JP7312190B2 - ブロック共重合体を含むペレット及び該ペレットから得られる成形体 - Google Patents
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Description
ペレットの膠着防止をするためには、ペレット表面にエチレンビスステアリン酸アミド等の膠着防止剤を付着させる方法が考えられる。しかし、エチレンビスステアリン酸アミドを膠着防止剤として用いた場合には、得られる成形体の透明性低下や、メヤニが発生する等、問題である。
また膠着防止の別の手段として、アクリル系ブロック共重合体に滑剤を添加する方法が検討されている(例えば、特許文献2)。
[1]メタクリル酸エステル単位を含む少なくとも1個の重合体ブロック(A1)と、アクリル酸エステル単位を含む少なくとも1個の重合体ブロック(B1)とを有するアクリル系ブロック共重合体(I)、及び
メタクリル酸メチル単位を35質量%以上含有し、230℃、荷重3.8kgの条件下におけるメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上であるアクリル系重合体(II)を含むペレットであり、
アクリル系ブロック共重合体(I)の重合体ブロック(B1)に含まれるアクリル酸エステル単位が、アクリル酸メチル単位及び一般式CH2=CH-COOR1(1)(式中、R1は炭素数4~12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル(1)単位のみからなり、
アクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)の質量比(I)/(II)が90/10~40/60である、ペレット;
[2]膠着防止剤を200~2000ppm含む、[1]に記載のペレット。
[3][1]または[2]に記載のペレットを成形してなる成形体;
を提供することにより達成される。
本発明のペレットに含まれるアクリル系ブロック共重合体(I)は、メタクリル酸エステル単位を含む少なくとも1個の重合体ブロック(A1)と、アクリル酸エステル単位を含む少なくとも1個の重合体ブロック(B1)とを有し、重合体ブロック(B1)に含まれるアクリル酸エステル単位が、アクリル酸メチル単位及び一般式CH2=CH-COOR1(1)(式中、R1は炭素数4~12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル(1)単位のみからなる。
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル;
メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の官能基を有するメタクリル酸エステル;等が挙げられる。
(A1-B1)n
(A1-B1)n-A1
A1-(A1-B1)n
(A1-B1)n-Z
(B1-A1)n-Z
(式中、nは1~30の整数、Zはカップリング部位(カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位)を表す)で表されるものであることが好ましい。また、上記nの値は、1~15であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることがさらに好ましい。)
具体的には、下記一般式:
(A1-B1)m
(A1-B1)n-A1
B1-(A1-B1)m
(A1-B1)m-Z
(B1-A1)m-Z
(式中、nは1~30の整数、mは2~30の整数、Zはカップリング部位(カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位)を表す)で表されるものであることが好ましい。上記mの値は、2~15であることが好ましく、2~8であることがより好ましく、2~4であることがさらに好ましい。また、上記nの値は、1~15であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることがさらに好ましい。)
重合体ブロック(A1)の含有量が5質量%未満であると、アクリル系ブロック共重合体(I)の流動性が高く液状となりやすい傾向や、アクリル系ブロック共重合体(I)及び後述するアクリル系重合体(II)からペレットを製造する際、例えばアンダーウォーターカッター等でカットしてもペレット形状を維持することができない傾向にある。重合体ブロック(A1)の含有量が40質量%を超えると、柔軟性が損なわれる傾向にある。
アクリル系ブロック共重合体(I)における重合体ブロック(A1)の含有量は、柔軟性に優れるペレットを得る観点からは、8~35質量%であることが好ましく、14~31質量%であることがより好ましい。
本発明のペレットに含まれるアクリル系重合体(II)は、アクリル系ブロック共重合体(I)とは異なる重合体であり、メタクリル酸メチル単位を35質量%以上含有し、230℃、荷重3.8kgの条件下におけるメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上である重合体である。メタクリル酸メチル単位の含有量、及びMFRの両方の条件を満たすアクリル系重合体(II)とアクリル系ブロック共重合体(I)とを組み合わせることで、十分に膠着防止されたペレットが製造できる。また、得られたペレットから製造された成形体は、アクリル系ブロック共重合体(I)に由来する優れた特性が損なわれることがない。
本発明のペレットに含まれ得るアクリル系ブロック共重合体(II-1)は、メタクリル酸メチル単位を含む重合体ブロックを有し、共重合体中のメタクリル酸メチル単位の含有量が35質量%以上であるアクリル系ブロック共重合体である。
(A2-B2)i
(A2-B2)i-A2
A2-(A2-B2)i
(A2-B2)i-Z
(B2-A2)i-Z
(式中、iは1~30の整数、Zはカップリング部位(カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位)を表す)で表されるものであることが好ましい。また、上記iの値は、1~15であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることがさらに好ましい。)
具体的には、下記一般式:
(A2-B2)k
(A2-B2)i-A2
B2-(A2-B2)k
(A2-B2)k-Z
(B2-A2)k-Z
(式中、iは1~30の整数、kは2~30の整数、Zはカップリング部位(カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位)を表す)で表されるものであることが好ましい。上記kの値は、2~15であることが好ましく、2~8であることがより好ましく、2~4であることがさらに好ましい。また、上記iの値は、1~15であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることがさらに好ましい。)
アクリル系ブロック共重合体(II-1A)におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、柔軟性に優れるペレットを得る観点からは、35~57質量%であることが好ましく、37~54質量%であることがより好ましい。
AlR3R4R5 (3)
(式(3)中、R3、R4及びR5はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はN,N-二置換アミノ基を表すか、或いはR3が上記したいずれかの基であり、R4及びR5が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。)で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、12-クラウン-4等のエーテル化合物;トリエチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N",N"-ペンタメチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、2,2'-ジピリジル等の含窒素化合物をさらに添加して、(メタ)アクリル酸エステルを重合させる方法が採用できる。
本発明のペレットに含まれ得るアクリル系ランダム共重合体又はメタクリル酸メチル単独重合体(II-2)は、メタクリル酸メチル単位を35質量%以上含む、アクリル系ランダム共重合体(II-2A)又はメタクリル酸メチル単独重合体(II-2B)である。
これら他の単量体の中でも、メタクリル酸エステル(メタクリル酸メチルを除く)、アクリル酸エステル、メタクリル酸が好ましい。また、膠着防止性能がより優れる点及び入手容易性の観点からは、アクリル酸メチルがより好ましい。
本発明の成形体は、上記ペレットを原料とし、種々の成形方法で製造された成形体である。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
これらは成形体に1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。中でも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤のすべてが成形体に含まれていることが好ましい一態様である。
成形体中の剤の各々の添加量は、ペレット100質量部に対して、好ましくは0.01~1.0質量部、より好ましくは、0.03~0.60質量部である。
滑剤は成形体に1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。成形体中の滑剤の添加量は、ペレット100質量部に対して、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは、0.03~0.30質量部である。
無機繊維、有機繊維が含まれていると、得られる成形体に耐久性が付与される。無機充填剤が含まれていると、得られる成形体に耐熱性、耐候性が付与される。
また、酸化チタンが含まれていると、得られる成形体に光遮蔽性が付与されやすい。成形体中の酸化チタンの添加量は、ペレット100質量部に対して、好ましくは20~250質量部、より好ましくは、30~150質量部である。
成形体の形状としては、例えば、ペレット、シート、プレート、パイプ、チューブ、ベルト、ホース、棒状体、粒状体等、種々の形状が挙げられる。
アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(以下GPCと略記する)によりポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布はこれらの値から算出した。分子量の測定条件の詳細は以下のとおりである。
・装置:東ソー株式会社製GPC装置「HLC-8020」
・分離カラム:東ソー株式会社製の「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL
」及び「G5000HXL」を直列に連結
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:1.0ml/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
1H-NMR測定によって求めた。
・装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「JNM-LA400」
・重溶媒:重水素化クロロホルム
1H-NMRスペクトルにおいて、3.6ppm、3.7ppm及び4.0ppm付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基に含まれる酸素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子(-O-CH 3)、アクリル酸メチル単位のエステル基に含まれる酸素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子(-O-CH 3)及びアクリル酸n-ブチル単位のエステル基に含まれる酸素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子(-O-CH 2-CH2-CH2-CH3)に帰属され、これらの積分値の比から各モノマー単位のモル比を求め、これをモノマー単位の分子量をもとに質量比に換算することによって各重合体ブロックの含有量を求めた。
実施例及び比較例で得られた重合体のメルトフローレート(MFR)は、ISO 1133に準拠して230℃、荷重3.8kg、10分の条件で測定した。
実施例及び比較例で得られたペレットを100mlのプラスチック製ビーカーに移し、単位面積あたりの荷重が103g/cm2になるように重りを載せ、40℃の乾燥機に1週間仕込み、プラスチック製ビーカーからペレットを取り出す際の膠着状態を目視で観察した。
AA:ペレットは完全に解れている
A:ペレットは一部塊状であるが、指で触れると簡単に崩れる
B:ペレットは一部塊状であり、指で触れても簡単に崩れない
実施例、比較例で得られたペレットを目視で観察した。
a:白濁感はなく、透明性が高い
b:やや白濁感がある
実施例32~36で作製したプレスシートを目視で観察した。
1:白濁感はなく、透明性が高く、相容性が高い。
2:やや白濁感があるが、相容性はやや高い。
3:白濁感が強く、相容性が悪い。
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン938gと1,2-ジメトキシエタン20.2gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム20.8mmolを含有するトルエン溶液41.4gを加え、さらにsec-ブチルリチウム2.60mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液1.53gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル21.8gを撹拌下室温で加えさらに60分間撹拌を続けた。反応液は当初、黄色に着色していたが、60分間撹拌後には無色となった。
(3)その後、重合液の内部温度を-30℃に冷却し、撹拌下アクリル酸メチルとアクリル酸n-ブチルの混合液(質量比50/50)246gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃でさらに5分間撹拌を続けた。
(4)その後、これにメタクリル酸メチル25.2gを加え、一晩室温にて撹拌した。
(5)メタノール12.2gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体(I-1)260gを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を上述の方法でGPC測定により求め、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。また、上述した1H-NMR測定により、アクリル系トリブロック共重合体(I-1)中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。アクリル系トリブロック共重合体(I-1)の性状を表1に示す。
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン938gと1,2-ジメトキシエタン20.2gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム20.8mmolを含有するトルエン溶液41.4gを加え、さらにsec-ブチルリチウム2.60mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液1.53gを加えた。(2)続いて、これにメタクリル酸メチル21.8gを撹拌下室温で加えさらに60分間撹拌を続けた。反応液は当初、黄色に着色していたが、60分間撹拌後には無色となった。
(3)その後、重合液の内部温度を-30℃に冷却し、撹拌下アクリル酸メチルとアクリル酸n-ブチルの混合液(質量比75/25)246gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃でさらに5分間撹拌を続けた。
(4)その後、これにメタクリル酸メチル25.2gを加え、一晩室温にて撹拌した。
(5)メタノール12.2gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体(I-2)260gを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-2)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を上述の方法でGPC測定により求め、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。また、上述した1H-NMR測定により、アクリル系トリブロック共重合体(I-2)中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。アクリル系トリブロック共重合体(I-2)の性状を表1に示す。
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン936gと1,2-ジメトキシエタン51.4gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム16.5mmolを含有するトルエン溶液32.9gを加え、さらにsec-ブチルリチウム7.00mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液4.10gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル65.0gを撹拌下、室温で加え、さらに60分間撹拌をつづけた。反応液は当初、黄色に着色していたが、60分間撹拌後には無色となった。
(3)その後、重合液の内部温度を-30℃に冷却し、撹拌下アクリル酸n-ブチル226gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃でさらに5分間撹拌を続けた。
(4)その後、これにメタクリル酸メチル161gを加え、一晩室温にて撹拌した。
(5)メタノール13.7gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を攪拌下15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体(II-1A-1)430gを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体(II-1A-1)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を上述の方法でGPC測定により求め、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。また、上述した1H-NMR測定により、アクリル系トリブロック共重合体(II-1A-1)中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。アクリル系トリブロック共重合体(II-1A-1)の性状を表2に示す。
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン1029gと1,2-ジメトキシエタン51.4gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム16.5mmolを含有するトルエン溶液32.9gを加え、さらにsec-ブチルリチウム7.70mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液4.51gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル50.0gを撹拌下、室温で加え、さらに60分間撹拌をつづけた。反応液は当初、黄色に着色していたが、60分間撹拌後には無色となった。
(3)その後、重合液の内部温度を-30℃に冷却し、撹拌下アクリル酸n-ブチル209gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃でさらに5分間撹拌を続けた。
(4)その後、これにメタクリル酸メチル82.0gを加え、一晩室温にて撹拌した。
(5)メタノール13.7gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体(II-1A-2)330gを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体(II-1A-2)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を上述の方法でGPC測定により求め、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。また、上述した1H-NMR測定により、アクリル系トリブロック共重合体(II-1A-2)中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。アクリル系トリブロック共重合体(II-1A-2)の性状を表2に示す。
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン936gと1,2-ジメトキシエタン51.4gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム16.5mmolを含有するトルエン溶液32.9gを加え、さらにsec-ブチルリチウム6.62mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液3.88gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル52.9gを撹拌下、室温で加え、さらに60分間撹拌をつづけた。反応液は当初、黄色に着色していたが、60分間撹拌後には無色となった。
(3)その後、重合液の内部温度を-30℃に冷却し、撹拌下アクリル酸n-ブチル226gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃でさらに5分間撹拌を続けた。
(4)その後、これにメタクリル酸メチル46.2gを加え、一晩室温にて撹拌した。
(5)メタノール13.7gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体(III-1)300gを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体(III-1)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を上述の方法でGPC測定により求め、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。また、上述した1H-NMR測定により、アクリル系トリブロック共重合体(III-1)中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。アクリル系トリブロック共重合体(III-1)の性状を表2に示す。
アクリル樹脂(メタクリル酸メチル単位含有量:90質量%、重量平均分子量:85,000)を、衝撃式粉砕機(ホソカワミクロン株式会社製、ACMパルベライザー-10)によって一次粉砕、カウンタージェットミル(ホソカワミクロン株式会社製、200AFG)によって二次粉砕することで、粒子径分布のD50値=6μmのアクリル樹脂微粒子を製造した。
得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)又は(I-2)とアクリル系トリブロック共重合体(II-1A-1)又は(II-1A-2)を表3に記載の割合で事前にドライブレンドした混合物を作製し、この混合物を二軸押出機(株式会社日本製鋼所製「JSW-JBaII」)にて溶融混練した。得られた溶融混練物を二軸押出機から押し出し、アンダーウォーターカット方式によりペレット化し、ペレット(A'-1、2、6~12)を得た。その後、アエロジルR972をペレット(A'-1、2、6~12)の質量に対して表3に記載の濃度になるように、打粉し、ペレット(A-1、2、6~12)を得た。得られたペレットの透明性は「a」と良好であった。また、耐膠着性については、「A」もしくは「AA」であり膠着しにくく良好であり、得られたペレットは取り扱い性に優れていることがわかった。結果を表3に示す。
得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)とアクリル系トリブロック共重合体(II-1A-1)を表3に記載の割合で事前にドライブレンドした混合物を作製し、この混合物を二軸押出機(KRUPP WERNER & PFLEIDERER社製「ZSK-25」)にて溶融混練した。得られた溶融混練物を二軸押出機から押し出し、ストランドカット方式によりペレット化し、ペレット(A'-3~5)を得た。その後、アエロジルR972をペレット(A'-3~5)の質量に対して表3に記載の濃度になるように、打粉し、ペレット(A-3~5)を得た。得られたペレットの透明性は「a」と良好であった。また、耐膠着性については、「AA」であり膠着しにくく良好であり、得られたペレットは取り扱い性に優れていることがわかった。結果を表3に示す。
得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)と、温度230℃、荷重3.8kgの条件下におけるMFRが15g/10分であり、メタクリル酸メチル単位の含有量が80質量%以上であるアクリル系ランダム共重合体(II-2A-1)(株式会社クラレ製「パラペット(登録商標) GF」)を表3に記載の割合で事前にドライブレンドした混合物を作製し、この混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所製「JSW-JBaII」)にて溶融混練した。得られた溶融混練物を二軸押出機から押し出し、アンダーウォーターカット方式によりペレット化し、ペレット(A'-13~15)を得た。その後、アエロジルR972をペレット(A'-13~15)の質量に対して表3に記載の濃度になるように、打粉し、ペレット(A-13~15)を得た。得られたペレットの透明性は、やや白濁感があり「b」であったが、耐膠着性については、「A」もしくは「AA」であり膠着しにくく良好であり、得られたペレットは取り扱い性に優れていることがわかった。結果を表3に示す。
膠着防止剤をアエロジルR972から、製造例6で得られたアクリル樹脂微粒子に変更した以外は、実施例12と同様にして、表3に記載の濃度になるように、打粉し、ペレット(A-27)を得た。得られたペレットの透明性は「a」と良好であった。また、耐膠着性については、「AA」であり膠着しにくく良好であり、得られたペレットは取り扱い性に優れていることがわかった。結果を表3に示す。
得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)又は(I-2)を二軸押出機(KRUPP WERNER & PFLEIDERER社製「ZSK-25」)にて溶融混練した。得られた溶融混練物を二軸押出機から押し出し、ストランドカット方式によりペレット化し、ペレット(A'-16、18、20~22)を得た。その後、表3に記載の膠着防止剤を、所定の濃度になるように、打粉し、(A-16、18、20~22)を得た。得られたペレットの透明性は、膠着防止剤の添加量が多く、やや白濁感があり「b」であった。また、耐膠着性についても、「B」であり膠着しやすく、得られたペレットは取り扱い性に劣ることがわかった。結果を表3に示す。
得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)を二軸押出機(株式会社日本製鋼所製「JSW-JBaII」)にて溶融混練した。得られた溶融混練物を二軸押出機から押し出し、アンダーウォーターカット方式によりペレット化し、ペレット(A'-17、19)を得た。その後、表3に記載の膠着防止剤を、所定の濃度になるように、打粉し、(A-17、19)を得た。得られたペレットの透明性は、膠着防止剤の添加量が多く、やや白濁感があり「b」であった。また、耐膠着性についても、「B」であり膠着しやすく、得られたペレットは取り扱い性に劣ることがわかった。結果を表3に示す。
得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)と、温度230℃、荷重3.8kgの条件下におけるMFRが8.0g/10分であり、メタクリル酸メチル単位の含有量が80質量%以上であるアクリル系ランダム共重合体(III-2)(株式会社クラレ製「パラペット(登録商標) G」)を表3に記載の割合で事前にドライブレンドした混合物を作製し、この混合物を二軸押出機(株式会社日本製鋼所製「JSW-JBaII」)にて溶融混練した。得られた溶融混練物を二軸押出機から押し出し、アンダーウォーターカット方式によりペレット化し、ペレット(A'-23~25)を得た。その後、アエロジルR972をペレット(A'-23~25)の質量に対して表3に記載の濃度になるように、打粉し、ペレット(A-23~25)を得た。得られたペレットの透明性は、やや白濁感があり「b」であった。また、耐膠着性についても、「B」であり膠着しやすく、得られたペレットは取り扱い性に劣ることがわかった。結果を表3に示す。
得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)とアクリル系トリブロック共重合体(III-1)を表3に記載の割合で事前にドライブレンドした混合物を作製し、この混合物を二軸押出機(株式会社日本製鋼所製「JSW-JBaII」)にて溶融混練した。得られた溶融混練物を二軸押出機から押し出し、アンダーウォーターカット方式によりペレット化し、ペレット(A'-26)を得た。その後、アエロジルR972をペレット(A'-26)の質量に対して表3に記載の濃度になるように、打粉し、ペレット(A-26)を得た。得られたペレットの透明性は、膠着防止剤の添加量が多く、やや白濁感があり「b」であった。また、耐膠着性についても、「B」であり膠着しやすく、得られたペレットは取り扱い性に劣ることがわかった。結果を表3に示す。
実施例9で得られたペレット(A-9)をホッパーから単軸押出機に投入し、180℃の温度条件下で加熱溶融し、単軸押出機の先端に配置されたTダイから、PETフィルム(厚み250μm、東洋紡株式会社製「E5001」)上に、幅300mm、厚み100μmのペレット(A-9)から形成された重合体層をラミネートし(Tダイ法)、さらにシリコン離形処理PET(厚み50μm、帝人ソリューション株式会社製「A31」)により、離形処理面が前記重合体層表面と接するようにカバーして、積層フィルムを作製した。引き取り速度は2.0m/minとした。用いたペレット(A-9)は耐膠着性に優れていることから、ブロッキングが発生することなく、安定した速度で単軸押出機に供給できたため、厚み斑も±5μmと小さく、精度の高い積層フィルムを得ることができた。得られたフィルムは、透明性も高く、耐膠着性にも優れた柔軟性の高いフィルムであった。
ペレット(A-9)から形成された重合体層の厚みを200μmに変更する以外は、実施例17と同様の手法により、積層フィルムを作製した。フィルムの厚み斑が±5μmと精度の高いフィルムを得ることができた。
ポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロンS2000」)を、シリンダー温度290℃及び金型温度90℃に設定した射出成形機(日精樹脂工業株式会社製「UH1000-80」)に投入し、長さ100mm×幅40mm、厚み1mmのインサート成形用の重合体層(Y)となる成形体を作製した。次いで、得られた層(Y)の成形体を長さ100mm×幅40mm、厚み2mmの射出成形金型の底面に接するようにセットし、シリンダー温度180℃及び金型温度50℃に設定した前述の射出成形機を用いて、ペレット(A-9)を金型の隙間に射出して、層(Z)と層(Y)を有する複層体を作製した(インサート成形)。得られた複層体は透明であり、2層間の接着性も良好であった。
ペレット(A-9)をペレット(A-12)に変更した以外は、実施例19と同様にして、インサート成形を行い、複層体を作製した。得られた複層体は透明であり、2層間の接着性も良好であった。
実施例9で得られたペレット(A-9)、酸化防止剤、光安定剤及び紫外線吸収剤を表4に記載の割合で事前にドライブレンドした混合物を作製し、この混合物をシリンダー温度180℃に設定した二軸押出機(KRUPP WERNER & PFLEIDERER社製「ZSK-25」)にて溶融混練した。得られた溶融混練物を二軸押出機から押し出し、ストランドカット方式によりペレット化し、更に膠着防止剤としてアエロジルR972を300ppm添加することで、成形体の原料となるペレットを得た。その後、シリンダー温度180℃及び金型温度50℃に設定した射出成形機(住友重機械工業株式会社製「SE18DU」)により、得られたペレットから長さ5cm×幅5cm、厚み3mmのシート状成形体を作製した。直読へイズメーター(日本電色工業株式会社製)により、ISO 14782に準拠してその成形体のヘイズ値を、ISO 13468-1に準拠してその成形体の全光線透過率を測定した。また、L*a*b*表色系における色特性(b*)を、日本電色工業株式会社製SD5000(測定条件:光源 D65,視野 2°)を用い、測定した。成形体の外観は、全体を目視で確認した際に、ムラがない場合を「クリア」と判断し、ムラがある場合を「アンクリア」と判断した。
その後、QUV促進耐候試験機(Q-LAB社製;光源:UV-340、0.60W/m2)を用いて、得られたシート状成形体の促進耐候試験(試験条件:1サイクルは、UV照射(60℃、8時間)及び水噴霧(50℃、4時間)の合計12時間とし、これを14サイクル計168時間)を行った。また促進耐候試験後のシート状成形体についても、前述した測定条件に従って、ヘイズ値、全光線透過率、色特性(b*)、及び外観の評価を行った。結果を表4に示す。なお、表4において、ヘイズ値、全光線透過率、及び色特性(b*)の各カラムの2つの値は、左側が促進耐候試験前の値、右側が促進耐候試験後の値である。
表4に示すように、特に、実施例22~25の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などを添加した場合、促進試験前後の色特性の変化をより小さくできることがわかった。
<添加剤>
フェノール系酸化防止剤
・アデカスタブAO-60:株式会社ADEKA製
ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)プロピオネート]
リン系酸化防止剤
・アデカスタブPEP-36:株式会社ADEKA製
3,9-ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオクサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン
光安定剤
・Tinuvin144:BASF社製
ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート
紫外線吸収剤
・Viosorb583:共同薬品株式会社製
2-フェノール,2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)
・アデカスタブLA-31RG:株式会社ADEKA製
2,2’-メチレンビス[6-(2H‐ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]
・アデカスタブLA-46:株式会社ADEKA製
(2-(4,6-ジフェニル-1,3,5‐トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノルオキシ)エトキシ]フェノール
実施例9で得られたペレット(A-9)及び必要に応じて非反応性シリコーンオイルを表5に記載の割合でラボプラストミルに投入して、これらを温度180℃、回転数50rpm、5分間の条件で溶融混練した後、得られた溶融混練物を取り出した。温度200℃に設定したミニマックスを用いて、得られた溶融混練物から長さ3cm×幅6mm、厚み3mmのシート状成形体を作製した。直読へイズメーター(日本電色工業株式会社製)により、ISO 14782に準拠してその成形体のヘイズ値を、ISO 13468-1に準拠してその成形体の全光線透過率を測定した。また、成形体作製一週間後、その成形体に含まれる成分のブリードの有無を、その外観を目視することにより確認した。表面の滑性を、得られた成形体の表面を指で触った際の感触で判断した。結果を表5に示す。
滑剤として、非反応性シリコーンオイルである側鎖ポリエーテル変性タイプのシリコーンオイル(KF351A)を添加した実施例28は、透明性を維持しつつ、滑剤のブリードアウトも見られず、かつ表面の滑性も無添加の実施例27よりも高いことを確認した。
<添加剤>
滑剤(非反応性シリコーンオイル)
・KF351A:信越化学工業株式会社製、側鎖ポリエーテル変性タイプ
・KF6002:信越化学工業株式会社製、両末端水酸基変性タイプ
実施例9で得られたペレット(A-9)及び酸化チタンを、表6に記載の割合でラボプラストミルに投入して、これらを温度230℃、回転数50rpm、5分間の条件で溶融混練し、酸化チタンが均一に分散した成形体の原料を得た。得られた成形体の原料を、温度200℃、プレス圧50kgf/cm2の条件でプレス成形して、300μm厚のシートを作製した。直読へイズメーター(日本電色工業株式会社製)により、ISO 13468-1に準拠してそのシートの全光線透過率を測定した。光遮蔽率を(光遮蔽率)=1-(全光線透過率)に従って算出した。結果を表6に示す。
これら実施例では、300μmの薄いシートにも関わらず、98.5%以上の高い光遮蔽率を有した。
<添加剤>
フィラー
・酸化チタン:石原産業株式会社製、CR90
下記表7に記載の他の重合体の種類、混合割合、及び混練温度に従って、実施例12で得られたペレット(A-12)及び他の重合体を、ラボプラストミルを用いて混練した。得られた混合物を1mm厚のスペーサーを用いて、表7に記載の温度にてプレス成形した。得られたプレスシートを目視観察にて相容性を評価したところ、実施例33~35は、相容性が高く「1」であった。また、実施例32、36においても、やや白濁感はあるものの相容性はやや高く「2」であり、本実施例32~36で用いた他の重合体との相容性は、やや高かった。結果を表7に示す。
・ポリカーボーネート:三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロンS-3000
・アクリル系樹脂:株式会社クラレ製、パラペット(登録商標)GF
・スチレン系熱可塑性エラストマー:株式会社クラレ製、セプトン(登録商標)2004
・スチレン系熱可塑性エラストマー:株式会社クラレ製、ハイブラー(登録商標)7311
・PET-G:Eastman社製、Eastar GN007
Claims (4)
- メタクリル酸エステル単位を含む少なくとも1個の重合体ブロック(A1)と、アクリル酸エステル単位を含む少なくとも1個の重合体ブロック(B1)とを有するアクリル系ブロック共重合体(I)、及び
アクリル系ブロック共重合体(I)とは異なる重合体であり、メタクリル酸メチル単位を35質量%以上含有し、230℃、荷重3.8kgの条件下におけるメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上であるアクリル系重合体(II)を含むペレットであり、
アクリル系ブロック共重合体(I)の重合体ブロック(B1)に含まれるアクリル酸エステル単位が、アクリル酸メチル単位及び一般式CH2=CH-COOR1(1)(式中、R1は炭素数4~12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル(1)単位を含みかつ該アクリル酸エステル単位としてアクリル酸メチル単位及びアクリル酸エステル(1)単位以外のアクリル酸エステル単位を含まず、
前記重合体ブロック(B1)中のアクリル酸メチル単位とアクリル酸エステル(1)単位との質量比、アクリル酸メチル/アクリル酸エステル(1)が90/10~10/90であり、
アクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)の質量比(I)/(II)が90/10~40/60である、ペレット。 - 膠着防止剤を200~2000ppm含む、請求項1に記載のペレット。
- 請求項1または2に記載のペレットを成形してなる成形体。
- 前記重合体ブロック(B1)中のアクリル酸メチル単位とアクリル酸エステル(1)単位との質量比、アクリル酸メチル/アクリル酸エステル(1)が90/10~25/75である、請求項1または2に記載のペレット。
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