WO2023013406A1 - 積層フィルム - Google Patents

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WO2023013406A1
WO2023013406A1 PCT/JP2022/028097 JP2022028097W WO2023013406A1 WO 2023013406 A1 WO2023013406 A1 WO 2023013406A1 JP 2022028097 W JP2022028097 W JP 2022028097W WO 2023013406 A1 WO2023013406 A1 WO 2023013406A1
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憲朗 安本
康史 宮村
敬司 ▲高▼野
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デンカ株式会社
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to laminated films.
  • the present invention relates to a laminated film applicable as the outermost layer of a decorative film.
  • a decorative film is generally manufactured through a step of laminating a decorative layer to an outermost film. Lamination using an adhesive and thermal lamination are generally used as the method of bonding.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2011/142453
  • a vinylidene fluoride resin (A) and an acrylic resin (B) A film having an arithmetic average roughness of 0.1 to 20 nm on at least one surface, a heat of crystal fusion of 18 to 40 J / g as measured by a differential scanning calorimeter, and a haze value of 3.5 or less is proposed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-187934 discloses that by using a fluorine-based (meth)acrylic resin containing a fluorine-containing alkyl (meth)acrylate polymer component, it can also be used for vehicle interior and exterior parts. It is described that a novel fluororesin film having excellent transparency, surface hardness, chemical resistance, and stain resistance was successfully produced.
  • a fluororesin-laminated acrylic resin film in which a fluororesin film layer is laminated on at least one side of a film layer made of an acrylic resin (A), wherein the fluororesin film layer is A fluororesin-laminated acrylic resin film obtained by molding a fluororesin (C) containing a fluororesin (B) containing a fluorine-containing alkyl (meth)acrylate polymer component is specifically disclosed. ing.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2021-123082 discloses that clouding of a film can be prevented by providing a protective layer composed of a plurality of mixed resin layers containing a vinylidene fluoride-based resin and an acrylic acid ester-based resin. is disclosed.
  • the high transparency of the resin film is an important characteristic, when the design applied to the decorative layer is viewed through the protective layer, it is possible to prevent the design from being distorted and viewed. sufficient consideration has not been given. In order to suppress distortion, it is advantageous for the resin film to have smoothness. However, blocking resistance and smoothness are contradictory properties, and a resin film having both properties does not yet exist.
  • the present invention was created in view of the above circumstances, and in one embodiment, it is an object to provide a laminated film having both blocking resistance and smoothness.
  • a surface layer composed of a resin composition containing a vinylidene fluoride resin and a methacrylic acid ester resin and a surface layer containing a methacrylic acid ester resin In a laminated film having a back layer made of a resin composition, adding fine particles having a particle size of 0.2 ⁇ m or more to the back layer while controlling protrusions that may locally exist on the outer surface of the back layer. is effective in solving the problems, and the present invention exemplified below has been achieved.
  • a laminated film comprising a back layer laminated on the surface layer, comprising a resin composition containing fine particles having a particle size of 0.2 ⁇ m or more, The average particle diameter of the fine particles is less than 1.0 ⁇ m,
  • the number of projections present on the outer surface of the back surface layer, which are counted using a white light interferometer, and have a height of 0.2 ⁇ m or more with respect to the average surface is 400 or less per area of 697 ⁇ m ⁇ 539 ⁇ m.
  • a laminated film having both blocking resistance and smoothness can be obtained.
  • the laminated film can be used by being attached to a base material, and can be suitably used, for example, as the outermost layer of a decorative film, especially a metallic decorative film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminated structure of a film according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view showing the laminated structure of a laminated film 1 according to one embodiment of the present invention.
  • the laminated film 1 has a laminated structure comprising at least a surface layer 10 and a back layer 20 laminated on the surface layer 10 in this order.
  • the surface layer 10 and the back layer 20 are directly bonded without any other resin layer interposed between them.
  • the surface layer contains a vinylidene fluoride-based resin and a methacrylate ester-based resin.
  • the vinylidene fluoride-based resin is 60 parts by mass or more with respect to the total of 100 parts by mass of the vinylidene fluoride-based resin and the methacrylic acid ester-based resin, properties such as chemical resistance, weather resistance, and stain resistance are improved. be able to.
  • the surface layer contains a small amount of methacrylic acid ester-based resin, the adhesiveness and adhesion to the back layer can be improved.
  • the vinylidene fluoride-based resin is a homopolymer of vinylidene fluoride, or a copolymer of vinylidene fluoride and a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride. is less than 0.2 ⁇ m (including particles so fine that the particle size cannot be specified and particles forming a matrix phase). Conversely, resin particles having a particle size of 0.2 ⁇ m or more in the film are not included in the vinylidene fluoride resin in the present specification.
  • the particle size of the resin particles was determined by fixing the film in a small metal vice, cutting the film with a single-edged knife so that the cross section of the film was smooth, and holding the film in the vice. It refers to the diameter of the smallest circle that can surround the resin particles when the cross section of the film is observed at a magnification of 2000 using a laser microscope (eg VK-X110 manufactured by Keyence Corporation).
  • Examples of monomers copolymerizable with vinylidene fluoride include vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutylene, trifluoroethylene chloride, various fluorinated alkyl vinyl ethers, and styrene, ethylene, butadiene. , and known vinyl monomers such as propylene, which can be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and trifluoroethylene chloride is preferred, and hexafluoropropylene is more preferred.
  • the surface layer is composed of one or two selected from a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride (PVDF homopolymer) (A), and a methacrylic acid ester resin (B). It is preferable to contain 60 parts by mass or more and 80 parts by mass or less of (A) and 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less of (B) with respect to a total of 100 parts by mass of (A).
  • PVDF homopolymer a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride
  • B methacrylic acid ester resin
  • the polymerization reaction for obtaining the vinylidene fluoride resin includes known polymerization reactions such as radical polymerization and anionic polymerization. Further, the polymerization method includes known polymerization methods such as suspension polymerization and emulsion polymerization. The mechanical properties and the like of the obtained resin change depending on the polymerization reaction and/or polymerization method.
  • the methacrylic acid ester resin is a homopolymer of a methacrylic acid ester such as methyl methacrylate, a copolymer of a methacrylic acid ester and a monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester, and is used in the film. with a particle size of less than 0.2 ⁇ m (including those with an unspecified particle size and those forming a matrix phase). Conversely, resin particles having a particle size of 0.2 ⁇ m or more in the film are not included in the methacrylic acid ester resin in the present specification.
  • Monomers copolymerizable with methacrylates include (meth)acrylates such as butyl acrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate; styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene , o-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, and tristyrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth)acrylate; monomers; vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; diene monomers such as 1,3-butadiene and isoprene; maleic acid and anhydrous Unsaturated carboxylic acid-based monomers such as
  • Polymerization reactions for obtaining methacrylic acid ester resins include known polymerization reactions such as radical polymerization, living radical polymerization, living anion polymerization, and living cationic polymerization.
  • the polymerization method includes known polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. Polymerization reactions and polymerization methods change the mechanical properties of the resulting resin.
  • Types of copolymers of vinylidene fluoride resins and methacrylic acid ester resins include random copolymers, graft copolymers, and block copolymers (for example, diblock copolymers, triblock copolymers, linear types such as gradient copolymers, etc.). , star-shaped copolymers polymerized by arm-first method or core-first method, etc.), copolymers obtained by polymerization using macromonomers, which are high molecular compounds with polymerizable functional groups (macromonomer copolymers) , and mixtures thereof. Among them, graft copolymers and block copolymers are preferable from the viewpoint of resin productivity.
  • the lower limit of the melting point of the vinylidene fluoride resin is preferably 150°C or higher, more preferably 160°C or higher.
  • the upper limit of the melting point of the vinylidene fluoride resin is preferably 170° C. or less, which is equal to the melting point of polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the lower limit of the glass transition point (Tg) of the methacrylic acid ester resin is preferably 70°C or higher, more preferably 80°C or higher.
  • the upper limit of the Tg of the methacrylic acid ester resin is preferably 120°C or less.
  • the melting point of the vinylidene fluoride-based resin and the Tg of the methacrylic acid ester-based resin can be measured by heat flux differential scanning calorimetry (heat flux DSC).
  • heat flux DSC heat flux differential scanning calorimetry
  • a sample mass of 1.5 mg is heated from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min DSC curve (first run) can be obtained from
  • the surface layer contains other resins, plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, and crystal nuclei as long as the objects of the present invention are not impaired. agents, antiblocking agents, sealing improvers, release agents, coloring agents, pigments, foaming agents, flame retardants, and the like.
  • the total content of the vinylidene fluoride-based resin and the methacrylic acid ester-based resin in the film constituting the surface layer is 80% by mass or more, typically 90% by mass or more, and more Typically, it is 95% by mass or more, and can be 100% by mass.
  • the total content of resin (B) is 80% by mass or more, typically 90% by mass or more, more typically 95% by mass or more, and can be 100% by mass.
  • a UV absorber may be added to the surface layer, but it is preferable not to add it from the viewpoint of cost and bleed-out.
  • the average thickness of the surface layer is preferably 1-40 ⁇ m, more preferably 5-35 ⁇ m, even more preferably 8-30 ⁇ m, and particularly preferably 10-20 ⁇ m.
  • the surface layer may be formed with a single layer or with multiple layers, but it is desirable that the total average thickness is within the above average thickness.
  • the average thickness of the surface layer can be calculated as an average value when the thickness is measured at multiple locations by observing the cross section of the surface layer using a confocal laser microscope.
  • the back layer is mainly composed of methacrylic acid ester resin.
  • the back layer contains 70% by mass or more of a methacrylic acid ester resin in order to improve blocking resistance and transparency.
  • the back layer may not contain a vinylidene fluoride-based resin, but it is preferable to contain it in that scraps of the laminated film generated in the manufacturing process can be reused in the back layer.
  • the definitions and embodiments of the vinylidene fluoride-based resin and the methacrylic acid ester-based resin, including the preferred embodiments, are as described for the surface layer, so duplicate descriptions will be omitted.
  • the back layer contains fine particles with a particle size of 0.2 ⁇ m or more in addition to the methacrylate ester resin.
  • the outer surface of the surface layer is moderately uneven, thereby improving blocking resistance.
  • Such particulates are not required in the surface layer and are preferably absent.
  • the microparticles are present dispersed in the matrix of the backing layer.
  • the material of the fine particles is not particularly limited, they are preferably resin particles, more preferably crosslinked (meth)acrylic acid ester resin particles.
  • the crosslinked (meth)acrylate resin particles have a refractive index similar to that of the methacrylate resin that is the main component of the back layer. There is a characteristic that it is difficult to lose sexuality.
  • the particle size of fine particles refers to the diameter of the smallest circle that can surround the resin particles when the film is observed by the method described above. Therefore, even if it is a particulate crosslinked (meth)acrylic ester-based resin, if the particle size in the film is less than 0.2 ⁇ m, if it satisfies the definition of the methacrylic ester-based resin described above, the methacrylic ester-based It corresponds to resin.
  • the fine particles preferably have an average particle diameter of less than 1.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably less than 1.0 ⁇ m, more preferably 0.98 ⁇ m or less, and even more preferably 0.96 ⁇ m or less, so that the unevenness of the outer surface of the back layer becomes too large. Therefore, it is possible to improve the smoothness of the film.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably 0.20 ⁇ m or more, more preferably 0.40 ⁇ m or more, and still more preferably 0.60 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably 0.20 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.40 to 0.98 ⁇ m, and even more preferably 0.60 to 0.96 ⁇ m.
  • the average particle size of fine particles refers to the D50 value (volume basis) of particle size distribution measured by a laser diffraction/scattering method.
  • the average thickness of the back layer is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 15 to 90 ⁇ m, even more preferably 20 to 85 ⁇ m, and particularly preferably 25 to 80 ⁇ m.
  • the back layer may be formed as a single layer or as a plurality of layers, but it is desirable that the total average thickness is within the above average thickness.
  • the average thickness of the back layer can be calculated as an average value when the thickness of the back layer is measured at multiple locations by observing the cross section of the back layer using a confocal laser microscope.
  • crosslinked (meth)acrylic acid ester resin particles include, but are not limited to, crosslinked polymethyl acrylate, crosslinked polyethyl acrylate, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polyethyl methacrylate, crosslinked polyn-butyl methacrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to contain crosslinked polymethyl methacrylate because the difference in refractive index from that of the methacrylic acid ester resin constituting the matrix is small.
  • the crosslinked (meth)acrylic acid ester-based resin particles are easily maintained without being compatible with the methacrylic acid ester-based resin in which the fine particles constitute the matrix due to the crosslinked structure even when heat is applied during film production.
  • the amount of fine particles to be blended should be 0.00 parts per 100 parts by mass in total of the vinylidene fluoride-based resin and the methacrylic acid ester-based resin of the back layer. It is preferably 1 part by mass or more and 2 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 0.8 parts by mass or less, and further preferably 0.3 parts by mass or more and 0.7 parts by mass or less. more preferred.
  • the back layer contains an ultraviolet absorber, other resins, plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, A light stabilizer, a crystal nucleating agent, an antiblocking agent, a sealability improving agent, a release agent, a coloring agent, a pigment, a foaming agent, a flame retardant, and the like can be appropriately contained.
  • the total content of the methacrylate ester-based resin, the vinylidene fluoride-based resin, and the fine particles in the back layer is 90% by mass or more, typically 95% by mass or more, and more typically is 97% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the back layer preferably contains an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber By containing an ultraviolet absorber in the back layer, ultraviolet rays are blocked and weather resistance can be effectively improved.
  • UV absorbers include, but are not limited to, hydroquinone-based, triazine-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, cyanoacrylate-based, oxalic acid-based, hindered amine-based, salicylic acid derivatives, and the like. Two or more kinds can be used in combination. Among them, it is preferable to contain a triazine-based compound, a benzotriazole-based compound, or a mixture thereof from the standpoint of the durability of the ultraviolet shielding effect.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber in the back layer is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the vinylidene fluoride-based resin and the methacrylic acid ester-based resin in the back layer.
  • the compounding amount of the ultraviolet absorber in the back layer is 0.1 part by mass or more, preferably 1 part by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the vinylidene fluoride-based resin and the methacrylic acid ester-based resin in the back layer.
  • the amount is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, thereby preventing the ultraviolet absorber from bleeding out to the film surface. can be prevented and cost savings can be realized.
  • the number of protrusions present on the outer surface of the back layer which is counted using a white light interferometer, has a height of 0.2 ⁇ m or more with respect to the average plane. is 400 or less per area of 697 ⁇ m ⁇ 539 ⁇ m, and the protrusions present on the outer surface of the back surface layer that are counted using a white interferometer and have a height of 1.0 ⁇ m or more with respect to the average surface
  • the number of protrusions is 10 or less per area of 697 ⁇ m ⁇ 539 ⁇ m. Satisfying the conditions means that the outer surface of the back layer has high smoothness, and the distortion of the design applied to the decorative layer etc. present in the lower layer of the laminated film that is visible through the laminated film is suppressed. Contribute to suppression.
  • the number of protrusions present on the outer surface of the back surface layer, which are counted using a white light interferometer, and have a height of 0.2 ⁇ m or more with respect to the average plane is 400 or less per area of 697 ⁇ m ⁇ 539 ⁇ m. preferably 300 or less, and even more preferably 200 or less.
  • the number of protrusions having a height of 0.2 ⁇ m or more is preferably 30 or more, more preferably 50 or more per area of 697 ⁇ m ⁇ 539 ⁇ m. , is even more preferably 100 or more.
  • the number of protrusions having a height of 0.2 ⁇ m or more is preferably 30 or more and 400 or less, more preferably 50 or more and 300 or less per area of 697 ⁇ m ⁇ 539 ⁇ m, and 100 It is even more preferable that the number is 1 or more and 200 or less.
  • the number of projections present on the outer surface of the back surface layer, which are counted using a white light interferometer, and have a height of 1.0 ⁇ m or more with respect to the average surface is 10 or less per area of 697 ⁇ m ⁇ 539 ⁇ m. preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the lower limit of the number of projections with a height of 1.0 ⁇ m or more is not particularly set, and 0 is most preferable from the viewpoint of smoothness and transparency, but from the viewpoint of ease of manufacture, 1 per area of 697 ⁇ m ⁇ 539 ⁇ m typically more than one.
  • the surface layer does not need to contain fine particles. Therefore, the surface layer can have higher smoothness than the back layer. Therefore, the number of protrusions present on the outer surface of the surface layer counted using a white light interferometer and having a height of 0.2 ⁇ m or more with respect to the average surface is 300 or less per area of 697 ⁇ m ⁇ 539 ⁇ m. is preferably 200 or less, and even more preferably 100 or less.
  • the lower limit of the number of projections with a height of 0.2 ⁇ m or more is not particularly set, and 0 is most preferable from the viewpoint of smoothness and transparency, but from the viewpoint of ease of manufacture, 1 per area of 697 ⁇ m ⁇ 539 ⁇ m typically more than one.
  • the number of protrusions present on the outer surface of the surface layer counted using a white light interferometer and having a height of 1.0 ⁇ m or more with respect to the average surface is 10 per area of 697 ⁇ m ⁇ 539 ⁇ m. or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the lower limit of the number of projections with a height of 1.0 ⁇ m or more is not particularly set, and 0 is most preferable from the viewpoint of smoothness and transparency, but from the viewpoint of ease of manufacture, 1 per area of 697 ⁇ m ⁇ 539 ⁇ m typically more than one.
  • the arithmetic mean height (Sa) of the outer surface of the back layer according to ISO 25178 measured using a white light interferometer is 0.05 ⁇ m or less.
  • Sa represents the average of the absolute values of the difference in height at each point with respect to the average surface of the outer surface of the back layer to be measured.
  • the average plane specified when measuring Sa is the same as the average plane when obtaining the height of the convex portion described above.
  • the number of convex portions is controlled as described above and Sa is 0.05 ⁇ m or less.
  • the number of projections is not controlled, even if Sa is 0.05 ⁇ m or less, it cannot be said that sufficient smoothness is achieved. This is because Sa alone cannot suppress local distortion.
  • the upper limit of Sa on the outer surface of the back layer is preferably 0.04 ⁇ m or less, more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the lower limit of Sa on the outer surface of the back layer is preferably 0.01 ⁇ m or more from the viewpoint of enhancing blocking resistance.
  • the arithmetic mean height (Sa) of the outer surface of the surface layer according to ISO 25178 measured using a white light interferometer is 0.05 ⁇ m or less.
  • the upper limit of Sa on the outer surface of the surface layer is preferably 0.04 ⁇ m or less, more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the lower limit of Sa on the outer surface of the surface layer is not particularly set, it is generally 0.01 ⁇ m or more, typically 0.02 ⁇ m or more, from the viewpoint of ease of manufacture.
  • the haze of the laminated film according to one embodiment of the present invention is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, from the viewpoint of enhancing transparency. , for example in the range of 1 to 5%.
  • the total light transmittance measured based on JIS K7361-1:1997 of the laminated film according to one embodiment of the present invention is preferably 80% or more, and 85% or more, from the viewpoint of increasing transparency. more preferably 90% or more, and can be, for example, 80 to 95%.
  • a laminated film according to an embodiment of the present invention can be produced, for example, by a melt coextrusion molding method in which a plurality of resins are adhesively laminated in a molten state using a plurality of extruders.
  • the melt co-extrusion molding method includes a multi-manifold die method in which each layer is contacted and bonded at the tip of the T-die after making multiple resins into sheets, and a method in which multiple resins are bonded in a confluence device (feed block) and then There is a feed block die method that spreads into a sheet, and a dual slot die method that adheres each layer by contacting each layer at the tip of the outside of the T die after molding a plurality of resins into a sheet. It can also be manufactured by an inflation molding method using a round die.
  • the laminated film can be produced by, for example, carrying out the following steps.
  • Step 1 The resin composition for the surface layer and the resin composition for the back layer are mixed so that the average thickness of the resin composition for the surface layer is 1 to 40 ⁇ m and the average thickness of the resin composition for the back layer is 10 to 40 ⁇ m.
  • Step 2 After being extruded from the outlet of the T die, at least the surface of the resin composition for the surface layer of the melt coextruded film is brought into contact with the surface of a metal roll whose temperature is adjusted to 20 to 60 ° C. Cooling process.
  • a method of adjusting the temperature of the metal roll surface for example, a method of circulating a cooling medium such as cooling water inside the metal roll can be mentioned.
  • a rubber touch roll is placed facing the metal roll, and a laminate of the resin composition for the surface layer and the resin composition for the back layer in a molten state extruded from the outlet of the T die is Pinching between the metal roll (cast roll) and the touch roll is more preferable from the viewpoint of transferring the smooth surface of the metal roll to the film.
  • the surface temperature of the rubber touch roll is preferably 0 to 70° C., more preferably 0 to 30° C., from the viewpoint of suppressing transfer of the surface shape of the rubber roll.
  • the surface roughness of the metal roll is small, and that the surface roughness of the touch roll is also small. This is because the surface roughness of the metal roll and the touch roll affects the surface properties of the laminated film. Therefore, the arithmetic mean roughness Ra measured based on JIS B0601:2001 on the surface of the metal roll is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and even more preferably 60 nm or less. , is even more preferably 40 nm or less, even more preferably 20 nm or less, and can be, for example, 10 to 100 nm.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the touch roll surface measured according to JIS B0601:2001 is preferably 150 nm or less, more preferably 120 nm or less, and can be, for example, 100 to 150 nm.
  • a substrate may be laminated on the laminated film according to one embodiment of the present invention. Accordingly, in one embodiment, the present invention provides a film in which a substrate is laminated on the surface layer and/or the back layer of the laminated film.
  • the average value of the total thickness of the film laminated with the base material is 50 to 1000 ⁇ m, it is preferable from the viewpoint of the workability and cost of bonding to automobile interior parts.
  • base materials include layers such as anchor layers, decorative layers, protective layers, adhesive layers, printed layers, and metal deposition layers.
  • One substrate may be used as a single layer, or a combination of two or more substrates may be used as a laminate.
  • a decorative film typically a metallic decorative film
  • the laminated film is laminated as the outermost layer with the surface layer (film containing vinylidene fluoride resin) facing outward.
  • the decorative film is laminated directly or indirectly on the laminated film and the back layer side of the laminated film, and is given a design by one or more selected from printing, vapor deposition, painting, lamination, and coloring. and a decorated layer.
  • laminate refers to a sheet-like decorative layer such as a resin sheet on which a pattern is printed.
  • the metal-tone decorative film comprises the laminated film, an anchor layer, a metal-deposited layer, and an adhesive layer in this order, and the laminated film constitutes the outermost layer with the surface layer facing outward.
  • the anchor layer may be made of, but not limited to, acrylic resins, nitrocellulose resins, polyurethane resins (including polyol resin as the main ingredient and cured with isocyanate resin as a curing agent), acrylic urethane resins (acrylic polyol resin as the main ingredient and cured with isocyanate resin as a curing agent), polyester resin, styrene-maleic acid resin, chlorinated PP resin, and the like.
  • the anchor layer contains an acrylic resin from the viewpoint that the adhesiveness of the obtained film is more excellent.
  • the metal deposition layer can contain, but is not limited to, metal such as indium.
  • the metal deposition layer may contain various non-metals, metals, metal oxides and metal nitrides.
  • the adhesive layer can contain various adhesives, adhesives, pressure sensitive adhesives (PSA: Pressure Sensitive Adhesive), and the like.
  • PSA Pressure Sensitive Adhesive
  • Examples of methods for laminating substrates on the laminated film according to one embodiment of the present invention include adhesive lamination and thermal lamination. Other known lamination methods can also be employed.
  • the laminated film can be thermoformed. As a method of thermoforming, for example, a method of laminating a base material on one side or both sides of the laminated film and then performing vacuum forming, pressure forming, or vacuum pressure forming can be used.
  • Methods for coating the surface of articles such as automobile interior parts with a decorative film, especially a metallic decorative film include, for example, film insert molding, in-mold molding, and vacuum lamination molding (such as TOM molding). (including vacuum and pressure molding). Film insert molding, in particular, performs preforming by heating the decorative film. There is an advantage that a surface covering state can be realized.
  • Vinylidene fluoride resin The following materials were prepared as vinylidene fluoride resin (PVDF). ⁇ Kynar740 (trade name) manufactured by Arkema (homopolymer of vinylidene fluoride, melting point 168° C., specific gravity 1.78 g/cm 3 ) (abbreviation: K740) ⁇ Methacrylate ester resin> The following materials were prepared as the methacrylic acid ester-based resin. ⁇ Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the average particle size is the D50 value (volume basis) of particle size distribution measured using a laser diffraction/scattering method.
  • the D50 value is sometimes called a median diameter, and is a particle diameter at which the cumulative particle size distribution from the smaller particle diameter side is 50%.
  • Examples of the measuring device include Mastersizer 2000 (manufactured by Malvern Panalytical).
  • the compound for the surface layer and the compound for the back layer are melted and co-extruded using two single-screw extruders of ⁇ 40 mm and a feed block type T-die multilayer extruder with a feed block and a T-die attached to the tip, While conveying the extruded film-shaped resin composition at a conveying speed of 6.7 m / min, a metal roll (surface temperature: about 20 ° C.) and a rubber touch roll (surface temperature: 40° C.) and cooled to obtain a laminated film.
  • the arithmetic mean roughness Ra measured based on JIS B0601: 2001 on the surface of the metal roll was measured by a contact surface roughness meter ("SJ210" manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.), and was 0.013 ⁇ m. Met.
  • the arithmetic mean roughness Ra measured based on JIS B0601: 2001 on the surface of the touch roll was measured by a contact surface roughness meter ("SJ210" manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) and was 0.116 ⁇ m. .
  • Blocking resistance For each laminated film produced under the above conditions, 10 A4 size sample films were cut out. Ten sheets of the cut sample film were stacked with the same surface facing upward, a stainless steel plate was placed thereon, and a weight of 1 kg was further placed thereon. In that state, it was left at a temperature of 50° C. for 24 hours. After that, the weight was removed, and the edge of the uppermost sample film was held with one hand and peeled in the direction of 90°. Blocking resistance was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results. ⁇ : The second and subsequent films from the top are not lifted and can be smoothly peeled off with one hand. x: The second and subsequent films from the top are lifted.
  • the recycled material can be blended without deterioration in transparency, smoothness, and mechanical properties.
  • the back layer contains 5 parts by mass of vinylidene fluoride resin. be.
  • the ratio of the vinylidene fluoride resin contained in the back layer is 5.5 parts by mass. .
  • the mass ratio of the vinylidene fluoride resin to the mass of the recycled material is 30% (the specific gravity of the surface layer calculated based on the specific gravity and blending amount of each material is 1.60, and the specific gravity of the back layer is 1.22, and the weight ratio of the surface layer and the back layer calculated based on the specific gravity and thickness of each layer is 0.39:0.61, and the vinylidene fluoride contained in the surface layer in all layers.
  • the methacrylic acid ester-based resin contained in the back layer was small, and the anti-blocking property was deteriorated.
  • the laminated films of Comparative Examples 9 and 10 had poor blocking resistance because the back layer did not contain fine particles.
  • excellent anti-blocking property and high smoothness were obtained because the formulation of the resin composition constituting the surface layer and the back layer and the average particle size of the fine particles were appropriate. .

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Abstract

耐ブロッキング性と平滑性とを兼備する積層フィルムを提供する。フッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂を含む樹脂組成物で構成された表面層と、メタクリル酸エステル系樹脂を含み、更に粒径が０．２μｍ以上の微粒子を含む樹脂組成物で構成され、前記表面層に積層された裏面層を備える積層フィルムであって、前記微粒子の平均粒子径が１．０μｍ未満であり、白色干渉計を用いて計数される前記裏面層の外表面に存在する凸部であって、平均面の高さに対する高さが０．２μｍ以上の凸部の個数が６９７μｍ×５３９μｍの面積当たり４００個以下であり、且つ、白色干渉計を用いて計数される前記裏面層の外表面に存在する高さが１μｍ以上の凸部の個数が６９７μｍ×５３９μｍの面積当たり１０個以下である積層フィルム。

Description

積層フィルム
　本発明は積層フィルムに関する。とりわけ、本発明は加飾フィルムの最表層として適用可能な積層フィルムに関する。
　従来、フッ化ビニリデン系樹脂を含有する樹脂フィルムは耐候性及び耐薬品性に優れていることから、自動車の内装若しくは外装、又は、電化製品部材等に用いられる加飾フィルムの最表層（一般に、「保護層」と呼ばれる。）に好適に用いられている。加飾フィルムは、最表層のフィルムに対して、加飾層を貼り合わせる工程を経て製造されるのが一般的である。貼り合わせの手法としては接着剤を用いたラミネート及び熱ラミネートが一般的である。
　近年、自動車内装を筆頭に意匠の多様化及び複雑化が進んでおり、色及び風合いを損なわないように、加飾フィルムの最表層には高い透明性が求められている。特に、加飾フィルムの中でも、金属調の意匠を付与する目的で樹脂フィルムに金属蒸着を行って作製した金属調加飾フィルムは、高い透明性を持つ最表層が要求される。このため、フッ化ビニリデン系樹脂を含有する樹脂フィルムの透明性を向上させるための技術が開発されてきた。
　特許文献１（国際公開第２０１１／１４２４５３号）には、高い結晶性、透明性、及び表面平滑性を備えたフィルムを提供するため、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）を含有する、少なくとも一方の面の算術平均粗さが０．１～２０ｎｍ、示差走査熱量計により測定される結晶融解熱が１８～４０Ｊ／ｇ、及び、ヘーズ値が３．５以下であるフィルムが提案されている。
　特許文献２（特開２０１２－１８７９３４号公報）には、含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分を含有するフッ素系（メタ）アクリル樹脂を使用することによって、車輌内外装部材用途にも使用でき、透明性、表面硬度、耐薬品性、耐汚染性に優れる、新規なフッ素樹脂フィルムの作製に成功したことが記載されている。そして、当該文献には、フッ素樹脂フィルム層が、アクリル系樹脂（Ａ）からなるフィルム層の少なくとも片面に積層されてなる、フッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムであって、前記フッ素樹脂フィルム層が、含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分を含むフッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を含むフッ素樹脂（Ｃ）を成形してなるものである、フッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムが具体的に開示されている。
　特許文献３（特開２０２１－１２３０８２号公報）には、フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル酸エステル系樹脂とを含む複数の混合樹脂層からなる保護層を設けることで、フィルムの白濁化を防止できることが開示されている。
国際公開第２０１１／１４２４５３号 特開２０１２－１８７９３４号公報 特開２０２１－１２３０８２号公報
　このように、加飾フィルムの最表層として使用される樹脂フィルムの透明性等を向上する技術が知られている。しかしながら、当該樹脂フィルムはロール状に巻き取られたフィルムロールとして提供されることが多いところ、保管中にフィルム同士が固着（ブロッキング）しやすいという問題があった。フィルムロールから樹脂フィルムを繰り出す際に樹脂フィルム同士が引き剥がされると樹脂フィルムの表面が荒れる。そのため、従来の樹脂フィルムは、優れた外観が求められる加飾フィルム、特に金属調加飾フィルム（例えば、金属鏡面調外観を有する金属調加飾フィルム）への適用を考えると、未だ改善の余地が残されている。
　また、樹脂フィルムの透明性が高いことは重要な特性であるが、加飾層に施された意匠を保護層を介して視認する際に、意匠が歪んで視認されるのを抑制することに対しては十分な検討がなされていない。歪みを抑制するには樹脂フィルムが平滑性を有することが有利である。しかしながら、耐ブロッキング性と平滑性は相反する特性であり、両特性を兼備する樹脂フィルムは未だ存在しない。
　本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、一実施形態において、耐ブロッキング性と平滑性とを兼備する積層フィルムを提供することを課題とする。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂を含む樹脂組成物で構成された表面層と、メタクリル酸エステル系樹脂を含む樹脂組成物で構成された裏面層を備える積層フィルムにおいて、裏面層に粒径が０．２μｍ以上の微粒子を添加しつつ、裏面層の外表面に局所的に存在し得る凸部を制御することが課題解決に有効であることを見出し、以下に例示される本発明に至った。
［１］
　フッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、フッ化ビニリデン系樹脂６０～８０質量部とメタクリル酸エステル系樹脂２０～４０質量部とを含む樹脂組成物で構成された表面層と、フッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、フッ化ビニリデン系樹脂０～３０質量部とメタクリル酸エステル系樹脂７０～１００質量部とを含み、更に粒径が０．２μｍ以上の微粒子を含む樹脂組成物で構成され、前記表面層に積層された裏面層を備える積層フィルムであって、
　前記微粒子の平均粒子径が１．０μｍ未満であり、
　白色干渉計を用いて計数される前記裏面層の外表面に存在する凸部であって、平均面に対する高さが０．２μｍ以上の凸部の個数が６９７μｍ×５３９μｍの面積当たり４００個以下であり、且つ、
　白色干渉計を用いて計数される前記裏面層の外表面に存在する凸部であって、平均面に対する高さが１．０μｍ以上の凸部の個数が６９７μｍ×５３９μｍの面積当たり１０個以下である、
積層フィルム。
［２］
　前記裏面層に含まれる微粒子の含有量が、裏面層のフッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上２質量部以下である、［１］に記載の積層フィルム。
［３］
　白色干渉計を用いて測定される前記裏面層の外表面のＩＳＯ　２５１７８に準拠した算術平均高さ（Ｓａ）が０．０５μｍ以下である［１］又は［２］に記載の積層フィルム。
［４］
　ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に基づいて測定されるヘーズが５％以下である［１］～［３］の何れか一項に記載の積層フィルム。
［５］
　［１］～［４］の何れか一項に記載の積層フィルムと、当該積層フィルムの裏面層側に直接又は間接的に積層され、印刷、蒸着、塗装、ラミネート、及び着色から選択される一種以上による意匠が付与された加飾層とを備えた加飾フィルム。
　本発明の一実施形態によれば、耐ブロッキング性と平滑性とを兼備する積層フィルムが得られる。当該積層フィルムは、基材へ貼り付けて使用することができ、例えば加飾フィルム、とりわけ金属調加飾フィルムの最表層として好適に用いることができる。
本発明の一実施形態に係るフィルムの積層構造を示す模式的な断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態を例示的に示したものであり、これにより本発明の技術的範囲が狭く解釈されることを意図するものではない。
　図１には本発明の一実施形態に係る積層フィルム１の積層構造を示す模式的な断面図が示されている。積層フィルム１は、少なくとも表面層１０と、表面層１０に積層された裏面層２０をこの順に備えた積層構造を有する。典型的には、表面層１０と裏面層２０の間には他の樹脂層が介在することなく、両者は直接接合されている。
（１．表面層）
　一実施形態において、表面層はフッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂を含有する。表面層におけるフッ化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂の混合比は、両者の合計１００質量部に対して、フッ化ビニリデン系樹脂：メタクリル酸エステル系樹脂＝６０～８０質量部：２０～４０質量部であることが好ましく、６２．５～７７．５質量部：２２．５～３７．５質量部であることがより好ましく、６５～７５質量部：２５～３５質量部であることが更により好ましい。フッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、フッ化ビニリデン系樹脂が６０質量部以上であると、耐薬品性、耐候性及び耐汚染性等の特性を向上させることができる。また、表面層がメタクリル酸エステル系樹脂を少量含有することで、裏面層との接着性及び密着性を向上させることができる。
　本明細書において、フッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンのホモポリマーの他、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体の共重合体であって、フィルム中で粒径が０．２μｍ未満のもの（粒径が特定できないほど微細なもの及びマトリクス相を形成しているものを含む。）をいう。逆に言えば、フィルム中で粒径が０．２μｍ以上の樹脂粒子は本明細書におけるフッ化ビニリデン系樹脂には含まれない。
　樹脂粒子の粒径は、フィルムを小型の金属製万力に挟んで固定し、片刃ナイフを用いてフィルムの断面が平滑になるようにカットし、万力にフィルムを挟んだ状態で、共焦点式レーザー顕微鏡（例：株式会社キーエンス製ＶＫ－Ｘ１１０）を用いてフィルム断面を拡大倍率２０００倍で観察したときに、当該樹脂粒子を取り囲むことのできる最小円の直径を指す。
　フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えばフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、トリフルオロ塩化エチレン、各種のフッ化アルキルビニルエーテル、更にはスチレン、エチレン、ブタジエン、及びプロピレン等の公知のビニル単量体などがあり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びトリフルオロ塩化エチレンから選択される少なくとも１種が好ましく、ヘキサフルオロプロピレンがより好ましい。
　従って、表面層は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦホモポリマー）から選択される１種又は２種（Ａ）、並びに、メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）を合計で６０質量部以上８０質量部以下、（Ｂ）を２０質量部以上４０質量部以下含有することが好ましく、（Ａ）を合計で６２．５質量部以上７７．５質量部以下、（Ｂ）を２２．５質量部以上３７．５質量部以下含有することがより好ましく、（Ａ）を合計で６５質量部以上７５質量部以下、（Ｂ）を２５質量部以上３５質量部以下含有することが更により好ましい。
　フッ化ビニリデン系樹脂を得るための重合反応としては、ラジカル重合、アニオン重合等の公知の重合反応が挙げられる。また、重合方法としては、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法が挙げられる。重合反応及び／又は重合方法により、得られる樹脂の力学的性質等が変化する。
　本明細書において、メタクリル酸エステル系樹脂とは、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルのホモポリマー、メタクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルと共重合可能な単量体の共重合体であって、フィルム中で粒径が０．２μｍ未満のもの（粒径が特定できないほど微細なもの及びマトリクス相を形成しているものを含む。）をいう。逆に言えば、フィルム中で粒径が０．２μｍ以上の樹脂粒子は本明細書におけるメタクリル酸エステル系樹脂には含まれない。
　メタクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；１，３－ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体；ビニルメチルケトン等のエノン系単量体などがあり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、フィルムの強度、柔軟性の観点から、メタクリル酸メチルのホモポリマー、又は、（メタ）アクリル酸ブチルを含有するアクリル系ゴムに対してメタクリル酸メチルを主体としたモノマーを共重合させたアクリル系ゴム変性メタクリル系共重合体が好ましい。
　メタクリル酸エステル系樹脂を得るための重合反応としては、ラジカル重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合等の公知の重合反応が挙げられる。また、重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の重合方法が挙げられる。重合反応及び重合方法により、得られる樹脂の力学的性質が変化する。
　フッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の共重合体の種類には、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体（例えばジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、グラジエントコポリマー等のリニアタイプ、アームファースト法又はコアファースト法で重合した星型共重合体など）、重合可能な官能基を持つ高分子化合物であるマクロモノマーを用いた重合により得られる共重合体（マクロモノマー共重合体）、及びこれらの混合物などが挙げられる。なかでも、樹脂の生産性の観点から、グラフト共重合体及びブロック共重合体が好ましい。
　フッ化ビニリデン系樹脂の融点の下限は、１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。フッ化ビニリデン系樹脂の融点の上限は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の融点に等しい１７０℃以下が好ましい。
　メタクリル酸エステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の下限は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。メタクリル酸エステル系樹脂のＴｇの上限は、１２０℃以下が好ましい。
　フッ化ビニリデン系樹脂の融点及びメタクリル酸エステル系樹脂のＴｇは、熱流束示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）にて測定することができる。例えば、ブルカー・エイエックスエス社製、示差走査熱量測定装置ＤＳＣ３１００ＳＡを用い、サンプル質量１．５ｍｇ、昇温速度１０℃／分で室温から２００℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（ｆｉｒｓｔ　ｒｕｎ）から求めることができる。
　表面層は、フッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の他に、本発明の目的を損なわない範囲において、他の樹脂、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤、着色剤、顔料、発泡剤、難燃剤などを適宜含有することができる。しかしながら、一般的には、表面層を構成するフィルム中のフッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の合計含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。
　好ましい実施形態においては、表面層中のフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦホモポリマー）から選択される１種又は２種（Ａ）、並びに、メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）の合計含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。
　表面層に紫外線吸収剤を添加してもよいが、コストやブリードアウトの観点からは、添加しないことが好ましい。
　表面層の平均厚みは、１～４０μｍであることが好ましく、５～３５μｍであることがより好ましく、８～３０μｍであることが更により好ましく、１０～２０μｍが特に好ましい。当該フィルムの平均厚みが１μｍ以上であると製膜性が向上すると共に、最表層として使用したときの保護機能を向上させることができ、４０μｍ以下とすることにより、透明性の向上及びコスト削減を実現することができる。表面層は、単層で形成してもよいし、複数層で形成してもよいが、合計平均厚みが上述した平均厚みに収まるようにすることが望ましい。表面層の平均厚みは、表面層断面を共焦点式レーザー顕微鏡を使用して観察することにより複数箇所の厚みを測定したときの平均値として算出することができる。
（２．裏面層）
　一実施形態において、裏面層はメタクリル酸エステル系樹脂を主成分とする。具体的には裏面層は、耐ブロッキング性及び透明性を高めるため、メタクリル酸エステル系樹脂を７０質量％以上含有する。裏面層はフッ化ビニリデン系樹脂を含有しなくてもよいが、製造工程で生じた積層フィルムの端材を裏面層に再利用できる点で含有することが好ましい。具体的には、裏面層におけるフッ化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂の混合比は、両者の合計１００質量部に対して、フッ化ビニリデン系樹脂：メタクリル酸エステル系樹脂＝０～３０質量部：７０～１００質量部であることが好ましく、０～２０質量部：８０～１００質量部であることがより好ましく、０～１０質量部：９０～１００質量部であることが更により好ましい。
　フッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の定義及び実施形態は好ましい実施形態を含めて表面層で述べた通りであるので、重複する説明を省略する。
　一実施形態において、裏面層は、メタクリル酸エステル系樹脂に加えて、粒径が０．２μｍ以上の微粒子を含有する。裏面層が微粒子を含有することにより、表面層の外表面に適度な凹凸が生じ、耐ブロッキング性を向上させる。表面層にはこのような微粒子は不要であり、存在しないことが好ましい。典型的な実施形態では、微粒子は、裏面層のマトリクス中に分散した状態で存在する。微粒子の材質には特に制限はないが、樹脂粒子であることが好ましく、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子であることがより好ましい。架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、裏面層の主成分であるメタクリル酸エステル系樹脂と屈折率が近似しているため、メタクリル酸エステル系樹脂中に分散していても、フィルムの透明性を損ない難いという特徴がある。
　本明細書において、微粒子の粒径は、フィルムを先述した方法により観察したときに、当該樹脂粒子を取り囲むことのできる最小円の直径を指す。従って、粒子状の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂であっても、フィルム中で粒径が０．２μｍ未満のものは、上述したメタクリル酸エステル系樹脂に関する定義を満たせば、メタクリル酸エステル系樹脂に該当する。
　当該微粒子は、１．０μｍ未満の平均粒子径を有することが好ましい。微粒子の平均粒子径が好ましくは１．０μｍ未満、より好ましくは０．９８μｍ以下、更により好ましくは０．９６μｍ以下の平均粒子径を有することで、裏面層の外表面の凹凸が大きくなり過ぎることなく、フィルムの平滑性向上を図ることができる。また、耐ブロッキング性を向上するという観点から、当該微粒子の平均粒子径は好ましくは０．２０μｍ以上であり、より好ましくは０．４０μｍ以上、更により好ましくは０．６０μｍ以上である。従って、例示的には当該微粒子の平均粒子径は０．２０～１．０μｍが好ましく、０．４０～０．９８μｍがより好ましく、０．６０～０．９６μｍが更により好ましい。本明細書において、微粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱法によって測定される粒度分布のＤ５０値（体積基準）のことを指す。
　裏面層の平均厚みは、１０～１００μｍであることが好ましく、１５～９０μｍであることがより好ましく、２０～８５μｍであることが更により好ましく、２５～８０μｍであることが特に好ましい。フィルムの平均厚みが１０μｍ以上であると製膜性が向上すると共に、加飾フィルムの保護層として使用したときの保護機能を向上させることができ、１００μｍ以下とすることにより、透明性の向上及び加工性の向上を実現することができる。裏面層は、単層で形成してもよいし、複数層で形成してもよいが、合計平均厚みが上述した平均厚みに収まるようにすることが望ましい。裏面層の平均厚みは、裏面層断面を共焦点式レーザー顕微鏡を使用して観察することにより複数箇所の厚みを測定したときの平均値として算出することができる。
　架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子としては、限定的ではないが、架橋ポリアクリル酸メチル、架橋ポリアクリル酸エチル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸エチル、架橋ポリノルマルブチルメタクリレート等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でもマトリクスを構成するメタクリル酸エステル系樹脂との屈折率の差が小さいという理由から、架橋ポリメタクリル酸メチルを含有することが好ましい。架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、フィルム製造時に熱が加わる場合であっても、架橋構造によって微粒子がマトリクスを構成するメタクリル酸エステル系樹脂と相溶することなく維持されやすい。
　裏面層における微粒子の配合量は、少ない方が平滑性及び透明性を高めることができる一方で、多い方が耐ブロッキング性を高めることができる。そこで、平滑性、透明性及び耐ブロッキング性を兼備するという観点からは、微粒子の配合量は、裏面層のフッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上２質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上０．８質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上０．７質量部以下であることが更により好ましい。
　裏面層は、メタクリル酸エステル系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂及び微粒子の他に、本発明の目的を損なわない範囲において、紫外線吸収剤、他の樹脂、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤、着色剤、顔料、発泡剤、難燃剤などを適宜含有することができる。しかしながら、一般的には、裏面層におけるメタクリル酸エステル系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂及び微粒子の合計含有量は９０質量％以上であり、典型的には９５質量％以上であり、より典型的には９７質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。
　裏面層は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。裏面層が紫外線吸収剤を含有することで、紫外線が遮断され、耐候性を効果的に高めることができる。紫外線吸収剤としては、限定的ではないが、ハイドロキノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、オキザリックアシッド系、ヒンダードアミン系、サリチル酸誘導体等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも紫外線遮断効果の持続性から、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、又は、これらの混合物を含有することが好ましい。
　裏面層における紫外線吸収剤の配合量は、裏面層のフッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましい。裏面層における紫外線吸収剤の配合量を、裏面層のフッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることにより、好ましくは１質量部以上とすることにより、より好ましくは２質量部以上とすることにより、耐候性の向上効果と共に、紫外線吸収効果が期待でき、また、裏面層における紫外線吸収剤の配合量を、裏面層のフッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、１０質量部以下とすることにより、好ましくは５質量部以下とすることにより、紫外線吸収剤がフィルム表面にブリードアウトすることを防止し、コスト削減を実現することができる。
（３．積層フィルムの特性）
　本発明の一実施形態に係る積層フィルムは、白色干渉計を用いて計数される裏面層の外表面に存在する凸部であって、平均面に対する高さが０．２μｍ以上の凸部の個数が６９７μｍ×５３９μｍの面積当たり４００個以下であり、且つ、白色干渉計を用いて計数される前記裏面層の外表面に存在する凸部であって、平均面に対する高さが１．０μｍ以上の凸部の個数が６９７μｍ×５３９μｍの面積当たり１０個以下である。当該条件を満足することは、裏面層の外表面の平滑性が高いことを意味し、積層フィルムを介して視認される積層フィルムの下層に存在する加飾層等に施された意匠の歪みを抑制することに寄与する。
　白色干渉計を用いて計数される裏面層の外表面に存在する凸部であって、平均面に対する高さが０．２μｍ以上の凸部の個数は６９７μｍ×５３９μｍの面積当たり４００個以下であることが好ましく、３００個以下であることがより好ましく、２００個以下であることが更により好ましい。また、耐ブロッキング性を高めるという観点からは、当該高さが０．２μｍ以上の凸部の個数は６９７μｍ×５３９μｍの面積当たり３０個以上であることが好ましく、５０個以上であることがより好ましく、１００個以上であることが更により好ましい。従って、例えば、当該高さが０．２μｍ以上の凸部の個数は６９７μｍ×５３９μｍの面積当たり３０個以上４００個以下であることが好ましく、５０個以上３００個以下であることがより好ましく、１００個以上２００個以下であることが更により好ましい。
　白色干渉計を用いて計数される裏面層の外表面に存在する凸部であって、平均面に対する高さが１．０μｍ以上の凸部の個数は６９７μｍ×５３９μｍの面積当たり１０個以下であることが好ましく、８個以下であることがより好ましく、６個以下であることが更により好ましい。当該高さが１．０μｍ以上の凸部の個数の下限は特に設定されず、平滑性及び透明性の観点から０個が最も好ましいが、製造容易性の観点から、６９７μｍ×５３９μｍの面積当たり１個以上であることが典型的である。
　本発明の一実施形態に係る積層フィルムは、表面層が微粒子を含有する必要はない。このため、表面層は裏面層よりも平滑性を高めることができる。従って、白色干渉計を用いて計数される表面層の外表面に存在する凸部であって、平均面に対する高さが０．２μｍ以上の凸部の個数は６９７μｍ×５３９μｍの面積当たり３００個以下であることが好ましく、２００個以下であることがより好ましく、１００個以下であることが更により好ましい。当該高さが０．２μｍ以上の凸部の個数の下限は特に設定されず、平滑性及び透明性の観点から０個が最も好ましいが、製造容易性の観点から、６９７μｍ×５３９μｍの面積当たり１個以上であることが典型的である。
　同様に、白色干渉計を用いて計数される表面層の外表面に存在する凸部であって、平均面に対する高さが１．０μｍ以上の凸部の個数は６９７μｍ×５３９μｍの面積当たり１０個以下であることが好ましく、８個以下であることがより好ましく、６個以下であることが更により好ましい。当該高さが１．０μｍ以上の凸部の個数の下限は特に設定されず、平滑性及び透明性の観点から０個が最も好ましいが、製造容易性の観点から、６９７μｍ×５３９μｍの面積当たり１個以上であることが典型的である。
　本発明の一実施形態に係る積層フィルムは、白色干渉計を用いて測定される裏面層の外表面のＩＳＯ　２５１７８に準拠した算術平均高さ（Ｓａ）が０．０５μｍ以下である。Ｓａは、測定対象となる裏面層の外表面の平均面に対して、各点の高さの差の絶対値の平均を表す。また、Ｓａを測定するときに特定される平均面は、上述した凸部の高さを求める際の平均面と同じである。
　上述した凸部の個数制御がなされ、更にＳａが０．０５μｍ以下であることは、平滑性を高める観点から有利である。但し、凸部の個数制御がなされない場合は、Ｓａが０．０５μｍ以下であっても、十分な平滑性があるとは言えない。Ｓａのみでは局所的な歪みを抑制することはできないからである。視認される意匠の歪みを抑制する上では上述したような比較的大きな凸部に対して個数制御を行うことが重要である。裏面層の外表面のＳａの上限は好ましくは０．０４μｍ以下であり、より好ましくは０．０３μｍ以下である。裏面層の外表面のＳａの下限は、耐ブロッキング性を高めるという観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係る積層フィルムは、白色干渉計を用いて測定される表面層の外表面のＩＳＯ　２５１７８に準拠した算術平均高さ（Ｓａ）が０．０５μｍ以下である。表面層の外表面のＳａの上限は好ましくは０．０４μｍ以下であり、より好ましくは０．０３μｍ以下である。表面層の外表面のＳａの下限は特に設定されないが、製造容易性の観点から、０．０１μｍ以上であることが一般的であり、０．０２μｍ以上であることが典型的である。
　本発明の一実施形態に係る積層フィルムのＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に基づいて測定されるヘーズは、透明性を高めるという観点から、５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、例えば１～５％の範囲とすることができる。
　本発明の一実施形態に係る積層フィルムのＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９７に基づいて測定される全光線透過率は、透明性を高めるという観点から、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更により好ましく、例えば８０～９５％とすることができる。
（４．積層フィルムの製法）
　本発明の一実施形態に係る積層フィルムは、例えば複数の押出成形機を利用して複数の樹脂を溶融状態で接着積層する溶融共押出成形法により製造可能である。溶融共押出成形法には、複数の樹脂をシートの状態にした後に、Ｔダイ内部の先端で各層を接触接着するマルチマニホールドダイ方式と、複数の樹脂を合流装置（フィードブロック）内で接着後にシート状に拡げるフィードブロックダイ方式と、複数の樹脂をシートの状態に成形した後、Ｔダイ外部の先端で各層を接触させて接着するデュアルスロットダイ方式がある。また丸型ダイを使用するインフレーション成形法でも製造可能である。
　当該積層フィルムは、例示的には以下の工程を実施することにより製造可能である。
工程１：表面層用の樹脂組成物及び裏面層用の樹脂組成物を、表面層用の樹脂組成物の平均厚みが１～４０μｍであり、裏面層用の樹脂組成物の平均厚みが１０～１００μｍとなるように、２００～２６０℃の温度でＴダイからフィルム状に溶融共押出成形する工程。
工程２：Ｔダイの出口から押し出された後、溶融共押出成形されたフィルムの少なくとも表面層用の樹脂組成物側の表面を２０～６０℃に温度調節された金属ロールの表面に接触させて冷却する工程。
　上記条件で厚さ３０～５０μｍ程度のフィルムを製造する場合、フィルムの搬送速度は５～９ｍ／ｍｉｎとするのが適切である。また、異物除去の観点から、押出機内にスクリーンメッシュを設置する場合は、メッシュの目開きは先述した微粒子が通過できる大きさに調整することが必要である。
　金属ロール表面の温度調節の方法としては、例えば金属ロールの内部に冷却水等の冷却媒体を流通させる方法が挙げられる。
　冷却時、金属ロールに対向させてゴム製のタッチロールを配し、Ｔダイの出口から押出される溶融状態にある表面層用の樹脂組成物及び裏面層用の樹脂組成物の積層体を、金属ロール（キャストロール）及びタッチロールの間でピンチすることが、フィルムに金属ロールの平滑面を転写する観点からより好ましい。ゴム製のタッチロールの表面温度は、ゴムロールの表面形状が転写されるのを抑制するという観点から、好ましくは０～７０℃、より好ましくは０～３０℃である。
　積層フィルムの表面を平滑にする、とりわけ裏面層の外表面を平滑化するという観点からは、金属ロールの表面粗さは小さいことが望ましく、更にタッチロールの表面粗さも小さいことが望ましい。金属ロール及びタッチロールの表面粗さが積層フィルムの表面性状に影響を与えるからである。従って、金属ロールの表面における、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に基づいて測定される算術平均粗さＲａは１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以下であることが更により好ましく、４０ｎｍ以下であることが更により好ましく、２０ｎｍ以下であることが更により好ましく、例えば１０～１００ｎｍとすることができる。タッチロールの表面における、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に基づいて測定される算術平均粗さＲａは１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることがより好ましく、例えば１００～１５０ｎｍとすることができる。
（５．基材と積層されたフィルム）
　本発明の一実施形態に係る積層フィルムには、基材を積層してもよい。従って、本発明は一実施形態において、当該積層フィルムの表面層及び／又は裏面層に基材が積層されたフィルムが提供される。基材が積層されたフィルムの総厚みの平均値が、５０～１０００μｍであると、自動車内装用部品への接着の作業性やコストの点で好ましい。
　基材としては、例えばアンカー層、加飾層、保護層、接着層、印刷層、金属蒸着層等の層が挙げられる。基材は１種を単層で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて積層して使用してもよい。
　好ましい実施形態においては、当該積層フィルムが表面層（フッ化ビニリデン系樹脂を含有しているフィルム）を外側にして最表層として積層された加飾フィルム、典型的には金属調加飾フィルムが提供される。
　加飾フィルムは一実施形態において、当該積層フィルムと、当該積層フィルムの裏面層側に直接又は間接的に積層され、印刷、蒸着、塗装、ラミネート、及び着色から選択される一種以上による意匠が付与された加飾層とを備える。ここで、「ラミネート」とは、図柄が印刷された樹脂シート等のシート状の加飾層を指す。金属調加飾フィルムは一実施形態において、当該積層フィルム、アンカー層、金属蒸着層、及び接着層をこの順に備え、当該積層フィルムが前記表面層を外側にして最表層を構成する。
　アンカー層は、限定的ではないが、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂（ポリオール樹脂を主剤とし、イソシアネート系樹脂を硬化剤として硬化させたものを含む）、アクリルウレタン系樹脂（アクリルポリオール樹脂を主剤とし、イソシアネート系樹脂を硬化剤として硬化させたものを含む）、ポリエステル系樹脂、スチレン－マレイン酸系樹脂、塩素化ＰＰ系樹脂等である。これらの中でも、アンカー層は、得られるフィルムの密着性がより優れる点から、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
　金属蒸着層は、限定的ではないが、例えばインジウム等の金属を含むことができる。その他、金属蒸着層は、各種非金属、金属、金属酸化物及び金属窒化物を含んでもよい。
　接着層は、各種接着剤、粘着剤、感圧粘着剤（ＰＳＡ：Pressure Sensitive Adhesive）等を含有することができる。
　本発明の一実施形態に係る積層フィルムに対してそれぞれ、基材を積層する方法としては、例えば、接着剤ラミネート及び熱ラミネートが挙げられる。その他の公知のラミネート方法を採用することもできる。また、当該積層フィルムを用いて加熱成形することができる。加熱成形の方法としては、例えば、当該積層フィルムの片面又は両面に基材を貼り合わせた上で、真空成形、圧空成形、真空圧空成形する方法が挙げられる。
　自動車内装用部品等の物品に対して、加飾フィルム、とりわけ金属調加飾フィルムによる表面被覆を行う手法としては、例えば、フィルムインサート成形、インモールド成形、及び真空ラミネート成形（ＴＯＭ成形のような真空・圧空成形を含む）が挙げられる。中でもフィルムインサート成形は、加飾フィルムを加熱して予備成形を行なうことから、インモールド成形及び真空ラミネート成形と比較してより複雑な形状の部品に対しても加飾フィルムが追従し、良好な表面被覆状態を実現できるという利点がある。
　以下、本発明を実施例に基づいて、比較例と対比しつつ詳細に説明する。
（１．材料）
＜＜表面層用＞＞
　＜フッ化ビニリデン系樹脂＞
　フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）として、以下の材料を用意した。
・アルケマ社製の商品名Ｋｙｎａｒ７４０（フッ化ビニリデンのホモポリマー、融点１６８℃、比重１．７８ｇ／ｃｍ3）（略称：Ｋ７４０）
　＜メタクリル酸エステル系樹脂＞
　メタクリル酸エステル系樹脂として、以下の材料を用意した。
・住友化学株式会社「スミペックスＭＧＳＳ」（Ｔｇ１０１℃のポリメタクリル酸メチル、比重１．１９ｇ／ｃｍ3）（略称：ＭＧＳＳ）
＜＜裏面層用＞＞
　＜フッ化ビニリデン系樹脂＞
　フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）として、以下の材料を用意した。
・アルケマ社製の商品名Ｋｙｎａｒ７２０（フッ化ビニリデンのホモポリマー、融点１６８℃、比重１．７８ｇ／ｃｍ3）（略称：Ｋ７２０）
＜メタクリル酸エステル系樹脂＞
　メタクリル酸エステル系樹脂として、以下の材料を用意した。
・三菱ケミカル株式会社製「ハイペットＨＢＳ０００」（アクリル酸ブチル（ｎ－ＢＡ）とメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）のゴム成分を含むＴｇが９７℃のメタクリル酸エステル系樹脂、比重１．１９ｇ／ｃｍ3）（略称：ＨＢＳ０００）
＜架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子＞
　架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子として、以下の材料を用意した。
・綜研化学株式会社製「ＭＸ－８０Ｈ３ｗＴ」（架橋メタクリル酸メチル系樹脂粒子）（平均粒子径＝０．８μｍ、比重１．１９ｇ／ｃｍ3）
・アイカ工業株式会社製「ＧＭ－０１０５」（架橋メタクリル酸メチル系樹脂粒子）（平均粒子径＝２．５μｍ、比重１．１９ｇ／ｃｍ3）
・アイカ工業株式会社製「ＧＭ－０４４９Ｓ－２」（架橋メタクリル酸メチル系樹脂粒子）（平均粒子径＝３．７μｍ、比重１．１９ｇ／ｃｍ3）
・アイカ工業株式会社製「ＧＭ－０８０６Ｓ」（架橋メタクリル酸メチル系樹脂粒子）（平均粒子径＝８．２μｍ、比重１．１９ｇ／ｃｍ3）
　なお、上記何れの種類の粒子においても０．２μｍ未満の粒径のものは実質的に存在しなかったため、配合する全量がフィルム中で架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（微粒子）を構成するとみなして差し支えない。
　平均粒子径は、レーザー回折／散乱法を用いて測定された粒度分布のＤ５０値（体積基準）のことである。Ｄ５０値とは、メジアン径とも呼ぶことがあり、粒子径の小さい側からの積算粒度分布が５０％となる粒子径のことである。測定装置は、例えばマスターサイザー　２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）が挙げられる。
＜紫外線吸収剤＞
　紫外線吸収剤として、以下の材料を用意した。
・ＢＡＳＦ社製のトリアジン系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００」
（２．積層フィルム作製）
　試験番号に応じて、表１に記載の配合処方に従って、φ３０ｍｍの２軸押出機によって材料を混練後、表面層用と裏面層用の各コンパウンドを得た。表面層用コンパウンド及び裏面層用コンパウンドをφ４０ｍｍの単軸押出機２台と先端にフィードブロック及びＴダイを取り付けたフィードブロック方式のＴダイ式多層押出機を使用して溶融共押出成形を行い、押し出されたフィルム状の樹脂組成物を、搬送速度６．７ｍ／ｍｉｎで搬送しながら、冷却水が内部に流通する金属ロール（表面温度：約２０℃）及びゴム製のタッチロール（表面温度：約４０℃）で挟んで冷却し、積層フィルムを得た。ここで、金属ロールの表面における、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に基づいて測定される算術平均粗さＲａを、接触式の表面粗さ計（株式会社ミツトヨ製「ＳＪ２１０」）により測定したところ、０．０１３μｍであった。タッチロールの表面における、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に基づいて測定される算術平均粗さＲａを、接触式の表面粗さ計（株式会社ミツトヨ製「ＳＪ２１０」）により測定したところ、０．１１６μｍであった。
（３．フィルム物性）
＜３－１．平均厚み＞
　上記の条件で作製した各積層フィルム（幅方向の長さ８００ｍｍ）について、共焦点式レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製「ＶＫ－Ｘ１００」）を使用して、断面を倍率２０００倍で観察し、表面層及び裏面層の各厚みを２点間距離に基づき計測した。測定は流れ方向（ＭＤ）の任意の１箇所についてフィルム幅方向（ＴＤ）に５０ｍｍ間隔で１７箇所行ない、その平均値を測定値とした。結果を表１に示す。
＜３－２．耐ブロッキング性＞
　上記の条件で作製した各積層フィルムについて、Ａ４版の大きさのサンプルフィルムを１０枚切り取った。切り取ったサンプルフィルムを同じ面が上になるように１０枚重ね、その上にステンレス板を置き、さらにその上に１ｋｇの重りを置いた。その状態で５０℃の温度下で２４時間放置した。その後、重りを取り除き、一番上のサンプルフィルムの端縁を片手で持ち、９０°の方向に剥離した。耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：上から２枚目以降のフィルムが持ち上がることなく、片手で滑らかに剥離できる。
×：上から２枚目以降のフィルムが持ち上がる。
＜３－３．裏面層の算術平均高さ（Ｓａ）＞
　上記の条件で作製した各積層フィルムの裏面層の外表面について、白色干渉計（株式会社日立ハイテク製「ナノ３Ｄ光干渉計測システム　ＶＳ１８００」）を使用し、ＩＳＯ　２５１７８に準拠した算術平均高さ（Ｓａ）を測定した。測定条件は以下とした。結果を表１に示す。
・鏡筒レンズ０．５倍、対物レンズ５０倍
・測定範囲／６９７μｍ×５３９μｍ（４×３ステッチング、オーバーラップ率３０％）
・測定モード／ｗａｖｅ
・面補正／４次
　なお、積層フィルムの表面層の外表面の算術平均高さ（Ｓａ）は何れの実施例及び比較例においても、０．０１～０．０５μｍの範囲であった。
＜３－４．高さが０．２μｍ以上の凸部及び１．０μｍ以上の凸部の個数密度＞
　上記の条件で作製した各積層フィルムの裏面層の外表面について、白色干渉計（株式会社日立ハイテク製「ナノ３Ｄ光干渉計測システム　ＶＳ１８００」）を使用し、６９７μｍ×５３９μｍの面積当たりの平均面に対する高さが０．２μｍ以上の凸部及び１．０μｍ以上の凸部の個数を測定した。測定条件は以下とした。結果を表１に示す。
・鏡筒レンズ０．５倍、対物レンズ５０倍
・測定範囲／６９７μｍ×５３９μｍ（４×３ステッチング、オーバーラップ率３０％）
・測定モード／ｗａｖｅ
・面補正／４次
・平均面／Ｓａ測定時に特定される平均面
　なお、積層フィルムの表面層の外表面については、何れの実施例及び比較例においても、６９７μｍ×５３９μｍの面積当たりの平均面に対する高さが０．２μｍ以上の凸部の個数は０～１０個の範囲であり、６９７μｍ×５３９μｍの面積当たりの平均面に対する高さが１．０μｍ以上の凸部の個数は０～２個の範囲であった。
＜３－５．全光線透過率＞
　上記の条件で作製した各積層フィルムについて、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ７０００」）を使用し、２５℃におけるＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９７に基づく全光線透過率を求めた。結果を表１に示す。
＜３－６．ヘーズ＞
　上記の条件で作製した各積層フィルムについて、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ７０００」）を使用し、２５℃におけるＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に基づくヘーズ値を測定した。結果を表１に示す。
＜３－７．裏面層へ配合可能な再生材の最大量＞
　上記の条件で作製した各積層フィルムの端材を再生材として裏面層に再利用する場合、裏面層のフッ化ビニリデン系樹脂の配合量は所定の配合量より増加する。再生材の配合可能な最大量は、裏面層に含まれるフッ化ビニリデン系樹脂の配合量が＋１０％となるときの再生材の配合量とした。ただし、再生材を配合する場合でも、微粒子の配合量は変動しない。微粒子の配合量が変動しない場合で、フッ化ビニリデン系樹脂の配合量の変動が＋１０％以内であれば、透明性、平滑性、機械物性が悪化することなく再生材を配合することができる。例えば、実施例５は裏面層にフッ化ビニリデン系樹脂が５質量部含まれる配合処方であるが、再生材を配合する場合はフッ化ビニリデン系樹脂の含有量が５．５質量部まで許容される。フッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対し、再生材を２質量部配合することで、裏面層に含まれるフッ化ビニリデン系樹脂の割合が５．５質量部となる。このとき、再生材の質量に占めるフッ化ビニリデン系樹脂の質量割合は３０％である（各材料の比重と配合量を元に計算される表面層の比重は１．６０、裏面層の比重は１．２２であり、各層の比重と各層の厚みを元に計算される表面層と裏面層の重量比は０．３９：０．６１であり、全層に占める表面層に含まれるフッ化ビニリデン系樹脂の割合は７０×０．３９＝２７．３％、全層に占める裏面層に含まれるフッ化ビニリデン系樹脂の割合は５×０．６１＝３．０５％で、２７．３＋３．０５＝３０．３５％）。結果を表１に示す。
（４．考察）
　比較例１～６の積層フィルムは、裏面層に含まれる微粒子の平均粒子径が大きすぎた。そのため、ヘーズ及び全光線透過率は良好であるものの、高さが０．２μｍ以上の凸部及び１．０μｍ以上の凸部の少なくとも一方の個数密度が高くなった。
　比較例７の積層フィルムは、裏面層に含まれる微粒子の含有量が多すぎた。そのため、ヘーズ及び全光線透過率は良好であるものの、高さが０．２μｍ以上の凸部の個数密度が高くなった。
　比較例８及び比較例９の積層フィルムは、裏面層に含まれるメタクリル酸エステル系樹脂が少なく、耐ブロッキング性が悪化した。
　比較例９及び比較例１０の積層フィルムは、裏面層が微粒子を含有しないため、耐ブロッキング性が悪化した。
　一方、実施例１～１０は、表面層及び裏面層を構成する樹脂組成物の配合処方及び微粒子の平均粒子径が適切であったことから、優れた耐ブロッキング性と高い平滑性が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１　フィルム
１０　表面層
２０　裏面層

Claims (5)

  1. 　フッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、フッ化ビニリデン系樹脂６０～８０質量部とメタクリル酸エステル系樹脂２０～４０質量部とを含む樹脂組成物で構成された表面層と、フッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、フッ化ビニリデン系樹脂０～３０質量部とメタクリル酸エステル系樹脂７０～１００質量部とを含み、更に粒径が０．２μｍ以上の微粒子を含む樹脂組成物で構成され、前記表面層に積層された裏面層を備える積層フィルムであって、
    　前記微粒子の平均粒子径が１．０μｍ未満であり、
    　白色干渉計を用いて計数される前記裏面層の外表面に存在する凸部であって、平均面に対する高さが０．２μｍ以上の凸部の個数が６９７μｍ×５３９μｍの面積当たり４００個以下であり、且つ、
    　白色干渉計を用いて計数される前記裏面層の外表面に存在する凸部であって、平均面に対する高さが１．０μｍ以上の凸部の個数が６９７μｍ×５３９μｍの面積当たり１０個以下である、
    積層フィルム。
  2. 　前記裏面層に含まれる微粒子の含有量が、裏面層のフッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上２質量部以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　白色干渉計を用いて測定される前記裏面層の外表面のＩＳＯ　２５１７８に準拠した算術平均高さ（Ｓａ）が０．０５μｍ以下である請求項１又は２に記載の積層フィルム。
  4. 　ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に基づいて測定されるヘーズが５％以下である請求項１～３の何れか一項に記載の積層フィルム。
  5. 　請求項１～４の何れか一項に記載の積層フィルムと、当該積層フィルムの裏面層側に直接又は間接的に積層され、印刷、蒸着、塗装、ラミネート、及び着色から選択される一種以上による意匠が付与された加飾層とを備えた加飾フィルム。
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