JP2017119784A - 樹脂シート - Google Patents

Abstract

【課題】 温度変化による白化が抑制される樹脂シートを提供する。【解決手段】 メチルメタクリレート単位８０〜９９．９９質量％、架橋性単量体単位０．０１〜２質量％および共重合可能な他の単量体単位０〜１９．９９質量％を含んでなる重合体からなる層(a)と、アルキルアクリレート単位７０〜９９．８質量％、架橋性単量体単位０．２〜１０質量％および共重合可能な他の単量体単位０〜２９．８質量％を含んでなる重合体からなる層(b)と、メチルメタクリレート単位８０〜１００質量％および共重合可能な他の単量体単位０〜２０質量％を含んでなる重合体からなる層(c)とを少なくとも含み、層(a)、層(b)および層(c)の合計１００質量部に対して、層(a)が５〜１５質量部、層(b)が４０〜６０質量部および層(c)が３５〜５０質量部であり、粒子中心から粒子外表面に向かって層(a)、層(b)、層(c)の順に配されており且つ平均粒子径が９０〜１５０ｎｍである多層粒子（Ｂ）、およびメタクリル樹脂（Ａ）を含んで成る樹脂シート。【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂シートに関する。より詳細には、本発明は、温度変化による白化が抑制される樹脂シートに関する。

アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂と多層構造重合体粒子とからなる樹脂組成物を成形した成形品が知られている。
例えば、特許文献１は、アクリル樹脂と、メチルメタクリレート８０〜９９．９９質量％、架橋性単量体０．０１〜５質量％および他の単官能性単量体１９．９９〜０質量％からなる共重合体の層（架橋樹脂層）１０〜６５質量％；アルキルアクリレート７０〜９９．８質量％、架橋性単量体０．２〜２０質量％および他の単官能性単量体２９．８〜０質量％からなる共重合体の層（架橋弾性体層）５〜７５質量％；並びにメチルメタクリレート８０質量％以上および他の単官能性単量体２０質量％以下からなる重合体の層（硬質熱可塑性樹脂層）５〜３０質量％；の少なくとも３層を含有し、架橋樹脂層、架橋弾性体層および硬質熱可塑性樹脂層が、中心層から最外層方向へこの順に配されている構造を少なくとも一つ有している多層構造重合体粒子と、分散用粒子とを含有する樹脂組成物からなる成形品を開示している。係る成形品は耐衝撃性、耐熱性、表面硬度などに優れる。
特許文献２は、メタクリル熱可塑性重合体と、芯がメタクリル酸メチル８０〜９９．９５質量％、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体０〜１９．９５質量％および架橋性単量体０．０５〜２質量％を重合してなる重合体（III）を含有して成る層であり、内殻が炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体８０〜９８質量％、芳香族ビニル単量体１〜１９質量％および架橋性単量体１〜５質量％を重合してなる架橋弾性重合体（I）を含有してなる層であり、外殻がメタクリル酸メチル８０〜１００質量％および炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体０〜２０質量％を重合してなる熱可塑性重合体（II）を含有して成る層で構成され、外殻の質量に対する芯と内殻との合計質量が好ましくは６０／４０〜９５／５である３層重合体粒子と、分散用粒子とを含有する樹脂組成物からなる成形品を開示している。該成形品は優れた耐衝撃性を有する。
これらの樹脂組成物を溶融押出成形などでシート化した、耐衝撃性を有するシートも知られている。

特開２００４−３５２８３７号公報 特開２０１２−１８０４５４号公報

上記特許文献に記載の成形品は、優れた耐衝撃性を有するが、温度変化によって白化しやすいことになお改善の余地があった。しかして、本発明の課題は、温度変化による白化が抑制される樹脂シートを提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
〔１〕 メチルメタクリレート単位８０〜９９．９９質量％、架橋性単量体単位０．０１〜２質量％および共重合可能な他の単量体単位０〜１９．９９質量％を含んでなる重合体からなる層(a)と、アルキルアクリレート単位７０〜９９．８質量％、架橋性単量体単位０．２〜１０質量％および共重合可能な他の単量体単位０〜２９．８質量％を含んでなる重合体からなる層(b)と、メチルメタクリレート単位８０〜１００質量％および共重合可能な他の単量体単位０〜２０質量％を含んでなる重合体からなる層(c)とを少なくとも含み、層(a)、層(b)および層(c)の合計１００質量部に対して、層(a)が５〜１５質量部、層(b)が４０〜６０質量部および層(c)が３５〜５０質量部であり、粒子中心から粒子外表面に向かって層(a)、層(b)、層(c)の順に配されており且つ平均粒子径が９０〜１５０ｎｍである多層粒子（Ｂ）、
およびメタクリル樹脂（Ａ）
を含んで成る樹脂シート。

〔２〕 メタクリル樹脂（Ａ）が、メチルメタクリレート８０〜１００質量％を含み、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した重量平均分子量が９０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である〔１〕の樹脂シート。
〔３〕 メチルメタクリレート単位８０〜１００質量％を有し且つゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した重量平均分子量が９０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である重合体（Ｃ）を、多層粒子（Ｂ）に対する質量比（Ｃ/Ｂ）５５／４５〜２０／８０で含んでなる〔１〕または〔２〕の樹脂シート。
〔４〕 樹脂シート中の多層粒子の割合が３０質量％以上である、〔１〕から〔３〕のいずれか１つの樹脂シート。

〔５〕 〔１〕から〔４〕のいずれか１つの樹脂シートからなる層を有する積層体。

本発明の樹脂シートは、温度変化による白化が抑制される。

本明細書において「シート」とは、可撓性を有しない板状物を意味する。

本発明の樹脂シートは、多層粒子（Ｂ）およびメタクリル樹脂（Ａ）を含んで成る。

多層粒子（Ｂ）は、層(a)、層(b)および層(c)を少なくとも含むコアシェル構造の粒子である。

多層粒子（Ｂ）の層(a)は、メチルメタクリレートに由来する単位（メチルメタクリレート単位と表記することがある。）および架橋性単量体に由来する単位（架橋性単量体単位と表記することがある。）を必須で含み、メチルメタクリレートおよび架橋性単量体と共重合可能な他の単量体に由来する単位（単量体(a)単位と表記することがある。）を必要に応じて含んでなる重合体からなる。

層(a)を構成する重合体に含まれるメチルメタクリレート単位の量は、層(a)を構成する重合体の質量に対して、好ましくは８０〜９９．９９質量％、より好ましくは８５〜９９質量％、さらに好ましくは９０〜９８質量％である。

層(a)を構成する重合体に含まれる架橋性単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；アリルメタクリレート、アリルアクリレート、メタリルメタクリレート、メタリルアクリレート、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどの架橋性カルボン酸（メタ）アリルエステル；ジビニルベンゼンなどの多官能エチレン性不飽和単量体を挙げることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
層(a)を構成する重合体に含まれる架橋性単量体単位の量は、層(a)を構成する重合体の質量に対して、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０３〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１.０質量％である。

メチルメタクリレートおよび架橋性単量体と共重合可能な他の単量体（単量体(a)と表記することがある。）は、特に制限されず、例えば、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートなどのメチルメタクリレートを除くメタクリル酸アルキルエステル；フェニルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アラルキルエステル；；フェニルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アラルキルエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレートなどのアルキルアクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド；アクリル酸、メタクリル酸；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド単量体などを挙げることができる。単量体(a)は非架橋性単量体であることが好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。単量体(a)は、単量体(a)とメチルメタクリレートとだけで共重合させたときに得られる非架橋の共重合体のガラス転移温度が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上となるように種類および使用割合を設定することが耐熱性向上などの観点から好ましい。なお、単量体(a)とメチルメタクリレートとだけで共重合させたときに得られる非架橋の共重合体のガラス転移温度は、実測してもよいし、ポリマーハンドブックに記載のデータから推算してもよい。
層(a)を構成する重合体に含まれる単量体(a)単位の量は、層(a)を構成する重合体の質量に対して、好ましくは０〜１９．９９質量％、より好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％である。

層(a)の質量は、層(a)、層(b)および層(c)の合計１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下、好ましくは７質量部以上１３質量部以下である。

多層粒子（Ｂ）の層(b)は、アルキルアクリレートに由来する単位（アルキルアクリレート単位と表記することがある。）および架橋性単量体に由来する単位（架橋性単量体単位と表記することがある。）を必須で含み、アルキルアクリレートおよび架橋性単量体と共重合可能な他の単量体に由来する単位（単量体(b)単位と表記することがある。）を必要に応じて含んでなる重合体からなる。

アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレートなどを挙げることができる。層(b)を構成する重合体に用いられるアルキルアクリレートは、アルキル基の炭素数が２〜８であるものが好ましい。
層(b)を構成する重合体に含まれるアルキルアクリレート単位の量は、層(b)を構成する重合体の質量に対して、好ましくは７０〜９９．８質量％、より好ましくは７５〜９０質量％、さらに好ましくは７８〜８６質量％である。

層(b)を構成する重合体に含まれる架橋性単量体としては、層(a)を構成する重合体に含まれる架橋性単量体として例示したものと同じものを挙げることができる。
層(b)を構成する重合体に含まれる架橋性単量体単位の量は、層(b)を構成する重合体の質量に対して、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、さらに好ましくは１〜６質量％である。

アルキルアクリレートおよび架橋性単量体と共重合可能な他の単量体（単量体(b)と表記することがある。）は、特に制限されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート；フェニルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アラルキルエステル；フェニルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アラルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド；アクリル酸、メタクリル酸；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド単量体などを挙げることができる。単量体(b)は非架橋性単量体であることが好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。単量体(b)は、単量体(b)とアルキルアクリレートとだけで共重合させたときに、得られる非架橋の共重合体のガラス転移温度が、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下となるように種類および使用割合を設定することが耐熱性向上の観点から好ましい。単量体(b)とアルキルアクリレートとだけで共重合させたときに得られる非架橋の共重合体のガラス転移温度は、実測してもよいし、ポリマーハンドブックに記載のデータから推算してもよい。
層(b)を構成する重合体に含まれる単量体(b)単位の量は、層(b)を構成する重合体の質量に対して、好ましくは０〜２９．８質量％、より好ましくは０〜２５質量％、さらに好ましくは０〜２２質量％である。

層(b)の質量は、層(a)、層(b)および層(c)の合計１００質量部に対して、４０質量部以上６０質量部以下、好ましくは４５質量部以上５５質量部以下である。

多層粒子（Ｂ）の層(c)は、メチルメタクリレートに由来する単位（メチルメタクリレート単位と表記することがある。）を必須で含み、メチルメタクリレートと共重合可能な単量体に由来する単位（単量体(c)単位と表記することがある。）を必要に応じて含んでなる重合体からなる。

層(c)を構成する重合体に含まれるメチルメタクリレート単位の量は、層(c)を構成する重合体の質量に対して、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。

メチルメタクリレートと共重合可能な単量体（単量体(c)と表記することがある。）としては、層(a)を構成する重合体に含まれることがある単量体(a)として例示したものと同じものを挙げることができる。
層(c)を構成する重合体に含まれる単量体(c)単位の量は、層(c)を構成する重合体の質量に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％である。

層(c)の質量は、層(a)、層(b)および層(c)の合計１００質量部に対して、３５質量部以上５０質量部以下、好ましくは３７質量部超４５質量部以下である。

層(a)、層(b)および層(c)は、粒子中心から粒子外表面に向かって層(a)、層(b)、層(c)の順に配されている。なお、層(a)、層(b)および層(c)が、この順に配されていれば、層(a)の内側、層(a)と層(b)との間、および層(b)と層（c）との間の少なくとも一つに、別の層(d)が少なくとも１つ配されていてもよい。層(d)は、本発明の主旨に反しない範囲において、層(a)を構成する重合体と同じ重合体、層(b)を構成する重合体と同じ重合体、層(c)を構成する重合体と同じ重合体、またはそれらとは別の重合体のいずれかであることができる。例えば、層(a)の内側に、層(b)を構成する重合体と同じ重合体からなる層(d)を配して、層(d)−層(a)−層(b)−層(c)の順に４層配してもよいし、層(a)と層(b)との間に、層(c)を構成する重合体と同じ重合体からなる層(d)を配して、層(a)−層(d)−層(b)−層(c)の順に４層配してもよい。本発明に用いられる多層粒子（Ｂ）は、層(a)−層(b)−層(c)の順に３層配される構造であることが好ましい。

本発明に用いる多層粒子（Ｂ）は、体積平均粒子径が、９０〜１５０ｎｍ、好ましくは９３〜１４０ｎｍ、より好ましくは９５〜１３０ｎｍである。体積平均粒子径Ｄ_ｖは、光散乱光法によって測定される体積基準粒子径分布に基づいて算出される算術平均値（Ｄ_ｖ＝Σ（ｖｄ）／Σ（ｖ））である。多層粒子の粒子径がこの範囲にあると、得られる樹脂シートの温度変化によるヘイズ増加、すなわち白化を抑制できる。なお、多層粒子（Ｂ）は、樹脂フィルムの中で粒子の形態を維持していることが好ましい。多層粒子（Ｂ）の平均粒子径は、後述する乳化重合法により製造する場合、好ましくは乳化剤の量により調節でき、これに重合開始剤の量、単量体（混合物）の供給速度等による調節を加えてもよい。

本発明に用いられる多層粒子（Ｂ）の製造方法に特に制限はないが、乳化重合法で得られるものが好ましい。
例えば、層(a)を構成する重合体を得るための単量体を乳化重合して層(a)からなるシード粒子を得、このシード粒子の存在下に層(b)を構成する重合体を得るための単量体を乳化重合してシード粒子の表面に層(b)を被覆させて２層コアシェル粒子を得、この２層コアシェル粒子の存在下に、層(c)を構成する重合体を得るための単量体を乳化重合して２層コアシェル粒子の表面に層(c)を被覆させて、層(a)−層(b)−層(c)の順に３層配された構造の多層粒子を得ることができる。

乳化重合法に用いられる乳化剤としては、例えば、アニオン乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ノニオン乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど；ノニオン・アニオン乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩；を挙げることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ノニオン乳化剤およびノニオン・アニオン乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキシド単位の平均繰返し単位数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。多層粒子（Ｂ）の平均粒子径を本発明で規定する範囲内とするために、例えば、乳化剤としてノニオン・アニオン乳化剤であるポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムを用いる場合、水１００質量部あたり０．０５〜０．０９質量部であるのが好ましい。また乳化剤としてアニオン乳化剤であるドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを用いる場合、水１００質量部あたり０．２５〜０．４５質量部であるのが好ましい。乳化剤は、重合系に水と共に加えてもよく、単量体（混合物）と共に加えてもよい。

乳化重合法に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩開始剤；パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩などのレドックス開始剤を挙げることができる。

乳化重合法に用いられる連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン等のテルペン類；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。これらは単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、各層において重合される単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量部である。

乳化重合法によって多層粒子のラテックスが得られる。このラテックスから必要に応じて多層粒子（Ｂ）を単離することができる。多層粒子（Ｂ）の単離は、塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法などの公知の方法によって行うことができる。これらの中でも、多層粒子（Ｂ）に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましい。なお、凝固工程前にラテックスに混入した異物を除去するため、目開き５０μｍ以下の金網などでラテックスを濾過することが好ましい。

樹脂シートを製造する際に、多層粒子（Ｂ）の凝集を抑え、メタクリル樹脂（Ａ）への均一な分散を促進するなどのために分散用粒子を、多層粒子（Ｂ）とともに、樹脂（Ａ）に配合することが好ましい。分散用粒子としては、例えば、特許文献１や特許文献２などに記載のものを挙げることができる。

分散用粒子は、その体積平均粒子径が、好ましくは４０〜１２０ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。分散用粒子の体積平均粒子径は、多層粒子の体積平均粒子径よりも小さいことが好ましい。

本発明に用いられる分散用粒子は、その製造方法に特に制限はないが、乳化重合法で得られるものが好ましい。
分散用粒子を製造するための乳化重合法に用いられる乳化剤、重合開始剤、および連鎖移動剤としては、多層粒子を製造するための乳化重合に用いられるものとして例示したものと同じものを挙げることができる。

乳化重合法によって分散用粒子のラテックスが得られる。このラテックスから必要に応じて分散用粒子を単離することができる。分散用粒子の単離の方法としては、多層粒子の単離の方法として例示したものと同じものを挙げることができる。

多層粒子（Ｂ）と分散用粒子は、メタクリル樹脂（Ａ）に練り込む前に、混合粉末に成しておくことが好ましい。多層粒子（Ｂ）と分散用粒子との混合粉末は、例えば、単離された多層粒子と単離された分散用粒子とを乾式混合するによって、または多層粒子のラテックスと分散用粒子のラテックスとを混ぜ合わせ、次いで該混合ラテックスから塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法などの公知の方法で取り出すことによって得ることができる。混合粉末は、分散用粒子が多層粒子（Ｂ）の表面に塗された状態になっていることが好ましい。そのような状態の混合粉末は、多層粒子のラテックスと分散用粒子のラテックスとを混ぜ合わせ、次いで該混合ラテックスから公知の方法で取り出すことによって、効率的に得ることができる。

分散用粒子の量は、前記混合粉末の質量に対して、好ましくは２０〜５５質量％であり、より好ましくは２５〜５０質量％である。多層粒子（Ｂ）の量は、前記混合粉末の質量に対して、好ましくは４５〜８０質量％であり、より好ましくは５０〜７５質量％である。多層粒子（Ｂ）と分散用粒子との質量比は４５：５５〜８０：２０が好ましい。

多層粒子（Ｂ）と分散用粒子との混合粉末は、メタクリル樹脂（Ａ）との溶融混練において均一に分散させ易いという観点から、多層粒子（Ｂ）および分散用粒子が複数集まって軟凝集体になっていることが好ましい。この軟凝集体の体積平均粒子径は、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。この軟凝集体は、多層粒子（Ｂ）どうしが直接に接する状態になっていてもよいし、分散用粒子が多層粒子（Ｂ）の間に介在する状態になっていてもよい。
多層粒子（Ｂ）と分散用粒子との混合粉末は、嵩比重が、好ましくは０．４〜０．６ｇ／ｃｍ^３である。嵩比重は、メスシリンダーを用いたタッピングなしの値である。混合粉末の嵩比重がこの範囲にあると、メタクリル樹脂（Ａ）への多層粒子の分散性が良くなる。

本発明に用いられる分散用粒子は、重合体（Ｃ）から成るものであることが好ましい。
重合体（Ｃ）は、メチルメタクリレートに由来する単位（メチルメタクリレート単位と表記することがある。）を必須で含み、メチルメタクリレートと共重合可能な単量体に由来する単位（単量体(d)単位と表記することがある。）を必要に応じて含んでなるものであり、好ましくは非架橋の重合体である。
分散用粒子を構成する重合体（Ｃ）に含まれるメチルメタクリレート単位の量は、重合体（Ｃ）の質量に対して、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％である。

メチルメタクリレートと共重合可能な単量体（単量体(d)と表記することがある。）としては、層(a)を構成する重合体に含まれることがある単量体(a)として例示したものと同じものを挙げることができる。
分散用粒子を構成する重合体（Ｃ）における単量体(d)単位の量は、重合体（Ｃ）の質量に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１８質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％である。

重合体（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した重量平均分子量が、好ましくは９０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは７０，０００〜８９，０００ｇ／ｍｏｌである。重量平均分子量は、標準ポリメチルメタクリレート換算の分子量である。重合体の重量平均分子量は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを変えることで調節できる。
重合体（Ｃ）から成る分散用粒子は、多層粒子（Ｂ）とともにメタクリル樹脂（Ａ）に配合すると、重合体（Ｃ）と樹脂（Ａ）とが融合して、樹脂フィルム中において粒子の形態を成さないものであることが好ましい。分散用粒子として配合される重合体（Ｃ）の量は、多層粒子（Ｂ）に対して質量比（C/B）で、好ましくは５５／４５〜２０／８０である。

本発明に用いられるメタクリル樹脂（Ａ）は、メチルメタクリレートに由来する単位（メチルメタクリレート単位と表記することがある。）を必須で含み、メチルメタクリレートと共重合可能な単量体に由来する単位（単量体(e)単位と表記することがある。）を必要に応じて含んでなる。
メタクリル樹脂（Ａ）に含まれるメチルメタクリレート単位の量は、メタクリル樹脂（Ａ）の質量に対して、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％である。

メチルメタクリレートと共重合可能な単量体（単量体(e)と表記することがある。）としては、層(a)を構成する重合体に含まれることがある単量体(a)として例示したものと同じものを挙げることができる。
メタクリル樹脂（Ａ）に含まれる単量体(e)単位の量は、メタクリル樹脂（Ａ）の質量に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１８質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％である。

メタクリル樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した重量平均分子量が９０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは９０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである。重量平均分子量は、標準ポリメチルメタクリレート換算の分子量である。

本発明に用いられるメタクリル樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されない。例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法などの公知の重合法によって製造することができる。所望の特性値（例えば、重量平均分子量など）を有するメタクリル樹脂は、重合条件を調節することによって、具体的には、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調節することによって得ることができる。このような重合条件の調節は当業者において慣用された技術である。

メタクリル樹脂（Ａ）の製造において、ラジカル重合法を用いる場合、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法を選択することが可能である。かかる重合方法において、生産性および耐熱分解性の観点から、懸濁重合法、塊状重合法で行うことが好ましい。塊状重合法は連続流通式で行うことが好ましい。重合反応は、重合開始剤と、所定の単量体と、必要に応じて連鎖移動剤などとを用いて行われる。

本発明の樹脂シート中のメタクリル樹脂（Ａ）の割合は、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。
本発明の樹脂シート中の多層粒子（Ｂ）の割合は、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。

本発明に係る樹脂シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の重合体や、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの添加剤を含有していてもよい。

滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。

これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤は、メタクリル樹脂（Ａ）を製造する際に添加してもよいし、製造されたメタクリル樹脂（Ａ）に添加してもよいし、溶融押出し用樹脂コンパウンドを調製する際に添加してもよい。本発明の樹脂シートに含有される添加剤の合計量は、樹脂シートの外観不良を抑制する観点から、メタクリル樹脂（Ａ）に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。

本発明の樹脂シートを製造するために、溶融押出し用樹脂コンパウンドを用いることができる。溶融押出し用樹脂コンパウンドは、例えば、メタクリル樹脂（Ａ）と多層粒子（Ｂ）とを混練することによって得ることができる。多層粒子（Ｂ）は分散用粒子と混ぜ合わせて混合粉末に成した後に、メタクリル樹脂（Ａ）と混練することが好ましい。混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行なうことができる。これらのうち、単軸または二軸の押出機が好ましい。混合・混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂（Ａ）の溶融温度などに応じて適宜調節することができるが、好ましくは１１０℃〜３００℃である。
溶融押出し用樹脂コンパウンドにおけるメタクリル重合体粉末の質量に対するメタクリル樹脂（Ａ）の質量は、好ましくは１０／９０〜５０／５０、より好ましくは２０／８０〜４０／６０である。

溶融押出し用樹脂コンパウンドは、メタクリル樹脂（Ａ）と多層粒子（Ｂ）、または多層粒子（Ｂ）と分散用粒子との混合粉末との溶融混練を２以上の段階に分けて行うことによっても得ることができる。例えば、メタクリル樹脂（Ａ）の一部と多層粒子（Ｂ）若しくは多層粒子（Ｂ）と分散用粒子との混合粉末とを溶融混練して、目的とする割合よりも多い量で多層粒子（Ｂ）を含有するマスターバッチを得、次いでこのマスターバッチとメタクリル樹脂（Ａ）の残部とを溶融混練して目的とする割合でメタクリル重合体粉末を含有する溶融押出し用樹脂コンパウンドを得ることができる。マスターバッチを経る方法によると、多層粒子（Ｂ）の取り扱い性が向上し、多層粒子（Ｂ）をメタクリル樹脂（Ａ）に均一に分散させやすい。

溶融押出し用樹脂コンパウンドは、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは０．１〜６ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分、最も好ましくは１．０〜３ｇ／１０分である。

上記のような溶融押出し用樹脂コンパウンドは、ペレット、顆粒、粉末などの任意の形態にすることができる。
本発明の樹脂シートは、その製法によって特に限定されないが、例えば溶融押出法をあげることができる。
公知の溶融押出法で樹脂シートが製造されるが、例えば以下のようにして、樹脂シートが製造される。
はじめに、押出成形手段により原料の溶融押出し用樹脂コンパウンドを加熱溶融し、Ｔダイからシート状に押出す。このときＴダイから押出される樹脂の温度は好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。
次に、Ｔダイにより押出された樹脂は、第１の冷却ロールと第２の冷却ロールの間で挟持され、加圧および冷却されて樹脂シートが得られる。この時点では、樹脂シートは十分に冷却されておらず、完全には固化していない。
次に、得られた樹脂シートは第３の冷却ロール、第４の冷却ロール等を経て、搬送されながら徐冷される。ここで樹脂シートは充分に冷却され、充分に固化している。
次に、保護フィルム貼着手段により、樹脂シートの両面に保護フィルムを貼着する。
次に、公知の切断手段により、両面に保護フィルムが貼着された樹脂シートを板状に切断する。
本発明の樹脂シートの厚さは、通常、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以上１５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。

本発明の樹脂シートは、様々な分野において用いることができる。例えば、屋外で使用される建材（屋根材、ファサード材、防音壁、看板）、自動販売機、電子看板、ゲーム機等の液晶パネル等の表示パネルの前面板やカバー、輸送機器の風防や樹脂ガラスなど、使用時に温度が上昇しやすい用途に適している。

本発明の積層体は、本発明の樹脂シートからなる層を有してなる。本発明の積層体は、例えば、本発明の樹脂シートを他の材料からなる物品に圧し付けることによって、溶融押出し用樹脂コンパウンドを他の材料からなる物品に被覆溶融成形することによって、溶融押出し用樹脂コンパウンドと他の樹脂材料とを共押出成形することによって、得ることができる。
他の材料としては、特に制限はなく、木製材料、紙材料、布材料、金属材料、樹脂材料、セラミックス材料などを挙げることができる。他の樹脂材料としては、ポリカーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂などを挙げることができる。他の材料の形態は、フィルム、板、棒、球体、直方体などに限られず、種々の形態であることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

（粒子径測定）
堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ―９５０Ｖ２を用いて測定した。

（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、２５℃と５０℃のヘイズ値を測定した。

（耐衝撃性）
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、４Ｊハンマーでノッチなしのフラットワイズでシャルピー衝撃強度を測定した。

（ロックウエル硬度）
ＪＩＳ Ｋ７２０２−２に準拠し、Ｍスケールで測定した。

（重量平均分子量：Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリメチルメタクリレートの分子量に換算した値を算出した。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
カラム温度： ４０℃

［多層粒子（Ｂ−１）の製造］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水１５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．１０質量部および炭酸ナトリウム０．０５質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１質量部を投入し、５分間攪拌した。その後、質量比９３．９／６．１／０．２のメチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびアリルメタクリレートからなる混合物１０質量部を５０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合率９８％以上になるまで約３０分間反応させた。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０５質量部を投入して５分間攪拌した。その後、質量比８２．２／１７．８／４．０のｎ−ブチルアクリレート、スチレンおよびアリルメタクリレートからなる混合物５０質量部を９０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合率９８％以上になるまで約６０分間反応させた。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０４質量部を投入して５分間攪拌した。その後、質量比９４．０／６．０／０．３のメチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびｎ−オクチルメルカプタンからなる混合物４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合率９８％以上になるまで約６０分間反応させた。体積平均粒子径１１０ｎｍの多層粒子（Ｂ−１）を含むラテックスを得た。

［多層粒子（Ｂ−２）の製造］］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水１５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．０３質量部および炭酸ナトリウム０．０５質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１質量部を投入し、５分間攪拌した。その後、質量比９３．９／６．１／０．２のメチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびアリルメタクリレートからなる混合物１０質量部を５０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合率９８％以上になるまで約３０分間反応させた。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０５質量部を投入して５分間攪拌した。その後、質量比８２．２／１７．８／４．０のｎ−ブチルアクリレート、スチレンおよびアリルメタクリレートからなる混合物５０質量部を９０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合率９８％以上になるまで約６０分間反応させた。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０４質量部を投入して５分間攪拌した。その後、質量比９４．０／６．０／０．３のメチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびｎ−オクチルメルカプタンからなる混合物４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合率９８％以上になるまで約６０分間反応させた。体積平均粒子径２２０ｎｍの多層粒子（Ｂ−２）を含むラテックスを得た。

［分散用粒子（Ｃ−１）の製造］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水１５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．１２質量部および炭酸ナトリウム０．１質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１質量部を投入し、５分間攪拌した。その後、質量比９４．０／６．０／０．３のメチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびｎ−オクチルメルカプタンからなる混合物１００質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合率９８％以上になるまで約３０分間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００ｇ／ｍｏｌの非架橋重合体からなる体積平均粒子径９０ｎｍの単層粒子（Ｃ−１）を含むラテックスを得た。

［メタクリル樹脂（Ａ−１）の製造］
メチルメタクリレート９４質量％およびメチルアクリレート６質量％からなる混合物を懸濁重合法で反応させた。懸濁粒子を凝固させて、脱水し、乾燥することによって、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０，０００ｇ／ｍｏｌのメタクリル樹脂（Ａ−１）を得た。

＜実施例１＞
多層粒子（Ｂ−１）６０質量部を含むラテックスと分散用粒子（Ｃ−１）４０質量部を含むラテックスとを混合した。得られた混合ラテックスを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結物を２倍量の９０℃の水に凍結ラテックスを投入、溶解させて、スラリーを得た。該スラリーを２０分間９０℃に維持し、次いで脱水した。得られた固形分を８０℃で乾燥させて混合粉末を得た。
上記で得られた混合粉末９０質量部とメタクリル樹脂（Ａ−１）１０質量部とをスーパーミキサーにて混合し、東芝機械（株）社製の１５０ｍｍφ単軸押出機を用い、樹脂厚さ５ｍｍである樹脂シートを押出成形した。
得られた樹脂シートの２５℃におけるヘイズ、５０℃におけるヘイズ、シャルピー衝撃強度、ロックウエル硬度を測定したところ以下の通りであった。
２５℃におけるヘイズ：０．３％
５０℃におけるヘイズ：０．３％
シャルピー衝撃強度：６５ｋＪ／ｍ^２
ロックウエル硬度：５０

＜実施例２＞
実施例１において、混合粉末６０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ−１）４０質量部をスーパーミキサーにて混合した以外は実施例１と同様にして厚さ５ｍｍの樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートの２５℃におけるヘイズ、５０℃におけるヘイズ、シャルピー衝撃強度、ロックウエル硬度を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、厚さ１０ｍｍの樹脂シートを押出成形した以外は実施例１と同様に行った。
得られた樹脂シートの２５℃におけるヘイズ、５０℃におけるヘイズ、シャルピー衝撃強度、ロックウエル硬度を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例２において、厚さ１０ｍｍの樹脂シートを押出成形した以外は実施例２と同様に行った。
得られたシートの２５℃におけるヘイズ、５０℃におけるヘイズ、シャルピー衝撃強度、ロックウエル硬度を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例３において、混合粉末４２質量部と、メタクリル樹脂（Ａ−１）５８質量部をスーパーミキサーにて混合した以外は実施例３と同様にして、厚さ１０ｍｍの樹脂シートを得た。
得られたシートの２５℃におけるヘイズ、５０℃におけるヘイズ、シャルピー衝撃強度、ロックウエル硬度を表１に示す。

＜比較例１＞
多層粒子（Ｂ−２）６７質量部を含むラテックスと分散用粒子（Ｃ−１）３３質量部を含むラテックスとを混合した。得られたラテックスを実施例１と同様の方法で処理し、混合粉末を得た。
得られた混合粉末４２質量部とメタクリル樹脂（Ａ−１）５８質量部をスーパーミキサーにて混合し、東芝機械（株）社製の１５０ｍｍφ単軸押出機を用い、厚さ５ｍｍである樹脂シートを押出成形した。
得られた樹脂シートの２５℃におけるヘイズ、５０℃におけるヘイズ、シャルピー衝撃強度、ロックウエル硬度を表１に示す。

＜比較例２＞
比較例１において、厚さ１０ｍｍの樹脂シートを押出成形した以外は比較例１と同様に行った。
得られた樹脂シートの２５℃におけるヘイズ、５０℃におけるヘイズ、シャルピー衝撃強度、ロックウエル硬度を表１に示す。

＜比較例３＞
メタクリル樹脂（Ａ−１）を単独で、東芝機械（株）社製の１５０ｍｍφ単軸押出機を用いて、厚さ５ｍｍの樹脂シートを押出成形した。
得られた樹脂シートの２５℃におけるヘイズ、５０℃におけるヘイズ、シャルピー衝撃強度、ロックウエル硬度を表１に示す。

Claims (5)

1. メチルメタクリレート単位８０〜９９．９９質量％、架橋性単量体単位０．０１〜２質量％および共重合可能な他の単量体単位０〜１９．９９質量％を含んでなる重合体からなる層(a)と、アルキルアクリレート単位７０〜９９．８質量％、架橋性単量体単位０．２〜１０質量％および共重合可能な他の単量体単位０〜２９．８質量％を含んでなる重合体からなる層(b)と、メチルメタクリレート単位８０〜１００質量％および共重合可能な他の単量体単位０〜２０質量％を含んでなる重合体からなる層(c)とを少なくとも含み、層(a)、層(b)および層(c)の合計１００質量部に対して、層(a)が５〜１５質量部、層(b)が４０〜６０質量部および層(c)が３５〜５０質量部であり、粒子中心から粒子外表面に向かって層(a)、層(b)、層(c)の順に配されており且つ平均粒子径が９０〜１５０ｎｍである多層粒子（Ｂ）、
   およびメタクリル樹脂（Ａ）
   を含んで成る樹脂シート。
2. メタクリル樹脂（Ａ）が、メチルメタクリレート８０〜１００質量％を含み、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した重量平均分子量が９０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である請求項１に記載の樹脂シート。
3. メチルメタクリレート単位８０〜１００質量％を有し且つゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した重量平均分子量が９０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である重合体（Ｃ）を、多層粒子（Ｂ）に対する質量比（Ｃ/Ｂ）５５／４５〜２０／８０で含んでなる請求項１または２に記載の樹脂シート。
4. 樹脂シート中の多層粒子の割合が３０質量％以上である、請求項１から３のいずれか1項に記載の樹脂シート。
5. 請求項１から４のいずれか1項に記載の樹脂シートからなる層を有する積層体。