CN112701352B - 电解液、电化学装置及电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种电解液、电化学装置及电子装置。所述电解液包括式I表示的化合物；所述电解液还包括第一化合物，所述第一化合物包括1,3‑丙烷磺内酯、1,4‑丁烷磺内酯、2,4‑丁烷磺内酯、硫酸乙烯酯、丙烷磺酸酐、丁二酸酐、氟代碳酸乙烯酯或二氟磷酸锂中的至少一种。所述电化学装置包括正极、负极、隔离膜以及所述电解液。所述电子装置包括所述电化学装置。将式I表示的化合物和第一化合物添加于电解液中，能够改善使用该电解液的电化学装置、电子装置的高温存储性能、高温存储性能以及循环性能。

Description

电解液、电化学装置及电子装置

技术领域

本申请涉及一种电解液、电化学装置及电子装置。

背景技术

电化学装置，例如锂离子电池，具有高能量密度、低维护、自放电率低、工作温度范围宽、长循环寿命、无记忆效应、工作电压稳定和环境友好等特性被广泛用于智能产品(包括手机、笔记本、相机等电子产品)、电动工具和电动汽车等领域。

随着技术的快速发展以及市场需求的多样性，人们对电化学装置的性能提出了更高的要求。例如，要求更高的安全性、更高的能量密度等。

发明内容

在一些实施例中，本申请提供了一种电解液，所述电解液包括式I表示的化合物；

在式I中，

R₁、R₂和R₃各自独立地选自氢、卤素、氰基、经取代或未经取代的C₁-C₁₀烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀炔基、经取代或未经取代的C₆-C₁₀芳香基、-O-R^a、-R^b-O-R^a、磺酸基、醛基、羧基、硅基中的任意一种，R^a选自经取代或未经取代C₁-C₃的烷基、经取代或未经取代C₂-C₅的烯基，R^b选自经取代或未经取代C₁-C₃的亚烷基、经取代或未经取代C₂-C₅的亚烯基，并且，当经取代时，取代基包括氰基或卤素中的至少一种，其中，x、y和z各自独立地选自0至5的整数。

在一些实施例中，式I表示的化合物包括化合物1至化合物12中的至少一种：

在一些实施例中，所述电解液还包括第一化合物，所述第一化合物包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、硫酸乙烯酯、丙烷磺酸酐、丁二酸酐、氟代碳酸乙烯酯或二氟磷酸锂中的至少一种。

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述式I表示的化合物的质量百分含量为A％，所述第一化合物的质量百分含量为B％，其中,A的取值范围为0.01至6；B的取值范围为0.01至20，A和B之间满足0.5≤A+B≤10。

在一些实施例中，所述电解液还包括多腈化合物，所述多腈化合物包括丁二腈、己二腈、反丁烯二腈、戊二腈、1,3,6-己烷三腈或1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷中的至少一种。

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分含量C％；基于所述电解液的质量，所述式I表示的化合物的质量百分含量为A％；满足以下关系：C≤12；C/A<100。

在一些实施例中，所述电解液还包括硼酸锂盐类化合物，所述硼酸锂盐类化合物包括双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述硼酸锂盐类化合物的质量百分含量小于或等于3％。

在一些实施例中，本申请还提供了一种电化学装置，包括正极，所述正极包括正极集流体以及正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质；负极，所述负极包括负极集流体以及负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质；隔离膜；以及上述电解液。

在一些实施例中，所述正极活性物质包括硼元素和M元素，所述M元素包括Al、La、Y、Zr、Ti、Ce或F元素中的至少一种。

在一些实施例中，所述正极活性物质包括基体和包覆层，所述包覆层包覆于所述基体的表面，基于包覆层的质量，Al、La、Y、Zr、Ti、Ce、F元素的质量百分含量的总和为0.1％至0.5％；基于包覆层的质量，硼元素的质量百分含量为0.1％至0.5％。

在一些实施例中，所述正极活性物质层还包括Li₂CO₃和LiOH中的至少一种；并且基于所述正极活性物质层的质量，Li₂CO₃和LiOH的质量百分含量的总和小于1％；其中，所述正极活性物质层的压实密度小于4g/cm³。

在一些实施例中，本申请还提供了一种电子装置，包括上述电化学装置。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：将式I表示的化合物和第一化合物添加于电解液中，能够显著改善使用该电解液的电化学装置、电子装置的满充高温存储性能、过放高温存储性能以及循环性能。

具体实施方式

将理解的是，所公开的实施例仅仅是本申请的示例，本申请可以以各种形式实施，因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制，而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本申请。

在本申请的说明中，除非另有明确的规定和限定，术语“第一”、“添加剂一”、“添加剂二”、“添加剂三”等仅用于说明的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性以及相互存在关系。

在本申请的说明中，术语“硅基”是指包含一个或多个硅原子的基团。

在本申请的说明中，术语“亚烷基”是指二价烷基，术语“亚烯基”是指二价烯基。

(电解液)

[添加剂一]

在一些实施例中，电解液包含式I表示的化合物；

在式I中，

R₁、R₂和R₃各自独立地选自氢、卤素、氰基、经取代或未经取代的C₁-C₁₀烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀炔基、经取代或未经取代的C₆-C₁₀芳香基、-O-R^a、-R^b-O-R^a、磺酸基、醛基、羧基、硅基中的任意一种，R^a选自经取代或未经取代C₁-C₃的烷基、经取代或未经取代C₂-C₅的烯基，R^b选自经取代或未经取代C₁-C₃的亚烷基、经取代或未经取代C₂-C₅的亚烯基，并且，当经取代时，取代基包括氰基或卤素中的至少一种，其中，x、y和z各自独立地选自0至5的整数。在一些实施例中，所述电解液还包含第一化合物，所述第一化合物包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、硫酸乙烯酯、丙烷磺酸酐、丁二酸酐或二氟磷酸锂中的至少一种。所述电解液还包括第一化合物，所述第一化合物包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、硫酸乙烯酯、丙烷磺酸酐、丁二酸酐、氟代碳酸乙烯酯或二氟磷酸锂中的至少一种。

当电化学装置在60℃甚至更高温的存储过程中，由于SEI膜不断被破坏，因此容易造成电极与电解液的反应。并且，近年来，提高电化学装置的充电电压成为提升电化学装置的能量密度的一种主要途径；然而，当正极充电截止电压被提高至4.45V甚至更高时，阴极活性增强，在高温存储过程中电极与电解液反应加剧，电化学装置的安全性降低。

本申请在电解液中加入包含式I表示的化合物以及所述第一化合物时，能够有效改善电化学装置的满充高温存储性能、过放高温存储性能以及循环性能。其中，满充高温存储性能是指将电压充至极限电压后放置在高温环境存储；过放高温存储性能是指将电压放电至满放态以下后放置在高温环境存储。式I表示的化合物能够在负极表面形成磺酸盐类CEI膜，该膜稳定性较好，能够有效改善阳极界面稳定；所述电解液还包含第一化合物，发明人发现，式I表示的化合物对正极的保护相对负极较弱，而第一化合物具有较好的在正极成膜的效果，因此，当在电解液中进一步加入所述第一化合物时，能够提高对正极界面的保护，从而与式I表示的化合物形成相互协同的作用，使电解液在正负极都形成稳定的SEI膜，从而能够更好地在电池长期存储过程中抑制电解液与电极的反应，改善电池高温胀气问题，进一步改善电化学装置的满充高温存储性能和过放高温存储性能，并有效提升电化学装置的循环性能，有助于实现高充电状态下电化学装置能量密度的进一步提升。

在一些实施例中，式I表示的化合物包含化合物1至化合物12中的至少一种：

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述式I表示的化合物的质量百分含量为A％，所述第一化合物的质量百分含量为B％；其中，A和B之间满足0.5≤A+B≤10。在一些实施例中，A和B之间满足0.8≤A+B≤8。在一些实施例中，A和B之间满足2≤A+B≤5。当式I表示的化合物和第一化合物的质量比满足上述范围时，能够进一步改善电化学装置的满充高温存储性能和过放高温存储性能。可能的原因是，当式I表示的化合物和第一化合物的质量比满足上述范围时，二者协同作用在正负极都可形成稳定的界面膜，使电化学装置在极端的存储条件下保持SEI和CEI的稳定性。如果A+B的质量百分含量过大或过小，则可能会影响式I表示的化合物和第一化合物之间的平衡，进而在一定程度上影响改善效果。

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，式I表示的化合物的质量百分含量为0.01％至6.5％。当式I表示的化合物的质量百分含量位于上述范围内时，能够进一步改善电化学装置的满充高温存储性能和过放高温存储性能。可能的原因是，如果式I表示的化合物的质量百分含量超过6.5％，则由于电化学装置的存储性能改善已到极限，继续增加含量不会对性能有进一步的改善，同时，因其在负极持续反应，导致阻抗增大，在一定程度上影响锂离子的传导，此外，添加过多的式I表示的化合物还可能会影响电解液的电导率，在一定程度上影响电池低温性能；如果式I表示的化合物的质量百分含量低于0.01％，则体现不出其作用效果。在一些实施例中，式I表示的化合物的质量百分含量为0.3％至5％。在一些实施例中，式I表示的化合物的质量百分含量为1％至3％。

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述第一化合物的质量百分含量为0.01％至20％。在一些实施例中，第一化合物的质量百分含量为0.5％至15％。在一些实施例中，第一化合物的质量百分含量为1％至8％。当第一化合物的质量百分含量位于上述范围内时，能够进一步改善电化学装置的满充高温存储性能和过放高温存储性能。

在一些实施例中，所述第一化合物包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯或2,4-丁烷磺内酯中的至少一种，并且，基于所述电解液的质量，1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯的质量百分含量的总和不超过8％。当1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯的质量百分含量的总和位于上述范围内时，能够进一步改善电化学装置的循环性能。可能的原因是，1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯为同类型的添加剂，若其含量总和过高，则可能会造成较大的阻抗，进而阻碍锂离子在界面的传输，影响循环性能。

[添加剂二]

在一些实施例中，电解液包含多腈化合物，所述多腈化合物包括丁二腈、己二腈、反丁烯二腈、戊二腈、1,3,6-己烷三腈或1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷中的至少一种。当在电解液中同时加入式I表示的化合物、第一化合物以及所述多腈化合物时，能够进一步改善电化学装置的满充高温存储性能、过放高温存储性能以及循环性能。可能的原因是，多腈化合物是有效的保护正极添加剂，并且相比于单腈化合物能够更好地与金属离子络合，络合能力强，作用效果好，当与式I表示的化合物、第一化合物共同加入电解液中时，能够进一步加强对阴极界面的保护，实现对式I表示的化合物的缺陷弥补并形成相互协同的作用，从而使电解液在正负极都形成的SEI膜更加稳定，进一步改善电化学装置的满充高温存储性能、过放高温存储性能以及循环性能。

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分含量小于或等于12％。当多腈化合物的质量百分含量位于上述范围内时，能够进一步改善电化学装置的满充高温存储性能、过放高温存储性能以及循环性能。在一些实施例中，所述多腈化合物的质量百分含量为0.5％至5％。在一些实施例中，所述多腈化合物的质量百分含量为1％至4％。

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分含量C％与所述式I表示的化合物的质量百分含量A％之间满足以下关系：C/A<100。在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分含量C％与所述式I表示的化合物的质量百分含量A％之间满足以下关系C/A<50。在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分含量C％与所述式I表示的化合物的质量百分含量A％之间满足以下关系C/A<20。当所述多腈化合物和式I表示的化合物的质量比满足上述范围时，能够进一步改善电化学装置的循环性能。可能的原因是，在本申请中，多腈化合物作为有效的正极保护添加剂，对阳极具有一定的破坏作用，因此，当加入较高含量的多腈化合物时，在电解液中补充加入一定含量的式I表示的化合物能够保证在长循环的过程中对阳极界面进行持续保护。

[添加剂三]

在一些实施例中，电解液还包括硼酸锂盐类化合物，所述硼酸锂盐类化合物包括双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。

当在电解液中进一步加入所述硼酸锂盐类化合物时，能够进一步改善电化学装置的循环性能。

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述硼酸锂盐类化合物的质量百分含量小于或等于3％。在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述硼酸锂盐类化合物的质量百分含量为0.2％至2.5％。在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述硼酸锂盐类化合物的质量百分含量为0.5％至1.5％。当所述硼酸锂盐类化合物的质量百分含量位于上述范围内时，能够进一步改善电化学装置的循环性能。可能的原因是，双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂为同类型的添加剂，若其含量总和过高，则可能会造成较大的阻抗，进而阻碍锂离子在界面的传输，影响循环性能。

[有机溶剂]

在一些实施例中，电解液还包含有机溶剂。有机溶剂是本领域技术公知的适用于电化学装置的有机溶剂，例如通常使用非水有机溶剂。

在一些实施例中，非水有机溶剂包含碳酸酯、羧酸酯、内酯、内酰胺、醚类、砜类、腈类或它们的卤素衍生物组成的组中的至少一种。

在一些实施例中，碳酸酯类非水有机溶剂包含环状碳酸酯、链状碳酸酯中的至少一种。在一些实施例中，碳酸酯类非水有机溶剂包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的至少一种。

非水有机溶剂可以单独使用或以混合物使用，当以混合物使用时，可以根据期望的电化学装置性能控制混合物的比例。

[电解质盐]

在一些实施例中，电解液还包含电解质盐。电解质盐是本领域技术公知的适用于电化学装置的电解质盐，针对不同的电化学装置，可以选用合适的电解质盐。例如对于锂离子电池，电解质盐通常使用锂盐。

在一些实施例中，锂盐包含六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂或六氟砷酸锂中的至少一种。

在一些实施例中，基于所述电解液的总体积，所述锂盐中锂的摩尔浓度为0.5mol/L至3mol/L。在一些实施例中，基于所述电解液的总体积，所述锂盐中锂的摩尔浓度为0.5mol/L至2mol/L。在一些实施例中，基于所述电解液的总体积，所述锂盐中锂的摩尔浓度为0.8mol/L至1.5mol/L。

(电化学装置)

本申请的电化学装置例如为一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。二次电池例如为锂二次电池，锂二次电池包含但不限于括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

在一些实施例中，电化学装置包含正极、负极、隔离膜以及本申请前述的电解液。

[正极]

正极是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极。正极是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极。在一些实施例中，正极包含正极集流体以及正极活性物质层。正极活性物质层设置于正极集流体的表面上。正极活性物质层包含正极活性物质。在一些实施例中，正极的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极的结构。

在一些实施例中，正极集流体为金属，金属例如但不限于铝箔。

正极活性物质可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的正极活性物质的能够可逆地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的物质。

在一些实施例中，正极活性物质包括基体和包覆层。

在一些实施例中，基体包含镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的至少一种。在一些实施例中，基体还包含掺杂元素，所述掺杂元素包含Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo或Sr中的至少一种。当基体满足上述条件时，能够进一步改善电化学装置的满充高温存储性能、过放高温存储性能以及循环性能。可能的原因是，当基体中掺杂有上述元素时，能够加强阴极本身结构的稳定性和导电性，提高电性能。在本申请中，在基体中掺杂元素的方法没有特别的限定，可以采用本领域公知的掺杂方法。

在一些实施例中，正极活性物质包括硼元素和M元素，所述M元素包括Al、La、Y、Zr、Ti、Ce或F元素中的至少一种。在一些实施例中，包覆层包覆于基体的表面，基于包覆层的质量，Al、La、Y、Zr、Ti、Ce、F元素的质量百分含量的总和为0.1％至0.5％；基于包覆层的质量，硼元素的质量百分含量为0.1％至0.5％。当正极活性物质满足上述条件时，能够进一步改善电化学装置的满充高温存储性能、过放高温存储性能以及循环性能。可能的原因是，当在正极活性物质的基体表面包覆包含有特定物质和含量的包覆层时，能够更好地减少阴极与电解液的副反应，降低阴极腐蚀风险。在本申请中，在基体表面包覆包覆层的方法没有特别的限定，可以采用本领域公知的表面包覆技术。

在一些实施例中，所述正极活性物质层还包括Li₂CO₃和LiOH中的至少一种；并且基于所述正极活性物质层的质量，Li₂CO₃和LiOH的质量百分含量的总和小于1％。当正极活性物质层满足上述条件时，能够进一步改善电化学装置的满充高温存储性能、过放高温存储性能以及循环性能。可能的原因是，Li₂CO₃和LiOH是阴极表面残余的主要残碱，通过控制阴极表面残碱含量在上述范围内时，能够减少残碱与电解液的反应，改善电芯胀气。在一些实施例中，基于所述正极活性物质层的质量，Li₂CO₃和LiOH的质量百分含量的总和小于0.5％。

在一些实施例中，正极活性物质层还包含粘结剂和导电材料。粘结剂是本领域公知的可被用作正极活性物质层的粘结剂。在一些实施例中，粘结剂包含聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙中的至少一种。粘结剂用于改善正极活性物质颗粒彼此间以及正极活性物质颗粒与集流体之间的粘结性能。导电材料是本领域公知的可被用作正极活性物质层的导电材料。在一些实施例中，导电材料包含天然石墨、人造石墨、导电碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、聚亚苯基衍生物中的至少一种。在一些实施例中，金属粉包含铜、镍、铝、银的金属粉中的至少一种。在一些实施例中，金属纤维包含铜、镍、铝、银的金属纤维中的至少一种。导电材料用于为电极提供导电性。

在一些实施例中，正极的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极的制备方法。在一些实施例中，在正极浆料的制备中，通常加入溶剂，正极活性物质加入粘结剂并根据需要加入导电材料和增稠剂后溶解或分散于溶剂中制成正极浆料。溶剂在干燥过程中挥发去除。溶剂是本领域公知的可被用作正极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

本申请对于正极活性物质层中的正极活性物质、粘结剂、导电材料的混合比例没有特别的限制，可以根据期望的电化学装置性能控制其混合比例。

本申请对正极活性物质层的压实密度没有特别的限制，可以根据实际需要进行调整。在一些实施例中，所述正极活性物质层的压实密度小于4g/cm³。当正极活性物质层的压实密度位于上述范围内时，能够进一步改善电化学装置的循环性能。可能的原因是，阴极压实密度的提升虽然可提高电芯的能量密度，但过大的压密可能会导致电解液难以浸润完全，进而导致阴阳极脱嵌锂困难，对循环性能造成影响。在一些实施例中，所述正极活性物质层的压实密度小于或等于3.2g/cm³。所述正极活性物质层的压实密度可通过本领域常规的公知手段进行调整，例如但不限于，可以通过控制冷压过程中的力的大小来调节。

[负极]

负极是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极。在一些实施例中，负极包含负极集流体以及负极活性物质层。负极活性物质层设置于负极集流体的表面上。负极活性物质层包含负极活性物质。在一些实施例中，负极的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极的结构。

在一些实施例中，负极集流体为金属，例如但不限于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。

负极活性物质可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性物质的能够可逆地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的物质或能够可逆地掺杂、脱掺杂活性离子的传统公知的物质。

在一些实施例中，负极活性物质层还包含粘合剂。粘合剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的粘合剂。在一些实施例中，粘合剂为任何粘合剂聚合物，例如但不限于二氟乙烯一六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)，聚偏二氟乙烯、聚丙烯睛、聚甲基丙烯酸甲醋、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙。粘合剂用于改善负极活性物质颗粒之间以及负极活性物质颗粒与负极集流体之间的粘结性能。

在一些实施例中，负极活性物质层还包含导电材料。导电材料是本领域公知的可被用作负极活性物质层的导电材料。在一些实施例中，导电材料为任何不引起化学变化的导电材料，例如但不限碳基材料、金属基材料、导电聚合物，其中，碳基材料例如但不限于天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维，金属基材料例如但不限于铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维，导电聚合物例如但不限于聚亚苯基衍生物。导电材料用于改善负极的导电率。

在一些实施例中，负极的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极的制备方法。在一些实施例中，在负极浆料的制备中，通常加入溶剂，负极活性物质加入粘合剂并根据需要加入导电材料和增稠剂后溶解或分散于溶剂中制成负极浆料。溶剂在干燥过程中挥发去除。溶剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于水。增稠剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的增稠剂，增稠剂例如但不限于羧甲基纤维素钠。

本申请对于负极活性物质层中的正极活性物质、粘合剂、增稠剂的混合比例没有特别的限制，可以根据期望的电化学装置性能控制其混合比例。

本申请对负极活性物质层的压实密度没有特别的限制，可以根据实际需要进行调整。

[隔离膜]

隔离膜是本领域技术公知的可被用于电化学装置的隔离膜。

在一些实施例中，隔离膜包含聚乙烯(PE)、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯(PP)、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。

本申请对隔离膜的形态和厚度没有特别的限制。隔离膜的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的隔离膜的制备方法。

[外包装壳体]

在一些实施例中，电化学装置还包含外包装壳体。外包装壳体是本领域技术公知的可被用于电化学装置并且对于所使用的电解液稳定的外包装壳体，例如但不限于金属类外包装壳体。

(电子装置)

本申请的电子装置是任何电子装置，例如但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池、锂离子电容器。注意的是，本申请的电化学装置除了适用于上述例举的电子装置外，还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。

在一些实施例中，电子装置包含本申请前述的电化学装置。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或合成获得。

电解液中具体所用到的部分试剂如下：

添加剂一：

1,3-丙烷磺内酯、1,4丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烷磺酸酐、丁二酸酐、二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯、丁二腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、1,3,6己烷三腈、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂；

有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)；

锂盐：六氟磷酸锂(LiPF₆)。

其中，本申请中的式I表示的化合物可商购获得，或者可通过本领域公知且常规的制备方法合成获得，或者也可通过以下制备方法合成获得，以化合物11为例，具体的合成步骤为：

1、干燥房中称取0.1mol的1，2，4-丁三醇加入到250mL圆底烧瓶中，称取150ml无水乙腈；充分搅拌，再称取0.32mol三乙胺加入圆底烧瓶中，充分搅拌；然后称取0.32mol甲基磺酰氯，转移至恒压滴液漏斗中，0℃下，缓慢滴加至圆底烧瓶中，滴加完毕后，0℃下反应30min，转移至室温，过夜反应12h；2、反应结束后，过滤，收集滤液旋蒸，得到初产物；再用乙腈进行重结晶，得到白色固体；45℃下真空干燥24h。

化合物1至化合物10以及化合物12可以采用同化合物11相似的合成方法获得，并调整合成反应的反应物。

锂离子电池的制备方法如下：

(1)电解液的制备

在干燥的氩气气氛手套箱中，将非水有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为3:1:7混合，再将锂盐LiPF₆解于上述非水有机溶剂中，最后加入一定质量的添加剂，充分混合后得到LiPF₆浓度为1mol/L的电解液。

(2)正极的制备

将正极活性物质NCM811(分子式LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P按质量比96：2：2溶于N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的正极集流体铝箔上，120℃烘烤1h得到正极膜片，之后经过压实、分切得到正极。

(3)隔离膜的制备

以10μm的聚丙烯薄膜作为隔离膜。

(4)负极的制备

将负极活性材料石墨粉末、硅粉末、羧甲基纤维素钠增稠剂(CMC)、粘结剂丁苯橡胶按质量比81：15：2：2溶于溶剂水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，在120℃烘烤1h得到负极膜片，之后经过压实、分切得到负极。

(5)锂离子电池的制备

将制得的正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕成方形，装入铝箔包装袋，在80℃烘烤除水后，制得干电池，注入相应电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。

锂离子电池的性能测试方法如下：

(1)满充高温存储测试

存储前，将锂离子电池以恒定电流0.5C充电至3.65V，然后用厚度测试仪测试锂离子电池的厚度，得到D1；继续0.5C充电至4.2V，恒压充电至电流为0.05C，然后将锂离子电池置于60℃高温箱中存储30天，待锂离子电池冷却后再次测量锂离子电池的厚度，得到D2。

满充60℃存储30天后的电池厚度增长率＝(D2-D1)/D1*100％

(2)过放高温存储测试

存储前，将锂离子电池以恒定电流0.5C放电至2.8V，然后以恒定电流0.1C放电至1V，最后以恒定电流0.05C放电至0.5V，接着用厚度测试仪测试锂离子电池的厚度，得到D1；然后将锂离子电池置于60℃高温箱中存储30天，待锂离子电池冷却后再次测量锂离子电池的厚度，得到D2。

过放60℃存储30天后的电池厚度增长率＝(D2-D1)/D1*100％

(3)循环性能测试

将锂离子电池在25℃条件下，以恒定电流1C充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至0.025C，搁置30min后，以1C放电至3.0V；按照上述流程使锂离子电池进行500次循环充放电，并将首次放电记为C₀，第500次放电容量为C₁。

循环500次后的电池容量保持率(％)＝C₁/C₀×100％。

按照上述方法制备实施例1至实施例39和对比例1至对比例4的锂离子电池，并测试电池性能。在实施例1至实施例39和对比例1至对比例4中，所用到的添加剂的种类、含量，以及锂离子电池的性能测试结果如表1至表3所示，其中，各添加剂的含量为基于电解液的质量计算得到的重量百分数。

由表1的相关数据分析可知，当向电解液中加入式I表示的化合物时，能够有效改善锂离子电池的满充高温存储性能和过放高温存储性能。可能的原因是，式I表示的化合物具有磺酸酯官能团，易在负极表面形成磺酸盐类SEI膜，该膜稳定性较好，可有效改善阳极界面稳定。

比较对比例2至对比例3、实施例1至实施例20可知，当向电解液中加入式I表示的化合物和第一化合物时，能够进一步改善锂离子电池的满充高温存储性能和过放高温存储性能。式I表示的化合物对阴极界面的保护相对不够，而第一化合物具有较好的在阴极成膜的效果，因此两者配合使用时能够，能够进一步弥补式I表示的化合物的不足，使电解液在正负极都形成稳定的SEI膜，从而能够更好地在电池长期存储过程中抑制电解液与电极的反应，尤其是在长期的高温存储过程中具有良好的表现，此外，可以得到，由式I表示的化合物和第一化合物协同作用下在正负极形成的SEI膜即使是在较高的截止电压下也能够较好地抑制电解液与电极的反应。同时，式I表示的化合物与第一化合物组合使用时对满充高温存储性能、过放高温存储性能的改善效果明显更佳，可能的原因是，式I表示的化合物由于单个化合物中存在多个磺酸酯官能团，相比于单个化合物中存在单个磺酸酯官能团的化合物更容易在电极上被还原，具有更高的还原性，因此，当与第一化合物组合使用时可优先于其它成膜阻抗高的添加剂在界面形成稳定的低阻抗SEI膜，降低初始界面阻抗，减少因极化大带来的循环恶化。

比较实施例1至25的数据可知，式I表示的化合物的质量百分含量A％与第一化合物的质量百分含量B％之间较佳的关系是满足0.5≤A+B≤10，当A+B小于0.5或大于10时，两者之间的平衡受到影响，在一定程度上影响满充高温存储性能和/或过放高温存储性能。

式I表示的化合物的较佳的加入量为0.1％至6％，当加入量超过6％时，由于电化学装置的存储性能改善已到极限，继续增加含量不会对性能有进一步的改善，同时，因其在负极持续反应，导致阻抗增大，在一定程度上影响锂离子的传导，此外，添加过多的式I表示的化合物还可能会影响电解液的电导率，在一定程度上影响电池低温性能。

比较对比例4和实施例1至26的数据可知，当电解液中同时加入式I表示的化合物、第一化合物和多腈化合物时，能够进一步改善满充高温存储性能和过放高温存储性能。以及循环性能。当电解液中同时加入式I表示的化合物、第一化合物和硼酸锂盐类化合物时，能够进一步改善满充高温存储性能、过放高温存储性能以及循环性能。

表2实施例27至34的参数及性能测试结果

由表2的相关数据分析可知，式I表示的化合物与第一化合物的组合能够有效改善循环性能，并且当电解液中存在1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯中的一种或多种时，一种或多种的1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯的总添加量不超过8％时改善效果较优，如果大于8％则影响循环性能的改善效果；式I表示的化合物与第一化合物、多腈化合物的组合能够有效改善循环性能，并且当电解液中存在丁二腈、己二腈、反丁烯二腈、戊二腈、1,3,6己烷三腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷中的一种或多种时，一种或多种的丁二腈、己二腈、反丁烯二腈、戊二腈、1,3,6己烷三腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷的总添加量不超过12％时改善效果较优，如果大于12％则影响循环性能的改善效果；式I表示的化合物与第一化合物、多腈化合物、硼酸锂盐类化合物的组合能够有效改善循环性能，并且当电解液中存在双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种时,一种或多种的双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的总添加量不超过3％，如果大于3％则影响循环性能的改善效果.可能的原因是，当同类型的添加剂含量总和过高，则可能会造成较大的阻抗，进而阻碍锂离子在界面的传输。

表3实施例35至39的参数及性能测试结果

由表3的相关数据分析可知，多腈化合物的质量百分含量C％与式I表示的化合物的质量百分含量A％之间较佳的关系是满足C/A<100，此时存储和循环性能都可保持较好性能，多腈化合物作为有效的正极保护添加剂，对阳极具有一定的破坏作用，因此，当加入较高含量的多腈化合物时，在电解液中补充加入一定含量的式I表示的化合物能够保证在长循环的过程中对阳极界面进行持续保护；如果C/A大于或等于100，多腈化合物添加剂相对较多，则影响存储和循环性能的改善效果。

在实施例4中，正极活性物质NCM811中不掺杂任何元素，正极活性物质表面不包覆包覆层；测试正极活性物质层中Li₂CO₃和LiOH的质量百分含量的总和为大于1％；测试正极活性物质层的压实密度约为4.5g/cm³。

实施例40的锂离子电池的制备方法同实施例4，区别在于：

正极的制备

将正极活性物质NCM811(分子式LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P按质量比96：2：2溶于N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的正极集流体铝箔上，120℃烘烤1h得到正极膜片，之后经过压实、分切得到正极。

其中，正极活性物质NCM811的表面包覆包含元素Al和元素B的包覆层，基于包覆层的质量，元素Al的质量分数范围为0.3％至0.4％，元素B的质量分数为0.2％至0.3％；正极活性物质层中Li₂CO₃和LiOH的质量百分含量的总和小于0.5％；正极活性物质层的压实密度约为3.2g/cm³。

实施例41的锂离子电池的制备方法同实施例4，区别在于：

正极的制备

将正极活性物质NCM811(分子式LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P按质量比96：2：2溶于N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的正极集流体铝箔上，120℃烘烤1h得到正极膜片，之后经过压实、分切得到正极。

其中，正极活性物质NCM811中掺杂元素N；正极活性物质层中Li₂CO₃和LiOH的质量百分含量的总和小于0.5％；正极的压实密度约为3.2g/cm³。

实施例42的锂离子电池的制备方法同实施例4，区别在于：

(2)正极的制备

将正极活性物质NCM811(分子式LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P按质量比96：2：2溶于N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的正极集流体铝箔上，120℃烘烤1h得到正极膜片，之后经过压实、分切得到正极。

其中，正极活性物质NCM811中掺杂元素N，且正极活性物质的表面包覆包含元素Al和元素B的包覆层，基于包覆层的质量，元素Al的质量分数范围为0.3％至0.4％，元素B的质量分数为0.2％至0.3％；正极活性物质层中Li₂CO₃和LiOH的质量百分含量的总和大于1％；正极的压实密度约为3.2g/cm³。

实施例43的锂离子电池的制备方法同实施例4，区别在于：

(2)正极的制备

将正极活性物质NCM811(分子式LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P按质量比96：2：2溶于N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的正极集流体铝箔上，120℃烘烤1h得到正极膜片，之后经过压实、分切得到正极。

其中，正极活性物质NCM811中掺杂元素N，且正极活性物质的表面包覆包含元素Al和元素B的包覆层；基于包覆层的质量，元素Al的质量分数范围为0.3％至0.4％，元素B的质量分数为0.2％至0.3％；正极活性物质层中Li₂CO₃和LiOH的质量百分含量的总和小于0.5％。

实施例44的锂离子电池的制备方法同实施例35，区别在于：

(2)正极的制备

将正极活性物质NCM811(分子式LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P按质量比96：2：2溶于N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的正极集流体铝箔上，120℃烘烤1h得到正极膜片，之后经过压实、分切得到正极。

其中，正极活性物质NCM811中掺杂元素N，且正极活性物质的表面包覆包含元素Al和元素B的包覆层；基于包覆层的质量，元素Al的质量分数范围为0.3％至0.4％，元素B的质量分数为0.2％至0.3％；正极活性物质层中Li₂CO₃和LiOH的质量百分含量的总和小于0.5％；正极的压实密度约为3.2g/cm³。

按照上述性能测试方法测试实施例4和实施例40至44的电池性能。在实施例4、实施例40至44中，正极活性物质层的相关参数以及锂离子电池的测试结果如表4所示。

表4实施例4、实施例40至44的参数及性能测试结果

由表4的相关数据分析可知，当正极活性物质中掺杂Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo、Sr等元素，或者正极活性物质的基体表面未包覆有包覆层，或者正极活性物质层中Li₂CO₃和LiOH含量总和小于1％，或者正极活性物质层的压实密度小于4g/cm³时，具有更好的满充高温存储性能、过放高温存储性能和循环性能。因此，当对使用本申请电解液的电池正极进一步修饰时，可进一步改善电池性能。

上面详细的说明描述多个示范性实施例，但本文不意欲限制到明确公开的组合。因此，除非另有说明，本文所公开的各种特征可以组合在一起而形成出于简明目的而未示出的多个另外组合。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用电解液，其中，所述电解液包括式I表示的化合物；

在式I中，

R₁、R₂和R₃各自独立地选自氢、卤素、氰基、经取代或未经取代的C₁-C₁₀烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀炔基、经取代或未经取代的C₆-C₁₀芳香基、-O-R^a、-R^b-0-R^a、磺酸基、醛基、羧基、硅基中的任意一种，R^a选自经取代或未经取代C₁-C₃的烷基、经取代或未经取代C₂-C₅的烯基，R^b选自经取代或未经取代C₁-C₃的亚烷基、经取代或未经取代C₂-C₅的亚烯基，并且，当经取代时，取代基包括氰基或卤素中的至少一种，其中，x、y和z各自独立地选自0至5的整数；

其中，所述电解液还包括第一化合物，所述第一化合物包括1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、2，4-丁烷磺内酯、硫酸乙烯酯、丙烷磺酸酐、丁二酸酐、氟代碳酸乙烯酯或二氟磷酸锂中的至少一种；

所述电解液还包括多腈化合物，所述多腈化合物包括丁二腈、己二腈、反丁烯二腈、戊二腈、1，3，6-己烷三腈或1，2，3-三(2-氰氧基)丙烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其中，

式I表示的化合物包括化合物1至化合物12中的至少一种：

3.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其中，基于所述电解液的质量，所述式I表示的化合物的质量百分含量为A％，所述第一化合物的质量百分含量为B％，其中，A的取值范围为0.01至6；B的取值范围为0.01至20，A和B之间满足0.5≤A+B≤10。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其中，

基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分含量C％；

基于所述电解液的质量，所述式I表示的化合物的质量百分含量为A％；

满足以下关系：C≤12；C/A＜100。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其中，

所述电解液还包括硼酸锂盐类化合物，所述硼酸锂盐类化合物包括双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种；

基于所述电解液的质量，所述硼酸锂盐类化合物的质量百分含量小于或等于3％。

6.一种锂离子电池，包括

正极，所述正极包括正极集流体以及正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质；

负极，所述负极包括负极集流体以及负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质；

隔离膜；以及根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池用电解液。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其中，所述正极活性物质包括硼元素和M元素，所述M元素包括Al、La、Y、Zr、Ti、Ce或F元素中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的锂离子电池，其中，所述正极活性物质包括基体和包覆层，所述包覆层包覆于所述基体的表面；

基于包覆层的质量，Al、La、Y、Zr、Ti、Ce、F元素的质量百分含量的总和为0.1％至0.5％：

基于包覆层的质量，硼元素的质量百分含量为0.1％至0.5％。

9.根据权利要求6所述的锂离子电池，其中，

所述正极活性物质层还包括Li₂CO₃和LiOH中的至少一种；并且

基于所述正极活性物质层的质量，Li₂CO₃和Li0H的质量百分含量的总和小于1％；

其中，所述正极活性物质层的压实密度小于4g/cm³。

10.一种电子装置，包括根据权利要求6至9中任一项所述的锂离子电池。