JP7312190B2 - ブロック共重合体を含むペレット及び該ペレットから得られる成形体 - Google Patents

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    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

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Description

本発明は、アクリル酸メチル単位を含む重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体を含むペレット、該ペレットを成形することにより得られる成形体に関する。
アクリル酸エステル単位を含む重合体ブロック及びメタクリル酸エステル単位を含む重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体は、その特性から、粘接着剤、軟質材料、樹脂改質剤等、種々の用途への使用が検討されている。上記アクリル系ブロック共重合体の中でも、アクリル酸エステル単位を含む重合体ブロックにアクリル酸メチル単位が含まれるアクリル系ブロック共重合体は、可塑剤に対する耐久性に優れ、接着性に優れることなどから、例えば塩化ビニル樹脂等との積層体での検討が進められている(例えば、特許文献1)。
アクリル系ブロック共重合体から射出成形、押出成形等の種々の成形方法により成形体を作製する場合、その原料となるアクリル系ブロック共重合体は、通常、粒状のペレットとして製造される。しかし、アクリル酸エステル単位を含む重合体ブロックにアクリル酸メチル単位が含まれるアクリル系ブロック共重合体は膠着が著しく、このアクリル系ブロック共重合体からペレットを作製しても、そのまましばらく放置すると、自重によりペレットの集合物であるブロック状の大きな塊となってしまい、この塊に単に外力を加えても、ペレットの状態に戻すことが困難となる場合があった。このように、原料がブロック状の大きな塊となってしまった場合には、成形体を作製する際には、この塊を再度何らかの手段でペレット状にさせる必要があり、成形体の生産性、品質管理の上で大きな問題となる。
ペレットの膠着防止をするためには、ペレット表面にエチレンビスステアリン酸アミド等の膠着防止剤を付着させる方法が考えられる。しかし、エチレンビスステアリン酸アミドを膠着防止剤として用いた場合には、得られる成形体の透明性低下や、メヤニが発生する等、問題である。
また膠着防止の別の手段として、アクリル系ブロック共重合体に滑剤を添加する方法が検討されている(例えば、特許文献2)。
国際公開第2016/175119号 特開2003-253005号公報
上記特許文献2に記載された膠着防止方法では、ペレットが十分に膠着防止できない場合があった。そのため、膠着防止剤の添加量を極端に多くして添加を試みたが、そのペレットから作製される成形体では、アクリル系ブロック共重合体の優れた特性(例えば、透明性)が損なわれる傾向にあった。本発明の目的は、十分に膠着防止された、アクリル酸メチル単位を含む重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体を含むペレットを提供すること、該ペレットから、生産性よく、該アクリル系ブロック共重合体が有する優れた特性を損なわない成形体を提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねてきた結果、アクリル酸メチル単位が含まれた重合体ブロックを有する特定のアクリル系ブロック共重合体と、これとは別の特定のアクリル系重合体とを特定の質量比で配合することで、ペレットとして製造された場合に、十分に膠着防止されることを見出した。さらに、そのペレットから、アクリル系ブロック共重合体が有する優れた特性を損なわない成形体が作製できることを見出した。
本発明によれば、上記目的は、
[1]メタクリル酸エステル単位を含む少なくとも1個の重合体ブロック(A1)と、アクリル酸エステル単位を含む少なくとも1個の重合体ブロック(B1)とを有するアクリル系ブロック共重合体(I)、及び
メタクリル酸メチル単位を35質量%以上含有し、230℃、荷重3.8kgの条件下におけるメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上であるアクリル系重合体(II)を含むペレットであり、
アクリル系ブロック共重合体(I)の重合体ブロック(B1)に含まれるアクリル酸エステル単位が、アクリル酸メチル単位及び一般式CH2=CH-COOR1(1)(式中、R1は炭素数4~12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル(1)単位のみからなり、
アクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)の質量比(I)/(II)が90/10~40/60である、ペレット;
[2]膠着防止剤を200~2000ppm含む、[1]に記載のペレット。
[3][1]または[2]に記載のペレットを成形してなる成形体;
を提供することにより達成される。
本発明によれば、十分に膠着防止された、アクリル酸メチル単位が含まれた重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体を含むペレットが得られ、該ペレットから、生産性よく、該アクリル系ブロック共重合体が有する優れた特性を損なわない成形体が得られる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸エステル」は「メタクリル酸エステル」と「アクリル酸エステル」との総称であり、また「(メタ)アクリル」は「メタクリル」と「アクリル」との総称である。
<アクリル系ブロック共重合体(I)>
本発明のペレットに含まれるアクリル系ブロック共重合体(I)は、メタクリル酸エステル単位を含む少なくとも1個の重合体ブロック(A1)と、アクリル酸エステル単位を含む少なくとも1個の重合体ブロック(B1)とを有し、重合体ブロック(B1)に含まれるアクリル酸エステル単位が、アクリル酸メチル単位及び一般式CH2=CH-COOR1(1)(式中、R1は炭素数4~12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル(1)単位のみからなる。
上記重合体ブロック(A1)の構成単位となるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸アルキル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル;
メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の官能基を有するメタクリル酸エステル;等が挙げられる。
これらの中でも、メタクリル酸アルキルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルがより好ましく、経済的に入手容易な点、得られる重合体ブロック(A1)が耐久性と耐候性に優れる点等から、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。
上記重合体ブロック(A1)のメタクリル酸エステル単位は、メタクリル酸エステル1種のみから得られたものであってもよく、メタクリル酸エステル2種以上から得られたものであってもよい。重合体ブロック(A1)中に含まれるメタクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック(A1)中60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック(A1)はメタクリル酸エステル単位100質量%で構成されるもの、すなわちメタクリル酸エステル単位のみからなるもの、であってもよい。
上記重合体ブロック(A1)には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位が含まれていてもよい。かかる他の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体;スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体;エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体;ε-カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら他の単量体から構成される単量体単位は、重合体ブロック(A1)の全単量体単位に対し、通常少量であり、重合体ブロック(A1)中に含まれる他の単量体単位の割合は、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
上記重合体ブロック(A1)のガラス転移温度(Tg)は50~150℃であることが好ましく、60~140℃であることがより好ましく、70~130℃であることがさらに好ましい。重合体ブロック(A1)のガラス転移温度が上記範囲内であると、ペレットとして保存する際、高温下(例えば50℃)での膠着性が低減(耐膠着性が向上)する傾向にある。
上記アクリル系ブロック共重合体(I)には、重合体ブロック(A1)が2つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック(A1)を構成するメタクリル酸エステル単位及び他の単量体は、同一であっても異なっていてもよい。
重合体ブロック(A1)の重量平均分子量は、特に限定されないが、1,000~50,000の範囲にあることが好ましく、4,000~20,000の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック(A1)の重量平均分子量が1,000より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体(I)の凝集力が不足する場合がある。また、重合体ブロック(A1)の重量平均分子量が50,000より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体(I)の溶融粘度が高くなり、アクリル系ブロック共重合体(I)の生産性や、得られるアクリル系ブロック共重合体(I)を含むペレットの成形性等に劣る場合がある。なお、本明細書において重量平均分子量(Mw)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
上記重合体ブロック(B1)はアクリル酸エステル単位を含み、その重合体ブロック(B1)中に含まれるアクリル酸エステル単位が、アクリル酸メチル単位及び一般式CH2=CH-COOR1(1)(式中、R1は炭素数4~12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル(1)単位のみからなる。
アクリル酸エステル(1)としては、例えば、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等の炭素数4~12のアルキル基を有するアクリル酸アルキル等の官能基を有さないアクリル酸エステル;アクリル酸2-エトキシエチル、アクリル酸2-(ジエチルアミノ)エチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2-フェノキシエチル等の官能基を有するアクリル酸エステル等が挙げられる。
これらアクリル酸エステル(1)の中でも、重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(B1)との相分離がより明瞭となる点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、炭素数4~12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルがより好ましく、アクリル酸n-ブチル及びアクリル酸2-エチルヘキシルがさらに好ましい。また、該ペレットから、柔軟で、密着性が高く、耐久性に優れた成形体が得られやすい傾向にあることから、アクリル酸n-ブチルがよりさらに好ましい。
上記重合体ブロック(B1)中に含まれるアクリル酸エステル(1)単位は、アクリル酸エステル(1)1種のみから得られたものであってもよく、アクリル酸エステル(1)2種以上から得られたものであってもよい。
上記重合体ブロック(B1)中のアクリル酸メチル単位とアクリル酸エステル(1)単位との質量比、アクリル酸メチル/アクリル酸エステル(1)は90/10~10/90であることが好ましい。質量比が上記範囲内であると、アクリル酸メチル単位に起因する可塑剤に対する耐性と、アクリル酸エステル(1)単位に起因する柔軟性とのバランスに優れるアクリル系ブロック共重合体(I)となる。可塑剤に対する耐性、柔軟性とのバランスにより優れる点から、上記質量比、アクリル酸メチル/アクリル酸エステル(1)は90/10~25/75であることが好ましく、85/15~37/63であることがより好ましく、80/20~42/58であることがさらに好ましい。なお、アクリル酸メチル単位とアクリル酸エステル(1)単位との質量比は1H-NMR測定により求めることができる。
また、上記重合体ブロック(B1)のアクリル酸エステル単位中のアクリル酸メチル単位の占める割合の上限は90%であることが好ましく、85%であることがより好ましく、80%であることがさらに好ましい。また、上記重合体ブロック(B1)中のアクリル酸メチル単位の占める割合の下限は25%であることが好ましく、37%であることがより好ましく、42%であることがさらに好ましい。
重合体ブロック(B1)中に含まれる、アクリル酸メチル単位とアクリル酸エステル(1)単位のみからなるアクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック(B1)中60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック(B1)はアクリル酸エステル単位100質量%で構成されるもの、すなわちアクリル酸エステル単位のみからなるもの、であってもよい。
上記重合体ブロック(B1)には、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル酸エステル単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。かかる単位を構成する他の単量体としては、例えばメタクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体;スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体;エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体;ε-カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら他の単量体から構成される単量体単位は、重合体ブロック(B1)の全単量体単位に対し、通常少量であり、重合体ブロック(B1)中に含まれる他の単量体単位の割合は、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
また、上記アクリル系ブロック共重合体(I)には、重合体ブロック(B1)が2つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック(B1)を構成するアクリル酸エステル単位の組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。
上記重合体ブロック(B1)は、重合体ブロック(B1)を構成するアクリル酸メチル及びアクリル酸エステル(1)のランダム共重合体からなるものでもよいし、ブロック共重合体やグラフト共重合体からなるものでもよいし、さらにテーパー状ブロック共重合体(グラジェント共重合体)からなるものでもよい。上記アクリル系ブロック共重合体(I)に、重合体ブロック(B1)が2つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック(B1)の構造は、同一であっても異なっていてもよい。
上記重合体ブロック(B1)のガラス転移温度(Tg)は、-45~55℃であることがより好ましく、-35~50℃であることがより好ましく、-30~45℃であることがさらに好ましく、-30~25℃であることがよりさらに好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、該ペレットから得られる成形体において柔軟で、密着性が高く、耐久性に優れた成形体が得られやすい傾向にある。
また、アクリル系ブロック共重合体(I)中の重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(B1)とのガラス転移温度の差は、50℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましい。
上記アクリル系ブロック共重合体(I)は、重合体ブロック(A1)を「A1」;重合体ブロック(B1)を「B1」;としたときに、一般式:
(A1-B1)n
(A1-B1)n-A1
A1-(A1-B1)n
(A1-B1)n-Z
(B1-A1)-Z
(式中、nは1~30の整数、Zはカップリング部位(カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位)を表す)で表されるものであることが好ましい。また、上記nの値は、1~15であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることがさらに好ましい。)
これら構造の中でも、重合体ブロック(B1)の両末端に重合体ブロック(A1)がそれぞれ結合した構造を有することが好ましい。
具体的には、下記一般式:
(A1-B1)m
(A1-B1)n-A1
B1-(A1-B1)m
(A1-B1)m-Z
(B1-A1)m-Z
(式中、nは1~30の整数、mは2~30の整数、Zはカップリング部位(カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位)を表す)で表されるものであることが好ましい。上記mの値は、2~15であることが好ましく、2~8であることがより好ましく、2~4であることがさらに好ましい。また、上記nの値は、1~15であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることがさらに好ましい。)
上記構造の中でも、(A1-B1)n、(A1-B1)n-A1、A1-(A1-B1)nで表される直鎖状のブロック共重合体がより好ましく、A1-B1で表されるジブロック共重合体及びA1-B1-A1で表されるトリブロック共重合体がさらに好ましく、A1-B1-A1で表されるトリブロック共重合体が特に好ましい。これらは1種単独で使用してもよいし、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
上記アクリル系ブロック共重合体(I)における重合体ブロック(A1)の含有量は5~40質量%であることが好ましい。
重合体ブロック(A1)の含有量が5質量%未満であると、アクリル系ブロック共重合体(I)の流動性が高く液状となりやすい傾向や、アクリル系ブロック共重合体(I)及び後述するアクリル系重合体(II)からペレットを製造する際、例えばアンダーウォーターカッター等でカットしてもペレット形状を維持することができない傾向にある。重合体ブロック(A1)の含有量が40質量%を超えると、柔軟性が損なわれる傾向にある。
アクリル系ブロック共重合体(I)における重合体ブロック(A1)の含有量は、柔軟性に優れるペレットを得る観点からは、8~35質量%であることが好ましく、14~31質量%であることがより好ましい。
後述するアクリル系重合体(II)との相容性、得られるペレットの加工性の観点からは、上記アクリル系ブロック共重合体(I)の重量平均分子量は、30,000~250,000であることが好ましく、40,000~200,000であることがより好ましく、50,000~180,000であることがさらに好ましく、60,000~160,000であることがよりさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体(I)の重量平均分子量が30,000未満であると、アクリル系ブロック共重合体(I)の凝集力が不十分となり、得られる成形体の耐久性等が劣る場合がある。また、得られる成形体の表面にアクリル系ブロック共重合体(I)に由来するブリードが発生する等不具合が生じる場合がある。一方、アクリル系ブロック共重合体(I)の重量平均分子量が250,000を超えると、溶融粘度が高くなりすぎ生産性、加工性に劣る場合がある。また、後述するアクリル系重合体(II)との相容性が低くなり、得られるペレット、及び該ペレットから得られる成形体の透明性が不十分であったり、得られるペレット、及び該ペレットから得られる成形体の物性にムラが生じたりする場合がある。
上記アクリル系ブロック共重合体(I)は、分子量分布(Mw/Mn)が1.0~1.5であることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体(I)の分子量分布が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体(I)の凝集力が高めやすく、また得られるペレットの成形時の金型汚染が抑制しやすい傾向にある。上記の観点から、分子量分布は1.0~1.4であることがより好ましく、1.0~1.3であることがさらに好ましい。なお、本明細書において数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を意味する。
<アクリル系重合体(II)>
本発明のペレットに含まれるアクリル系重合体(II)は、アクリル系ブロック共重合体(I)とは異なる重合体であり、メタクリル酸メチル単位を35質量%以上含有し、230℃、荷重3.8kgの条件下におけるメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上である重合体である。メタクリル酸メチル単位の含有量、及びMFRの両方の条件を満たすアクリル系重合体(II)とアクリル系ブロック共重合体(I)とを組み合わせることで、十分に膠着防止されたペレットが製造できる。また、得られたペレットから製造された成形体は、アクリル系ブロック共重合体(I)に由来する優れた特性が損なわれることがない。
上記アクリル系重合体(II)に含まれるメタクリル酸メチル単位の含有量は37質量%以上であることが好ましい。このようなアクリル系重合体(II)を使用することで、十分に膠着防止されたペレットがより確実に製造できる。
アクリル系ブロック共重合体(I)との相容性、得られるペレットの加工性の観点からは、上記アクリル系重合体(II)の温度230℃、荷重3.8kgの条件下におけるMFRは、10~400g/10分であることが好ましい。該MFRが10g/10分未満の場合は、溶融粘度が高いために、膠着防止性能を発現しにくい傾向にある。該MFRが400g/10分を超えるような場合は、溶融粘度が低いために、加工時の混練性が不十分になる傾向にある。
上記アクリル系重合体(II)は、メタクリル酸メチル単位を含む重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体(II-1)、メタクリル酸メチル単位を含むランダム共重合体又はメタクリル酸メチル単独重合体(II-2)に大別される。
<アクリル系ブロック共重合体(II-1)>
本発明のペレットに含まれ得るアクリル系ブロック共重合体(II-1)は、メタクリル酸メチル単位を含む重合体ブロックを有し、共重合体中のメタクリル酸メチル単位の含有量が35質量%以上であるアクリル系ブロック共重合体である。
アクリルブロック共重合体(I)との相容性により優れ、柔軟性により優れることから、上記アクリル系ブロック共重合体(II-1)の中でも、メタクリル酸メチル単位を含む少なくとも1個の重合体ブロック(A2)と、アクリル酸エステル単位を含む少なくとも1個の重合体ブロック(B2)とを有し、重合体ブロック(B2)に含まれるアクリル酸エステル単位が、一般式CH2=CH-COOR2(2)(式中、R2は炭素数4~12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル(2)単位のみからなる、アクリル系ブロック共重合体(II-1A)が好ましい。
上記重合体ブロック(A2)中に含まれるメタクリル酸メチル単位の割合は、重合体ブロック(A2)中60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック(A2)はメタクリル酸メチル単位100質量%で構成されるもの、すなわちメタクリル酸メチル単位のみからなるもの、であってもよい。
上記重合体ブロック(A2)には、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル酸メチル以外の他の単量体単位が含まれていてもよい。かかる他の単量体の具体例は、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体;スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体;エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体;ε-カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら他の単量体から構成される単量体単位は、重合体ブロック(A2)の全単量体単位に対し、通常少量であり、重合体ブロック(A2)中に含まれる他の単量体単位の割合は、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
上記重合体ブロック(A2)のガラス転移温度(Tg)は50~150℃であることが好ましく、70~140℃であることがより好ましく、80~130℃であることがさらに好ましい。重合体ブロック(A2)のガラス転移温度が上記範囲内であると、ペレットとして保存する際、高温下(例えば50℃)での膠着性が低減(耐膠着性が向上)する傾向にある。
上記アクリル系ブロック共重合体(II-1A)には、重合体ブロック(A2)が2つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック(A2)を構成するメタクリル酸メチル単位及び他の単量体は、同一であっても異なっていてもよい。
重合体ブロック(A2)の重量平均分子量は、特に限定されないが、1,000~50,000の範囲にあることが好ましく、4,000~20,000の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック(A2)の重量平均分子量が1,000より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体(II-1A)の凝集力が不足する場合がある。また、重合体ブロック(A2)の重量平均分子量が50,000より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体(II-1A)の溶融粘度が高くなり、アクリル系ブロック共重合体(II-1A)の生産性や、得られるアクリル系ブロック共重合体(II-1A)を含むペレットの成形性等に劣る場合がある。
上記重合体ブロック(B2)はアクリル酸エステル単位を含み、その重合体ブロック(B2)中に含まれるアクリル酸エステル単位が、一般式CH2=CH-COOR2(2)(式中、R2は炭素数4~12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル(2)単位のみからなる。
アクリル酸エステル(2)の具体例は、アクリル系ブロック共重合体(I)の重合体ブロック(B1)の構成単位の1種となるアクリル酸エステル(1)と同様である。
これらアクリル酸エステル(2)の中でも、重合体ブロック(A2)と重合体ブロック(B2)との相分離がより明瞭となる点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、炭素数4~12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルがより好ましく、アクリル酸n-ブチル及びアクリル酸2-エチルヘキシルがさらに好ましい。該ペレットから、柔軟で、密着性が高く、耐久性に優れた成形体が得られやすい傾向にあることから、アクリル酸n-ブチルがよりさらに好ましい。
上記重合体ブロック(B2)中に含まれるアクリル酸エステル単位を構成するアクリル酸エステル(2)単位は、アクリル酸エステル(2)1種のみから得られたものであってもよく、アクリル酸エステル(2)2種以上から得られたものであってもよい。
重合体ブロック(B2)中に含まれるアクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック(B2)中60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック(B2)はアクリル酸エステル単位100質量%で構成されるもの、すなわちアクリル酸エステル単位のみからなるもの、であってもよい。
上記重合体ブロック(B2)には、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル酸エステル単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。かかる他の単量体の具体例は、アクリル系ブロック共重合体(I)の重合体ブロック(B1)の構成単位となり得る他の単量体と同様である。これら他の単量体から構成される単量体単位は、重合体ブロック(B2)の全単量体単位に対し、通常少量であり、重合体ブロック(B2)中に含まれる他の単量体単位の割合は、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
上記重合体ブロック(B2)のガラス転移温度は-100~40℃であることが好ましく、-80~35℃であることがより好ましく、-70~30℃であることがさらに好ましい。重合体ブロック(B2)のガラス転移温度が上記範囲内であると、低温領域でも柔軟性に優れる。重合体ブロック(B2)のガラス転移温度が上記好適範囲内となり、入手が容易である点からは、上記アクリル酸アルキルエステルの中でも、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチルが好ましい。
また、上記アクリル系ブロック共重合体(II-1A)には、重合体ブロック(B2)が2つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック(B2)を構成するアクリル酸エステル単位の組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。
また、アクリル系ブロック共重合体(II-1A)中の重合体ブロック(A2)と重合体ブロック(B2)とのガラス転移温度の差は、70℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
上記アクリル系ブロック共重合体(II-1A)は、重合体ブロック(A2)を「A2」;重合体ブロック(B2)を「B2」;としたときに、一般式:
(A2-B2)i
(A2-B2)i-A2
A2-(A2-B2)i
(A2-B2)i-Z
(B2-A2)-Z
(式中、iは1~30の整数、Zはカップリング部位(カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位)を表す)で表されるものであることが好ましい。また、上記iの値は、1~15であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることがさらに好ましい。)
これら構造の中でも、重合体ブロック(B2)の両末端に重合体ブロック(A2)がそれぞれ結合した構造を有することが好ましい。
具体的には、下記一般式:
(A2-B2)k
(A2-B2)i-A2
B2-(A2-B2)k
(A2-B2)k-Z
(B2-A2)k-Z
(式中、iは1~30の整数、kは2~30の整数、Zはカップリング部位(カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位)を表す)で表されるものであることが好ましい。上記kの値は、2~15であることが好ましく、2~8であることがより好ましく、2~4であることがさらに好ましい。また、上記iの値は、1~15であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることがさらに好ましい。)
上記構造の中でも、(A2-B2)i、(A2-B2)i-A2、A2-(A2-B2)iで表される直鎖状のブロック共重合体がより好ましく、A2-B2で表されるジブロック共重合体及びA2-B2-A2で表されるトリブロック共重合体がさらに好ましく、A2-B2-A2で表されるトリブロック共重合体が特に好ましい。これらは1種単独で使用してもよいし、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
上記アクリル系ブロック共重合体(II-1A)に含まれるメタクリル酸メチル単位は、すべて重合体ブロック(A2)のみに含まれていることが好ましく、重合体ブロック(A2)はメタクリル酸メチル単位のみからなるものであることがより好ましい。上記アクリル系ブロック共重合体(II-1A)におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は35~60質量%であることが好ましい。メタクリル酸メチル単位の含有量が35質量%未満であると、アクリル系ブロック共重合体(II-1A)の粘着性が強い傾向にあり、アクリル系ブロック共重合体(I)と混合してペレットを製造する際、例えばアンダーウォーターカッター等でカットしてもペレット形状を維持することができない場合がある。メタクリル酸メチル単位の含有量が60質量%を超えると、柔軟性が損なわれる傾向にある。
アクリル系ブロック共重合体(II-1A)におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、柔軟性に優れるペレットを得る観点からは、35~57質量%であることが好ましく、37~54質量%であることがより好ましい。
アクリル系ブロック共重合体(I)との相容性、得られるペレットの加工性の観点からは、上記アクリル系ブロック共重合体(II-1A)の重量平均分子量は、20,000~250,000であることが好ましく、30,000~200,000であることがより好ましく、40,000~180,000であることがさらに好ましく、50,000~160,000であることがよりさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体(II-1A)の重量平均分子量が30,000未満であると、アクリル系ブロック共重合体(II-1A)の凝集力が不十分となり、得られる成形体の耐久性等が劣る場合がある。また、得られる成形体の表面にアクリル系ブロック共重合体(II-1A)に由来するブリードが発生する等不具合が生じる場合がある。一方、アクリル系ブロック共重合体(II-1A)の重量平均分子量が250,000を超えると、溶融粘度が高くなりすぎ生産性、加工性に劣る場合がある。また、アクリル系ブロック共重合体(I)との相容性が低くなり、得られるペレット、及び該ペレットから得られる成形体の透明性が不十分であったり、得られるペレット、及び該ペレットから得られる成形体の物性にムラが生じたりする場合がある。
上記アクリル系ブロック共重合体(II-1A)では、分子量分布(Mw/Mn)が1.0~1.5であることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体(II-1A)の分子量分布が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体(II-1A)の凝集力が高めやすく、また得られるペレットの成形時の金型汚染を抑制しやすい傾向にある。上記の観点から、分子量分布は1.0~1.4であることがより好ましく、1.0~1.3であることがさらに好ましい。
上記アクリル系ブロック共重合体(II-1A)の、230℃、荷重3.8kgの条件下におけるMFRは、20g/10分以上であることが好ましく、30g/10分以上であることがより好ましい。MFRが上記下限値未満であると、アクリル系ブロック共重合体(I)との混和性が十分ではなく、相容性、透明性が損なわれる傾向にある。また、該MFRが高すぎる場合は、溶融粘度が低いために、加工時の混練性が不十分になる傾向にあることから、350g/10分以下であることが好ましく、300g/10分以下であることがより好ましい。MFRが上記上限値を超える場合には、溶融混練を十分に行うことができない傾向にある。
アクリル系ブロック共重合体(I)、(II-1)、(II-1A)の製造方法は特に制限されず、これらアクリル系ブロック共重合体は、公知の方法に準じた製造方法により製造できる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位であるモノマーをリビング重合する方法が採用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法(例えば、特開平11-335432号公報を参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等の鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法(例えば、特公平7-25859号公報参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法(例えば、特開平6-93060号公報を参照)、原子移動ラジカル重合方法(ATRP)(例えば、Macromol.Chem.Phys.,2000,201,p1108~1114参照)等が挙げられる。
上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法は、重合途中の失活が少ないのでホモポリマーの混入が少なく、得られるブロック共重合体の透明性が高い。また、モノマーの重合転化率が高いので、ブロック共重合体中の残存モノマーが少なく、アクリル系ブロック共重合体を含むペレットを製造する際、気泡の発生を抑制できる。さらに、メタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、得られるアクリル系ブロック共重合体を含むペレットの耐久性を高める効果がある。そして、比較的温和な温度条件下でリビングアニオン重合が可能なことから、工業的に生産する場合に、環境負荷(主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力)が少なくて済む利点がある。以上の点から、アクリル系ブロック共重合体は、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法によって好ましく製造される。
上記有機アルミニウム化合物の存在下でのリビングアニオン重合方法としては、例えば、有機リチウム化合物、及び下記一般式(3)
AlR345 (3)
(式(3)中、R3、R4及びR5はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はN,N-二置換アミノ基を表すか、或いはR3が上記したいずれかの基であり、R4及びR5が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。)で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、12-クラウン-4等のエーテル化合物;トリエチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N",N"-ペンタメチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、2,2'-ジピリジル等の含窒素化合物をさらに添加して、(メタ)アクリル酸エステルを重合させる方法が採用できる。
上記有機リチウム化合物としては、例えば、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、テトラメチレンジリチウム等のアルキルリチウム又はアルキルジリチウム;フェニルリチウム、キシリルリチウム等のアリールリチウム又はアリールジリチウム;ベンジルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウム又はアラルキルジリチウム;リチウムジイソプロピルアミド等のリチウムアミド;メトキシリチウム等のリチウムアルコキシドが挙げられる。
また、上記一般式(3)で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取扱いの容易さ等の点から、イソブチルビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル〔2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノキシ)〕アルミニウム等が好ましい。
<アクリル系ランダム共重合体又はメタクリル酸メチル単独重合体(II-2)>
本発明のペレットに含まれ得るアクリル系ランダム共重合体又はメタクリル酸メチル単独重合体(II-2)は、メタクリル酸メチル単位を35質量%以上含む、アクリル系ランダム共重合体(II-2A)又はメタクリル酸メチル単独重合体(II-2B)である。
上記アクリル系ランダム共重合体(II-2A)としては、メタクリル酸メチル単位を主として含むことが好ましく、メタクリル酸メチル単位を80質量%以上含有することがより好ましく、90質量%以上含有することがさらに好ましい。メタクリル酸メチル単位の含有量が上記範囲にあるアクリル系ランダム共重合体(II-2A)は、アクリル系ブロック共重合体(I)との相容性により優れ、アクリル系ブロック共重合体(I)の優れた特性をより損なわない傾向にある。
また、上記アクリル系ランダム共重合体(II-2A)には、メタクリル酸メチル以外の他の単量体単位が含まれていてもよい。他の単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n-へキシル、メタクリル酸2-エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニル、メタクリル酸イソボニル等のメタクリル酸エステル(ただしメタクリル酸メチルを除く);アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n-へキシル、アクリル酸2-エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニル、アクリル酸イソボニル等のアクリル酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸;エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-オクテン等のオレフィン;ブタジエン、イソプレン、ミルセン等の共役ジエン;スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
これら他の単量体の中でも、メタクリル酸エステル(メタクリル酸メチルを除く)、アクリル酸エステル、メタクリル酸が好ましい。また、膠着防止性能がより優れる点及び入手容易性の観点からは、アクリル酸メチルがより好ましい。
他の単量体単位の含有量は、15質量%以下であることが好ましく、12質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
メタクリル酸メチル単独重合体(II-2B)は、メタクリル酸メチル単位のみを含む重合体であり、他の単量体単位が含まれていない。メタクリル酸メチル単独重合体(II-2B)は、アクリル系ブロック共重合体(I)との相容性により優れ、アクリル系ブロック共重合体(I)の優れた特性をより損なわない傾向にある。
また、上記アクリル系ランダム共重合体(II-2A)又はメタクリル酸メチル単独重合体(II-2B)の立体規則性については特に制限はなく、イソタクチック、ヘテロタクチックあるいはシンジオタクチックであるものを用いることができる。
上記アクリル系ランダム共重合体(II-2A)又はメタクリル酸メチル単独重合体(II-2B)の、230℃、荷重3.8kgの条件下におけるMFRは、10~400g/10分であることが好ましい。MFRが10g/10分未満の場合は、溶融粘度が高いために、膠着防止性能を発現しにくい傾向にある。MFRが400g/10分を超える場合は、溶融粘度が低いために、加工時の混練性が不十分になる傾向にある。
上記アクリル系ランダム共重合体(II-2A)又はメタクリル酸メチル単独重合体(II-2B)の重量平均分子量は50,000~150,000であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体(I)との相容性が良好で、ペレット又は成形体とした場合に透明性が高い。また、アクリル系ブロック共重合体(I)との相容性と膠着防止性能とのバランスの点から、重量平均分子量は60,000~130,000であることがより好ましく、70,000~120,000であることがさらに好ましい。
上記アクリル系ランダム共重合体(II-2A)は、2種以上の異なる組成の共重合体の混合物であってもよい。また、上記アクリル系ランダム共重合体(II-2A)又はメタクリル酸メチル単独重合体(II-2B)は2種以上の異なる分子量又は立体規則性の重合体の混合物、異なる製造方法により得られた重合体の混合物であってもよい。
上記アクリル系ランダム共重合体(II-2A)又はメタクリル酸メチル単独重合体(II-2B)(以下、(II-2A)又は(II-2B)を合わせて重合体(II-2)とも称する)の製造方法は、特に限定されないが、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等が挙げられる。重合時に用いられる開始剤としてはラジカル重合開始剤が好ましく、該ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスγ-ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、パーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t-ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、重合体(II-2)の製造に用いる全単量体100質量部に対して、通常、0.05~0.5質量部用いられる。重合は、通常50~140℃の温度で、通常2~20時間行われ、重合体(II-2)の分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン、t-ブチルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコエート、メルカプトエタノール、チオ-β-ナフトール、チオフェノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、重合体(II-2)の製造に用いる全単量体に対して、通常、0.005~0.5質量%の範囲で使用される。
上記アクリル系ランダム共重合体(II-2A)又はメタクリル酸メチル単独重合体(II-2B)の市販品としては、例えば「パラペット(登録商標) H1000B」(MFR:22g/10分(230℃、37.3N))、「パラペット(登録商標) GF」(MFR:15g/10分(230℃、37.3N))[いずれも商品名、株式会社クラレ製]、「ACRYREX CM-211」(MFR:16g/10分(230℃、37.3N))[CHIMEI社製]等が挙げられる。
本発明のペレットは、上記アクリル系ブロック共重合体(I)及び上記アクリル系重合体(II)を含み、その質量比(I)/(II)が90/10~40/60である。このような質量比でアクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)がペレットに含まれることにより、アクリル系ブロック共重合体(I)が有する優れた特性を損なわず、十分に膠着防止されたペレットが得られる。膠着防止性能により優れ、アクリル系ブロック共重合体(I)の優れた特性をより効果的に発揮する点からは、質量比(I)/(II)は、85/15~50/50が好ましく、80/20~60/40がより好ましい。
本発明のペレットに含まれるアクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)の合計含有量は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
本発明のペレットを製造する際には、アクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)の特性が損なわれない範囲で、上記アクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)に加えて、添加剤等その他の成分も配合してもよい。
本発明のペレットは、上記アクリル系ブロック共重合体(I)、アクリル系重合体(II)、及び必要に応じて添加されるその他の成分の混合物を、例えば溶融押出ししてストランドとし、アンダーウォーターカッター、センターホットカッター、ストランドカッター等によりカットすることにより製造できる。上記溶融押出しは、通常130~240℃の条件で行う。
本発明のペレットは、後述する成形体を製造できる限り、その形態については特に制限はないが、通常、略円柱状又は略球状(楕円体)の形態を有する。本発明で得られるペレットの最大径は、2~8mmであることが好ましく、2~6mmであることがより好ましい。ペレットの最大径は、各形状に応じ、略円柱の場合は最大円柱高さを、略球状の場合は楕円体の最長辺を、市販の長さゲージによる測定することにより、求めることができる。
本発明のペレットには、膠着防止剤が付着していてもよい。ペレット表面に膠着防止剤を付着させる方法としては、例えば、ペレットと膠着防止剤とを直接混合する方法が挙げられる。直接混合する装置としては、例えば、水平円筒型混合機、V型混合機、二重円錐型混合機、リボン型混合機、円錐型スクリュ混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機、気流撹拌型混合機、重力落下型混合機、撹拌型混合機等が挙げられる。また、膠着防止剤を含有する水溶液にペレットを投入し、膠着防止剤をペレットに付着させてもよい。
膠着防止剤としては、例えば、アルフローH50T(日油株式会社製、エチレンビスステアリン酸アミド)、アエロジルR972(日本アエロジル株式会社製、疎水性二酸化珪素)、タルク、炭酸カルシウム、アクリル樹脂微粒子等を用いることができる。ただし、本発明のペレットから作製される成形体の透明性等を損なわないためには、エチレンビスステアリン酸アミド、タルク、炭酸カルシウムが含まれない膠着防止剤を用いることが好ましい。これら膠着防止剤の添加量は、膠着防止性能と透明性を両立する観点から、ペレットの質量に対して、200~2000ppmの濃度になるように添加することが好ましく、特に300~1700ppmの濃度が好ましい。
<成形体>
本発明の成形体は、上記ペレットを原料とし、種々の成形方法で製造された成形体である。
本発明の成形体の原料には、上記ペレットに加えて、その目的等に応じて、他の重合体、軟化剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、蛍光剤、屈折率調整剤、フィラー、硬化剤、膠着防止剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、防菌剤等の添加剤等の必要に応じて含まれる成分が含まれていてもよい。これら必要に応じて含まれる成分は、成形体に1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
上記ペレットはアクリル系ブロック共重合体から構成されているため、耐候性に優れているが、本発明の成形体に酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を添加することで、更に高い耐候性を発現させることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
これらは成形体に1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。中でも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤のすべてが成形体に含まれていることが好ましい一態様である。
成形体中の剤の各々の添加量は、ペレット100質量部に対して、好ましくは0.01~1.0質量部、より好ましくは、0.03~0.60質量部である。
滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、硬化ひまし油、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル類等が挙げられる。透明性と成形体表面の滑性を両立する観点から、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル類が好ましく、特に側鎖をポリエーテルで変性した非反応性シリコーンオイルが好ましい。
滑剤は成形体に1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。成形体中の滑剤の添加量は、ペレット100質量部に対して、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは、0.03~0.30質量部である。
他の重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂;ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリ-4-メチルペンテン-1、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂;エチレン系アイオノマー;ポリスチレン、スチレン-無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等のスチレン系樹脂;スチレン-メタクリル酸メチル共重合体;ポリエチレンテレフタレート、非晶性ポリエチレンテレフタレート(PET-G)、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマー等のポリアミド;ポリカーボネート;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;ポリビニルアルコール;エチレン-ビニルアルコール共重合体;ポリアセタール;ポリフッ化ビニリデン;ポリウレタン;変性ポリフェニレンエーテル;ポリフェニレンスルフィド;シリコーンゴム変性樹脂;アクリル系ゴム;シリコーン系ゴム;SEPS、SEBS、SIS等のスチレン系熱可塑性エラストマー;IR、EPR、EPDM等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。他の重合体は成形体に1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
上記フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維、及び有機繊維;炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤;カーボンブラック等が挙げられる。フィラーは成形体に1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
無機繊維、有機繊維が含まれていると、得られる成形体に耐久性が付与される。無機充填剤が含まれていると、得られる成形体に耐熱性、耐候性が付与される。
また、酸化チタンが含まれていると、得られる成形体に光遮蔽性が付与されやすい。成形体中の酸化チタンの添加量は、ペレット100質量部に対して、好ましくは20~250質量部、より好ましくは、30~150質量部である。
上記成形体の原料に硬化剤が含まれる場合、本発明の成形体は硬化型の成形体として好適に使用できる。上記硬化剤としては、UV硬化剤等の光硬化剤、熱硬化剤等が挙げられ、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類等が挙げられる。具体的には、ベンゾイン、α-メチロールベンゾイン、α-t-ブチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン-n-プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α-メチロールベンゾインメチルエーテル、α-メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾフェノン、9,10-アントラキノン、2-エチル-9,10-アントラキノン、ベンジル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン)、ジアセチル等が挙げられる。硬化剤は、成形体に1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
上記硬化剤の効果を高める観点から、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α-シアノアクリル酸、α-ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、及び、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等のエステル;アクリルアミド;メタクリルアミド;N-メチロールアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N,N-(ジヒドロキシエチル)アクリルアミド等のアクリルアミド誘導体;N-メチロールメタクリルアミド、N-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N,N-(ジヒドロキシエチル)メタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体;ビニルエステル;ビニルエーテル;モノ-N-ビニル誘導体;スチレン誘導体等の単量体;前記単量体を構成成分として含むオリゴマー等が、さらに本発明で得られる成形体の原料に含まれていてもよい。耐久性を高める観点からは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等のエステル;ビニルエーテル;スチレン誘導体;及び前記単量体を構成成分として含むオリゴマーが好ましい。また、これらの単量体の他に、さらに2官能以上の単量体又はオリゴマーからなる架橋剤が含まれていてもよい。
本発明の成形体の原料としては、上述した本発明のペレットをそのまま用いてもよい。また、本発明の成形体の原料として、本発明のペレットに加えて、他の重合体又は添加剤等の必要に応じて添加される成分が含まれる場合には、原料中に含まれる各成分の分散性を高めるため、これら原料をいったん溶融混合する方法が推奨される。上記溶融混合は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の装置により行なうことができる。特に、本発明のペレットと必要に応じて添加される成分との混練性、相容性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。混合時の温度は、本発明のペレットと必要に応じて添加される成分に応じて適宜調節すればよく、通常110℃~300℃の範囲内の温度で混合するとよい。このようにして、本発明の成形体の原料として、本発明のペレットに加えて、他の重合体又は添加剤等の必要に応じて添加される成分が含まれる場合には、成形体の原料をペレット、粉末等の任意の形態で得ることができる。
上記成形体の原料を、一般に用いられる成形方法で成形加工することにより本発明の成形体が得られる。上記成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形等の加熱溶融を経る溶融成形加工法、溶液キャスト方法等が挙げられる。これら成形方法の中でも、本発明のペレットの取り扱い性等の観点からは、溶融成形加工法が好適である。この成形方法により、型物、パイプ、シート、フィルム、繊維状物、アクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)を含む重合体層を有する積層体等の任意の形状の成形体が得られる。
本発明の成形体が単層体である場合には、上記成形体の原料(例えば、本発明のペレット)を押出成形、及び射出成形することで、アクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)を含む単層体を製造できる。押出成形の方法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法などが挙げられ、これらの中でも、Tダイ法が好適である。押出成形により、単層体を、溶剤を用いることなく作製でき、また、比較的簡単な製造設備で作製できる。押出成形により単層体を作製することにより、製造工程が簡略化され、単層体の製造コストも安価にすることが可能となる。
Tダイ法によれば、例えば、上記成形体の原料(例えば、本発明のペレット)を加熱溶融してTダイから押し出すことにより、単層体が作製できる。
本発明の成形体が積層体である場合には、上記成形体の原料(例えば、本発明のペレット)を基材層に押出成形することで、アクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)を含む重合体層並びに基材層を有する積層体を製造できる。押出成形の方法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法等が挙げられ、これらの中でも、Tダイ法が好適である。押出成形により、積層体を、溶剤を用いることなく作製でき、また、比較的簡単な製造設備で作製できる。押出成形により積層体を作製することにより、製造工程が簡略化され、積層体の製造コストも安価にすることが可能となる。
Tダイ法の一例である押出ラミネート加工法よれば、例えば、上記成形体の原料(例えば、本発明のペレット)を加熱溶融してTダイから基材層上に押し出し、基材層に重合体層をラミネートすることで、アクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)を含む重合体層並びに基材層を含む積層体を作製できる。また、Tダイ法の別の一例である共押出成形加工法によれば、例えば、上記重合体層の原料と基材層の原料の双方を加熱溶融させて、同時に押出成形することにより、アクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)を含む重合体層並びに基材層とを含む積層体を作製できる。
押出ラミネート加工法では、基材層との良好な粘接着性を得るため、上記成形体の原料が、140~260℃の温度でダイより押出されることが好ましい。
また、上記基材層としては合成高分子化合物のフィルム及びシート、金属箔、紙類、セロハン、不織布、織布等が挙げられる。合成高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、シクロオレフィン系樹脂、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの重合体の2種以上の混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、合成高分子化合物は種々のモノマーが共重合された共重合体であってもよい。これらのフィルム及びシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの合成高分子化合物のフィルム及びシートは、さらにウレタン系インキ等が印刷されていてもよい。
金属箔としては、アルミ箔、銅箔等が挙げられ、また紙類としてはクラフト紙、上質紙、グラシン紙等が挙げられる。また不織布としては、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維等からなる不織布が挙げられる。また織布としては、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維等からなる織布が挙げられる。
上記積層体の構成としては、例えば、アクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)を含む重合体層並びに基材層との2層構成、基材層2層並びにアクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)を含む重合体層との3層構成(基材層/重合体層/基材層)、基材層とアクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)を含む異なる2層の重合体層(a)と重合体層(b)と基材層との4層構成(基材層/重合体層(a)/重合体層(b)/基材層)、基材層とアクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)を含む重合体層(a)と本発明のペレット以外の他の材料からなる重合体層(c)と基材層との4層構成(基材層/重合体層(a)/重合体層(c)/基材層)、基材層3層とアクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)を含む重合体層2層との5層構成(基材層/重合体層/基材層/重合体層/基材層)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記積層体の基材層並びにアクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)を含む重合体層の厚みの比は、特に制限されないが、得られる積層体の耐久性、取り扱い性から、基材層/重合体層=1/1000~1000/1の範囲であることが好ましく、1/200~200/1の範囲であることがより好ましい。
アクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)を含む重合体層と接する基材層の接着面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。また、上記重合体層との接着性を高めるため、基材層の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等の公知の表面処理を施してもよい。また、上記重合体層及び基材層の少なくとも一方の表面に、接着性を有する樹脂等を用いてアンカー層を形成してもよい。
かかるアンカー層に用いる樹脂としては、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、アイオノマー、ブロック共重合体(例えば、SIS、SBS等のスチレン系トリブロック共重合体及びジブロック共重合体等)、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体等が挙げられる。上記アンカー層は1層であってもよく、2層以上であってもよい。
アンカー層を形成させる方法は、特に制限されず、例えば、基材層に上記樹脂を含む溶液を塗工してアンカー層を形成させる方法、アンカー層となる上記樹脂等を含む組成物を加熱溶融してTダイ等により基材層表面にアンカー層を形成させる方法等が挙げられる。
Tダイ法の一例である共押出成形加工法としては、フィードブロック法、マルチマニホールド法のいずれでもよく、これにより多層化することができ、基材層並びにアクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)を含む重合体層からなる2種2層の積層体、基材層と上記重合体層の間に中間層を有する3種3層の積層体等を作成することができる。
共押出成形加工法において基材層となる材料としては、各種合成高分子化合物が挙げられるが、例えば、該合成高分子化合物の好適例としては、ポリオレフィン等が挙げられる。
ポリオレフィン系材料としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン-αオレフィン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-n-ブチルアクリレート共重合体、ポリプロピレン(単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体)等が挙げられる。なお、これらのポリオレフィン系材料は単独で用いてもよく、任意の組み合わせによる混合物・組成物として用いてもよい。特にブロック共重合体のポリプロピレンが基材層の材料として好ましい。
また、基材層には必要に応じて顔料、老化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。さらに、上記積層体では、基材層は単層であるものに限られず、基材層が複数あるものであってもよい。単層又は複数層からなる基材層の総厚みとしては、例えば、20μm以上100μm以下が好適である。
また、上記積層体は中間層を有していてもよい。中間層として使用できる樹脂は、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、アイオノマー、ブロック共重合体(例えば、SIS、SBS等のスチレン系トリブロック共重合体及びジブロック共重合体等)、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体等が挙げられる。上記中間層は1層であってもよく、2層以上であってもよく、基材層並びにアクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)を含む重合体層と同時に共押出成形して形成させることができる。
本発明の成形体が、型物、シート等の複層体である場合には、上記成形体の原料(例えば、本発明のペレット)を射出成形することで、アクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)を含む重合体層(Z)並びに本発明のペレット以外の他の材料からなる重合体層(Y)を有する複層体を製造できる。射出成形の方法としては、例えば、二色成形、インサート成形等が挙げられる。
上記本発明のペレット以外の他の材料からなる重合体層(Y)(以下、層(Y)とも称する)を構成する重合体しては、例えば、ポリメタクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂;ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリ-4-メチルペンテン-1、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂;エチレン系アイオノマー;ポリスチレン、スチレン-無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等のスチレン系樹脂;スチレン-メタクリル酸メチル共重合体;ポリエチレンテレフタレート、非晶性ポリエチレンテレフタレート(PET-G)、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマー等のポリアミド;ポリカーボネート;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;ポリビニルアルコール;エチレン-ビニルアルコール共重合体;ポリアセタール;ポリフッ化ビニリデン;ポリウレタン;変性ポリフェニレンエーテル;ポリフェニレンスルフィド;シリコーンゴム変性樹脂;アクリル系ゴム;シリコーン系ゴム;SEPS、SEBS、SIS等のスチレン系熱可塑性エラストマー;IR、EPR、EPDM等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。なおこの複層体は、アクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)を含む重合体層(Z)(以下、層(Z)とも称する)及び層(Y)以外に、他の層を有していてもよい。
上記層(Y)としては、例えば、極性樹脂を含む層(YI)が挙げられる。上記極性樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂;ポリスチレン、スチレン-無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等のスチレン系樹脂;スチレン-メタクリル酸メチル共重合体;ポリエチレンテレフタレート、非晶性ポリエチレンテレフタレート(PET-G)、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマー等のポリアミド;ポリカーボネート;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;ポリビニルアルコール;エチレン-ビニルアルコール共重合体;ポリアセタール;ポリフッ化ビニリデン;ポリウレタン;変性ポリフェニレンエーテル;ポリフェニレンスルフィド;シリコーンゴム変性樹脂;アクリル系ゴム;シリコーン系ゴム等が挙げられる。
上記複層体において、層(Z)と層(YI)は隣接していることが好ましい。上記複層体は、低タック、透明性、柔軟性、衝撃吸収性に優れる層(Z)を有している。極性樹脂を含む層(YI)に剛性の高い極性樹脂を用いた場合でも、柔軟性、衝撃吸収性にも優れるという特性を併せ持つことができる。
複層体を構成する層(Z)及び層(Y)の厚みは特に限定されないが、成形体が柔軟性、衝撃吸収性に優れる観点から、層(Z)の厚みは、0.1~10mmが好ましく、0.3~5mmがより好ましく、0.5~3mmがさらに好ましく、0.7~2mm、さらには1~1.5mmであってもよい。また層(Y)の厚みは、0.3~10mmが好ましく、0.5~5mmがより好ましく、1~3mmがさらに好ましい。
上記複層体を製造するための具体的な方法としては、例えば、層(Z)および層(Y)を予め別個に成形しておき、これらを積層させる方法(方法1);予め製造しておいた層(Y)に溶融状態の本発明のペレットを配して層(Z)を形成する方法(方法2);予め製造しておいた層(Z)に溶融状態の重合体を配して層(Y)を形成する方法(方法3)などが挙げられる。これらの中でも層(Z)と層(Y)との間の接着力が向上することなどから、方法2、3が好ましく、目的とする成形体が容易に得られることなどから方法2がより好ましい。また、本発明のペレットは、溶融流動性に優れるため、射出成形により層(Z)を形成することが好ましく、特に、予め成形しておいた層(Y)を金型に配置した上で溶融状態の本発明のペレットを射出する、インサート成形を採用することがより好ましい。
本発明の成形体の用途は特に限定されないが、耐熱性、透明性、柔軟性に優れ、且つ成形体の外観が優れることから、光学分野、食品分野、医療分野、民生分野、自動車分野、電気・電子分野、建築分野等の多岐の用途で利用できる。
成形体の形状としては、例えば、ペレット、シート、プレート、パイプ、チューブ、ベルト、ホース、棒状体、粒状体等、種々の形状が挙げられる。
自動車分野においては、例えば、自動車内装・外装部材として、カーオーディオパネルやインストルメントパネル、ダッシュボード、エアバックカバー、バンパー部品、ボディーパネル、ウエザーストリップ、グロメット、グラスランチャンネル、ラック&ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ、サイドモール、マットガード、エンブレム、レザーシート、フロアマット、アームレスト、ステアリングホイール被覆、ベルトラインモール、フラッシュマウント、ギア類、ノブ類等に使用することで、柔軟性又は透明性を活かし、これまでに無かった機能やデザインや意匠性の付与が可能である。
また、電気・電子分野においては、電子機器用カバーとして、耐熱性に優れるため、例えばスマートフォン端末等の発熱に伴うスマートフォンカバーの変形抑制が可能であり、また、透明性、柔軟性に優れるためデザインや意匠性の付与が可能であり、脱着も容易である。
他の用途としては、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計、VTR、プロジェクションTV等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、各種光ディスク(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター、液晶ディスプレイ、液晶ディスプレイ用導光フィルム・シート、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイ用導光フィルム・シート、プラズマディスプレイ、プラズマディスプレイ用導光フィルム・シート、位相差フィルム・シート、偏光フィルム・シート、偏光板保護フィルム・シート、波長板、光拡散フィルム・シート、プリズムフィルム・シート、反射フィルム・シート、反射防止フィルム・シート、視野角拡大フィルム・シート、防眩フィルム・シート、輝度向上フィルム・シート、液晶やエレクトロルミネッセンス用途の表示素子基板、タッチパネル、タッチパネル用導光フィルム・シート、各種前面板と各種モジュール間のスペーサー等に好適に適用可能である。
さらには、携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、OA機器用ディスプレイ、AV機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネル等にも用いることができる。
また、耐熱性、柔軟性等に優れている点から、例えば建築用内・外装用部材として、カーテンウォール、屋根用部材、屋根材、窓用部材、雨どい、エクステリア類、壁材、床材、造作材、被覆鋼板、被覆合板、扉や窓枠用シーリング用パッキン等に好適に適用可能である。
また、道路建設用部材、再帰反射フィルム・シート、遮光性フィルム・シート、遮熱性フィルム・シート、農業用フィルム・シート、照明カバー、看板、透光性遮音壁等にも適用可能である。
さらに、防振ゴム、マット、シート、クッション、ダンパー、パッド、マウントゴム等の各種防振ゴム、制振部材;スポーツシューズ、ファッションサンダル等の履物の材料;テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫等の家電用部材;はさみ、ドライバー、歯ブラシ、ペン、カメラ、スキーストック等のグリップ;コピー機送りローラー、巻き取りローラー等の事務機部品;ソファー、チェアーシート等の家具;スイッチカバー、キャスター、ストッパー、足ゴム、イヤホン等の部品;水中眼鏡、スノーケル、スキーブーツ、スノーボードブーツ、スキー板・スノーボード表皮材、ゴルフボールカバー等のスポーツ用品;コンベアーベルト、電動ベルト、ペレタイザーロール等の工業資材;紙おむつ、ハップ材、包帯等の衛生材料の伸縮部材;ヘアバンド、リストバンド、時計バンド、眼鏡バンド等のバンド用途;食品ラップフィルム等の食品包装材;輸液バック、シリンジ、カテーテル、ローリングチューブ等の医療用具;食品、飲料、薬等を貯蔵する容器用の栓;スノーチェーン、電線被覆材、トレイ、フィルム、シート、文房具、玩具、日用雑貨等の幅広い用途に有効に使用できる。
また、本発明の成形体の1種である積層体は、種々の用途に使用できる。例えば、表面保護用、マスキング用、包装・パッケージ用、事務用、ラベル用、装飾・表示用、製本用、ダイシングテープ用、医療・衛生用、合わせガラス用、ガラス飛散防止用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、光学表示フィルム用、粘着型光学フィルム用、電磁波シールド用又は電気・電子部品の封止材用の粘着テープや粘着フィルム等が挙げられる。以下、具体例を挙げる。
表面保護用途としては、金属、プラスチック、ゴム、木材等、種々の材料に使用でき、具体的には塗料面、金属の塑性加工や深絞り加工時、自動車部材、光学部材の表面保護のために使用できる。該自動車部材としては、塗装外板、ホイール、ミラー、ウィンドウ、ライト、ライトカバー等が挙げられる。該光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置;偏光フィルム、偏光板、位相差板、導光板、拡散板、DVD等の光ディスク構成フィルム;電子・光学用途向け精密ファインコート面板等が挙げられる。
マスキング用途としては、プリント基板やフレキシブルプリント基板の製造時のマスキング;電子機器でのメッキやハンダ処理時のマスキング;自動車等車両の製造、車両・建築物の塗装、捺染、土木工事見切り時のマスキング等が挙げられる。
包装用途としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シール等が挙げられる。事務用途としては、事務汎用、封緘、書籍の補修、製図、メモ用等が挙げられる。ラベル用途としては、価格、商品表示、荷札、POP、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用、マーキングフィルム用等が挙げられる。
ラベル用途としては、紙、加工紙(アルミ蒸着加工、アルミラミネート加工、ニス加工、樹脂加工等を施された紙)、合成紙等の紙類;セロハン、プラスチック材料、布、木材及び金属製のフィルム等を基材層とするラベルが挙げられる。基材層としては、例えば、上質紙、アート紙、キャスト紙、サーマル紙、ホイル紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、OPPフィルム、ポリ乳酸フィルム、合成紙、合成紙サーマル、オーバーラミフィルム等が挙げられる。
上記ラベルの被着体としては、プラスチックボトル、発泡プラスチック製ケース等のプラスチック製品;ダンボール箱等の紙製・ダンボール製品;ガラス瓶等のガラス製品;金属製品;セラミックス等その他の無機材料製品等が挙げられる。
装飾・表示用途としては、危険表示シール、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート等が挙げられる。
粘着型光学フィルム用途としては、例えば偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、機能性複合光学フィルム、ITO貼合用フィルム、耐衝撃性付与フィルム、視認性向上フィルム等の片面若しくは両面の少なくとも一部又は全部に粘着剤層を形成した光学フィルム等が挙げられる。かかる粘着型光学フィルムは、上記光学フィルムの表面保護のために用いられる保護フィルムも含む。粘着型光学フィルムは、液晶表示装置、PDP、有機EL表示装置、電子ペーパー、ゲーム機、モバイル端末等の各種画像表示装置に好適に用いられる。
電気絶縁用途としては、コイルの保護被覆又は絶縁、モータ・トランス等の層間絶縁等が挙げられる。電子機器保持固定用途としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、リブ補強等が挙げられる。半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用等が挙げられる。
医療・衛生用途としては、鎮痛消炎剤(プラスター、パップ)、感冒用貼付剤、鎮痒パッチ、角質軟化剤等の経皮吸収薬用途;救急絆創膏(殺菌剤入り)、サージカルドレッシング・サージカルテープ、絆創膏、止血絆、ヒト排泄物処理装着具用テープ(人工肛門固定テープ)、縫合用テープ、抗菌テープ、固定テーピング、自着性包帯、口腔粘膜貼付テープ、スポーツ用テープ、脱毛用テープ等種々のテープ用途;フェイスパック、目元潤いシート、角質剥離パック等の美容用途;オムツ、ペットシート等の衛生材料の結合用途;冷却シート、温熱カイロ、防塵、防水、害虫捕獲用等が挙げられる。
電子・電気部品の封止材用途としては、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、有機EL照明、太陽電池等が挙げられる。
合わせガラス用途としては、自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、自動車用リアガラス、ヘッドアップディスプレイ用ガラス等に有効に利用される。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら限定されない。なお、実施例及び比較例中の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。
「重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分子量分布(Mw/Mn)」
アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(以下GPCと略記する)によりポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布はこれらの値から算出した。分子量の測定条件の詳細は以下のとおりである。
・装置:東ソー株式会社製GPC装置「HLC-8020」
・分離カラム:東ソー株式会社製の「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL
」及び「G5000HXL」を直列に連結
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:1.0ml/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
「各重合体ブロックの構成割合」
1H-NMR測定によって求めた。
・装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「JNM-LA400」
・重溶媒:重水素化クロロホルム
1H-NMRスペクトルにおいて、3.6ppm、3.7ppm及び4.0ppm付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基に含まれる酸素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子(-O-C 3)、アクリル酸メチル単位のエステル基に含まれる酸素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子(-O-C 3)及びアクリル酸n-ブチル単位のエステル基に含まれる酸素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子(-O-C 2-CH2-CH2-CH3)に帰属され、これらの積分値の比から各モノマー単位のモル比を求め、これをモノマー単位の分子量をもとに質量比に換算することによって各重合体ブロックの含有量を求めた。
「メルトフローレート」
実施例及び比較例で得られた重合体のメルトフローレート(MFR)は、ISO 1133に準拠して230℃、荷重3.8kg、10分の条件で測定した。
「ペレットの耐膠着性評価」
実施例及び比較例で得られたペレットを100mlのプラスチック製ビーカーに移し、単位面積あたりの荷重が103g/cm2になるように重りを載せ、40℃の乾燥機に1週間仕込み、プラスチック製ビーカーからペレットを取り出す際の膠着状態を目視で観察した。
AA:ペレットは完全に解れている
A:ペレットは一部塊状であるが、指で触れると簡単に崩れる
B:ペレットは一部塊状であり、指で触れても簡単に崩れない
「ペレットの透明性評価」
実施例、比較例で得られたペレットを目視で観察した。
a:白濁感はなく、透明性が高い
b:やや白濁感がある
「プレスシートを用いた相容性評価」
実施例32~36で作製したプレスシートを目視で観察した。
1:白濁感はなく、透明性が高く、相容性が高い
2:やや白濁感があるが、相容性はやや高い。
3:白濁感が強く、相容性が悪い。
《製造例1》[アクリル系トリブロック共重合体(I-1)の製造]
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン938gと1,2-ジメトキシエタン20.2gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム20.8mmolを含有するトルエン溶液41.4gを加え、さらにsec-ブチルリチウム2.60mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液1.53gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル21.8gを撹拌下室温で加えさらに60分間撹拌を続けた。反応液は当初、黄色に着色していたが、60分間撹拌後には無色となった。
(3)その後、重合液の内部温度を-30℃に冷却し、撹拌下アクリル酸メチルとアクリル酸n-ブチルの混合液(質量比50/50)246gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃でさらに5分間撹拌を続けた。
(4)その後、これにメタクリル酸メチル25.2gを加え、一晩室温にて撹拌した。
(5)メタノール12.2gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体(I-1)260gを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を上述の方法でGPC測定により求め、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。また、上述した1H-NMR測定により、アクリル系トリブロック共重合体(I-1)中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。アクリル系トリブロック共重合体(I-1)の性状を表1に示す。
《製造例2》[アクリル系トリブロック共重合体(I-2)の製造]
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン938gと1,2-ジメトキシエタン20.2gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム20.8mmolを含有するトルエン溶液41.4gを加え、さらにsec-ブチルリチウム2.60mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液1.53gを加えた。(2)続いて、これにメタクリル酸メチル21.8gを撹拌下室温で加えさらに60分間撹拌を続けた。反応液は当初、黄色に着色していたが、60分間撹拌後には無色となった。
(3)その後、重合液の内部温度を-30℃に冷却し、撹拌下アクリル酸メチルとアクリル酸n-ブチルの混合液(質量比75/25)246gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃でさらに5分間撹拌を続けた。
(4)その後、これにメタクリル酸メチル25.2gを加え、一晩室温にて撹拌した。
(5)メタノール12.2gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体(I-2)260gを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-2)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を上述の方法でGPC測定により求め、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。また、上述した1H-NMR測定により、アクリル系トリブロック共重合体(I-2)中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。アクリル系トリブロック共重合体(I-2)の性状を表1に示す。
《製造例3》[アクリル系トリブロック共重合体(II-1A-1)の製造]
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン936gと1,2-ジメトキシエタン51.4gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム16.5mmolを含有するトルエン溶液32.9gを加え、さらにsec-ブチルリチウム7.00mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液4.10gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル65.0gを撹拌下、室温で加え、さらに60分間撹拌をつづけた。反応液は当初、黄色に着色していたが、60分間撹拌後には無色となった。
(3)その後、重合液の内部温度を-30℃に冷却し、撹拌下アクリル酸n-ブチル226gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃でさらに5分間撹拌を続けた。
(4)その後、これにメタクリル酸メチル161gを加え、一晩室温にて撹拌した。
(5)メタノール13.7gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を攪拌下15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体(II-1A-1)430gを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体(II-1A-1)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を上述の方法でGPC測定により求め、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。また、上述した1H-NMR測定により、アクリル系トリブロック共重合体(II-1A-1)中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。アクリル系トリブロック共重合体(II-1A-1)の性状を表2に示す。
《製造例4》[アクリル系トリブロック共重合体(II-1A-2)の製造]
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン1029gと1,2-ジメトキシエタン51.4gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム16.5mmolを含有するトルエン溶液32.9gを加え、さらにsec-ブチルリチウム7.70mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液4.51gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル50.0gを撹拌下、室温で加え、さらに60分間撹拌をつづけた。反応液は当初、黄色に着色していたが、60分間撹拌後には無色となった。
(3)その後、重合液の内部温度を-30℃に冷却し、撹拌下アクリル酸n-ブチル209gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃でさらに5分間撹拌を続けた。
(4)その後、これにメタクリル酸メチル82.0gを加え、一晩室温にて撹拌した。
(5)メタノール13.7gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体(II-1A-2)330gを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体(II-1A-2)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を上述の方法でGPC測定により求め、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。また、上述した1H-NMR測定により、アクリル系トリブロック共重合体(II-1A-2)中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。アクリル系トリブロック共重合体(II-1A-2)の性状を表2に示す。
《製造例5》[アクリル系トリブロック共重合体(III-1)の製造]
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン936gと1,2-ジメトキシエタン51.4gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム16.5mmolを含有するトルエン溶液32.9gを加え、さらにsec-ブチルリチウム6.62mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液3.88gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル52.9gを撹拌下、室温で加え、さらに60分間撹拌をつづけた。反応液は当初、黄色に着色していたが、60分間撹拌後には無色となった。
(3)その後、重合液の内部温度を-30℃に冷却し、撹拌下アクリル酸n-ブチル226gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃でさらに5分間撹拌を続けた。
(4)その後、これにメタクリル酸メチル46.2gを加え、一晩室温にて撹拌した。
(5)メタノール13.7gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体(III-1)300gを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体(III-1)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を上述の方法でGPC測定により求め、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。また、上述した1H-NMR測定により、アクリル系トリブロック共重合体(III-1)中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。アクリル系トリブロック共重合体(III-1)の性状を表2に示す。
《製造例6》[アクリル樹脂微粒子の製造]
アクリル樹脂(メタクリル酸メチル単位含有量:90質量%、重量平均分子量:85,000)を、衝撃式粉砕機(ホソカワミクロン株式会社製、ACMパルベライザー-10)によって一次粉砕、カウンタージェットミル(ホソカワミクロン株式会社製、200AFG)によって二次粉砕することで、粒子径分布のD50値=6μmのアクリル樹脂微粒子を製造した。
上記製造例1~2で得たアクリル系トリブロック共重合体(I-1)~(I-2)のブロック構造、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、重合体ブロック(A1)を構成するPMMA重合体ブロック(メタクリル酸メチル単位100質量%からなる重合体ブロック)の合計含有量、重合体ブロック(B1)の構成成分、重合体ブロック(B1)における質量比を表1に示す。なお、表1中、PMMAはメタクリル酸メチル単位100質量%からなる重合体ブロック、PMA/PnBAはアクリル酸メチル単位とアクリル酸n-ブチル単位のみからなるブロックを意味する。
上記製造例3~5で得たアクリル系トリブロック共重合体(II-1A-1)~(II-1A-2)、(III-1)のブロック構造、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、メタクリル酸メチル単位の合計含有量、温度230℃、荷重3.8kgの条件下におけるMFRを表2に示す。なお、表2中、PMMAはメタクリル酸メチル単位100質量%からなる重合体ブロック、PnBAはアクリル酸n-ブチル単位100質量%からなるブロックを意味する。
Figure 0007312190000001
Figure 0007312190000002
《実施例1、2、6~12》
得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)又は(I-2)とアクリル系トリブロック共重合体(II-1A-1)又は(II-1A-2)を表3に記載の割合で事前にドライブレンドした混合物を作製し、この混合物を二軸押出機(株式会社日本製鋼所製「JSW-JBaII」)にて溶融混練した。得られた溶融混練物を二軸押出機から押し出し、アンダーウォーターカット方式によりペレット化し、ペレット(A'-1、2、6~12)を得た。その後、アエロジルR972をペレット(A'-1、2、6~12)の質量に対して表3に記載の濃度になるように、打粉し、ペレット(A-1、2、6~12)を得た。得られたペレットの透明性は「a」と良好であった。また、耐膠着性については、「A」もしくは「AA」であり膠着しにくく良好であり、得られたペレットは取り扱い性に優れていることがわかった。結果を表3に示す。
《実施例3~5》
得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)とアクリル系トリブロック共重合体(II-1A-1)を表3に記載の割合で事前にドライブレンドした混合物を作製し、この混合物を二軸押出機(KRUPP WERNER & PFLEIDERER社製「ZSK-25」)にて溶融混練した。得られた溶融混練物を二軸押出機から押し出し、ストランドカット方式によりペレット化し、ペレット(A'-3~5)を得た。その後、アエロジルR972をペレット(A'-3~5)の質量に対して表3に記載の濃度になるように、打粉し、ペレット(A-3~5)を得た。得られたペレットの透明性は「a」と良好であった。また、耐膠着性については、「AA」であり膠着しにくく良好であり、得られたペレットは取り扱い性に優れていることがわかった。結果を表3に示す。
《実施例13~15》
得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)と、温度230℃、荷重3.8kgの条件下におけるMFRが15g/10分であり、メタクリル酸メチル単位の含有量が80質量%以上であるアクリル系ランダム共重合体(II-2A-1)(株式会社クラレ製「パラペット(登録商標) GF」)を表3に記載の割合で事前にドライブレンドした混合物を作製し、この混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所製「JSW-JBaII」)にて溶融混練した。得られた溶融混練物を二軸押出機から押し出し、アンダーウォーターカット方式によりペレット化し、ペレット(A'-13~15)を得た。その後、アエロジルR972をペレット(A'-13~15)の質量に対して表3に記載の濃度になるように、打粉し、ペレット(A-13~15)を得た。得られたペレットの透明性は、やや白濁感があり「b」であったが、耐膠着性については、「A」もしくは「AA」であり膠着しにくく良好であり、得られたペレットは取り扱い性に優れていることがわかった。結果を表3に示す。
《実施例16》
膠着防止剤をアエロジルR972から、製造例6で得られたアクリル樹脂微粒子に変更した以外は、実施例12と同様にして、表3に記載の濃度になるように、打粉し、ペレット(A-27)を得た。得られたペレットの透明性は「a」と良好であった。また、耐膠着性については、「AA」であり膠着しにくく良好であり、得られたペレットは取り扱い性に優れていることがわかった。結果を表3に示す。
《比較例1、3、5~7》
得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)又は(I-2)を二軸押出機(KRUPP WERNER & PFLEIDERER社製「ZSK-25」)にて溶融混練した。得られた溶融混練物を二軸押出機から押し出し、ストランドカット方式によりペレット化し、ペレット(A'-16、18、20~22)を得た。その後、表3に記載の膠着防止剤を、所定の濃度になるように、打粉し、(A-16、18、20~22)を得た。得られたペレットの透明性は、膠着防止剤の添加量が多く、やや白濁感があり「b」であった。また、耐膠着性についても、「B」であり膠着しやすく、得られたペレットは取り扱い性に劣ることがわかった。結果を表3に示す。
《比較例2、4》
得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)を二軸押出機(株式会社日本製鋼所製「JSW-JBaII」)にて溶融混練した。得られた溶融混練物を二軸押出機から押し出し、アンダーウォーターカット方式によりペレット化し、ペレット(A'-17、19)を得た。その後、表3に記載の膠着防止剤を、所定の濃度になるように、打粉し、(A-17、19)を得た。得られたペレットの透明性は、膠着防止剤の添加量が多く、やや白濁感があり「b」であった。また、耐膠着性についても、「B」であり膠着しやすく、得られたペレットは取り扱い性に劣ることがわかった。結果を表3に示す。
《比較例8~10》
得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)と、温度230℃、荷重3.8kgの条件下におけるMFRが8.0g/10分であり、メタクリル酸メチル単位の含有量が80質量%以上であるアクリル系ランダム共重合体(III-2)(株式会社クラレ製「パラペット(登録商標) G」)を表3に記載の割合で事前にドライブレンドした混合物を作製し、この混合物を二軸押出機(株式会社日本製鋼所製「JSW-JBaII」)にて溶融混練した。得られた溶融混練物を二軸押出機から押し出し、アンダーウォーターカット方式によりペレット化し、ペレット(A'-23~25)を得た。その後、アエロジルR972をペレット(A'-23~25)の質量に対して表3に記載の濃度になるように、打粉し、ペレット(A-23~25)を得た。得られたペレットの透明性は、やや白濁感があり「b」であった。また、耐膠着性についても、「B」であり膠着しやすく、得られたペレットは取り扱い性に劣ることがわかった。結果を表3に示す。
《比較例11》
得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)とアクリル系トリブロック共重合体(III-1)を表3に記載の割合で事前にドライブレンドした混合物を作製し、この混合物を二軸押出機(株式会社日本製鋼所製「JSW-JBaII」)にて溶融混練した。得られた溶融混練物を二軸押出機から押し出し、アンダーウォーターカット方式によりペレット化し、ペレット(A'-26)を得た。その後、アエロジルR972をペレット(A'-26)の質量に対して表3に記載の濃度になるように、打粉し、ペレット(A-26)を得た。得られたペレットの透明性は、膠着防止剤の添加量が多く、やや白濁感があり「b」であった。また、耐膠着性についても、「B」であり膠着しやすく、得られたペレットは取り扱い性に劣ることがわかった。結果を表3に示す。
Figure 0007312190000003
《実施例17》
実施例9で得られたペレット(A-9)をホッパーから単軸押出機に投入し、180℃の温度条件下で加熱溶融し、単軸押出機の先端に配置されたTダイから、PETフィルム(厚み250μm、東洋紡株式会社製「E5001」)上に、幅300mm、厚み100μmのペレット(A-9)から形成された重合体層をラミネートし(Tダイ法)、さらにシリコン離形処理PET(厚み50μm、帝人ソリューション株式会社製「A31」)により、離形処理面が前記重合体層表面と接するようにカバーして、積層フィルムを作製した。引き取り速度は2.0m/minとした。用いたペレット(A-9)は耐膠着性に優れていることから、ブロッキングが発生することなく、安定した速度で単軸押出機に供給できたため、厚み斑も±5μmと小さく、精度の高い積層フィルムを得ることができた。得られたフィルムは、透明性も高く、耐膠着性にも優れた柔軟性の高いフィルムであった。
《実施例18》
ペレット(A-9)から形成された重合体層の厚みを200μmに変更する以外は、実施例17と同様の手法により、積層フィルムを作製した。フィルムの厚み斑が±5μmと精度の高いフィルムを得ることができた。
《実施例19》
ポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロンS2000」)を、シリンダー温度290℃及び金型温度90℃に設定した射出成形機(日精樹脂工業株式会社製「UH1000-80」)に投入し、長さ100mm×幅40mm、厚み1mmのインサート成形用の重合体層(Y)となる成形体を作製した。次いで、得られた層(Y)の成形体を長さ100mm×幅40mm、厚み2mmの射出成形金型の底面に接するようにセットし、シリンダー温度180℃及び金型温度50℃に設定した前述の射出成形機を用いて、ペレット(A-9)を金型の隙間に射出して、層(Z)と層(Y)を有する複層体を作製した(インサート成形)。得られた複層体は透明であり、2層間の接着性も良好であった。
《実施例20》
ペレット(A-9)をペレット(A-12)に変更した以外は、実施例19と同様にして、インサート成形を行い、複層体を作製した。得られた複層体は透明であり、2層間の接着性も良好であった。
《実施例21~26》
実施例9で得られたペレット(A-9)、酸化防止剤、光安定剤及び紫外線吸収剤を表4に記載の割合で事前にドライブレンドした混合物を作製し、この混合物をシリンダー温度180℃に設定した二軸押出機(KRUPP WERNER & PFLEIDERER社製「ZSK-25」)にて溶融混練した。得られた溶融混練物を二軸押出機から押し出し、ストランドカット方式によりペレット化し、更に膠着防止剤としてアエロジルR972を300ppm添加することで、成形体の原料となるペレットを得た。その後、シリンダー温度180℃及び金型温度50℃に設定した射出成形機(住友重機械工業株式会社製「SE18DU」)により、得られたペレットから長さ5cm×幅5cm、厚み3mmのシート状成形体を作製した。直読へイズメーター(日本電色工業株式会社製)により、ISO 14782に準拠してその成形体のヘイズ値を、ISO 13468-1に準拠してその成形体の全光線透過率を測定した。また、L*a*b*表色系における色特性(b*)を、日本電色工業株式会社製SD5000(測定条件:光源 D65,視野 2°)を用い、測定した。成形体の外観は、全体を目視で確認した際に、ムラがない場合を「クリア」と判断し、ムラがある場合を「アンクリア」と判断した。
その後、QUV促進耐候試験機(Q-LAB社製;光源:UV-340、0.60W/m2)を用いて、得られたシート状成形体の促進耐候試験(試験条件:1サイクルは、UV照射(60℃、8時間)及び水噴霧(50℃、4時間)の合計12時間とし、これを14サイクル計168時間)を行った。また促進耐候試験後のシート状成形体についても、前述した測定条件に従って、ヘイズ値、全光線透過率、色特性(b*)、及び外観の評価を行った。結果を表4に示す。なお、表4において、ヘイズ値、全光線透過率、及び色特性(b*)の各カラムの2つの値は、左側が促進耐候試験前の値、右側が促進耐候試験後の値である。
表4に示すように、特に、実施例22~25の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などを添加した場合、促進試験前後の色特性の変化をより小さくできることがわかった。
以下、上記実施例で使用した添加剤(酸化防止剤、光安定剤、及び紫外線吸収剤)を示す。
<添加剤>
フェノール系酸化防止剤
・アデカスタブAO-60:株式会社ADEKA製
ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)プロピオネート]
リン系酸化防止剤
・アデカスタブPEP-36:株式会社ADEKA製
3,9-ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオクサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン
光安定剤
・Tinuvin144:BASF社製
ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート
紫外線吸収剤
・Viosorb583:共同薬品株式会社製
2-フェノール,2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)
・アデカスタブLA-31RG:株式会社ADEKA製
2,2’-メチレンビス[6-(2H‐ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]
・アデカスタブLA-46:株式会社ADEKA製
(2-(4,6-ジフェニル-1,3,5‐トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノルオキシ)エトキシ]フェノール
Figure 0007312190000004
*1 各カラムの左側が促進耐候試験前の値、右側が促進耐候試験後の値である。
《実施例27~29》
実施例9で得られたペレット(A-9)及び必要に応じて非反応性シリコーンオイルを表5に記載の割合でラボプラストミルに投入して、これらを温度180℃、回転数50rpm、5分間の条件で溶融混練した後、得られた溶融混練物を取り出した。温度200℃に設定したミニマックスを用いて、得られた溶融混練物から長さ3cm×幅6mm、厚み3mmのシート状成形体を作製した。直読へイズメーター(日本電色工業株式会社製)により、ISO 14782に準拠してその成形体のヘイズ値を、ISO 13468-1に準拠してその成形体の全光線透過率を測定した。また、成形体作製一週間後、その成形体に含まれる成分のブリードの有無を、その外観を目視することにより確認した。表面の滑性を、得られた成形体の表面を指で触った際の感触で判断した。結果を表5に示す。
滑剤として、非反応性シリコーンオイルである側鎖ポリエーテル変性タイプのシリコーンオイル(KF351A)を添加した実施例28は、透明性を維持しつつ、滑剤のブリードアウトも見られず、かつ表面の滑性も無添加の実施例27よりも高いことを確認した。
以下、上記実施例で使用した添加剤(滑剤)を示す。
<添加剤>
滑剤(非反応性シリコーンオイル)
・KF351A:信越化学工業株式会社製、側鎖ポリエーテル変性タイプ
・KF6002:信越化学工業株式会社製、両末端水酸基変性タイプ
Figure 0007312190000005
《実施例30、31》
実施例9で得られたペレット(A-9)及び酸化チタンを、表6に記載の割合でラボプラストミルに投入して、これらを温度230℃、回転数50rpm、5分間の条件で溶融混練し、酸化チタンが均一に分散した成形体の原料を得た。得られた成形体の原料を、温度200℃、プレス圧50kgf/cm2の条件でプレス成形して、300μm厚のシートを作製した。直読へイズメーター(日本電色工業株式会社製)により、ISO 13468-1に準拠してそのシートの全光線透過率を測定した。光遮蔽率を(光遮蔽率)=1-(全光線透過率)に従って算出した。結果を表6に示す。
これら実施例では、300μmの薄いシートにも関わらず、98.5%以上の高い光遮蔽率を有した。
以下、上記実施例で使用した添加剤(フィラー)を示す。
<添加剤>
フィラー
・酸化チタン:石原産業株式会社製、CR90
Figure 0007312190000006
《実施例32~36》
下記表7に記載の他の重合体の種類、混合割合、及び混練温度に従って、実施例12で得られたペレット(A-12)及び他の重合体を、ラボプラストミルを用いて混練した。得られた混合物を1mm厚のスペーサーを用いて、表7に記載の温度にてプレス成形した。得られたプレスシートを目視観察にて相容性を評価したところ、実施例33~35は、相容性が高く「1」であった。また、実施例32、36においても、やや白濁感はあるものの相容性はやや高く「2」であり、本実施例32~36で用いた他の重合体との相容性は、やや高かった。結果を表7に示す。
<他の重合体>
・ポリカーボーネート:三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロンS-3000
・アクリル系樹脂:株式会社クラレ製、パラペット(登録商標)GF
・スチレン系熱可塑性エラストマー:株式会社クラレ製、セプトン(登録商標)2004
・スチレン系熱可塑性エラストマー:株式会社クラレ製、ハイブラー(登録商標)7311
・PET-G:Eastman社製、Eastar GN007
以上から、本発明のアクリル系トリブロック共重合体(I)、及びアクリル系重合体(II)を含むペレットは、膠着防止性能に優れ、ペレットの取り扱い性に長けていることがわかる。
Figure 0007312190000007

Claims (4)

  1. メタクリル酸エステル単位を含む少なくとも1個の重合体ブロック(A1)と、アクリル酸エステル単位を含む少なくとも1個の重合体ブロック(B1)とを有するアクリル系ブロック共重合体(I)、及び
    アクリル系ブロック共重合体(I)とは異なる重合体であり、メタクリル酸メチル単位を35質量%以上含有し、230℃、荷重3.8kgの条件下におけるメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上であるアクリル系重合体(II)を含むペレットであり、
    アクリル系ブロック共重合体(I)の重合体ブロック(B1)に含まれるアクリル酸エステル単位が、アクリル酸メチル単位及び一般式CH2=CH-COOR1(1)(式中、R1は炭素数4~12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル(1)単位を含みかつ該アクリル酸エステル単位としてアクリル酸メチル単位及びアクリル酸エステル(1)単位以外のアクリル酸エステル単位を含まず
    前記重合体ブロック(B1)中のアクリル酸メチル単位とアクリル酸エステル(1)単位との質量比、アクリル酸メチル/アクリル酸エステル(1)が90/10~10/90であり、
    アクリル系ブロック共重合体(I)及びアクリル系重合体(II)の質量比(I)/(II)が90/10~40/60である、ペレット。
  2. 膠着防止剤を200~2000ppm含む、請求項1に記載のペレット。
  3. 請求項1または2に記載のペレットを成形してなる成形体。
  4. 前記重合体ブロック(B1)中のアクリル酸メチル単位とアクリル酸エステル(1)単位との質量比、アクリル酸メチル/アクリル酸エステル(1)が90/10~25/75である、請求項1または2に記載のペレット。
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