JP2004091741A - 熱可塑性樹脂組成物、成形品及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】製膜性に優れ、得られる成形品が柔軟性、薄膜性等に優れた、アクリル系熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部と、メタクリル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体との特定質量比の（共）重合体であって、特定極限粘度を有するメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）０．０５〜１０質量部とを混合及び／又は混練して得られる熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）がアクリル酸エステル及び多官能性単量体を含む単量体混合物の共重合によって形成されるゴム成分層（Ｉ）とメタクリル酸エステル及び任意成分としての他の単量体からなる単量体の重合によって形成される熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）とを有し、（１）最外層を構成する層（ＩＩ）の数平均分子量、（２）層（Ｉ）／層（ＩＩ）の質量比及び（３）平均粒子径が特定値を有する熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物から得られる成形品、及び積層体。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の多層構造体粒子と特定のメタクリル系熱可塑性樹脂とを混合／又は混練して得られ、それ自身製膜性に優れ、それから得られる成形品、特にフィルム又はシートが柔軟性、薄膜性、耐候性等に優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明はまた、かかる熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品、特にフィルムもしくはシート、及び積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂は透明性に優れており、美しい外観と耐候性を有するうえに、成形が容易であることから、電機部品、車両部品、光学用部品、装飾品、看板などの用途に幅広く用いられている。しかし、アクリル樹脂の用途が拡大するに伴い、その用途に応じたさらなる性能向上の検討が行われている。この中で、近年は、特にコストの低減を意識したフィルムやシートなどの薄物成形品への展開が積極的に図られようとしているが、アクリル系樹脂は硬度が高く使用用途が限定されているのが現状である。
透明軟質シートとしては軟質塩化ビニル系樹脂フィルムがあらゆる用途で使用されているが、該樹脂フィルムは、樹脂軟化剤として配合されている可塑剤のブリードによる性能低下や、近年、廃棄、焼却時の環境への負荷が問題視されている。
なお、以下に詳述する本発明の熱可塑性樹脂組成物の必須成分の１つである多層構造重合体粒子（Ａ）は、その基本的構成について、例えば特開平１１−２９２９４０号公報に開示されている。
【０００３】
【特許文献】
特開平１１−２９２９４０号公報（請求項１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アクリル系樹脂が本来有する優れた耐候性などの特長を保持しつつ、それ自身製膜性に優れ、それから得られる成形品、特にフィルム又はシートが柔軟性、薄膜性等に優れた、アクリル系樹脂組成物としての、熱可塑性樹脂組成物を提供することである。本発明の目的は、さらに、上記熱可塑性樹脂組成物から得られ、耐候性、柔軟性、薄膜性等に優れた、成形品、特にフィルムもしくはシート、及びかかるフィルムもしくはシートを１構成成分層として用いる積層体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行った。その結果、特定の多層構造重合体粒子と特定のメタクリル系熱可塑性樹脂を組み合わせることにより、耐候性等を維持しつつ、柔軟性、製膜性、薄膜性等を改善し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かかる本発明は、
（１）少なくとも１つの下記ゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子であって；
（２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり；
（３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）の重合によって形成される重合体層であり；
（４）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち最外部に位置する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定された数平均分子量は３０，０００以下であり；
（５）ゴム成分層（Ｉ）の総質量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲であり；
（６）平均粒子径が１５０ｎｍ以下である；
ことを特徴とする多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部と、
メタクリル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体との、前者／後者の質量比で６０／４０〜１００／０の、（共）重合体であって、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであるメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）０．０５〜１０質量部とを
混合及び／又は混練して得られる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００７】
本発明はまた、上記熱可塑性樹脂組成物に、下記に規定するメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、すなわち
（１）少なくとも１つの下記ゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子であって；
（２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり；
（３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）の重合によって形成される重合体層であり；
（４）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち最外部に位置する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定された数平均分子量は３０，０００以下であり；
（５）ゴム成分層（Ｉ）の総質量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲であり；
（６）平均粒子径が１５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部と、
メタクリル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体との、前者／後者の質量比で６０／４０〜１００／０の、（共）重合体であって、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであるメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）０．０５〜１０質量部と
メタクリル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体との、前者／後者の質量比で８０／４０〜１００／０の、（共）重合体であって、極限粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇであるメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜１００質量部とを
混合及び／又は混練して得られる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明はさらに、上記熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品、特にフィルム又はシートに関する。本発明はさらに、上記熱可塑性樹脂組成物から得られる層及び他の熱可塑性樹脂から得られる層を有する積層体に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用する多層構造重合体粒子（Ａ）は、ゴム成分層（Ｉ）を内部に少なくとも１層有し、かつ熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外層として有する。本発明で使用する多層構造重合体粒子（Ａ）を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層で構成されていても４層以上で構成されていてもよい。２層構造の場合は、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、３層構造の場合は、層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）又は層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、４層構造の場合には、例えば、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成を有することができる。これらの中でも、取扱い性に優れる点において、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の２層構造；又は層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）若しくは層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の３層構造が好ましい。
【００１０】
また、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との総質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内にあることが必要である。層（Ｉ）の割合がこの範囲より小さいと多層構造重合体粒子（Ａ）を成形して得られる成形品における弾性回復性が不十分となり、一方層（Ｉ）の割合がこの範囲より大きいと層構造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性が極端に低下してしまうため、他の成分（物性改善剤等）との混練及び成形が困難となる。なお、層（Ｉ）の総質量とは、多層構造重合体粒子（Ａ）中の層（Ｉ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（Ｉ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。同様に、層（ＩＩ）の総質量とは、多層構造重合体粒子（Ａ）中の層（ＩＩ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（ＩＩ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。層（Ｉ）と層（ＩＩ）との総質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）において５０／５０〜９０／１０の範囲内にあることが好ましく、６０／４０〜９０／１０の範囲内にあることがより好ましい。
【００１１】
本発明で使用する多層構造重合体粒子（Ａ）における層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、好ましくは５５〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、好ましくは４４．９〜０質量％、及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。
【００１２】
層（Ｉ）を形成するために用いられるアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とＣ_１〜Ｃ_１８の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ_５又はＣ_６の脂環式アルコールとのエステル；フェニルアクリレート等のアクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルアクリレート等のアクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどが挙げられる。アクリル酸エステルは、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して５０〜９９．９９質量％の範囲において、単独で又は２種以上混合して用いられる。アクリル酸エステルの量が５０質量％より少ないと多層構造重合体粒子（Ａ）のゴム弾性が低下することになり、また、９９．９９質量％を超えると多層構造重合体粒子（Ａ）の構造が形成されなくなるので、いずれも好ましくない。
【００１３】
層（Ｉ）を形成するために用いられる多官能性単量体は、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールとのエステル；前記の不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のジオールとのジエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエステル等が包含され、具体的には、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性単量体の中でも、メタクリル酸アリルが特に好ましい。なお、前記の「ジ（メタ）アクリレート」は、「ジアクリレート」と「ジメタクリレート」との総称を意味する。
【００１４】
多官能性単量体は、層（Ｉ）を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して０．０１〜１０質量％の範囲において、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。多官能性単量体の上記使用量は、多層構造重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、原則として、それぞれの層（Ｉ）において満足される必要がある。ただし、２以上の層（Ｉ）の少なくとも２つが隣り合っている場合、例えば多層構造重合体粒子（Ａ）が層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）より構成されている場合には、隣接層（Ｉ）同士、例えば上記層（Ｉ）（最内層）と層（Ｉ）（中間層）は、隣接層全体として上記量的関係（すなわち、単量体混合物（ｉ）に対して多官能性単量体０．０１〜１０質量％）を満足していればよい。すなわち、隣接層（Ｉ）の一方では多官能性単量体の量が０．０１質量％未満（０質量％も含む）である場合があり得る。この場合、多官能性単量体の量が０．０１質量％未満である層（Ｉ）は、隣接層（Ｉ）全体の内側（多層構造重合体粒子（Ａ）の中心により近い側）にある場合よりも、もっとも外側にある場合の方が、本発明の熱可塑性樹脂組成物のより良い流動性の観点から好ましい。
多官能性単量体の量が、１０質量％より多いと、多層構造重合体粒子（Ａ）がゴム弾性を示さなくなり、弾性回復性が不十分となるので好ましくない。また、多官能性単量体の量が０．０１質量％より少ないと、層（Ｉ）が粒子構造として形成されなくなるので好ましくない。
【００１５】
層（Ｉ）を形成するためには、アクリル酸エステル及び多官能性単量体以外に、アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体を併用することができる。該他の単官能性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ_１〜Ｃ_２２の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ_５又はＣ_６の脂環式アルコールとのエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメタクリル酸エステルが代表的であるが、他にも、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して４９．９９質量％以下の割合において、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。上記の他の単官能性単量体の割合が４９．９９質量％を超える場合は、多層構造重合体粒子（Ａ）の耐候性が不十分となるので好ましくない。
【００１６】
本発明で使用する多層構造重合体粒子（Ａ）における層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％、好ましくは６０〜９９質量％、さらに好ましくは８０〜９９質量％、及びそれと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％、好ましくは４０〜１質量％、さらに好ましくは２０〜１質量％からなる単量体（ｉｉ）の重合によって形成される熱可塑性を有する重合体層である。メタクリル酸エステルの量が４０質量％未満であると多層構造重合体粒子（Ａ）の耐候性が不十分となる。
【００１７】
層（ＩＩ）を形成するために用いられるメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられ、好ましくはメチルメタクリレートである。
【００１８】
層（ＩＩ）を形成するために用いられる共重合可能な他の単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とＣ_１〜Ｃ_１８の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ_５又はＣ_６の脂環式アルコールとのエステル；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体；前記例で示した多官能性単量体等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００１９】
本発明で使用する多層構造重合体粒子（Ａ）においては、層（Ｉ）はゴム弾性を有する重合体成分から構成され、層（ＩＩ）は熱可塑性を有する重合体成分から構成されるように、それぞれ、上記した単量体の種類及び使用割合の範囲内で適宜条件を選択すればよい。
【００２０】
本発明で使用する多層構造重合体粒子（Ａ）においては、その中に含有される層（ＩＩ）のうち少なくとも粒子の最外層を構成する共重合体の数平均分子量がＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法での測定に基づいて３０，０００以下であることが重要である。数平均分子量が３０，０００を超える場合、多層構造重合体粒子（Ａ）を成形して得た成形品における弾性回復性が不十分となり、さらに溶融流動性が低下する場合もある。数平均分子量の下限については、必ずしも厳密な制限はないが、生産工程における多層構造重合体粒子（Ａ）の通過性の点からは、数平均分子量は１，０００を下回らないことが好ましい。弾性回復性及び生産工程での通過性の両立の点からは、数平均分子量を３，０００〜２０，０００の範囲内とすることが特に好ましい。
【００２１】
本発明で使用する多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下である。１５０ｎｍより大きいと弾性回復性が不十分となる。また、溶融流動性が良くない場合もある。平均粒子径の下限値については特に限定されるものではないが、多層構造重合体粒子（Ａ）の所定の層構造を形成させやすい観点からは、平均粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径はさらに好ましくは８０〜１２０ｎｍである。
【００２２】
本発明で使用する多層構造重合体粒子（Ａ）としては、特に物性面および製造の簡便性の点から最内部にゴム成分層（Ｉａ）を有し、該最内部の外部表面を覆う状態で位置する隣接部にゴム成分層（Ｉｂ）を有し、かつ最外部に熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を有する３層構造の多層構造重合体粒子（Ａ）が好ましい。
層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）を形成するために用いられるアクリル酸エステル、多官能性単量体及び該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体としては、前述の層（Ｉ）を形成するために用いられる単量体を使用することができる。
【００２３】
本発明の好ましい態様の多層構造重合体粒子（Ａ）を成形して得た成形品において、優れた弾性回復性と良好な柔軟性及び他の機械的物性とを両立させるには、単量体混合物（ｉａ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）と単量体混合物（ｉｂ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）との差〔（ｉａ）（単位：質量％）−（ｉｂ）（単位：質量％）又は（ｉｂ）（単位：質量％）−（ｉａ）（単位：質量％）〕が３質量％以上の値となることが一般に好ましく、（ｉａ）（単位：質量％）−（ｉｂ）（単位：質量％）が３質量％以上の値となることがより好ましい。
【００２４】
本発明の好ましい態様の多層構造重合体粒子（Ａ）においては、層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）がゴム弾性を有する重合体成分から構成され、層（ＩＩ）が熱可塑性を有する重合体成分から構成されるように、それぞれ上記したような単量体の種類及び使用割合の範囲内で適宜条件を選択すればよい。
【００２５】
本発明の好ましい態様の多層構造重合体粒子（Ａ）においては、ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の質量の和と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量との比は、〔（Ｉａ）＋（Ｉｂ）〕／（ＩＩ）において、３０／７０〜９０／１０の範囲内である。層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）の質量の和の割合がこの範囲より小さいと多層構造重合体粒子（Ａ）を成形して得られる成形品における弾性回復性及び柔軟性が不十分となり、反対に層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）の質量の和の割合がこの範囲より大きいと層構造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性が極端に低下してしまうため成形が困難となる。本発明の効果をより顕著なものとする目的においては、ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の質量の和と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量との比は、〔（Ｉａ）＋（Ｉｂ）〕／（ＩＩ）において、５０／５０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、６０／４０〜９０／１０の範囲内であることがより好ましい。
【００２６】
また、本発明の好ましい態様の多層構造重合体粒子（Ａ）においては、ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層（Ｉｂ）の質量との比は、（Ｉａ）／（Ｉｂ）において、５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内である。ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層（Ｉｂ）の質量との比が５／９５〜９５／５の範囲内である場合、一般に、優れた弾性回復性と適度な柔軟性及びこれ以外の機械的物性とを両立させることができる。
【００２７】
なお、本発明の好ましい態様の多層構造重合体粒子（Ａ）は、最内部のゴム成分層（Ｉａ）、その隣接部のゴム成分層（Ｉｂ）及び最外部の熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の３層を基本構成とするが、層（Ｉｂ）と層（ＩＩ）との間に１つ以上の任意の重合体層が介在していてもよい。ただし、本発明の効果を特に顕著に発揮させる目的においては、ゴム成分層（Ｉａ）、ゴム成分層（Ｉｂ）及び熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量の和が多層構造重合体粒子（Ａ）全体の質量に対して８０％以上であることが好ましく、多層構造重合体粒子（Ａ）がゴム成分層（Ｉａ）、ゴム成分層（Ｉｂ）及び熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のみから構成されることがより好ましい。
【００２８】
本発明で使用する多層構造重合体粒子（Ａ）において、特に透明性が重視される場合には、その中に含有されるゴム成分層（Ｉ）を構成するすべての層について、中心から数えてｎ層目の単量体混合物の水に対する溶解度Ａ_ｎ及びこれと隣接するｎ＋１層目の単量体混合物の水に対する溶解度Ａ_ｎ＋１との間に次式の関係が成立するよう単量体混合物を構成する単量体の種類及び質量分率を選択することが好ましい。
｜Ａ_ｎ−Ａ_ｎ＋１｜≦０．３６
（式中、Ａ_ｎは中心から数えてｎ番目の層を形成する単量体混合物を構成する各単量体における質量分率と室温での水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ_２Ｏ）との積の総和を表し、Ａ_ｎ＋１はｎ＋１番目の層を形成する単量体混合物を構成する各単量体における質量分率と室温での水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ_２Ｏ）との積の総和を表す。）
本発明において好ましく用いられる単量体の例及びその２０℃における水に対する溶解度を示すと、メチルメタクリレート：１．６ｇ／１００ｇＨ_２Ｏ、ｎ−ブチルアクリレート：０．０８ｇ／１００ｇＨ_２Ｏ、スチレン：０．０４ｇ／１００ｇＨ_２Ｏ等である。
Ａ_ｎ−Ａ_ｎ＋１の絶対値が０．３６以下である場合、多層構造重合体粒子（Ａ）を成形して得た成形品における透明性が向上する。
【００２９】
本発明で使用する多層構造重合体粒子（Ａ）においては、その中に含有される任意の１つの層（Ｉ）を構成する共重合体の屈折率と任意の１つの層（ＩＩ）を構成する重合体の屈折率との間のすべての組合せにおいて次式の関係を成り立たせるよう、各層を形成する単量体混合物（ｉ）又は単量体（ｉｉ）を構成する単量体の種類及び質量分率を選択することが好ましい。
｜ｎ_ｄ（Ｉ）−ｎ_ｄ（ＩＩ）｜＜０．００５
各層を構成する共重合体の屈折率は、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）等の公知の文献から室温におけるホモポリマーの屈折率（例：ポリメチルメタクリレート１．４８９３、ポリｎ−ブチルアクリレート１．４６６、ポリスチレン１．５９、ポリメチルアクリレート１．４７２等）を引用し、共重合組成割合に応じて加成則により求めることができる。
ｎ_ｄ（Ｉ）−ｎ_ｄ（ＩＩ）の絶対値が０．００５未満である場合、多層構造重合体粒子（Ａ）を成形して得た成形品における透明性が向上する。ｎ_ｄ（Ｉ）−ｎ_ｄ（ＩＩ）の絶対値は、０．００１以下であるのがより好ましい。
【００３０】
層（Ｉ）及び層（ＩＩ）を形成する単量体の組成は、層（Ｉ）がゴム弾性を有する重合体成分から構成され、層（ＩＩ）が熱可塑性を有する重合体成分から構成されるように、それぞれ、上記した単量体の種類及び使用割合の範囲内で適宜条件を選択すればよい。また、層（Ｉ）を構成する相互に隣接し相互に組成が異なる少なくとも２層のゴム成分層は、ゴム成分層のうちの最外部に存在する層の屈折率を、その内側に隣接するゴム成分層の屈折率とその外側に隣接する熱可塑性樹脂成分層の屈折率との中間になるように、形成する単量体の種類及び量を相異させておくのが、多層構造重合体粒子（Ａ）の透明性の点から好ましい。
【００３１】
本発明で使用する多層構造重合体粒子（Ａ）は、ゴム成分層を形成させるための重合反応工程と熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応工程とを所定の順序で行うことによって、中心部から外部に向かって順次層を形成させることからなる、少なくとも１つのゴム成分層を内部に有し、かつ少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子（Ａ）を製造するための公知の製造方法に準じて製造することができる。その際、以下の点に留意する。
【００３２】
（１）ゴム成分層（Ｉ）を形成させるための重合反応工程（ａ）において、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）を共重合させること。
（２）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程（ｂ）において、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）を重合させること。
【００３３】
（３）該重合反応工程（ｂ）のうち、少なくとも、最外部の熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を単量体（ｉｉ）に対して、好ましくは０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用して重合反応を行うこと。
（４）全重合反応工程で使用する単量体混合物（ｉ）の総質量と単量体（ｉｉ）の総質量との比を、単量体混合物（ｉ）／単量体（ｉｉ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内とすること。
（５）全ての重合反応工程が終了した時点における多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が１５０ｎｍ以下となるように制御すること。
【００３４】
さらに、本発明の好ましい態様の多層構造重合体粒子（Ａ）は、多層構造重合体粒子（Ａ）を製造するための公知の製造方法に準じ、ゴム成分層（Ｉａ）を形成させるための重合反応操作、ゴム成分層（Ｉｂ）を形成させるための重合反応操作及び熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応操作を含む、所定の重合体層を形成させるための重合反応操作を所定の順序で行うことにより、中心部から外部に向かって順次層を形成させることによって製造することができる。その際、以下の点に留意する。
【００３５】
（１）ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）をそれぞれ形成させるための重合反応操作（ａ）及び（ｂ）において、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉａ）及び（ｉｂ）をそれぞれ共重合させること。
（２）単量体混合物（ｉａ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）と単量体混合物（ｉｂ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）との差が３質量％以上となるよう設定すること。
（３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応操作（ｃ）において、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）を重合させること。
（４）上記重合反応操作（ｃ）において、層（ＩＩ）を構成する重合体の数平均分子量が３０，０００以下となるように反応条件を制御すること。
（５）単量体混合物（ｉａ）と単量体混合物（ｉｂ）の質量の和と単量体（ｉｉ）の質量との比が、〔（ｉａ）＋（ｉｂ）〕／（ｉｉ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内となるよう設定すること。
（６）単量体混合物（ｉａ）の質量と単量体混合物（ｉｂ）の質量との比が、（ｉａ）／（ｉｂ）において５／９５〜９５／５の範囲内となるよう設定すること。
（７）すべての重合反応操作が終了した時点における多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が１５０ｎｍ以下となるように制御すること。
【００３６】
本発明で使用する多層構造重合体粒子（Ａ）を製造するための重合法については特に制限はなく、例えば、通常の多層構造重合体粒子（Ａ）を製造するための公知の重合法に準じて、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、又はこれらの組み合わせを採用することができる。
【００３７】
例えば、乳化重合では公知の手段に従い、各層を形成させるための重合を行うことにより、多層構造重合体粒子（Ａ）を得ることができる。乳化重合の温度としては、必ずしも限定されないが一般的な範囲は０〜１００℃である。ここで使用する乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪アルコールの硫酸エステル塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸等；ポリオキシエチレンアルキルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられ、これらは、１種類ないし２種類以上の組合せで用いられる。乳化重合で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を単独で用いることができる。また、ラジカル重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、遷移金属塩等の還元剤との組合せによるレドックス系開始剤も使用することができる。
【００３８】
上記のとおり、公知の乳化重合法に従って所定の単量体混合物の所定量を順次重合させることにより、所定の重合体層を、粒子の中心部から外部に向かって段階的に形成させることができるが、本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）を製造するためには、少なくとも最外層を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を、その工程で使用する単量体（ｉｉ）に対して、好ましくは０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用する。通常の多層構造体粒子を製造する場合、最外部の熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応において使用される分子量調節剤の使用量は、一般に単量体に対して０〜０．３質量％程度であるが、このように０．４質量％未満の場合には、その層を構成する熱可塑性樹脂成分の数平均分子量が高くなり過ぎ、多層構造重合体粒子（Ａ）を成形して得られる成形品の弾性回復性が不十分となり、さらに成形流動性が不十分となる場合もある。分子量調節剤の量は上記基準において高々１０質量％あれば十分であり、それ以上の量を使用しても、もはやそれ以上の弾性回復性付与効果の向上はなく、むしろ多層構造重合体粒子（Ａ）における分子量調節剤の残存量が多くなるので望ましくない。分子量調節剤の量は、単量体（ｉｉ）に対して０．４〜５質量％の範囲内であるのが好ましく、０．６〜２質量％の範囲内であるのがより好ましい。
【００３９】
分子量調節剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び少量の他の環状テルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好ましい。
【００４０】
乳化重合によって得られる多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は乳化剤の添加量等の重合条件によって影響されるので、それらの条件を適宜選択することによって、容易に最終的な多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径を１５０ｎｍ以下に制御することができる。
【００４１】
乳化重合後、生成した多層構造重合体粒子（Ａ）の重合反応系からの分離取得も、公知の手法に従って行うことができ、例えば、酸析法、塩析法、スプレードライ法、凍結凝固法などを採用することができる。なお、分離取得された多層構造重合体粒子（Ａ）は、熱可塑性樹脂成分からなる最外層において粒子間相互で部分的に融着していても差し支えない。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のもう１つの必須成分であるメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に成形する際において、製膜性および薄膜性に効果を発揮する。
かかるメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体との、前者／後者の質量比で６０／４０〜１００／０、好ましくは７０／３０〜９０／１０の、（共）重合体である。メタクリル酸メチルの割合が６０／４０より少ないと製膜性が不十分になる。
【００４３】
ここでこれと共重合可能な他のビニル系単量体としては、特に制限はなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等の、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステル；酢酸ビニル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα、β−不飽和カルボン酸；Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などを挙げることができる。これらのビニル系単量体は各単独でもしくは２種以上併用して用いることができる。
【００４４】
メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）は、また、クロロホルム溶液中２０℃で３〜６ｄｌ／ｇの極限粘度を有することが必要である。３ｄｌ／ｇ未満では熱可塑性樹脂組成物のフィルム製膜性の十分な改善効果が認められず、６ｄｌ／ｇを超えると溶融流動性の低下や未溶融に起因する、フィルム、シート等の成形品の透明性の低下を招きやすく好ましくない。
【００４５】
メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）を製造するための重合法については、特に制限がなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法を採用することができる。乳化重合法を用いた場合、メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）は、通常、０．０５〜０．５μｍ程度の粒子径を有する重合体粒子として製造することができる。
【００４６】
メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）は、単一組成および単一極限粘度のいわゆる単層粒子であっても、また、組成または極限粘度の異なる２層以上の多層構造粒子であってもよい。メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）として好ましい構造としては、単層粒子、又は内層に低極限粘度の層を有し、外層に極限粘度５ｄｌ／ｇ以上の高極限粘度の層を有する２層構造粒子が挙げられる。多層構造粒子の場合の極限粘度は、単層粒子の場合と同様の方法により測定することができ、その値が３〜６ｄｌ／ｇの範囲に入っていればよい。多層構造粒子は、例えば乳化重合法により、中心部から外部に向って順次、組成又は極限粘度の異なる層を形成させることにより製造することができる。
【００４７】
メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量は、アクリル系多層重合体粒子（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜４質量部である。メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）が０．０５質量部未満であればフィルム製膜性の十分な改善効果が認められず、一方、１０質量部を超えると溶融流動性の低下を招きやすくなる。
【００４８】
本発明の、多層構造重合体粒子（Ａ）とメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）とを必須成分とする、熱可塑性樹脂組成物には、さらに、メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）を配合することができる。メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）を配合することによって、製膜性がさらに向上する。
【００４９】
かかるメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）は、メタクリル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体との、前者／後者の質量比で８０／２０〜１００／０、好ましくは８５／１５〜９７／３の、（共）重合体である。メタクリル酸メチルの割合が８０／２０より少ないと製膜性のさらなる向上が達成されない。
ここでこれと共重合可能な他のビニル系単量体としては、特に制限はなく、例えば、メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）の定義に示される上記「これと共重合可能な他のビニル系単量体」と同様なものを用いることができ、（Ｂ）で用いるものと同一の単量体であっても異なる単量体であってもよい。
【００５０】
メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）は、また、クロロホルム溶液中２０℃で０．１〜１．０ｄｌ／ｇの極限粘度を有することが必要であり、０．２〜０．８ｄｌ／ｇの極限粘度を有することが好ましい。極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満では得られる熱可塑性樹脂組成物を溶融成形する際の粘り強さが低下し、１．０ｄｌ／ｇを超えると溶融成形する際の流動性が低下する。
【００５１】
メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）を製造するための重合法については、特に制限がなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法を採用することができる。
【００５２】
メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量は、アクリル系多層重合体粒子（Ａ）１００質量部に対し、１〜１００質量部であり、好ましくは５〜７０質量部であり、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）が１質量部未満であれば製膜性のさらなる向上の効果が得られず、１００質量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の柔軟性が損なわれる。
【００５３】
メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）は、上記の条件が満たされる限り、一般にメタクリル樹脂として市販されているもの、及びＩＳＯ　８２５７−１：１９９７（Ｅ）「プラスチック−ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）成形用および押し出し用材料」（”Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｐｏｌｙ（Ｍｅｔｈｙｌ　Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＭＭＡ）ｍｏｕｌｄｉｎｇ　ａｎｄ　ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌ−”）に規定されている材料を包含する。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、該組成物又はそれを成形して得られる成形品の物性を改善するための種々の物性改善剤の１種又は２種以上を、所望に応じて、本発明の効果を損なわない程度において、配合してもよい。かかる物性改善剤としては、特に制限はなく、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、染料、顔料、滑剤などが挙げられる。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記多層構造重合体粒子（Ａ）及び上記メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）、及び使用する場合のメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）、及び所望される場合の物性改善剤を混合及び／又は混練、好ましくは混合又は混合後混練することにより製造することができる。この際、混合機としてはタンブラー、ミキサー、ブレンダー等、混練機としてはスクリュー押出機等を用いることができる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は溶融成形が可能であり、熱可塑性樹脂を成形するのに一般に採用されている成形方法および成形装置を用いて成形することができる。例えば、粉体またはペレットなどの形状にして、押出成形、射出成形、インフレーション法、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、溶融積層成形などによって、各種成形品、例えば、フィルム、シート、板、管、棒、その他の任意の形状の三次元構造の成形品や積層体を製造することができる。成形後の成形品は、一般に、離型性に優れるため、本発明の熱可塑性樹脂組成物はフィルム、シート又は微細な形状の成形品の製造に好適である。また、成形品は、一般に、弾性回復に優れるため、自動車内装用の軟質部材、包装フィルム、デスクマット等の用途に好適に使用される。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形した成形品は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準じて測定したヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。
【００５８】
特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来、アクリル系樹脂から製造するには適さないとされていたフィルムやシートなどの薄物の成形品の製造に適しており、厚みのムラが少なくて製膜性に優れているうえに、薄膜化が可能である。本発明の熱可塑性樹脂組成物からフィルム、シートなどを製造するに際しては、Ｔダイによる押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などの公知の成形方法を採用することができる。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られるフィルムやシートの厚さについては、特に制限はないが、１０００〜２０μｍ程度であるのが通常であり、特に３００〜２０μｍ程度の薄い厚さのものを容易に得ることができる。
【００６０】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られるフィルム、シート、板等の成形品は他の熱可塑性重合体との接着性に優れているので、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、それから得られる層及び他の熱可塑性重合体から得られる層を有する積層体とするのに適している。このような積層体の製造法については、特に制限がなく、例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物と他の熱可塑性重合体とを溶融共押出して積層体を製造する方法、他の熱可塑性重合体から予めフィルム、シート、板などを製造しておき、その上に本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出被覆して積層体を製造する方法、他の熱可塑性重合体から予め製造したフィルム、シート、板などを型内に配置した状態で本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形などにより型内に導入して積層体を製造する方法、他の熱可塑性重合体から予め製造したフィルム、シート、板などと本発明の熱可塑性樹脂組成物とをプレス成形して積層体を製造する方法などを挙げることができる。
【００６１】
本発明の積層体に使用する他の熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を挙げることができる。ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ＡＢＳ、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリレート−スチレン共重合体）、ＡＣＳ（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体）、ＭＢＳ、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、他のアクリル系多層構造重合体粒子等のアクリル系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸もしくはアクリル酸エステル共重合体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体等のエチレン−メタクリル酸エステル共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリビニルアルコール；エチレン系アイオノマー；ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。
【００６２】
本発明の積層体における、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる層と他の熱可塑性樹脂から得られる層の構成については、特に制限はなく、それぞれ１層ずつのみから構成される場合のみならず、１層と２層もしくはそれ以上の複数層、２層もしくはそれ以上の複数層と２層もしくはそれ以上の複数層とから構成されていてもよい。またそれらの層の並び方も任意であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる層と他の熱可塑性樹脂から得られる層とが交互に並んでいても、一方の単層もしくは複数層に続いて他方の複数層が並んでいても、ランダムに並んでいてもよい。
【００６３】
本発明の積層体の厚さについては、特に制限はないが、１０００〜２０μｍ程度が通常であり、３００〜３０μｍ程度が好ましい。また、本発明の積層体における、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる層の合計の厚さについては、特に制限はないが、９００〜１５μｍ程度が通常であり、２５０〜２５μｍ程度が好ましい。本発明の積層体における、他の熱可塑性樹脂から得られる層の合計の厚さについては、特に制限はないが、１００〜３μｍ程度が通常であり、５０〜５μｍ程度が好ましい。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例の中の各測定値は以下の評価法に従った。
多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、重合完了後のラテックスから採取した試料を用いて、レーザー粒径解析装置ＰＡＲ−ＩＩＩ（大塚電子製）を用いて動的散乱法により測定し、キュムラント法により解析し求めた。
最外層を構成する重合体成分の数平均分子量としては、多層構造重合体粒子（Ａ）の試料を室温下にトルエン中で十分に攪拌した後、遠心分離して得られた溶液を用いてＧＰＣ法により測定した数平均分子量を、本発明において最外層を構成する重合体成分の数平均分子量とみなした。
【００６５】
フィルムは、小型２軸混練機（１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）（東洋精機）、Ｔダイ（リップ１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）を用い、シリンダー温度２２０℃、冷却ロール４０℃の条件下で製造し、以下の４項目の方法で評価を行った。
（１）フィルム薄膜性
以下の式で表されるフィルム歪量により、冷却ロール引取り速度を増加させ、フィルムが破断した時の歪量で評価した。
フィルム歪量＝ｌｎ（Ｖ／Ｖ_０）
（ここで、Ｖ_０＝Ｔダイからの吐出速度、Ｖ＝冷却ロールの引き取り速度）
フィルム歪量の値は大きいほどフィルム薄膜性に優れている。
【００６６】
（２）フィルム製膜性
上記のフィルム破断時の歪量から僅かに歪量を低下させた条件で得られたフィルムの最大幅（Ｗｍａｘ）と最小幅（Ｗｍｉｎ）から、次式によりフィルム幅変動率を求め、下記の評価基準にしたがってフィルム製膜性を評価した。
フィルム幅変動率＝（Ｗｍａｘ−Ｗｍｉｎ）／Ｗｍａｘ×１００（％）
［評価基準］
○：フィルム幅変動率が５％未満であり、フィルム製膜性が極めて良好である。
△：フィルム幅変動率が５〜２０％であり、フィルム製膜性がほぼ良好である。
×：フィルム幅変動率が２０％を超え、フィルム製膜性が極めて不良である
【００６７】
（３）柔軟性
柔軟性の評価は、金型温度２００℃の条件下で厚さ３ｍｍのプレスシートを作製し、Ａ型硬度計（オスカー製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準じて硬度を測定することにより行った。
（４）フィルムの透明性
フィルムのヘイズ（％）を、厚さ０．２ｍｍ直読ヘイズコンピューター（スガ試験機製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準じて測定した。
【００６８】
製造例１（多層構造重合体粒子（Ａ−１）の製造）
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部、乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）０．６質量部、及び炭酸ナトリウム０．１質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０５質量部を加えた後、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、メタクリル酸メチル１３．５質量部、スチレン６．５質量部、メタクリル酸アリル０．２質量部、及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．２５質量部からなる混合物を滴下ロートより１時間かけて滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、同温度でさらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
【００６９】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、メタクリル酸メチル０．５質量部、スチレン４．５質量部、メタクリル酸アリル０．１質量部、及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分間かけて滴下し、２層目を形成した。滴下終了後さらに８０℃で１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
【００７０】
さらに、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、メタクリル酸メチル２３．７５質量部、アクリル酸メチル１．２５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部、及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分間かけて滴下し、３層目を形成した。滴下終了後さらに８０℃で１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認し、重合を終了した。得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は１０４ｎｍであった。
【００７１】
このラテックスを−２０℃に２４時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、４０℃の熱水で３回洗浄した。６０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型多層構造重合体粒子（Ａ−１）を得た。なお、最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、１８，０００であった。
【００７２】
製造例２（メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ−１）の製造）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム１質量部及び炭酸ナトリム０．０５質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０２質量部を投入し、５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル９５質量部、アクリル酸エチル５質量部からなる単量体混合物を２００分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合添加率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行ってメタクリル系超高分子重合体としてのメタクリル系熱可塑性樹脂を含むエマルジョンを得た。粒子径は０．０９μｍであった。
続いて、このメタクリル系熱可塑性樹脂を含むエマルジョンを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンの２倍量の８０℃温水に凍結エマルジョンを投入、溶解してスラリーとした後、２０分間８０℃に保持した後、脱水し、８０℃で乾燥して粉体形状のメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を得た。得られた重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃の温度で極限粘度を測定した結果４ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
製造例３（メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ−１）の製造）
攪拌機、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた重合層内に、脱イオン水１００質量部、メタクリル酸メチル８６．５質量部、アクリル酸メチル１３．５質量部、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部、連鎖移動剤としてノルマルオクチルメルカプタン０．３２質量部、少量の分散剤及びｐＨ調整剤を加えた。激しく攪拌しながら７０℃に加熱し、７０℃で１００分保持した。ゲル化により、重合液温度が上昇し、重合液温度が最高温度に達してから３０分保持した後、重合を終了させ、メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ−１）を得た。得られた重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃の温度で極限粘度を測定した結果、０．５１ｄｌ／ｇであった。
【００７４】
実施例１
製造例１で得られた粉末状の３層型多層構造重合体粒子（Ａ−１）１００質量部、製造例２で得られたメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ−１）１質量部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー製）０．３質量部、紫外線吸収剤（ＪＦ−７７、城北化学製）０．１質量部、及びエチレンビスオレイン酸アミド（スリパックス　Ｏ、日本化成製）０．３質量部をスーパーミキサーにて混合し、２５φベント付き２軸押出し機を用い、２００℃にてペレット化した。得られたペレットを上記した方法でフィルム化あるいはプレス成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
実施例２
実施例１において、メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム化あるいはプレス成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３
実施例２において、極限粘度５．２ｄｌ／ｇのメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ−２）（パラロイドＫ−１２５Ｐ、呉羽化学製）に変更した以外は実施例２と同様にして、フィルム化あるいはプレス成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例４
実施例１において、メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ−１）を２０質量部追加した以外は実施例１と同様にして、フィルム化あるいはプレス成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１
製造例１で得られた粉末状の３層型多層構造重合体粒子（Ａ−１）１００質量部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー製）０．３質量部、紫外線吸収剤（ＪＦ−７７、城北化学製）０．１質量部、及びエチレンビスオレイン酸アミド（スリパックス　Ｏ、日本化成製）０．３質量部をスーパーミキサーにて混合した後、実施例１と同様にしてフィルム化あるいはプレス成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７９】
比較例２
実施例３において、メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ−２）の使用量を１５質量部に変更した以外は実施例３と同様にして、フィルム化あるいはプレス成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００８０】
比較例３
実施例４において、メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を用いなかった以外は実施例４と同様にして、フィルム化あるいはプレス成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
上記表１から明らかなように、実施例１〜４で得られた本発明に従う熱可塑性樹脂組成物は、薄膜性（フィルム破断時歪量）、製膜性（フィルム幅変動率）及び柔軟性（硬度）に優れ、さらに透明性（ヘイズ）にも優れていた。これに対し、メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）を欠く以外実施例１と同様にして作製した比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、硬度及び透明性は実施例１と同程度であったが、薄膜性及び製膜性で劣っていた。メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）（Ｂ−２を使用）を本発明で規定するより多く使用した以外実施例３と同様にして作製した比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、薄膜性及び製膜性は実施例３と同程度であったが、柔軟性で劣り、さらに透明性でも劣っていた。メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）を欠く以外実施例４と同様にしたして作製した比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性及び透明性は実施例４と同程度であったが、薄膜性及び製膜性で劣っていた。すなわち、実施例の熱可塑性樹脂組成物は薄膜性、製膜性及び柔軟性において優れており、さらに透明性においても優れていたが、比較例の熱可塑性樹脂組成物は薄膜性、製膜性及び柔軟性の少なくとも１つで劣っており、さらに透明性でも劣る場合があった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系樹脂が本来有する優れた耐候性などの特長を保持しつつ、それ自身製膜性に優れ、それから得られる成形品、特にフィルム又はシートが柔軟性、薄膜性等に優れる。本発明のフィルムもしくはシート等の成形品は、柔軟性、薄膜性、耐候性等に優れる。本発明の積層体は、かかる優れた性質を有する本発明のフィルムもしくはシートを１構成層とするものである。

Claims (9)

1. （１）少なくとも１つの下記ゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子であって；
   （２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり；
   （３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）の重合によって形成される重合体層であり；
   （４）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち最外部に位置する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定された数平均分子量は３０，０００以下であり；
   （５）ゴム成分層（Ｉ）の総質量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲であり；
   （６）平均粒子径が１５０ｎｍ以下である；
   ことを特徴とする多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部と、
   メタクリル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体との、前者／後者の質量比で６０／４０〜１００／０の、（共）重合体であって、クロロホルム溶液中２０℃での極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであるメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）０．０５〜１０質量部とを
   混合及び／又は混練して得られる熱可塑性樹脂組成物。
2. （１）少なくとも１つの下記ゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子であって；
   （２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり；
   （３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）の重合によって形成される重合体層であり；
   （４）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち最外部に位置する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定された数平均分子量は３０，０００以下であり；
   （５）ゴム成分層（Ｉ）の総質量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲であり；
   （６）平均粒子径が１５０ｎｍ以下である
   ことを特徴とする多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部と、
   メタクリル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体との、前者／後者の質量比で６０／４０〜１００／０の、（共）重合体であって、クロロホルム溶液中２０℃での極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであるメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）０．０５〜１０質量部と
   メタクリル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体との、前者／後者の質量比で８０／４０〜１００／０の、（共）重合体であって、クロロホルム溶液中２０℃での極限粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇであるメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜１００質量部とを
   混合及び／又は混練して得られる熱可塑性樹脂組成物。
3. メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ）における共重合可能な他のビニル系単量体がアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、芳香族ビニル化合物、ニトリル、α，β−不飽和カルボン酸及びマレイミド化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）における共重合可能な他のビニル系単量体がアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、芳香族ビニル化合物、ニトリル、α，β−付保不和カルボン酸及びマレイミド化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項２又は３記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 物性改善剤を配合した請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品。
7. 成形品がフィルム又はシートである請求項６記載の成形品。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる層及び他の熱可塑性樹脂から得られる層を有する積層体。
9. 他の熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン系アイオノマー及びポリフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項８記載の積層体。