JP5642610B2 - アクリル系複層体 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル系複層体に関する。

メタクリル樹脂等からなるメタクリル樹脂系シートまたはフィルムは、透明性、耐光性および耐表面傷つき性などに優れるため、従来から、屋根材、自動車ランプカバー、看板、表示装置の導光板などに幅広く用いられている。また、ポリカーボネート樹脂等からなるポリカーボネート樹脂系シートまたはフィルムは、優れた透明性・低吸水性等を活かして、種々の光学部材などとして用いられている。しかしながら、メタクリル樹脂系、ポリカーボネート樹脂系のシートまたはフィルムは、耐衝撃性やフレキシブル性に劣るため、シートが割れる場合があったりロール加工できなかったりする欠点があった。
一方、透明性、耐衝撃性、フレキシブル性に優れるシートまたはフィルムとして、アクリル系ブロック共重合体またはそれを含む樹脂組成物、アクリルゴム粒子を配合したアクリル系樹脂組成物、あるいは可塑剤とメタクリル樹脂を配合したアクリル系樹脂組成物などアクリル系樹脂組成物からなるシートまたはフィルムが知られている（特許文献１〜８）。しかし、これらのシートまたはフィルムは、耐表面傷つき性や寸法安定性に劣るという問題があった。また、上記特許文献には、これらのシートまたはフィルムを他の重合体や布帛等からなる基材に積層することができる旨が開示されている。しかしながら、これらの積層体は、層間剥離が起こる場合があり、改善の余地があった。

特開平１１−３４９７８２号公報 特開２００７−１８２５８５号公報 特開２００９−１２５９８５号公報 国際公開第２０１０／０５５７９８号パンフレット 国際公開第２００９／０５４５５３号パンフレット 特開２００８−９３９２１号公報 特開２００２−２９１３５３号公報 特開２００９−９１５３１号公報 特表２００５−５１５２８１号公報 特開平１１−３３５４３２号公報 特開平１１−２９２９４０号公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， ２０００年，２０１巻，ｐ．１１０８〜１１１４

本発明の目的は、優れた寸法安定性、耐熱収縮性、耐衝撃性、耐割れ性およびフレキシブル性を有し、且つ、層間剥離やフィルムの割れがなくロール状として使用することができるアクリル系複層体を提供することである。また、本発明の別の目的は、上記に加え、さらに耐表面傷つき性および表面平滑性に優れるアクリル系複層体を提供することである。

すなわち、
［１］引張弾性率が１〜１０００ＭＰａであるアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）と、該アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）との引張弾性率の比が２以上５００以下である樹脂組成物層（ＩＩ）とを備え、前記樹脂組成物層（ＩＩ）が、メタクリル酸エステル系重合体組成物又はポリカーボネート樹脂組成物から選ばれる樹脂組成物からなり、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の主面の両面に樹脂組成物層（ＩＩ）を１層ずつ備える複層体および樹脂組成物層（ＩＩ）の主面の両面にアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）を1層ずつ備える複層体から選ばれるアクリル系複層体；
［２］前記アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）が、アクリル系ブロック共重合体または該アクリル系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物のいずれかからなる［１］のアクリル系複層体；
［３］アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）と樹脂組成物層（ＩＩ）を構成する各々の樹脂組成物の屈折率差が０．０５以下である［１］又は［２］のアクリル系複層体；
［４］アクリル系複層体全体の厚みに対するアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の合計の厚み比率（層比率）が、０．５以上０．９５未満の範囲である［１］〜［３］のいずれかのアクリル系複層体；
［５］アクリル系複層体全体の厚みに対するアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の合計の厚み比率（層比率）が、０．０５以上０．５未満の範囲である［１］〜［３］のいずれかのアクリル系複層体；
［６］樹脂組成物層（ＩＩ）の主面の両面に１層以上ずつアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）を備え、アクリル系複層体の最外層がアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）である［１］〜［５］のいずれかのアクリル系複層体；
［７］アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の主面の両面に１層以上ずつ樹脂組成物層（ＩＩ）を備え、アクリル系複層体の最外層が樹脂組成物層（ＩＩ）である［１］〜［５］のアクリル系複層体；
に関する。

本発明により、優れた寸法安定性、耐熱収縮性、耐衝撃性、耐割れ性およびフレキシブル性を有し、且つ、層間剥離やフィルムの割れがなくロール状として使用することができるアクリル系複層体を提供できる。また、さらに耐表面傷つき性および表面平滑性に優れるアクリル系複層体を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル系複層体は、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）と、樹脂組成物層（ＩＩ）とを備え、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の主面の両面に樹脂組成物層（ＩＩ）を１層ずつ備える複層体および樹脂組成物層（ＩＩ）の主面の両面にアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）を1層ずつ備える複層体から選ばれる。

本発明で使用するアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の引張弾性率は１〜１０００ＭＰａであり、好ましくは５０〜５００ＭＰａである。引張弾性率が上記範囲より小さい場合は、得られるアクリル系複層体の引張強さなどの力学強度が不十分となり耐衝撃性が不足する。また、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）が形状保持できず、アクリル系複層体の端面からアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）がはみ出る問題が生じる。引張弾性率が上記範囲より大きい場合は、本発明のアクリル系複層体のフレキシブル性が不十分となり、耐衝撃性に劣るため、製品をロールとする場合に割れや巻き癖が生じる。
ここで、上記アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の引張弾性率は、ＩＳＯ５２７−３に記載の方法に準拠して、２３℃で、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した値である。

上記アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）を構成するアクリル系樹脂組成物は、アクリル系ブロック共重合体、アクリル系グラフト共重合体、アクリル系ブロック共重合体またはアクリル系グラフト共重合体を含有する組成物、アクリルゴム粒子を含有する組成物、メタクリル酸エステル系重合体と可塑剤との組成物などを挙げることができる。

上記アクリル系ブロック共重合体およびアクリル系グラフト共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなるガラス転移温度が２５℃未満の重合体ブロック（以下、ソフトブロックと表記することがある）とガラス転移温度の２５℃以上の重合体ブロック（以下、ハードブロックと表記することがある）を有する。

上記のアクリル系ブロック共重合体およびアクリル系グラフト共重合体のハードブロックとソフトブロックの質量比は特に限定されず、本発明で使用するアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の引張弾性率が上記の範囲となるように制御すれば良いが、通常、ソフトブロック／ハードブロック＝１５／８０〜８５／１５が好ましく、２５／７５〜７５／２５がより好ましく、３０／７０〜６０／４０がさらに好ましい。ソフトブロック／ハードブロックのソフトブロックの割合が上記の範囲より小さい場合は、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）のフレキシブル性が不十分となる傾向にある。ソフトブロック／ハードブロックのソフトブロックの割合が上記の範囲より大きい場合は、アクリル系ブロック共重合体、アクリル系グラフト共重合体、およびこれらを含有する樹脂組成物をペレット形状とすることが困難となり、取り扱い性に劣る傾向にある。

上記ソフトブロックを形成する重合体としては、ガラス転移温度が２５℃未満の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を選ぶことができ、かかる重合体を構成する単量体の具体例としてはメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニルエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルは1種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。

上記ハードブロックを形成する重合体としては、ガラス転移温度が２５℃未満の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を選ぶことができ、かかる重合体を構成する単量体の具体例としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。上記メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。

上記ソフトブロックを形成する重合体中に、ソフトブロックの特性を損なわない範囲で、ハードブロックを形成する重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位が含まれていてもよいし、上記ハードブロックを形成する重合体中に、ハードブロックの特性を損なわない範囲で、ソフトブロックを形成する重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位が含まれていてもよい。

上記の（メタ）アクリル酸エステルに加えて、ソフトブロック、ハードブロックの特性を損なわない範囲で他のモノマーを共重合してもよい。共重合可能なモノマーとしては、例えばメタクリル酸；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸Ｎ−イソプロピルアミド等の反応性基を持つメタクリル酸エステル；アクリル酸；アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸Ｎ−イソプロピルアミド等の反応基を持つアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフィン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；フッ化ビニル；フッ化ビニリデン；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン；無水マレイン酸などが挙げられる。

上記のアクリル系ブロック共重合体およびアクリル系グラフト共重合体の重量平均分子量は、本発明のアクリル系複層体の溶融押出成形性を向上させる観点から、１０，０００〜５００，０００が好ましく、３０，０００〜１５０，０００がより好ましい。アクリル系ブロック共重合体およびアクリル系グラフト共重合体の重量平均分子量が１０，０００よりも小さいと、溶融押出成形において十分な溶融張力を保持できず、厚み精度が低下し、良好なアクリル系複層体が得られにくい。一方、５００，０００よりも大きいと、溶融樹脂が高粘度化し、溶融押出成形で得られるアクリル系複層体の表面に未溶融物（高分子量体）に起因するブツが発生し、良好なアクリル系複層体が得られにくい傾向がある。また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）は、本発明のアクリル系複層体の透明性を向上させる観点から、１．０１〜１．５０が好ましく、１．０１〜１．３５がより好ましい。このような範囲を取ることにより、本発明のアクリル系複層体のブツの発生原因である未溶融物の含有量を極めて少量とすることができる。

上記のアクリル系ブロック共重合体の形態としては、ソフトブロック−ハードブロックのジブロック共重合体、ハードブロック−ソフトブロック−ハードブロックのトリブロック共重合体、ハードブロック−ソフトブロック−ハードブロック−ソフトブロックのテトラブロック共重合体、及びこれらの星型共重合体が挙げられる。中でもトリブロック共重合体や、トリブロック共重合体とジブロック共重合体との混合物がより好ましい。

ブロック共重合の方法としては、末端反応性基を有する重合体を重合開始剤、重合停止剤、連鎖移動剤として使用する方法や、リビング重合が挙げられ、リビング重合がより好ましい。リビング重合としてはリビングラジカル重合方法、リビングカチオン重合方法、リビングアニオン重合方法が挙げられるが、リビングラジカル重合方法、リビングアニオン重合方法がより好ましく、得られるアクリル系ブロック共重合体の透明性の観点からリビングアニオン重合方法が最も好ましい。リビングラジカル重合方法としては、特許文献９のような安定ニトロキシ基化合物を用いたコントロールラジカル重合方法（ＣＲＰ）、非特許文献１のような原子移動ラジカル重合方法（ＡＴＲＰ）などが挙げられる。リビングアニオン重合方法としては特許文献１０のような有機アルミニウム化合物を用いた重合方法や、有機サマリウム錯体を用いた重合方法、塩化リチウムやリチウムメトキシエトキシドなどのアルコキシリチウムを用いた重合方法が挙げられる。上記の重合方法のうち、原子移動ラジカル重合方法、有機アルミニウム化合物を用いたリビングアニオン重合方法が好ましく、分子量や分子量分布の制御に優れ、目的のブロック構造以外のアクリル系ブロック共重合体の含有量が少なく構造がより制御され、透明性や溶融流動性に優れる点、未反応モノマー分やオリゴマー成分が少ないことから、有機アルミニウム化合物を用いたリビングアニオン重合方法がより好ましい。

グラフト共重合の方法としては、末端に重合反応性基を有する、ハードブロックを形成する重合体をマクロモノマーとして用いて、ソフトブロックを形成するモノマーと共重合する方法が挙げられる。マクロモノマーの重合にはラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合が挙げられる。また、ソフトブロックを形成する重合体の側鎖からハードブロックを形成するモノマーを重合させる方法が挙げられる。

上記アクリル系樹脂組成物は、上記アクリル系ブロック共重合体、アクリル系グラフト共重合体のみからなるものでもよいが、これらのいずれか又は両方を含む樹脂組成物であってもよい。その場合、アクリル系ブロック共重合体及びアクリル系グラフト共重合体の合計質量の割合はアクリル系樹脂組成物中１５〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体及びアクリル系グラフト共重合体の他に含んでいてもよい成分としては、他の重合体、高分子加工助剤、着色剤、粘着付与樹脂、可塑剤、充填材などを挙げることができる。

他の重合体としては、例えば、メタクリル酸エステル系重合体が挙げられる。メタクリル酸エステル系重合体とは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニルエチル、メタクリル酸イソボルニルなどの官能基を有さないメタクリル酸エステルの重合体である。上記メタクリル酸エステルに加えて、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸Ｎ−イソプロピルアミドなどの官能基を有するメタクリル酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルエチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸Ｎ−イソプロピルアミドなどのアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフィン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；フッ化ビニル；フッ化ビニリデン；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン；無水マレイン酸などを少量共重合してもよい。

上記アクリル系ブロック共重合体およびアクリル系グラフト共重合体のいずれか又は両方を含有する樹脂組成物が、メタクリル酸エステル系重合体を含有する場合、該メタクリル酸エステル系重合体の樹脂組成物中の含有量は、８５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。

本発明で用いられるアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）として、アクリル系ゴム粒子を含有する組成物を用いてもよい。アクリル系ゴム粒子は、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を有する粒子であり、該弾性重合体のみからなる単層構造のもの、該弾性重合体の層を有する多層構造のものなどがある。また、アクリル系ゴム粒子としては、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体が炭素−炭素二重結合を有するものであり、後架橋したものであってもよい。このアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体は、典型的には、アクリル酸エステル４０質量％以上９９．９９質量％未満とその他の単量体０．０１質量％以上６０質量％未満との共重合体である。多官能性単量体を４９．９９質量％以下の範囲で含んでいてもよい。ここで、「アクリル酸エステルを主体とする」とは、全成分の中で、アクリル酸エステルが質量比で最も多い成分という意味である。

上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、４〜８がより好ましい。アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。上記その他の単量体としては、例えば、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；スチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル等のニトリルが挙げられる。また、多官能性単量体としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコールやジ（メタ）アクリル酸ブタンジオールなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸アルケニルエステル；ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物などが挙げられる。

アクリル系ゴム粒子が多層構造の場合、２層構造のものであってもよいし、３層以上の構造のものであってもよい。２層構造の場合、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を内層とし、メタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とするものが例として挙げられる。また、３層構造の場合には、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを主体とする重合体が内層、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体が中間層、メタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とするものが挙げられる。得られるアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の柔軟性や製膜性の観点からは、アクリル系ゴム粒子は単層構造又は２層構造のものが好ましく、表面硬度向上の観点からは、アクリル系ゴム粒子は３層以上の構造のものが好ましい。

上記アクリル系ゴム粒子のうち、単層構造または多層構造のアクリル系ゴム粒子は、例えば、アクリル酸エステル、その他の単量体、および必要に応じて多官能性重合体を、公知の方法により溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合することにより得られる。中でも、乳化重合の場合、重合温度は通常一０〜１００℃の範囲である。使用する乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、及びステアリン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリルスルホン酸等が挙げられる。乳化重合で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を単独で用いることができる。また、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、遷移金属塩等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤も使用できる。２層以上の多層構造を有するアクリル系ゴム粒子については、公知の乳化重合法に従って所定の単量体混合物の所定量を順次重合させることにより、所定の重合体層を、粒子の中心部から外部に向かって段階的に形成させることで得られる（例えば、特許文献１１参照）。

上記アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体が炭素−炭素二重結合を有し、後架橋したアクリル系ゴム粒子は、該弾性重合体を単量体に溶解して重合中に架橋させる方法や、弾性重合体を溶融混練中に架橋させる方法により製造することができる。

上記アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体が炭素−炭素二重結合を有する場合、その重合体は、例えば、アクリル酸エステル、その他の単量体、および必要に応じて多官能性重合体を、ラジカル重合やアニオン重合して得られる。その他の単量体としては、炭素−炭素二重結合を含有させるため、二重結合を二つ以上有する多官能単量体が好ましく、例えば上記した多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルケニルエステル、芳香族ジビニル化合物、共役ジエンなどが挙げられ、中でも共役ジエンが好ましい。
また、重合方法としては、アニオン重合が、炭素−炭素二重結合をより効率的に含有させることができるため好ましい。共重合の形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれでもよいが、ブロック共重合が好ましい。

本発明において、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）を構成するアクリル系樹脂組成物がアクリル系ゴム粒子を含有する場合、その含有量は、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の引張弾性率が本発明で規定する範囲内となれば特に限定されないが、典型的には、３０質量％〜１００質量％が好ましく、４０質量％〜１００質量％がより好ましく、５０質量％〜１００質量％がさらに好ましい。アクリル系ゴム粒子の含有量が上記範囲内であれば、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）のフレキシブル性と、アクリル系樹脂組成物の溶融流動性、加工性、引張破断強さを両立できる。

上記アクリル系ゴム粒子を含有する組成物は、さらにメタクリル酸エステル系重合体を含有していてもよい。その場合の配合方法としては、アクリル系ゴム粒子をメタクリル酸エステル系重合体に配合する方法や、重合反応性基を有するアクリル系ゴム粒子（あるいはその前駆体となる重合体）をメタクリル酸エステル系単量体に混合して重合と同時にゴム成分を架橋、微分散化する方法により得る方法が挙げられる。

アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）を構成するアクリル系樹脂組成物として、メタクリル酸エステル系重合体と可塑剤との組成物を用いる場合、使用される可塑剤は、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；ポリサイザーＷ２３０−Ｓ（大日本インキ（株）製）等のポリエステル系可塑剤；アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等のクエン酸エステル系可塑剤などが挙げられる。上記可塑剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

上記メタクリル酸エステル系重合体と可塑剤との組成物中のメタクリル酸エステル系重合体の含有量は、本発明で使用するアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の引張弾性率が上記範囲となるように調整すれば良いが、４０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％がさらに好ましい。

また、可塑剤の含有量は、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５％質量％〜３０質量％がさらに好ましい。可塑剤の含有量が上記の範囲より大きい場合は、引張強さが低下し、本発明で使用するアクリル系樹脂組成物をペレット形状とすることが困難となり、取り扱い性に劣る傾向にある。可塑剤の含有量が上記の範囲より小さい場合は、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）のフレキシブル性が不十分となる。

可塑剤のメタクリル酸エステル系重合体への配合方法は特に限定されないが、メタクリル酸エステル系モノマーに溶解させ重合させてもよく、メタクリル酸エステル系重合体と溶融混練してもよい。可塑剤をメタクリル酸エステル系モノマーに溶解させ重合させる場合、重合反応と同時に架橋反応を行って耐熱性を高めてもよい。

本発明で使用するアクリル系樹脂組成物は、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の透明性や引張弾性率に影響しない範囲で他の重合体を含有してもよい。かかる他の重合体としては、本発明で使用するアクリル系重合体と相容性の良い材料が好ましく、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸、ロジン酸エステル、ポリα−メチルスチレンなどが挙げられる。

本発明で使用する樹脂組成物層（ＩＩ）は、 上記アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）との引張弾性率の比が２以上５００以下、好ましくは３以上３００以下である。ここで、本発明において引張弾性率の比とは、樹脂組成物層（ＩＩ）の引張弾性率の値をアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の引張弾性率の値で除したもの（樹脂組成物層（ＩＩ）の引張弾性率／アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の引張弾性率）をいう。本発明の樹脂組成物層（ＩＩ）の引張弾性率比が上記範囲より小さい場合は、本発明のアクリル系複層体の表面性や剛性の改良効果が不十分であるため、耐表面傷付き性および耐衝撃性に劣る。引張弾性率比が上記の範囲より大きい場合は、本発明のアクリル系複層体を構成するアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）と樹脂組成物層（ＩＩ）との引張弾性率の差が大きくなりすぎるため、ロール巻取り時に樹脂組成物層（ＩＩ）に割れやクラックが発生し、層間の剥れが生じる。

ここで上記樹脂組成物層（ＩＩ）の引張弾性率は、ＩＳＯ５２７−３に記載の方法に準拠して、２３℃で、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した値である。

本発明で使用する樹脂組成物層（ＩＩ）の引張弾性率は、耐表面傷つき性向上の観点から、１２００ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であることが好ましく、１５００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下であることがより好ましい。

本発明で使用する樹脂組成物層（ＩＩ）は、上記のアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の透明性や導光性能を活かすため、透明な樹脂またはその組成物からなることが好ましい。ここで、透明とは、ＪＩＳＫ７１３６の方法に準じて測定したヘイズが３．０％以下、ＪＩＳＫ７３６１−１の方法に準じて測定した全光線透過率が８５％以上であることを意味する。かかる要件を満たすものとしては、例えば、メタクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、スチレン系樹脂、ポリ乳酸、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＰＳなど）系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂およびこれらを含む樹脂組成物などが挙げられる。これらの樹脂は1種類を単独で使用してもよく、複数種を併用して使用してもよい。これらの樹脂の中でも、本発明で使用するアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）との接着性の観点から、メタクリル酸エステル系重合体またはその組成物、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＰＳなど）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂が好ましく、さらに耐候性、光学特性の観点からは、メタクリル酸エステル系重合体またはその組成物、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニル（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。

また、メタクリル酸エステル系重合体またはその組成物、ポリ乳酸およびポリビニルブチラールは、本発明で使用するアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）を構成するアクリル系樹脂組成物との相容性に優れるため、アクリル系複層体の製造時に生成する端部（規定幅に裁断した後の耳と呼ばれる部分で、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）および樹脂組成物（ＩＩ）の両方が含まれる）などをまとめて回収し、再利用することができ、製造コスト、資源の有効利用の観点からも優れる。特に、再利用時の熱劣化防止などの観点からメタクリル酸エステル系重合体の組成物が最も好ましい。

上記メタクリル酸エステル系重合体の組成物とは、前述したメタクリル酸エステル系重合体を含有する組成物であり、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）との引張弾性率の比が上記範囲であれば特には限定されない。樹脂組成物層（ＩＩ）の引張弾性率の調整が容易である点、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）との屈折率差が小さい点から、前記アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）で用いるアクリル系樹脂組成物と同様の組成物のうち、アクリル系ブロック共重合体又はアクリル系グラフト共重合体及びその組成物、メタクリル酸エステル系重合体とアクリル系ゴム粒子との組成物、メタクリル酸エステル系重合体と可塑剤との組成物を、組成比などを適宜調整して使用してもよい。
この場合、組成物中のメタクリル酸エステル系重合体の含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。

また、上記した透明な樹脂のうち、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフッ化ビニル（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンは、吸水時や高湿高温下の寸法変化を抑えることができる。特にポリカーボネート樹脂は、光学透明性、吸水や熱による寸法安定性、衝撃性に優れ、且つ、樹脂コストが低いことから、寸法安定性が求められる用途では最も好ましい。

本発明のアクリル系複層体は、上記アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の主面の両面に樹脂組成物層（ＩＩ）を１層ずつ備える複層体、および樹脂組成物層（ＩＩ）の主面の両面にアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）を1層ずつ備える複層体から選ばれる。

本発明のアクリル系複層体を構成する層の層数は３以上である。２層の場合は上層と下層の物性差が生じ、熱または吸水の影響を受けて複層体が反るなどの欠点を生じる。本発明のアクリル系複層体の層数の上限は特には限定されず、３〜７層程度の複層体でもよく、数十〜数１００層のマルチレイヤー複層体であっても良い。

上記樹脂組成物層（ＩＩ）とアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）との屈折率差は０．０５以下、さらには０．０３以下であることが好ましい。屈折率差が上記の範囲より大きい場合は、アクリル系複層体を導光部材などの光学部材として用いた場合に、層間の反射によるロスが大きくなり、導光距離や発光の色相などに劣る。

上記の屈折率差に調整する方法は特に限定されないが、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）および樹脂組成物層（ＩＩ）のいずれか又は両方の構成する重合体の単量体を選択して調整する方法や、屈折率調整剤を使用して調整する方法が挙げられる。かかる屈折率調整剤としては、例えば、芳香族有機リン化合物、シリカ含有複合酸化物球状微粒子、ロジン、水素化ロジン、不均化ロジンなどのロジン類、スチレン系樹脂やαメチルスチレン系樹脂などを挙げることができる。中でもロジン類が好ましく、耐光劣化や着色、不純物による気泡の発生を抑える観点から、蒸留、再結晶、抽出等の操作により精製処理された不均化または水素化ロジン類がさらに好ましい。上記ロジン類の具体例としては、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタルＤ−６２５０（いずれも荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。
上記屈折率調整剤を含有させる場合、その含有量は、屈折率に応じて調整できるが、耐光劣化や着色を抑える観点から、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。

上記樹脂組成物層（ＩＩ）とアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）には、必要に応じて、光拡散剤、フィラー、紫外線吸収剤、蛍光剤、ブルーイング剤、帯電防止剤など配合した組成物を用いてもよい。

本発明のアクリル系複層体の全体の厚みに対するアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の合計の厚み比率（アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の層比率）は、０．０５以上０．９５未満が好ましく、０．１以上０．９未満がより好ましい。アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の層比率が上記の範囲内にあると、本発明のアクリル系複層体は、フレキシブル性および耐衝撃性に優れ、且つ、寸法安定性および耐熱収縮性にも優れる。剛性、寸法安定性および耐熱収縮性をより求められる用途においては、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の層比率が０．０５以上０．５未満であることが好ましく、０．１以上０．３未満であることがより好ましい。フレキシブル性および耐衝撃性をより求められる用途においては、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の層比率が０．５以上０．９５未満であることが好ましく、０．７以上０．９以下であることがより好ましい。

本発明のアクリル系複層体の全体の厚みに対する樹脂組成物層（ＩＩ）の合計の厚み比率（樹脂組成物層（ＩＩ）の層比率）は、０．０５以上０．９５未満が好ましく、０．１以上０．９未満がより好ましい。樹脂組成物層（ＩＩ）の層比率が上記の範囲内にあると、本発明のアクリル系複層体は、寸法安定性および耐熱収縮性に優れ、且つ、フレキシブル性および耐衝撃性にも優れたものとなる。剛性、寸法安定性、耐熱収縮性をより求められる用途においては、樹脂組成物層（ＩＩ）の層比率が０．５以上０．９５未満であることが好ましく、０．７以上０．９以下であることがより好ましい。フレキシブル性、耐衝撃性をより求められる用途においては、樹脂組成物層（ＩＩ）の層比率が０．０５以上０．５未満であることが好ましく、０．１以上０．３未満であることがより好ましい。

本発明のアクリル系複層体が、樹脂組成物層（ＩＩ）の主面の両面にアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）を1層ずつ備える複層体で、かつアクリル系複層体の最外層がアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）である場合、該アクリル系複層体は、寸法安定性に優れ、且つ、耐衝撃性およびフレキシブル性にも優れたものとなる。アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）が最外層の場合、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の層比率が０．５以上０．９５未満、より好ましくは０．７以上０．９未満の場合、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の柔軟性やフレキシブル性を損なうことなく、上記の樹脂組成物層（ＩＩ）の効果を発現することができる。また、該アクリル系複層体は、柔軟性に優れ、割れにくいため、ロール形状とすることが可能であり、運搬性、成形加工性に優れる。

また、特に、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の引張弾性率が１〜１００ＭＰａの場合には、表面粘着性と優れた透明性などを活かし、フラットパネルディスプレイなどの光学両面粘着シートやクッション材として有用である。この場合、樹脂組成物層（ＩＩ）には、表示面の均一性を保つため光学的な歪みが小さい、具体的にはレタデーションが１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下である樹脂組成物層（ＩＩ）を使用することが好ましい。レタデーションが上記範囲内であると、表示画面の品位が好ましいものとなる。上記の樹脂組成物層（ＩＩ）を構成する樹脂としては、上記メタクリル酸エステル系重合体の組成物またはポリカーボネート樹脂が好ましい。

さらに本発明のアクリル系複層体は、用途に応じて光学位相差を付与し、光学位相差機能付き透明粘着シートとして用いることができる。例えば、斜め延伸加工などにより、１／４λ位相差を付与した樹脂組成物層（ＩＩ）を用いた場合、３Ｄ表示画面に有用である。

本発明のアクリル系複層体がアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の主面の両面に樹脂組成物層（ＩＩ）を１層ずつ備える複層体で、且つ、該アクリル系複層体の最外層が樹脂組成物層（ＩＩ）である場合、寸法安定性や耐衝撃性に優れ、且つ、剛性や耐表面傷付き性、耐表面防汚性などに優れたものとなる。また、表面平滑性に優れ、表面に剛性を有しながらフレキシブル性を有するため、金属弾性ロール等を用いてアクリル系複層体を製造することも可能である。アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の層比率の範囲は特には限定されないが、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の層比率が０．１以上０．５未満の場合、本発明のアクリル系複層体は、樹脂組成物層（ＩＩ）が破壊された時にその破片が飛散しない「アクリル系強化ガラス」として有用である。一方、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の層比率が０．５以上０．９未満の範囲である場合は、柔軟でありながら表面の傷付き性に優れる「ハードコート軟質アクリルシート」として有用である。

本発明のアクリル系複層体を得るための製造方法としては、フィードブロックまたはマルチマニホールドダイなどを用い、さらにＴダイ押出成形機またはインフレーション成形機などの製膜装置を使用した溶融押出し方法が挙げられる。マルチマニホールドダイを用いる方法は、具体的には、例えば、マルチマニホールドＴダイを使用して多層溶融押出成形し、得られる積層シート状物の少なくとも片面、好ましくは両面をロール又はベルトに接触させて製膜することができる。上記のマルチマニホールドTダイを用いる方法は、表面性状の良好なアクリル系複層体が得られる点で好ましい。これらのロール表面又はベルト表面は、シート表面への平滑性付与の為に、その表面が鏡面となっているものが好ましいが、光学パターンを表面賦形したロール又はベルトを使用して光学パターン付き複層体として製造しても良い。

本発明のアクリル系複層体の形状は限定されないが、シート形状、フィルム形状、ロッド形状、チューブ形状、ファイバー形状などが挙げられる。

本発明のアクリル系複層体がシートまたはフィルム形状である場合、その厚みは特には限定されないが、０．０１〜１０ｍｍが好ましく、０．０５〜５ｍｍがより好ましく、０．１〜３ｍｍがさらに好ましい。

本発明のアクリル系複層体がシートまたはフィルム形状である場合、各種用途に適用する前段階での形態は特に限定されないが、枚葉に重ね合わせた形態や、ロール状に巻き取った形態などが挙げられる。本発明のアクリル系複層体は柔軟性に優れるため容易にロール状に巻き取った形態にすることができ、ロール状であると、連続的な加工が可能である、運搬の効率がよいなど生産性向上の観点から好ましい。

本発明のアクリル系複層体は、さらに、他の層と積層して用いることができる。積層する層としては、例えば、アルミニウム、酸化亜鉛、銀、酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズなどの金属膜：カーボンナノチューブ；各種塗料；ハードコート層などを挙げることができる。

本発明のアクリル系複層体は、各種成形体、例えば、自動車の内装や家庭電器製品の外装、表示部材の透明基板等に対する貼合用シートとして好適に用いられる。その際、アクリル系複層体の少なくとも一方の面には装飾を施すこともでき、その方法としては、例えば、印刷により絵柄を付与する方法や、蒸着法により金属又は金属酸化物からなる薄膜を形成させて金属光沢を付与する方法等が挙げられる。シートの貼合の方法は、射出成形同時貼合法が好ましい。

以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例および比較例中の各種物性は以下の方法により測定または評価した。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
アクリル系ブロック共重合体およびアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により標準ポリスチレン換算分子量として求めた。
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・ 検出方法：示差屈折率（ＲＩ）

（２） アクリル系ブロック共重合体中のＰＭＭＡ含量（メタクリル酸メチル単位の含有量、質量％）
¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。

（３）引張弾性率
以下の表１に示したアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）又は樹脂組成物層（ＩＩ）を構成する原料樹脂（以下、原料樹脂と称する）および実施例４で得られたアクリル系複層体の引張弾性率を測定した。測定試料は、原料樹脂についてはプレス成形機により各樹脂の適正な温度で成形した厚み１ｍｍのシートを、アクリル系複層体はＴダイ押出成形機によりシリンダー温度およびダイス温度２２０℃で多層溶融押出成形した表２〜表４に記載の厚みからなる複層体を使用し、ＩＳＯ５２７−３に記載の方法に準拠して、測定温度２３℃で、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

（４）原料樹脂の表面硬度
原料樹脂の表面硬度は、デュロメータ硬さ試験を行い、Ａ型硬度計ならびにＤ型硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて、ＪＩＳＫ６２５３に準じて測定した。

（５）原料樹脂の屈折率
原料樹脂の屈折率は、プレス成形機により成形した厚み０．２ｍｍのシートより試料を切り出し、測定温度２５℃でＶブロック法により測定した。測定波長はｄ線５８７．６ｎｍである。

（６）アクリル系複層体の各層の平均厚みとアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の層比率
以下の実施例または比較例で得られたアクリル系複層体の断面を切出し、その断面を光学顕微鏡にて拡大し反射光を用いて各層の厚みを測定した。平均厚みは、任意の３箇所の厚みを測定して平均した値とした。アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の層比率は、以下の式（Ａ）により算出した。
式（Ａ）：アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の層比率＝アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の厚み／アクリル系複層体全体の厚み

（７）アクリル系複層体の引張弾性率比
（３）で測定した原料樹脂の引張弾性率を用いて、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の引張弾性率に対する樹脂組成物層（ＩＩ）の弾性率の比を以下の式（Ｂ）により算出した。
式（Ｂ）：引張弾性率比＝樹脂組成物層（ＩＩ）の引張弾性率／アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の引張弾性率

（８）アクリル系複層体の表面鉛筆硬度
以下の実施例または比較例で得られたアクリル系複層体を用いて、温度２３℃で、ＪＩＳＫ５６００−５−４に準じて表面鉛筆硬度を測定した。

（９）アクリル系複層体のロール加工性
以下の実施例または比較例で得られたアクリル系複層体を、ロール状に巻き取ったときの状態およびロール状に巻き取った複層体を巻き出したときの状態を目視により評価し、これをロール加工性の指標とした。
○：ロール状態に巻き取ったとき及びロール状態で保管したときに複層体表面及び端部にクラックや割れが発生しない。かつ、ロール状態から複層体を巻き出すときに複層体同士の膠着がなくシート表面及び端部にクラックや割れが発生しない。
×：ロール状態に巻き取ったとき又はロール状態で保管したときに、複層体表面又は端部にクラックや割れが発生する。また、ロール状態から複層体を巻き出すときに、複層体同士の膠着により、複層体表面に剥離マーク欠点が発生する状態か複層体表面又は端部にクラックや割れが発生する。

（１０）アクリル系複層体の落球衝撃試験
以下の実施例または比較例で得られたアクリル系複層体を用いて、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの試験片を切出し、２３℃で、重さ５０ｇの鋼球（直径２３ｍｍ）を、４００ｍｍの高さから落下させる落球衝撃試験方法により評価した。
○：シートが割れないか、割れても破片が飛散しない
×：シートが割れ、破片が飛散する

（１１）アクリル系複層体の熱収縮率
以下の実施例または比較例で得られたアクリル系複層体を用いて、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を切出し、８５℃、２４時間後の熱収縮率をＪＩＳＫ７１３３に準拠し、以下の式（Ｃ）により算出した。
式（Ｃ）：アクリル系複層体の熱収縮率＝〔（試験前の辺寸法（装置流れ方向）−加熱後の辺寸法）／試験前の辺寸法（装置流れ方向）〕×１００

［実施例で用いた原料］
以下に、実施例および比較例で用いた原料樹脂の詳細を示す。また、表１にそれらを用いて測定した物性値を示す。
・原料樹脂（１）：アクリル系ブロック共重合体
イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの存在下、ｓｅｃ−ブチルリチウムを重合開始剤として用い、トルエン中で各ブロックに相当するモノマー（メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル）を逐次添加してリビングアニオン重合し、用いたアルミニウム分、リチウム分を除去後、脱揮２軸押出機によりアクリル系トリブロック共重合体を得た。
得られたアクリル系ブロック共重合体の構造は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ＰＭＭＡ）−アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（ＰｎＢＡ）−メタクリル酸メチル重合体ブロック（ＰＭＭＡ）のトリブロック共重合体であり、ＰＭＭＡ含量４４質量％、重量平均分子量６３０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１５、引張弾性率２００ＭＰａ、表面硬度（Ａ）８６、屈折率１．４８であった。
・原料樹脂（２）：アクリル系ブロック共重合体
原料樹脂（１）と同様にしてリビングアニオン重合を行い、以下のアクリル系トリブロック共重合体を得た。
得られたアクリル系ブロック共重合体の構造は、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡのトリブロック共重合体であり、ＰＭＭＡ含量３２質量％、重量平均分子量６２０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１９、引張弾性率２０ＭＰａ、表面硬度（Ａ）６５、屈折率１．４７であった。
・原料樹脂（３）：アクリル系トリブロック共重合体樹脂組成物
上記原料樹脂（１）（アクリル系ブロック共重合体）１０質量部に対し、市販のメタクリル酸エステル系重合体：『パラペットＧＦ：株式会社クラレ製』５質量部を二軸押出機を用いて２１０℃で混練した。
得られたアクリル系トリブロック共重合体樹脂組成物は、引張弾性率３００ＭＰａ、表面硬度（Ａ）９３、屈折率１．４８であった。
・原料樹脂（４）：アクリル系トリブロック共重合体樹脂組成物
上記原料樹脂（１）（アクリル系ブロック共重合体）１０質量部に対し、市販のメタクリル酸エステル系重合体：『パラペットＧＦ：株式会社クラレ製』１５質量部を二軸押出機を用いて２１０℃で混練した。
得られたアクリル系トリブロック共重合体樹脂組成物は、引張弾性率９００ＭＰａ、表面硬度（Ａ）９８、屈折率１．４８であった。
・原料樹脂（５）：多層構造架橋ゴム粒子樹脂
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを水相乳化剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウムを重合開始剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸ナトリウムをモノマー相乳化剤として用い、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、メタクリル酸メチル１４質量部、スチレン６質量部、およびメタクリル酸アリル０．２質量部を乳化重合し、第一層を形成した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、スチレン４質量部およびメタクリル酸アリル０．１質量部を滴下重合し、第二層を形成した。さらに、メタクリル酸メチル２４質量部、アクリル酸メチル１．３質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部滴下重合し、第三層を形成した。得られたラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させ取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、粉末状の３層型の多層構造架橋ゴム粒子を得た。
得られた多層構造架橋ゴム粒子は、引張弾性率５ＭＰａ、表面硬度（Ａ）７０、屈折率１．４９であった。
・原料樹脂（６）：多層構造架橋ゴム粒子樹脂とメタクリル酸エステル系重合体との組成物
上記原料樹脂（５）（多層構造架橋ゴム粒子）２０質量部に対し、市販のメタクリル酸エステル系重合体：『パラペットＧＦ：株式会社クラレ製』８０質量部を二軸押出機を用いて、２３０℃で混練した。
得られた組成物は、引張弾性率２３００ＭＰａ、表面硬度（Ｄ）７５、屈折率１．４９であった。
・原材料樹脂（７）：アクリル樹脂
『パラペットＧＦ：株式会社クラレ製』。引張弾性率３３００ＭＰａ、表面硬度（Ｄ）８０、屈折率１．４９。
・原材料樹脂（８）：ポリカーボネート樹脂
『パンライトＫ−１３００Ｙ：帝人化成株式会社製』。引張弾性率２４００ＭＰａ、表面硬度（Ｄ）７０、屈折率１．５９。

［実施例１〜６、比較例１〜４］
上記の原料樹脂を、φ４０ｍｍの単軸押出機（メイン押出機）、およびφ２２ｍｍの単軸押出機（サブ押出機）を用いて、フィードブロック方式にて、中間層材料の両面に表層材料が配された３層構成になるように、Ｔダイ押出成形機によりシリンダー温度およびダイス温度２２０℃で押出し、次いでポリシングロールに片面が接するようにして冷却し、シート状の複層体を作製した。得られた複層体から試験片を採取し、各層の平均厚み、引張弾性率比、表面鉛筆硬度、ロール加工性、落球衝撃性、熱収縮率を測定または評価した。得られた結果を表２〜表４に示す。

上記表２の結果から、実施例１〜３で得られたアクリル系複層体は、耐表面傷付き性とロール加工性のバランスが優れるのに対し、比較例１および２は、複層体表面の膠着によりロールから複層体を巻き出す際に複層体表面に離型マーク欠点（シート同士の膠着が強いとジッピング等が発生し、表面に痕が残る状態）が発生し、比較例３は、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の引張弾性率に対する樹脂組成物層（ＩＩ）の引張弾性率の比が５００より大きいため、ロール状複層体の保管時に割れやクラックなどの欠点が発生した。また、表３より、実施例４で得られたアクリル系複層体を用いる場合には、中間層であるアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）がクッション材となるため、耐衝撃性が向上し、最外層の樹脂組成物層（ＩＩ）の飛散防止効果に優れる。さらに、表４より、実施例５および６で得られたアクリル系複層体は、中間層である樹脂組成物層（ＩＩ）の効果により、寸法安定性が優れるのに対し、比較例４は、アクリル系樹脂層（Ｉ）単層であるため熱収縮率が大きくなる。なお、本実施例・比較例において熱収縮率は全て正の値であり、負の値（フィルムが膨張してしまう）となることはなかった。

本発明のアクリル系複層体は、優れた寸法安定性、耐熱収縮性、耐衝撃性、耐割れ性およびフレキシブル性を有し、且つ、層間剥離やフィルムの割れがなくロール状として使用することができ、さらに耐表面傷つき性に優れる。このため、各種成形体、例えば、自動車の内装や家庭電器製品の外装、表示部材の透明基板等に対する貼合用シートなどとして好適に用いられる。

Claims (7)

1. 引張弾性率が１〜１０００ＭＰａであるアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）と、該アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）との引張弾性率の比が２以上５００以下である樹脂組成物層（ＩＩ）とを備え、前記樹脂組成物層（ＩＩ）が、メタクリル酸エステル系重合体組成物又はポリカーボネート樹脂組成物から選ばれる樹脂組成物からなり、アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の主面の両面に樹脂組成物層（ＩＩ）を１層ずつ備える複層体および樹脂組成物層（ＩＩ）の主面の両面にアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）を1層ずつ備える複層体から選ばれるアクリル系複層体。
2. 前記アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）が、アクリル系ブロック共重合体または該アクリル系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物のいずれかからなる請求項１に記載のアクリル系複層体。
3. アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）と樹脂組成物層（ＩＩ）を構成する各々の樹脂組成物の屈折率差が０．０５以下である請求項１又は２に記載のアクリル系複層体。
4. アクリル系複層体全体の厚みに対するアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の合計の厚み比率（層比率）が、０．５以上０．９５未満の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系複層体。
5. アクリル系複層体全体の厚みに対するアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の合計の厚み比率（層比率）が、０．０５以上０．５未満の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系複層体。
6. 樹脂組成物層（ＩＩ）の主面の両面に１層以上ずつアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）を備え、アクリル系複層体の最外層がアクリル系樹脂組成物層（Ｉ）である請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系複層体。
7. アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の主面の両面に１層以上ずつ樹脂組成物層（ＩＩ）を備え、アクリル系複層体の最外層が樹脂組成物層（ＩＩ）である請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系複層体。