JP2008231307A - アクリル系樹脂フィルム及びそれを積層した積層成型品 - Google Patents

Abstract

【課題】高度な耐候性、耐水性を有するアクリル系樹脂フィルムおよびそれを積層した積層成型品を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される、分子内にピペリジル基を持つエチレン性不飽和単量体（ａ）、該単量体（ａ）とは異なる単量体（ｂ）とを必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体混合物を重合することで得られる共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）とは異なるアクリル系樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなることを特徴とするアクリル系樹脂フィルム。

（Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子またはイミノ基、Ｙは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシル基、Ｚは水素原子またはシアノ基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、耐水性、耐候性に優れるアクリル樹脂フィルムおよび該アクリルフィルムを積層したアクリル樹脂積層成型品に関する。

近年、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂およびアクリル系樹脂等の膨大な量のプラスチック製品が使用されており、これらの廃棄物処理が環境問題の１つとしてクローズアップされ、大きな社会問題となっている。これらプラスチック製品の廃棄物削減のためには、屋外等の過酷な環境下で使用されるプラスチック製品の長寿命化が有効であり、プラスチック自身の高耐候化が図られると共に、紫外線等の外的要因から劣化を防ぐために塗料の塗布や耐候性に優れたフィルムなどの貼付技術が開発されている。

中でもゴム成分を含有するアクリル系樹脂は、優れた耐候性、柔軟性、加工性、光沢性などを有するため、プラスチック材料の表面に貼付され、車輌材、ドア材、窓枠材、浴室内装材、建材用途等に使用されている。しかしながら、ゴム成分を含有するアクリル系樹脂は、ゴム部の耐候性が劣るため、屋外等の過酷な環境下では、十分な耐候性を保持できない問題点があり、耐候助剤等の添加による耐候性向上検討が古くからなされていた。

例えば、特許文献１には、特定の骨格を有する紫外線吸収剤を添加することで、アクリル系樹脂フィルム及びフィルムを貼付した基材の耐候性を高める技術が提案されている。また、特許文献２では、特定の融点を有する紫外線吸収剤とヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）を併用することにより、高い耐候性を付与できるとの記述がある。
特開２０００−３２７８０２号公報 特開２００５−９７３５１号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載されている耐候性改質剤は、いずれも低分子量タイプであるため、フィルムからの経時的な溶出が避けられず、長期に亘る耐候性付与能には問題があり、さらにフィルムの耐水性を低下させる問題があった。

本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、高度な耐候性、耐水性を有するアクリル系樹脂フィルム（以下、アクリルフィルム）およびそれを積層した積層成型品を提供することにある。

発明者らは、上記問題を解決することを目的として鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を持つ単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体とアクリル系樹脂とを含む樹脂組成物を製膜したアクリルフィルムは極めて高度な耐候性有することを見出した。

すなわち、本発明のアクリルフィルムは、下記一般式（Ｉ）で表される、分子内にピペリジル基を持つエチレン性不飽和単量体（ａ）、該単量体（ａ）とは異なる単量体（ｂ）とを必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体混合物を重合することで得られる共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）とは異なるアクリル系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物からなるアクリルフィルムである。

（Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子またはイミノ基、Ｙは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシル基、Ｚは水素原子またはシアノ基を示す。）
また、本発明は、前記のアクリル系樹脂フィルムを基材上に積層したことを特徴とするアクリル系樹脂フィルム積層成型品である。

本発明によれば、高度な耐候性および耐水性を有するアクリルフィルムおよびそれを積層した積層成型品を提供できる。

本発明のアクリルフィルムは、下記一般式（Ｉ）で表される、分子内にピペリジル基を持つエチレン性不飽和単量体（ａ）、該単量体（ａ）とは異なる単量体（ｂ）とを必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体混合物を重合することで得られる共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）とは異なるアクリル系樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなることを特徴とするアクリルフィルムである。

（Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子またはイミノ基、Ｙは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシル基、Ｚは水素原子またはシアノ基を示す。）
本発明のアクリルフィルムは、アクリルフィルムの耐候性および耐水性を両立させるため、不飽和単量体（ａ）およびそれとは異なる単量体（ｂ）を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体（Ａ）をアクリル系樹脂（Ｂ）と混合して得られる樹脂組成物から成る必要がある。単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む共重合体（Ａ）をアクリル系樹脂（Ｂ）に添加することで、当該フィルムの耐水性を低下させずに耐候性を向上させることができる。

共重合体（Ａ）を得るためのエチレン性不飽和単量体混合物における単量体（ａ）の含有量については特に規定されないが、重合時の全単量体量を１００質量部としたとき、１０質量部以上であることが好ましく、１０〜５０質量部であることが特に好ましい。単量体（ａ）の含有量が１０質量部以上であれば、耐候性を付与するために必要な共重合体（Ａ）の添加量が少量でよく、フィルム特性の１つ以上を大幅に低下する危険性が少ない。また、単量体（ａ）の量が５０質量部以下であれば十分な耐候性向上能を示す共重合体（Ａ）が得られる。

単量体（ａ）としては、紫外線安定化機能を有するものが好ましく、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

単量体（ａ）と共重合する単量体（ｂ）としては、共重合体（Ａ）を添加するアクリル系樹脂（Ｂ）の組成に応じて、かかるアクリル系樹脂（Ｂ）に用いられる共重合体を構成する主たる単量体を単独または２種以上組み合わせて用いることが、アクリルフィルムの諸特性維持の点から最も好ましいが、これらに限定されるものではない。単量体（ａ）と共重合可能な単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有重合性単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの窒素含有重合性単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン含有重合性単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族重合性単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等の重合性シアン化合物類などが挙げられる。上記単量体は単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のアクリルフィルムに添加される共重合体（Ａ）を得るための重合法は、樹脂固形分の回収の容易性、重合物の低臭気性、ハンドリング性、フィルム基材用樹脂への拡散性および経済性等の観点から乳化重合法が最も好ましいが、これに限定されるものではなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合法を用いて重合することもできる。

共重合体（Ａ）を溶液重合法にて合成する際に使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の公知の有機溶剤を使用すれば良い。これらは１種のみを使用しても２種以上を混合して使用しても良い。

また、共重合体（Ａ）を乳化重合にて合成する際に使用する乳化剤としては、従来より知られる各種のアニオン性またはノニオン性の乳化剤、高分子乳化剤、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤のうち、本発明のアクリルフィルムの耐水性を低下させない点で、反応性乳化剤が好ましく、反応性アニオン性乳化剤が特に好ましい。乳化分散体からスプレードライ法により固形分回収する場合、反応性アニオン性乳化剤の耐水性保持能は特に顕著である。

アニオン性またはノニオン性の乳化剤としては、例えば日本乳化剤社製商品名「ニューコール５６０ＳＦ」、「ニューコール５６２ＳＦ」、「ニューコール７０７ＳＦ」、「ニューコール７０７ＳＮ」、「ニューコール７１４ＳＦ」、「ニューコール７２３ＳＦ」、「ニューコール７４０ＳＦ」、「ニューコール２３０８ＳＦ」、「ニューコール２３２０ＳＮ」、「ニューコール１３０５ＳＮ」、「ニューコール２７１Ａ」、「ニューコール２７１ＮＨ」、「ニューコール２１０」、「ニューコール２２０」、「ニューコールＲＡ３３１」、「ニューコールＲＡ３３２」、花王社製商品名「ラテムルＢ−１１８Ｅ」、「レベノールＷＺ」、「ネオペレックスＧ１５」、第一工業製薬社製商品名「ハイテノールＮ０８」などのアニオン性乳化剤；三洋化成社製商品名「ノニポール２００」、「ニューポールＰＥ−６８」などのノニオン性乳化剤等が挙げられる。高分子乳化剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。反応性乳化剤としては、例えば日本乳化剤社製商品名「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０」、「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−２Ｎ」、三洋化成社製商品名「エレミノールＪＳ−２」、花王社製「ラテムルＳ−１２０」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＰＤ−１０４」、旭電化社製商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＥ−１０」、第一工業製薬社製商品名「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＨＳ−１０」等の反応性アニオン性乳化剤；旭電化社製商品名「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」、第一工業製薬社製商品名「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」等の反応性ノニオン性乳化剤などが挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。なお、本発明の不飽和単量体には、反応性乳化剤は含まないものとする。

各種重合法によって重合された共重合体（Ａ）は、各々の重合法に適した方法で回収すれば良い。例えば、乳化重合にて重合せしめた場合は、スプレードライ法、塩析凝固法、遠心分離法、凍結乾燥法等の方法で樹脂分を回収すれば良い。乳化重合法によって重合された共重合体（Ａ）の回収法のうち、アクリルフィルムの外観の点でスプレードライ法が特に好ましい。スプレードライ法による固形分回収法としては、乳化重合した水性樹脂組成物をスプレードライヤーにて、入口温度：１２０〜２２０℃、出口温度：４０〜９０℃にて噴霧乾燥し、粉末回収することができる。出口温度として４０〜８０℃が回収２次粒子の１次粒子への解砕性の点で好ましく、４０〜７０℃が特に好ましい。また、凝固法による回収法としては、水性樹脂組成物を３０〜６０℃で凝固剤に接触させ、攪拌しながら凝析させてスラリーとし、脱水乾燥して粉末回収できる。凝析剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類；蟻酸、酢酸等の有機酸類；硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム等の有機塩類等を挙げることができる。また、溶液重合にて重合せしめた場合においては、再沈殿法、溶媒揮発除去法等の方法で回収すればよい。再沈回収する際の貧溶媒としては、共重合体（Ａ）を溶解させない溶媒であれば特に規定されず、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを用いれば良い。

共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）及び（ｂ）をラジカル性重合開始剤を用いて重合することで得ることができる。重合開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等の水溶性アゾ化合物類；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるほか、２種類以上の混合物としても使用できる。また、乳化重合法にて重合を行う場合には、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。

また、本発明のアクリルフィルムに添加される共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に規定されないが、３，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。この範囲にある共重合体（Ａ）はアクリル系樹脂（Ｂ）中において十分な拡散性が得られ、良好な耐候性向上能を発揮する。共重合体（Ａ）のＭｗとしては、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が最も好ましい。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を調整する方法は特に規定しないが、開始剤量の調整による方法のほか、連鎖移動剤を用いるのも有効な手段である。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いればよい。連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の種類、開始剤の種類や量、不飽和単量体の構成比に応じて変化させれば良い。上記連鎖移動剤は、単独、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に規定しないが、特に乳化重合法によって本発明の改質材を得る場合においては、５０℃以上であることが好ましい。乳化重合法を用いて多層構造粒子を形成させる場合は、最外層にＴｇが５０℃以上の共重合体層を形成することが好ましい。この場合、共重合体（Ａ）を内層で重合した後、メチルメタクリレート等の高Ｔｇ重合体層を最外層に被覆しても良い。Ｔｇが５０℃以上であれば、固形分回収の際に１次粒子構造を保つことが容易となり、良好なハンドリング性およびアクリルフィルムへの分散性が得られる。より好ましいＴｇは７０℃以上である。

なお、上記ＴｇとしてはＦｏｘの計算式により求められる計算ガラス転移温度を使用する。Ｆｏｘの式とは、以下に示すような、共重合体のガラス転移温度（℃）と、共重合単量体のそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度（℃）との関係式である。

１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗ_i／（２７３＋Ｔｇ_i））
［式中、Ｗ_iはモノマーｉの質量分率、Ｔｇ_iはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。］
ホモポリマーのＴｇとしては、具体的には、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ、１９８９年）に記載された値を使用することができる。

本発明のアクリルフィルムに含まれる共重合体（Ａ）は、同一組成の共重合体を単独で使用しても、組成の異なる共重合体を２つ以上組み合わせて使用しても良い。本発明のアクリルフィルムにおける共重合体（Ａ）の添加量については特に規定されないが、共重合体（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の合計を１００質量％としたとき、０．１〜５質量％範囲で添加されることが好ましい。添加量が０．１質量％以上であれば、十分な耐候性が得られる。また、５質量％以下であれば、被添加樹脂の特性のうち１つ以上を大幅に低下させる危険性がほとんどない。

本発明のアクリルフィルムに基材樹脂として用いられるアクリル系樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂（Ｂ）を構成する全単量体量を１００質量％とした時、（メタ）アクリレート系モノマーの合計が５０質量％以上であるものを指し、ゴム含有多段重合体や下記の熱可塑性重合体を主成分とするものが好ましい。ゴム含有多段重合体を構成するゴム成分は特に限定されないが、アクリル系ゴムまたはシリコン系ゴム成分が好ましい。ゴム含有多段重合体としては、特開２００５−１１２９８２号公報、特開２００５−１６２９３４号公報等に記載のゴム含有多段重合体が挙げられる。熱可塑性重合体としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位５０〜１００質量部およびこれと共重合可能なほかの単量体単位０〜５０質量部からなり、重合体の還元粘度が０．１Ｌ／ｇ以下の重合体が好ましい。還元粘度は、重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定する。

本発明のアクリルフィルムは共重合体（Ａ）およびアクリル系樹脂を必須成分として構成されるが、より高度な特性を付与する為必要に応じて、滑剤、可塑剤、防霧剤、防曇剤、無機熱安定剤、粘着防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、衝撃強度改質剤、顔料、染料、難燃剤、離型剤、防腐剤、抗菌剤、発泡剤等を添加できる。

本発明のアクリルフィルムは、共重合体（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）および必要に応じて各種添加剤を添加し、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法、カレンダー成形法等従来より知られる各種フィルム成形法により製造できる。これらの成形法のうち経済的にはＴダイ法が最も好ましい。

Ｔダイ法においては、冷却ロールで冷却した後のアクリルフィルムをもう一度冷却ロールに接するように製膜することが好ましい。このようにすると冷却ロール上に発生した汚れを取り除くことができ、常に冷却ロールは清浄に保たれ、さらにアクリルフィルムの外観も良好に保つことができる。冷却ロールにアクリルフィルムが一回だけ接するような製膜法では、経時的に冷却ロール上に汚れが蓄積し、ある時点でそれがアクリルフィルムに転写して、大きな外観上の欠陥点となり好ましくない。なお、Ｔダイ法によりアクリル樹脂フィルムを成型する場合、複数の金属ロール、非金属ロールおよび／または、金属ベルトに狭持して製膜する方法を用いれば、得られるアクリルフィルムの表面平滑性を向上でき、アクリルフィルムに印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。

金属ロールとしては、金属製の鏡面タッチロール、金属スリーブ（金属製薄膜パイプ）と成型用ロールからなるスリーブタッチ方式で使用されるロール等を使用できる。また、非金属製ロールとしては、シリコンゴム性等のタッチロール等を使用できる。さらに、金属ベルトとしては、金属製のエンドレスベルト等を使用できる。これらの金属製ロール、非金属製ロールおよび金属ベルトは単独で使用できるほか、２つ以上を組み合わせて使用することも可能である。

上記の金属ロール、非金属ロールおよび／または金属ベルトに狭持して製膜する方法では、溶融溶融押出後のアクリル樹脂組成物を、実質的にバンク（樹脂溜まり）がない状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。バンク（樹脂溜まり）を形成することなく製膜した場合には、冷却過程あるアクリル樹脂組成物が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜したアクリル樹脂フィルムの加熱収縮率を低減することができる。尚、複数の金属ロール、非金属ロールおよび／または金属ベルトの表面にエンボス加工、マット加工等の形状加工を施すことにより、アクリル樹脂フィルムの片面あるいは両面に形状転写することも可能である。

本発明のアクリルフィルムの厚みは特に規定されないが、３００μｍ以下が好ましく、１０〜３００μｍの範囲が特に好ましい。厚みを１０μｍ以上にすると成型品外観として、十分な深みが得られ、複雑な形状に成型する場合に延伸されても、十分な厚みを確保できる。厚みを３００μｍ未満にすると剛性を適度に抑えて良好なラミネート性や二次加工性を維持でき、さらに成型時の製膜性が良好となる。

本発明のアクリルフィルムは意匠性を付与するために必要に応じて加飾層を設けることができる。加飾層としては、公知のものを使用できるが、印刷層または金属層が好ましい。印刷層はグラビア印刷法、フレキソ印刷法、シルクスクリーン印刷法等の公知の印刷法を用いればよく、木目調や金属調等の任意の柄を選択すれば良い。金属層は、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等の公知の方法にて成型できる。加飾層の厚みは特に規定されないが、通常０．５〜３０μｍ程度である。

本発明のアクリルフィルムは各種樹脂成型品、木工製品および金属製品等の基材上にラミネネートして使用できる。樹脂成型品としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂等が挙げられる。これらの基材上に本発明のアクリルフィルムを積層したアクリル樹脂積層成型品を製造する方法としては、熱融着可能な基材に対して二次元の積層体に成型する場合は熱ラミネーション法等の公知の方法を用いることができ、熱融着しない基材に対しては接着剤を介して貼り合わせることも可能である。三次元形状の積層体に成型する場合は、インサート成型法やインモールド成型法等の公知の方法で成型すればよい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。

＜耐水性試験＞
実施例１〜４、比較例１のアクリルフィルムを５．０×５．０ｃｍの大きさに切取し、８０℃の温水に２４時間浸漬後取出し、室温で１２時間乾燥した。試験後のフィルム外観を目視で観察し、以下の基準で判断した。
○：白化は見られない。
×：白化が見られる。

＜耐候性試験＞
実施例１〜４、比較例１のアクリルフィルムを硬質ＰＶＣ樹脂板（厚さ１ｍｍ）上にプレス成型機「Ｐ−１００Ｆ−４６４６型」（商品名、庄司鉄鋼（株）製）にて１４０℃でラミネートし、耐候性試験体とした。この試験体を８０℃の温水に２４時間浸漬し、取り出し後室温で２４時間乾燥させ、続いてサンシャインカーボンウエザオメーター耐候試験機「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型」（商品名、スガ試験機（株）製）にて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルの条件で２５００時間試験を行った。試験後の試験体外観を目視で状態観察し、以下の基準で判定した。
○：白化は見られない。
×：白化が見られる。

＜実施例＞
（実施例１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコ（反応容器）に、脱イオン水４５部、続いて２８質量％アンモニア水溶液０．２部と表１に示す割合で配合された原料乳化物の５質量％を仕込んだ。次いで、反応容器内部を窒素で置換しながら７５℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．１部を５部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。反応容器内の溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、原料乳化物の残りを内温７５℃で４時間かけて滴下し、さらに内温７５℃のまま２時間熟成することで原料乳化物中の単量体の重合を行い、共重合体乳化物を形成した。

室温に冷却した共重合体乳化物を、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、商品名：Ｌ−８型）を用いて、入口温度１７０℃、出口温度６０℃、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、共重合体（Ａ）を固体回収した。この共重合体（Ａ）を表１記載の割合にて、アクリル樹脂（Ｂ）としての「ハイペットＨＢＳ−０００」（商品名、三菱レイヨン（株）製）に添加し、さらに紫外線吸収剤「ＬＡ−３１」（商品名、旭電化（株）製）、酸化防止剤「イルガノックス１０７６」（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を加えてヘンシャルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を、４０ｍｍφのスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００〜２６０℃で溶融混練し、フィルム成型用樹脂組成物を得た。得られたフィルム成型用樹脂組成物を８０℃で一昼夜乾燥し、Ｔダイを取り付けた６５ｍｍφノンベントスクリュー型押出機を用い、シリンダー温度２００〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃で厚さ７５μｍのアクリルフィルムを製膜した。

（実施例２，３）
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様な方法で、アクリルフィルムを製膜した。

（実施例４）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および窒素導入管を備えたフラスコに、表１に示す割合で調製した溶液に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１部加えたものを投入し、３０分間窒素バブリングした。バブリング終了後、反応容器内部を７０℃まで加熱し、５時間保持して重合を行った。重合終了後、重合体溶液を室温まで冷却し、トルエン１００部を投入して希釈した。希釈溶液をメタノール３０００部中に投入し、固形分を再沈回収した。回収した固形分を室温で１日風乾後、さらに５０℃で１日真空乾燥して共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体（Ａ）を用いて、表１に示す割合で実施例１と同様の方法にて製膜した。

（比較例１）
光安定剤として「ＬＡ−５７」（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）を用い、表１記載の割合にて配合し、実施例１と同様な方法でアクリルフィルムを得た。

ＨＡＬＳ１：４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
ＨＡＬＳ２：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ｎＤＭ：ノルマルドデシルメルカプタン
乳化剤１：反応性アニオン性乳化剤「アデカリアソープＳＲ−１０」（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）
アクリル樹脂（Ｂ）：アクリルゴム含有多段アクリル系重合体「ハイペット ＨＢＳ−０００」（商品名、三菱レイヨン（株）製）
ＨＡＬＳ３：「ＬＡ−５７」（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）
ＵＶＡ１：「ＬＡ−３１」（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）
Ｉｒｇ．１０７６：「イルガノックス１０７６」（商品名、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）
表１から分かるように本実施例のアクリルフィルムは優れた耐水性及び耐候性を示す。一方、比較例記載のアクリルフィルムは非反応性低分子量型光安定剤を用いたものであり、十分な耐水性、耐候性が得られない。したがって、本発明のアクリルフィルムは高耐候アクリルフィルムとして極めて有用であることが分かる。

本発明のアクリルフィルムは、高度な耐水性、耐候性を有し、自動車内外装用、車輌材、ドア材、窓枠材、浴室内装材、建材用途等に使用した場合、長期に亘る良好な外観が得られ、工業上極めて有益なものである。

Claims (2)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される、分子内にピペリジル基を持つエチレン性不飽和単量体（ａ）と、該単量体（ａ）とは異なる単量体（ｂ）とを必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体混合物を重合することで得られる共重合体（Ａ）と、
   該共重合体（Ａ）とは異なるアクリル系樹脂（Ｂ）と
   を含む樹脂組成物からなることを特徴とするアクリル系樹脂フィルム。
   

   

   （Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子またはイミノ基、Ｙは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシル基、Ｚは水素原子またはシアノ基を示す。）
2. 請求項１記載のアクリル系樹脂フィルムを基材上に積層したことを特徴とするアクリル系樹脂フィルム積層成型品。