JP6766472B2 - 積層光学フィルム、及び偏光板 - Google Patents

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Description

本発明は、積層光学フィルムに関するものであり、特に、液晶ディスプレイに使用される偏光膜を保護する保護フィルムとして好適に用いることのできる積層光学フィルムに関するものである。本発明はまた、このフィルムを用いた偏光板とこの偏光板を有する液晶表示装置に関する。
近年、液晶ディスプレイが、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の表示装置として広く用いられている。液晶ディスプレイは、表示側を前面側、その反対側(バックライト側)を後面側とするとき、前面側偏光板/液晶/後面側偏光板の構成を有する。偏光板は通常、染色一軸延伸されたポリビニルアルコール膜よりなる偏光膜に、保護フィルム等を貼り合わせて構成され、例えば保護フィルム/偏光膜/保護フィルムの積層フィルムとなっている。前面側偏光板を構成する偏光膜の前面側及び後面側に配置する保護フィルムをそれぞれ保護フィルムA、保護フィルムBとし、後面側偏光板を構成する偏光膜の前面側及び後面側に配置する保護フィルムをそれぞれ保護フィルムC、保護フィルムDとすると、全体的な構成は、前面側から、保護フィルムA/前面側偏光膜/保護フィルムB/液晶/保護フィルムC/後面側偏光膜/保護フィルムDとなる。
この偏光板の保護フィルムは、光学異方性が小さいこと、透明性が高いこと、防湿性や耐熱性、機械的強度に優れていること、異物の付着が少ないこと等が要求される。保護フィルムとしては、高い透明性や光学等方性を有することから、溶液流延法で作製されたトリアセチルセルロースフィルム(以下、TACフィルムと略記することがある)が多く使用されている。
しかし、溶液流延法で作製されたTACフィルムは、光学異方性は小さいが、生産性に劣る、フィルム内に残留する溶剤が揮発し、液晶表示装置内の電子回路や他の部品に悪影響を与えるなどの問題があった。また、TACフィルムは寸法安定性、耐湿熱性に劣るために、収縮に伴う応力の発生、偏光子の機能劣化を及ぼし、この偏光板を用いた液晶表示装置の画質に影響を与えることが問題となっていた。
そこで、偏光板保護フィルムとして、溶液流延法によるフィルムに代えて、アクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの熱可塑性樹脂の溶融押出法によるフィルムが検討されている。例えば、特許文献1では、熱可塑性樹脂としてアクリル系樹脂を用いて、偏光板保護フィルム等に使用可能な光学フィルムを製造している。
ところで、偏光板は、粘着層等を介して液晶セルと貼り合されるが、貼り合せ後に不良が確認された場合、偏光板を液晶セルから剥がしとることがある。この際、偏光板保護フィルムが裂けやすいと、剥がし作業が困難になるため、偏光膜保護フィルムには高い引裂強度が求められる。しかし、上記のアクリル系フィルムや環状オレフィン系フィルムおよびスチレン系フィルムは、光学特性や耐湿熱性には優れるが、フィルムの機械的強度が十分でなく、要求される機械的強度を満たすためには膜厚を厚くせざるを得ず、これらのフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板は、薄膜化が難しいという課題があった。
一方で、一般的に耐衝撃性に優れるポリカーボネート系樹脂を用いた保護フィルムは、機械強度に優れ、高い引裂強度を有するため、薄膜化が容易である。 しかし、一般的にポリカーボネート系樹脂は、固有複屈折が高いため、ポリカーボネート系樹脂を用いたフィルムは光学異方性が大きくなりやすく、光学異方性の小さい偏光板保護フィルムを作製することは困難であった。また、ポリカーボネート系樹脂を用いたフィルムは、光弾性係数が大きいため、外部応力により位相差が変化しやすく取り扱いにくいという問題があった。
ここで、特許文献2には、光学異方性を制御する手法として、固有複屈折が正のフィルムと負のフィルムとを積層することが開示されている。
特開2014−98133号公報 特開2008−268913号公報
特許文献2の方法では、正の固有複屈折をもつポリカーボネート系樹脂に、負の固有複屈折を持つアクリル系樹脂やスチレン系樹脂を積層することで、光学異方性を制御することが可能であるが、光学異方性の小さい積層フィルムを作製するためには、ポリカーボネート系樹脂層の大きな光学異方性を相殺するために、負の固有複屈折を持つ層の光学異方性も大きくする必要があった。そのため、光学異方性の小さい積層フィルムを作製するためには、例えば、ポリカーボネート系樹脂からなるフィルムと、負の固有複屈折を持つフィルムを個別に作製し、負の固有複屈折を持つフィルムに、延伸等により高い光学異方性を付与してから貼り合せることが必要になるが、この手法では製造工程数が多くなり、生産性に劣るという課題があった。
一方で、ポリカーボネート系樹脂と、負の固有複屈折を持つ樹脂とを同時に溶融させて積層する共押出法をもちいれば、生産性よく積層フィルムを製造することが可能であるが、光学異方性の小さい積層フィルムを作製するためには、ポリカーボネート系樹脂層の大きな異方性を相殺するために、負の固有複屈折を持つ樹脂層の厚みを相対的に厚くする必要がある。しかし、負の固有複屈折を持つアクリル系樹脂やスチレン系樹脂は、一般的に脆く、機械強度に劣るため、積層フィルムの機械強度が低くなるという課題があった。
そこで、光学異方性が小さく、機械強度が高く、生産性に優れた光学フィルムが求められていた。
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、光学異方性が小さく、機械強度が高く、生産性に優れた光学フィルムを提供すること、およびその光学フィルムを用いて作製された偏光板、又は、液晶表示装置を提供することにある。
かかる課題を解決するため、本発明は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする層、および、アクリル系樹脂を主成分とする層を、それぞれ1層以上有する積層光学フィルムであって、
該ポリカーボネート樹脂が、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂であり、
積層光学フィルムの総厚みが30μm以下であり、かつ、JISK7128−2に準拠して測定した引裂強度が4.0kg/cm以上であり、
積層光学フィルムの総厚みに対する前記ポリカーボネート樹脂を主成分とする層の厚みの割合が、30%以上95%以下であることを特徴とする積層光学フィルムを提案する。
Figure 0006766472
上記ポリカーボネート樹脂は、さらに、下記式(2)で表されるトリシクロデカンジメタノールに由来する構造単位を含有するものであるのが好ましい。
Figure 0006766472
本発明が提案する上記積層光学フィルムは、中間層と表裏層の少なくとも3層を有し、前記中間層は、前記ポリカーボネート樹脂を主成分とする層であり、前記表裏層は、前記アクリル系樹脂を主成分とする層とすることができる。
また、本発明が提案する積層光学フィルムは、中間層と表裏層の少なくとも3層を有し、前記中間層は、前記アクリル系樹脂を主成分とする層であり、前記表裏層は、前記ポリカーボネート樹脂を主成分とする層とすることもできる。
本発明が提案する上記積層光学フィルムは、その総厚みが20μm以下であり、かつ、JIS K7128−2に準拠して測定した引裂強度が5.0kg/cm以上であるのが好ましい。
本発明が提案する上記積層光学フィルムの総厚みに対する、前記ポリカーボネート樹脂を主成分とする層の総厚みの割合が、20%以上95%以下であるのが好ましく、中でも、50%を超え80%以下であるのが好ましい。
本発明が提案する上記積層光学フィルムにおいて、前記アクリル系樹脂を主成分とする層は、柔軟性改質剤を含有するのが好ましい。
この柔軟性改質剤の好ましい例として、少なくともメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルに由来する単量体単位のうち一種を含みガラス転移温度が100℃以上のハードセグメント(HS)と、少なくともメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルに由来する単量体単位のうち一種を含みガラス転移温度が20℃以下のソフトセグメント(SS)と、を有するアクリル系ブロック共重合体を挙げることができる。
本発明が提案する上記積層光学フィルムの少なくとも片面に、ウレタン系樹脂とメラミン樹脂系架橋剤を含有する水系ウレタン系樹脂組成物よりなるコート層を備えた積層光学フィルムとすることができる。
この際、上記メラミン樹脂系架橋剤としては、イミノ基型及び/またはメチロール基型のメラミン系樹脂を含有するものを挙げることができる。
さらに本発明は、上記積層光学フィルムの上記コート層に、接着剤層を介して偏光膜を接着してなる構成を備えた偏光板を提案する。
この際、前記接着剤層は、例えば水系接着剤からなるものを挙げることができる。
さらに本発明は、上記偏光板を有する液晶表示装置を提案する。
本発明の積層光学フィルムによれば、光学異方性が小さく、機械強度が高く、さらには生産性に優れた光学フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
耐熱性評価時のサンプルフィルムを示した図である。
以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。
[本積層光学フィルム1]
本発明の実施形態の一例に係る積層光学フィルムは、ポリカーボネート樹脂を主成分とする層(以下「A層」と称することがある)、および、固有複屈折率が負の樹脂を主成分とする層(以下「B層」と称することがある)を、それぞれ1層以上有する積層光学フィルムであって、該ポリカーボネート樹脂が、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂であることを特徴とする積層光学フィルム(「本積層光学フィルム1」と称する)である。
Figure 0006766472
<1−1.ポリカーボネート樹脂を主成分とする層(A層)>
本積層光学フィルム1の積層フィルムのうち少なくとも1層は、ポリカーボネート樹脂(以下、「本積層光学フィルム1のポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。)を主成分とする層である。ここで主成分とは、フィルム中の成分として、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上含むことをいう。また、本積層光学フィルム1のポリカーボネート樹脂は、1種類を用いてもよいし、2種類以上を併用して用いてもよい。
(1)ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂は、寸法安定性、耐湿熱性に優れ、また、原料設計により、機械的強度や光学特性を高めることも可能であり、ポリカーボネート樹脂を主成分とすることにより、高性能な積層フィルムを得ることができる。
ポリカーボネート樹脂としては、代表的なものとして、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(通称ビスフェノール−A)を構造単位とする芳香族ポリカーボネートが挙げられるが、その他にも、例えば1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−アルキルシクロアルカン、1,1−ビス(3−置換−4−ヒドロキシフェニル)−アルキルシクロアルカン、1,1−ビス(3,5−置換−4−ヒドロキシフェニル)−アルキルシクロアルカン等の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−アルキルシクロアルカン類;9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類からなる群から選択される少なくとも1種の2価フェノールをモノマー成分とするホモまたは共重合ポリカーボネート、上記2価フェノールとビスフェノールAをモノマー成分とするポリカーボネートとの混合物、上記2価フェノールとビスフェノールAとをモノマー成分とする共重合ポリカーボネートなどが挙げられる。
本積層光学フィルム1のポリカーボネート樹脂としては、高透明性、高強度、高耐熱性及び高耐候性等の点より、構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好ましい。
Figure 0006766472
より具体的には、上記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド及びイソイデットが挙げられる。
前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物は、生物起源物質を原料として糖質から製造可能なエーテルジオールである。とりわけ、イソソルビドは、澱粉から得られるD−グルコースを水添してから脱水することにより安価に製造可能であって、資源として豊富に入手することが可能である。これらの事情により、上記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物としては、イソソルビドが最も好ましい。
本積層光学フィルム1のポリカーボネート樹脂は、前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外の構造単位を、さらに含んでいてもよい。前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外の構造単位をさらに含むことで、光学特性や、加工容易性及び耐衝撃性を改良することが可能となる。
前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外の構造単位のなかでも、芳香族環を有さないジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が好ましく用いられる。
より具体的に例えば、国際公開第2004/111106号に記載の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び国際公開第2007/148604号に記載の脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を挙げることができる。
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも1種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。
前記脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも、5員環構造又は6員環構造を含むものであることが好ましい。6員環構造は共有結合によって椅子形又は舟形に固定されていてもよい。
5員環構造又は6員環構造である脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。
脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は通常70以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましく、30以下であることがさらに好ましい。
前記5員環構造又は6員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、上述の国際公開第2007/148604号に記載のものを挙げることができる。中でも、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールを好適に例示することができる。これらの中でも、シクロヘキサンジメタノール又はトリシクロデカンジメタノールが、原料コストの安価である点、及び、耐熱性の向上の点などからより好ましい。特に、下記式(2)で表されるトリシクロデカンジメタノールに由来する構造単位を含有することで、光学異方性が小さく、後述する積層光学フィルムにしたときに、光学異方性の非常に小さなフィルムにすることができる。
なお、これらの他の構造単位は、ポリカーボネート樹脂中に1種のみが含まれていてもよく2種以上が含まれていてもよい。
Figure 0006766472
前記ポリカーボネート樹脂の、構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合は、ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、特に好ましくは50モル%以上であって、また、好ましくは90モル%下、より好ましくは80モル%以下である。
前記ポリカーボネート樹脂の、構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が上記下限以上であれば、ガラス転移温度の維持による耐熱性の向上が可能となり、また、後述の高い引裂強度を満たすフィルムを得ることができるため好ましい。一方、上記上限以下であることにより、カーボネート構造に由来する着色、生物起源物質を原料に用いる故に微量に含有する不純物に由来する着色等を抑制することができ、通常ポリカーボネートフィルムに要求される透明性を損なわない可能性がある。また、構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のみで構成されるポリカーボネート樹脂等では達成が困難な、適当な成形加工性、機械的強度及び耐熱性等を向上させることができる。
前記ポリカーボネート樹脂は、構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、さらに脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び/又は脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とからなることが好ましいが、本積層光学フィルム1の目的を損なわない範囲で、さらにそれら以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が含まれていてもよい。
前記ポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができる。前記ポリカーボネート樹脂の製造方法は、ホスゲン法または炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法のいずれでもよい。なかでも、重合触媒の存在下に、構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物と、脂肪族及び/又は脂環式ジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを反応させるエステル交換法が好ましい。
エステル交換法は、構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物の1種又は2種以上と、脂肪族及び/又は脂環式ジヒドロキシ化合物の1種又は2種以上と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物の1種又は2種以上と、炭酸ジエステルとに、塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加してエステル交換反応を行う製造方法である。
炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス(ビフェニル)カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート及びジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
ポリカーボネート樹脂の分子量の指標である還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を0.60g/dlに精密に調整し、温度20.0℃±0.1℃ で測定され、通常、0.20dl/g以上、1.0dl/g以下で、好ましくは0.30dl/g以上、0.80dl/g以下の範囲内である。また、溶融粘度の指標であるMFRは、JIS−K7210に準拠し、温度230℃、荷重37.27Nで測定され、通常1.0g/10min以上50g/10min以下で、好ましくは3g/10min以上30g/10min以下、さらに好ましくは5g/10min以上20g/10min以下である。
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が過度に低い、あるいは溶融粘度が過度に低い(MFRが過度に高い)と、成形した際の機械的強度が低下する傾向がある。また、ポリカーボネート樹脂の還元粘度が過度に高い、あるいは溶融粘度が過度に高い(MFRが過度に低い)と、成形する際の流動性が低下し、生産性が低下するだけでなく、流れムラ等の外観不良を生じやすい易い傾向がある。
本積層光学フィルム1で使用されるポリカーボネート樹脂は、正の固有複屈折率を有する。ここで、正の固有複屈折をもつ樹脂とは、該樹脂からなるフィルムを延伸させたときに、延伸した方向の屈折率が高くなるもののことをいう。
固有複屈折は、0.1以下が好ましく、0.08以下がより好ましく、0.05以下が特に好ましい。固有複屈折率はゼロに近いほど、フィルムの光学異方性は小さくなるため好ましいが、本積層光学フィルム1では、後述する積層光学フィルムの形態をとるため、ポリカーボネート樹脂の固有複屈折率がゼロより大きくても、光学異方性の非常に小さな積層光学フィルムを製造することができる。
前述した構造式を含有することで、このような光学特性を達成できる。なお、これまでの汎用のポリカーボネート樹脂の固有複屈折率は0.1〜0.2程度である。
ポリカーボネート樹脂の固有複屈折の測定方法は、後述の実施例の項に記載されるとおりである。
本積層光学フィルム1で使用されるポリカーボネート樹脂の光弾性係数は、50×10−12Pa−1以下が好ましく、20×10−12Pa−1以下が好ましく、15×10−12Pa−1以下がさらに好ましい。光弾性係数が50×10−12Pa−1よりも大きいと、後述する積層光学フィルムにしたときに、外部応力による位相差の変化が大きくなり、偏光子保護フィルムとして適さない。
前述した構造式を含有することで、このような光学特性を達成できる。なお、これまでの汎用ポリカーボネート樹脂の光弾性係数は、80×10−12Pa−1程度である。
ポリカーボネート樹脂の光弾性係数の測定方法は、後述の実施例の項に記載されるとおりである。
本積層光学フィルム1で使用されるポリカーボネート樹脂の、JIS K7122に準じて加熱速度10℃/分で測定したガラス転移温度は、特に限定はされないが、後述する積層フィルムの耐熱性の観点から、100℃以上が好ましく、110℃以上がより好ましく、120℃以上がさらに好ましい。
<1−2.固有複屈折率が負の樹脂を主成分とする層(B層)>
本積層光学フィルム1のうち少なくとも1層は、固有複屈折率が負の樹脂を主成分とする層である。ここで主成分とは、フィルム中の成分として、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上含むことをいう。また、B層の主成分である固有複屈折率が負の樹脂は、1種類を用いてもよいし、2種類以上を併用して用いてもよい。
(1)固有複屈折率が負の樹脂
負の固有複屈折をもつ樹脂とは、該樹脂からなるフィルムを延伸させたときに、延伸した方向と垂直方向の屈折率が高くなるもののことをいう。固有複屈折は、負であれば特に限定されないが、−0.0001以下が好ましく、−0.001以下がより好ましい。固有複屈折の測定方法は、後述の実施例の項に記載されるとおりである。
負の固有複屈折を持つ樹脂の光弾性係数は、50×10−12Pa−1以下が好ましく、20×10−12Pa−1以下がより好ましく、15×10−12Pa−1以下が特に好ましい。光弾性係数が50×10−12Pa−1より大きいと、後述する積層光学フィルムにしたときに、応力による位相差の変化が大きくなり、偏光子保護フィルムとして適さない。
本積層光学フィルム1における、固有複屈折率が負の樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられる。特に限定はされないが、本積層光学フィルム1のポリカーボネート樹脂と屈折率が近いこと、光弾性係数が小さいこと、及び、硬度が高いことなどから、アクリル系樹脂を用いることが望ましい。
本積層光学フィルム1に用いるアクリル系樹脂としては、熱可塑性樹脂としてのアクリル系樹脂が使用される。アクリル系樹脂に使用される単量体として以下の化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル(メタ) アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ) アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ) アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸−2−(メタ)アクロイルオキシエチル、マレイン酸−2−(メタ)アクロイルオキシエチル、フタル酸−2−(メタ)アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−2−(メタ)アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が例示される。これらは、単独で重合して使用してもよく、2種類以上を重合して使用してもよい。また、これらのアクリル系単量体と重合され得る他の単量体、例えばポリオレフィン系単量体、ビニル系単量体等を併用してもよい。
前記アクリル系樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、質量平均分子量で3万以上、30万以下の範囲であれば、成形する際に流れムラ等の外観不良を生じることがなく、機械特性、耐熱性に優れた積層体を提供することができる。
本積層光学フィルム1で使用される固有複屈折率が負の樹脂の、JIS K7122に準じて加熱速度10℃/分で測定したガラス転移温度は、特に限定はされないが、積層フィルムの耐熱性の観点から、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。なお、ガラス転移温度の上限は特に規定されないが、通常140℃である。ここで、120℃未満であれば、汎用の樹脂が使用できるため原料の選択範囲が広がるという観点から好ましい。
一方で、より高い耐熱性が必要な場合は、本積層光学フィルム1で使用される固有複屈折率が負の樹脂のガラス転移温度が120℃以上とすることが好ましい。
また、本積層光学フィルム1で使用される固有複屈折率が負の樹脂の、溶融粘度の指標であるMFRは、JIS−K7210に準拠し、温度230℃、荷重37.27Nで測定され、通常1.0g/10min以上50g/10min以下で、好ましくは5g/10min以上30g/10min以下、さらに好ましくは8g/10min以上20g/10min以下である。ここで、後述する積層構成において、A層が最外層になる場合は、「A層の主成分であるポリカーボネート樹脂のMFR≧B層の主成分である固有複屈折率が負の樹脂のMFR」であることが好ましく、後述する積層構成において、B層が最外層になる場合は、「A層の主成分であるポリカーボネート樹脂のMFR≦B層の主成分である固有複屈折率が負の樹脂のMFR」であることが、製膜性や各層の膜厚分布を均一にする観点から、好ましい。
また、本積層光学フィルム1で使用される固有複屈折率が負の樹脂には、柔軟性や靱性を改良するための柔軟性改質剤が含有されていてもよい。柔軟性改質剤としては、特に規定はされないが、ゴム弾性微粒子や、軟質樹脂などが挙げられる。透明性や光学特性の観点から、軟質樹脂を柔軟性改質剤として選択することが好ましい。
軟質樹脂としては、特に規定されないが、ガラス転移温度が100℃以上の重合体ブロック(以下、ブロック(i))と、ガラス転移温度が30℃以下である重合体ブロック(以下、ブロック(ii))との共重合体であることが、柔軟性と耐熱性を両立する観点から好ましい。
固有複屈折率が負の樹脂としてアクリル系樹脂を使用する場合、ブロック(i)を構成する主たるモノマー成分としては、特に限定はされないが、ガラス転移温度を100℃以上とする必要性から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソプロピルなどの、アクリル酸あるいはメタクリル酸と、炭素数3以下のアルコールとのエステルを主体とすることが好ましい。また、ブロック(i)のシンジオタクチシチーは、耐熱性の観点から、70%以上であることが好ましい。また、上記の軟質樹脂の、ブロック(ii)を構成する主たるモノマー成分としては、特に限定はされないが、ガラス転移温度を30℃以下とする必要性から、アクリル酸n‐ブチル、メタクリル酸n‐ブチル、アクリル酸n‐ヘキシル、メタクリル酸n‐ヘキシルなど、アクリル酸あるいはメタクリル酸と、炭素数4以上のアルコールとのエステルを主体とすることが好ましい。
上記軟質樹脂の主鎖は、特に限定されないが、耐熱性の観点から、ブロック(i)−ブロック(ii)−ブロック(i)構造を含有することが好ましい。また、柔軟性と耐熱性を両立する観点から、軟質樹脂中に含まれるブロック(i)とブロック(ii)の総重量比(ブロック(i)/ブロック(ii))は、5/95〜80/20の範囲内であるのが好ましく、10/90〜75/25の範囲内であるのがより好ましい。
上記のような軟質樹脂としては、たとえば株式会社クラレ製の商品名クラリティやアルケマ株式会社製の商品名NANOSTRENGTHなどが挙げられる。
柔軟性改質剤は、柔軟性の観点から、B層を構成する樹脂全体に対して、1質量%以上含有することが好ましく、5質量%以上含有することがより好ましく、10質量%以上含有することがさらに好ましい。また、含有量の上限は特に規定されないが、通常50質量%以下である。なお、30質量%以下の含有量であっても、本積層光学フィルム1は、後述する積層構成をとるため、積層光学フィルムとしての柔軟性や靱性は良好なものとなる。
<1−3.その他の成分>
本積層光学フィルム1のフィルムのA層、B層あるいは両方の層には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。紫外線吸収剤が含まれていると、フィルムの耐候性を向上でき、また液晶や偏光膜の紫外線劣化を防ぐことができる。本積層光学フィルム1に用いる紫外線吸収剤としては、公知のもの、例えば各種市販のものを特に制限なく使用できる。
紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)及び2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシルオキシ)−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)等のベンゾオキサジン系紫外線吸収剤;2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシル)オキシ−フェノール等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
成形加工性や諸物性のさらなる向上・調整を目的として、本積層光学フィルム1を構成する樹脂に対して、その他の樹脂や、樹脂以外の添加剤を配合し、樹脂組成物とすることも出来る。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル、ポリアミド等の樹脂が挙げられる。その他の樹脂、あるいは添加剤の配合量としては、本積層光学フィルム1の効果を損なわない範囲で、本積層光学フィルム1の各層を構成する樹脂全体に対して、1質量%以上、30質量%以下の割合で配合することが好ましく、3質量%以上、20質量%以下の割合で配合することがより好ましく、5質量%以上、10質量%以下の割合で配合することがさらに好ましい。
[本積層光学フィルム2]
本発明の第2の実施形態の一例に係る積層フィルム(「本積層光学フィルム2」と称する)は、上記本積層光学フィルム1における、固有複屈折率が負の樹脂を主成分とする層(B層)が、柔軟性改質剤として、特にアクリル系ブロック共重合体(A)を含有することを特徴とする積層フィルムである。
固有複屈折率が負の樹脂を主成分とする層(B層)が、アクリル系ブロック共重合体(A)を含有することにより、例えばB層が表層であれば、接着性や表面硬度などの表面特性をより発現させることができる。
<2−1.アクリル系ブロック共重合体(A)>
アクリル系ブロック共重合体(A)は、少なくともメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルに由来する単量体単位のうち一種を含みガラス転移温度が100℃以上のハードセグメント(HS)と、少なくともメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルに由来する単量体単位のうち一種を含みガラス転移温度が20℃以下のソフトセグメント(SS)と、を有する共重合体である。以下、ハードセグメントを単に「HS」、ソフトセグメントを単に「SS」と略記することがある。
ここで、耐熱性と柔軟性のバランスの観点からは、HSのガラス転移温度は、105℃以上がより好ましく、110℃以上がさらに好ましい。HSのガラス転移温度の上限は、通常、125℃である。また、SSのガラス転移温度は、柔軟性や低温特性などを向上させる観点からは、0℃以下がより好ましく、−20℃以下がさらに好ましい。SSのガラス転移温度の下限は、通常、−60℃である。
ここで、ハードセグメント(HS)に含まれる単量体単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル;アクリル酸メチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル及びアクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステルを挙げることができる。
本積層光学フィルム2においては、得られるフィルムの透明性、耐熱性などを向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル及びアクリル酸2−ヒドロキシエチルが好ましく、特に透明性や工業的な入手のし易さの観点からメタクリル酸メチルがより好ましい。ハードセグメント(HS)は、これらメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの1種のみを単独で又は2種以上を組み合わせることができる。また、上記アクリル系ブロック共重合体(A)にハードセグメント(HS)が2つ以上含まれる場合には、それらハードセグメント(HS)は、同一であっても異なっていてもよい。本積層光学フィルム2においては、透明性や重合のし易さおよび工業的な入手のし易さなどの点から同一である方が好ましい。
また、ソフトセグメント(SS)に含まれる単量体単位としては、例えば、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェノキシエチル及びメタクリル酸2−メトキシエチルなどのメタクリル酸エステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル及びアクリル酸2−メトキシエチルなどのアクリル酸エステルを挙げることができる。
本積層光学フィルム2においては、得られるフィルムの柔軟性や低温特性などを向上させる観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェノキシエチル及びアクリル酸2−メトキシエチルなどのアクリル酸エステルが好ましい。ソフトセグメント(SS)は、これらのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの1種のみを単独で又は2種以上を組み合わせることができる。また、上記アクリル系ブロック共重合体(A)に、ソフトセグメント(SS)が2つ以上含まれる場合には、それらソフトセグメント(SS)は、同一であっても異なっていてもよい。本積層光学フィルム2においては、透明性や重合のし易さおよび工業的な入手のし易さなどの点から同一である方が好ましい。
また、本積層光学フィルム2においては、アクリル系ブロック共重合体(A)の特性を損なわない範囲で、上記ハードセグメント(HS)及びソフトセグメント(SS)に用いる単量体単位として、さらに、反応基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルを用いることができる。反応基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルを重合に用いると、得られるアクリル系ブロック共重合体(A)の接着性が向上できる場合があり好ましい。ここで、反応基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、アクリル酸グリシジル及びアクリル酸アリルなどを挙げることができる。これら単量体単位は、通常少量で使用されるが、各セグメントに含まれる単量体単位の全質量に対して、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下の量である。
また、本積層光学フィルム2に用いるアクリル系ブロック共重合体(A)の特性を損なわない範囲で、上記ハードセグメント(HS)及びソフトセグメント(SS)に用いる単量体単位として、必要に応じて他の単量体単位を併用できる。
これら他の単量体単位としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、1,3−ブタジエン、イソプレン、オクテン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどを挙げることができる。これら単量体単位は、通常少量で使用されるが、各セグメントの重合に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下の量である。
本積層光学フィルム2で用いるアクリル系ブロック共重合体(A)は、上記ハードセグメント(HS)及びソフトセグメント(SS)の他に、必要に応じ、他の重合体ブロックを有することができる。
他の重合体ブロックとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、1,3−ブタジエン、イソプレン、オクテン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの単量体単位から重合される重合体ブロック及び共重合体ブロック;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサンからなる重合体ブロックなどを挙げることができる。また、上記重合体ブロックには、1,3−ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体を含む単量体単位から重合された重合体ブロックの水素添加物も含まれる。
本積層光学フィルム2のアクリル系ブロック共重合体(A)に含まれる各セグメントや重合体ブロックの結合形態は特に限定されない。本積層光学フィルム2においては、耐熱性や力学特性および原料ペレットの耐ブロッキング性(原料ペレット同士のくっつき防止)などの観点から少なくとも1つのソフトセグメント(SS)の両端にハードセグメント(HS)が結合した形態を有することが好ましい。具体的には、(HS)−b−(SS)−b−(HS)のトリブロック共重合体、(HS)−b−(SS)−b−(HS)−b−(SS)のテトラブロック共重合体などを挙げることができる。本積層光学フィルム2においては、原料ペレットの耐ブロッキング性や製造コストなどの観点から、(HS)−b−(SS)−b−(HS)のトリブロック共重合体がより好ましい。
本積層光学フィルム2に用いるアクリル系ブロック共重合体(A)の各セグメントのガラス転移温度は、示差操作熱量計(DSC)で測定することができる。また、各セグメントの単量体組成や立体規則性は、H−NMRや13C−NMRなど公知の分析手法で定性定量分析することができる。
HSの立体規則性については、特に制限されるものではないが、シンジオタクチック構造であるほどガラス転移温度が高くなり耐熱性が向上するため好ましい。具体的には、アクリル系ブロック共重合体(A)のハードセグメントの核磁気共鳴測定(H−NMR)により同定されるトリアッド分率のmm、mr及びrrのうち、rr構造のモル比率がmm、mrのモル比率と比べて高いものが好適に用いることができる。
上記アクリル系ブロック共重合体(A)の分子量は特に制限されるものではないが、本積層光学フィルム2の力学特性や成形性の観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量が、10,000〜500,000が好ましく、20,000〜300,000がより好ましい。
アクリル系ブロック共重合体(A)のハードセグメント(HS)とソフトセグメント(SS)との組成比(ハードセグメント(HS)の合計/ソフトセグメント(SS)の合計)は、質量比で30/70〜90/10が好ましく、40/60〜70/30がより好ましい。ここで、組成比が上記範囲であれば、透明性、耐熱性および柔軟性のバランスが得られるため好ましい。
本積層光学フィルム2に用いるアクリル系ブロック共重合体(A)は、公知のアニオン重合やラジカル重合などにより重合可能であるが、市販品を用いても良い。例えば、株式会社クラレ製の商品名クラリティ(KURARITY)やアルケマ株式会社製の商品名NANOSTRENGTHなどを挙げることができる。
本積層光学フィルム2においては、分子量分布を狭くできることからアニオン重合で重合されたアクリル系ブロック共重合体(A)を好適に用いることができる。
本積層光学フィルム2のうちB層は、アクリル系ブロック共重合体(A)を必須成分として含有する組成物からなる層である。
上記組成物中の該アクリル系ブロック共重合体(A)の含有量は、用いるアクリル系ブロック共重合体(A)の各セグメントの組成比と所望の特性を考慮して適宜決定すればよい。具体的には、5〜100質量%が好ましく、10〜80質量%がより好ましく、15〜50質量%が特に好ましい。
力学特性や透明性などの観点からは、本積層光学フィルム2におけるB層中のソフトセグメント(SS)の含有量が質量比で5〜25質量%、好ましくは8〜20質量%になるように決定すればよい。例えば、用いるアクリル系ブロック共重合体(A)のHS/SS質量比が50/50質量%であれば、該B層中に該アクリル系ブロック共重合体(A)を10〜50質量%の間で適宜調整すればよい。また、用いるアクリル系ブロック共重合体(A)のHS/SS質量比が90/10質量%であれば、該B層中に該アクリル系ブロック共重合体(A)を50〜100質量%の間で適宜調整すればよい。
本積層光学フィルム2のB層には、本積層光学フィルム2の効果を損なわない範囲で、他の重合体、さらに、滑剤、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、フィラーおよびナノフィラーなどの添加剤を含有させることができる。これら他の重合体及び添加剤は、1種のみを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、他の重合体としては、本積層光学フィルム2で用いるアクリル系ブロック共重合体(A)との相溶性の観点からアクリル系重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体、AS樹脂、ポリ乳酸およびポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができる。本積層光学フィルム2においては、力学強度、透明性や耐熱性および経済性などの観点から以下に詳述するアクリル系重合体(B)を好ましく用いることができる。
<2−2.アクリル系重合体(B)>
本積層光学フィルム2のうちB層はさらに、以下に記載するアクリル系重合体(B)を有することが、力学強度、透明性や耐熱性および経済性の観点から好ましい。
該アクリル系重合体(B)は、前記アクリル系ブロック共重合体(A)以外のアクリル系重合体であって、(メタ)アクリル酸エステル単量体を主成分とするアクリル系重合体である。
尚、ここでは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、アクリル酸エステル単量体単位又はメタクリル酸エステル単量体単位を意味する。また、ここで主成分とは、アクリル系重合体(B)を構成する全ての単量体単位を100モル%とした場合に、最もモル比率が高い成分であり、70モル%以上が好ましく、90モル%以上がより好ましく、95モル%以上がさらに好ましく、98モル%以上が特に好ましい。上限は100モル%である。
ここで、構成する単量体単位としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、マレイン酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、フタル酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2−(メタ)アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。これらは、1種のみを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの単量体単位と重合され得る他の単量体単位としては、例えばオレフィン系単量体単位、ビニル系単量体単位等を挙げることができる。
ここで、本積層光学フィルム2においては、アクリル系ブロック共重合体(A)との相溶のし易さの観点から、少なくともアクリル系重合体(B)の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の一種が、アクリル系ブロック共重合体(A)の単量体単位の一種と同一であることが好ましい。
さらに、本積層光学フィルム2においては、工業的に入手し易いことなどからメタクリル酸メチルの単独重合体、又は、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチル若しくはアクリル酸エチルとの共重合体を好適に用いることができる。
また、立体規則性についても特に制限されるものではないが、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の立体構造はシンジオタクチック構造であるほどガラス転移温度が高くなり耐熱性が向上するため好ましい。具体的には、トリアッド分率のmm、mr、及びrrのうち、rr構造のモル比率がmm、mrのモル比率と比べて高いものを好適に用いることができる。なお、トリアッド分率は、核磁気共鳴測定装置(H−NMR)を用い、公知の方法で測定することができる。
本積層光学フィルム2に用いるアクリル系重合体(B)の分子量は、特に制限されるものではないが、重量平均分子量で通常、30,000以上、300,000以下であり、50,000以上、150,000以下の範囲であれば、成形する際に流れムラ等の外観不良を生じにくいため好ましい。
また、ガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、積層フィルムの耐熱性の観点から、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましく、105℃以上が特に好ましい。なお、ガラス転移温度の上限は特に規定されないが、通常150℃である。ここで、120℃未満であれば、力学強度に優れる点や、汎用の樹脂が使用できるため原料の選択範囲が広がるという観点から好ましい。一方で、より高い耐熱性が必要な場合は、アクリル系重合体(B)の共重合成分の調整や他の重合体との混合などによりガラス転移温度を120℃以上とすることが好ましい。
本積層光学フィルム2に用いるアクリル系重合体(B)は市販品を用いることも可能であり、具体例としては三菱レイヨン(株)製の商品名「アクリペット(Acrypet)」、住友化学(株)製の商品名「スミペックス(SUMIPEX)」、及び、(株)クラレ製の商品名「パラペット(PARAPET)」などを挙げることができる。
[本積層光学フィルム3]
本発明の第3の実施形態の一例に係るフィルム(「本積層光学フィルム3」と称する)は、上記本積層光学フィルム1又は本積層光学フィルム2(これらを「基材フィルム」と称する)の少なくとも片面に、ウレタン系樹脂とメラミン樹脂系架橋剤を含有する水系ウレタン系樹脂組成物よりなるコート層を形成してなる構成を備えたフィルムである。
なお、特開2015−24511号公報では、易接着層の形成に用いる組成物に含まれる架橋剤が、エポキシ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基を有する架橋剤であった。これに対し、本積層光学フィルム3では、ウレタン系樹脂に対してメラミン樹脂系架橋剤を用いている。一般的な架橋剤では、その架橋反応の進行とともに基材や接着剤への親和性が失われ、易接着層と基材との接着性が低下しやすいという欠点を有する。しかし、本積層光学フィルム3においては、架橋反応の進行によっても基材や接着剤との接着性の低減が抑制されるという効果を有する。これは、メラミン系架橋剤中のアミノ基やヒドロキシル基由来の構造が、架橋反応の進行によっても基材や接着剤への親和性を失わない方向へ寄与しているからと考えられる。
また、メラミン樹脂系架橋剤は、メチルエーテル化型、イミノ基型、メチロール基型、及び、メチロール/イミノ基型など架橋反応に関与する構造を種々選択することによって、その架橋反応性を制御することが容易であるので、ポットライフと反応性を制御しやすいという利点もある。
<3−1.ウレタンコート層>
次に、本積層光学フィルム3におけるウレタン系樹脂とメラミン樹脂系架橋剤を含有する水系ウレタン系樹脂組成物(以下、「ウレタン系コーティング組成物」と称す場合がある。)よりなるコート層(以下、「ウレタンコート層」と称す場合がある。)について説明する。
本積層光学フィルム3においては、前述の基材フィルムの少なくとも片面に、ウレタン系樹脂とメラミン樹脂系架橋剤を含有する水系のウレタン系コーティング組成物を用いてウレタンコート層を形成することを必須の要件とする。
ウレタンコート層は易接着層として機能し、接着剤を介して基材フィルムを他の部材(例えば、偏光子等)と貼り合わせる際に、接着剤による基材フィルムと他の部材との接着を補強して、より強固に接着させる。すなわち、ウレタンコート層は、接着剤の機能を補強するためのプライマー層として機能する。
通常、ウレタンコート層は、基材フィルムの表面に、接着剤の層等の他の層を介することなく、直接に設けられる。
ウレタンコート層は、基材フィルムの一方の表面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。基材フィルムの両面にウレタンコート層を設けることにより、基材フィルムの取り扱い性を効果的に改善できる。
(ウレタン系樹脂)
本積層光学フィルム3で用いるウレタン系樹脂としては、例えば、(3−1)1分子中に平均2個以上の活性水素を含有する成分(以下「成分(3−1)」と称す場合がある。)と(3−2)多価イソシアネート成分(以下「成分(3−2)」と称す場合がある。)とを反応させて得られるウレタン系樹脂;又は、上記成分(3−1)及び成分(3−2)をイソシアネート基過剰の条件下で、反応に不活性で水との親和性の大きい有機溶媒中でウレタン化反応させてイソシアネート基含有プレポリマーとし、次いで、該プレポリマーを中和し、鎖延長剤を用いて鎖延長し、水を加えて分散体とすることによって製造されるウレタン系樹脂;などが挙げられる。これらのウレタン系樹脂には酸構造(酸残基)を含有させてもよい。
イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法を採用することができ、例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させてもよい。
前記成分(3−1)としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このような化合物の具体例としては、次の(3−1−1)〜(3−1−5)に例示するものが挙げられる。
(3−1−1)ポリオール化合物
ポリオール化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、及び、2,2−ジメチルプロパンジオールなどが挙げられる。
(3−1−2)ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとして、例えば、上記(3−1−1)のポリオール化合物のアルキレンオキシド付加物;アルキレンオキシドと環状エーテル(例えばテトラヒドロフランなど)との開環(共)重合体;グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び、エチレングリコール−プロピレングリコールなどのグリコール類;などが挙げられる。
(3−1−3)ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとして、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸又はその無水物と、上記(3−1−1)で挙げたエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、及び、ネオペンチルグリコールなどのポリオール化合物とを、水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものなどが挙げられる。より具体的には、例えば、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオールなどが挙げられる。
(3−1−4)ポリエーテルエステルポリオール
ポリエーテルエステルポリオールとして、例えば、エーテル基含有ポリオール(例えば、前記(3−1−2)のポリエーテルポリオールやジエチレングリコール等)又は、これと他のグリコールとの混合物を上記(3−1−3)で例示したようなジカルボン酸又はその無水物に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるものなどが挙げられる。より具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物などが挙げられる。
(3−1−5)ポリカーボネートポリオール
ポリカーカーボネートポリオールとしては、例えば、一般式HO−R−(O−C(O)−O−R)−OH(ただし、式中、Rは炭素数1〜12の飽和脂肪酸ポリオール残基を示す。また、nは分子の繰り返し単位の数を示し、通常5〜50の整数である。)で示される化合物などが挙げられる。これらは、飽和脂肪族ポリオールと置換カーボネート(例えば、炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど)とを、水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法;前記飽和脂肪族ポリオールとホスゲンとを反応させるか、又は必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ポリオールを反応させる方法;などにより得ることができる。
上記の(3−1−1)〜(3−1−5)に例示したような化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
前記成分(3−1)と反応させる成分(3−2)としては、例えば、1分子中に平均2個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族又は芳香族の化合物が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素数1〜12の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート(HDI)などが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素数4〜18の脂環式ジイソシアネート化合物が好ましく、例えば、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、及び、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)などが挙げられる。芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本積層光学フィルム3において、ウレタン系樹脂としては、耐熱性や耐水性に優れたウレタンコート層を形成することができることから、脂肪族ポリカーボネート骨格を有するもの、具体的には、前記(3−1−5)のポリカーボネートポリオールと、脂肪族ジイソシアネート化合物との反応で得られるウレタン系樹脂が好ましい。
また、ウレタン系樹脂は、酸構造を有することが好ましい。酸構造を有するウレタン系樹脂は、界面活性剤を使用せずに、若しくは界面活性剤の量が少なくても、水中に分散させることが可能となるので、ウレタンコート層の耐水性が良くなることが期待される。これを自己乳化型といい、界面活性剤を使用することなく分子イオン性のみで、水中にウレタン系樹脂が分散安定化しうることを意味する。このようなウレタン系樹脂を用いたウレタンコート層は、基材フィルムとの接着性に優れ、かつ高い透明性を維持できるため、好ましい。また、この酸構造を起点として架橋することにより、疎水性、耐熱性、湿熱性をさらに向上させることが出来るため、好ましい。
酸構造としては、例えば、カルボキシル基(−COOH)、スルホン酸基(−SOH)等の酸基などを挙げることができる。また、酸構造は、ウレタン系樹脂の側鎖に存在していてもよく、末端に存在していてもよい。なお、酸構造は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
酸構造の含有量としては、ウレタン系樹脂の酸価として、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、好ましくは250mgKOH/g以下、より好ましくは150mgKOH/g以下である。酸価が5mgKOH/g未満では水分散性が不十分となりやすく、一方、酸価が250mgKOH/gより大きいとウレタンコート層の耐水性が劣る傾向となる。
ウレタン系樹脂に酸構造を導入する方法は、従来から用いられている方法が特に制限なく使用できる。好ましい例を挙げると、ジメチロールアルカン酸を、前記(3−1−2)から(3−1−4)に記載したグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって、予めポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及び、ポリエーテルエステルポリオール等にカルボキシル基を導入する方法が挙げられる。ここで用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、及び、ジメチロール酪酸などが挙げられる。なお、ジメチロールアルカン酸は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ウレタン系樹脂の数平均分子量は、1,000以上が好ましく、より好ましくは20,000以上であり、1,000,000以下が好ましく、より好ましくは200,000以下である。
本積層光学フィルム3で用いるウレタン系コーティング組成物は、好ましくは水系ウレタン系樹脂を用いて調製される。水系ウレタン系樹脂は、ウレタン系樹脂の水分散体であり、通常、ウレタン系樹脂と水と、必要に応じて含まれる他の成分が水に溶解ないし水散しているものであり、その固形分(ウレタン系樹脂)濃度は通常10〜50重量%程度である。
水系ウレタン系樹脂は市販されているものを用いてもよい。水系ウレタン系樹脂の市販品としては、例えば、旭電化工業社製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井東圧化学社製の「オレスター」シリーズ、大日本インキ化学工業社製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン」シリーズ、バイエル社製の「インプラニール」シリーズ、日本ソフラン社製の「ソフラネート」シリーズ、花王社製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成工業社製の「サンプレン」、「ユーコート」、「ユーポリン」シリーズ、大日精化工業社製の「レザミン」シリーズ、保土谷化学工業社製の「アイゼラックス」シリーズ、第一工業製薬社製の「スーパーフレックス」シリーズ、ゼネカ社製の「ネオレッツ」シリーズ、ルブリゾール社性の「Sancure」シリーズ、及び、スタールジャパン社製の「RU」シリーズ、などを用いることができる。特に、三洋化成工業社製の「ユーコート UA−368」、スタールジャパン(株)製の「RU−40−350」や「EX−RU−92−605」、及び、大日精化工業社製の「レザミンD−6031」などは、脂肪族ポリカーボネート骨格を有し、後述の揮発性塩基により水分散化されているため、本積層光学フィルム3に好適である。
なお、ウレタン系コーティング組成物は、ウレタン系樹脂の1種類のみを含むものであってもよく、2種類以上を任意の比率で含むものであってもよい。
(メラミン樹脂系架橋剤)
メラミン樹脂系架橋剤としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、及び、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン;メチロールメラミンとアルコールとのアルキルエーテル化物;メチロールメラミンの縮合物とのアルコールのエーテル化物等を挙げることができる。ここで、アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、及び、2−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。
メラミン樹脂系架橋剤としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、オルネクスジャパン社製の「サイメル303」、「サイメル323」、「サイメル325」、「サイメル327」、「サイメル350」、「サイメル370」、「サイメル380」、「サイメル385」、「サイメル701」、「サイメル212」、「サイメル253」、「サイメル254」、モンサント社製の「レジミン735」、「レジミン740」、「レジミン741」、「レジミン745」、「レジミン746」、「レジミン747」、住友化学社製の「スミマールM55」、「スミマールM30W」、「スミマールM50W」、三井化学社製の「ユーバン20SE」、及び、「ユーバン28SE」(三井化学社製)などを挙げることができる。
メラミン樹脂系架橋剤としては、メラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂などのメラミン系骨格を有する樹脂が使用可能であり、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及び/又はブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、及び、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂を使用することができる。
これらのうち、耐湿性や可撓性、水中の安定性やポットライフの観点から、メチルエーテル化メラミン樹脂を、縮合性や反応性、硬度反応性やの観点から、イミノ基型(部分メチロール化)や、メチロール基型(部分エーテル化)含有メラミン樹脂を好適に使用することができる。本積層光学フィルム3においては、特にフィルムの乾燥工程において、短時間で架橋させることができ、硬度の増加に伴い室温でのタック性も良好となるイミノ基型及び/又はメチロール基型含有メラミン樹脂を用いることが好ましい。
これらのメラミン樹脂系架橋剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ウレタン系コーティング組成物中のメラミン樹脂系架橋剤の含有量は、ウレタン系樹脂(ここで、ウレタン系樹脂とは、ウレタン系コーティング組成物の調製に水系ウレタン系樹脂を用いる場合は、水系ウレタン系樹脂中の水を含まない固形分としてのウレタン系樹脂の純分の割合である。)100重量部に対して0.1重量部以上であることが、ウレタン系樹脂を十分に架橋させて形成されるウレタンコート層の機械的強度を十分に高める観点から好ましい。一方、未反応のメラミン樹脂系架橋剤の残留を少なくして、ウレタンコート層の機械的強度を高める観点から、メラミン樹脂系架橋剤はウレタン系樹脂100重量部に対して40重量部未満であることが好ましい。ウレタン系コーティング組成物中のメラミン樹脂系架橋剤は、ウレタン系樹脂100重量部に対して特に1〜30重量部であることが好ましい。
また、ウレタン系樹脂が酸構造を有する場合、ウレタン系樹脂の酸構造と当量になるメラミン樹脂系架橋剤の量に対し、メラミン樹脂系架橋剤の量は、重量基準で、好ましくは0.2倍以上、より好ましくは0.4倍以上、特に好ましくは0.6倍以上であり、好ましくは3.0倍以下、より好ましくは2.5倍以下、特に好ましくは2.0倍以下である。ここで、ウレタン系樹脂の酸構造と当量になるメラミン樹脂系架橋剤の量とは、ウレタン系樹脂の酸構造の全量と過不足無く反応できるメラミン樹脂系架橋剤の理論量をいう。ウレタン系樹脂が酸構造を有すると、その酸構造はメラミン樹脂系架橋剤のアルキルエーテル基、メチロール基、イミノ基を含有するメラミン構造と反応しうる。この際、メラミン樹脂系架橋剤の量を前記の範囲に収めることにより、酸構造とメラミン樹脂系架橋剤との反応を適切な程度に進行させて、形成されるウレタンコート層の機械的強度を効果的に向上させることができる。
(その他の成分)
ウレタンコート層を形成するウレタンコーティング組成物は、上記の水系ウレタン系樹脂及びメラミン樹脂系架橋剤以外に、必要に応じて、本積層光学フィルム3の目的を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。
(硬化触媒)
ウレタン系コーティング組成物は、硬化触媒を含有していてもよく、硬化触媒を含むことにより、得られるウレタンコート層の硬化性を高めることができる。
また、硬化触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及び、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸;該スルホン酸とアミンとの中和塩;リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等の1種又は2種以上を使用することができる。
ウレタン系コーティング組成物が硬化触媒を含有する場合、硬化触媒は、メラミン樹脂系架橋剤に対して0.01〜10重量%、特に0.1〜5重量%含有されることが好ましい。
(塩基性物質)
ウレタン系コーティング組成物は、塩基性物質を含有していてもよい。ウレタン系コーティング組成物中のウレタン系樹脂が酸構造を含む場合、酸構造の一部又は全部は、塩基性物質により中和されていることが好ましい。特に酸構造含有ウレタン系樹脂の酸構造のうちの20%以上が塩基性物質により中和されていることがより好ましく、50%以上が塩基性物質により中和されているのが特に好ましい。酸構造のうちの20%以上が塩基性物質により中和されることにより、基材フィルムにウレタンコート層を形成して得られる本積層光学フィルム3のフィルムが高温下に曝された熱履歴を有しても、光学材料としての特性を維持しつつ、他の光学フィルム、特に偏光子に積層して使用されるときに、積層されたフィルムとの密着性をより一層確実に維持することができる。なお、酸構造含有ウレタン系樹脂の残りの酸構造は中和されていなくてもよく、又は塩基性物質により中和されていてもよい。また、塩基性物質として不揮発性塩基と揮発性塩基のどちらを使用してもかまわない。
(不揮発性塩基)
不揮発性塩基としては、ウレタン系コーティング組成物を基材フィルムの表面に塗布した後に乾燥させる際の処理条件下、例えば80℃で1時間放置した場合において実質的に不揮発性である無機塩基及び有機塩基を挙げることができる。実質的に不揮発性である無機塩基及び有機塩基としては、前記処理後に不揮発性塩基の減少分が80%以下であるものを挙げることができる。
不揮発性塩基としては、水に溶解性があるか、又は水に分散してエマルジョン化しうるものが好ましい。これにより、水系ウレタン系樹脂の塗布性を良好にして、ウレタンコート層の形成を容易に行うことが可能となる。
前記不揮発性塩基としては、次のようなものが挙げられる。
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基;
2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP)、モノエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール(AMPD)、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパン水酸化カリウム、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトシキシシラン、3−アミノプロピル−トリス(2−メトキシ−エトキシ−エトキシ)シラン、シクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン、1,2−プロパンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、3,3’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,2−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン、5−アミノピラゾール、1−メチル−5−アミノピラゾール、1−イソプロピル−5−アミノピラゾール、1−ベンジル−5−アミノピラゾール、1,3−ジメチル−5−アミノピラゾール、1−イソプロピル−3−メチル−5−アミノピラゾール、1−ベンジル−3−メチル−5−アミノピラゾール、1−メチル−4−クロロ−5−アミノピラゾール、1−メチル−4−アシノ−5−アミノピラゾール、1−イソプロピル−4−クロロ−5−アミノピラゾール、3−メチル−4−クロロ−5−アミノピラゾール、及び、1−ベンジル−4−クロロ−5−アミノピラゾールなどの一級アミン;
ジエタノールアミン、モルホリン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの二級アミン;
N−メチル−3−アミノプロピルトリメトキシカルボン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、グリコリック酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物;
トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ[(2−ヒドロキシ)−1−プロピル]アミン、N,N−ジエチルメタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、及び、N,N−ビス(トリメチルシリル)ウレアなどの三級アミン;
イミダゾール、2−メチルイミダゾール、1−(2−アミノエチル)−2−メチルイミダゾール、1−(2−アミノエチル)−2−エチルイミダゾール、2−アミノイミダゾールサルフェート、及び、2−(2−アミノエチル)−ベンゾイミダゾール等イミダゾール化合物;
イミダゾリン、2−メチル−2−イミダゾリン等のイミダゾリン化合物;
中でも、ヒドラジド化合物のようにヒドラジノ基(−NHNH基)を有する化合物は、反応性が高いのでウレタンコート層の機械的強度を適切に向上させることができ、また比較的沸点が高くウレタンコート層の耐熱性を高くできるので、特に好ましい。
これらの不揮発性塩基は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ウレタン系コーティング組成物が不揮発性塩基を含有する場合、その含有量は、ウレタン系樹脂(ここで、ウレタン系樹脂とは、ウレタン系コーティング組成物の調製に水系ウレタン系樹脂を用いる場合は、水系ウレタン系樹脂中の水を含まない固形分としてのウレタン系樹脂の純分の割合である。)100重量部に対し、通常0.5重量部以上、好ましくは1重量部以上、より好ましくは2重量部以上であり、通常40重量部以下、好ましくは30重量部以下、より好ましくは20重量部以下である。不揮発性塩基の量を上記範囲の下限値以上とすることによりウレタンコート層の機械的強度を適切に向上させることができ、上限値以下とすることにより未反応の不揮発性塩基の残留を少なくでき、やはりウレタンコート層の機械的強度を適切に向上させることができる。
(揮発性塩基)
揮発性塩基としては、例えば、アンモニア、揮発性第一級〜第三級アミン等を挙げることができる。
揮発性塩基としては、揮発性第三級アルキルアミンが好ましく、揮発性第三級トリアルキルアミンがより好ましい。
揮発性第三級アルキルアミンとしては、トリメチルアミンまたはトリエチルアミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
ウレタン系コーティング組成物が、揮発性塩基を含有すると安定性が向上する。これは、ウレタン系樹脂の酸構造と揮発性塩基とが、ウレタン系コーティング組成物中で分散安定性の向上に寄与するためであると考えられる。
また、揮発性塩基は、水系ウレタン系樹脂のエマルジョン中では、少なくともその一部が共役酸の形で存在していると考えられる。
揮発性塩基は、ウレタン系コーティング組成物中に、特に制限されず含有することができるが、ウレタン系樹脂(ここで、ウレタン系樹脂とは、ウレタン系コーティング組成物の調製に水系ウレタン系樹脂を用いる場合は、水系ウレタン系樹脂中の水を含まない固形分としてのウレタン系樹脂の純分の割合である。)の酸構造1モルに対して、第三級アルキルアミン等の揮発性塩基が0.1〜6モルとなるように含有することが好ましく、0.5〜4.0モルとなるように含有することがより好ましい。この範囲であると、ウレタン系コーティング組成物の安定性がより向上する。
揮発性塩基は、ウレタン系コーティング組成物を硬化させたときに、ウレタンコート層中に痕跡量しか残留せず、本積層光学フィルム3に係るウレタンコート層と接着剤層との接着性を損なうことはなく、不揮発性塩基などにおいて懸念される高温高湿条件など水分の影響が大きい条件下においてもブリードアウトせず、偏光板などへの影響をほとんど生じないため好ましい。
(ポリビニルアルコール)
ウレタン系コーティング組成物は、ポリビニルアルコールを含有していてもよく、ポリビニルアルコールを含むことで室温におけるウレタンコート層表面のタック性改良や、水系接着剤との密着性増加などの機能が期待できる。
ウレタン系コーティング組成物がポリビニルアルコールを含有する場合、ポリビニルアルコールの含有量は、固形分量に対し、0.1重量%以上、より好ましくは1重量%以上であり、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。ポリビニルアルコールの含有量を上記下限値以上とすることでウレタンコート層表面のタック性と水系接着剤との接着性を向上することができ、上記上限値以下とすることで基材フィルムとウレタンコート層との密着性を維持することができる。
なお、ここでウレタン系コーティング組成物中の全固形分とは、ウレタン系コーティング組成物中の溶剤以外の成分の合計に該当する。
(非イオン系界面活性剤)
ウレタン系コーティング組成物は、三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び/又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤を含有していてもよい。このような非イオン系界面活性剤を含むことにより、未硬化状態のウレタン系コーティング組成物の発泡を抑制しつつ濡れ性を改善できるので、基材フィルムに塗布した際のはじきムラの発生を防止できる。
この非イオン系界面活性剤としては、下記式(i)で表されるものが挙げられる。
−C(CH)(OR)−C≡C−C(CH)(OR)−R …(i)(式中、R及びRはそれぞれ独立して、−(CH−Hを表す。mは0以上の整数を表し、0〜400が好ましく、0又は20〜100であることがより好ましく、40〜70であることが特に好ましい。R及びRはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、及び、ヘキシル基などが挙げられ、イソプロピル基が好ましい。)
かかる非イオン系界面活性剤としては、例えば、日信化学工業社製のサーフィノール104シリーズ、サーフィノール400シリーズなどを用いることができる。
ウレタン系コーティング組成物が非イオン系界面活性剤を含有する場合、非イオン系界面活性剤の含有量は、ウレタン系コーティング組成物中の全固形分の総量に対し、重量基準で、好ましくは10ppm以上、より好ましくは100ppm以上であり、好ましくは10,000ppm以下、より好ましくは1,000ppm以下である。非イオン系界面活性剤の含有量を上記下限値以上とすることではじきムラの発生を抑制でき、上記上限値以下とすることで発泡を抑制し泡起因による不良を防止できる。
(微粒子)
ウレタン系コーティング組成物は、微粒子を含んでいてもよく、微粒子を含むことにより、形成されるウレタンコート層の表面に凹凸を形成し、これにより、巻回の際にウレタンコート層が他の層と接触する面積が小さくなり、その分だけウレタンコート層の表面の滑り性を向上させて、本積層光学フィルム3のフィルムを巻回する際のシワの発生を抑制できる。
微粒子の平均粒子径は、通常1nm以上、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上であり、通常500nm以下、好ましくは400nm以下、より好ましくは300nm以下である。平均粒子径を上記範囲の下限値以上にすることにより、形成されるウレタンコート層の滑り性を効果的に高めることができ、上記範囲の上限値以下にすることにより、得られるフィルムをロール状に巻回する際の巻きズレの発生を防止できる。なお、微粒子の平均粒子径としては、レーザー回折法によって粒径分布を測定し、測定された粒径分布において小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径(50%体積累積径D50)を採用する。
微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子のいずれを用いてもよいが、水分散性の微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の材料を挙げると、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、及び、ジルコニア等の無機酸化物;炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、及び、燐酸カルシウム等が挙げられる。また、有機微粒子の材料を挙げると、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及び、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、シワの発生を抑制する能力及び透明性に優れ、ヘイズを生じ難く、着色が無いため、本積層光学フィルム3のフィルムの光学特性に与える影響がより小さいこと、また、水系ウレタン系樹脂への分散性及び分散安定性が良好であることから、シリカ微粒子が好ましく、シリカ微粒子の中でも、非晶質コロイダルシリカ粒子が特に好ましい。
なお、微粒子は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ウレタン系コーティング組成物が上記のような微粒子を含有する場合、微粒子の含有量は、ウレタン系樹脂(ここで、ウレタン系樹脂とは、ウレタン系コーティング組成物の調製に水系ウレタン系樹脂を用いる場合は、水系ウレタン系樹脂中の水を含まない固形分としてのウレタン系樹脂の純分の割合である。)100重量部に対し、通常0.5重量部以上、好ましくは1重量部以上、より好ましくは2重量部以上であり、通常30重量部以下、好ましくは25重量部以下、より好ましくは20重量部以下である。微粒子の含有量を上記範囲の下限値以上とすることにより、本積層光学フィルム3のフィルムを巻回した場合にシワの発生を抑制できる。また、微粒子の含有量を上記範囲の上限値以下とすることにより、本積層光学フィルム3のフィルムの白濁の無い外観を維持できる。
(その他の成分)
ウレタン系コーティング組成物は、本積層光学フィルム3の効果を著しく損なわない限り、例えば、上記の非イオン系界面活性剤以外の界面活性剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを含有していてもよい。なお、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(溶剤)
ウレタン系コーティング組成物は、通常、ウレタン系樹脂とメラミン樹脂系架橋剤を必須成分とし、必要に応じて用いられる上記の任意成分を含む分散液として調製される。
ウレタン系コーティング組成物の調製に用いる溶剤(分散媒)としては、水及び/又は水溶性の溶剤、好ましくは水、特に好ましくはイオン交換水が挙げられる。
水溶性の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、t−ブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、及び、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
溶剤は、ウレタン系コーティング組成物の粘度が、塗布に適した範囲になるように設定することが好ましく、ウレタンコーティング組成物は、塗工性、成膜性の観点から、その固形分濃度が好ましく5〜40重量%、特に好ましくは10〜30重量%程度となるように調製される。
(ウレタンコーティング組成物の調製)
ウレタンコーティング組成物は、水、好ましくはイオン交換水を用いて前述のウレタン系樹脂、好ましくは水系ウレタン系樹脂、及びメラミン樹脂系架橋剤、必要に応じて用いられるその他の成分を溶解ないし分散させることにより調製される。
ウレタン系コーティング組成物においては、通常、ウレタン系樹脂等の成分が粒子となって分散している。この粒子の粒径は、本積層光学フィルム3のフィルムの光学特性の観点から、0.01〜0.4μmであることが好ましい。前記の粒径は、動的光散乱法により測定してもよく、例えば、大塚電子社製の光散乱光度計DLS−8000シリーズにより測定してもよい。
ウレタン系コーティング組成物の粘度は、100mPa・s以下であることが好ましく、50mPa・s以下であるのが特に好ましい。ウレタン系コーティング組成物の粘度が上記範囲内にあると、基材フィルムの表面にウレタン系コーティング組成物を均一に塗布することができる。ここで、ウレタン系コーティング組成物の粘度は、回転粘度計により25℃の条件下で60rpmの回転数において測定した値である。ウレタン系コーティング組成物の粘度は、例えば、ウレタン系コーティング組成物が含む溶剤の割合及びウレタン系コーティング組成物中に含まれる粒子の粒径などによって調整することができる。
(ウレタンコート層の形成方法)
ウレタンコート層は、基材フィルムの少なくとも片面に、上述のウレタン系コーティング組成物を塗布し、形成された塗膜を乾燥固化(硬化)させることにより形成される。
ウレタン系コーティング組成物の塗布方法は特に限定されず、公知の塗布法を採用することができる。具体的な塗布法としては、例えば、ワイヤーバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
形成された塗膜を硬化させる際には、ウレタン系コーティング組成物中の溶剤を乾燥させて除去する。乾燥方法は任意であり、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥など任意の方法で行ってもよい。中でも、ウレタン系コーティング組成物中において架橋反応等の反応を速やかに進行させる観点から、加熱乾燥によって硬化させることが好ましい。
加熱により塗膜を硬化させる場合、加熱温度は、ウレタン系コーティング組成物の溶剤を乾燥させて塗膜を硬化させることができる範囲で適切に設定する。ただし、基材フィルムとして延伸フィルムを用い、且つ、当該基材フィルムに発現した位相差を変化させたくない場合には、加熱温度は、基材フィルムにおいて配向緩和が生じない温度に設定することが好ましい。具体的には、上限温度としては基材フィルムを形成する材料のガラス転移温度をTgとしたときに、(Tg−10)℃以下であり、好ましくは(Tg−20)℃以下であり、より好ましくは(Tg−30)℃以下である。下限温度としては溶剤の沸点をBpとしたときに、(Bp−50)℃以上であり、好ましくは(Bp−40)℃以上であり、より好ましくは(Bp−30)℃以上である。
具体的な加熱乾燥条件に関しては特に限定されるわけではないが、通常、50〜150℃で5〜200秒間、好ましくは60〜130℃で10〜100秒間を目安として乾燥を行うのが良い。
さらに、ウレタン系コーティング組成物を基材フィルムの表面に形成した後で、延伸処理を行ってもよい。延伸処理は、塗膜を硬化させた後で行ってもよいが、ウレタンコート層からの微粒子などの脱落を防ぐ観点からは、塗膜を硬化させる前、又は硬化させるのと同時に延伸処理を行うことが好ましい。さらに、均一なウレタンコート層を形成する観点からは、塗膜を硬化させるのと同時に延伸処理を行うことがより好ましい。
基材フィルムを延伸すると、表面に形成されたウレタンコート層も延伸されることになる。しかし、通常はウレタンコート層の厚みは基材フィルムの厚みに比べ十分に小さいので、延伸されたウレタンコート層には大きな位相差は発現しない。
このようにして形成されたウレタンコート層の表面には、親水化表面処理を施してもよい。ウレタンコート層の表面は、通常、本積層光学フィルム3を他の部材と貼り合わせる際の貼り合せ面となるので、この面の親水性を更に向上させることにより、本積層光学フィルム3と他の部材との接着性を顕著に向上させることができる。
ウレタンコート層に対する親水化表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケン化処理、及び、紫外線照射処理などが挙げられる。中でも、処理効率の点などからコロナ放電処理及びプラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。プラズマ処理としては、大気圧プラズマ処理が好ましい。
親水化表面処理により、ウレタンコート層の表面の濡れ指数を、好ましくは40mN/m以上であり、より好ましくは50mN/m以上であり、特に好ましくは60mN/m以上であり、通常40mN/m以上にすることが望ましい。ウレタンコート層の表面をこのような濡れ指数となるように表面改質処理することにより、本積層光学フィルム3を偏光子等の他の部材と強固に接着できるようになる。
(膜厚)
ウレタンコート層の膜厚は、本積層光学フィルム3及びこれを用いた本積層光学フィルム3の偏光板の薄膜化と基材フィルムの歪み(硬化収縮)防止や位相差への影響の観点から、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下がさらに好ましい。また、接着強度の観点から、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。上記範囲であれば、基材層と後述の水系接着剤の双方に対して良好な接着性を得ることができる。
また、基材フィルムの膜厚(t1)とウレタンコート層の膜厚(t2)の膜厚の比(t1/t2)は、好ましくは1〜1000であり、より好ましくは3〜500、さらに好ましくは5〜200である。t1/t2が上記の範囲であればウレタン系コーティング組成物の加熱乾燥時においても基材フィルムの強度低下や皺の発生、及び、位相差の増加が生じにくいため好ましい。
なお、本積層光学フィルム3において、ウレタンコート層は基材フィルムの少なくとも片面に形成されるものであり、ウレタンコート層は、基材フィルムの両面に形成されていてもよい。上記のウレタンコート層の膜厚は、基材フィルムの片面あたりのウレタンコート層の膜厚の値である。基材フィルムの両面にウレタンコート層が形成されている場合、片面あたりのウレタンコート層の膜厚は上記の下限以上であることが好ましく、両面のウレタンコート層の合計の膜厚は上記の上限以下であることが好ましい。また、フィルムの反り等の防止の面から、両面のウレタンコート層の膜厚は等しいことが好ましい。
<3−2.偏光板>
本積層光学フィルム3の用途には特に制限はないが、透明性、寸法安定性、耐湿熱性に優れることから、特に、偏光板の偏光膜の保護フィルムとして好適に用いることができる。
本積層光学フィルム3を例えば、偏光板における偏光膜の保護フィルムとして使用する場合、一般的には、ウレタンコート層側に偏光膜を接着させるための接着剤を介して偏光膜を貼り合わせる。
接着剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール系やウレタン化合物等の水系接着剤、アクリル系化合物やエポキシ系化合物、オキサゾリン化合物等の活性エネルギー線硬化系接着剤が挙げられる。中でも、偏光膜であるポリビニルアルコール(PVA)との接着性や、廃棄物等における環境安全性等の観点より、ポリビニルアルコール系等の水系接着剤が好ましい。
本積層光学フィルム3のウレタンコート層上に水系接着剤等の接着剤を塗布して接着剤層を形成した後、この上に、例えば一軸延伸され、ヨウ素等で染色されたポリビニルアルコール膜などの偏光膜を貼り合わせる。この偏光膜の反対側にも保護フィルムや位相差フィルム等を貼り合わせて偏光板とすることができる。
すなわち、本積層光学フィルム3を用いた偏光板は、第1の保護フィルム/接着剤層/偏光膜/接着剤層/第2の保護フィルムの層構成となり、本積層光学フィルム3は、これらのうち少なくとも一方の保護フィルムとして用いられる。
<3−3.液晶表示装置>
本積層光学フィルム3は、透明性、寸法安定性、及び、耐湿熱性に優れ、偏光膜に対して密着性よく接着させることができることから、このような本積層光学フィルム3を用いた偏光板は、偏光膜の保護効果、機能維持性に優れ、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の液晶表示装置の偏光板として高品質な表示画面を実現することができる。
前述の通り、液晶ディスプレイは、前面側偏光板/液晶/後面側偏光板の構成を有し、偏光板は保護フィルム/偏光膜/保護フィルムの構成を有することから、前面側偏光板を構成する偏光膜の前面側及び後面側に配置する保護フィルムをそれぞれ保護フィルムA、保護フィルムBとし、後面側偏光板を構成する偏光膜の前面側及び後面側に配置する保護フィルムをそれぞれ保護フィルムC、保護フィルムDとすると、全体的な構成は、前面側から、保護フィルムA/前面側偏光膜/保護フィルムB/液晶/保護フィルムC/後面側偏光膜/保護フィルムDとなる。
本積層光学フィルム3が、基材層の両面にウレタンコート層を有する両面接着タイプの場合、一方のウレタンコート層側には前述の接着剤層を介して偏光膜を接着し、他方のウレタンコート層側には前述の接着剤層を介して他の機能性フィルムや透明基材を接着することができる。他の機能性フィルムとしては、特に制限はないが、例えば、高屈折率フィルム、低屈折率フィルム、これらを積層した反射防止フィルム、色補正フィルムなどの光学フィルム、ハードコートフィルム、防汚フィルム、電磁波シールドフィルム、赤外線吸収フィルム、紫外線吸収フィルムなどが挙げられる。また、透明基材としては、支持基板としてのガラスや各種透明フィルムが挙げられる。
<4.積層光学フィルム>
本積層光学フィルム1,2,3は、上述したポリカーボネート樹脂を主成分とする層(A層)、および、固有複屈折率が負の樹脂を主成分とする層(B層)を、それぞれ1層以上有することを必須とする。
以下、本積層光学フィルム1,2,3の物性等について具体的に説明する。
(1)積層構成
本積層光学フィルム1,2,3のそれぞれの層の数については特に限定されないが、製造の容易さや設備の汎用性の観点から、(B層)/(A層)のような2層構成や、(B層)/(A層)/(B層)、(A層)/(B層)/(A層)といった3層構成が好ましい。ここで、カール抑制の観点から、(B層)/(A層)/(B層),(A層)/(B層)/(A層)といった3層構成がより好ましい。
偏光子との接着性を良好にすることに重点をおくのであれば、(B層)/(A層)/(B層)の3層構成が好ましい。一方、フィルムの機械強度を良好にするためには、(A層)/(B層)/(A層)の3層構成が好ましい。
A層とB層の屈折率の差は、特に規定されないが、層の界面での光の反射を抑制するために、0.1以下が好ましく、0.05以下がより好ましく、0.03以下が更に好ましい。また、屈折率差の下限は特に規定されないが、反射率分光法により、非破壊で各層の膜厚を測定するために、0.001以上であることが好ましく、0.005以上であることがより好ましい。
本積層光学フィルム1,2,3は、耐熱性の観点から、少なくとも、A層あるいはB層のどちらか一方を構成する樹脂の、JIS K7122に準じて加熱速度10℃/分で測定したガラス転移温度が100℃以上であることが好ましく、110℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがさらに好ましい。耐熱性をよりよくする観点から、A層あるいはB層のうち、総膜厚が厚い方の層を構成する樹脂のガラス転移温度を上記の範囲にすることが好ましい。本積層光学フィルム1,2,3においては、機械強度の観点から、A層のガラス転移温度が100℃以上であることが好ましく、110℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがさらに好ましい。
(2)膜厚
本積層光学フィルム1,2,3の膜厚は、この積層光学フィルムを用いた偏光板の薄膜化の観点から、50μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましく、20μm以下が特に好ましい。後述する機械強度が高いため、このように薄膜のフィルムにすることができる。一方、ハンドリング性や強度の観点から、3μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましい。
(3)積層比
本積層光学フィルム1,2,3において、積層光学フィルムの総厚みに対する前記ポリカーボネート樹脂を主成分とする層(A層)の厚みの割合は、20%以上95%以下であることが好ましく、より好ましくは30%以上90%以下、特に好ましくは50%を超え80%以下である。
ここで、A層の厚み割合が20%以上であれば、本積層光学フィルム1,2,3の機械強度や柔軟性、靱性、耐熱性が良好なものとなる。また、A層の厚みが95%以下であれば、本積層光学フィルム1,2,3の光学歪みを、十分小さくすることができる。なお、A層が複数配される場合は、各層の合計厚みの意味である。
(4)位相差
本積層光学フィルム1,2,3の面内位相差(R)及び厚み位相差(Rth)は、10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が特に好ましい。面内位相差(R)及び厚み位相差(Rth)が10nm以下である場合、光学異方性が小さいため光学フィルムとして適する。本積層光学フィルム1,2,3の構成にすることで、このような光学異方性の非常に小さなフィルムを達成できる。
なお、面内位相差(R)及び厚み位相差(Rth)の下限については特に定めないが、好ましくは−10nm以上、さらに好ましくは−5nm以上、特に好ましくは−3nm以上である。
面内位相差(R)及び厚み位相差(Rth)の測定方法は、後述の実施例の項に記載されるとおりである。
(5)光弾性係数
本積層光学フィルム1,2,3の光弾性係数は、10×10−12Pa−1以下が好ましく、8×10−12Pa−1以下がより好ましく、5×10−12Pa−1以下が特に好ましい。光弾性係数が10×10−12Pa−1より大きいと、応力による位相差の変化が大きくなり、偏光子保護フィルムとして適さない。
なお、本積層光学フィルム1,2,3は、応力がかかったときに(A)層で発生する位相差を(B)層で発生する位相差が打ち消すため、(A)層単層の光弾性係数より、本積層光学フィルム1,2,3の光弾性係数を小さくすることができる。
(6)透明性
本積層光学フィルム1,2,3の全光線透過率は、85%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましい。また、ヘイズは1%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.3%以下がさらに好ましい。
(7)引裂き強度
本積層光学フィルム1,2,3のJIS K7128−2に準拠して測定した引裂き強度が4.0kg/cm以上である。4.5kg/cm以上であることがより好ましく、5.0kg/cm以上であることがさらに好ましい。本積層光学フィルム1,2,3の積層構成にすることで、このような機械強度に優れたフィルムにすることができる。
引裂き強度の測定方法は、後述の実施例の項に記載されるとおりである。
(8)引張伸び
本積層光学フィルム1,2,3のJIS K7161の方法により測定される引張伸びは、好ましくは20%以上、より好ましくは40%以上、更に好ましくは60%以上、特に好ましくは100%以上である。引張伸びが20%未満である場合、フィルムが破断しやすいためハンドリング性が悪くなる。引張伸びの上限値については特に制限がないが、通常200%以下である。本積層光学フィルム1,2,3の積層構成にすることで、このような柔軟性や靱性に優れたフィルムにすることができる。
引張伸びの測定方法は、後述の実施例の項に記載されるとおりである。
(9)耐熱性
本積層光学フィルム1,2,3は、耐熱性の観点から、100℃100時間での加熱収縮率が、0.5%以下であることが好ましく、0.4%以下であることがより好ましく、0.3%以下であることがさらに好ましい。本積層光学フィルム1,2,3の積層構成にすることで、このような耐熱性の高いフィルムにすることができる。加熱収縮率の測定方法は、後述の実施例の項に記載されるとおりである。
<5.積層光学フィルムの製造方法>
本積層光学フィルム1,2,3の製造方法は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂を主成分とする層(A層)、および、固有複屈折率が負の樹脂を主成分とする層(B層)を接着剤を用いて貼り合せる方法や、一方の層のフィルムに溶融状態の他方の層を押出により積層する押出ラミネート法、同時に溶融させて積層する共押出法が挙げられる。生産性の観点から、共押出法が最も好ましい。
ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂を共押出する場合、Tダイの溶融温度は180℃〜260℃である。この際、Tダイ中の両樹脂の口金温度の差を30℃以下、好ましくは20℃以下、更に好ましくは10℃以下に調整することが好ましい。口金温度の差を30℃以下にすることにより、共押出時の溶融粘度は同程度となり、積層フィルムの厚みぶれの影響が少なくなる。
<6.偏光板>
本積層光学フィルム1,2,3の用途には特に制限はないが、光学異方性が非常に小さく、また引裂強度等の機械的強度にも優れることから、特に、偏光板の偏光膜の保護フィルムとして好適に用いることができる。
本積層光学フィルム1,2,3を例えば、偏光板における偏光膜の保護フィルムとして使用する場合、一般的には、偏光膜を接着させるための接着剤を介して偏光膜を貼り合わせる。
接着剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール系やウレタン化合物等の水系接着剤、アクリル系化合物やエポキシ系化合物、オキサゾリン化合物等の活性エネルギー線硬化系接着剤が挙げられる。
なお、本積層光学フィルム1,2,3の最外層となる層は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする層あるいは固有複屈折率が負の樹脂を主成分とする層のどちらを選択しても光学異方性の小さいフィルムを作製することができるため、用いる接着剤の種類によって最外層となる層を選択すればよく、結果、多くの種類の接着剤を用いることができる。
<7.液晶表示装置>
本積層光学フィルム1,2,3は、光学特性や、引裂強度等の機械的強度に優れ、偏光膜に対して密着性よく接着させることができ、偏光板を液晶から剥す際のハンドリング性にも優れることから、このような本積層光学フィルム1,2,3を用いた本発明の偏光板は、偏光膜の保護効果、機能維持性に優れ、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の液晶表示装置の偏光板として高品質な表示画面を実現することができ、また、液晶表示装置製造時の作業性にも優れる。
<語句の説明>
一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう(日本工業規格JISK6900)。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シートおよびフィルム、又はこれらの積層体を包含するものである。
本明細書において、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
また、「X以上又はX≦」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下又はY≧」(Yは任意の数字)と記載した場場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意を包含する。
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。なお、以下において単層フィルム又は積層光学フィルムの製造時の流れ方向(引取方向)をMD、その直角方向をTDと記載する。
[実施例1−1〜1−5及び比較例1−1〜1−2]
実施例1−1〜1−5及び比較例1−1〜1−2について説明する。なお、実施例1−1及び実施例1−2は、本発明の参考例である。
<評価方法>
以下において、実施例1−1〜1−5及び比較例1−1〜1−2に対して、種々の物性等の測定及び評価を次のようにして行った。
(固有複屈折)
樹脂約8gを、幅11cm、長さ11cm、厚さ0.5mmのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度200℃で、予熱1分〜3分、圧力20MPaの条件で1分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスにて圧力20MPaで3分間加圧冷却してシートを作製した。このシートから幅5mm、長さ20mmにサンプルを切り出した。
He−Neレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置(ユービーエム社製「Rheogel E−4000」)を組み合わせた装置の粘弾性測定装置に、切り出したサンプルを固定し、室温からガラス転移温度近傍まで時間温度換算則を用いて合成曲線が作成できるように数条件で測定した。粘弾性測定装置より貯蔵弾性率E’(ω)及び損失弾性率E”(ω)を測定周波数1Hzから133Hzまで変化させながら測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器(フォトダイオード)で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は2ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、これより複屈折Δn(ω)を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ/4の角度をなすように調整した。
複屈折Δn(ω)=Δn×cos(ωt+δ
次に、複屈折Δn(ω)に対して、下式のようにひずみ光学比O(ω)を定義し、求めた。
ひずみ光学比O(ω)=Δn(ω)/ε(ω)
ここで、複屈折と応力はそれぞれ二つの成分関数からなり、修正応力光学則が成立するものとして、それぞれを下式で表すことができる。
E’(ω)=E’(ω)+E’(ω)
O’(ω)=C×E’(ω)+C×E’(ω)
E”(ω)=E”(ω)=E”(ω)+E”(ω)
O”(ω)=C×E”(ω)+C×E”(ω)
測定により得られたE’(ω)、E”(ω)及びO(ω)を用いて、上記4式を解くことができる。
これより、固有複屈折(Δn)を、
Δn=5/3×O’(ω=∞)=5/3×C×E’(ω=∞)
として、求めた。
(測定の原理、測定方法については、高分子論文集Vol.53,No.10,p602−613(1996)を参照。)
(平均屈折率)
前述した固有複屈折測定用のサンプルを用いて、JIS K7142に準じて、ナトリウムD線(589nm)を光源として、(株)アタゴ製アッベ屈折計を用いて測定した。
(全光線透過率およびヘイズ)
実施例および比較例で得られたフィルムについて、JIS K7105に準じてヘーズメーター(日本電色工業(株)社製、商品名:NDH−5000)を用いて、全光線透過率およびヘイズを測定した。
(各層の膜厚)
実施例および比較例で得られたフィルムについて、反射率分光法による膜厚測定装置(フィルメトリクス社製、商品名:F20)を用いて、非破壊で各層の膜厚を測定した。
(耐熱性)
実施例および比較例で得られたフィルムを12cm×12cmに切り出し、図1のように格子線(10cm×10cm)を記入した。このフィルムを、100℃のオーブン内に吊るして、100時間放置した。オーブンに入れる前のMD方向の格子長さ(a)と、オーブンから出したあとのMD方向の格子長さ(b)より、下記の式を用いて収縮率を計算した。
収縮率(%)=100×((a)−(b))÷(a)
この収縮率の値から、下記のように耐熱性を評価した。
○:収縮率が0.5%以下
×:収縮率が0.5%より大きい
(面内位相差(R)及び厚み位相差(Rth))
実施例および比較例で得られたフィルムについて、位相差測定装置(王子計測社製、商品名:KOBRA−WR)を用いて測定した。なお、Rthは、入射角度0°のときと、40°のときの位相差より算出した。測定結果から、以下のように評価した。
◎:R、Rthの絶対値が3nm以下
○:R、Rthの絶対値が3nmより大きく10nm以下
×:R、Rthの絶対値が10nmより大きい
(光弾性係数)
実施例および比較例で得られたフィルムおよび、前述した固有複屈折測定用のサンプルについて、遅相軸方向を位相差測定装置(王子計測社製、商品名:KOBRA−WR)にて確認し、遅相軸方向を長辺として、15mm×60mmの試験片を切り出した。このサンプルに、0〜400gfの荷重をかけながら、各荷重における面内位相差(RO)を、位相差測定装置(王子計測社製、商品名:KOBRA−WR)を用いて測定し、荷重(gf/幅15mm)をx軸、位相差(nm)をy軸にプロットしたときの傾きから、以下の式により光弾性係数を計算した。
光弾性係数(Pa−1)=傾き×1.5×10−8÷9.8
(引張伸び)
実施例および比較例で得られたフィルムからMDに幅6mmで切り出し、評価用サンプルとした。JIS K7161に準じて、評価用サンプルを試験速度200mm/分で引張試験を行い、その時の引張伸びを測定した。
◎:伸びが60%以上
○:伸びが20%以上60%未満
×:伸びが20%未満
(引裂強度)
実施例および比較例で得られたフィルムについて、JIS K7128−2に準じて、評価用サンプルのMDの引裂強度を測定し、以下の基準で評価した。
◎:引裂強度が4.5kg/cm以上
○:引裂強度が4.0kg/cm以上4.5kg/cm未満
×:引裂強度が4.0kg/cm未満
<構成材料>
以下に、実施例1−1〜1−5及び比較例1−1〜1−2で用いた構成材料を示す。
(ポリカーボネート樹脂(PC−1))
特開2008−024919号公報に準じた方法により得られた、ジヒドロキシ化合物であるイソソルビドに由来する構造単位とトリシクロデカンジメタノールに由来する構造単位の重量比率がイソソルビド/トリシクロデカンジメタノール=66/34で、ガラス転移温度(Tg)が130℃であるポリカーボネート共重合体を使用した。この共重合体の固有複屈折は0.03、平均屈折率は1.51、光弾性係数は10×10−12Pa−1であった。
(芳香族ポリカーボネート樹脂(PC−2))
住化スタイロンポリカーボネート株式会社製カリバー301−15を使用した。この樹脂のガラス転移温度(Tg)は148℃、固有複屈折は0.106、平均屈折率は1.585、光弾性係数は80×10−12Pa−1であった。
(アクリル系樹脂(PMMA))
住友化学株式会社製、スミペックスMGSSを使用した。この樹脂のガラス転移温度(Tg)は108℃、固有複屈折は−0.004、平均屈折率は1.492、光弾性係数は2×10−12Pa−1であった。
(柔軟性改質剤)
株式会社クラレ製、クラリティLA4285(メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体、共重合比は、重量換算で50/50)を使用した。この改質剤のガラス転移温度(Tg)(ブロック(i))は115℃、平均屈折率は1.478であった。
<実施例1−1>
(A)層用の材料として上記ポリカーボネート樹脂(PC−1)、(B)層用の材料として上記アクリル系樹脂(PMMA)を、それぞれ、φ65mm単軸押出機、φ40mm軸押出機に投入し、それぞれ220〜240℃、および、180℃〜240℃のバレル設定温度にて溶融混練し、幅1350mm、リップギャップ0.7mmのマルチ口金(設定温度240℃)から共押出したのち、20℃に温調されたキャストロールにて巻き取り、(B)層/(A)層/(B)層の構成の積層光学フィルムを作製した。各層の膜厚は、3.5μm/8μm/3.5μmであった。
<実施例1−2〜1−3>
各層の膜厚を表1のように変更した以外は、実施例1−1と同様の方法で、積層光学フィルムを作製した。
<実施例1−4>
(A)層用の材料として上記ポリカーボネート樹脂(PC−1)、(B)層用の材料として上記アクリル系樹脂(PMMA)を、それぞれ、φ40mm2軸押出機、φ65mm単軸押出機に投入し、それぞれ220〜240℃、および、180℃〜240℃のバレル設定温度にて溶融混練し、幅1350mm、リップギャップ0.7mmのマルチ口金(設定温度240℃)から共押出したのち、20℃に温調されたキャストロールにて巻き取り、(A)層/(B)層/(A)層の構成の積層光学フィルムを作製した。各層の膜厚は、4μm/7μm/4μmであった。
<実施例1−5>
(B)層用の材料として、上記アクリル系樹脂(PMMA)80質量部/上記柔軟性改質剤20質量部のドライブレンド品を用いた以外は、実施例1−1と同様の方法で、積層光学フィルムを作製した。
<比較例1−1>
(A)層用の材料として、上記アクリル系樹脂(PMMA)をφ65mm単軸押出機に投入し、180℃〜240℃のバレル設定温度にて溶融混練し、幅1350mm、リップギャップ0.7mmの単層口金から押出したのち、20℃に温調されたキャストロールにて巻き取り、(B)層からなる、膜厚15μmの単層光学フィルムを作製した。
<比較例1−2>
(B)層用の材料として、上記ポリカーボネート樹脂(PC−1)を用いた以外は、実施例1−1と同様の方法で、積層光学フィルムを作製した。
Figure 0006766472
実施例1−1〜1−5は、本発明の構成のため、機械強度および光学等方性に優れたフィルムとなっている。特に、実施例1−1及び1−4は、積層比がより好ましい範囲のため、位相差と機械強度のバランスのとれたフィルムとなっている。また、実施例5は、(B)層に柔軟改質剤が添加されているため、更に機械強度が優れたフィルムとなっている。
一方、比較例1−1は、単層フィルムのため、機械強度が低くなっている。また、比較例1−2は、汎用のポリカーボネート樹脂を使用しているため、積層フィルムにしても光学異方性の大きなフィルムとなっている。
[実施例2−1〜2−4及び比較例2−1〜2−2]
次に、実施例2−1〜2−4及び比較例2−1〜2−2について説明する。
<評価方法>
実施例2−1〜2−4及び比較例2−1〜2−2に対して、種々の物性等の測定及び評価を次のようにして行った。
(1)ガラス転移温度(Tg)
(株)パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Pyris1 DSC」を用いて、JIS K7121に準じて、試料約10mgを加熱速度10℃/分で−40℃から200℃まで昇温し、200℃で1分間保持した後、冷却速度10℃/分で−40℃まで降温し、再度、加熱速度10℃/分で200℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムからガラス転移温度(Tg)(℃)を求めた。なお、Tgの値は、少数第一位を四捨五入して記載した。
(2)全光線透過率およびヘイズ
実施例および比較例で得られたフィルムについて、JIS K7105に準じてヘーズメーター(日本電色工業(株)社製、商品名:NDH−5000)を用いて、全光線透過率およびヘイズを測定した。また、下記の基準で判定した結果も記載した。
(全光線透過率)
◎:全光線透過率が92%以上
○:全光線透過率が90%以上、92%未満
△:全光線透過率が85%以上、90%未満
×:全光線透過率が85%未満
(ヘイズ)
◎:ヘイズが0.3%以下
○:ヘイズが0.3%を超え、1.0%以下
×:ヘイズが1.0%を超える
(3)引張伸び
実施例および比較例で得られたフィルムからMDおよびTDに幅6mmで切り出し、評価用サンプルとした。JIS K7161に準じて、評価用サンプルを試験速度200mm/分で引張試験を行い、その時の引張伸びを測定した。また、下記の基準で判定した結果も記載した。
◎:伸びがMD、TDともに60%以上
○:伸びがMD、TDともに20%以上、60%未満
×:伸びがMD、TDのいずれかが20%未満
(4)引裂強度
実施例および比較例で得られたフィルムについて、JIS K7128−2に準じて、評価用サンプルのMDおよびTDの引裂強度を測定した。また、下記の基準で判定した結果も記載した。
◎:引裂強度がMD、TDともに6.0kg/cm以上
○:引裂強度がMD、TDのいずれかが6.0kg/cm以上
×:引裂強度がMD、TDともに6.0kg/cm未満
(5)面内位相差(R)、厚み位相差(Rth
実施例および比較例で得られたフィルムについて、位相差測定装置(王子計測機器(株)製、商品名:KOBRA−WR)を用いて測定した。また、下記の基準で判定した結果も記載した。なお、Rthは、入射角度0°の時と、40°のときの位相差より算出した。
◎:R、Rthの絶対値がともに3nm以下
○:R、Rthの絶対値がいずれか3nmを超え、10nm以下
×:R、Rthの絶対値がともに10nmより大きい
(6)総合判定
上記(1)〜(5)の各評価判定で全ての項目が○以上で優れるものを○、1つ以上の項目で×があり劣るものを×とした。
<構成材料>
実施例2−1〜2−4及び比較例2−1〜2−2で用いた主な原料を下記する。
(アクリル系ブロック共重合体(A))
(A−1);アクリル系ブロック共重合体((株)クラレ製、商品名:クラリティLA4285、密度:1.11g/cm、メタクリル酸メチル重合体ブロック−アクリル酸ブチル重合体ブロック−メタクリル酸メチル重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル=50/50質量%、立体規則性(トリアッド分率):mm(3モル%)、mr(29モル%)、rr(68モル%)、Tg:115℃(HS)、−40℃(SS)、MFR(温度:230℃、荷重:21.2N):31g/10min、分子量(Mw):8×10、Mw/Mn=1.14、平均屈折率:1.4783)
(アクリル系重合体(B))
(B−1);アクリル系重合体(住友化学(株)製、商品名:スミペックス MGSS、密度:1.19g/cm、メタクリル酸メチル=100質量%、立体規則性(トリアッド分率):mm(11モル%)、mr(40モル%)、rr(49モル%)、Tg:108℃、MFR(温度:230℃、荷重:37.3N):10g/10min、平均屈折率:1.4913)
(ポリカーボネート系樹脂(C))
(C−1);特開2008−024919号公報に準じた方法により得られた、ジヒドロキシ化合物であるイソソルビドに由来する単量体単位とトリシクロデカンジメタノールに由来する単量体単位のモル比率がイソソルビド/トリシクロデカンジメタノール=70/30モル%であるポリカーボネート共重合体。密度:1.36g/cm、Tg:130℃、MFR(温度:230℃、荷重:37.3N):9.6g/10min、平均屈折率:1.5102、光弾性係数:12×10−12Pa−1
(添加剤)
(O−1);ホスファイト系酸化防止剤((株)ADEKA製、商品名:アデカスタブPEP−36)
<実施例2−1>
表2に示すように、両表面層(I)用として、アクリル系ブロック共重合体(A−1)20質量部とアクリル系重合体(B−1)80質量部および添加剤として酸化防止剤(O−1)0.15質量部の割合で混合した組成物、また、中間層(II)用として、ポリカーボネート系樹脂(C−1)100質量部をそれぞれベント機能とフィルター機能を有する別々の同方向二軸押出機に供給し、樹脂温度220〜255℃で溶融混練し、層(I)/層(II)/層(I)の積層構成となるように、255℃の3層マルチマニホールドダイにて共押出成形した後、エッジピンニング装置を有する50℃の鏡面ロールでキャスト冷却し、総厚みが15.0μm、各層厚みが層(I)/層(II)/層(I)=2.5μm/10.0μm/2.5μmである積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムは外観が良好であり、また平面性にも優れていた。光弾性係数は、5×10−12Pa−1、100℃、100時間での加熱収縮率(MD)は、0.5%以下であった。また、表面層(I)および中間層(II)の平均屈折率は、各々、1.4890と1.5102であった。該積層フィルムを用いて評価した結果を表2に示す。
<実施例2−2>
表2に示すように、実施例2−1において両表面層(I)用として、アクリル系ブロック共重合体(A−1)30質量部とアクリル系重合体(B−1)70質量部に変更した以外は同様にして総厚みが15.0μm、各層厚みが層(I)/層(II)/層(I)=2.5μm/10.0μm/2.5μmである積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムは外観が良好であり、また平面性にも優れていた。光弾性係数は、5×10−12Pa−1、100℃、100時間での加熱収縮率(MD)は、0.5%以下であった。該積層フィルムを用いて評価した結果を表2に示す。
<比較例2−1>
表2に示すように、実施例2−1において両表面層(I)用として、三菱レイヨン(株)製、商品名メタブレンW−377(粒子状のゴムの外部にグラフト層を持ったコアシェルタイプの衝撃強度改質剤、以下、P−1と略記することがある)20質量部とアクリル系樹脂(B−1)80質量部に変更した以外は同様にして総厚みが15.0μm、各層厚みが層(I)/層(II)/層(I)=2.5μm/10.0μm/2.5μmである積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムは、ヘーズが高いものであった。該積層フィルムを用いて評価した結果を表2に示す。
<比較例2−2>
表2に示すように、実施例2−1において両表面層(I)用として、アクリル系重合体(B−1)100質量部に変更した以外は同様にして総厚みが15.0μm、各層厚みが層(I)/層(II)/層(I)=2.5μm/10.0μm/2.5μmである積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムは、透明性に優れているものの、脆いものであった。該積層フィルムを用いて評価した結果を表2に示す。
<実施例2−3>
実施例2−1において中間層(II)用として、ポリカーボネート系樹脂(C−1)100質量部および添加剤として紫外線吸収剤((株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA−31)1.4質量部と紫外線吸収剤(BASFジャパン(株)製、商品名:チヌビン1577ED)7.7質量部の割合で混合した組成物に変更した以外は同様にして総厚みが15.0μm、各層厚みが層(I)/層(II)/層(I)=2.5μm/10.0μm/2.5μmである積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムは外観が良好であり、また平面性にも優れていた。また、紫外線吸収剤を添加した中間層(II)のガラス転移温度は、121℃であった。
該積層フィルムの波長380nmの光線透過率は4.2%であった。さらに、該積層フィルムから100mm角の試験片(n=3)を切り出し、温度60℃、湿度90%RH環境下に500時間曝露した後の光線透過率を測定した。分光スペクトルは、曝露前後でほとんど変化が無く、波長380nmの光線透過率は4.3%であった。
また、温度60℃、湿度90%RH環境下に500時間曝露した前後の寸法変化率(MD)を測定した。0.1%未満であった。
<実施例2−4>
実施例2−1において得られた積層フィルムの片面に引取工程内で自己粘着性を有するマスキングフィルム(東レフィルム加工(株)製、商品名:トレテック7332、厚み:30μm)を外側になるようにニップロールで微粘着させ、6インチABS製コアを用い、ロール状に巻回し、幅1000mm、1000m巻きの巻層体を得た。
Figure 0006766472
表2より、本発明の積層フィルムは、透明性(全光線透過率、ヘイズ)に優れ、光学異方性が小さく、力学強度(引裂強度、引張伸び)が高いフィルムであることが確認できる(実施例2−1〜2−2)。これに対して、本発明で規定するアクリル系ブロック共重合体を含有していないものは、透明性(全光線透過率、ヘイズ)、光学異方性、力学強度(引裂強度、引張伸び)のいずれか1つ以上の特性が不十分であることが確認できる(比較例2−1〜2−2)。具体的には、アクリル系ブロック共重合体の代わりに粒子状のゴムの外部にグラフト層を持ったコアシェルタイプの衝撃強度改質剤を用いた場合には、力学強度の向上効果が不十分であり、ヘイズが大幅に悪化することが確認できる(比較例2−1)、アクリル系ブロック共重合体を含有していないものは、透明性(全光線透過率、ヘイズ)に優れ、光学異方性が小さいものの、力学強度(引裂強度、引張伸び)が不十分であることが確認できる(比較例2−2)。
実施例2−3では、紫外線吸収剤を適宜添加すれば、分光スペクトルの調整が可能であり、波長380nmの光線透過率を制御できることが確認できる。また、実施例2−4では、本発明の積層フィルムは、マスキングフィルムと重ね巻きすることによりロール状の巻層体にすることができることが確認できる。
[参考例3−1〜3−2、実施例3−1〜3−2及び比較例3−1〜3−2]
次に、参考例3−1〜3−2、実施例3−1〜3−2及び比較例3−1〜3−2について説明する。
<評価方法>
参考例3−1〜3−2、実施例3−1〜3−2及び比較例3−1〜3−2においては、種々の物性等の測定及び評価は次のようにして行った。
<PVAフィルムとの初期接着性の評価>
PVA樹脂(日本合成(株)製、ゴーセネックスZ−200)10重量%の水溶液100gに対し、架橋剤(日本合成(株)製、SPM−02)0.3重量部を混合して水系接着剤を作製した。作製したコーティングフィルムのウレタンコート層を接着面側として、ウレタンコート層に水系接着剤を#24のバーコーターにより塗布し、二軸延伸PVAフィルム(日本合成(株)製、商品名:ボブロン、厚み:40μm)を貼り合わせて100℃、300秒で加熱、乾燥することにより評価用サンプルを作製した。このサンプルを幅20mmで切断した後、万能引張試験器(インテスコ社製、型式:200X)を用いて、テストスピード50mm/分によりT型剥離を実施した。その時の最大剥離強度(N/20mm幅)を測定した。また、最大剥離強度(N/20mm幅)をコート層の塗布厚み(μm)で除算することにより求めた塗布厚み換算の最大剥離強度を下記基準に基づき評価した。
○:塗布厚み換算の最大剥離強度が2N/20mm幅以上
×:塗布厚み換算の最大剥離強度が2N/20mm幅未満
<タック性の評価>
作製したコーティングフィルムのコート面を指触し、下記基準で評価した。
○:タックが無い
×:タックがある
<架橋性の評価>
作製したコーティング組成物をテフロン(登録商標)シートに塗布し、100℃で60秒乾燥させることにより評価サンプルを作製した。このサンプルを動的粘弾性測定装置「DVE−V4」(レオロジー社製)を用いることにより動的粘弾性測定を実施し、周波数10Hz、昇温速度3℃/分で引張法により測定した150℃での弾性率から、下記基準により判定した。
○:150℃における弾性率が1.0MPa以上
×:150℃における弾性率が1.0MPa未満
[基材フィルムに用いた重合体]
<アクリル樹脂>
アクリル樹脂としては、住友化学株式会社製のPMMA樹脂「スミペックスMGSS」を用いた。
<脂環式構造含有樹脂>
特開2008−024919号公報に準じた方法で製造した、ジヒドロキシ化合物であるイソソルビドに由来する構造単位とトリシクロデカンジメタノールに由来する構造単位のモル比率がイソソルビド/トリシクロデカンジメタノール=6/4で、ガラス転移温度が126℃である脂環式構造含有樹脂(ポリカーボネート樹脂)を用いた。
[基材フィルムの作製]
(1)基材A
上記のアクリル樹脂をφ65mm単軸押出機に投入し、220〜240℃のバレル設定温度にて溶融混練し、幅1350mmでリップギャップ0.7mmの口金(設定温度240℃)から押出した後、65℃に温調されたキャストロールにて巻き取ることにより、厚み60μmのフィルムを作製した。このフィルムを、コロナ処理装置を用いて積算照射量1000W/mでコロナ処理した後にMD方向を長手として100mm×200mmに切断することにより、それぞれ、アクリル樹脂フィルム(以下、基材Aと略記)を作製した。
(2)基材B
中間層の材料として上記ポリカーボネート樹脂100質量部、表裏層用の材料として上記アクリル系樹脂(PMMA)80質量部とアクリル系ブロック共重合体(クラリティLA4285、メタクリル酸メチル重合体ブロック−アクリル酸ブチル重合体ブロック−メタクリル酸メチル重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル=50/50質量%、Tg:115℃(HS)、−40℃(SS)、MFR(温度:230℃、荷重:21.2N):31g/10min、分子量(Mw):8×10、Mw/Mn=1.14、平均屈折率:1.4783)20質量部の割合で混合した組成物を、それぞれ、φ65mm単軸押出機、φ40mm軸押出機に投入し、それぞれ220〜240℃、および、180℃〜240℃のバレル設定温度にて溶融混練し、幅1350mmでリップギャップ0.7mmのマルチ口金(設定温度240℃)から共押出した後、20℃に温調されたキャストロールにて巻き取ることにより、ポリカーボネート層/アクリル層/ポリカーボネート層の構成のフィルムを作製した。各層の膜厚は、3.5μm/8μm/3.5μmであった。このフィルムを、コロナ処理装置を用いて積算照射量1000W/mでコロナ処理した後にMD方向を長手として100mm×200mmに切断することにより、積層フィルム(基材Bと略記)を作成した。
(3)基材C
中間層の材料として上記ポリカーボネート樹脂、表裏層用の材料として上記アクリル系樹脂(PMMA)を、それぞれ、φ65mm単軸押出機、φ40mm軸押出機に投入し、それぞれ220〜240℃、および、180℃〜240℃のバレル設定温度にて溶融混練し、幅1350mmでリップギャップ0.7mmのマルチ口金(設定温度240℃)から共押出した後、20℃に温調されたキャストロールにて巻き取ることにより、ポリカーボネート層/アクリル層/ポリカーボネート層の構成のフィルムを作製した。各層の膜厚は、3.5μm/8μm/3.5μmであった。このフィルムを、コロナ処理装置を用いて積算照射量1000W/mでコロナ処理した後にMD方向を長手として100mm×200mmに切断することにより、積層フィルム(基材Cと略記)を作成した。
[参考例3−1]
水系ポリウレタン系樹脂「レザミンD−6031」(大日精化工業(株)製、固形分(ウレタン系樹脂)30重量%)100重量部に、架橋剤としてメチロール/イミノ基型メラミンホルムアルデヒド樹脂「サイメル701」(オルネクスジャパン(株)製)を6重量部配合し、更に添加剤としてポリビニルアルコール水溶液「マルタイト150」(大成化薬工業(株)製、固形分(ポリビニルアルコール)15重量%)を固形分換算で3重量%となるように配合し、希釈溶媒としてイオン交換水を用いて固形分量20重量%となるように配合した後に混合することによりウレタンコーティング組成物を作製した。このコーティング組成物をバーコーター#8を用いて前記基材Aにコーティングした後、100℃で1分乾燥させることにより基材A上に、表1に示す膜厚のウレタンコート層を形成してなる本発明のコーティングフィルムを作製した。このコーティングフィルムについて各種評価を実施した。
[参考例3−2]
前記参考例3−2において、水系ウレタン系樹脂を水系ポリウレタン系樹脂「ユーコート UA−368」(三洋化成(株)製、固形分(ウレタン系樹脂)50重量%)に変更し、メラミン樹脂架橋剤の配合量を20重量部に変更した以外は同様の手法によりコーティングフィルムを作製した。このコーティングフィルムについて各種評価を実施した。
[実施例3−1]
前記実施例3−2において、基材Aの代りに基材Bを用いた以外は同様の手法によりコーティングフィルムを作製した。このコーティングフィルムについて各種評価を実施した。
[実施例3−2]
前記実施例3−4において、基材Aの代りに基材Cを用いた以外は同様の手法によりコーティングフィルムを作製した。このコーティングフィルムについて各種評価を実施した。
[比較例3−1]
前記参考例3−2において、架橋剤をオキサゾリン系架橋剤「エポクロスWS−500」(日本触媒(株)製)20重量部に変更した以外は同様の手法によりコーティングフィルムを作製した。このコーティングフィルムについて各種評価を実施した。
[比較例3−2]
前記参考例3−2において、架橋剤をオキサゾリン系架橋剤「エポクロスWS−500」(日本触媒(株)製)40重量部に変更した以外は同様の手法によりコーティングフィルムを作製した。このコーティングフィルムについて各種評価を実施した。
前記参考例3−1〜3−2、実施例3−1〜3−2及び比較例3−1〜3−2におけるコーティングフィルムの評価結果と形成したコート層の膜厚を表3に示した。
Figure 0006766472
なお、表3中の「架橋剤※部数」の欄のカッコ内の数値は、水系ウレタン系樹脂100重量部に対する架橋剤の重量部を示している。
アクリル基材に対して、オキサゾリン系の架橋剤を用いた比較例3−1では、接着性及び架橋性に劣っている。一方、架橋剤の量を増加した比較例3−2では、架橋性は改善されているが接着性の向上は見られなかった。従って、オキサゾリン系の架橋剤を用いた場合、接着性と架橋性の両立は困難であることがわかる。
一方、メラミン樹脂系の架橋剤を用いた参考例3−1、3−2では、接着性と架橋性に優れた特性を示した。積層フィルムを基材とした実施例3−1、3−2においてもその効果が発現されている。

Claims (13)

  1. ポリカーボネート樹脂を主成分とする層、および、アクリル系樹脂を主成分とする層を、それぞれ1層以上有する積層光学フィルムであって、
    該ポリカーボネート樹脂が、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂であり、
    積層光学フィルムの総厚みが30μm以下であり、かつ、JISK7128−2に準拠して測定した引裂強度が4.0kg/cm以上であり、
    積層光学フィルムの総厚みに対する前記ポリカーボネート樹脂を主成分とする層の厚みの割合が、30%以上95%以下であることを特徴とする積層光学フィルム。
    Figure 0006766472
  2. 前記ポリカーボネート樹脂がさらに、下記式(2)で表されるトリシクロデカンジメタノールに由来する構造単位を含有することを特徴とする、請求項1に記載の積層光学フィルム。
    Figure 0006766472
  3. 中間層と表裏層の少なくとも3層を有し、前記中間層は、前記ポリカーボネート樹脂を主成分とする層であり、前記表裏層は、前記アクリル系樹脂を主成分とする層であることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層光学フィルム。
  4. 中間層と表裏層の少なくとも3層を有し、前記中間層は、前記アクリル系樹脂を主成分とする層であり、前記表裏層は、前記ポリカーボネート樹脂を主成分とする層であることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層光学フィルム。
  5. 積層光学フィルムの総厚みが20μm以下であり、かつ、JIS K7128−2に準拠して測定した引裂強度が5.0kg/cm以上であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の積層光学フィルム。
  6. 積層光学フィルムの総厚みに対する、前記ポリカーボネート樹脂を主成分とする層の厚みの割合が、50%を超え80%以下であることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の積層光学フィルム。
  7. 前記アクリル系樹脂を主成分とする層は、柔軟性改質剤を含有することを特徴とする請求項1〜の何れかに記載の積層光学フィルム。
  8. 前記柔軟性改質剤が、少なくともメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルに由来する単量体単位のうち一種を含みガラス転移温度が100℃以上のハードセグメント(HS)と、少なくともメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルに由来する単量体単位のうち一種を含みガラス転移温度が20℃以下のソフトセグメント(SS)と、を有するアクリル系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項に記載の積層光学フィルム。
  9. 前記積層光学フィルムの少なくとも片面に、ウレタン系樹脂とメラミン樹脂系架橋剤を含有する水系ウレタン系樹脂組成物よりなるコート層を備えた請求項1〜の何れかに記載の積層光学フィルム。
  10. 前記メラミン樹脂系架橋剤が、イミノ基型及び/またはメチロール基型のメラミン系樹脂を含有するものであることを特徴とする、請求項に記載の積層光学フィルム。
  11. 請求項又は10に記載の積層光学フィルムの前記コート層に、接着剤層を介して偏光膜を接着してなる構成を備えた偏光板。
  12. 前記接着剤層は、水系接着剤からなることを特徴とする請求項11に記載の偏光板。
  13. 請求項11又は12に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
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JP7439246B2 (ja) 2020-04-30 2024-02-27 日東電工株式会社 偏光板および該偏光板を用いた画像表示装置
EP4249565A1 (en) * 2020-11-20 2023-09-27 Nitto Denko Corporation Bonding method
US20240005818A1 (en) * 2020-11-25 2024-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. Simulated biomembrane model and simulated eyeball model
JP2022128000A (ja) 2021-02-22 2022-09-01 藤森工業株式会社 帯電防止表面保護フィルムの製造方法、及び帯電防止表面保護フィルム
JP7019852B1 (ja) * 2021-03-16 2022-02-15 大阪ガスケミカル株式会社 偏光子保護フィルム

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5532531B2 (ja) * 2006-06-19 2014-06-25 三菱化学株式会社 ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
JP4999095B2 (ja) * 2006-12-27 2012-08-15 日東電工株式会社 偏光子保護フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP2009161746A (ja) * 2007-12-12 2009-07-23 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート成形物
JP5221531B2 (ja) * 2008-12-25 2013-06-26 株式会社クラレ アクリル系ブロック共重合体からなる光学部材
JPWO2011049108A1 (ja) * 2009-10-21 2013-03-14 三菱瓦斯化学株式会社 機能性シートおよびそれを用いたレンズ
JP5716362B2 (ja) * 2009-11-19 2015-05-13 三菱化学株式会社 ポリカーボネート共重合体
JP5586261B2 (ja) * 2010-02-12 2014-09-10 三菱化学株式会社 多層体
JP5642610B2 (ja) * 2011-03-31 2014-12-17 株式会社クラレ アクリル系複層体
JP2014106450A (ja) * 2012-11-29 2014-06-09 Nippon Zeon Co Ltd 反射防止フィルムおよびその製造方法
JP2014133408A (ja) * 2012-12-10 2014-07-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 表面処理積層フィルム及びそれを用いた偏光板
JP2014209162A (ja) * 2013-03-28 2014-11-06 富士フイルム株式会社 偏光板及び画像表示装置
CN105122098B (zh) * 2013-04-03 2018-01-02 住友化学株式会社 偏振板

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