CN114096608A - 甲基丙烯酸类树脂组合物及其成型品、膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供：一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其是甲基丙烯酸类树脂(A)形成基质、分散有橡胶状弹性体(B)的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，满足以下的条件(1)～(6)：(1)橡胶状弹性体(B)包含多层结构聚合物粒子(a)和嵌段共聚物(b)；(2)多层结构聚合物粒子(a)具有至少一个橡胶成分层(aI)、并且在最外部具有硬质树脂成分层(aII)，最接近最外部的橡胶成分层的平均粒径为0.05～0.3μm、优选0.19～0.3μm的范围；(3)甲基丙烯酸类树脂组合物包含3～20质量％的多层结构聚合粒子(a)的橡胶成分层(aI)；(4)嵌段共聚物(b)含有甲基丙烯酸类聚合物嵌段(bII)和丙烯酸类聚合物嵌段(bI)，丙烯酸类聚合物嵌段(bI)为橡胶成分；(5)甲基丙烯酸类树脂组合物中的(aI)和(bI)的合计的橡胶成分含量为5～45质量％的范围；(6)甲基丙烯酸类树脂组合物中的(bI)含量相对于(aI)和(bI)的合计的橡胶成分含量的比率为5～90质量％的范围。

Description

甲基丙烯酸类树脂组合物及其成型品、膜的制造方法

技术领域

[关联申请的相互参照]

本申请要求基于2019年6月27日提交的3件日本专利申请第2019-119357号说明书、第2019-119369号说明书和第2019-119377号说明书(这些公开整体通过参照被援引于本说明书中)的优先权。

本发明涉及甲基丙烯酸类树脂组合物及其成型品、膜的制造方法。

背景技术

甲基丙烯酸类树脂由于透明性、表面光泽性等光学性能、刚性、耐擦伤性等机械性能优良，因而一直以来被用于照明器具、招牌等显示构件、显示器部件等光学构件、室内构件、建筑构件、电子/电气构件等各种用途中。但是，甲基丙烯酸类树脂为脆性材料，因此通常难以适应需要冲击强度的用途。

为了改善甲基丙烯酸类树脂的冲击强度，优选使用添加内部具有橡胶成分层、最外层具有热塑性树脂成分层的多层结构聚合物粒子(所谓的核-壳(core-shell)型聚合物粒子)的方法。该方法目前在工业上实施得最为广泛。

例如，在专利文献1中，已知将通过乳液聚合法制造的多层结构丙烯酸类橡胶掺混到甲基丙烯酸类树脂中的方法。但是，不能说利用该方法的甲基丙烯酸类树脂的冲击强度改善效果是充分的，为了满足所要求的冲击强度，需要添加大量的丙烯酸类橡胶。添加大量的丙烯酸类橡胶会损害甲基丙烯酸类树脂原本所具有的光学性能、机械性能，因此不优选。

作为改善上述问题的方法，已知向甲基丙烯酸类树脂中掺混嵌段聚合物的方法。例如，专利文献2中公开了一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其由甲基丙烯酸类树脂以及具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段和丙烯酸酯聚合物嵌段的嵌段共聚物构成。另外，专利文献3中公开了一种热塑性树脂组合物，其是向由丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚物构成的多层结构聚合物粒子中添加包含甲基丙烯酸类聚合物嵌段和丙烯酸类聚合物嵌段的嵌段共聚物而得到的热塑性树脂组合物。

这些文献中记载的树脂组合物通过使嵌段聚合物微分散于甲基丙烯酸类树脂中，冲击强度与光学性能和机械性能的平衡有改善的倾向，但是性能不充分。

此外，专利文献4中公开了一种包含两层以上多层结构聚合物粒子和嵌段共聚物的丙烯酸类热塑性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭59-36645号公报

专利文献2：WO2012/057079 A

专利文献3：日本特开2002-194167号公报

专利文献4：WO2017/188290 A

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供冲击强度、光学性能和机械性能优良的甲基丙烯酸类树脂组合物。

用于解决问题的方法

本发明提供以下的甲基丙烯酸类树脂组合物及其成型品、膜的制造方法。

〔1〕

一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其是甲基丙烯酸类树脂(A)形成基质、分散有橡胶状弹性体(B)的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，满足以下的条件(1)～(6)：

(1)橡胶状弹性体(B)包含多层结构聚合物粒子(a)和嵌段共聚物(b)；

(2)多层结构聚合物粒子(a)具有至少一个橡胶成分层(aI)、并且在最外部具有硬质树脂成分层(aII)，最接近最外部的橡胶成分层的平均粒径为0.05～0.3μm、优选0.19～0.3μm的范围；

(3)甲基丙烯酸类树脂组合物包含3～20质量％的多层结构聚合粒子(a)的橡胶成分层(aI)；

(4)嵌段共聚物(b)含有甲基丙烯酸类聚合物嵌段(bII)和丙烯酸类聚合物嵌段(bI)，丙烯酸类聚合物嵌段(bI)为橡胶成分；

(5)甲基丙烯酸类树脂组合物中的(aI)和(bI)的合计的橡胶成分含量为5～45质量％的范围；

(6)甲基丙烯酸类树脂组合物中的(bI)含量相对于(aI)和(bI)的合计的橡胶成分含量的比率为5～90质量％的范围。

〔2〕

根据〔1〕所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，所述多层结构聚合物粒子(a)具有至少一个橡胶成分层(aI)作为橡胶成分层(aI)、并且具有至少一个硬质树脂成分层(aII)作为最外层，橡胶成分层(aI)的总量与硬质树脂成分层(aII)的总量的质量比(aI/aII)为30/70～90/10，所述橡胶成分层(aI)包含由50～89.99质量％的丙烯酸酯单体单元、44.99～10质量％的其它单官能性单体单元和0.01～10质量％的多官能性单体单元构成的共聚物，所述硬质树脂成分层(aII)由50～100质量％的甲基丙烯酸酯单体单元和50～0质量％的其它单体单元构成。

〔3〕

根据〔1〕或〔2〕所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，甲基丙烯酸类树脂组合物中含有3～10质量％的嵌段共聚物(b)的丙烯酸类聚合物嵌段(bI)。

〔4〕

根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，嵌段共聚物(b)的丙烯酸类聚合物嵌段(bI)为50～90质量％的丙烯酸烷基酯与50～10质量％的(甲基)丙烯酸芳香族酯的共聚物嵌段。

〔5〕

根据〔4〕所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸芳香族酯为丙烯酸苄酯。

〔6〕

根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，嵌段共聚物(b)的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(bII)和丙烯酸类聚合物嵌段(bI)的重均分子量Mw(bII)、Mw(bI)与甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw(A)满足下述的式(Y)、(Z)。

0.5≤Mw(A)/Mw(bII)≤2.5 (Y)

5000≤Mw(bI)≤120000 (Z)

〔7〕

根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，多层结构聚合物粒子(a)满足下述的式(W)。

L/de²≤5.5 (W)

L：多层结构聚合物粒子橡胶成分层的理论表面间距离

de：多层结构聚合物粒子橡胶成分层的平均粒径

其中，多层结构聚合物粒子橡胶成分层的理论表面间距离(L)由下述的计算式(X)计算出。

L＝de×((π/6φ)^1/3-1) (X)

φ：至多层结构聚合物粒子橡胶成分层为止的体积百分率

〔8〕

根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，满足下述式(V)的多层结构聚合物粒子(a)的粒子数为多层结构聚合物粒子(a)的总粒子数的20％以上。

L＞Lr (V)

Lr：实际测得的多层结构聚合物粒子的最外侧的橡胶成分层的表面间距离

〔9〕

一种成型品，其包含〔1〕～〔8〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物。

〔10〕

根据〔9〕所述的成型品，其为注射成型品。

〔11〕

一种膜的制造方法，其包括对〔1〕～〔8〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物进行熔融挤出或溶液流延的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供冲击强度、光学性能和机械性能优良的甲基丙烯酸类树脂组合物。

附图说明

图1为示出实施例1的树脂组合物中多层结构聚合物粒子(a)和嵌段共聚物(b)的分散性的透射电子显微镜照片。(I)：粒子(a)；(II)：作为Lr采用，Lr(0.12μm)＜L(0.22μm)；(III)：作为Lr采用，Lr(0.54μm)＞L(0.22μm)；(IV)：不作为Lr采用

具体实施方式

“甲基丙烯酸类树脂组合物”

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物包含甲基丙烯酸类树脂(A)和橡胶状弹性体(B)，橡胶状弹性体(B)包含至少一种两层以上的多层结构聚合物粒子(a)和至少一种嵌段共聚物(b)。

多层结构聚合物粒子(a)包含至少一个橡胶成分层(aI)和至少一个硬质树脂成分层(aII)。

嵌段共聚物(b)包含对应于橡胶成分的至少一个丙烯酸类聚合物嵌段(bI)和对应于硬质树脂成分的至少一个甲基丙烯酸类聚合物嵌段(bII)。

本说明书中，有时将(aI)和(bI)的合计量记作“橡胶成分含量”，但是本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以包含(aI)和(bI)以外的橡胶成分。

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物优选包含20～90质量％的甲基丙烯酸类树脂(A)和10～80质量％的橡胶状弹性体(B)，更优选包含30～85质量％的甲基丙烯酸类树脂(A)和15～70质量％的橡胶状弹性体(B)。

一个优选的实施方式中，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物包含20～90质量％的甲基丙烯酸类树脂(A)、5～40质量％的多层结构聚合物粒子(a)、5～40质量％的嵌段共聚物(b)。

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物包含优选3～20质量％、更优选3～18质量％、进一步优选3.5～15质量％的多层结构聚合粒子(a)的橡胶成分层(aI)。

(甲基丙烯酸类树脂(A))

本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)中，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例为80质量％以上，优选为90质量％以上。另外，甲基丙烯酸类树脂(A)中，来自甲基丙烯酸甲酯以外的单体的结构单元的比例为20质量％以下，优选为10质量％以下。

作为所述甲基丙烯酸甲酯以外的单体，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、月桂烯等共轭二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。

甲基丙烯酸类树脂(A)的立构规整性没有特别限制，可以使用例如具有全同立构、杂同立构、间同立构等立构规整性的甲基丙烯酸类树脂。

甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(以下称为Mw(A))优选为30000以上且1000000以下，更优选为40000以上且800000以下，特别优选为50000以上且500000以下。若Mw(A)过小，则存在由得到的甲基丙烯酸类树脂组合物获得的成型品的耐冲击性、韧性下降的倾向。若Mw(A)过大，则存在甲基丙烯酸类树脂组合物的流动性下降、成型加工性下降的倾向。

甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw(A)与数均分子量Mn(A)的比Mw(A)/Mn(A)(以下有时将重均分子量与数均分子量的比(重均分子量/数均分子量)称为“分子量分布”)优选为1.03以上且2.6以下，更优选为1.05以上且2.3以下，特别优选为1.2以上且2.0以下。若分子量分布过小，则存在甲基丙烯酸类树脂组合物的成型加工性下降的倾向。若分子量分布过大，则存在由甲基丙烯酸类树脂组合物得到的成型品的耐冲击性下降、变脆的倾向。

需要说明的是，Mw(A)和Mn(A)为通过GPC(凝胶渗透色谱)测得的标准聚苯乙烯换算值。

另外，甲基丙烯酸类树脂的分子量、分子量分布可以通过调整聚合引发剂和链转移剂的种类、量等来控制。

甲基丙烯酸类树脂(A)可通过使含有80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的单体或单体混合物聚合而得到。

本发明可以使用市售品作为甲基丙烯酸类树脂(A)。作为所述的市售的甲基丙烯酸类树脂，可列举例如“パラペットH1000B”(MFR：22g/10分钟(230℃、37.3N))、“パラペットGF”(MFR：15g/10分钟(230℃、37.3N))、“パラペットEH”(MFR：1.3g/10分钟(230℃、37.3N))、“パラペットHRL”(MFR：2.0g/10分钟(230℃、37.3N))和“パラペットG”(MFR：8.0g/10分钟(230℃、37.3N))[均为商品名，株式会社可乐丽制]。

(橡胶状弹性体(B))

本发明中使用的橡胶状弹性体(B)包含两层以上的至少一种多层结构聚合物粒子(a)和至少一种嵌段共聚物(b)。

另外，橡胶状弹性体(B)的粒径分布为多峰性，在橡胶状弹性体(B)中，平均粒径最大的一个峰包含两层以上的多层结构聚合物粒子(a)，平均粒径最小的另一个峰包含含有甲基丙烯酸类聚合物嵌段(bII)和丙烯酸类聚合物嵌段(bI)的嵌段共聚物(b)。

橡胶状弹性体(B)包含至少一种多层结构聚合物粒子(a)和至少一种嵌段共聚物(b)，因此可以为双峰性、三峰性、四峰性或更多峰性。多层结构聚合物粒子(a)的平均粒径比嵌段共聚物(b)的平均粒径大，因此平均粒径最大的一个峰为多层结构聚合物粒子(a)，平均粒径最小的一个峰为嵌段共聚物(b)。

(多层结构聚合物粒子(a))

多层结构聚合物粒子(a)是在内部具有至少一个橡胶成分层(aI)(以下有时简单记作“(aI)”)并且具有至少一个硬质树脂成分层(aII)(以下有时简单记作“(aII)”)、最外部为硬质树脂成分层(aII)的核-壳结构的粒子。

需要说明的是，多层结构聚合物粒子(a)的核视为“层”。多层结构聚合物粒子(a)的层数为两层以上即可，可以为三层或四层以上。作为层结构，可列举：从中心起为(aI)-(aII)的两层结构；从中心起为(aI)-(aI)-(aII)、(aI)-(aII)-(aII)或(aII)-(aI)-(aII)的三层结构；从中心起为(aI)-(aII)-(aI)-(aII)等的四层结构等。其中，从处理性的观点出发，优选为(aI)-(aII)的两层结构、(aI)-(aI)-(aII)或(aII)-(aI)-(aII)的三层结构，更优选为(aII)-(aI)-(aII)的三层结构。

橡胶成分层(aI)的总量与硬质树脂成分层(aII)的总量的质量比((aI)/(aII))为30/70～90/10。(aI)的比例低于上述范围时，有本发明的树脂组合物的成型品的冲击强度变得不充分的担心。(aI)的比例超过上述范围时，粒子结构的形成变得困难，而且熔融流动性下降，有与其它成分的混炼和本发明的树脂组合物的成型变得困难的担心。质量比((aI)/(aII))优选为30/70～80/20，更优选为40/60～70/30。本发明的树脂组合物具有两个以上橡胶成分层(aI)的情况下，以其合计量来计算质量比，在本发明的树脂组合物具有两个以上硬质树脂成分层(aII)的情况下，以其合计量来计算质量比。

(aI)优选包含由50～89.99质量％的丙烯酸酯单体单元、44.99～10质量％的其它单官能性单体单元和0.01～10质量％的多官能性单体单元构成的共聚物。丙烯酸酯单体单元的含量更优选为55～89.9质量％，单官能性单体单元的含量更优选为44.9～10质量％，多官能性单体单元的含量更优选为0.1～5质量％。

丙烯酸酯单体单元的含量小于50质量％时，多层结构聚合物粒子(a)的橡胶弹性变得不充分，有本发明的树脂组合物的成型品的冲击强度变得不充分的担心，超过99.99质量％时，有粒子结构的形成变得困难的担心。其它单官能性单体单元的含量小于10质量％时，有多层结构聚合物粒子的光学性能变得不充分的担心，超过44.99质量％时，有多层结构聚合物粒子(a)的耐候性变得不充分的担心。多官能性单体单元的含量超过10质量％时，多层结构聚合物粒子(a)的橡胶弹性变得不充分，有本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的成型品的冲击强度变得不充分的担心，低于0.01质量％时，有粒子结构的形成变得困难的担心。

以下对橡胶成分层(aI)的原料单体进行说明。

作为丙烯酸酯，可列举：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸与饱和脂肪族醇(优选C1～C18的饱和脂肪族醇)的酯；丙烯酸环己酯等丙烯酸与C5或C6的脂环式醇的酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸与酚类的酯；丙烯酸苄酯等丙烯酸与芳香族醇的酯等。丙烯酸酯可以使用一种或两种以上。

作为其它单官能性单体，可列举：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯异丙酸酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸山嵛酯等甲基丙烯酸与饱和脂肪族醇(优选C1～C22的饱和脂肪族醇)的酯；甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸与C5或C6的脂环式醇的酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸与酚类的酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸与芳香族醇的酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯和卤代苯乙烯等芳香族乙烯基类单体；丙烯腈和甲基丙烯腈等氰化乙烯基类单体等。其中，优选苯乙烯。其它单官能性单体可以使用一种或两种以上。

多官能性单体为在分子内具有2个以上碳-碳双键的单体。作为多官能性单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸和肉桂酸等不饱和单羧酸与烯丙醇和β-甲基烯丙醇等不饱和醇的酯；上述的不饱和单羧酸与乙二醇、丁二醇和己二醇等二醇的二酯；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和马来酸等二羧酸与上述的不饱和醇的酯等。具体而言，可列举丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯(ARMA)、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、肉桂酸甲基烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。多官能性单体可以使用一种或两种以上。

层(aII)优选包含由50～100质量％的甲基丙烯酸酯单体单元和50～0质量％的其它单体单元构成的共聚物。甲基丙烯酸酯单体单元的含量更优选为60～99质量％，进一步优选为80～99质量％，其它单体单元的含量更优选为50～1质量％，进一步优选为20～1质量％。甲基丙烯酸酯单体单元的含量小于50质量％时，有多层结构聚合物粒子(a)的耐候性变得不充分的担心。

以下对硬质树脂成分层(aII)的原料单体进行说明。

作为甲基丙烯酸酯，可列举：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苄酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

作为其它单体，可列举：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸与饱和脂肪族醇(优选C1～C18的饱和脂肪族醇)的酯；丙烯酸环己酯等丙烯酸与C5或C6的脂环式醇的酯；苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯和卤代苯乙烯等芳香族乙烯基类单体；丙烯腈和甲基丙烯腈等氰化乙烯基类单体；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(对溴苯基)马来酰亚胺和N-(氯苯基)马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；层(aI)中所例示的多官能性单体等。其中，优选丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯(BA)等丙烯酸烷基酯。

多层结构聚合物粒子(a)中，构成最外部的层(aII)的构成共聚物的通过GPC法测定的重均分子量(Mw)优选为20000～100000的范围，更优选为30000～90000的范围，特别优选为40000～80000的范围。Mw小于20000时，多层结构聚合物粒子(a)的橡胶弹性变得不充分，有本发明的树脂组合物的成型品的成型变得困难的担心。Mw超过100000时，有成型品的冲击强度下降的担心。

多层结构聚合物粒子(a)的最外侧的橡胶成分层的平均粒径(de)优选为0.05～0.3μm或0.19～0.30μm的范围。树脂组合物中，多层结构聚合物粒子(a)提供应力集中场。平均粒径小于0.05μm时，向多层结构聚合物粒子(a)的应力集中变得不充分，有成型品的冲击强度下降的担心。超过0.3μm时，在多层结构聚合物粒子(a)内部容易产生空隙。另外，树脂组合物中的橡胶含量保持恒定的情况下，若粒径增大到某种程度以上，则粒子数减少，因此存在粒子彼此的表面间距离变大的倾向，在连续相内产生裂纹的概率变高，有成型品的冲击强度下降的担心。这里所称的空隙是指仅在粒子内部产生的破坏，能量的吸收量非常小，因此对耐冲击性的表现没有多大帮助。从相对于多层结构聚合物粒子(a)的应力集中的观点出发，平均粒径优选为0.06～0.25μm，更优选为0.07～0.23μm。

需要说明的是，多层结构聚合物粒子(a)的橡胶成分层的平均粒径(de)可以通过利用电子显微镜对树脂组合物进行测定的方法、或者利用光散射法对胶乳进行测定的方法来求出。在利用电子显微镜的方法中，为在用四氧化钌对本发明的树脂组合物进行电子染色时用透射电子显微镜观察到的被染色的多层结构聚合物粒子(a)的橡胶成分层(aII)中构成最外部的层的长轴直径与短轴直径的平均值。在利用光散射法的方法中，可以在多层结构聚合物粒子聚合时对聚合至橡胶成分层的胶乳取样并使用堀场制作所公司制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2进行测定。

上述的多层结构聚合物粒子(a)橡胶成分层的理论表面间距离(L)如文献(S.Wu；Polymer，26，1855，(1985))中记载的那样具有下述式(X)的理论公式所示的关系。

L＝de×((π/6φ)^1/3-1) (X)

L：多层结构聚合物粒子(a)的橡胶成分层部的理论表面间距离

de：多层结构聚合物粒子(a)的橡胶成分层的平均粒径

φ：至多层结构聚合物粒子(a)的橡胶成分层为止的体积百分率

本发明的树脂组合物的多层结构聚合物粒子(a)橡胶成分层的理论表面间距离(L)与多层结构聚合物粒子橡胶成分层的平均粒径(de)满足下述的关系。

L/de²≤5.5 (W)

L：多层结构聚合物粒子橡胶成分层(aI)的理论表面间距离

de：多层结构聚合物粒子橡胶成分层(aI)的平均粒径

其中，多层结构聚合物粒子橡胶成分层(aI)的理论表面间距离(L)由上述的计算式(X)计算出。

优选L/de²≤5.4，更优选L/de²≤5.3。通过满足L/de²≤5.5的关系，多层结构聚合物粒子(a)橡胶成分层间基质区域的应力状态发生变化，在该基质区域存在嵌段共聚物(b)，由此，助长了剪切屈服，冲击强度提高。

优选的一个实施方式中，本发明的树脂组合物的满足下述式(W)的多层结构聚合物粒子(a)的粒子数为多层结构聚合物粒子(a)的总粒子数的20％以上。优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，优选为90％以下。若本发明的树脂组合物满足下述式(W)的关系，则树脂组合物中的多层结构聚合物粒子(a)的分布有疏有密。其结果是，在多层结构聚合物粒子(a)的含量为少量的情况下，也产生满足上述的L/de≤1.1的关系的粒子，冲击强度提高。

下述式

L＞Lr (W)

L：多层结构聚合物粒子橡胶成分层的理论表面间距离

Lr：实际测得的多层结构聚合物粒子橡胶成分层的表面间距离

需要说明的是，关于式(W)的评价，由用四氧化钌对本发明的树脂组合物进行电子染色时用透射电子显微镜观察到的图像进行判断。即，在用四氧化钌对本发明的树脂组合物进行电子染色时，对于多层结构聚合物粒子(a)而言层(I)被染色。在用四氧化钌对本发明的树脂组合物进行电子染色并且用透射电子显微镜观察时，测定各多层结构聚合物粒子(a)中以被染色的层(I)最外层表面为基准至其它多层结构聚合物粒子(a)的层(aI)最外层表面为止的距离而求出Lr。将在各多层结构聚合物粒子(a)周围存在至少一个L＞Lr的其它粒子的粒子定义为L＞Lr的多层结构聚合物粒子数。

当基质中单独地产生银纹时，变形集中于该部分并保持该状态而生长，逐渐变成裂纹而发生破坏。但是，若同时多发地产生银纹、并且抑制各银纹的生长以避免其变成裂纹，则由银纹带来的变形能够作为整体吸收冲击能量，因此冲击强度提高。分散在基质中的多层结构聚合物粒子(a)具有提供优先产生这样的多个银纹的应力集中场的作用。因此，通常情况下多层结构聚合物粒子(a)无疏密地、均匀地分散在基质中的方式有提高冲击强度的倾向。

另一方面，本发明的树脂组合物中，多层结构聚合物粒子(a)不均匀地分散在基质中的方式有提高冲击强度的倾向。这是由于，如上所述，在粒子橡胶成分层的表面间距离达到临界值以下的条件下，多层结构聚合物粒子(a)橡胶成分层间基质区域的应力状态发生变化，在该基质区域中存在嵌段共聚物(b)，由此，不发生银纹变形、而是发生剪切屈服。这里所称的银纹表示局部地并且同时地发生空隙的产生和分子链束向变形方向的取向(原纤维)的现象。

上述的多层结构聚合物粒子(a)的不均匀分散可以发生在多层结构聚合物粒子(a)的聚合工序、与甲基丙烯酸类树脂(A)和/或嵌段共聚物(b)的混合工序、成型加工工序中的任意场合。

本发明的优选的一个实施方式中，本发明的多层结构聚合物粒子(a)的制造方法只要是能够得到上述那样的具有橡胶成分层(aI)/硬质树脂成分层(aII)的多层结构聚合物粒子(a)的方法，就没有特别限制。本发明的三层构成(核-中间层-最外层)的多层结构聚合物粒子(a)的优选的制造方法包括下述工序：对用于得到构成中心核的聚合物的单体进行乳液聚合而得到种子粒子(i)，在种子粒子(i)存在下对用于得到构成中间层的聚合物的单体进行种子乳液聚合而得到种子粒子(ii)，在种子粒子(ii)存在下对用于得到构成最外层的聚合物的单体进行种子乳液聚合而得到种子粒子(iii)。本领域技术人员可以参照三层构成的多层结构聚合物粒子(a)的上述的制造方法的记载容易地制造两层构成或四层以上的层构成的多层结构聚合物粒子(a)。乳液聚合法或种子乳液聚合法为常规的用于得到多层结构聚合物粒子的方法，是该技术领域中众所周知的技术，因此详细的说明可参照其它文献。在上述的优选的例示的情况下，种子粒子(i)为由硬质树脂成分层(aII、核)构成的单层构成的粒子，种子粒子(ii)为硬质树脂成分层(aII、核)+橡胶成分层(aI、中间层)的两层构成的粒子，种子粒子(iii)为硬质树脂成分层(aII、核)+橡胶成分层(aI、中间层)+硬质树脂成分层(aII、最外层)的三层构成的粒子。

聚合反应工序中，至少按照构成最外部的硬质树脂成分层(aII)的构成共聚物的Mw达到20000～100000的方式来调整聚合条件。聚合条件的调整主要通过烷基硫醇等分子量调节剂的量来进行调整。按照最终得到的多层结构聚合物粒子(a)的至最外部的硬质树脂成分层(aII)为止的平均粒径为0.07～0.35μm的范围的方式来调整整个聚合反应工序的聚合条件。

需要说明的是，多层结构聚合物粒子(a)的至最外部的硬质树脂成分层(aII)为止的平均粒径可以如下测定：在多层结构聚合物粒子聚合时，对聚合而成的胶乳进行取样，使用堀场制作所公司制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2通过光散射法进行测定。

关于从通过种子乳液聚合得到的乳液中分离取得多层结构聚合物粒子(a)，可以通过盐析凝固法、冷冻凝固法、喷雾干燥法等公知的方法来进行。从可以通过水洗容易地除去多层结构聚合物粒子(a)中所含的杂质的观点出发，优选盐析凝固法和冷冻凝固法，更优选冷冻凝固法。冷冻凝固法中，聚集块尺寸或/和聚集能量大，在分散到本发明的树脂组合物中时，多层结构聚合物粒子(a)容易不均匀地分散。

(嵌段共聚物(b))

本发明中使用的嵌段共聚物(b)具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(bII)和丙烯酸酯聚合物嵌段(bI)。嵌段共聚物(b)可以仅具有一个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(bII)，也可以具有两个以上甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(bII)。另外，嵌段共聚物(b)可以仅具有一个丙烯酸酯聚合物嵌段(bI)，也可以具有两个以上丙烯酸酯聚合物嵌段(bI)。所述嵌段共聚物(b)与甲基丙烯酸类树脂(A)和多层结构聚合物粒子(b)的相容性良好。

从上述相容性的观点出发，作为嵌段共聚物(b)，优选包含10～80质量％的具有甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物嵌段(bII)和90～20质量％的主要具有丙烯酸酯单体单元的聚合物嵌段(bI)(其中，聚合物嵌段(bII)和聚合物嵌段(bI)的合计量为100质量％)的嵌段共聚物。嵌段共聚物(b)中，聚合物嵌段(bII)的含量更优选为20～70质量％，进一步优选为30～60质量％，聚合物嵌段(bI)的含量更优选为80～30质量％，进一步优选为70～40质量％。

一分子中的聚合物嵌段(bII)的数量可以为一个，也可以为两个以上。当一分子中的聚合物嵌段(bII)的数量为两个以上时，两个以上聚合物嵌段(bII)的结构单元的组成和分子量可以相同也可以不同。同样地，一分子中的聚合物嵌段(bI)的数量也可以为一个或两个以上。当一分子中的聚合物嵌段(bI)的数量为两个以上时，两个以上聚合物嵌段(bI)的结构单元的组成和分子量可以相同也可以不同。

聚合物嵌段(bII)主要包含甲基丙烯酸酯单体单元。聚合物嵌段(bII)中的甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为98质量％以上，也可以仅由甲基丙烯酸酯单体单元构成。

以下对甲基丙烯酸类聚合物嵌段(bII)的原料单体进行说明。

作为甲基丙烯酸酯，可列举：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)等。其中，从提高本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性和耐热性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯等，特别优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)。甲基丙烯酸酯可以使用一种或两种以上。

甲基丙烯酸类聚合物嵌段(bII)的重均分子量(Mw(bII))的下限优选为5000、更优选为8000、进一步优选为12000、特别优选为15000、最优选为20000，上限优选为150000、更优选为120000、特别优选为100000。嵌段共聚物(b)具有两个以上聚合物嵌段(bII)的情况下，重均分子量(Mw(bII))为两个以上聚合物嵌段(bII)的Mw的合计量。

本发明的优选的一个实施方式中，嵌段共聚物(b)的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(bII)的重均分子量Mw(bII)、Mw(bI)和甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw(A)满足下述的式(Y)。

0.5≤Mw(A)/Mw(bII)≤2.5 (Y)

甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw(A)相对于Mw(bII)的比、即Mw(A)/Mw(bII)为0.5以上且2.5以下，优选为0.6以上且2.3以下，更优选为0.7以上且2.2以下。若Mw(A)/Mw(bII)过小，则存在由树脂组合物制作的成型品的冲击强度下降的倾向。另一方面，若Mw(A)/Mw(bII)过大，则存在由树脂组合物制作的板状成型品的表面平滑性和透明性变差的倾向。Mw(A)/Mw(bII)在上述范围内的情况下，嵌段共聚物(b)在甲基丙烯酸类树脂(A)中的分散粒径变小，因此透明性优良。

从本发明的热塑性树脂组合物的成型品的透明性、柔软性、挠性、耐弯曲性、耐冲击性、成型性和表面平滑性的观点出发，嵌段共聚物(b)中的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(bII)的含量优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。嵌段共聚物(b)具有两个以上聚合物嵌段(bII)的情况下，聚合物嵌段(bII)的含量为两个以上聚合物嵌段(bII)的合计含量。

本发明的一个优选的实施方式中，丙烯酸类聚合物嵌段(bI)主要包含丙烯酸酯单体单元。丙烯酸类聚合物嵌段(bI)中的丙烯酸酯单体单元的含量优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为65质量％以上，特别是更优选为70质量％以上，最优选为90质量％以上。

以下对丙烯酸类聚合物嵌段(bI)的原料单体进行说明。

作为丙烯酸酯，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸烯丙酯等。丙烯酸酯可以使用一种或两种以上。

本发明的另一个优选的实施方式中，从本发明的树脂组合物的透明性的观点出发，作为丙烯酸类聚合物嵌段(bI)，优选包含丙烯酸烷基酯单体单元和(甲基)丙烯酸芳香族烃酯单体单元的聚合物嵌段(bI-p)。在此，聚合物嵌段(bI)中的丙烯酸烷基酯单体单元的含量优选为50～90质量％、更优选为60～80质量％，(甲基)丙烯酸芳香族烃酯单体单元的含量优选为50～10质量％、更优选为40～20质量％。

(甲基)丙烯酸芳香族烃酯是指丙烯酸芳香族烃酯或甲基丙烯酸芳香族烃酯。作为(甲基)丙烯酸芳香族烃酯，可列举丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯和甲基丙烯酸苯乙烯酯等。其中，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯和丙烯酸苄酯。

本发明的优选的一个实施方式中，丙烯酸类聚合物嵌段(bI)的重均分子量Mw(bI)满足下述的式(Z)，更优选满足下述式(Z1)。

5000≤Mw(bI)≤120000 (Z)

40000≤Mw(bI)≤120000 (Z1)

丙烯酸类聚合物嵌段(bI)的重均分子量Mw(bI)的下限优选为5000、更优选为15000、进一步优选为20000、特别优选为30000、最优选为40000，上限优选为120000、更优选为110000、特别优选为100000。需要说明的是，Mw(bI)过小时，有本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的成型品的耐冲击性下降的担心。另一方面，Mw(bI)过大时，有本发明的树脂组合物的成型品的表面平滑性下降的担心。嵌段共聚物(b)具有两个以上聚合物嵌段(bI)的情况下，重均分子量Mw(bI)为两个以上聚合物嵌段(bI)的Mw的合计量。

从本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的成型品的透明性、柔软性、挠性、耐弯曲性、耐冲击性、成型性和表面平滑性的观点出发，嵌段共聚物(b)中的丙烯酸类聚合物嵌段(bI)的含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。嵌段共聚物(b)具有两个以上聚合物嵌段(bI)的情况下，聚合物嵌段(bI)的含量为两个以上丙烯酸类聚合物嵌段(bI)的合计含量。

嵌段共聚物(b)的丙烯酸类聚合物嵌段(bI)相区的平均尺寸可以如下测定。在用四氧化钌对本发明的树脂组合物进行电子染色时，将用透射电子显微镜观察到的被染色的嵌段共聚物(b)的丙烯酸类聚合物嵌段(b1)的长轴直径和短轴直径的平均值作为相区尺寸，在该透射电子显微镜观察图像中测定从被染色的各丙烯酸类聚合物嵌段(b1)中适当选择出的10个相区尺寸，将其平均值作为相区的平均尺寸。

嵌段共聚物(b)的丙烯酸类聚合物嵌段(bI)相区的平均尺寸优选为多层结构聚合物粒子(a)橡胶成分层(aI)的平均粒径以下。

丙烯酸类聚合物嵌段(b1)相对于多层结构聚合物粒子(a)的比(丙烯酸类聚合物嵌段(bI)相区平均尺寸/橡胶成分层(aI)的平均粒径)更优选为0.06～1.0的范围。通过使丙烯酸类聚合物嵌段(bI)的相区平均尺寸为上述范围，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的冲击强度优良。

嵌段共聚物(b)中的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(bII)与丙烯酸类聚合物嵌段(bI)的结合方式没有特别限制。作为嵌段共聚物(b)，可列举：在聚合物嵌段(bII)的一个末端连接聚合物嵌段(bI)的一个末端而得到的(bII)-(bI)结构的二嵌段共聚物；在聚合物嵌段(bII)的两个末端分别连接聚合物嵌段(bI)的一个末端而得到的(bI)-(bII)-(bI)结构的三嵌段共聚物；在聚合物嵌段(bI)的两个末端分别连接聚合物嵌段(bII)的一个末端而得到的(bII)-(bI)-(bII)结构的三嵌段共聚物等直链型嵌段共聚物。

其中，优选二嵌段共聚物、三嵌段共聚物，更优选(bII)-(bI)结构的二嵌段共聚物、(bII)-(bI)-(bII)结构的三嵌段共聚物。

嵌段共聚物(b)可以根据需要在分子链中和/或分子链末端具有羟基、羧基、酸酐基和氨基等官能团。

嵌段共聚物(b)的重均分子量(Mw(b))为32000～300000，优选为40000～250000，更优选为45000～230000，特别优选为50000～200000。通过使Mw(b)在上述范围内，能够使成为成型品中麻点的产生原因的树脂组合物制造中的原料的熔融混炼时的未熔融物的量达到极少量。

嵌段共聚物(b)的重均分子量(Mw(b))与数均分子量(Mn(b))的比(Mw(b)/Mn(b))优选为1.0～2.0，更优选为1.0～1.6。通过使Mw(b)/Mn(b)在上述范围内，能够使成为成型品中麻点的产生原因的树脂组合物制造中的原料的熔融混炼时的未熔融物的量达到极少量。

嵌段共聚物(b)的制造方法没有特别限制，一般为将各聚合物嵌段进行活性聚合的方法。作为活性聚合法，可列举：使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，并且在碱金属或碱土金属盐等无机酸盐存在下进行阴离子聚合的方法；使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，并且在有机铝化合物存在下进行阴离子聚合的方法；使用有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行聚合的方法；以及使用α-卤代酯化合物作为聚合引发剂，并且在铜化合物存在下进行自由基聚合的方法。另外，还可列举使用多价自由基聚合引发剂或多价自由基链转移剂进行聚合的方法。其中，从以高纯度得到嵌段共聚物(b)、容易控制各嵌段的组成和分子量、经济性方面出发，特别优选使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂、在有机铝化合物存在下进行阴离子聚合的方法。

嵌段共聚物(b)的折射率没有特别限制，优选为1.485～1.495，更优选为1.487～1.493。若折射率在上述范围内，则本发明的热塑性树脂组合物的透明性变高。需要说明的是，本说明书中“折射率”是指以波长587.6nm(D射线)测得的值。

通过将本发明的多层结构聚合物粒子(a)添加到甲基丙烯酸类树脂(A)与嵌段共聚物(b)的混合工序中并进行混炼，能够得到透明性、冲击强度优良的树脂组合物。甲基丙烯酸类树脂(A)与多层结构聚合物粒子(a)与嵌段共聚物(b)的混合有以下4种方法，可以选择任意一者。

(i)先将甲基丙烯酸类树脂(A)和多层结构聚合物粒子(a)混合、再向(A)+(a)的混合物中混合嵌段共聚物(b)的两阶段混合方法；

(ii)先将甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(b)混合、再向(A)+(b)的混合物中混合多层结构聚合物粒子(a)的两阶段混合方法；

(iii)先将多层结构聚合物粒子(a)和嵌段共聚物(b)混合、再向(a)+(b)的混合物中混合甲基丙烯酸类树脂(A)的两阶段混合方法；

(iv)将甲基丙烯酸类树脂(A)与多层结构聚合物粒子(a)与嵌段共聚物(b)通过一个阶段混合的方法。

作为混炼方法，可以通过使用班伯里混合机、加压捏合机、プラベンダープラストグラフ等间歇式混炼机、单螺杆、双螺杆、多螺杆挤出机等连续式混炼机进行混炼等公知方法来进行。另外，也可以是对先通过上述方法制作高浓度的母粒后进行稀释的产物进行熔融混炼的方法。从生产率的观点出发，优选单螺杆方式或双螺杆方式。特别是单螺杆式挤出机由于对树脂组合物的剪切能量小而优选。通过使剪切能量小，防止多层结构聚合物粒子(a)的聚集块完全地再分散，多层结构聚合物粒子(a)容易不均匀地分散。另外，能够抑制聚合物的热分解。

(橡胶含量)

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中，多层结构聚合物粒子(a)的橡胶成分层(aI)和嵌段共聚物(b)的丙烯酸类聚合物嵌段(bI)的合计量(总橡胶含量)为5～45质量％的范围，优选为6～40质量％的范围，更优选为7～30质量％的范围。(aI)与(bI)的合计的该橡胶含量小于5质量％时，冲击强度变差，超过45质量％时，刚性变差。

(bI橡胶比率)

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中，丙烯酸类聚合物嵌段(bI)含量相对于该橡胶含量((aI)+(bI))的比率为5～90质量％的范围，优选为10～85质量％的范围，更优选为15～80质量％的范围。通过使丙烯酸类聚合物嵌段(bI)含量相对于该橡胶含量((aI)+(bI))的比率在5～90质量％的范围内，多层结构聚合物粒子与嵌段共聚物的协同效应发挥作用，冲击强度优良。

(任选成分)

除了甲基丙烯酸类树脂(A)、橡胶弹性体(B)以外，本发明的热塑性树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有其它聚合物。作为其它聚合物，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和聚降冰片烯等烯烃类树脂；乙烯类离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂和MBS树脂等苯乙烯类树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等酯类树脂；尼龙6、尼龙66和聚酰胺弹性体等酰胺类树脂；聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛和苯氧基类树脂等其它热塑性树脂；酚醛类树脂、三聚氰胺类树脂、有机硅类树脂和环氧类树脂等热固化性树脂；聚氨酯；改性聚苯醚；有机硅改性树脂；丙烯酸类橡胶、硅橡胶；SEPS、SEBS和SIS等苯乙烯类热塑性弹性体；IR、EPR和EPDM等烯烃类橡胶等。其它聚合物可以使用一种或两种以上。

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可列举抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光漫射剂、消光剂、防胶着剂、耐冲击性改性剂和荧光体等。这些添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定，相对于热塑性树脂组合物100质量份，例如抗氧化剂的含量优选设为0.01～1质量份，紫外线吸收剂的含量优选设为0.01～3质量份，光稳定剂的含量优选设为0.01～3质量份，润滑剂的含量优选设为0.01～3质量份，染料/颜料的含量优选设为0.01～3质量份，防胶着剂优选设为0.001～1质量份。也可以以0.01～3质量份的范围添加其它添加剂。

抗氧化剂是具有防止在氧存在下由其单体引起的树脂的氧化劣化的效果的物质。可列举例如磷类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂和胺类抗氧化剂等。其中，从防止由着色引起的光学特性劣化的效果的观点出发，优选磷类抗氧化剂和酚类抗氧化剂，更优选单独使用酚类抗氧化剂或者组合使用磷类抗氧化剂与酚类抗氧化剂。在组合使用磷类抗氧化剂与酚类抗氧化剂的情况下，优选以质量比0.2/1～2/1使用磷类抗氧化剂/酚类抗氧化剂，更优选以0.5/1～1/1使用磷类抗氧化剂/酚类抗氧化剂。

作为磷类抗氧化剂，优选2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(株式会社ADEKA制“アデカスタブHP-10”)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF JAPAN株式会社制“IRGAFOS168”)和3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(株式会社ADEKA公司制“アデカスタブPEP-36”)等。

作为酚类抗氧化剂，优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF JAPAN株式会社制“IRGANOX1010”和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(BASF JAPAN株式会社制“IRGANOX1076”)等。

作为硫类抗氧化剂，优选3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。

作为胺类抗氧化剂，优选辛基化二苯基胺等。

作为抗热劣化剂，为能够通过捕捉在实质上无氧的条件下暴露于高温时产生的聚合物自由基、从而防止树脂的热劣化的物质。作为抗热劣化剂，优选2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学株式会社制“スミライザーGM”)和2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学株式会社制“スミライザーGS”)等。

紫外线吸收剂是具有紫外线吸收能力、并且可以说主要具有将光能转换为热能的功能的化合物。作为紫外线吸收剂，可列举二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类和甲脒类等。其中，优选苯并三唑类和三嗪类。紫外线吸收剂可以使用一种或两种以上。

苯并三唑类由于抑制因被紫外线照射所致的着色等光学特性降低的效果高，因此适合于将本发明的热塑性树脂组合物用于光学用途的情况。作为苯并三唑类，优选4-甲基-2-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚(城北化学工业株式会社制“商品名JF-77”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF JAPAN株式会社制“商品名TINUVIN329”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF JAPAN株式会社制“商品名TINUVIN234”)和2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](株式会社ADEKA制“アデカスタブLA-31”)等。

另外，在想要有效地吸收波长380nm附近的波长的情况下，优选使用三嗪类的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，可列举2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(株式会社ADEKA社制“アデカスタブLA-F70”)和作为其类似物的羟苯基三嗪类紫外线吸收剂(BASF JAPAN株式会社制“TINUVIN477”和“TINUVIN460”)等。

光稳定剂是可以说主要具有捕获由光致氧化所生成的自由基的功能的化合物。作为适合的光稳定剂，可列举具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。可列举例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(株式会社ADEKA社制“アデカスタブLA-77Y”)等。

润滑剂是可以说具有调整树脂和金属表面的光滑性、通过防止聚集或粘附来改善脱模性和加工性等效果的化合物。可列举例如高级醇、烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪族酰胺和脂肪酸酯等。其中，从与本发明的热塑性树脂组合物的融和性的观点出发，优选碳原子数12～18的脂肪族一元醇和脂肪族酰胺，更优选脂肪族酰胺。脂肪族酰胺被分类为饱和脂肪族酰胺和不饱和脂肪族酰胺，由于期待由防止粘附带来的滑移效果，因此更优选不饱和脂肪族酰胺。作为不饱和脂肪族酰胺，可列举N,N’-亚乙基双油酸酰胺(日本化成株式会社制“スリパックスO”)和N,N’-二油烯基己二酸酰胺(日本化成株式会社制“スリパックスZOA”)等。

作为脱模剂，可以列举：鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯等高级脂肪酸甘油酯等。本发明中，作为脱模剂，优选组合使用高级醇类与脂肪酸甘油单酯。在组合使用高级醇类与脂肪酸甘油单酯的情况下，其比例没有特别限制，高级醇类的使用量：脂肪酸甘油单酯的使用量以质量比计优选为2.5:1～3.5:1，更优选为2.8:1～3.2:1。

高分子加工助剂是在将甲基丙烯酸类树脂组合物成型时对厚度精度和薄膜化发挥效果的化合物。高分子加工助剂是通常可通过乳液聚合法制造的、具有0.05～0.5μm粒径的聚合物粒子。

作为防静电剂，可列举：庚基磺酸钠、辛基磺酸钠、壬基磺酸钠、癸基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、鲸蜡基磺酸钠、十八烷基磺酸钠、二庚基磺酸钠、庚基磺酸钾、辛基磺酸钾、壬基磺酸钾、癸基磺酸钾、十二烷基磺酸钾、鲸蜡基磺酸钾、十八烷基磺酸钾、二庚基磺酸钾、庚基磺酸锂、辛基磺酸锂、壬基磺酸锂、癸基磺酸锂、十二烷基磺酸锂、鲸蜡基磺酸锂、十八烷基磺酸锂、二庚基磺酸锂等烷基磺酸盐等。

作为阻燃剂，可列举：氢氧化镁、氢氧化铝、水合硅酸铝、水和硅酸镁、水滑石等具有羟基或结晶水的金属水合物；聚磷酸胺、磷酸酯等磷酸化合物；硅化合物等，优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二丁基酯、磷酸乙基二丙酯、磷酸羟苯基二苯酯等磷酸酯类阻燃剂。

作为染料/颜料，可列举：对位红、火焰红(fire red)、吡唑啉酮红、硫靛红、芘红等红色有机颜料；作为，花青蓝、阴丹士林蓝等蓝色有机颜料；花青绿、萘酚绿等绿色有机颜料，这些可以使用一种或两种以上。

作为光漫射剂、消光剂，可列举玻璃微粒、聚硅氧烷类交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。本发明的共聚物优选不含产酸剂。

作为防胶着剂，可列举：硬脂酸、棕榈酸等脂肪酸；硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、棕榈酸钾、棕榈酸钠等脂肪酸金属盐；聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、褐煤酸类蜡等蜡类；低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯等低分子量聚烯烃；丙烯酸类树脂粉末；二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷；十八烷基胺；磷酸烷基酯；脂肪酸酯；亚乙基双硬脂酰胺等酰胺类树脂粉末；四氟化乙烯树脂等氟树脂粉末；二硫化钼粉末；有机硅树脂粉末；硅橡胶粉末；二氧化硅等。

作为耐冲击性改性剂，可列举：包含二烯类橡胶作为核层成分的核壳型改性剂；包含多种橡胶粒子的改性剂等。

作为荧光体，可列举荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中含有其它聚合物和/或添加剂的情况下，既可以在甲基丙烯酸类树脂(A)和/或橡胶状弹性体(B)(多层结构聚合物粒子(A)和/或嵌段共聚物(B))聚合时添加，也可以在甲基丙烯酸类树脂(A)和/或橡胶状弹性体(B)(多层结构聚合物粒子(A)和/或嵌段共聚物(B))混合时添加，还可以在混合甲基丙烯酸类树脂(A)和/或橡胶状弹性体(B)(多层结构聚合物粒子(A)和/或嵌段共聚物(B))后添加。

作为本发明的树脂组合物的成型加工方法，可通过例如注射成型、压缩成型、挤出成型、真空成型、吹塑成型等以往已知的熔融加热成型、溶液流延方法等得到成型品。该成型加工方法施加于具有流动性的甲基丙烯酸类树脂组合物的成型力和其分布不同，因此会对多层结构聚合物粒子(a)的分散性造成影响。相对于压缩成型、真空成型、吹塑成型之类的、模具的压缩力或流体压力作为用于使甲基丙烯酸类树脂组合物变形的成型力直接进行作用的方法而言，注射成型、挤出成型之类的、通过使注入孔施加于材料的力在材料内传播而产生的分力(树脂压力)将模腔、模头的形状转印于甲基丙烯酸类树脂组合物的方法中，成型力通过甲基丙烯酸类树脂组合物传播，因此成型力容易变得不均匀。甲基丙烯酸类树脂组合物中含有的多层结构聚合物粒子(a)也有不均匀地分散的倾向，因此优选注射成型法、挤出成型法等。

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物作为膜也是有用的，例如利用通常作为熔融挤出法的吹胀法和T型模头挤出法、或压延法、以及溶液流延法等良好地进行加工。另外，根据需要使膜两面同时接触辊或金属带、特别是同时接触已加热到玻璃化转变温度以上的温度的辊或金属带，由此还能够得到表面性更优良的膜。另外，根据目的，还能够通过膜的层叠成型、二轴拉伸实现膜的改性。

由本发明甲基丙烯酸类树脂组合物得到的膜可以层叠于金属、塑料等而使用。作为层叠方法，可列举：在钢板等金属板上涂布粘接剂后，将膜放置在金属板上并干燥贴合的湿式层压、干式层压、挤出层压、热熔层压等。

作为将膜层叠于塑料部件的方法，可列举：将膜配置在模具内并通过注射成型填充树脂的膜嵌件成型；层压-注射-挤压成型；将膜预成型后配置在模具内并通过注射成型填充树脂的模内膜注塑成型等。

本发明的甲基丙烯酸类热塑性树脂组合物和包含其的成型品可以制成各种用途的构件。作为具体的用途，可列举例如用于下述部件的表面材料等，所述部件为：广告塔、立式招牌、悬挑招牌、楣窗招牌、屋顶招牌等招牌部件或标识贴膜；橱窗、隔板、店铺展示等展示部件；荧光灯罩、情调照明罩、灯罩、流明天花板、光壁、枝形吊灯等照明部件；家具、悬饰、镜子等室内部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车挡风板、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩、天窗、窗玻璃、汽车内饰构件、减震器等汽车外饰构件等运输器相关部件；声成像用标牌、立体声罩、电视保护罩、自动售货机、手机、电脑等电子设备部件；保育器、X光机部件等医疗设备部件；机械罩、测量仪罩、实验装置、规尺、刻度盘、观察窗等设备相关部件；液晶保护板、导光板、导光膜、菲涅尔透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板、漫射板等光学相关部件；路标、导航板、弯道凸面镜、隔音壁等交通相关部件；以及，温室、大型水槽、箱水槽、浴室构件、时钟面板、浴盆、卫生间、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的面部保护用面罩、太阳能电池的背板、柔性太阳能电池用前面板；电脑、手机、家具、自动售货机、浴室构件等。

另一方面，作为由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物得到的膜的层压层叠品，可以用于汽车内外饰材料、日用杂货、壁纸、替代涂装的用途、家具、电气设备的壳体、传真机等OA设备的壳体、壳体、电气或电子装置的部件、浴室设备等。

如以上说明那样、本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物包含甲基丙烯酸类树脂(A)和橡胶状弹性体(B)。橡胶状弹性体(B)包含多层结构聚合物粒子(a)和嵌段共聚物(b)、并且多层结构聚合物粒子(a)和嵌段共聚物(b)在甲基丙烯酸类树脂(A)基质中呈特定的分散状态，由此，优良地协同地发挥作用，能够以少的橡胶含量有效地提高甲基丙烯酸类树脂的冲击强度，因此，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以提供冲击强度、光学性能和机械性能优良的成型品和膜。

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物由于甲基丙烯酸类树脂(A)基质中的多层结构聚合物粒子(a)和嵌段共聚物(b)呈特定的分散状态而冲击强度变得良好，因此，为了实现这样的分散状态，可以通过注射成型、熔融挤出或溶液流延等适当地制造。

实施例

以下对本发明的制造例、实施例以及比较例进行说明。

[评价项目和评价方法]

制造例、实施例和比较例中的评价项目和评价方法如下所述。

(重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))

树脂的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过GPC法(气相色谱法)求出。作为洗脱液，使用四氢呋喃。作为色谱柱，使用将东曹株式会社制造的TSKgel SuperMultiporeHZM-M两根和SuperHZ4000串联连接而成的柱。作为GPC装置，使用具备差示折射率检测器(RI检测器)的东曹株式会社制的HLC-8320(型号)。将4mg测定对象树脂溶解于四氢呋喃5ml而制备试样溶液。将柱温箱的温度设为40℃，洗脱液流量为0.35ml/分钟，将20μl试样溶液注入装置内，测定色谱图。对分子量处于400～5000000范围内的标准聚苯乙烯10个点进行GPC测定，制作表示保留时间与分子量的关系的标准曲线。基于该标准曲线确定测定对象树脂的Mw、Mw/Mn。

需要说明的是，对于多层结构聚合物粒子(a)，将多层结构聚合物粒子干燥品在丙酮中浸渍24小时后，对该丙酮溶液进行离心分离而分离为丙酮不溶成分和丙酮可溶成分，对于固化后的丙酮可溶成分(最外层的硬质树脂成分层(aII))进行Mw、Mw/Mn的测定。

另外，嵌段共聚物(b)的丙烯酸类聚合物嵌段(橡胶成分、bI)和甲基丙烯酸类聚合物嵌段(硬质树脂成分、bII)的各嵌段的重均分子量Mw(bI)和Mw(bII)按照下述来进行测定。

对于聚合出甲基丙烯酸类聚合物嵌段(硬质树脂成分、bII)的反应液中所含的聚合物进行取样，测定Mw，由此确定Mw(bII)。接着，对聚合出丙烯酸类聚合物嵌段(橡胶成分、bI)的反应液中所含的聚合物进行取样，测定Mw，减去Mw(bII)，由此确定Mw(bI)。对于聚合出甲基丙烯酸类聚合物或丙烯酸类聚合物嵌段的情况，也用同样的方法测定Mw，将各聚合物嵌段的合计Mw分别作为Mw(bI)、Mw(bII)。

(体积平均粒径)

对于含有多层结构聚合物粒子的胶乳，使用堀场制作所公司制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2通过光散射法确定体积平均粒径。关于至橡胶成分层(aI)为止的体积平均粒径(de)，对橡胶成分层聚合后的胶乳进行取样，测定体积平均粒径。关于至最外层为止的平均粒径，对最外层聚合后的胶乳进行取样，测定体积平均粒径。

(体积百分率)

多层结构聚合物粒子的至最外侧的橡胶成分层为止的体积百分率(核层+中间层)(φ)由各层的质量和各层的平均密度来计算。

(共聚组成)

使用核磁共振谱(¹H-NMR谱)在以下的条件下进行分析。

装置：日本电子株式会社制造的核磁共振装置“JNM-LA400”

氘代溶剂：氘代氯仿

(总透光率、雾度)

对于注射成型或挤压成型样品，使用分光色差计(日本电色工业(株)制“SE5000”)，基于JIS-K7361测定总透光率和雾度。

(弯曲弹性模量)

对于注射成型或挤压成型样品，基于JIS-K7171使用オートグラフ(株式会社岛津制作所制)在23℃下实施3点弯曲，测定弯曲弹性模量(MPa)。

(夏比冲击值)

对于注射成型或挤压成型样品，在温度23℃、相对湿度50％的条件下，通过基于JIS-K7111的方法测定冲击值(无缺口)。进行10次测定，采用其平均值作为夏比冲击值。

(多层结构聚合物粒子(a)的分散性)

对于注射成型或挤压成型样品，在-100℃下使用切片机制作90nm的薄膜切片。将该薄片用四氧化钌染色后，用透射电子显微镜(日立高新技术有限公司制HT7700)在加速电压100KV下拍摄照片。

关于多层结构聚合物粒子(a)的分散性，对于至少20个以上的在图1所示的电子显微镜照片中可观察到粒子截面的多层结构聚合物粒子，测定以被染色的橡胶成分层(aI)的最外层表面为基准至拍摄到粒子截面的最近的另一多层结构聚合物粒子(a)的橡胶成分层(aI)的最外层表面为止的距离而求出Lr。将在各多层结构聚合物粒子(a)周围存在至少一个L＞Lr的其它粒子的粒子定义为L＞Lr的多层结构聚合物粒子数。在此，L表示多层结构聚合物粒子橡胶成分层的理论表面间距离，Lr表示实际测得的多层结构聚合物粒子橡胶成分层的表面间距离。

当求出了Lr的多层结构聚合物粒子数中L＞Lr的多层结构聚合物粒子数为20％以上时，分散性评价为不均匀。当小于20％时，分散性评价为均匀。

(各层或嵌段的质量)

由于使用的单体几乎全部发生了反应，因此基于单体或单体混合物的质量来计算多层结构聚合物粒子(a)的橡胶成分层(aI)和硬质树脂成分层(aII)的质量。关于嵌段共聚物的丙烯酸类聚合物嵌段(bI)、甲基丙烯酸类聚合物嵌段(bII)的质量，对各聚合物嵌段聚合时的反应液进行取样，使用核磁共振谱(¹H-NMR谱)进行测定。

多层结构聚合物粒子的至最外侧的橡胶成分层为止的体积百分率(核层+中间层)(φ)由各层的质量和各层的平均密度来计算。

[原料]

实施例和比较例中使用的原料如下所述。

(甲基丙烯酸类树脂(A))

甲基丙烯酸类树脂(A-1)：由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元(含量99.3质量％)和丙烯酸甲酯(MA)单元(含量0.7质量％)构成的、Mw＝84000、Mw/Mn＝2.1的甲基丙烯酸类共聚物。

甲基丙烯酸类树脂(A-2)：由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元(含量93.6质量％)和丙烯酸甲酯(MA)单元(6.4质量％)构成的、Mw＝120000、Mw/Mn＝2.1的甲基丙烯酸类共聚物。

甲基丙烯酸类树脂(A-3)：由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元(含量93.6质量％)和丙烯酸甲酯(MA)单元(6.4质量％)构成的、Mw＝200000、Mw/Mn＝2.4的甲基丙烯酸类共聚物。

需要说明的是，下文中“份”表示“质量份”。

(橡胶状弹性体(B))

(多层结构聚合物粒子(a))；

制造例1；多层结构聚合物粒子(Ba-1)：

向具有冷凝器、温度计和搅拌机且实施了玻璃衬里的反应容器中加入离子交换水100份，接着添加表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚乙酸钠(NIKKOL-ECT-3NEX))0.019份和碳酸钠0.10份并使其溶解。用氮气对反应容器内进行置换而成为实质上无氧的状态。之后对反应容器内进行加热，使水溶液为80℃。

向上述水溶液中加入过硫酸钾0.04份，再用50分钟不间断地添加由甲基丙烯酸甲酯32.6份、丙烯酸甲酯2.1份和甲基丙烯酸烯丙酯0.07份构成的混合物c。在结束混合物c的添加后保持40分钟而进行乳液聚合，得到胶乳c。

接着，向胶乳c中添加过硫酸钾0.05份，再用60分钟不间断地添加由丙烯酸丁酯36.6份、苯乙烯7.9份和甲基丙烯酸烯丙酯0.89份构成的混合物i。在结束混合物i的添加后保持90分钟而进行种子乳液聚合，得到胶乳i。

接着，向该胶乳i中添加过硫酸钾0.02份，再用30分钟不间断地添加由甲基丙烯酸甲酯18.6份、丙烯酸甲酯1.2份和正辛基硫醇0.04份构成的混合物o。在结束混合物o的添加后保持60分钟而进行种子乳液聚合，得到胶乳I-1。向具备搅拌机的容器中加入胶乳I-1并进行混合后，添加硫酸镁水溶液而使其盐析凝固。对凝固物进行水洗、脱水、干燥，得到多层结构聚合物粒子(a-1)。

制造例2；多层结构聚合物粒子(Ba-2)：

向具有冷凝器、温度计和搅拌机且实施了玻璃衬里的反应容器中加入离子交换水100份，接着添加表面活性剂(花王株式会社制“ペレックスSS-H”)0.019份和碳酸钠0.5份并使其溶解。用氮气对反应容器内进行置换而成为实质上无氧的状态。之后对反应容器内进行加热，使水溶液为80℃。

向上述水溶液中加入过硫酸钾0.02份，再用20分钟不间断地添加由甲基丙烯酸甲酯9.4份、丙烯酸甲酯0.6份和甲基丙烯酸烯丙酯0.02份构成的混合物c。在结束混合物c的添加后保持30分钟而进行乳液聚合，得到胶乳c。

接着，向胶乳c中添加过硫酸钾0.07份，再用80分钟不间断地添加由丙烯酸丁酯41.1份、苯乙烯8.9份和甲基丙烯酸烯丙酯2.0份构成的混合物i。在结束混合物i的添加后保持60分钟而进行种子乳液聚合，得到胶乳i。

接着，向该胶乳i中再用60分钟不间断地添加由甲基丙烯酸甲酯37.6份、丙烯酸甲酯2.4份和正辛基硫醇0.12份构成的混合物o。在结束混合物o的添加后保持60分钟而进行种子乳液聚合，得到胶乳I-2。向具备搅拌机的容器中加入胶乳I-2并进行混合后，添加硫酸镁水溶液而使其盐析凝固。对凝固物进行水洗、脱水、干燥，得到多层结构聚合物粒子(a-2)。将多层结构聚合物粒子(a-2)的物性示于表1。

制造例3；多层结构聚合物粒子(Ba-3)：

在氮气气氛下向安装有搅拌翼、冷凝管和滴液漏斗的聚合器中加入蒸馏水150质量份、乳化剂(花王公司制“ネオペレックスG-15”)1.3质量份和分散剂(花王公司制“ポイズ520”)1.0质量份，加热到80℃使其溶解至均匀。接着，在该温度下加入过硫酸钾0.05质量份后，通过滴液漏斗用60分钟滴加由作为丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(BA)41.25质量份、作为其它单官能性单体的苯乙烯(St)8.75质量份、作为多官能性单体的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)0.3质量份和表面活性剂(ADEKA公司制“アデカコールCS-141E”)0.25质量份构成的混合物，形成第一层(层(Ia))。滴加结束后，在80℃下再继续反应1小时，用气相色谱确认各单体已消耗99％以上。

接着，向得到的共聚物胶乳中加入过硫酸钾0.02质量份后，通过滴液漏斗用40分钟滴加由作为丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(BA)15.81质量份、作为其它单官能性单体的苯乙烯(St)3.19质量份、作为其它单官能性单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)1.0质量份、作为多官能性单体的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)0.16质量份和表面活性剂(“アデカコールCS-141E”)0.1质量份构成的混合物，形成第二层(层(Ib))。滴加结束后，在80℃下再继续反应1小时，用气相色谱确认各单体消耗了99％以上。

接着，向得到的共聚物胶乳中加入过硫酸钾0.03质量份后，通过滴液漏斗用40分钟滴加由作为甲基丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)28.5质量份、作为其它单体的丙烯酸甲酯(MA)1.5质量份、正辛基硫醇0.3质量份和表面活性剂(“アデカコールCS-141E”)0.15质量份构成的混合物，形成第三层(层(II))。滴加结束后，在80℃下再继续反应1小时，用气相色谱确认各单体已消耗了99.9％以上后，结束聚合。

将得到的胶乳加入到具备搅拌机的容器中进行混合后，添加硫酸镁水溶液而使其盐析凝固。对凝固物进行水洗、脱水、干燥，得到多层结构聚合物粒子(a-3)。将多层结构聚合物粒子(a-3)的物性示于表1。

(嵌段共聚物(b))；

嵌段共聚物(Bb-1)：由[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(bII)]-[丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸苄酯(BzA)共聚物嵌段(bI)]构成、重均分子量(Mw)为90000、聚合物嵌段的质量比(bII)：(bI)为50：50、各单体的质量比(MMA：BA：BzA)＝(50：36：14)、Mw(b1)＝45000、Mw(b2)＝45000的二嵌段共聚物。

嵌段共聚物(Bb-2)：由[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(bII)]-[丙烯酸正丁酯(BA))共聚物嵌段(bI)]构成、重均分子量(Mw)为120000、聚合物嵌段的质量比(bII)：(bI)为50：50、各单体的质量比(MMA：BA)＝(50：50)、Mw(b1)＝60000、Mw(b2)＝60000的二嵌段共聚物。

嵌段共聚物(Bb-3)：由[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(bII)]-[丙烯酸正丁酯(BA)聚合物嵌段(bI)]-[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(bII)]构成、重均分子量(Mw)为67000万、聚合物嵌段的质量比(bII)：(bI)：(bII)为17.0：50.0：33.0、各单体的质量比(MMA：BA)＝(50：50)、Mw(b1)＝33500、Mw(b2)＝33500的三嵌段共聚物。

[实施例1]

将甲基丙烯酸类树脂(A-1)78.9质量份、多层结构聚合物粒子(Ba-1)8.1质量份和嵌段共聚物(Bb-1)13.0质量份用40mmφ的单螺杆挤出机在机筒温度230～250℃下进行熔融混炼。之后将熔融树脂组合物挤出，得到料粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物(R1)，在80℃下干燥24小时。

使用设定机筒温度为250℃、模具温度为50℃的注射成型机(名机制作所制M-100C)，将甲基丙烯酸类树脂组合物(R1)以填充速度50mm/s注射到JIS试验片模具中，得到10mm×80mm×4mm和50mm×50mm×3mm的成型品。将物性评价结果示于表2，将透射电子显微镜示于图1。图1中，满足L＞Lr的多层结构聚合物粒子(a)的粒子数为51％。

[实施例2～9]

变更为表2所示的组成，除此以外与实施例1同样操作，得到甲基丙烯酸类热塑性树脂组合物(R2)～(R9)。各实施例中，与实施例1同样地使用得到的树脂组合物获得成型品。将各实施例中的物性评价结果示于表2。

[比较例1～5]

变更为表2所示的组成，除此以外与实施例1同样操作，得到甲基丙烯酸类树脂组合物(R10)～(R14)。各比较例中，与实施例1同样地使用得到的树脂组合物获得成型品。将各比较例中的物性评价结果示于表2。

[比较例6～10]

变更为表2所示的组成，除此以外与实施例1同样操作，得到甲基丙烯酸类树脂组合物(R15)～(R19)。

(R15)、(R16)、(R18)、(R19)使用双螺杆挤出机进行熔融混炼，除此以外与实施例1同样地进行注射成型而得到成型品。(R17)在用单螺杆挤出机进行熔融混炼后用设定为230℃的液压成型机(东邦机械工业株式会社制)进行挤压成型，得到厚度为3mm和4mm的成型品。将得到的成型品用往复锯切削后进行端面研磨，由此得到10mm×80mm×4mm和50mm×50mm×3mm的成型品。将物性评价结果示于表2。

[表1]

[表2]

[考察]

使用包含特定的甲基丙烯酸类树脂(A)、特定的多层结构聚合物粒子(a)和特定的嵌段共聚物(b)的本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的实施例1～9中得到的成型品保持了光学性能、机械性能并且冲击强度良好。

与此相对，使用仅包含甲基丙烯酸类树脂(A)或包含甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(b)、不含多层结构聚合物粒子(a)的甲基丙烯酸类树脂组合物的比较例1～2中得到的成型品与实施例相比，冲击强度不良。

使用嵌段共聚物(b)中的橡胶量相对于整体的橡胶含量极多或极少的甲基丙烯酸类树脂组合物的比较例3～4中得到的成型品与同等程度的橡胶含量的实施例相比，冲击强度不良。

使用嵌段共聚物的丙烯酸类聚合物嵌段(bI)的橡胶量极少的甲基丙烯酸类树脂组合物的比较例5中得到的成型品与同等程度的橡胶含量的实施例相比，冲击强度不良。

使用含有体积平均粒径小的多层结构聚合物粒子(Ba-2)、(Ba-3)的热塑性树脂组合物且L/de²≥5.5的比较例5～7中得到的成型品与实施例相比，冲击强度不良。

使用多层结构聚合物粒子均匀分散在甲基丙烯酸类树脂中的甲基丙烯酸类树脂组合物的比较例6～8中得到的成型品与同等程度的橡胶含量的实施例相比，冲击强度不良。

L/de²≥5.5的比较例9、10中得到的成型品与实施例相比，冲击强度不良。

Claims (11)

1.一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其是甲基丙烯酸类树脂(A)形成基质、分散有橡胶状弹性体(B)的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，满足以下的条件(1)～(6)：

(1)橡胶状弹性体(B)包含多层结构聚合物粒子(a)和嵌段共聚物(b)；

(2)多层结构聚合物粒子(a)具有至少一个橡胶成分层(aI)、并且在最外部具有硬质树脂成分层(aII)，最接近最外部的橡胶成分层的平均粒径为0.05～0.3μm、优选0.19～0.3μm的范围；

(3)甲基丙烯酸类树脂组合物包含3～20质量％的多层结构聚合粒子(a)的橡胶成分层(aI)；

(4)嵌段共聚物(b)含有甲基丙烯酸类聚合物嵌段(bII)和丙烯酸类聚合物嵌段(bI)，丙烯酸类聚合物嵌段(bI)为橡胶成分；

(5)甲基丙烯酸类树脂组合物中的(aI)和(bI)的合计的橡胶成分含量为5～45质量％的范围；

(6)甲基丙烯酸类树脂组合物中的(bI)含量相对于(aI)和(bI)的合计的橡胶成分含量的比率为5～90质量％的范围。

2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，所述多层结构聚合物粒子(a)具有至少一个橡胶成分层(aI)作为橡胶成分层(aI)、并且具有至少一个硬质树脂成分层(aII)作为最外层，橡胶成分层(aI)的总量与硬质树脂成分层(aII)的总量的质量比(aI/aII)为30/70～90/10，所述橡胶成分层(aI)包含由50～89.99质量％的丙烯酸酯单体单元、44.99～10质量％的其它单官能性单体单元和0.01～10质量％的多官能性单体单元构成的共聚物，所述硬质树脂成分层(aII)由50～100质量％的甲基丙烯酸酯单体单元和50～0质量％的其它单体单元构成。

3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，甲基丙烯酸类树脂组合物中含有3～10质量％的嵌段共聚物(b)的丙烯酸类聚合物嵌段(bI)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，嵌段共聚物(b)的丙烯酸类聚合物嵌段(bI)为50～90质量％的丙烯酸烷基酯与50～10质量％的(甲基)丙烯酸芳香族酯的共聚物嵌段。

5.根据权利要求4所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸芳香族酯为丙烯酸苄酯。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，嵌段共聚物(b)的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(bII)和丙烯酸类聚合物嵌段(bI)的重均分子量Mw(bII)、Mw(bI)与甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw(A)满足下述的式(Y)、(Z)，

0.5≤Mw(A)/Mw(bII)≤2.5 (Y)

5000≤Mw(bI)≤120000 (Z)。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，多层结构聚合物粒子(a)满足下述的式(W)，

L/de²≤5.5 (W)

L：多层结构聚合物粒子橡胶成分层的理论表面间距离，

de：多层结构聚合物粒子橡胶成分层的平均粒径，

其中，多层结构聚合物粒子橡胶成分层的理论表面间距离(L)由下述的计算式(X)计算出，

L＝de×((π/6φ)^1/3-1) (X)

φ：至多层结构聚合物粒子橡胶成分层为止的体积百分率。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，满足下述式(V)的多层结构聚合物粒子(a)的粒子数为多层结构聚合物粒子(a)的总粒子数的20％以上，

L＞Lr (V)

Lr：实际测得的多层结构聚合物粒子的最外侧的橡胶成分层的表面间距离。

9.一种成型品，其包含权利要求1～8中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物。

10.根据权利要求9所述的成型品，其为注射成型品。

11.一种膜的制造方法，其包括对权利要求1～8中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物进行熔融挤出或溶液流延的工序。

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