。
  11. 前記電解液は、更に、硫黄－酸素二重結合含有化合物を含み、前記硫黄－酸素二重結合含有化合物は、式（ＩＶ－Ａ）及び式（ＩＶ－Ｂ）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含み、

    式（ＩＶ－Ａ）及び式（ＩＶ－Ｂ）において、
    Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立して、置換又は無置換のＣ１－Ｃ５アルキル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルケニル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ１０アルキニル基、置換又は無置換のＣ３－Ｃ１０脂環式ヒドロカルビル基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ１０アリール基、置換又は無置換のＣ１－Ｃ６的複素環式基からなる群から選択され、そして、置換される場合、置換基は、ハロゲン及びヘテロ原子含有官能基から選択される少なくとも一種を含み、ここで、Ｒ４１とＲ４２は結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４３とＲ４４は結合して環構造を形成してもよい、請求項１に記載の電解液。
  12. 前記硫黄－酸素二重結合含有化合物は、式（ＩＶ－１）～式（ＩＶ－１６）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む、請求項１１に記載の電解液。

  13. 前記電解液は、更に、りん酸エステルリチウム塩化合物を含み、前記りん酸エステルリチウム塩化合物は、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムから選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電解液。
  14. 正極片、負極片、セパレータ、及び請求項１～１３のいずれか１項に記載の電解液を含む、電気化学装置。
  15. 請求項１４に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
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