KR20210071991A - 블록 공중합체를 포함하는 펠릿 및 그 펠릿으로부터 얻어지는 성형체 - Google Patents

블록 공중합체를 포함하는 펠릿 및 그 펠릿으로부터 얻어지는 성형체 Download PDF

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KR20210071991A
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마코토 아카이
가나요 나카다
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Abstract

충분히 교착 방지된, 아크릴산메틸 단위를 포함하는 중합체 블록을 갖는 아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 펠릿을 제공하고, 그 펠릿으로부터, 생산성 좋고, 그 아크릴계 블록 공중합체가 갖는 우수한 특성을 저해하지 않는 성형체를 제공한다.
메타크릴산에스테르 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A1) 과, 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B1) 을 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (I), 및 메타크릴산메틸 단위를 35 질량％ 이상 함유하고, 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 의 조건하에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 10 g/10 분 이상인 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 펠릿이고, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 (B1) 에 포함되는 아크릴산에스테르 단위가, 아크릴산메틸 단위 및 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (1) 단위만으로 이루어지고, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 의 질량비 (I)/(II) 가 90/10 ∼ 40/60 인, 펠릿.

Description

블록 공중합체를 포함하는 펠릿 및 그 펠릿으로부터 얻어지는 성형체
본 발명은, 아크릴산메틸 단위를 포함하는 중합체 블록을 갖는 아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 펠릿, 그 펠릿을 성형함으로써 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
아크릴산에스테르 단위를 포함하는 중합체 블록 및 메타크릴산에스테르 단위를 포함하는 중합체 블록을 갖는 아크릴계 블록 공중합체는, 그 특성으로부터, 점접착제, 연질 재료, 수지 개질제 등, 각종 용도로의 사용이 검토되고 있다. 상기 아크릴계 블록 공중합체 중에서도, 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 중합체 블록에 아크릴산메틸 단위가 포함되는 아크릴계 블록 공중합체는, 가소제에 대한 내구성이 우수하고, 접착성이 우수한 점 등에서, 예를 들어 염화비닐 수지 등과의 적층체에서의 검토가 진행되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
아크릴계 블록 공중합체로부터 사출 성형, 압출 성형 등의 각종 성형 방법에 의해 성형체를 제조하는 경우, 그 원료가 되는 아크릴계 블록 공중합체는, 통상적으로, 입상 (粒狀) 의 펠릿으로서 제조된다. 그러나, 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 중합체 블록에 아크릴산메틸 단위가 포함되는 아크릴계 블록 공중합체는 교착이 현저하고, 이 아크릴계 블록 공중합체로부터 펠릿을 제조해도, 그대로 잠시 방치하면, 자중에 의해 펠릿의 집합물인 블록상의 큰 덩어리가 되어 버리고, 이 덩어리에 단순히 외력을 가해도, 펠릿 상태로 되돌리는 것이 곤란해지는 경우가 있었다. 이와 같이, 원료가 블록상의 큰 덩어리가 되어 버린 경우에는, 성형체를 제조할 때에는, 이 덩어리를 재차 어떠한 수단으로 펠릿상으로 하게 할 필요가 있어, 성형체의 생산성, 품질 관리 상에서 큰 문제가 된다.
펠릿의 교착 방지를 하기 위해서는, 펠릿 표면에 에틸렌비스스테아르산아미드 등의 교착 방지제를 부착시키는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 에틸렌비스스테아르산아미드를 교착 방지제로서 사용한 경우에는, 얻어지는 성형체의 투명성 저하나, 찌꺼기가 발생하는 등, 문제이다.
또 교착 방지의 다른 수단으로서, 아크릴계 블록 공중합체에 활제 (滑劑) 를 첨가하는 방법이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2).
국제 공개 제2016/175119호 일본 공개특허공보 2003-253005호
상기 특허문헌 2 에 기재된 교착 방지 방법에서는, 펠릿을 충분히 교착 방지할 수 없는 경우가 있었다. 그 때문에, 교착 방지제의 첨가량을 극단적으로 많게 하여 첨가를 시도했지만, 그 펠릿으로부터 제조되는 성형체에서는, 아크릴계 블록 공중합체의 우수한 특성 (예를 들어, 투명성) 이 손상되는 경향이 있었다. 본 발명의 목적은, 충분히 교착 방지된, 아크릴산메틸 단위를 포함하는 중합체 블록을 갖는 아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 펠릿을 제공하는 것, 그 펠릿으로부터, 양호한 생산성으로, 그 아크릴계 블록 공중합체가 갖는 우수한 특성을 저해하지 않는 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해서 검토를 거듭해 온 결과, 아크릴산메틸 단위가 포함된 중합체 블록을 갖는 특정한 아크릴계 블록 공중합체와, 이것과는 다른 특정한 아크릴계 중합체를 특정한 질량비로 배합함으로써, 펠릿으로서 제조되었을 경우에, 충분히 교착 방지되는 것을 알아냈다. 또한, 그 펠릿으로부터, 아크릴계 블록 공중합체가 갖는 우수한 특성을 저해하지 않는 성형체를 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명에 의하면, 상기 목적은,
[1] 메타크릴산에스테르 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A1) 과, 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B1) 을 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (I), 및
메타크릴산메틸 단위를 35 질량％ 이상 함유하고, 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 의 조건하에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 10 g/10 분 이상인 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 펠릿이고,
아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 (B1) 에 포함되는 아크릴산에스테르 단위가, 아크릴산메틸 단위 및 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (1) 단위만으로 이루어지고,
아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 의 질량비 (I)/(II) 가 90/10 ∼ 40/60 인, 펠릿 ;
[2] 교착 방지제를 200 ∼ 2000 ppm 포함하는, [1] 에 기재된 펠릿 ;
[3] [1] 또는 [2] 에 기재된 펠릿을 성형하여 이루어지는 성형체 ;
를 제공함으로써 달성된다.
본 발명에 의하면, 충분히 교착 방지된, 아크릴산메틸 단위가 포함된 중합체 블록을 갖는 아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 펠릿이 얻어지고, 그 펠릿으로부터, 생산성 좋고, 그 아크릴계 블록 공중합체가 갖는 우수한 특성을 저해하지 않는 성형체가 얻어진다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산에스테르」 는 「메타크릴산에스테르」 와「아크릴산에스테르」 의 총칭이며, 또 「(메트)아크릴」 은 「메타크릴」 과「아크릴」 의 총칭이다.
＜아크릴계 블록 공중합체 (I)＞
본 발명의 펠릿에 포함되는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은, 메타크릴산에스테르 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A1) 과, 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B1) 을 갖고, 중합체 블록 (B1) 에 포함되는 아크릴산에스테르 단위가, 아크릴산메틸 단위 및 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (1) 단위만으로 이루어진다.
상기 중합체 블록 (A1) 의 구성 단위가 되는 메타크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬 ;
메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산알킬 이외의, 관능기를 갖지 않는 메타크릴산에스테르 ;
메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산에톡시에틸 등의 메타크릴산알콕시알킬에스테르, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-아미노에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의 관능기를 갖는 메타크릴산에스테르 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메타크릴산알킬이 바람직하고, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필이 보다 바람직하고, 경제적으로 입수 용이한 점, 얻어지는 중합체 블록 (A1) 이 내구성과 내후성이 우수한 점 등에서, 메타크릴산메틸이 더욱 바람직하다.
상기 중합체 블록 (A1) 의 메타크릴산에스테르 단위는, 메타크릴산에스테르 1 종만으로부터 얻어진 것이어도 되고, 메타크릴산에스테르 2 종 이상으로부터 얻어진 것이어도 된다. 중합체 블록 (A1) 중에 포함되는 메타크릴산에스테르 단위의 비율은, 중합체 블록 (A1) 중 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 중합체 블록 (A1) 은 메타크릴산에스테르 단위 100 질량％ 로 구성되는 것, 즉 메타크릴산에스테르 단위만으로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 중합체 블록 (A1) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 단량체 단위가 포함되어 있어도 된다. 이러한 다른 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의, 관능기를 갖는 비닐계 단량체 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 옥텐 등의 올레핀계 단량체 ; ε-카프로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체로 구성되는 단량체 단위는, 중합체 블록 (A1) 의 전체 단량체 단위에 대하여, 통상적으로 소량이며, 중합체 블록 (A1) 중에 포함되는 다른 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
상기 중합체 블록 (A1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 140 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 130 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 블록 (A1) 의 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 펠릿으로서 보존할 때, 고온하 (예를 들어 50 ℃ 에서의 교착성이 저감 (내(耐)교착성이 향상) 되는 경향이 있다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 에는, 중합체 블록 (A1) 이 2 개 이상 포함되어도 되는데, 그 경우, 그들 중합체 블록 (A1) 을 구성하는 메타크릴산에스테르 단위 및 다른 단량체는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
중합체 블록 (A1) 의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 1,000 ∼ 50,000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 4,000 ∼ 20,000 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (A1) 의 중량 평균 분자량이 1,000 보다 작은 경우에는, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 응집력이 부족한 경우가 있다. 또, 중합체 블록 (A1) 의 중량 평균 분자량이 50,000 보다 큰 경우에는, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 용융 점도가 높아져, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 생산성이나, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을 포함하는 펠릿의 성형성 등이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정된 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
상기 중합체 블록 (B1) 은 아크릴산에스테르 단위를 포함하고, 그 중합체 블록 (B1) 중에 포함되는 아크릴산에스테르 단위가, 아크릴산메틸 단위 및 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (1) 단위만으로 이루어진다.
아크릴산에스테르 (1) 로는, 예를 들어, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬 등의 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 ; 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산2-(디에틸아미노)에틸, 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 아크릴산2-페녹시에틸 등의 관능기를 갖는 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 아크릴산에스테르 (1) 중에서도, 중합체 블록 (A1) 과 중합체 블록 (B1) 의 상분리가 보다 명료해지는 점에서, 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬이 보다 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이 더욱 바람직하다. 또, 그 펠릿으로부터, 유연하고, 밀착성이 높고, 내구성이 우수한 성형체가 얻어지기 쉬운 경향이 있다는 점에서, 아크릴산n-부틸이 보다 더 바람직하다.
상기 중합체 블록 (B1) 중에 포함되는 아크릴산에스테르 (1) 단위는, 아크릴산에스테르 (1) 1 종만으로부터 얻어진 것이어도 되고, 아크릴산에스테르 (1) 2 종 이상으로부터 얻어진 것이어도 된다.
상기 중합체 블록 (B1) 중의 아크릴산메틸 단위와 아크릴산에스테르 (1) 단위의 질량비, 아크릴산메틸/아크릴산에스테르 (1) 은 90/10 ∼ 10/90 인 것이 바람직하다. 질량비가 상기 범위 내이면, 아크릴산메틸 단위에서 기인하는 가소제에 대한 내성과, 아크릴산에스테르 (1) 단위에서 기인하는 유연성의 밸런스가 우수한 아크릴계 블록 공중합체 (I) 이 된다. 가소제에 대한 내성, 유연성과의 밸런스가 보다 우수한 점에서, 상기 질량비, 아크릴산메틸/아크릴산에스테르 (1) 은 90/10 ∼ 25/75 인 것이 바람직하고, 85/15 ∼ 37/63 인 것이 보다 바람직하고, 80/20 ∼ 42/58 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아크릴산메틸 단위와 아크릴산에스테르 (1) 단위의 질량비는 1H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.
또, 상기 중합체 블록 (B1) 의 아크릴산에스테르 단위 중의 아크릴산메틸 단위가 차지하는 비율의 상한은 90 ％ 인 것이 바람직하고, 85 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 중합체 블록 (B1) 중의 아크릴산메틸 단위가 차지하는 비율의 하한은 25 ％ 인 것이 바람직하고, 37 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 42 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 블록 (B1) 중에 포함되는, 아크릴산메틸 단위와 아크릴산에스테르 (1) 단위만으로 이루어지는 아크릴산에스테르 단위의 비율은, 중합체 블록 (B1) 중 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 중합체 블록 (B1) 은 아크릴산에스테르 단위 100 질량％ 로 구성되는 것, 즉 아크릴산에스테르 단위만으로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 중합체 블록 (B1) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 아크릴산에스테르 단위 이외의 다른 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 단위를 구성하는 다른 단량체로는, 예를 들어 메타크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의, 관능기를 갖는 비닐계 단량체 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 옥텐 등의 올레핀계 단량체 ; ε-카프로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체로 구성되는 단량체 단위는, 중합체 블록 (B1) 의 전체 단량체 단위에 대하여, 통상적으로 소량이며, 중합체 블록 (B1) 중에 포함되는 다른 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
또, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 에는, 중합체 블록 (B1) 이 2 개 이상 포함되어도 되는데, 그 경우, 그들 중합체 블록 (B1) 을 구성하는 아크릴산에스테르 단위의 조합은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 중합체 블록 (B1) 은, 중합체 블록 (B1) 을 구성하는 아크릴산메틸 및 아크릴산에스테르 (1) 의 랜덤 공중합체로 이루어지는 것이어도 되고, 블록 공중합체나 그래프트 공중합체로 이루어지는 것이어도 되며, 또한 테이퍼상 블록 공중합체 (그래디언트 공중합체) 로 이루어지는 것이어도 된다. 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 에, 중합체 블록 (B1) 이 2 개 이상 포함되는 경우에는, 그들 중합체 블록 (B1) 의 구조는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 중합체 블록 (B1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, -45 ∼ 55 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, -35 ∼ 50 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, -30 ∼ 45 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, -30 ∼ 25 ℃ 인 것이 보다 더 바람직하다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 그 펠릿으로부터 얻어지는 성형체에 있어서 유연하고, 밀착성이 높고, 내구성이 우수한 성형체가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
또, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 중의 중합체 블록 (A1) 과 중합체 블록 (B1) 의 유리 전이 온도의 차는, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 70 ℃ 이상이 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은, 중합체 블록 (A1) 을 「A1」 ; 중합체 블록 (B1) 을 「B1」 ; 로 했을 때에, 일반식 :
(A1-B1)n
(A1-B1)n-A1
A1-(A1-B1)n
(A1-B1)n-Z
(B1-A1)n-Z
(식 중, n 은 1 ∼ 30 의 정수, Z 는 커플링 부위 (커플링제가 폴리머 말단과 반응하여 화학 결합을 형성한 후의 커플링 부위) 를 나타낸다) 로 나타내는 것인 것이 바람직하다. 또, 상기 n 의 값은, 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하다.)
이들 구조 중에서도, 중합체 블록 (B1) 의 양말단에 중합체 블록 (A1) 이 각각 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 하기 일반식 :
(A1-B1)m
(A1-B1)n-A1
B1-(A1-B1)m
(A1-B1)m-Z
(B1-A1)m-Z
(식 중, n 은 1 ∼ 30 의 정수, m 은 2 ∼ 30 의 정수, Z 는 커플링 부위 (커플링제가 폴리머 말단과 반응하여 화학 결합을 형성한 후의 커플링 부위) 를 나타낸다) 로 나타내는 것인 것이 바람직하다. 상기 m 의 값은, 2 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 n 의 값은, 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하다.)
상기 구조 중에서도, (A1-B1)n, (A1-B1)n-A1, A1-(A1-B1)n 으로 나타내는 직사슬형의 블록 공중합체가 보다 바람직하고, A1-B1 로 나타내는 디 블록 공중합체 및 A1-B1-A1 로 나타내는 트리 블록 공중합체가 더욱 바람직하고, A1-B1-A1 로 나타내는 트리 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 에 있어서의 중합체 블록 (A1) 의 함유량은 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다.
중합체 블록 (A1) 의 함유량이 5 질량％ 미만이면, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 유동성이 높아 액상이 되기 쉬운 경향이나, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 후술하는 아크릴계 중합체 (II) 로부터 펠릿을 제조할 때, 예를 들어 언더워터 커터 등으로 컷해도 펠릿 형상을 유지할 수 없는 경향이 있다. 중합체 블록 (A1) 의 함유량이 40 질량％ 를 초과하면, 유연성이 손상되는 경향이 있다.
아크릴계 블록 공중합체 (I) 에 있어서의 중합체 블록 (A1) 의 함유량은, 유연성이 우수한 펠릿을 얻는 관점에서는, 8 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하고, 14 ∼ 31 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
후술하는 아크릴계 중합체 (II) 와의 상용성, 얻어지는 펠릿의 가공성의 관점에서는, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량은, 30,000 ∼ 250,000 인 것이 바람직하고, 40,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하고, 50,000 ∼ 180,000 인 것이 더욱 바람직하고, 60,000 ∼ 160,000 인 것이 보다 더 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량이 30,000 미만이면, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 응집력이 불충분해지고, 얻어지는 성형체의 내구성 등이 떨어지는 경우가 있다. 또, 얻어지는 성형체의 표면에 아크릴계 블록 공중합체 (I) 에서 유래하는 블리드가 발생하는 등 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량이 250,000 을 초과하면, 용융 점도가 지나치게 높아져 생산성, 가공성이 떨어지는 경우가 있다. 또, 후술하는 아크릴계 중합체 (II) 와의 상용성이 낮아져, 얻어지는 펠릿, 및 그 펠릿으로부터 얻어지는 성형체의 투명성이 불충분하거나, 얻어지는 펠릿, 및 그 펠릿으로부터 얻어지는 성형체의 물성에 불균일이 생기거나 하는 경우가 있다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 인 것이 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 분자량 분포가 상기 범위에 있음으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 응집력이 높이기 쉽고, 또 얻어지는 펠릿의 성형 시의 금형 오염이 억제하기 쉬운 경향이 있다. 상기의 관점에서, 분자량 분포는 1.0 ∼ 1.4 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정된 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 의미한다.
＜아크릴계 중합체 (II)＞
본 발명의 펠릿에 포함되는 아크릴계 중합체 (II) 는, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 과는 상이한 중합체이고, 메타크릴산메틸 단위를 35 질량％ 이상 함유하고, 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 의 조건하에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 10 g/10 분 이상인 중합체이다. 메타크릴산메틸 단위의 함유량, 및 MFR 의 양방의 조건을 만족하는 아크릴계 중합체 (II) 와 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을 조합함으로써, 충분히 교착 방지된 펠릿을 제조할 수 있다. 또, 얻어진 펠릿으로부터 제조된 성형체는, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 에서 유래하는 우수한 특성이 손상되는 경우가 없다.
상기 아크릴계 중합체 (II) 에 포함되는 메타크릴산메틸 단위의 함유량은 37 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 중합체 (II) 를 사용함으로써, 충분히 교착 방지된 펠릿을 보다 확실하게 제조할 수 있다.
아크릴계 블록 공중합체 (I) 과의 상용성, 얻어지는 펠릿의 가공성의 관점에서는, 상기 아크릴계 중합체 (II) 의 온도 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 의 조건하에 있어서의 MFR 은, 10 ∼ 400 g/10 분인 것이 바람직하다. 그 MFR 이 10 g/10 분 미만인 경우에는, 용융 점도가 높기 때문에, 교착 방지 성능을 발현하기 어려운 경향이 있다. 그 MFR 이 400 g/10 분을 초과하는 경우에는, 용융 점도가 낮기 때문에, 가공 시의 혼련성이 불충분해지는 경향이 있다.
상기 아크릴계 중합체 (II) 는, 메타크릴산메틸 단위를 포함하는 중합체 블록을 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (II-1), 메타크릴산메틸 단위를 포함하는 랜덤 공중합체 또는 메타크릴산메틸 단독 중합체 (II-2) 로 대별된다.
＜아크릴계 블록 공중합체 (II-1)＞
본 발명의 펠릿에 포함될 수 있는 아크릴계 블록 공중합체 (II-1) 은, 메타크릴산메틸 단위를 포함하는 중합체 블록을 갖고, 공중합체 중의 메타크릴산메틸 단위의 함유량이 35 질량％ 이상인 아크릴계 블록 공중합체이다.
아크릴 블록 공중합체 (I) 과의 상용성이 보다 우수하고, 유연성이 보다 우수하다는 점에서, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (II-1) 중에서도, 메타크릴산메틸 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A2) 와, 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B2) 를 갖고, 중합체 블록 (B2) 에 포함되는 아크릴산에스테르 단위가, 일반식 CH2=CH-COOR2 (2) (식 중, R2 는 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (2) 단위만으로 이루어지는, 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 가 바람직하다.
상기 중합체 블록 (A2) 중에 포함되는 메타크릴산메틸 단위의 비율은, 중합체 블록 (A2) 중 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 중합체 블록 (A2) 는 메타크릴산메틸 단위 100 질량％ 로 구성되는 것, 즉 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 중합체 블록 (A2) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 메타크릴산메틸 이외의 다른 단량체 단위가 포함되어 있어도 된다. 이러한 다른 단량체의 구체예는, 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의, 관능기를 갖는 비닐계 단량체 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 옥텐 등의 올레핀계 단량체 ; ε-카프로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체로 구성되는 단량체 단위는, 중합체 블록 (A2) 의 전체 단량체 단위에 대하여, 통상적으로 소량이며, 중합체 블록 (A2) 중에 포함되는 다른 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
상기 중합체 블록 (A2) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 140 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 130 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 블록 (A2) 의 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 펠릿으로서 보존할 때, 고온하 (예를 들어 50 ℃ 에서의 교착성이 저감 (내교착성이 향상) 하는 경향이 있다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 에는, 중합체 블록 (A2) 가 2 개 이상 포함되어도 되는데, 그 경우, 그들 중합체 블록 (A2) 를 구성하는 메타크릴산메틸 단위 및 다른 단량체는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
중합체 블록 (A2) 의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 1,000 ∼ 50,000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 4,000 ∼ 20,000 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (A2) 의 중량 평균 분자량이 1,000 보다 작은 경우에는, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 의 응집력이 부족한 경우가 있다. 또, 중합체 블록 (A2) 의 중량 평균 분자량이 50,000 보다 큰 경우에는, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 의 용융 점도가 높아져, 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 의 생산성이나, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 를 포함하는 펠릿의 성형성 등이 떨어지는 경우가 있다.
상기 중합체 블록 (B2) 는 아크릴산에스테르 단위를 포함하고, 그 중합체 블록 (B2) 중에 포함되는 아크릴산에스테르 단위가, 일반식 CH2=CH-COOR2 (2) (식 중, R2 는 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (2) 단위만으로 이루어진다.
아크릴산에스테르 (2) 의 구체예는, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 (B1) 의 구성 단위의 1 종이 되는 아크릴산에스테르 (1) 과 동일하다.
이들 아크릴산에스테르 (2) 중에서도, 중합체 블록 (A2) 와 중합체 블록 (B2) 의 상분리가 보다 명료해지는 점에서, 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬이 보다 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이 더욱 바람직하다. 그 펠릿으로부터, 유연하고, 밀착성이 높고, 내구성이 우수한 성형체가 얻어지기 쉬운 경향이 있기 때문에, 아크릴산n-부틸이 보다 더 바람직하다.
상기 중합체 블록 (B2) 중에 포함되는 아크릴산에스테르 단위를 구성하는 아크릴산에스테르 (2) 단위는, 아크릴산에스테르 (2) 1 종만으로부터 얻어진 것이어도 되고, 아크릴산에스테르 (2) 2 종 이상으로부터 얻어진 것이어도 된다.
중합체 블록 (B2) 중에 포함되는 아크릴산에스테르 단위의 비율은, 중합체 블록 (B2) 중 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 중합체 블록 (B2) 는 아크릴산에스테르 단위 100 질량％ 로 구성되는 것, 즉 아크릴산에스테르 단위만으로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 중합체 블록 (B2) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 아크릴산에스테르 단위 이외의 다른 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 단량체의 구체예는, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 (B1) 의 구성 단위가 될 수 있는 다른 단량체와 동일하다. 이들 다른 단량체로 구성되는 단량체 단위는, 중합체 블록 (B2) 의 전체 단량체 단위에 대하여, 통상적으로 소량이며, 중합체 블록 (B2) 중에 포함되는 다른 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
상기 중합체 블록 (B2) 의 유리 전이 온도는 -100 ∼ 40 ℃ 인 것이 바람직하고, -80 ∼ 35 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, -70 ∼ 30 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 블록 (B2) 의 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 저온 영역에서도 유연성이 우수하다. 중합체 블록 (B2) 의 유리 전이 온도가 상기 적합 범위 내가 되어, 입수가 용이한 점에서는, 상기 아크릴산알킬에스테르 중에서도, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸이 바람직하다.
또, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 에는, 중합체 블록 (B2) 가 2 개 이상 포함되어도 되는데, 그 경우, 그들 중합체 블록 (B2) 를 구성하는 아크릴산에스테르 단위의 조합은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 중의 중합체 블록 (A2) 와 중합체 블록 (B2) 의 유리 전이 온도의 차는, 70 ℃ 이상이 바람직하고, 100 ℃ 이상이 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 는, 중합체 블록 (A2) 를 「A2」 ; 중합체 블록 (B2) 를 「B2」 ; 로 했을 때에, 일반식 :
(A2-B2)i
(A2-B2)i-A2
A2-(A2-B2)i
(A2-B2)i-Z
(B2-A2)i-Z
(식 중, i 는 1 ∼ 30 의 정수, Z 는 커플링 부위 (커플링제가 폴리머 말단과 반응하여 화학 결합을 형성한 후의 커플링 부위) 를 나타낸다) 로 나타내는 것인 것이 바람직하다. 또, 상기 i 의 값은, 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하다.)
이들 구조 중에서도, 중합체 블록 (B2) 의 양말단에 중합체 블록 (A2) 가 각각 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 하기 일반식 :
(A2-B2)k
(A2-B2)i-A2
B2-(A2-B2)k
(A2-B2)k-Z
(B2-A2)k-Z
(식 중, i 는 1 ∼ 30 의 정수, k 는 2 ∼ 30 의 정수, Z 는 커플링 부위 (커플링제가 폴리머 말단과 반응하여 화학 결합을 형성한 후의 커플링 부위) 를 나타낸다) 로 나타내는 것인 것이 바람직하다. 상기 k 의 값은, 2 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 i 의 값은, 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하다.)
상기 구조 중에서도, (A2-B2)i, (A2-B2)i-A2, A2-(A2-B2)i 로 나타내는 직사슬형의 블록 공중합체가 보다 바람직하고, A2-B2 로 나타내는 디 블록 공중합체 및 A2-B2-A2 로 나타내는 트리 블록 공중합체가 더욱 바람직하고, A2-B2-A2 로 나타내는 트리 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 에 포함되는 메타크릴산메틸 단위는, 모두 중합체 블록 (A2) 에만 포함되어 있는 것이 바람직하고, 중합체 블록 (A2) 는 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 것인 것이 보다 바람직하다. 상기 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 에 있어서의 메타크릴산메틸 단위의 함유량은 35 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 메타크릴산메틸 단위의 함유량이 35 질량％ 미만이면, 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 의 점착성이 강한 경향이 있어, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 과 혼합하여 펠릿을 제조할 때, 예를 들어 언더워터 커터 등으로 컷해도 펠릿 형상을 유지할 수 없는 경우가 있다. 메타크릴산메틸 단위의 함유량이 60 질량％ 를 초과하면, 유연성이 손상되는 경향이 있다.
아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 에 있어서의 메타크릴산메틸 단위의 함유량은, 유연성이 우수한 펠릿을 얻는 관점에서는, 35 ∼ 57 질량％ 인 것이 바람직하고, 37 ∼ 54 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 블록 공중합체 (I) 과의 상용성, 얻어지는 펠릿의 가공성의 관점에서는, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 의 중량 평균 분자량은, 20,000 ∼ 250,000 인 것이 바람직하고, 30,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하고, 40,000 ∼ 180,000 인 것이 더욱 바람직하고, 50,000 ∼ 160,000 인 것이 보다 더 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 의 중량 평균 분자량이 30,000 미만이면, 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 의 응집력이 불충분해져, 얻어지는 성형체의 내구성 등이 떨어지는 경우가 있다. 또, 얻어지는 성형체의 표면에 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 에서 유래하는 블리드가 발생하는 등 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 의 중량 평균 분자량이 250,000 을 초과하면, 용융 점도가 지나치게 높아져 생산성, 가공성이 떨어지는 경우가 있다. 또, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 과의 상용성이 낮아져, 얻어지는 펠릿, 및 그 펠릿으로부터 얻어지는 성형체의 투명성이 불충분하거나, 얻어지는 펠릿, 및 그 펠릿으로부터 얻어지는 성형체의 물성에 불균일이 생기거나 하는 경우가 있다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 에서는, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 인 것이 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 의 분자량 분포가 상기 범위에 있음으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 의 응집력이 높이기 쉽고, 또 얻어지는 펠릿의 성형 시의 금형 오염을 억제하기 쉬운 경향이 있다. 상기의 관점에서, 분자량 분포는 1.0 ∼ 1.4 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (II-1A) 의, 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 의 조건하에 있어서의 MFR 은, 20 g/10 분 이상인 것이 바람직하고, 30 g/10 분 이상인 것이 보다 바람직하다. MFR 이 상기 하한값 미만이면, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 과의 혼화성이 충분하지 않고, 상용성, 투명성이 손상되는 경향이 있다. 또, 그 MFR 이 지나치게 높은 경우에는, 용융 점도가 낮기 때문에, 가공 시의 혼련성이 불충분해지는 경향이 있기 때문에, 350 g/10 분 이하인 것이 바람직하고, 300 g/10 분 이하인 것이 보다 바람직하다. MFR 이 상기 상한값을 초과하는 경우에는, 용융 혼련을 충분히 실시할 수 없는 경향이 있다.
아크릴계 블록 공중합체 (I), (II-1), (II-1A) 의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이들 아크릴계 블록 공중합체는, 공지된 방법에 준한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 분자량 분포가 좁은 블록 공중합체를 얻는 방법으로는, 구성 단위인 모노머를 리빙 중합하는 방법이 채용된다. 이와 같은 리빙 중합의 수법으로는, 예를 들어, 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 리빙 중합하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-335432호를 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 등의 광 산염의 존재하에서 리빙 아니온 중합하는 방법 (예를 들어, 일본 특허공보 평7-25859호 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 리빙 아니온 중합하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-93060호를 참조), 원자 이동 라디칼 중합 방법 (ATRP) (예를 들어, Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, p1108 ∼ 1114 참조) 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법 중, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 리빙 아니온 중합하는 방법은, 중합 도중의 실활이 적기 때문에 호모폴리머의 혼입이 적고, 얻어지는 블록 공중합체의 투명성이 높다. 또, 모노머의 중합 전화율이 높기 때문에, 블록 공중합체 중의 잔존 모노머가 적고, 아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 펠릿을 제조할 때, 기포의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 메타크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 중합체 블록의 분자 구조가 고(高)신디오택틱이 되어, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 펠릿의 내구성을 높이는 효과가 있다. 그리고, 비교적 온화한 온도 조건하에서 리빙 아니온 중합이 가능하기 때문에, 공업적으로 생산하는 경우에, 환경 부하 (주로 중합 온도를 제어하기 위한 냉동기에 가해지는 전력) 가 적어도 되는 이점이 있다. 이상의 점에서, 아크릴계 블록 공중합체는, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 리빙 아니온 중합하는 방법에 의해 바람직하게 제조된다.
상기 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서의 리빙 아니온 중합 방법으로는, 예를 들어, 유기 리튬 화합물, 및 하기 일반식 (3)
AlR3R4R5 (3)
(식 (3) 중, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기 또는 N,N-2 치환 아미노기를 나타내거나, 혹은 R3 을 상기한 어느 기이고, R4 및 R5 가 하나가 되어 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌디옥시기를 형성하고 있다.) 으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물의 존재하에, 필요에 따라, 반응계 내에, 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 12-크라운-4 등의 에테르 화합물 ; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 피리딘, 2,2'-디피리딜 등의 함질소 화합물을 추가로 첨가하여, (메트)아크릴산에스테르를 중합시키는 방법을 채용할 수 있다.
상기 유기 리튬 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 테트라메틸렌디리튬 등의 알킬리튬 또는 알킬디리튬 ; 페닐리튬, 자일릴리튬 등의 아릴리튬 또는 알릴디리튬 ; 벤질리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응에 의해 생성되는 디리튬 등의 아르알킬리튬 또는 아르알킬디리튬 ; 리튬디이소프로필아미드 등의 리튬아미드 ; 메톡시리튬 등의 리튬알콕시드를 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물로는, 중합의 리빙성의 높음이나 취급의 용이함 등의 점에서, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄 등이 바람직하다.
＜아크릴계 랜덤 공중합체 또는 메타크릴산메틸 단독 중합체 (II-2)＞
본 발명의 펠릿에 포함될 수 있는 아크릴계 랜덤 공중합체 또는 메타크릴산메틸 단독 중합체 (II-2) 는, 메타크릴산메틸 단위를 35 질량％ 이상 포함하는, 아크릴계 랜덤 공중합체 (II-2A) 또는 메타크릴산메틸 단독 중합체 (II-2B) 이다.
상기 아크릴계 랜덤 공중합체 (II-2A) 로는, 메타크릴산메틸 단위를 주로 포함하는 것이 바람직하고, 메타크릴산메틸 단위를 80 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 메타크릴산메틸 단위의 함유량이 상기 범위에 있는 아크릴계 랜덤 공중합체 (II-2A) 는, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 과의 상용성이 보다 우수하고, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 우수한 특성을 보다 저해하지 않는 경향이 있다.
또, 상기 아크릴계 랜덤 공중합체 (II-2A) 에는, 메타크릴산메틸 이외의 다른 단량체 단위가 포함되어 있어도 된다. 다른 단량체로는, 예를 들어, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-에톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐, 메타크릴산이소보닐 등의 메타크릴산에스테르 (단 메타크릴산메틸을 제외한다) ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐, 아크릴산이소보닐 등의 아크릴산에스테르 ; 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
이들 다른 단량체 중에서도, 메타크릴산에스테르 (메타크릴산메틸을 제외한다), 아크릴산에스테르, 메타크릴산이 바람직하다. 또, 교착 방지 성능이 보다 우수한 점 및 입수 용이성의 관점에서는, 아크릴산메틸이 보다 바람직하다.
다른 단량체 단위의 함유량은, 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 12 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
메타크릴산메틸 단독 중합체 (II-2B) 는, 메타크릴산메틸 단위만을 포함하는 중합체이며, 다른 단량체 단위가 포함되어 있지 않다. 메타크릴산메틸 단독 중합체 (II-2B) 는, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 과의 상용성이 보다 우수하고, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 우수한 특성을 보다 저해하지 않는 경향이 있다.
또, 상기 아크릴계 랜덤 공중합체 (II-2A) 또는 메타크릴산메틸 단독 중합체 (II-2B) 의 입체 규칙성에 대해서는 특별히 제한은 없고, 이소택틱, 헤테로택틱 혹은 신디오택틱인 것을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 랜덤 공중합체 (II-2A) 또는 메타크릴산메틸 단독 중합체 (II-2B) 의, 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 의 조건하에 있어서의 MFR 은, 10 ∼ 400 g/10 분인 것이 바람직하다. MFR 이 10 g/10 분 미만인 경우에는, 용융 점도가 높기 때문에, 교착 방지 성능을 발현하기 어려운 경향이 있다. MFR 이 400 g/10 분을 초과하는 경우에는, 용융 점도가 낮기 때문에, 가공 시의 혼련성이 불충분해지는 경향이 있다.
상기 아크릴계 랜덤 공중합체 (II-2A) 또는 메타크릴산메틸 단독 중합체 (II-2B) 의 중량 평균 분자량은 50,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 과의 상용성이 양호하고, 펠릿 또는 성형체로 했을 경우에 투명성이 높다. 또, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 과의 상용성과 교착 방지 성능의 밸런스의 점에서, 중량 평균 분자량은 60,000 ∼ 130,000 인 것이 보다 바람직하고, 70,000 ∼ 120,000 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴계 랜덤 공중합체 (II-2A) 는, 2 종 이상의 상이한 조성의 공중합체의 혼합물이어도 된다. 또, 상기 아크릴계 랜덤 공중합체 (II-2A) 또는 메타크릴산메틸 단독 중합체 (II-2B) 는 2 종 이상의 상이한 분자량 또는 입체 규칙성의 중합체의 혼합물, 상이한 제조 방법에 의해 얻어진 중합체의 혼합물이어도 된다.
상기 아크릴계 랜덤 공중합체 (II-2A) 또는 메타크릴산메틸 단독 중합체 (II-2B) (이하, (II-2A) 또는 (II-2B) 를 합쳐 중합체 (II-2) 라고도 칭한다) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 (塊狀) 중합법 등을 들 수 있다. 중합 시에 사용되는 개시제로는 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 그 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스γ-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥사이드, 퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제는, 중합체 (II-2) 의 제조에 사용하는 전체 단량체 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.05 ∼ 0.5 질량부 사용된다. 중합은, 통상적으로 50 ∼ 140 ℃ 의 온도에서, 통상적으로 2 ∼ 20 시간 실시되고, 중합체 (II-2) 의 분자량을 제어하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로는, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 이소프로필메르캅탄, n-부틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 에틸티오글리코에이트, 메르캅토에탄올, 티오-β-나프톨, 티오페놀 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 중합체 (II-2) 의 제조에 사용하는 전체 단량체에 대하여, 통상적으로 0.005 ∼ 0.5 질량％ 의 범위에서 사용된다.
상기 아크릴계 랜덤 공중합체 (II-2A) 또는 메타크릴산메틸 단독 중합체 (II-2B) 의 시판품으로는, 예를 들어 「파라펫트 (등록상표) H1000B」 (MFR : 22 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫트 (등록상표) GF」 (MFR : 15 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) [모두 상품명, 주식회사 쿠라레 제조], 「ACRYREX CM-211」 (MFR : 16 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) [CHIMEI 사 제조] 등을 들 수 있다.
본 발명의 펠릿은, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 상기 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하고, 그 질량비 (I)/(II) 가 90/10 ∼ 40/60 이다. 이와 같은 질량비로 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 가 펠릿에 포함됨으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 이 갖는 우수한 특성을 저해하지 않고, 충분히 교착 방지된 펠릿이 얻어진다. 교착 방지 성능이 보다 우수하고, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 우수한 특성을 보다 효과적으로 발휘하는 점에서는, 질량비 (I)/(II) 는, 85/15 ∼ 50/50 이 바람직하고, 80/20 ∼ 60/40 이 보다 바람직하다.
본 발명의 펠릿에 포함되는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 의 합계 함유량은, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 펠릿을 제조할 때에는, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 의 특성이 손상되지 않는 범위에서, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 에 더하여, 첨가제 등 그 밖의 성분도 배합해도 된다.
본 발명의 펠릿은, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I), 아크릴계 중합체 (II), 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 성분의 혼합물을, 예를 들어 용융 압출하여 스트랜드로 하고, 언더워터 커터, 센터 핫 커터, 스트랜드 커터 등에 의해 컷함으로써 제조할 수 있다. 상기 용융 압출은, 통상적으로 130 ∼ 240 ℃ 의 조건으로 실시한다.
본 발명의 펠릿은, 후술하는 성형체를 제조할 수 있는 한, 그 형태에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 대략 원기둥 형상 또는 대략 구상 (球狀) (타원체) 의 형태를 갖는다. 본 발명에서 얻어지는 펠릿의 최대 지름은, 2 ∼ 8 ㎜ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 펠릿의 최대 지름은, 각 형상에 따라, 대략 원기둥인 경우에는 최대 원기둥 높이를, 대략 구상인 경우에는 타원체의 최장 변을, 시판되는 길이 게이지에 의해 측정함으로써, 구할 수 있다.
본 발명의 펠릿에는, 교착 방지제가 부착되어 있어도 된다. 펠릿 표면에 교착 방지제를 부착시키는 방법으로는, 예를 들어, 펠릿과 교착 방지제를 직접 혼합하는 방법을 들 수 있다. 직접 혼합하는 장치로는, 예를 들어, 수평 원통형 혼합기, V 형 혼합기, 이중 원추형 혼합기, 리본형 혼합기, 원추형 스크루 혼합기, 고속 유동형 혼합기, 회전 원반형 혼합기, 기류 교반형 혼합기, 중력 낙하형 혼합기, 교반형 혼합기 등을 들 수 있다. 또, 교착 방지제를 함유하는 수용액에 펠릿을 투입하고, 교착 방지제를 펠릿에 부착시켜도 된다.
교착 방지제로는, 예를 들어, 알프로 H50T (니치유 주식회사 제조, 에틸렌비스스테아르산아미드), 아에로질 R972 (닛폰 아에로질 주식회사 제조, 소수성 이산화규소), 탤크, 탄산칼슘, 아크릴 수지 미립자 등을 사용할 수 있다. 단, 본 발명의 펠릿으로부터 제조되는 성형체의 투명성 등을 저해하지 않기 위해서는, 에틸렌비스스테아르산아미드, 탤크, 탄산칼슘이 포함되지 않는 교착 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 교착 방지제의 첨가량은, 교착 방지 성능과 투명성을 양립하는 관점에서, 펠릿의 질량에 대하여, 200 ∼ 2000 ppm 의 농도가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 300 ∼ 1700 ppm 의 농도가 바람직하다.
＜성형체＞
본 발명의 성형체는, 상기 펠릿을 원료로 하고, 각종 성형 방법으로 제조된 성형체이다.
본 발명의 성형체의 원료에는, 상기 펠릿에 더하여, 그 목적 등에 따라, 다른 중합체, 연화제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 착색제, 염색제, 형광제, 굴절률 조정제, 필러, 경화제, 교착 방지제, 도전성 부여제, 열전도성 부여제, 전자파 실드성 부여제, 방균제 등의 첨가제 등의 필요에 따라 포함되는 성분이 포함되어 있어도 된다. 이들 필요에 따라 포함되는 성분은, 성형체에 1 종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 펠릿은 아크릴계 블록 공중합체로 구성되어 있기 때문에, 내후성이 우수하지만, 본 발명의 성형체에 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제를 첨가함으로써, 더욱 높은 내후성을 발현시킬 수 있다.
산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 광 안정제로는, 힌더드아민계 광 안정제 등을 들 수 있다.
이들은 성형체에 1 종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 그 중에서도, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제 모든 것이 성형체에 포함되어 있는 것이 바람직한 일 양태이다.
성형체 중의 제 (劑) 의 각각의 첨가량은, 펠릿 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 1.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.60 질량부이다.
활제는, 성형체 표면에 활성 (滑性) 을 부여하여 흠집 방지 효과를 높이는 목적으로 첨가된다. 활제로는, 예를 들어, 올레산아미드, 에루크산아미드 등의 불포화 지방산 아미드 ; 베헨산아미드, 스테아르산아미드 등의 포화 지방산 아미드, 부틸스테아레이트, 스테아릴알코올, 스테아르산모노글리세라이드, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 만니톨, 스테아르산, 스테아르산아연, 경화 피마자유, 스테아르산아마이드, 올레산아마이드, 에틸렌비스스테아르산아마이드, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일류 등을 들 수 있다. 투명성과 성형체 표면의 활성을 양립하는 관점에서, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일이 바람직하고, 특히 측사슬을 폴리에테르로 변성한 비반응성 실리콘 오일이 바람직하다.
활제는 성형체에 1 종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 성형체 중의 활제의 첨가량은, 펠릿 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.30 질량부이다.
다른 중합체로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 및 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 등의 아크릴계 수지 ; 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 올레핀계 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET-G), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트 ; 폴리염화비닐 ; 폴리염화비닐리덴 ; 폴리비닐알코올 ; 에틸렌-비닐알코올 공중합체 ; 폴리아세탈 ; 폴리불화비닐리덴 ; 폴리우레탄 ; 변성 폴리페닐렌에테르 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 실리콘 고무 변성 수지 ; 아크릴계 고무 ; 실리콘계 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 다른 중합체는 성형체에 1 종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 필러로는, 예를 들어, 유리 섬유, 카본 섬유 등의 무기 섬유, 및 유기 섬유 ; 탄산칼슘, 탤크, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 무기 충전제 ; 카본 블랙 등을 들 수 있다. 필러는 성형체에 1 종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.
무기 섬유, 유기 섬유가 포함되어 있으면, 얻어지는 성형체에 내구성이 부여된다. 무기 충전제가 포함되어 있으면, 얻어지는 성형체에 내열성, 내후성이 부여된다.
또, 산화티탄이 포함되어 있으면, 얻어지는 성형체에 광 차폐성이 부여되기 쉽다. 성형체 중의 산화티탄의 첨가량은, 펠릿 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 ∼ 250 질량부, 보다 바람직하게는 30 ∼ 150 질량부이다.
상기 성형체의 원료에 경화제가 포함되는 경우, 본 발명의 성형체는 경화형의 성형체로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 경화제로는, UV 경화제 등의 광 경화제, 열 경화제 등을 들 수 있으며, 예를 들어, 벤조인류, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 안트라퀴논류, 벤질류, 아세토페논류, 디아세틸류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤조인, α-메틸올벤조인, α-t-부틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인-n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, α-메틸올벤조인메틸에테르, α-메톡시벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조페논, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 벤질, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논), 디아세틸 등을 들 수 있다. 경화제는, 성형체에 1 종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 경화제의 효과를 높이는 관점에서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-할로겐화 아크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르브산, 말레산, 이타콘산, 및, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 크로톤산에스테르, 말레산에스테르 등의 에스테르 ; 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; N-메틸올아크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N,N-(디하이드록시에틸)아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체 ; N-메틸올메타크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드, N,N-(디하이드록시에틸)메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 유도체 ; 비닐에스테르 ; 비닐에테르 ; 모노-N-비닐 유도체 ; 스티렌 유도체 등의 단량체 ; 상기 단량체를 구성 성분으로서 포함하는 올리고머 등이, 추가로 본 발명에서 얻어지는 성형체의 원료에 포함되어 있어도 된다. 내구성을 높이는 관점에서는, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 크로톤산에스테르, 말레산에스테르 등의 에스테르 ; 비닐에테르 ; 스티렌 유도체 ; 및 상기 단량체를 구성 성분으로서 포함하는 올리고머가 바람직하다. 또, 이들 단량체 외에, 또한, 2 관능 이상의 단량체 또는 올리고머로 이루어지는 가교제가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 성형체의 원료로는, 상기 서술한 본 발명의 펠릿을 그대로 사용해도 된다. 또, 본 발명의 성형체의 원료로서, 본 발명의 펠릿에 더하여, 다른 중합체 또는 첨가제 등의 필요에 따라 첨가되는 성분이 포함되는 경우에는, 원료 중에 포함되는 각 성분의 분산성을 높이기 위해서, 이들 원료를 일단 용융 혼합하는 방법이 추장 (推奬) 된다. 상기 용융 혼합은, 예를 들어, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 장치에 의해 실시할 수 있다. 특히, 본 발명의 펠릿과 필요에 따라 첨가되는 성분과의 혼련성, 상용성을 향상시키는 관점에서, 2 축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 시의 온도는, 본 발명의 펠릿과 필요에 따라 첨가되는 성분에 따라 적절히 조절하면 되고, 통상적으로 110 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위 내의 온도에서 혼합하면 된다. 이와 같이 하여, 본 발명의 성형체의 원료로서, 본 발명의 펠릿에 더하여, 다른 중합체 또는 첨가제 등의 필요에 따라 첨가되는 성분이 포함되는 경우에는, 성형체의 원료를 펠릿, 분말 등의 임의의 형태로 얻을 수 있다.
상기 성형체의 원료를, 일반적으로 사용되는 성형 방법으로 성형 가공함으로써 본 발명의 성형체가 얻어진다. 상기 성형 방법으로는, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 진공 성형 등의 가열 용융을 거치는 용융 성형 가공법, 용액 캐스트 방법 등을 들 수 있다. 이들 성형 방법 중에서도, 본 발명의 펠릿의 취급성 등의 관점에서는, 용융 성형 가공법이 적합하다. 이 성형 방법에 의해, 형물 (型物), 파이프, 시트, 필름, 섬유상물, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 중합체층을 갖는 적층체 등의 임의 형상의 성형체가 얻어진다.
본 발명의 성형체가 단층체인 경우에는, 상기 성형체의 원료 (예를 들어, 본 발명의 펠릿) 를 압출 성형, 및 사출 성형함으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 단층체를 제조할 수 있다. 압출 성형의 방법으로는, 예를 들어, T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, T 다이법이 적합하다. 압출 성형에 의해, 단층체를, 용제를 사용하지 않고 제조할 수 있으며, 또, 비교적 간단한 제조 설비로 제조할 수 있다. 압출 성형에 의해 단층체를 제조함으로써, 제조 공정이 간략화되고, 단층체의 제조 비용도 저렴하게 하는 것이 가능해진다.
T 다이법에 의하면, 예를 들어, 상기 성형체의 원료 (예를 들어, 본 발명의 펠릿) 를 가열 용융하여 T 다이로부터 압출함으로써, 단층체를 제조할 수 있다.
본 발명의 성형체가 적층체인 경우에는, 상기 성형체의 원료 (예를 들어, 본 발명의 펠릿) 를 기재층에 압출 성형함으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 중합체층 그리고 기재층을 갖는 적층체를 제조할 수 있다. 압출 성형의 방법으로는, 예를 들어, T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, T 다이법이 적합하다. 압출 성형에 의해, 적층체를, 용제를 사용하지 않고 제조할 수 있으며, 또, 비교적 간단한 제조 설비로 제조할 수 있다. 압출 성형에 의해 적층체를 제조함으로써, 제조 공정이 간략화되고, 적층체의 제조 비용도 저렴하게 하는 것이 가능해진다.
T 다이법의 일례인 압출 라미네이트 가공법에 따르면, 예를 들어, 상기 성형체의 원료 (예를 들어, 본 발명의 펠릿) 를 가열 용융하여 T 다이로부터 기재층 상에 압출하고, 기재층에 중합체층을 라미네이트함으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 중합체층 그리고 기재층을 포함하는 적층체를 제조할 수 있다. 또, T 다이법의 다른 일례인 공압출 성형 가공법에 의하면, 예를 들어, 상기 중합체층의 원료와 기재층의 원료의 쌍방을 가열 용융시켜, 동시에 압출 성형함으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 중합체층 그리고 기재층을 포함하는 적층체를 제조할 수 있다.
압출 라미네이트 가공법에서는, 기재층과의 양호한 점접착성을 얻기 위해서, 상기 성형체의 원료가 140 ∼ 260 ℃ 의 온도에서 다이로부터 압출되는 것이 바람직하다.
또, 상기 기재층으로는 합성 고분자 화합물의 필름 및 시트, 금속박, 종이, 셀로판, 부직포, 직포 등을 들 수 있다. 합성 고분자 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 시클로올레핀계 수지, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 폴리염화비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들 중합체의 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성 고분자 화합물은 각종 모노머가 공중합된 공중합체여도 된다. 이들 필름 및 시트는, 또한 알루미늄 증착, 알루미나 증착, 이산화규소 증착된 것이어도 된다. 또, 이들 합성 고분자 화합물의 필름 및 시트는, 또한 우레탄계 잉크 등이 인쇄되어 있어도 된다.
금속박으로는, 알루미늄박, 동박 등을 들 수 있고, 또 종이류로는 그라프트지, 상질지, 글라신지 등을 들 수 있다. 또 부직포로는, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 나일론 섬유, 비닐론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리올레핀 섬유, 레이온 섬유 등으로 이루어지는 부직포를 들 수 있다. 또 직포로는, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 나일론 섬유, 비닐론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리올레핀 섬유, 레이온 섬유 등으로 이루어지는 직포를 들 수 있다.
상기 적층체의 구성으로는, 예를 들어, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 중합체층 그리고 기재층과의 2 층 구성, 기재층 2 층 그리고 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 중합체층과의 3 층 구성 (기재층/중합체층/기재층), 기재층과 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 상이한 2 층의 중합체층 (a) 와 중합체층 (b) 와 기재층과의 4 층 구성 (기재층/중합체층 (a)/중합체층 (b)/기재층), 기재층과 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 중합체층 (a) 와 본 발명의 펠릿 이외의 다른 재료로 이루어지는 중합체층 (c) 와 기재층과의 4 층 구성 (기재층/중합체층 (a)/중합체층 (c)/기재층), 기재층 3 층과 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 중합체층 2 층과의 5 층 구성 (기재층/중합체층/기재층/중합체층/기재층) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 적층체의 기재층 그리고 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 중합체층의 두께의 비는, 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 적층체의 내구성, 취급성으로부터, 기재층/중합체층 = 1/1000 ∼ 1000/1 의 범위인 것이 바람직하고, 1/200 ∼ 200/1 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 중합체층과 접하는 기재층의 접착면은, 공기 혹은 오존 가스에 의해 산화되어 있어도 된다. 또, 상기 중합체층과의 접착성을 높이기 위해서, 기재층의 접착면에 대하여 앵커 코트제 처리, 코로나 방전 처리, 프레임 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 표면 처리를 실시해도 된다. 또, 상기 중합체층 및 기재층의 적어도 일방의 표면에, 접착성을 갖는 수지 등을 사용하여 앵커층을 형성해도 된다.
이러한 앵커층에 사용하는 수지로는, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 아이오노머, 블록 공중합체 (예를 들어, SIS, SBS 등의 스티렌계 트리 블록 공중합체 및 디 블록 공중합체 등), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 앵커층은 1 층이어도 되고, 2 층 이상이어도 된다.
앵커층을 형성시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 기재층에 상기 수지를 포함하는 용액을 도공하여 앵커층을 형성시키는 방법, 앵커층이 되는 상기 수지 등을 포함하는 조성물을 가열 용융하여 T 다이 등에 의해 기재층 표면에 앵커층을 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.
T 다이법의 일례인 공압출 성형 가공법으로는, 피드 블록법, 멀티 매니폴드법 중 어느 것이어도 되고, 이것에 의해 다층화 할 수 있으며, 기재층 그리고 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 중합체층으로 이루어지는 2 종 2 층의 적층체, 기재층과 상기 중합체층의 사이에 중간층을 갖는 3 종 3 층의 적층체 등을 제조할 수 있다.
공압출 성형 가공법에 있어서 기재층이 되는 재료로는, 각종 합성 고분자 화합물을 들 수 있지만, 예를 들어, 그 합성 고분자 화합물의 적합예로는, 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 재료로는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 (단독 중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리올레핀계 재료는 단독으로 사용해도 되고, 임의의 조합에 의한 혼합물·조성물로서 사용해도 된다. 특히 블록 공중합체의 폴리프로필렌이 기재층의 재료로서 바람직하다.
또, 기재층에는 필요에 따라 안료, 노화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 또한, 상기 적층체에서는, 기재층은 단층인 것에 한정되지 않고, 기재층이 복수 있는 것이어도 된다. 단층 또는 복수 층으로 이루어지는 기재층의 총 두께로는, 예를 들어, 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 적합하다.
또, 상기 적층체는 중간층을 갖고 있어도 된다. 중간층으로서 사용할 수 있는 수지는, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 아이오노머, 블록 공중합체 (예를 들어, SIS, SBS 등의 스티렌계 트리 블록 공중합체 및 디 블록 공중합체 등), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 중간층은 1 층이어도 되고, 2 층 이상이어도 되며, 기재층 그리고 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 중합체층과 동시에 공압출 성형하여 형성시킬 수 있다.
본 발명의 성형체가, 형물, 시트 등의 복층체인 경우에는, 상기 성형체의 원료 (예를 들어, 본 발명의 펠릿) 를 사출 성형함으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 중합체층 (Z) 그리고 본 발명의 펠릿 이외의 다른 재료로 이루어지는 중합체층 (Y) 를 갖는 복층체를 제조할 수 있다. 사출 성형의 방법으로는, 예를 들어, 이색 성형, 인서트 성형 등을 들 수 있다.
상기 본 발명의 펠릿 이외의 다른 재료로 이루어지는 중합체층 (Y) (이하, 층 (Y) 라고도 칭한다) 를 구성하는 중합체로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 및 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 등의 아크릴계 수지 ; 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 올레핀계 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET-G), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트 ; 폴리염화비닐 ; 폴리염화비닐리덴 ; 폴리비닐알코올 ; 에틸렌-비닐알코올 공중합체 ; 폴리아세탈 ; 폴리불화비닐리덴 ; 폴리우레탄 ; 변성 폴리페닐렌에테르 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 실리콘 고무 변성 수지 ; 아크릴계 고무 ; 실리콘계 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 또한 이 복층체는, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 중합체층 (Z) (이하, 층 (Z) 라고도 칭한다) 및 층 (Y) 이외에, 다른 층을 갖고 있어도 된다.
상기 층 (Y) 로는, 예를 들어, 극성 수지를 포함하는 층 (YI) 을 들 수 있다. 상기 극성 수지로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 및 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 등의 아크릴계 수지 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET-G), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트 ; 폴리염화비닐 ; 폴리염화비닐리덴 ; 폴리비닐알코올 ; 에틸렌-비닐알코올 공중합체 ; 폴리아세탈 ; 폴리불화비닐리덴 ; 폴리우레탄 ; 변성 폴리페닐렌에테르 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 실리콘 고무 변성 수지 ; 아크릴계 고무 ; 실리콘계 고무 등을 들 수 있다.
상기 복층체에 있어서, 층 (Z) 와 층 (YI) 은 인접해 있는 것이 바람직하다. 상기 복층체는, 저(低)택, 투명성, 유연성, 충격 흡수성이 우수한 층 (Z) 를 갖고 있다. 극성 수지를 포함하는 층 (YI) 에 강성이 높은 극성 수지를 사용한 경우에도, 유연성, 충격 흡수성도 우수하다는 특성을 겸비할 수 있다.
복층체를 구성하는 층 (Z) 및 층 (Y) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 성형체가 유연성, 충격 흡수성이 우수한 관점에서, 층 (Z) 의 두께는, 0.1 ∼ 10 ㎜ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 5 ㎜ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 ㎜ 가 더욱 바람직하고, 0.7 ∼ 2 ㎜, 나아가서는 1 ∼ 1.5 ㎜ 여도 된다. 또 층 (Y) 의 두께는, 0.3 ∼ 10 ㎜ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 ㎜ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 ㎜ 가 더욱 바람직하다.
상기 복층체를 제조하기 위한 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 층 (Z) 및 층 (Y) 를 미리 별개로 성형해 두고, 이들을 적층시키는 방법 (방법 1) ; 미리 제조해 둔 층 (Y) 에 용융 상태의 본 발명의 펠릿을 배치하여 층 (Z) 를 형성하는 방법 (방법 2) ; 미리 제조해 둔 층 (Z) 에 용융 상태의 중합체를 배치하여 층 (Y) 를 형성하는 방법 (방법 3) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 층 (Z) 와 층 (Y) 사이의 접착력이 향상되는 점 등에서, 방법 2, 3 이 바람직하고, 목적으로 하는 성형체가 용이하게 얻어지는 점 등에서 방법 2 가 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 펠릿은, 용융 유동성이 우수하기 때문에, 사출 성형에 의해 층 (Z) 를 형성하는 것이 바람직하고, 특히, 미리 성형해 둔 층 (Y) 를 금형에 배치한 다음에 용융 상태의 본 발명의 펠릿을 사출하는, 인서트 성형을 채용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 성형체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 투명성, 유연성이 우수하고, 또한 성형체의 외관이 우수하기 때문에, 광학 분야, 식품 분야, 의료 분야, 민생 분야, 자동차 분야, 전기·전자 분야, 건축 분야 등의 다방면의 용도에서 이용할 수 있다.
성형체의 형상으로는, 예를 들어, 펠릿, 시트, 플레이트, 파이프, 튜브, 벨트, 호스, 봉상체, 입상체 등, 각종 형상을 들 수 있다.
자동차 분야에 있어서는, 예를 들어, 자동차 내장·외장 부재로서, 카 오디오 패널이나 인스트루먼트 패널, 대시 보드, 에어백 커버, 범퍼 부품, 보디 패널, 웨더스트립, 그로멧, 글라스 런 채널, 랙＆오피니언 부츠, 서스펜션 부츠, 등속 조인트 부츠, 사이드 몰딩, 매트 가드, 엠블럼, 레더 시트, 플로어 매트, 아암 레스트, 스티어링 휠 피복, 벨트 라인 몰, 플래시 마운트, 기어류, 노브류 등에 사용함으로써, 유연성 또는 투명성을 살려, 지금까지 없었던 기능이나 디자인이나 의장 성의 부여가 가능하다.
또, 전기·전자 분야에 있어서는, 전자 기기용 커버로서, 내열성이 우수하기때문에, 예를 들어 스마트 폰 단말 등의 발열에 수반하는 스마트 폰 커버의 변형 억제가 가능하고, 또, 투명성, 유연성이 우수하기 때문에 디자인이나 의장성의 부여가 가능하고, 탈착도 용이하다.
다른 용도로는, 각종 커버, 각종 단자판, 프린트 배선판, 스피커, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계, VTR, 프로젝션 TV 등의 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈, 각종 광 디스크 (VD, CD, DVD, MD, LD 등) 기판 보호 필름, 광 스위치, 광 커넥터, 액정 디스플레이, 액정 디스플레이용 도광 필름·시트, 플랫 패널 디스플레이, 플랫 패널 디스플레이용 도광 필름·시트, 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 디스플레이용 도광 필름·시트, 위상차 필름·시트, 편광 필름·시트, 편광판 보호 필름·시트, 파장판, 광 확산 필름·시트, 프리즘 필름·시트, 반사 필름·시트, 반사 방지 필름·시트, 시야각 확대 필름·시트, 방현 필름·시트, 휘도 향상 필름·시트, 액정이나 일렉트로루미네선스 용도의 표시 소자 기판, 터치 패널, 터치 패널용 도광 필름·시트, 각종 전면판과 각종 모듈간의 스페이서 등에 적합하게 적용 가능하다.
나아가서는, 휴대 전화, 디지털 정보 단말, 포켓벨, 내비게이션, 차재용 액정 디스플레이, 액정 모니터, 조광 패널, OA 기기용 디스플레이, AV 기기용 디스플레이 등의 각종 액정 표시 소자나 일렉트로루미네선스 표시 소자 혹은 터치 패널 등에도 사용할 수 있다.
또, 내열성, 유연성 등이 우수한 점에서, 예를 들어 건축용 내·외장용 부재로서, 커튼 월, 지붕용 부재, 지붕재, 창용 부재, 홈통, 익스테리어류, 벽재, 플로어재, 건축재, 피복 강판, 피복 합판, 문이나 창틀용 실링용 패킹 등에 적합하게 적용 가능하다.
또, 도로 건설용 부재, 재귀 반사 필름·시트, 차광성 필름·시트, 차열성 필름·시트, 농업용 필름·시트, 조명 커버, 간판, 투광성 차음벽 등에도 적용 가능하다.
또한, 방진 고무, 매트, 시트, 쿠션, 댐퍼, 패드, 마운트 고무 등의 각종 방진 고무, 제진 부재 ; 스포츠 슈즈, 패션 샌들 등의 신발 재료 ; 텔레비전, 스테레오, 청소기, 냉장고 등의 가전용 부재 ; 가위, 드라이버, 칫솔, 펜, 카메라, 스키 스톡 등의 그립 ; 복사기 이송 롤러, 권취 롤러 등의 사무기 부품 ; 소파, 체어 시트 등의 가구 ; 스위치 커버, 캐스터, 스토퍼, 고무발, 이어폰 등의 부품 ; 수중 안경, 스노클, 스키 부츠, 스노보드 부츠, 스키판·스노보드 표피재, 골프공 커버 등의 스포츠 용품 ; 컨베이어 벨트, 전동 벨트, 펠릿타이저 롤 등의 공업 자재 ; 종이 기저귀, 습포재, 붕대 등의 위생 재료의 신축 부재 ; 헤어 밴드, 리스트 밴드, 시계 밴드, 안경 밴드 등의 밴드 용도 ; 식품 랩 필름 등의 식품 포장재 ; 수액 백, 시린지, 카테터, 롤링 튜브 등의 의료 용구 ; 식품, 음료, 약 등을 저장하는 용기용 마개 ; 스노우 체인, 전선 피복재, 트레이, 필름, 시트, 문방구, 완구, 일용 잡화 등의 폭넓은 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 성형체의 1 종인 적층체는, 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 표면 보호용, 마스킹용, 포장·패키지용, 사무용, 라벨용, 장식·표시용, 제본용, 다이싱 테이프용, 의료·위생용, 합판 유리용, 유리 비산 방지용, 전기 절연용, 전자 기기 유지 고정용, 반도체 제조용, 광학 표시 필름용, 점착형 광학 필름용, 전자파 실드용 또는 전기·전자 부품의 봉지재 (封止材) 용의 점착 테이프나 점착 필름 등을 들 수 있다. 이하, 구체예를 든다.
표면 보호 용도로는, 금속, 플라스틱, 고무, 목재 등, 각종 재료에 사용할 수 있으며, 구체적으로는 도료면, 금속의 소성 가공이나 딥드로잉 가공 시, 자동차 부재, 광학 부재의 표면 보호를 위해서 사용할 수 있다. 그 자동차 부재로는, 도장 외판, 휠, 미러, 윈도우, 라이트, 라이트 커버 등을 들 수 있다. 그 광학 부재로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이 등의 각종 화상 표시 장치 ; 편광 필름, 편광판, 위상차판, 도광판, 확산판, DVD 등의 광 디스크 구성 필름 ; 전자·광학 용도를 위한 정밀 파인 코트면판 등을 들 수 있다.
마스킹 용도로는, 프린트 기판이나 플렉시블 프린트 기판의 제조 시의 마스킹 ; 전자 기기에서의 도금이나 땜납 처리 시의 마스킹 ; 자동차 등 차량의 제조, 차량·건축물의 도장, 날염 (捺染), 토목 공사 엣지 마감 시의 마스킹 등을 들 수 있다.
포장 용도로는, 중량물 곤포, 수출 곤포, 골판지 상자의 봉함, 캔 시일 등을 들 수 있다. 사무 용도로는, 사무 범용, 봉함, 서적 보수, 제도 (製圖), 메모용 등을 들 수 있다. 라벨 용도로는, 가격, 상품 표시, 꼬리표, POP, 스티커, 스트라이프, 네임플레이트, 장식, 광고용, 마킹 필름용 등을 들 수 있다.
라벨 용도로는, 종이, 가공지 (알루미늄 증착 가공, 알루미늄 라미네이트 가공, 니스 가공, 수지 가공 등이 실시된 종이), 합성지 등의 종이류 ; 셀로판, 플라스틱 재료, 천, 목재 및 금속제 필름 등을 기재층으로 하는 라벨을 들 수 있다. 기재층으로는, 예를 들어, 상질지, 아트지, 캐스트지, 서멀지, 호일지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, OPP 필름, 폴리락트산 필름, 합성지, 합성지 서멀, 오버라미 필름 등을 들 수 있다.
상기 라벨의 피착체로는, 플라스틱 보틀, 발포 플라스틱제 케이스 등의 플라스틱 제품 ; 골판지 상자 등의 종이제·골판지 제품 ; 유리병 등의 유리 제품 ; 금속 제품 ; 세라믹스 등 그 밖의 무기 재료 제품 등을 들 수 있다.
장식·표시 용도로는, 위험 표시 시일, 라인 테이프, 배선 마킹, 축광 테이프, 반사 시트 등을 들 수 있다.
점착형 광학 필름 용도로는, 예를 들어 편광 필름, 편광판, 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 안티글레어 필름, 컬러 필터, 도광판, 확산 필름, 프리즘 시트, 전자파 실드 필름, 근적외선 흡수 필름, 기능성 복합 광학 필름, ITO 첩합용 (貼合用) 필름, 내충격성 부여 필름, 시인성 향상 필름 등의 편면 혹은 양면의 적어도 일부 또는 전부에 점착제층을 형성한 광학 필름 등을 들 수 있다. 이러한 점착형 광학 필름은, 상기 광학 필름의 표면 보호를 위해서 사용되는 보호 필름도 포함한다. 점착형 광학 필름은, 액정 표시 장치, PDP, 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼, 게임기, 모바일 단말 등의 각종 화상 표시 장치에 적합하게 사용된다.
전기 절연 용도로는, 코일의 보호 피복 또는 절연, 모터·트랜스 등의 층간 절연 등을 들 수 있다. 전자 기기 유지 고정 용도로는, 캐리어 테이프, 패키징, 브라운관의 고정, 스플라이싱, 리브 보강 등을 들 수 있다. 반도체 제조용으로는, 실리콘 웨이퍼의 보호용 등을 들 수 있다.
의료·위생 용도로는, 진통소염제 (플라스터, 파프), 감기용 첩부제 (貼付劑), 진양 패치, 각질 연화제 등의 경피 흡수약 용도 ; 구급 반창고 (살균제 함유), 서지컬 드레싱·서지컬 테이프, 반창고, 지혈정, 사람 배설물 처리 장착구용 테이프 (인공 항문 고정 테이프), 봉합용 테이프, 항균 테이프, 고정 테이핑, 자착성 붕대, 구강 점막 첩부 테이프, 스포츠용 테이프, 탈모용 테이프 등 각종 테이프 용도 ; 페이스 팩, 눈가 촉촉 시트, 각질 박리 팩 등의 미용 용도 ; 기저귀, 펫 시트 등의 위생 재료의 결합 용도 ; 냉각 시트, 온열팩 (카이로), 방진, 방수, 해충 포획용 등을 들 수 있다.
전자·전기 부품의 봉지재 용도로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 태양 전지 등을 들 수 있다.
합판 유리 용도로는, 자동차용 프론트 글라스, 자동차용 사이드 글라스, 자동차용 선루프, 자동차용 리어 글라스, 헤드 업 디스플레이용 유리 등에 유효하게 이용된다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그것들에 의해 조금도 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 각종 물성은 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가하였다.
「중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 및 분자량 분포 (Mw/Mn)」
아크릴계 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (이하 GPC 로 약기한다) 에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하고, 분자량 분포는 이들 값으로부터 산출하였다. 분자량의 측정 조건의 상세한 내용은 이하와 같다.
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「HLC-8020」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조의 「TSKgel GMHXL」, 「G4000HXL」 및 「G5000HXL」 을 직렬로 연결
·용리제 : 테트라하이드로푸란
·용리제 유량 : 1.0 ㎖/분
·칼럼 온도 : 40 ℃
·검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
「각 중합체 블록의 구성 비율」
1H-NMR 측정에 의해 구하였다.
·장치 : 니혼 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 「JNM-LA400」
·중용매 : 중수소화 클로로포름
1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 3.6 ppm, 3.7 ppm 및 4.0 ppm 부근의 시그널은, 각각, 메타크릴산메틸 단위의 에스테르기에 포함되는 산소 원자에 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 (-O-CH 3), 아크릴산메틸 단위의 에스테르기에 포함되는 산소 원자에 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 (-O-CH 3) 및 아크릴산n-부틸 단위의 에스테르기에 포함되는 산소 원자에 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 (-O-CH 2-CH2-CH2-CH3) 에 귀속되고, 이들 적분값의 비로부터 각 모노머 단위의 몰비를 구하고, 이것을 모노머 단위의 분자량을 기초로 질량비로 환산함으로써 각 중합체 블록의 함유량을 구하였다.
「멜트 플로 레이트」
실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, ISO 1133 에 준거하여 230 ℃, 하중 3.8 ㎏, 10 분의 조건으로 측정하였다.
「펠릿의 내교착성 평가」
실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 100 ㎖ 의 플라스틱제 비커로 옮기고, 단위면적당 하중이 103 g/㎠ 가 되도록 추를 얹어, 40 ℃ 의 건조기에 1 주간 투입하고, 플라스틱제 비커로부터 펠릿을 꺼낼 때의 교착 상태를 육안으로 관찰하였다.
AA : 펠릿은 완전히 풀려 있다
A : 펠릿은 일부 괴상이지만, 손가락으로 만지면 간단히 무너진다
B : 펠릿은 일부 괴상이고, 손가락으로 만져도 간단히 무너지지 않는다
「펠릿의 투명성 평가」
실시예, 비교예에서 얻어진 펠릿을 육안으로 관찰하였다.
a : 백탁감은 없고, 투명성이 높다
b : 약간 백탁감이 있다
「프레스 시트를 사용한 상용성 평가」
참고예에서 제조한 프레스 시트를 육안으로 관찰하였다.
1 : 백탁감은 없고, 투명성이 높고, 상용성이 높다
2 : 약간 백탁감이 있지만, 상용성은 약간 높다.
3 : 백탁감이 강하고, 상용성이 나쁘다.
《제조예 1》 [아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 의 제조]
(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하고 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 938 g 과 1,2-디메톡시에탄 20.2 g 을 첨가하고, 계속해서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20.8 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 41.4 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 2.60 m㏖ 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 1.53 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 21.8 g 을 교반하 실온에서 첨가하고 추가로 60 분간 교반을 계속하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 60 분간 교반 후에는 무색으로 되었다.
(3) 그 후, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 교반하 아크릴산메틸과 아크릴산n-부틸의 혼합액 (질량비 50/50) 246 g 을 2 시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 추가로 5 분간 교반을 계속하였다.
(4) 그 후, 이것에 메타크릴산메틸 25.2 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 12.2 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지한 후, 얻어진 반응액을 교반하 15 ㎏ 의 메탄올 중에 따르고, 백색 침전물을 석출시켰다. 얻어진 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 260 g 을 얻었다. 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 을 상기 서술한 방법으로 GPC 측정에 의해 구하고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 산출하였다. 또, 상기 서술한 1H-NMR 측정에 의해, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 중의 메타크릴산메틸 단위로 이루어지는 중합체 블록의 합계 함유량을 구하였다. 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
《제조예 2》 [아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-2) 의 제조]
(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하고 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 938 g 과 1,2-디메톡시에탄 20.2 g 을 첨가하고, 계속해서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20.8 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 41.4 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 2.60 m㏖ 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 1.53 g 을 첨가하였다. (2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 21.8 g 을 교반하 실온에서 첨가하고 추가로 60 분간 교반을 계속하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 60 분간 교반 후에는 무색으로 되었다.
(3) 그 후, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 교반하 아크릴산메틸과 아크릴산n-부틸의 혼합액 (질량비 75/25) 246 g 을 2 시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 추가로 5 분간 교반을 계속하였다.
(4) 그 후, 이것에 메타크릴산메틸 25.2 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 12.2 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지한 후, 얻어진 반응액을 교반하 15 ㎏ 의 메탄올 중에 따르고, 백색 침전물을 석출시켰다. 얻어진 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-2) 260 g 을 얻었다. 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 을 상기 서술한 방법으로 GPC 측정에 의해 구하고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 산출하였다. 또, 상기 서술한 1H-NMR 측정에 의해, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-2) 중의 메타크릴산메틸 단위로 이루어지는 중합체 블록의 합계 함유량을 구하였다. 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-2) 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
《제조예 3》 [아크릴계 트리 블록 공중합체 (II-1A-1) 의 제조]
(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하고 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 936 g 과 1,2-디메톡시에탄 51.4 g 을 첨가하고, 계속해서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 16.5 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 32.9 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 7.00 m㏖ 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 4.10 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 65.0 g 을 교반하, 실온에서 첨가하고, 추가로 60 분간 교반을 계속하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 60 분간 교반 후에는 무색으로 되었다.
(3) 그 후, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 교반하 아크릴산n-부틸 226 g 을 2 시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 추가로 5 분간 교반을 계속하였다.
(4) 그 후, 이것에 메타크릴산메틸 161 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 13.7 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지한 후, 얻어진 반응액을 교반하 15 ㎏ 의 메탄올 중에 따르고, 백색 침전물을 석출시켰다. 얻어진 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (II-1A-1) 430 g 을 얻었다. 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (II-1A-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 을 상기 서술한 방법으로 GPC 측정에 의해 구하고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 산출하였다. 또, 상기 서술한 1H-NMR 측정에 의해, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (II-1A-1) 중의 메타크릴산메틸 단위로 이루어지는 중합체 블록의 합계 함유량을 구하였다. 아크릴계 트리 블록 공중합체 (II-1A-1) 의 성상을 표 2 에 나타낸다.
《제조예 4》 [아크릴계 트리 블록 공중합체 (II-1A-2) 의 제조]
(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하고 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 1029 g 과 1,2-디메톡시에탄 51.4 g 을 첨가하고, 계속해서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 16.5 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 32.9 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 7.70 m㏖ 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 4.51 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 50.0 g 을 교반하, 실온에서 첨가하고, 추가로 60 분간 교반을 계속하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 60 분간 교반 후에는 무색으로 되었다.
(3) 그 후, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 교반하 아크릴산n-부틸 209 g 을 2 시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 추가로 5 분간 교반을 계속하였다.
(4) 그 후, 이것에 메타크릴산메틸 82.0 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 13.7 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지한 후, 얻어진 반응액을 교반하 15 ㎏ 의 메탄올 중에 따르고, 백색 침전물을 석출시켰다. 얻어진 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (II-1A-2) 330 g 을 얻었다. 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (II-1A-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 을 상기 서술한 방법으로 GPC 측정에 의해 구하고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 산출하였다. 또, 상기 서술한 1H-NMR 측정에 의해, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (II-1A-2) 중의 메타크릴산메틸 단위로 이루어지는 중합체 블록의 합계 함유량을 구하였다. 아크릴계 트리 블록 공중합체 (II-1A-2) 의 성상을 표 2 에 나타낸다.
《제조예 5》 [아크릴계 트리 블록 공중합체 (III-1) 의 제조]
(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하고 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 936 g 과 1,2-디메톡시에탄 51.4 g 을 첨가하고, 계속해서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 16.5 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 32.9 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 6.62 m㏖ 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 3.88 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 52.9 g 을 교반하, 실온에서 첨가하고, 추가로 60 분간 교반을 계속하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 60 분간 교반 후에는 무색으로 되었다.
(3) 그 후, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 교반하 아크릴산n-부틸 226 g 을 2 시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 추가로 5 분간 교반을 계속하였다.
(4) 그 후, 이것에 메타크릴산메틸 46.2 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 13.7 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지한 후, 얻어진 반응액을 교반하 15 ㎏ 의 메탄올 중에 따르고, 백색 침전물을 석출시켰다. 얻어진 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (III-1) 300 g 을 얻었다. 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (III-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 을 상기 서술한 방법으로 GPC 측정에 의해 구하고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 산출하였다. 또, 상기 서술한 1H-NMR 측정에 의해, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (III-1) 중의 메타크릴산메틸 단위로 이루어지는 중합체 블록의 합계 함유량을 구하였다. 아크릴계 트리 블록 공중합체 (III-1) 의 성상을 표 2 에 나타낸다.
《제조예 6》 [아크릴 수지 미립자의 제조]
아크릴 수지 (메타크릴산메틸 단위 함유량 : 90 질량％, 중량 평균 분자량 : 85,000) 를, 충격식 분쇄기 (호소카와 미크론 주식회사 제조, ACM 펄베라이저-10) 에 의해 1 차 분쇄, 카운터 제트 밀 (호소카와 미크론 주식회사 제조, 200AFG) 에 의해 2 차 분쇄함으로써, 입자경 분포의 D50 값 = 6 ㎛ 의 아크릴 수지 미립자를 제조하였다.
상기 제조예 1 ∼ 2 에서 얻은 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-2) 의 블록 구조, 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn), 중합체 블록 (A1) 을 구성하는 PMMA 중합체 블록 (메타크릴산메틸 단위 100 질량％ 로 이루어지는 중합체 블록) 의 합계 함유량, 중합체 블록 (B1) 의 구성 성분, 중합체 블록 (B) 에 있어서의 질량비를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중, PMMA 는 메타크릴산메틸 단위 100 질량％ 로 이루어지는 중합체 블록, PMA/PnBA 는 아크릴산메틸 단위와 아크릴산n-부틸 단위만으로 이루어지는 블록을 의미한다.
상기 제조예 3 ∼ 5 에서 얻은 아크릴계 트리 블록 공중합체 (II-1A-1) ∼ (II-1A-2), (III-1) 의 블록 구조, 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn), 메타크릴산메틸 단위의 합계 함유량, 온도 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 의 조건하에 있어서의 MFR 을 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 중, PMMA 는 메타크릴산메틸 단위 100 질량％ 로 이루어지는 중합체 블록, PnBA 는 아크릴산n-부틸 단위 100 질량％ 로 이루어지는 블록을 의미한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
《실시예 1, 2, 6 ∼ 12》
얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 또는 (I-2) 와 아크릴계 트리 블록 공중합체 (II-1A-1) 또는 (II-1A-2) 를 표 3 에 기재된 비율로 사전에 드라이 블렌드한 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 2 축 압출기 (주식회사 니혼 제강소 제조 「JSW-JBaII」) 로 용융 혼련하였다. 얻어진 용융 혼련물을 2 축 압출기로부터 압출하고, 언더 워터 컷 방식에 의해 펠릿화하여, 펠릿 (A'-1, 2, 6 ∼ 12) 를 얻었다. 그 후, 아에로질 R972 를 펠릿 (A'-1, 2, 6 ∼ 12) 의 질량에 대하여 표 3 에 기재된 농도가 되도록 타분 (打粉) 하고, 펠릿 (A-1, 2, 6 ∼ 12) 를 얻었다. 얻어진 펠릿의 투명성은 「a」 로 양호하였다. 또, 내교착성에 대해서는, 「A」 혹은 「AA」 로 잘 교착하지 않아 양호하고, 얻어진 펠릿은 취급성이 우수한 것을 알 수 있었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
《실시예 3 ∼ 5》
얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 과 아크릴계 트리 블록 공중합체 (II-1A-1) 을 표 3 에 기재된 비율로 사전에 드라이 블렌드한 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 2 축 압출기 (KRUPP WERNER ＆ PFLEIDERER 사 제조 「ZSK-25」) 로 용융 혼련하였다. 얻어진 용융 혼련물을 2 축 압출기로부터 압출하고, 스트랜드 컷 방식에 의해 펠릿화하여, 펠릿 (A'-3 ∼ 5) 를 얻었다. 그 후, 아에로질 R972 를 펠릿 (A'-3 ∼ 5) 의 질량에 대하여 표 3 에 기재된 농도가 되도록 타분하고, 펠릿 (A-3 ∼ 5) 를 얻었다. 얻어진 펠릿의 투명성은 「a」 로 양호하였다. 또, 내교착성에 대해서는, 「AA」 로 잘 교착하지 않아 양호하고, 얻어진 펠릿은 취급성이 우수한 것을 알 수 있었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
《실시예 13 ∼ 15》
얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 과, 온도 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 의 조건하에 있어서의 MFR 이 15 g/10 분이고, 메타크릴산메틸 단위의 함유량이 80 질량％ 이상인 아크릴계 랜덤 공중합체 (II-2A-1) (주식회사 쿠라레 제조 「파라펫트 (등록상표) GF」) 을 표 3 에 기재된 비율로 사전에 드라이 블렌드한 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을, 2 축 압출기 (주식회사 니혼 제강소 제조 「JSW-JBaII」) 로 용융 혼련하였다. 얻어진 용융 혼련물을 2 축 압출기로부터 압출하고, 언더 워터 컷 방식에 의해 펠릿화하여, 펠릿 (A'-13 ∼ 15) 를 얻었다. 그 후, 아에로질 R972 를 펠릿 (A'-13 ∼ 15) 의 질량에 대하여 표 3 에 기재된 농도가 되도록 타분하고, 펠릿 (A-13 ∼ 15) 를 얻었다. 얻어진 펠릿의 투명성은, 약간 백탁감이 있어 「b」 였지만, 내교착성에 대해서는, 「A」 혹은 「AA」 로 잘 교착하지 않아 양호하고, 얻어진 펠릿은 취급성이 우수한 것을 알 수 있었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
《실시예 16》
교착 방지제를 아에로질 R972 로부터, 제조예 6 에서 얻어진 아크릴 수지 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 표 3 에 기재된 농도가 되도록 타분하고, 펠릿 (A-27) 을 얻었다. 얻어진 펠릿의 투명성은 「a」 로 양호하였다. 또, 내교착성에 대해서는, 「AA」 로 잘 교착하지 않아 양호하고, 얻어진 펠릿은 취급성이 우수한 것을 알 수 있었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
《비교예 1, 3, 5 ∼ 7》
얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 또는 (I-2) 를 2 축 압출기 (KRUPP WERNER ＆ PFLEIDERER 사 제조 「ZSK-25」) 로 용융 혼련하였다. 얻어진 용융 혼련물을 2 축 압출기로부터 압출하고, 스트랜드 컷 방식에 의해 펠릿화하여, 펠릿 (A'-16, 18, 20 ∼ 22) 를 얻었다. 그 후, 표 3 에 기재된 교착 방지제를, 소정의 농도가 되도록 타분하고, (A-16, 18, 20 ∼ 22) 를 얻었다. 얻어진 펠릿의 투명성은, 교착 방지제의 첨가량이 많고, 약간 백탁감이 있어 「b」 였다. 또, 내교착성에 대해서도, 「B」 로 교착하기 쉽고, 얻어진 펠릿은 취급성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
《비교예 2, 4》
얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 을 2 축 압출기 (주식회사 니혼 제강소 제조 「JSW-JBaII」) 로 용융 혼련하였다. 얻어진 용융 혼련물을 2 축 압출기로부터 압출하고, 언더 워터 컷 방식에 의해 펠릿화하여, 펠릿 (A'-17, 19) 를 얻었다. 그 후, 표 3 에 기재된 교착 방지제를 소정의 농도가 되도록 타분하고, (A-17, 19) 를 얻었다. 얻어진 펠릿의 투명성은, 교착 방지제의 첨가량이 많고, 약간 백탁감이 있어 「b」 였다. 또, 내교착성에 대해서도, 「B」 로 교착하기 쉽고, 얻어진 펠릿은 취급성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
《비교예 8 ∼ 10》
얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 과, 온도 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 의 조건하에 있어서의 MFR 이 8.0 g/10 분이고, 메타크릴산메틸 단위의 함유량이 80 질량％ 이상인 아크릴계 랜덤 공중합체 (III-2) (주식회사 쿠라레 제조 「파라펫트 (등록상표) G」) 를 표 3 에 기재된 비율로 사전에 드라이 블렌드한 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 2 축 압출기 (주식회사 니혼 제강소 제조 「JSW-JBaII」) 로 용융 혼련하였다. 얻어진 용융 혼련물을 2 축 압출기로부터 압출하고, 언더 워터 컷 방식에 의해 펠릿화하여, 펠릿 (A'-23 ∼ 25) 를 얻었다. 그 후, 아에로질 R972 를 펠릿 (A'-23 ∼ 25) 의 질량에 대하여 표 3 에 기재된 농도가 되도록 타분하고, 펠릿 (A-23 ∼ 25) 를 얻었다. 얻어진 펠릿의 투명성은, 약간 백탁감이 있어 「b」 였다. 또, 내교착성에 대해서도, 「B」 로 교착하기 쉽고, 얻어진 펠릿은 취급성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
《비교예 11》
얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 과, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (III-1) 을 표 3 에 기재된 비율로 사전에 드라이 블렌드한 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 2 축 압출기 (주식회사 니혼 제강소 제조 「JSW-JBaII」) 로 용융 혼련하였다. 얻어진 용융 혼련물을 2 축 압출기로부터 압출하고, 언더 워터 컷 방식에 의해 펠릿화하여, 펠릿 (A'-26) 을 얻었다. 그 후, 아에로질 R972 를 펠릿 (A'-26) 의 질량에 대하여 표 3 에 기재된 농도가 되도록 타분하고, 펠릿 (A-26) 을 얻었다. 얻어진 펠릿의 투명성은, 교착 방지제의 첨가량이 많고, 약간 백탁감이 있어 「b」 였다. 또, 내교착성에 대해서도, 「B」 로 교착하기 쉽고, 얻어진 펠릿은 취급성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
《실시예 17》
실시예 9 에서 얻어진 펠릿 (A-9) 를 호퍼로부터 단축 압출기에 투입하고, 180 ℃ 의 온도 조건하에서 가열 용융하고, 단축 압출기의 선단에 배치된 T 다이로부터, PET 필름 (두께 250 ㎛, 토요보 주식회사 제조 「E5001」) 상에, 폭 300 ㎜, 두께 100 ㎛ 의 펠릿 (A-9) 로부터 형성된 중합체층을 라미네이트 하고 (T 다이법), 또한 실리콘 이형 (離形) 처리 PET (두께 50 ㎛, 테이진 솔루션 주식회사 제조 「A31」) 에 의해, 이형 처리면이 상기 중합체층 표면과 접하도록 커버하여, 적층 필름을 제조하였다. 인취 속도는 2.0 m/분으로 하였다. 사용한 펠릿 (A-9) 는 내교착성이 우수하기 때문에, 블로킹이 발생하는 일 없이, 안정된 속도로 단축 압출기에 공급할 수 있었기 때문에, 두께 불균일도 ±5 ㎛ 로 작고, 정밀도가 높은 적층 필름을 얻을 수 있었다. 얻어진 필름은, 투명성도 높고, 내교착성도 우수한 유연성이 높은 필름이었다.
《실시예 18》
펠릿 (A-9) 로부터 형성된 중합체층의 두께를 200 ㎛ 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 수법에 의해, 적층 필름을 제조하였다. 필름의 두께 불균일이 ±5 ㎛ 로 정밀도가 높은 필름을 얻을 수 있었다.
《실시예 19》
폴리카보네이트 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 주식회사 제조 「유필론 S2000」) 를, 실린더 온도 290 ℃ 및 금형 온도 90 ℃ 로 설정한 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조 「UH1000-80」) 에 투입하고, 길이 100 ㎜ × 폭 40 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 인서트 성형용의 중합체층 (Y) 가 되는 성형체를 제조하였다. 이어서, 얻어진 층 (Y) 의 성형체를 길이 100 ㎜ × 폭 40 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 사출 성형 금형의 바닥면에 접하도록 세트하고, 실린더 온도 180 ℃ 및 금형 온도 50 ℃ 로 설정한 전술한 사출 성형기를 사용하여, 펠릿 (A-9) 를 금형의 간극에 사출하여, 층 (Z) 와 층 (Y) 를 갖는 복층체를 제조하였다 (인서트 성형). 얻어진 복층체는 투명하고, 2 층간의 접착성도 양호하였다.
《실시예 20》
펠릿 (A-9) 를 펠릿 (A-12) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여, 인서트 성형을 실시하고, 복층체를 제조하였다. 얻어진 복층체는 투명하고, 2 층간의 접착성도 양호하였다.
《실시예 21 ∼ 26》
실시예 9 에서 얻어진 펠릿 (A-9), 산화 방지제, 광 안정제 및 자외선 흡수제를 표 5 에 기재된 비율로 사전에 드라이 블렌드한 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 실린더 온도 180 ℃ 로 설정한 2 축 압출기 (KRUPP WERNER ＆ PFLEIDERER 사 제조 「ZSK-25」) 로 용융 혼련하였다. 얻어진 용융 혼련물을 2 축 압출기로부터 압출하고, 스트랜드 컷 방식에 의해 펠릿화하고, 또한 교착 방지제로서 아에로질 R972 를 300 ppm 첨가함으로써, 성형체의 원료가 되는 펠릿을 얻었다. 그 후, 실린더 온도 180 ℃ 및 금형 온도 50 ℃ 로 설정한 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조 「SE18DU」) 에 의해, 얻어진 펠릿으로부터 길이 5 ㎝ × 폭 5 ㎝, 두께 3 ㎜ 의 시트상 성형체를 제조하였다. 직독 (直讀) 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조) 에 의해, ISO 14782 에 준거하여 그 성형체의 헤이즈값을, ISO 13468-1 에 준거하여 그 성형체의 전광선 투과율을 측정하였다. 또, L*a*b* 표색계에 있어서의 색 특성 (b*) 을, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 SD5000 (측정 조건 : 광원 D65, 시야 2°) 을 사용하여 측정하였다. 성형체의 외관은, 전체를 육안으로 확인했을 때에, 불균일이 없는 경우를 「클리어」 로 판단하고, 불균일이 있는 경우를 「언클리어」 로 판단하였다.
그 후, QUV 촉진 내후 시험기 (Q-LAB 사 제조 ; 광원 : UV-340, 0.60 W/㎡) 를 사용하여, 얻어진 시트상 성형체의 촉진 내후 시험 (시험 조건 : 1 사이클은, UV 조사 (60 ℃, 8 시간) 및 물 분무 (50 ℃, 4 시간) 의 합계 12 시간으로 하고, 이것을 14 사이클 합계 168 시간) 을 실시하였다. 또 촉진 내후 시험 후의 시트상 성형체에 대해서도, 전술한 측정 조건에 따라서, 헤이즈값, 전광선 투과율, 색 특성 (b*), 및 외관의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 4 에 있어서, 헤이즈값, 전광선 투과율, 및 색 특성 (b*) 의 각 칼럼의 2 개의 값은, 좌측이 촉진 내후 시험 전의 값, 우측이 촉진 내후 시험 후의 값이다.
표 4 에 나타내는 바와 같이, 특히, 실시예 22 ∼ 25 의 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제 등을 첨가한 경우, 촉진 시험 전후의 색 특성의 변화를 보다 작게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이하, 상기 실시예에서 사용한 첨가제 (산화 방지제, 광 안정제, 및 자외선 흡수제) 를 나타낸다.
＜첨가제＞
페놀계 산화 방지제
·아데카스타브 AO-60 : 주식회사 ADEKA 제조
펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페녹시)프로피오네이트]
인계 산화 방지제
·아데카스타브 PEP-36 : 주식회사 ADEKA 제조
3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸
광 안정제
·Tinuvin144 : BASF 사 제조
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]부틸말로네이트
자외선 흡수제
·Viosorb583 : 교도 약품 주식회사 제조
2-페놀,2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)
·아데카스타브 LA-31RG : 주식회사 ADEKA 제조
2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]
·아데카스타브 LA-46 : 주식회사 ADEKA 제조
(2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥산올옥시)에톡시]페놀
Figure pct00004
* 1 각 칼럼의 좌측이 촉진 내후 시험 전의 값, 우측이 촉진 내후 시험 후의 값이다.
《실시예 27 ∼ 29》
실시예 9 에서 얻어진 펠릿 (A-9) 및 필요에 따라 비반응성 실리콘 오일을 표 5 에 기재된 비율로 라보 플라스토밀에 투입하여, 이들을 온도 180 ℃, 회전수 50 rpm, 5 분간의 조건으로 용융 혼련한 후, 얻어진 용융 혼련물을 꺼냈다. 온도 200 ℃ 로 설정한 미니맥스를 사용하여, 얻어진 용융 혼련물로부터 길이 3 ㎝ × 폭 6 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 시트상 성형체를 제조하였다. 직독 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조) 에 의해, ISO 14782 에 준거하여 그 성형체의 헤이즈값을, ISO 13468-1 에 준거하여 그 성형체의 전광선 투과율을 측정하였다. 또, 성형체 제조 일주일 후, 그 성형체에 포함되는 성분의 블리드 유무를, 그 외관을 육안으로 봄으로써 확인하였다. 표면의 활성을, 얻어진 성형체의 표면을 손가락으로 만졌을 때의 감촉으로 판단하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
활제로서, 비반응성 실리콘 오일인 측사슬 폴리에테르 변성 타입의 실리콘 오일 (KF351A) 을 첨가한 실시예 28 은, 투명성을 유지하면서, 활제의 블리드 아웃도 보이지 않고, 또한 표면의 활성도 무첨가의 실시예 27 보다 높은 것을 확인하였다.
이하, 상기 실시예에서 사용한 첨가제 (활제) 를 나타낸다.
＜첨가제＞
활제 (비반응성 실리콘 오일)
·KF351A : 신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 측사슬 폴리에테르 변성 타입
·KF6002 : 신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 양말단 수산기 변성 타입
Figure pct00005
《실시예 30, 31》
실시예 9 에서 얻어진 펠릿 (A-9) 및 산화티탄을, 표 6 에 기재된 비율로 라보 플라스토밀에 투입하여, 이들을 온도 230 ℃, 회전수 50 rpm, 5 분간의 조건으로 용융 혼련하고, 산화티탄이 균일하게 분산된 성형체의 원료를 얻었다. 얻어진 성형체의 원료를, 온도 200 ℃, 프레스압 50 kgf/㎠ 의 조건으로 프레스 성형하고, 300 ㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 직독 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조) 에 의해, ISO 13468-1 에 준거하여 그 시트의 전광선 투과율을 측정하였다. 광 차폐율을 (광 차폐율) = 1 ― (전광선 투과율) 에 따라서 산출하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
이들 실시예에서는, 300 ㎛ 의 얇은 시트임에도 불구하고, 98.5 ％ 이상의 높은 광 차폐율을 가졌다.
이하, 상기 실시예에서 사용한 첨가제 (필러) 를 나타낸다.
＜첨가제＞
필러
·산화티탄 : 이시하라 산업 주식회사 제조, CR90
Figure pct00006
《실시예 32 ∼ 36》
하기 표 7 에 기재된 다른 중합체의 종류, 혼합 비율, 및 혼련 온도에 따라서, 실시예 12 에서 얻어진 펠릿 (A-12) 및 다른 중합체를, 라보 플라스토밀을 사용하여 혼련하였다. 얻어진 혼합물을 1 ㎜ 두께의 스페이서를 사용하여, 표 7 에 기재된 온도에서 프레스 성형하였다. 얻어진 프레스 시트를 육안 관찰로 상용성을 평가한 결과, 실시예 33 ∼ 35 는, 상용성이 높고 「1」 이었다. 또, 실시예 32, 36 에 있어서도, 약간 백탁감은 있기는 하지만 상용성은 약간 높고 「2」 이며, 본 실시예 32 ∼ 36 에서 사용한 다른 중합체와의 상용성은, 약간 높았다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
＜다른 중합체＞
·폴리카보네이트 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 주식회사 제조, 유필론 S-3000
·아크릴계 수지 : 주식회사 쿠라레 제조, 파라펫트 (등록상표) GF
·스티렌계 열가소성 엘라스토머 : 주식회사 쿠라레 제조, 셉톤 (등록상표) 2004
·스티렌계 열가소성 엘라스토머 : 주식회사 쿠라레 제조, 하이브라 (등록상표) 7311
·PET-G : Eastman 사 제조, Eastar GN007
이상으로부터, 본 발명의 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I), 및 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 펠릿은, 교착 방지 성능이 우수하고, 펠릿의 취급성이 우수한 것을 알 수 있다.
Figure pct00007

Claims (3)

  1. 메타크릴산에스테르 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A1) 과, 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B1) 을 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (I), 및
    메타크릴산메틸 단위를 35 질량％ 이상 함유하고, 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 의 조건하에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 10 g/10 분 이상인 아크릴계 중합체 (II) 를 포함하는 펠릿이고,
    아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 (B1) 에 포함되는 아크릴산에스테르 단위가, 아크릴산메틸 단위 및 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (1) 단위만으로 이루어지고,
    아크릴계 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 중합체 (II) 의 질량비 (I)/(II) 가 90/10 ∼ 40/60 인, 펠릿.
  2. 제 1 항에 있어서,
    교착 방지제를 200 ∼ 2000 ppm 포함하는, 펠릿.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 펠릿을 성형하여 이루어지는 성형체.
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