JP6595909B2 - 樹脂シート - Google Patents
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例えば、特許文献1は、アクリル樹脂と、メチルメタクリレート80〜99.99質量%、架橋性単量体0.01〜5質量%および他の単官能性単量体19.99〜0質量%からなる共重合体の層(架橋樹脂層)10〜65質量%;アルキルアクリレート70〜99.8質量%、架橋性単量体0.2〜20質量%および他の単官能性単量体29.8〜0質量%からなる共重合体の層(架橋弾性体層)5〜75質量%;並びにメチルメタクリレート80質量%以上および他の単官能性単量体20質量%以下からなる重合体の層(硬質熱可塑性樹脂層)5〜30質量%;の少なくとも3層を含有し、架橋樹脂層、架橋弾性体層および硬質熱可塑性樹脂層が、中心層から最外層方向へこの順に配されている構造を少なくとも一つ有している多層構造重合体粒子と、分散用粒子とを含有する樹脂組成物からなる成形品を開示している。係る成形品は耐衝撃性、耐熱性、表面硬度などに優れる。
特許文献2は、メタクリル熱可塑性重合体と、芯がメタクリル酸メチル80〜99.95質量%、炭素原子数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体0〜19.95質量%および架橋性単量体0.05〜2質量%を重合してなる重合体(III)を含有して成る層であり、内殻が炭素原子数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体80〜98質量%、芳香族ビニル単量体1〜19質量%および架橋性単量体1〜5質量%を重合してなる架橋弾性重合体(I)を含有してなる層であり、外殻がメタクリル酸メチル80〜100質量%および炭素原子数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体0〜20質量%を重合してなる熱可塑性重合体(II)を含有して成る層で構成され、外殻の質量に対する芯と内殻との合計質量が好ましくは60/40〜95/5である3層重合体粒子と、分散用粒子とを含有する樹脂組成物からなる成形品を開示している。該成形品は優れた耐衝撃性を有する。
これらの樹脂組成物を溶融押出成形などでシート化した、耐衝撃性を有するシートも知られている。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
〔1〕 メチルメタクリレート単位80〜99.99質量%、架橋性単量体単位0.01〜2質量%および共重合可能な他の単量体単位0〜19.99質量%を含んでなる重合体からなる層(a)と、アルキルアクリレート単位70〜99.8質量%、架橋性単量体単位0.2〜10質量%および共重合可能な他の単量体単位0〜29.8質量%を含んでなる重合体からなる層(b)と、メチルメタクリレート単位80〜100質量%および共重合可能な他の単量体単位0〜20質量%を含んでなる重合体からなる層(c)とを少なくとも含み、層(a)、層(b)および層(c)の合計100質量部に対して、層(a)が5〜15質量部、層(b)が40〜60質量部および層(c)が35〜50質量部であり、粒子中心から粒子外表面に向かって層(a)、層(b)、層(c)の順に配されており且つ平均粒子径が90〜150nmである多層粒子(B)、
およびメタクリル樹脂(A)
を含んで成る樹脂シート。
〔3〕 メチルメタクリレート単位80〜100質量%を有し且つゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した重量平均分子量が90,000g/mol未満である重合体(C)を、多層粒子(B)に対する質量比(C/B)55/45〜20/80で含んでなる〔1〕または〔2〕の樹脂シート。
〔4〕 樹脂シート中の多層粒子の割合が30質量%以上である、〔1〕から〔3〕のいずれか1つの樹脂シート。
層(a)を構成する重合体に含まれる架橋性単量体単位の量は、層(a)を構成する重合体の質量に対して、好ましくは0.01〜2質量%、より好ましくは0.03〜1.5質量%、さらに好ましくは0.05〜1.0質量%である。
層(a)を構成する重合体に含まれる単量体(a)単位の量は、層(a)を構成する重合体の質量に対して、好ましくは0〜19.99質量%、より好ましくは0〜15質量%、さらに好ましくは0〜10質量%である。
層(b)を構成する重合体に含まれるアルキルアクリレート単位の量は、層(b)を構成する重合体の質量に対して、好ましくは70〜99.8質量%、より好ましくは75〜90質量%、さらに好ましくは78〜86質量%である。
層(b)を構成する重合体に含まれる架橋性単量体単位の量は、層(b)を構成する重合体の質量に対して、好ましくは0.2〜10質量%、より好ましくは0.5〜8質量%、さらに好ましくは1〜6質量%である。
層(b)を構成する重合体に含まれる単量体(b)単位の量は、層(b)を構成する重合体の質量に対して、好ましくは0〜29.8質量%、より好ましくは0〜25質量%、さらに好ましくは0〜22質量%である。
層(c)を構成する重合体に含まれる単量体(c)単位の量は、層(c)を構成する重合体の質量に対して、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは0〜15質量%、さらに好ましくは0〜10質量%である。
例えば、層(a)を構成する重合体を得るための単量体を乳化重合して層(a)からなるシード粒子を得、このシード粒子の存在下に層(b)を構成する重合体を得るための単量体を乳化重合してシード粒子の表面に層(b)を被覆させて2層コアシェル粒子を得、この2層コアシェル粒子の存在下に、層(c)を構成する重合体を得るための単量体を乳化重合して2層コアシェル粒子の表面に層(c)を被覆させて、層(a)−層(b)−層(c)の順に3層配された構造の多層粒子を得ることができる。
分散用粒子を製造するための乳化重合法に用いられる乳化剤、重合開始剤、および連鎖移動剤としては、多層粒子を製造するための乳化重合に用いられるものとして例示したものと同じものを挙げることができる。
多層粒子(B)と分散用粒子との混合粉末は、嵩比重が、好ましくは0.4〜0.6g/cm3である。嵩比重は、メスシリンダーを用いたタッピングなしの値である。混合粉末の嵩比重がこの範囲にあると、メタクリル樹脂(A)への多層粒子の分散性が良くなる。
重合体(C)は、メチルメタクリレートに由来する単位(メチルメタクリレート単位と表記することがある。)を必須で含み、メチルメタクリレートと共重合可能な単量体に由来する単位(単量体(d)単位と表記することがある。)を必要に応じて含んでなるものであり、好ましくは非架橋の重合体である。
分散用粒子を構成する重合体(C)に含まれるメチルメタクリレート単位の量は、重合体(C)の質量に対して、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは85〜100質量%である。
分散用粒子を構成する重合体(C)における単量体(d)単位の量は、重合体(C)の質量に対して、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは0〜18質量%、さらに好ましくは0〜15質量%である。
重合体(C)から成る分散用粒子は、多層粒子(B)とともにメタクリル樹脂(A)に配合すると、重合体(C)と樹脂(A)とが融合して、樹脂フィルム中において粒子の形態を成さないものであることが好ましい。分散用粒子として配合される重合体(C)の量は、多層粒子(B)に対して質量比(C/B)で、好ましくは55/45〜20/80である。
メタクリル樹脂(A)に含まれるメチルメタクリレート単位の量は、メタクリル樹脂(A)の質量に対して、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは85〜100質量%である。
メタクリル樹脂(A)に含まれる単量体(e)単位の量は、メタクリル樹脂(A)の質量に対して、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは0〜18質量%、さらに好ましくは0〜15質量%である。
本発明の樹脂シート中の多層粒子(B)の割合は、好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは35質量%以上である。
溶融押出し用樹脂コンパウンドにおけるメタクリル重合体粉末の質量に対するメタクリル樹脂(A)の質量は、好ましくは10/90〜50/50、より好ましくは20/80〜40/60である。
本発明の樹脂シートは、その製法によって特に限定されないが、例えば溶融押出法をあげることができる。
公知の溶融押出法で樹脂シートが製造されるが、例えば以下のようにして、樹脂シートが製造される。
はじめに、押出成形手段により原料の溶融押出し用樹脂コンパウンドを加熱溶融し、Tダイからシート状に押出す。このときTダイから押出される樹脂の温度は好ましくは160〜270℃、より好ましくは220〜260℃である。
次に、Tダイにより押出された樹脂は、第1の冷却ロールと第2の冷却ロールの間で挟持され、加圧および冷却されて樹脂シートが得られる。この時点では、樹脂シートは十分に冷却されておらず、完全には固化していない。
次に、得られた樹脂シートは第3の冷却ロール、第4の冷却ロール等を経て、搬送されながら徐冷される。ここで樹脂シートは充分に冷却され、充分に固化している。
次に、保護フィルム貼着手段により、樹脂シートの両面に保護フィルムを貼着する。
次に、公知の切断手段により、両面に保護フィルムが貼着された樹脂シートを板状に切断する。
本発明の樹脂シートの厚さは、通常、1mm以上20mm以下、好ましくは2mm以上15mm以下、より好ましくは3mm以上15mm以下である。
他の材料としては、特に制限はなく、木製材料、紙材料、布材料、金属材料、樹脂材料、セラミックス材料などを挙げることができる。他の樹脂材料としては、ポリカーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、メタクリル樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AS樹脂などを挙げることができる。他の材料の形態は、フィルム、板、棒、球体、直方体などに限られず、種々の形態であることができる。
堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA―950V2を用いて測定した。
JIS K7105に準拠し、25℃と50℃のヘイズ値を測定した。
JIS K7111に準拠し、4Jハンマーでノッチなしのフラットワイズでシャルピー衝撃強度を測定した。
JIS K7202−2に準拠し、Mスケールで測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリメチルメタクリレートの分子量に換算した値を算出した。
GPC装置:東ソー株式会社製、HLC−8320
検出器:示差屈折率検出器
カラム:東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM−Mの2本とSuperHZ4000を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤: テトラヒドロフラン
溶離剤流量: 0.35ml/分
カラム温度: 40℃
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水150質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.10質量部および炭酸ナトリウム0.05質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を80℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム0.01質量部を投入し、5分間攪拌した。その後、質量比93.9/6.1/0.2のメチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびアリルメタクリレートからなる混合物10質量部を50分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合率98%以上になるまで約30分間反応させた。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム0.05質量部を投入して5分間攪拌した。その後、質量比82.2/17.8/4.0のn−ブチルアクリレート、スチレンおよびアリルメタクリレートからなる混合物50質量部を90分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合率98%以上になるまで約60分間反応させた。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム0.04質量部を投入して5分間攪拌した。その後、質量比94.0/6.0/0.3のメチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびn−オクチルメルカプタンからなる混合物40質量部を30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合率98%以上になるまで約60分間反応させた。体積平均粒子径110nmの多層粒子(B−1)を含むラテックスを得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水150質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.03質量部および炭酸ナトリウム0.05質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を80℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム0.01質量部を投入し、5分間攪拌した。その後、質量比93.9/6.1/0.2のメチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびアリルメタクリレートからなる混合物10質量部を50分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合率98%以上になるまで約30分間反応させた。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム0.05質量部を投入して5分間攪拌した。その後、質量比82.2/17.8/4.0のn−ブチルアクリレート、スチレンおよびアリルメタクリレートからなる混合物50質量部を90分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合率98%以上になるまで約60分間反応させた。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム0.04質量部を投入して5分間攪拌した。その後、質量比94.0/6.0/0.3のメチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびn−オクチルメルカプタンからなる混合物40質量部を30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合率98%以上になるまで約60分間反応させた。体積平均粒子径220nmの多層粒子(B−2)を含むラテックスを得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水150質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.12質量部および炭酸ナトリウム0.1質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を80℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム0.01質量部を投入し、5分間攪拌した。その後、質量比94.0/6.0/0.3のメチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびn−オクチルメルカプタンからなる混合物100質量部を60分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合率98%以上になるまで約30分間反応させた。重量平均分子量(Mw)が80,000g/molの非架橋重合体からなる体積平均粒子径90nmの単層粒子(C−1)を含むラテックスを得た。
メチルメタクリレート94質量%およびメチルアクリレート6質量%からなる混合物を懸濁重合法で反応させた。懸濁粒子を凝固させて、脱水し、乾燥することによって、GPCによる重量平均分子量(Mw)が160,000g/molのメタクリル樹脂(A−1)を得た。
多層粒子(B−1)60質量部を含むラテックスと分散用粒子(C−1)40質量部を含むラテックスとを混合した。得られた混合ラテックスを−30℃で4時間かけて凍結させた。凍結物を2倍量の90℃の水に凍結ラテックスを投入、溶解させて、スラリーを得た。該スラリーを20分間90℃に維持し、次いで脱水した。得られた固形分を80℃で乾燥させて混合粉末を得た。
上記で得られた混合粉末90質量部とメタクリル樹脂(A−1)10質量部とをスーパーミキサーにて混合し、東芝機械(株)社製の150mmφ単軸押出機を用い、樹脂厚さ5mmである樹脂シートを押出成形した。
得られた樹脂シートの25℃におけるヘイズ、50℃におけるヘイズ、シャルピー衝撃強度、ロックウエル硬度を測定したところ以下の通りであった。
25℃におけるヘイズ:0.3%
50℃におけるヘイズ:0.3%
シャルピー衝撃強度:65kJ/m2
ロックウエル硬度:50
実施例1において、混合粉末60質量部と、メタクリル樹脂(A−1)40質量部をスーパーミキサーにて混合した以外は実施例1と同様にして厚さ5mmの樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートの25℃におけるヘイズ、50℃におけるヘイズ、シャルピー衝撃強度、ロックウエル硬度を表1に示す。
実施例1において、厚さ10mmの樹脂シートを押出成形した以外は実施例1と同様に行った。
得られた樹脂シートの25℃におけるヘイズ、50℃におけるヘイズ、シャルピー衝撃強度、ロックウエル硬度を表1に示す。
実施例2において、厚さ10mmの樹脂シートを押出成形した以外は実施例2と同様に行った。
得られたシートの25℃におけるヘイズ、50℃におけるヘイズ、シャルピー衝撃強度、ロックウエル硬度を表1に示す。
実施例3において、混合粉末42質量部と、メタクリル樹脂(A−1)58質量部をスーパーミキサーにて混合した以外は実施例3と同様にして、厚さ10mmの樹脂シートを得た。
得られたシートの25℃におけるヘイズ、50℃におけるヘイズ、シャルピー衝撃強度、ロックウエル硬度を表1に示す。
多層粒子(B−2)67質量部を含むラテックスと分散用粒子(C−1)33質量部を含むラテックスとを混合した。得られたラテックスを実施例1と同様の方法で処理し、混合粉末を得た。
得られた混合粉末42質量部とメタクリル樹脂(A−1)58質量部をスーパーミキサーにて混合し、東芝機械(株)社製の150mmφ単軸押出機を用い、厚さ5mmである樹脂シートを押出成形した。
得られた樹脂シートの25℃におけるヘイズ、50℃におけるヘイズ、シャルピー衝撃強度、ロックウエル硬度を表1に示す。
比較例1において、厚さ10mmの樹脂シートを押出成形した以外は比較例1と同様に行った。
得られた樹脂シートの25℃におけるヘイズ、50℃におけるヘイズ、シャルピー衝撃強度、ロックウエル硬度を表1に示す。
メタクリル樹脂(A−1)を単独で、東芝機械(株)社製の150mmφ単軸押出機を用いて、厚さ5mmの樹脂シートを押出成形した。
得られた樹脂シートの25℃におけるヘイズ、50℃におけるヘイズ、シャルピー衝撃強度、ロックウエル硬度を表1に示す。
Claims (5)
- メチルメタクリレート単位80〜99.99質量%、架橋性単量体単位0.01〜2質量%および共重合可能な他の単量体単位0〜19.99質量%を含んでなる重合体からなる層(a)と、アルキルアクリレート単位70〜99.8質量%、架橋性単量体単位0.2〜10質量%および共重合可能な他の単量体単位0〜29.8質量%を含んでなる重合体からなる層(b)と、メチルメタクリレート単位80〜100質量%および共重合可能な他の単量体単位0〜20質量%を含んでなる重合体からなる層(c)とを少なくとも含み、層(a)、層(b)および層(c)の合計100質量部に対して、層(a)が5〜15質量部、層(b)が45〜55質量部および層(c)が35〜50質量部であり、粒子中心から粒子外表面に向かって層(a)、層(b)、層(c)の順に配されており且つ平均粒子径が95〜130nmである多層粒子(B)、
およびメタクリル樹脂(A)
を含んで成り、厚さが3mm以上15mm以下である樹脂シート。 - メタクリル樹脂(A)が、メチルメタクリレート80〜100質量%を含み、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した重量平均分子量が90,000g/mol以上である請求項1に記載の樹脂シート。
- メチルメタクリレート単位80〜100質量%を有し且つゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した重量平均分子量が90,000g/mol未満である重合体(C)を、多層粒子(B)に対する質量比(C/B)55/45〜20/80で含んでなる請求項1または2に記載の樹脂シート。
- 樹脂シート中の多層粒子の割合が30質量%以上である、請求項1から3のいずれか1項に記載の樹脂シート。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載の樹脂シートからなる層を有する積層体。
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