JP6669739B2 - アクリル系ブロック共重合体とそれからなる樹脂組成物および成形体並びに光学部材 - Google Patents

アクリル系ブロック共重合体とそれからなる樹脂組成物および成形体並びに光学部材 Download PDF

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Description

本発明は、アクリル系ブロック共重合体とそれからなる樹脂組成物および成形体並びに光学部材に関する。本発明によって、透明性と異形押出性、成形体の表面平滑性のいずれにも優れ、且つ導光性に優れるアクリル系ブロック共重合体が提供される。
従来より、アクリル酸エステル重合体ブロックとメタクリル酸エステル重合体ブロックが結合した構造を有するアクリル系ブロック共重合体は、柔軟でありながら透明性、耐候性に優れているため、種々の分野で有用であることが知られている。このようなアクリル系ブロック共重合体は、例えば、光学分野におけるフィルム・シートならびに屋外建材用途等において用いられている。しかし、上記アクリル系ブロック共重合体単独では力学物性がスチレン系ブロック共重合体と比較して十分ではないために、利用できる分野に制限があった。
アクリル系ブロック共重合体の透明性、成形加工性を改善する方法として、様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１（ＷＯ２０１０／０５５７９８号）では、アクリル系ブロック共重合体に、メタクリル樹脂を混合した、柔軟性、透明性および成形加工性に優れた樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２（ＷＯ２０１２／０５７０７９号）では、メタクリル樹脂に、アクリル系ブロック共重合体を混合した、透明性、成形性および機械物性に優れた樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、これらのいずれの技術によっても透明性や成形加工性には改善の余地があり、透明性と異形押出性、成形体の表面平滑性のいずれにも優れ、且つ導光性に優れたアクリル系ブロック共重合体が求められていた。
ＷＯ２０１０／０５５７９８ ＷＯ２０１２／０５７０７９
本発明の目的は、透明性と異形押出性、成形体の表面平滑性のいずれにも優れ、且つ導光性に優れるアクリル系ブロック共重合体を提供することである。また当該共重合体を用いた樹脂組成物および成形体を提供することである。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の重合体ブロックおよび屈折率を有するアクリル系ブロック共重合体で、秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴＴ）を特定範囲に限定したものにより、上記問題点が解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
［１］：メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）とアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）とを有し、屈折率が１．４８５〜１．４９５であり、秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴＴ）が２６０℃以下である、アクリル系ブロック共重合体。
［２］：アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜９０質量％とアクリル酸芳香族エステル５０〜１０質量％との共重合体ブロックである［１］に記載のアクリル系ブロック共重合体。
［３］：アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）が結合した構造を少なくとも１つ有する、［１］または［２］に記載のアクリル系ブロック共重合体。
［４］：メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）およびアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）の屈折率がそれぞれ１．４８５〜１．４９５である、［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
［５］：重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
［６］：引張弾性率が１〜１５００ＭＰａである［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
［７］：前記アクリル系ブロック共重合体が、重合体ブロック（ａ１）の含有量が４０質量％以上であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）と、重合体ブロック（ａ１）の含有量が４０質量％未満であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ２）とを含み、該アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）と該アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）との質量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕が１０／９０〜９０／１０である、［１］〜［６］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
［８］：［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物。
［９］：［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体を９０質量％を超える割合で含有する［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］：［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して、下記の式で表されるホスファイト系化合物を０．０１〜１質量部の割合で含有する［８］または［９］に記載の樹脂組成物。
Figure 0006669739
 （式（ｉ）中、Ｒ1は置換または非置換の芳香族基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とは互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子および酸素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ2とＲ3とは互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子および酸素原子と共に環を形成していてもよい。）
［１１］：［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体に対して、最大吸収波長が５９０〜６１０ｎｍの範囲である青色着色剤を０．１〜４ｐｐｍの割合で含有する［８］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］：［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体に対して、最大吸収波長が５１０〜５３０ｎｍの範囲である紫色着色剤を０．１〜１０ｐｐｍの割合で含有する［８］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］：［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体または［８］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
［１４］：［１３］に記載の成形体からなる光学部材。
［１５］：［１４］に記載の光学部材からなる導光体。
に関する。
本発明によれば、上記構成をとることにより、透明性と異形押出性、成形体の表面平滑性のいずれにも優れ、且つ導光性に優れるアクリル系ブロック共重合体が提供される。
製造例２で得たアクリル系ブロック共重合体（Ａ２）における温度と貯蔵弾性率Ｇ’の関係を示す図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）とアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）とを有し、屈折率が１．４８５〜１．４９５であり、秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴＴ）が２６０℃以下である。
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）は、主としてメタクリル酸エステル単位から構成される重合体ブロックである。なお、ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（ａ１）の合計質量に基づいてメタクリル酸エステル由来の構造単位を５０質量％以上含むことをいう。重合体ブロック（ａ１）中に含まれるメタクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（ａ１）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。重合体ブロック（ａ１）を形成させるためのメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどを挙げることができる。
これらのメタクリル酸エステルの中でも、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。重合体ブロック（ａ１）は、これらのメタクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）におけるアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）は、主としてアクリル酸エステル単位から構成される重合体ブロックである。なお、ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（ａ２）の合計質量に基づいてアクリル酸エステル由来の構造単位を５０質量％以上含むことをいう。重合体ブロック（ａ２）中に含まれるアクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（ａ２）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。重合体ブロック（ａ２）を形成させるためのアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどを挙げることができる。
これらのアクリル酸エステルの中でも、柔軟性を向上させる観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどのアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。重合体ブロック（ａ２）は、これらのアクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
また、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、重合体ブロック（ａ２）は、反応基を有するアクリル酸エステル単位、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル；またはアクリル酸エステル単位以外の他の重合性単量体単位、例えば、下記メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィン；などのモノマーを共重合成分として含んでいてもよい。これら反応基を有するアクリル酸エステル単位または他の重合性単量体単位は本発明の効果を発現させる観点から少量であることが好ましく、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の屈折率を好適な範囲とする観点からは、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）は、上記アクリル酸アルキルエステルと、アクリル酸芳香族エステルとの共重合体ブロックであることが好ましい。また、アクリル酸アルキルエステルと共重合するアクリル酸芳香族エステルとしては、透明性や導光性を向上させる観点から、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸フェノキシ-ポリエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルなどが好ましく、アクリル酸ベンジルがより好ましい。
上記アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）は、屈折率を好適な範囲とし、秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴＴ）を２６０℃以下にする観点から、アクリル酸アルキルエステル５０〜９０質量％とアクリル酸芳香族エステル５０〜１０質量％との共重合体ブロックであることが好ましく、アクリル酸アルキルエステル６０〜８０質量％とアクリル酸芳香族エステル４０〜２０質量％との共重合体ブロックであることがより好ましい。
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の屈折率は、１．４８５〜１．４９５である。屈折率が上記の範囲にあると、得られる樹脂組成物の透明性が向上し、得られる成形体の導光性が向上する。
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子鎖形態は、特に限定されることなく、例えば、線状、分枝状、放射状などのいずれでもよいが、２個のメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）と１個のアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）からなる（ａ１）−（ａ２）−（ａ１）構造を分子内に少なくとも１個を有することが好ましい。その中でも（ａ１）−（ａ２）−（ａ１）で表されるトリブロック体を用いることがより好ましい。ここで、（ａ２）の両端の（ａ１）の分子量、組成などは同じであってもよいし、相互に異なっていてもよい。またアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子鎖形態としては、（ａ１）−（ａ２）で表されるジブロック体も好ましい。
また、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）とアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）の屈折率がそれぞれ１．４８５〜１．４９５の範囲となることが好ましい。
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴＴ）を２６０℃以下にする観点から、１０,０００〜１５０，０００が好ましく、本発明の樹脂組成物および成形体並びに光学部材の柔軟性、成形加工性などを向上させる観点から、３０，０００〜１２０，０００であるのが好ましく、５０，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００以上であると、溶融押出成形において十分な溶融張力を保持でき、良好な成形体が得られる。また、得られた成形体の破断強度などの力学物性に優れる。一方、１５０，０００以下であると、溶融押出成形で得られる成形体の表面に微細なシボ調の凹凸や未溶融物（高分子量体）に起因するブツが発生にくく、良好な成形体が得られる傾向がある。
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴＴ）を２６０℃以下にする観点から、１．０１以上１．５０以下の範囲内にあるのが好ましく、１．０１以上１．３５以下の範囲内にあるのがより好ましい。このような範囲を取ることにより、本発明の樹脂組成物からなる成形体におけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を極めて少量とすることができる。
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の引張弾性率は、１〜１５００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１０〜１０００ＭＰａである。引張弾性率が上記範囲となることで、力学強度と柔軟性のバランスに優れた特性が得られる。
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴＴ）は、２６０℃以下である。ＯＤＴＴが２６０℃以下であることにより、加工性が向上し、異形押出性が良く、得られる成形体が表面平滑性に優れる。また、成形温度が下がることで、成形時の熱着色による透明性の低下を防ぐことができる。ＯＤＴＴは、２５０℃以下がより好ましく、２３０℃以下がより好ましい。ＯＤＴＴの下限は特に限定されないが、例えば１００℃以上である。
なお、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴＴ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量もしくは分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、またはアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）の構成割合を、調整することなどにより所望の値とすることができる。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量または分子量分布が大きくなるほど、ＯＤＴＴは高くなり、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）中におけるアクリル酸アルキルエステルの構成割合が大きくなるほど、ＯＤＴＴは高くなる。また、ＯＤＴＴは実施例に記載の方法により測定することができる。
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、各ブロックを構成するモノマーをリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７−２５８５９号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法（特開平６−９３０６０号公報参照）、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下ラジカル重合する方法（マクロモレキュラケミカルフィジックス（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．）２０１巻，１１０８〜１１１４頁（２０００年）参照）などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法中、特に、アクリル系ブロック共重合体が高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が推奨される。
上記アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）を製造する際に用いるアクリル酸エステルは、予め２種以上を混合した混合モノマーとしてもよく、屈折率を好適な範囲とし、秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴＴ）を２６０度以下にする観点からは、アクリル酸アルキルエステルと、アクリル酸芳香族エステルとの混合モノマーとすることが好ましい。この場合、アクリル酸アルキルエステル５０〜９０質量％とアクリル酸芳香族エステル５０〜１０質量％の混合モノマーであることが好ましく、アクリル酸アルキルエステル６０〜８０質量％とアクリル酸芳香族エステル４０〜２０質量％の混合モノマーであることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有し、好ましくはアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を９０質量％を超える割合で含有し、より好ましくは９１質量％以上９９質量％以下の割合で含有するものであり、さらに好ましくは９２質量％以上９８質量％以下の割合で含有するものである。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が上記割合となることで、透明性と異形押出性、成形体の表面平滑性のいずれにも優れ、且つ導光性に優れた樹脂組成物が得られる。
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合、柔軟性や異形押出性を満足する観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、重合体ブロック（ａ１）の含有量が４０質量％以上であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）と、重合体ブロック（ａ１）の含有量が４０質量％未満であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ２）とを含み、該アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）と該アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）との質量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕が１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
本発明における樹脂組成物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）以外に、その他の重合体を含んでいてもよい。上記その他の重合体としては、例えば、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド樹脂；エステル系ポリウレタンエラストマー、エーテル系ポリウレタンエラストマー、無黄変エステル系ポリウレタンエラストマー、無黄変カーボネート系ポリウレタンエラストマー等のポリウレタン樹脂；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーンゴム変性樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、本発明の樹脂組成物に含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性の観点から、メタクリル樹脂が好ましく用いられる。上記その他の重合体の含有量は、樹脂組成物において１０質量％以下が好ましい。
上記メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルの単独重合体またはメタクリル酸エステル単位を主体とする共重合体であることが好ましい。メタクリル樹脂を構成する主要成分であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどを挙げることができる。これらの中でも、本発明の樹脂組成物に含まれるアクリル系ブロック共重合体との相溶性の観点、および樹脂組成物の透明性、成形加工性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、メタクリル酸メチルであることがより好ましい。これらのメタクリル酸エステルの１種または２種以上を用いることができる。
本発明の目的および効果を妨げない限りにおいて、上記メタクリル樹脂を構成するメタクリル酸エステル単位として、反応基を有するメタクリル酸エステル、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のモノマーを構成成分として少量、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下含んでいてもよい。
上記メタクリル樹脂がメタクリル酸エステル単位を主体とする共重合体である場合、共重合体を構成する上記メタクリル酸エステルと共重合しうる他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができ、その中でもアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メチルがより好ましい。これらのモノマーの１種または２種以上を用いることができる。なお、上記メタクリル樹脂においてメタクリル酸エステル単位を主体とするとは、メタクリル酸エステル単位を８０質量％以上含むことを意味する。
上記メタクリル樹脂が共重合体である場合、共重合の形態には特に制限はなく、ランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合などが一般的に用いられる。
また、上記メタクリル樹脂の立体規則性については特に制限はなく、イソタクチック、ヘテロタクチックあるいはシンジオタクチックであるものを用いることができる。
上記メタクリル樹脂の重量平均分子量に、特に制限はないが、通常３０，０００〜５００，０００であることが好ましく、７０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。また、本発明に用いるメタクリル樹脂は、１種単独で用いることができるが、重量平均分子量などが異なる２種以上のメタクリル樹脂の混合物を用いることもできる。
本発明で用いることのできるメタクリル樹脂は市販品を用いてもよい。かかる市販されているメタクリル樹脂としては、例えば「パラペットＧＦ」、「パラペットＨ１０００Ｂ」、「パラペットＥＨ」、「パラペットＨＲＬ」［いずれも商品名、株式会社クラレ製］などが挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、公知の各種添加剤（例えば、ゴム、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、染色剤、帯電防止剤、難燃剤、光拡散剤など）、フィラー（例えば、ガラス繊維等の繊維補強剤、無機充填剤など）等を含んでいてもよい。例えば、配合しうるゴムの具体例としては、アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等を混ぜることができ、これらを１種以上使用することができる。配合しうる他の添加剤やフィラーの例としては、成形加工時の流動性を向上させるためのパラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどの鉱物油軟化剤；耐熱性、耐候性等の向上または増量などを目的とする炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤；補強のためのガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維または有機繊維；熱安定剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；光安定剤；粘着剤；粘着付与剤；可塑剤；帯電防止剤；発泡剤；着色剤；染色剤；光拡散剤などを挙げることができる。これらの添加剤の中でも、透明性、導光性、耐熱性、耐候性、耐光性をさらに良好なものとするために、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、染色剤などを添加することが実用上好ましい。
本発明で用いることのできる酸化防止剤としては、ホスファイト系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物などが挙げられる。この中でも、透明性、導光性、色度、明度を向上させる観点から、ホスファイト系化合物またはフェノール系化合物を用いることが好ましい。特に、酸化防止剤としてホスファイト系化合物を単独で用いることが好ましい。
本発明における樹脂組成物では、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、下記の式（ｉ）で表されるホスファイト系化合物（ｉ）を０．０１〜１質量部の割合で含有することが好ましく、０．０２〜０．５質量部の割合で含有することがより好ましい。
Figure 0006669739
 （式（ｉ）中、Ｒ1は置換または非置換の芳香族基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とは互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子および酸素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ2とＲ3とは互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子および酸素原子と共に環を形成していてもよい。）
上記式（ｉ）のＲ1における置換または非置換の芳香族基としては、例えばフェニル基、置換基を有するフェニル基、フェニレン基、置換基を有するフェニレン基などを挙げることができる。また、上記式（ｉ）において、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基である。Ｒ2および／またはＲ3が有機基である場合は、ホスファイト系化合物（ｉ）の機能を損なわない有機基であればいずれでもよい。かかる有機基としては、例えばアルキル基、置換基を有するアルキル基、フェニル基、置換基を有するフェニル基、アルキレン基などを挙げることができる。また、ホスファイト系化合物（ｉ）において、Ｒ1とＲ2とが互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子および酸素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ1とＲ3とが互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子および酸素原子と共に環を形成していてもよく、またはＲ2とＲ3とが互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子および酸素原子と共に環を形成していてもよい。
ホスファイト系化合物（ｉ）の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）・ビスフェノールＡジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールモノホスファイト、トリス（２−［（２，４，８，１０−テトラキスｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］エチル）アミンなどを挙げることができる。これらホスファイト系化合物（ｉ）は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いることのできるホスファイト系化合物（ｉ）は市販品を用いてもよい。かかる市販されているホスファイト系化合物（ｉ）としては、例えば「アデカスタブＰＥＰ−３６」、「アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ」、「アデカスタブ２１１２」［いずれも商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製］などが挙げられる。
本発明における樹脂組成物では、成形体に光を通した際の色度変化を小さくする観点から、最大吸収波長が５９０〜６１０ｎｍの範囲である青色着色剤を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量に対して０．１〜４ｐｐｍの割合で含有することが好ましく、０．３〜４ｐｐｍの割合で含有することがより好ましい。また、上記と同様の観点から、最大吸収波長が５１０〜５３０ｎｍの範囲である紫色着色剤を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量に対して０．１〜１０ｐｐｍの割合で含有することが好ましく、０．３〜７ｐｐｍの割合で含有することがより好ましい。さらに色度変化をより小さくするためには、該青色着色剤および該紫色着色剤を併用することが好ましく、具体的には、それぞれの含有量が０．３〜２ｐｐｍおよび０．５〜７ｐｐｍであることがより好ましい。また、色度変化を小さくする観点から、該青色着色剤および／または該紫色着色剤をホスファイト系化合物（ｉ）と共に含有することがさらに好ましい。なお、前記最大吸収波長とは、紫外可視分光光度計を用いて、着色剤を含有させた樹脂組成物の成形片をサンプルとして、分光透過率を測定する方法により算出することができる。
本発明で用いることのできる着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられるが、特に限定はされない。
本発明で用いることのできる着色剤は市販品を用いてもよい。かかる市販されている着色剤としては、例えば青色顔料「ＢＰＡ−５５００Ａ」、紫色顔料「ＴＶ−４Ｍ」［いずれも商品名、日本ピグメント株式会社製］などが挙げられる。前記算出方法により特定した着色剤の最大吸収波長は、青色顔料「ＢＰＡ−５５００Ａ」が６００ｎｍであり、紫色顔料「ＴＶ−４Ｍ」が５２０ｎｍである。
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体および樹脂組成物の引張弾性率は、１〜１５００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１０〜１０００ＭＰａである。引張弾性率が上記範囲となることで、力学強度と柔軟性のバランスに優れた特性が得られる。
本発明の樹脂組成物を調製する方法は特に制限されないが、上記樹脂組成物を構成する各成分の分散性を高めるため、溶融混練して混合する方法が推奨される。調製方法としては、例えば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびメタクリル樹脂等を溶融混練する方法が挙げられるが、必要に応じてこれらと上記した他の重合体および添加剤とを同時に混合しても良いし、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、上記した他の重合体および添加剤と共に混合後、メタクリル樹脂等と混合してもよい。混合操作は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して行なうことができる。特に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とメタクリル樹脂等の混練性、相溶性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。混合・混練時の温度は、使用するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、メタクリル樹脂等の溶融温度などに応じて適宜調節するのがよく、通常１１０〜３００℃の範囲内の温度で混合するとよい。このような方法をとることで、本発明の樹脂組成物をペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。ペレット、粉末などの形態の樹脂組成物は、成形材料として使用するのに好適である。
本発明のアクリル系ブロック共重合体および樹脂組成物は、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている成形加工方法や成形加工装置を用いて成形加工することができ、本発明のアクリル系ブロック共重合体または樹脂組成物からなる成形体を得ることができる。例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの加熱溶融を経る成形加工法、溶液キャスト方法などにより成形体が製造できる。特に、本発明のアクリル系ブロック共重合体および樹脂組成物は、異形押出性や溶融流動性に優れるため、押出成形に好適であり、表面平滑性に優れた押出成形体が得られる。
上記成形加工方法により、ファイバー、型物、パイプ、シート、フィルム、繊維状物、積層体等の任意の形状の成形体を得ることができる。また、コア−クラッド構造を持つ成形体を得ることもできる。
本発明のアクリル系ブロック共重合体や樹脂組成物およびそれからなる成形体の用途は特に限定されないが、光学分野、食品分野、医療分野、民生分野、自動車分野、電気・電子分野などの多岐の用途で利用することができる。特に本発明において得られる成形体は、透明性や異形押出性・表面平滑性のいずれにも優れ、且つ導光性に優れる点から、光学部材に好適に使用できる。かかる光学部材としては、例えば、コア−クラッド構造を持つライトガイドをはじめとした導光体や各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計；映像・光記録・光通信・情報機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター、液晶ディスプレイ；液晶ディスプレイ用導光フィルム・シート、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイ用導光フィルム・シート、プラズマディスプレイ、プラズマディスプレイ用導光フィルム・シート、位相差フィルム・シート、偏光フィルム・シート、偏光板保護フィルム・シート、波長板、光拡散フィルム・シート、プリズムフィルム・シート、反射フィルム・シート、反射防止フィルム・シート、視野角拡大フィルム・シート、防眩フィルム・シート、輝度向上フィルム・シート、液晶やエレクトロルミネッセンス用途の表示素子基板、タッチパネル、タッチパネル用導光フィルム・シート、各種前面板と各種モジュール間のスペーサーなどが挙げられる。また、耐候性、柔軟性などに優れている点から、例えば、建築用内・外装用部材、カーテンウォール、屋根用部材、屋根材、窓用部材、雨どい、エクステリア類、壁材、床材、造作材、道路建設用部材、再帰反射フィルム・シート、農業用フィルム・シート、照明カバー、看板、透光性遮音壁など、公知の建材用途へも好適に適用可能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた測定機器および測定方法を以下に記す。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）によりポリスチレン換算分子量で求めた。
・装置：東ソー株式会社製 ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製 「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
（２）各重合体ブロックの構成割合
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における各重合体ブロックの構成割合および各重合体ブロックの組成比は、1Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ−核磁気共鳴）測定によって求めた。
・装置：日本電子株式会社製 核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
（３）屈折率
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を２３０℃で溶融させ、超小型射出成形機（ＣＳＩ社製 ｍｉｎｉ ｍａｘ ｍｏｌｄｅｒ）を用いて長さ３２ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体から試料（８ｍｍ×８ｍｍ×１２ｍｍの直角三角形で厚さ３ｍｍ）を切り出し、測定温度２５℃で下記の装置・条件でＶブロック法により屈折率を測定した。
・装置：カール・ツアイス・イエナ社製 「屈折計ＰＲ−２」
・測定波長：５８７．５６２ｎｍ（ｄ線）
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および重合体ブロック（ａ１）の屈折率は、上記の方法により求め、重合体ブロック（ａ２）の屈折率は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と重合体ブロック（ａ１）の値から下記の計算式より求めた。
・計算式：重合体ブロック（ａ２）の屈折率＝｛アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の屈折率−（重合体ブロック（ａ１）の屈折率×重合体ブロック（ａ１）の体積分率）｝÷重合体ブロック（ａ２）の体積分率
ただし、体積分率とは、下記の計算式から求めた値である。
・計算式：
Figure 0006669739
 （４）柔軟性（引張弾性率）
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「ＵＨ１０００−８０」）により、下記のシリンダー温度および金型温度でダンベル形状（ＩＳＯ Ｂ ｔｙｐｅ）の成形体を作成し、ＩＳＯ ５２７−２に準拠して引張弾性率を測定した。
・シリンダー温度：２２０℃（製造例１）、２３０℃（製造例２）
・金型温度：５０℃（製造例１、２）
（５）秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴＴ）
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を２３０℃でプレス成形し、厚さ１ｍｍのシート状成形体を得た。得られた成形体を直径２５ｍｍの円盤状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１０に準拠する方法で、以下の装置・条件で、１００〜２８０℃の温度範囲の貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
その結果により得られたデータから、縦軸を貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の対数目盛とし、横軸を温度（℃）としてチャート（α）を作成した。
一般に、チャート（α）においてＧ'が急激に低下する温度が、秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴＴ）とされている。
具体的な値については、得られたチャート（α）について、ＪＩＳＢ０１０３−５１１３に準じて交会点を求め、その温度を秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴＴ）として決定した（図１参照）。
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 「ＡＲＥＳ粘弾性測定システム」
・測定モード：平行平板
・振動周波数：６．２８ラジアン／秒
・印加歪：０．５％
・昇温速度：３℃／分
（６）透明性
以下の実施例または比較例で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を用いて、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１８ＤＵ」）により、下記のシリンダー温度および金型温度で長さ５ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ３ｍｍのシート状成形体を作製し、直読へイズメーター（日本電色製）により、ＩＳＯ １４７８２に準拠してヘイズ値を、ＩＳＯ １３４６８−１に準拠して全光線透過率を測定した。
・シリンダー温度：２２０℃（実施例１〜４）、２３０℃（実施例５、６、比較例１〜３）、２４０℃（実施例７）
・金型温度：５０℃（実施例１〜４、比較例１）、６０℃（実施例５〜７、比較例２、３）
（７）異形押出性
以下の実施例または比較例で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を用いて、直径０．５ｍｍおよび２．０ｍｍの二穴ダイを設置した下記装置で、シリンダー温度およびダイス温度１８０℃で押出成形した。６０秒間にそれぞれのダイから吐出された樹脂の重量を測定し、下記の計算式より吐出速度比を求めた。この吐出速度比が小さいほど、吐出ムラが少なく、偏肉形状でも形状安定性が高いと言える。これを異形押出性の指標とした。
・装置：株式会社東洋精機製作所製 「キャピログラフＣ１」
・ピストン速度：２０ｍｍ／秒
・計算式：吐出速度比＝（直径２．０ｍｍダイからの吐出速度）÷（直径０．５ｍｍダイからの吐出速度）
（８）表面平滑性
以下の実施例または比較例で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を用いて、シリンダー温度およびダイス温度２２０℃で、Ｌ字型の口を持つダイ（Ｌ字の縦方向最大長さ５ｍｍ×Ｌ字の横方向最大長さ５ｍｍ）により押出成形した。得られたＬ字型の棒状成形体のＬ字型の内側に当る直線面の表面状態を光学顕微鏡により観察評価し、これを表面平滑性の指標とした。
○：表面が平滑であり、表面にスジ状あるいはシボ調の凹凸が見られない。
△：表面はほぼ平滑であるが、一部の表面にスジ状あるいはシボ調の凹凸が見られる。
×：表面がスジ状およびシボ調の凹凸により平滑でない。
・装置：株式会社東洋精機製作所製 「キャピログラフＣ１」
・ピストン速度：１００ｍｍ／秒
（９）耐熱性
以下の実施例で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を用いて、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１８ＤＵ」）により、下記のシリンダー温度および金型温度で長さ１０ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ４ｍｍの角柱状成形体を作製し、７５℃×１６時間の条件でアニール処理後、ＩＳＯ ７５−１に準拠して荷重たわみ温度を測定した。
・シリンダー温度：２２０℃（実施例１、４）、２３０℃（実施例５、６）、２４０℃（実施例７）
・金型温度：５０℃（実施例１、４）、６０℃（実施例５〜７）
・測定装置：株式会社東洋精機製作所製 「ＨＤＴ ＶＳＰＴ ＴＥＳＴＥＲ Ｓ−３Ｍ」
・測定方法：フラットワイズ（ＩＳＯ）
・曲げ応力：０．４５ＭＰａ
・最大たわみ量：０．３４ｍｍ
・開始温度：４０℃
・昇温速度：１２０℃/ｈ
（１０）導光性
以下の実施例または比較例で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を用いて、下記の温度で押出成形した直径３．３ｍｍの丸棒状成形体の両端面を垂直に切断し、長さ１ｍの成形体を得た。得られた成形体を用いて、光路長１ｍにおける分光透過率を測定し、光波長４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率を求めた。
・装置：日本分光株式会社製 「Ｖ−６７０」
・光源：重水素ランプ（Ｄ２）およびハロゲンランプ（ＷＩ）
・押出温度：１８５℃（実施例１）、２００℃（比較例１）
（１１）色特性（明度・色度）
以下の実施例で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を用いて、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１８ＤＵ」）により、シリンダー温度２２０℃および金型温度５０℃で長さ５ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ３ｍｍのシート状成形体を作製し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における色特性（明度・色度）を測定した。Ｌ*値（明度）が大きいほど、またａ*値およびｂ*値（色度）が０に近いほど光学部材として優れている。
・装置：日本電色工業株式会社製 「ＳＤ５０００」
・光源：Ｄ６５
・視野：２°
（１２）導光体の色度・色度変化率
以下の実施例で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を用いて、１８５℃で押出成形した直径３．３ｍｍの丸棒状成形体の両端面を垂直に切断し、長さ１ｍの成形体を得た。得られた成形体の端面に白色ＬＥＤ光源を設置し、導光させ、光源から１０ｃｍおよび９０ｃｍ離れた位置でｘｙ色度を測定した。さらに、１０ｃｍ位置を基準として９０ｃｍ位置におけるｘｙ色度の変化率（絶対値）を以下の式より算出し、色度変化の指標とした。この変化率が小さいほど導光体として優れており、変化率が４％以下であることが好ましい。また、色度の絶対的な数値という観点では、光源からの距離１０ｃｍ位置および９０ｃｍ位置において、ｘ色度が０．３０４〜０．３３４の範囲内であることが好ましく、ｙ色度が０．３００〜０．３３２の範囲内であることが好ましい。
・装置：株式会社トプコンテクノハウス製 「ＳＲ−３Ａ」
・光源：白色ＬＥＤ光源（光束１３５ｌｍ、指向特性１２０°）
・色度変化率（％）＝｜[（光源からの距離９０ｃｍにおける色度）−（光源からの距離１０ｃｍにおける色度）]÷（光源からの距離１０ｃｍにおける色度）×１００｜
《製造例１》［アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）の合成］
２０リットルの反応槽内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にて乾燥トルエン１０．２９ｋｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．０１９ｋｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４ −メチルフェノキシ）アルミニウム０．１７ｍｏｌを含有するトルエン溶液０．３５ｋｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０７７ｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル０．５０ｋｇを加え、室温で１時間反応させた。引き続き、重合液の内部温度を−２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１．２１ｋｇとアクリル酸ベンジル０．４８ｋｇとの混合液を１時間かけて滴下した。続いて、メタクリル酸メチル１．２３ｋｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌した。次いで、反応液にメタノールを０．３０ｋｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し、重合体ブロック（ａ１−１）−重合体ブロック（ａ２）−重合体ブロック（ａ１−２）からなるトリブロック構造のアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）を得た。（ａ１−１）：（ａ２）：（ａ１−２）の質量比は１４．６：４９．５：３５．９であった。評価結果を表１に示す。
《製造例２》［アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）の合成］
実施例１において、アクリル酸ｎ−ブチルの量を１．６９ｋｇに変更し、アクリル酸ベンジルを添加しないこと以外は 、実施例１と同じ方法によって、重合体ブロック（ａ１−１）−重合体ブロック（ａ２）−重合体ブロック（ａ１−２）からなるトリブロック構造のアクリル系ブロック共重合体（Ａ２）を得た。（ａ１−１）：（ａ２）：（ａ１−２）の質量比は１４．６：４９．５：３５．９であった。評価結果を表１に示す。
Figure 0006669739
 《実施例１、比較例１》
上記製造例１および製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）および（Ａ２）について、アクリル系ブロック共重合体および樹脂組成物としての評価を行った。評価結果を表２および表３に示す。
《実施例２〜７》
上記製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）と、メタクリル樹脂「パラペットＧＦ」［商品名、株式会社クラレ製：重量平均分子量１００，０００］を下記の表２に示す配合割合で、シリンダー温度２００℃の二軸押出機により溶融混練したのち、押出し、切断することによって、樹脂組成物のペレットを作製した。この樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
《比較例２、３》
上記製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ２）と、メタクリル樹脂「パラペットＧＦ」［商品名、株式会社クラレ製：重量平均分子量１００，０００］を下記の表２に示す配合割合で、シリンダー温度２００℃の二軸押出機により溶融混練したのち、押出し、切断することによって、樹脂組成物のペレットを作製した。この樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
Figure 0006669739
Figure 0006669739
 表２および表３の結果から、屈折率が１．４８５〜１．４９５であり、秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴＴ）が２６０℃以下である、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）は透明性と異形押出性、成形体の表面平滑性、導光性のいずれの項目においても優れていることがわかる（実施例１）。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）を含む樹脂組成物は、透明性と異形押出性、成形体の表面平滑性に優れており、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）の割合が９０質量％を超える樹脂組成物は、特に表面平滑性に優れていることがわかる（実施例２〜４）。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）を含む樹脂組成物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）単独に比べて荷重たわみ温度が高く、耐熱性にも優れることがわかる。
これに対して、屈折率および秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴＴ）が上記範囲外であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ２）を含む樹脂組成物は、異形押出性と導光性に劣り、表面平滑性も著しく低下することがわかる（比較例１〜３）。
《実施例８〜１２》
上記製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）と、ホスファイト系化合物（ｉ）「アデカスタブＰＥＰ３６／３６Ａ」［商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製］を下記の表４に示す配合割合で、シリンダー温度２００℃の二軸押出機により溶融混練したのち、押出し、切断することによって、樹脂組成物のペレットを作製した。この樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
《実施例１３〜１６》
上記製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）と、ホスファイト系化合物（i）「アデカスタブＰＥＰ３６／３６Ａ」およびフェノール系化合物（ii）「アデカスタブＡＯ６０」、フェノール系化合物（iii）「アデカスタブＡＯ２０」［いずれも商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製］を下記の表４に示す配合割合で、シリンダー温度２００℃の二軸押出機により溶融混練したのち、押出し、切断することによって、樹脂組成物のペレットを作製した。この樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
Figure 0006669739
 表４の結果から、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびホスファイト系化合物（ｉ）および／またはフェノール系化合物（ｉｉ）を含有する樹脂組成物は、光学部材としてより優れた色度を示すことがわかる（実施例８〜１６）。特に、酸化防止剤としてホスファイト系化合物（ｉ）を単独で含有する樹脂組成物は、ａ*値およびｂ*値が０に近く、光学部材としてさらに優れた色度を示すことがわかる（実施例８〜１２）。
《実施例１７〜２１》
上記製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）と、ホスファイト系化合物（ｉ）「アデカスタブＰＥＰ３６／３６Ａ」［商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製］および青色顔料「ＢＰＡ−５５００Ａ」［商品名、日本ピグメント株式会社製］、紫色顔料「ＴＶ−４Ｍ」［商品名、日本ピグメント株式会社製］を下記の表５に示す配合割合で、シリンダー温度２００℃の二軸押出機により溶融混練したのち、押出し、切断することによって、樹脂組成物のペレットを作製した。この樹脂組成物の評価結果を表５に示す。
Figure 0006669739
 表５の結果から、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および着色剤を含有する樹脂組成物は、ｘｙ色度が好適な範囲を満たし、かつ導光させた際の色度変化率が小さいことから、導光体としてより優れていることがわかる（実施例１７〜２１）。特に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、青色着色剤、紫色着色剤、およびホスファイト系化合物（ｉ）を含有する樹脂組成物は、導光させた際の色度変化率が小さいことから、導光体としてより優れていることがわかる（実施例１７、１８）。

Claims (11)

  1. メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）とアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）とを有し、屈折率が１．４８５〜１．４９５であり、秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴＴ）が１００℃以上、２６０℃以下であり、前記重合体ブロック（ａ２）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜９０質量％とアクリル酸芳香族エステル５０〜１０質量％との共重合体ブロックである、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、
    下記の式（ｉ）で表されるホスファイト系化合物（ｉ）と、
    最大吸収波長が５９０〜６１０ｎｍの範囲である青色着色剤とを含有する樹脂組成物であり、
    アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ホスファイト系化合物（ｉ）が０．０１〜１質量部であり、
    アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に対して青色着色剤が０．１〜４ｐｐｍである、樹脂組成物。
    Figure 0006669739
     （式（ｉ）中、Ｒ 1 は置換または非置換の芳香族基、Ｒ 2 およびＲ 3 はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ 1 とＲ 2 またはＲ 3 とは互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子および酸素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ 2 とＲ 3 とは互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子および酸素原子と共に環を形成していてもよい。）
  2. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、重合体ブロック（ａ２）の両末端にそれぞれ重合体ブロック（ａ１）が結合した構造を少なくとも１つ有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる重合体ブロック（ａ１）および重合体ブロック（ａ２）の屈折率がそれぞれ１．４８５〜１．４９５である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の引張弾性率が１〜１５００ＭＰａである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、重合体ブロック（ａ１）の含有量が４０質量％以上であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）と、重合体ブロック（ａ１）の含有量が４０質量％未満であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ２）とを含み、該アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）と該アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）との質量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕が１０／９０〜９０／１０である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を９０質量％を超える割合で含有する請求項１〜６に記載の樹脂組成物。
  8. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に対して、最大吸収波長が５１０〜５３０ｎｍの範囲である紫色着色剤を０．１〜１０ｐｐｍの割合で含有する請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
  10. 請求項９に記載の成形体からなる光学部材。
  11. 請求項１０に記載の光学部材からなる導光体。

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