CN117715757A - 层叠膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供兼具耐粘连性和平滑性的层叠膜。层叠膜，其具备表面层和层叠于前述表面层的背面层，所述表面层由包含偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的树脂组合物构成，所述背面层由包含甲基丙烯酸酯系树脂、并且还包含粒径为0.2μm以上的微粒的树脂组合物构成，前述微粒的平均粒径小于1.0μm，使用白光干涉仪计数的存在于前述背面层的外表面、并且相对于平均面的高度而言的高度为0.2μm以上的凸部的个数在每697μm×539μm的面积中为400个以下，并且，使用白光干涉仪计数的存在于前述背面层的外表面、并且高度为1μm以上的凸部的个数在每697μm×539μm的面积中为10个以下。

Description

层叠膜

技术领域

本发明涉及层叠膜。尤其是，本发明涉及可作为装饰膜的最表层来应用的层叠膜。

背景技术

以往，含有偏氟乙烯系树脂的树脂膜由于耐气候性及耐化学品性优异，因此适合用于汽车的内部装饰或外部装饰、或者电气化产品构件等中所使用的装饰膜的最表层(通常被称为“保护层”。)。装饰膜通常经由将装饰层贴合于最表层的膜的工序来制造。作为贴合的方法，通常为使用了粘接剂的层压以及热层压。

近年来，以汽车内部装饰为首正在推进设计的多样化及复杂化，为了不损害颜色及手感，对装饰膜的最表层要求高透明性。尤其是在装饰膜之中，出于赋予金属样的设计的目的对树脂膜进行金属蒸镀而制作的金属样装饰膜需要具有高透明性的最表层。因此，开发了用于提高含有偏氟乙烯系树脂的树脂膜的透明性的技术。

在专利文献1(国际公开第2011/142453号)中，为了提供具备高结晶性、透明性及表面平滑性的膜，提出了一种膜，其含有偏氟乙烯系树脂(A)及丙烯酸系树脂(B)，并且至少一面的算术平均粗糙度为0.1～20nm，利用差示扫描量热计测定的晶体熔化热为18～40J/g，以及，雾度值为3.5以下。

在专利文献2(日本特开2012-187934号公报)中，记载了通过使用含有(甲基)丙烯酸含氟烷基酯聚合物成分的氟系(甲基)丙烯酸树脂，成功制作出一种新型的氟树脂膜，其也能够用于车辆内外装饰构件用途，透明性、表面硬度、耐化学品性、耐污染性优异。而且，该文献中具体地公开了一种氟树脂层叠丙烯酸系树脂膜，其是氟树脂膜层层叠于由丙烯酸系树脂(A)形成的膜层的至少一面而成的氟树脂层叠丙烯酸系树脂膜，前述氟树脂膜层是将包含氟系(甲基)丙烯酸树脂(B)的氟树脂(C)成型而成的，所述氟系(甲基)丙烯酸树脂(B)包含(甲基)丙烯酸含氟烷基酯聚合物成分。

在专利文献3(日本特开2021-123082号公报)中，公开了通过设置由包含偏氟乙烯系树脂和丙烯酸酯系树脂的多个混合树脂层形成的保护层，能够防止膜的白浊化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/142453号

专利文献2：日本特开2012-187934号公报

专利文献3：日本特开2021-123082号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，已知有提高作为装饰膜的最表层来使用的树脂膜的透明性等的技术。然而，该树脂膜多以卷绕成卷状的膜卷的形式提供，但存在膜彼此容易在保管过程中粘着(粘连)这样的问题。若在从膜卷抽出树脂膜时树脂膜彼此被剥离，则树脂膜的表面粗糙。因此，就以往的树脂膜而言，考虑向要求优异的外观的装饰膜、尤其是金属样装饰膜(例如，具有金属镜面样外观的金属样装饰膜)中的应用时，尚有改善的余地。

另外，树脂膜的透明性高是重要的特性，但对于抑制在隔着保护层观看施加至装饰层的设计时观看到设计变形的情况，并未进行充分的研究。对于抑制变形而言树脂膜具有平滑性是有利的。然而，耐粘连性与平滑性是相反的特性，尚不存在兼具两种特性的树脂膜。

本发明是鉴于上述情况而创造的，其课题在于，在一个实施方式中提供兼具耐粘连性和平滑性的层叠膜。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，对于解决课题而言有效的是，在具备由包含偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的树脂组合物构成的表面层、和由包含甲基丙烯酸酯系树脂的树脂组合物构成的背面层的层叠膜中，在背面层中添加粒径为0.2μm以上的微粒，并且控制在背面层的外表面上可能局部存在的凸部，从而完成了以下所例示的本发明。

[1]

层叠膜，其具备表面层和层叠于前述表面层的背面层，所述表面层由相对于偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的合计100质量份而言包含60～80质量份的偏氟乙烯系树脂和20～40质量份的甲基丙烯酸酯系树脂的树脂组合物构成，所述背面层由相对于偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的合计100质量份而言包含0～30质量份的偏氟乙烯系树脂和70～100质量份的甲基丙烯酸酯系树脂、并且还包含粒径为0.2μm以上的微粒的树脂组合物构成，

前述微粒的平均粒径小于1.0μm，

使用白光干涉仪计数的存在于前述背面层的外表面、并且相对于平均面的高度为0.2μm以上的凸部的个数在每697μm×539μm的面积中为400个以下，并且，

使用白光干涉仪计数的存在于前述背面层的外表面、并且相对于平均面的高度为1.0μm以上的凸部的个数在每697μm×539μm的面积中为10个以下。

[2]

如[1]所述的层叠膜，其中，前述背面层中包含的微粒的含量相对于背面层的偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的合计100质量份而言为0.1质量份以上2质量份以下。

[3]

如[1]或[2]所述的层叠膜，其中，使用白光干涉仪测定的前述背面层的外表面的依照ISO 25178的算术平均高度(Sa)为0.05μm以下。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的层叠膜，所述层叠膜的基于JIS K7136：2000测定的雾度为5％以下。

[5]

装饰膜，其具备[1]～[4]中任一项所述的层叠膜、和直接或间接地层叠于该层叠膜的背面层侧的装饰层，所述装饰层被赋予了基于选自印刷、蒸镀、涂装、层压及着色中的一种以上的设计。

发明效果

根据本发明的一个实施方式，可得到兼具耐粘连性和平滑性的层叠膜。该层叠膜可以贴附于基材来使用，例如可以合适地用作装饰膜、尤其是金属样装饰膜的最表层。

附图说明

[图1]为表示本发明的一个实施方式涉及的膜的层叠结构的示意性的截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。以下说明的实施方式示例性地示出本发明的代表实施方式，并不意图据此将本发明的技术范围解释得较窄。

图1中示出了表示本发明的一个实施方式涉及的层叠膜1的层叠结构的示意性的截面图。层叠膜1具有至少依次具备表面层10、和层叠于表面层10的背面层20的层叠结构。典型而言，在表面层10与背面层20之间不夹有其他树脂层，两者直接接合。

(1.表面层)

在一个实施方式中，表面层含有偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂。关于表面层中的偏氟乙烯系树脂与甲基丙烯酸酯系树脂的混合比，相对于两者的合计100质量份而言，优选偏氟乙烯系树脂:甲基丙烯酸酯系树脂＝60～80质量份:20～40质量份，更优选为62.5～77.5质量份:22.5～37.5质量份，进一步更优选为65～75质量份:25～35质量份。相对于偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的合计100质量份而言，偏氟乙烯系树脂为60质量份以上时，能够提高耐化学品性、耐气候性及耐污染性等特性。另外，通过使表面层含有少量的甲基丙烯酸酯系树脂，能够提高与背面层的粘接性及密合性。

本说明书中，所谓偏氟乙烯系树脂，是指偏氟乙烯的均聚物以外、以及偏氟乙烯和能与偏氟乙烯共聚的单体的共聚物，并且是指在膜中粒径小于0.2μm的粒子(包括微细至无法确定粒径的程度的粒子及形成了基质相的粒子。)。反言之，在膜中粒径为0.2μm以上的树脂粒子不包括于本说明书中的偏氟乙烯系树脂中。

树脂粒子的粒径是指：将膜夹持于小型的金属制老虎钳而固定，使用单刃刀以膜的截面变得平滑的方式切割，在将膜夹持于老虎钳的状态下，使用共聚焦式激光显微镜(例如：株式会社KEYENCE制VK-X110)以2000倍的放大倍率观察膜截面时，能包围该树脂粒子的最小圆的直径。

作为能与偏氟乙烯共聚的单体，例如存在氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、三氟氯乙烯、各种氟代烷基乙烯基醚、以及苯乙烯、乙烯、丁二烯及丙烯等已知的乙烯基单体等，可以将它们单独或者组合2种以上而使用。它们之中，优选为选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯及三氟氯乙烯中的至少1种，更优选为六氟丙烯。

因此，表面层中，相对于选自偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物及聚偏氟乙烯(PVDF均聚物)中的1种或2种(A)、以及甲基丙烯酸酯系树脂(B)的合计100质量份而言，优选含有合计为60质量份以上80质量份以下的(A)，并且含有20质量份以上40质量份以下的(B)；更优选含有合计为62.5质量份以上77.5质量份以下的(A)，并且含有22.5质量份以上37.5质量份以下的(B)；进一步更优选含有合计为65质量份以上75质量份以下的(A)，并且含有25质量份以上35质量份以下的(B)。

作为用于得到偏氟乙烯系树脂的聚合反应，可举出自由基聚合、阴离子聚合等已知的聚合反应。另外，作为聚合方法，可举出悬浮聚合、乳液聚合等已知的聚合方法。根据聚合反应及/或聚合方法，所得到的树脂的力学性质等发生变化。

本说明书中，所谓甲基丙烯酸酯系树脂，是甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯的均聚物、甲基丙烯酸酯和能与甲基丙烯酸酯共聚的单体的共聚物，并且是指在膜中粒径小于0.2μm的粒子(包括微细至无法确定粒径的程度的粒子及形成了基质相的粒子。)。反言之，在膜中粒径为0.2μm以上的树脂粒子不包括于本说明书中的甲基丙烯酸酯系树脂中。

作为能与甲基丙烯酸酯共聚的单体，存在丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、三苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的单体；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃系单体；1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸系单体；乙烯基甲基酮等烯酮系单体等，可以将它们单独或者组合2种以上而使用。它们之中，从膜的强度、柔软性的观点考虑，优选为甲基丙烯酸甲酯的均聚物、或者使以甲基丙烯酸甲酯为主体的单体与含有(甲基)丙烯酸丁酯的丙烯酸系橡胶共聚而得到的丙烯酸系橡胶改性甲基丙烯酸系共聚物。

作为用于得到甲基丙烯酸酯系树脂的聚合反应，可举出自由基聚合、活性自由基聚合、活性阴离子聚合、活性阳离子聚合等已知的聚合反应。另外，作为聚合方法，可举出本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等已知的聚合方法。根据聚合反应及聚合方法，所得到的树脂的力学性质发生变化。

作为偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的共聚物的种类，可举出无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物(例如二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、梯度共聚物等线性类型、利用先臂后核法或先核后臂法进行聚合而得到的星型共聚物等)、通过使用了作为具有能聚合的官能团的高分子化合物的大分子单体的聚合而得到的共聚物(大分子单体共聚物)、以及它们的混合物等。其中，从树脂的生产率的观点考虑，优选为接枝共聚物及嵌段共聚物。

偏氟乙烯系树脂的熔点的下限优选为150℃以上，更优选为160℃以上。偏氟乙烯系树脂的熔点的上限优选为与聚偏氟乙烯(PV DF)的熔点相等的170℃以下。

甲基丙烯酸酯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)的下限优选为70℃以上，更优选为80℃以上。甲基丙烯酸酯系树脂的Tg的上限优选为120℃以下。

偏氟乙烯系树脂的熔点及甲基丙烯酸酯系树脂的Tg可以通过热通量差示扫描量热测定(热通量DSC)来进行测定。例如，可以使用Bruker AXS公司制的差示扫描量热测定装置DSC3100SA，根据在样品质量为1.5mg、升温速度为10℃/分钟的条件下从室温加热至200℃时所得到的DSC曲线(first run)求出。

表面层中，除了偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂以外，还可以在不损害本发明的目的的范围内适宜地含有其他树脂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、抗粘连剂、密封性改良剂、脱模剂、着色剂、颜料、发泡剂、阻燃剂等。然而，通常，构成表面层的膜中的偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的合计含量为80质量％以上，典型而言为90质量％以上，更典型而言为95质量％以上，也可以设定为100质量％。

在优选的实施方式中，表面层中的选自偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物及聚偏氟乙烯(PVDF均聚物)中的1种或2种(A)、以及甲基丙烯酸酯系树脂(B)的合计含量为80质量％以上，典型而言为90质量％以上，更典型而言为95质量％以上，也可以设定为100质量％。

也可以在表面层中添加紫外线吸收剂，但从成本、渗出的观点考虑，优选不添加。

表面层的平均厚度优选为1～40μm，更优选为5～35μm，进一步更优选为8～30μm，特别优选为10～20μm。若该膜的平均厚度为1μm以上，则制膜性提高，并且能够提高作为最表层来使用时的保护功能，通过设定为40μm以下，能够实现透明性的提高及成本削减。表面层可以由单层形成，也可以由多层形成，但期望使合计平均厚度落入上述的平均厚度范围内。表面层的平均厚度可以作为通过使用共聚焦式激光显微镜观察表面层截面来测定多个部位的厚度时的平均值而算出。

(2.背面层)

在一个实施方式中，背面层以甲基丙烯酸酯系树脂为主成分。具体而言，为了提高耐粘连性及透明性，背面层含有70质量％以上的甲基丙烯酸酯系树脂。背面层也可以不含有偏氟乙烯系树脂，但从能够将制造工序中产生的层叠膜的边角料再利用于背面层的方面考虑，优选含有偏氟乙烯系树脂。具体而言，关于背面层中的偏氟乙烯系树脂与甲基丙烯酸酯系树脂的混合比，相对于两者的合计100质量份而言，优选偏氟乙烯系树脂:甲基丙烯酸酯系树脂＝0～30质量份:70～100质量份，更优选为0～20质量份:80～100质量份，进一步更优选为0～10质量份:90～100质量份。

关于偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的定义及实施方式，包括优选的实施方式在内，如在表面层中记述的那样，因此省略重复的说明。

在一个实施方式中，背面层除了含有甲基丙烯酸酯系树脂之外还含有粒径为0.2μm以上的微粒。通过使背面层含有微粒，从而在表面层的外表面产生适度的凹凸，使耐粘连性提高。表面层中不需要这样的微粒，优选不存在这样的微粒。在典型的实施方式中，微粒以分散于背面层的基质中的状态存在。对微粒的材质没有特别限制，但优选为树脂粒子，更优选为交联(甲基)丙烯酸酯系树脂粒子。交联(甲基)丙烯酸酯系树脂粒子与作为背面层的主成分的甲基丙烯酸酯系树脂的折射率近似，因此具有如下特征：即使分散于甲基丙烯酸酯系树脂中，也不易损害膜的透明性。

本说明书中，微粒的粒径是指在利用前述的方法对膜进行观察时、能包围该树脂粒子的最小圆的直径。因此，即使是粒子状的交联(甲基)丙烯酸酯系树脂，只要在膜中粒径小于0.2μm的树脂粒子满足上述的与甲基丙烯酸酯系树脂相关的定义，则也属于甲基丙烯酸酯系树脂。

该微粒优选具有小于1.0μm的平均粒径。就微粒的平均粒径而言，通过具有优选小于1.0μm、更优选为0.98μm以下、进一步更优选为0.96μm以下的平均粒径，从而背面层的外表面的凹凸不会过度变大，能够实现膜的平滑性的提高。另外，从提高耐粘连性这样的观点考虑，该微粒的平均粒径优选为0.20μm以上，更优选为0.40μm以上，进一步更优选为0.60μm以上。因此，示例性地，该微粒的平均粒径优选为0.20～1.0μm，更优选为0.40～0.98μm，进一步更优选为0.60～0.96μm。本说明书中，微粒的平均粒径是指利用激光衍射/散射法测定的粒度分布的D50值(以体积为基准)。

背面层的平均厚度优选为10～100μm，更优选为15～90μm，进一步更优选为20～85μm，特别优选为25～80μm。若膜的平均厚度为10μm以上，则制膜性提高，并且能够提高作为装饰膜的保护层来使用时的保护功能，通过设定为100μm以下，能够实现透明性的提高及加工性的提高。背面层可以由单层形成，也可以由多层形成，但期望使合计平均厚度落入上述的平均厚度范围内。背面层的平均厚度可以作为通过使用共聚焦式激光显微镜观察背面层截面来测定多个部位的厚度时的平均值而算出。

作为交联(甲基)丙烯酸酯系树脂粒子，没有限定，可举出交联聚丙烯酸甲酯、交联聚丙烯酸乙酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙烯酸乙酯、交联聚甲基丙烯酸正丁酯等，可以将它们单独或者组合2种以上而使用。其中，从与构成基质的甲基丙烯酸酯系树脂的折射率之差小这样的理由考虑，优选含有交联聚甲基丙烯酸甲酯。交联(甲基)丙烯酸酯系树脂粒子即使在制造膜时施加热的情况下，由于交联结构，微粒也不会与构成基质的甲基丙烯酸酯系树脂相溶而容易得以维持。

背面层中的微粒的配合量较少时能够提高平滑性及透明性，但另一方面，配合量较多时能够提高耐粘连性。因此，从兼具平滑性、透明性及耐粘连性这样的观点考虑，相对于背面层的偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的合计100质量份而言，微粒的配合量优选为0.1质量份以上2质量份以下，更优选为0.2质量份以上0.8质量份以下，进一步更优选为0.3质量份以上0.7质量份以下。

背面层中，除了甲基丙烯酸酯系树脂、偏氟乙烯系树脂及微粒以外，还可以在不损害本发明的目的的范围内适宜地含有紫外线吸收剂、其他树脂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、抗粘连剂、密封性改良剂、脱模剂、着色剂、颜料、发泡剂、阻燃剂等。然而，通常，背面层中的甲基丙烯酸酯系树脂、偏氟乙烯系树脂及微粒的合计含量为90质量％以上，典型而言为95质量％以上，更典型而言为97质量％以上，也可以设定为100质量％。

背面层优选含有紫外线吸收剂。通过使背面层含有紫外线吸收剂，从而紫外线被阻隔，能够有效地提高耐气候性。作为紫外线吸收剂，没有限定，可举出对苯二酚系、三嗪系、苯并三唑系、二苯甲酮系、氰基丙烯酸酯系、草酰苯胺系、受阻胺系、水杨酸衍生物等，可以将它们单独或者组合2种以上而使用。其中，从紫外线阻隔效果的持续性考虑，优选含有三嗪系化合物、苯并三唑系化合物或它们的混合物。

背面层中的紫外线吸收剂的配合量优选相对于背面层的偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的合计100质量份而言为0.1～10质量份。通过将背面层中的紫外线吸收剂的配合量设定为相对于背面层的偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的合计100质量份而言为0.1质量份以上，优选通过设定为1质量份以上，更优选通过设定为2质量份以上，能够期待耐气候性的提高效果、以及紫外线吸收效果，另外，通过将背面层中的紫外线吸收剂的配合量设定为相对于背面层的偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的合计100质量份而言为10质量份以下，优选通过设定为5质量份以下，能够防止紫外线吸收剂渗出至膜表面，实现成本削减。

(3.层叠膜的特性)

对于本发明的一个实施方式涉及的层叠膜而言，使用白光干涉仪计数的存在于背面层的外表面、并且相对于平均面的高度为0.2μm以上的凸部的个数在每697μm×539μm的面积中为400个以下，并且，使用白光干涉仪计数的存在于前述背面层的外表面、并且相对于平均面的高度为1.0μm以上的凸部的个数在每697μm×539μm的面积中为10个以下。满足该条件的情况下，意味着背面层的外表面的平滑性高，有助于抑制隔着层叠膜观看到的施加至存在于层叠膜的下层的装饰层等的设计的变形。

使用白光干涉仪计数的存在于背面层的外表面、并且相对于平均面的高度为0.2μm以上的凸部的个数优选在每697μm×539μm的面积中为400个以下，更优选为300个以下，进一步更优选为200个以下。另外，从提高耐粘连性这样的观点考虑，该高度为0.2μm以上的凸部的个数优选在每697μm×539μm的面积中为30个以上，更优选为50个以上，进一步更优选为100个以上。因此，例如，该高度为0.2μm以上的凸部的个数优选在每697μm×539μm的面积中为30个以上400个以下，更优选为50个以上300个以下，进一步更优选为100个以上200个以下。

使用白光干涉仪计数的存在于背面层的外表面、并且相对于平均面的高度为1.0μm以上的凸部的个数优选在每697μm×539μm的面积中为10个以下，更优选为8个以下，进一步更优选为6个以下。该高度为1.0μm以上的凸部的个数的下限没有特别设定，从平滑性及透明性的观点考虑，最优选为0个，但从制造容易性的观点考虑，典型的是在每697μm×539μm的面积中为1个以上。

本发明的一个实施方式涉及的层叠膜的表面层不需要含有微粒。因此，表面层较之背面层而言更能够提高平滑性。因此，使用白光干涉仪计数的存在于表面层的外表面、并且相对于平均面的高度为0.2μm以上的凸部的个数优选在每697μm×539μm的面积中为300个以下，更优选为200个以下，进一步更优选为100个以下。该高度为0.2μm以上的凸部的个数的下限没有特别设定，从平滑性及透明性的观点考虑，最优选为0个，但从制造容易性的观点考虑，典型的是在每697μm×539μm的面积中为1个以上。

同样地，使用白光干涉仪计数的存在于表面层的外表面、并且相对于平均面的高度为1.0μm以上的凸部的个数优选在每697μm×539μm的面积中为10个以下，更优选为8个以下，进一步更优选为6个以下。该高度为1.0μm以上的凸部的个数的下限没有特别设定，从平滑性及透明性的观点考虑，最优选为0个，但从制造容易性的观点考虑，典型的是在每697μm×539μm的面积中为1个以上。

对于本发明的一个实施方式涉及的层叠膜而言，使用白光干涉仪测定的背面层的外表面的依照ISO 25178的算术平均高度(Sa)为0.05μm以下。Sa表示相对于作为测定对象的背面层的外表面的平均面而言、各点的高度之差的绝对值的平均。另外，在测定Sa时确定的平均面与求出上述的凸部的高度时的平均面相同。

进行上述的凸部的个数控制并进一步使Sa为0.05μm以下的情况下，从提高平滑性的观点考虑是有利的。但是，在不进行凸部的个数控制的情况下，即使Sa为0.05μm以下，也不能说具有充分的平滑性。这是因为，仅通过Sa无法抑制局部的变形。从抑制观看到的设计的变形的方面考虑，重要的是针对如上所述的较大的凸部进行个数控制。背面层的外表面的Sa的上限优选为0.04μm以下，更优选为0.03μm以下。从提高耐粘连性这样的观点考虑，背面层的外表面的Sa的下限优选为0.01μm以上。

对于本发明的一个实施方式涉及的层叠膜而言，使用白光干涉仪测定的表面层的外表面的依照ISO 25178的算术平均高度(Sa)为0.05μm以下。表面层的外表面的Sa的上限优选为0.04μm以下，更优选为0.03μm以下。表面层的外表面的Sa的下限没有特别设定，但从制造容易性的观点考虑，通常为0.01μm以上，典型而言为0.02μm以上。

从提高透明性这样的观点考虑，本发明的一个实施方式涉及的层叠膜的基于JISK7136：2000测定的雾度优选为5％以下，更优选为4％以下，例如可以设定为1～5％的范围。

从提高透明性这样的观点考虑，本发明的一个实施方式涉及的层叠膜的基于JISK7361-1：1997测定的全光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步更优选为90％以上，例如可以设定为80～95％。

(4.层叠膜的制法)

本发明的一个实施方式涉及的层叠膜例如可以通过利用多台挤出成型机将多种树脂以熔融状态粘接层叠的熔融共挤出成型法来制造。熔融共挤出成型法存在下述方式：多歧管模头方式，将多种树脂制成片材的状态后，在T模内部的前端使各层接触粘接；供料块模头方式，将多种树脂在合流装置(供料块)内粘接后展开成片状；和双槽模头(dualslot die)方式，将多种树脂成型为片材的状态后，在T模外部的前端使各层接触并粘接。另外，也可以通过使用圆型模头的吹胀成型法来制造。

该层叠膜可以示例性地通过实施以下工序来制造。

工序1：以表面层用的树脂组合物的平均厚度为1～40μm、背面层用的树脂组合物的平均厚度成为10～100μm的方式，于200～260°C的温度将表面层用的树脂组合物及背面层用的树脂组合物从T模以膜状进行熔融共挤出成型的工序。

工序2：从T模的出口挤出后，使经熔融共挤出成型而得到的膜的至少表面层用的树脂组合物侧的表面与已将温度调节为20～60℃的金属辊的表面接触，从而进行冷却的工序。

在上述条件下制造厚度为30～50μm左右的膜的情况下，膜的输送速度设定为5～9m/min是适当的。另外，从除去异物的观点考虑，在挤出机内设置筛网的情况下，网的网眼需要调整为前述的微粒能通过的大小。

作为金属辊表面的温度调节的方法，例如可举出使冷却水等冷却介质流通于金属辊的内部的方法。

从将金属辊的平滑面转印至膜的观点考虑，更优选的是，在冷却时，与金属辊对置地配置橡胶制的接触辊，将从T模的出口挤出的处于熔融状态的表面层用的树脂组合物及背面层用的树脂组合物的层叠体在金属辊(流延辊)与接触辊之间进行夹送。从抑制橡胶辊的表面形状被转印这样的观点考虑，橡胶制的接触辊的表面温度优选为0～70℃，更优选为0～30℃。

从使层叠膜的表面平滑、尤其是将背面层的外表面平滑化这样的观点考虑，期望金属辊的表面粗糙度小，进而期望接触辊的表面粗糙度也小。这是因为，金属辊及接触辊的表面粗糙度对层叠膜的表面性状造成影响。因此，金属辊的表面上的基于JIS B0601：2001测定的算术平均粗糙度Ra优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步更优选为60nm以下，进一步更优选为40nm以下，进一步更优选为20nm以下，例如可以设定为10～100nm。接触辊的表面上的基于JIS B0601：2001测定的算术平均粗糙度Ra优选为150nm以下，更优选为120nm以下，例如可以设定为100～150nm。

(5.与基材层叠的膜)

可以在本发明的一个实施方式涉及的层叠膜上层叠基材。因此，在一个实施方式中，本发明可提供在该层叠膜的表面层及/或背面层层叠有基材的膜。层叠有基材的膜的总厚度的平均值为50～1000μm时，从向汽车内部装饰用部件上的粘接的作业性、成本的方面考虑是优选的。

作为基材，例如可举出锚定层、装饰层、保护层、粘接层、印刷层、金属蒸镀层等层。基材可以以单层使用1种，也可以组合2种以上进行层叠而使用。

在优选的实施方式中，可提供该层叠膜以使表面层(含有偏氟乙烯系树脂的膜)为外侧的方式作为最表层进行层叠而得到的装饰膜、典型而言为金属样装饰膜。

在一个实施方式中，装饰膜具备该层叠膜、和直接或间接地层叠于该层叠膜的背面层侧的装饰层，所述装饰层被赋予了基于选自印刷、蒸镀、涂装、层压及着色中的一种以上的设计。此处，所谓“层压”，是指印刷有图案的树脂片材等片状的装饰层。在一个实施方式中，金属样装饰膜依次具备该层叠膜、锚定层、金属蒸镀层及粘接层，该层叠膜以使前述表面层为外侧的方式构成最表层。

锚定层没有限定，为丙烯酸系树脂、硝基纤维素系树脂、聚氨酯系树脂(包括以多元醇树脂为主剂、以异氰酸酯系树脂为固化剂进行固化而得到的树脂)、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂(包括以丙烯酸系多元醇树脂为主剂、以异氰酸酯系树脂为固化剂进行固化而得到的树脂)、聚酯系树脂、苯乙烯-马来酸系树脂、氯化PP系树脂等。它们之中，从所得到的膜的密合性更优异的方面考虑，锚定层优选包含丙烯酸系树脂。

金属蒸镀层没有限定，例如可以包含铟等金属。此外，金属蒸镀层也可以包含各种非金属、金属、金属氧化物及金属氮化物。

粘接层可以含有各种粘接剂、粘合剂、压敏粘合剂(PSA：Pres sure SensitiveAdhesive)等。

作为针对本发明的一个实施方式涉及的层叠膜而分别层叠基材的方法，例如，可举出粘接剂层压及热层压。也可以采用其他的已知层压方法。另外，可以使用该层叠膜进行加热成型。作为加热成型的方法，例如，可举出在该层叠膜的一面或两面贴合基材之后进行真空成型、压空成型、真空压空成型的方法。

作为利用装饰膜、尤其是金属样装饰膜对汽车内部装饰用部件等物品进行表面被覆的方法，例如，可举出膜嵌入成型、模内成型及真空层压成型(包括TOM成型这样的真空·压空成型)。其中，就膜嵌入成型而言，由于对装饰膜进行加热从而进行预成型，因此与模内成型及真空层压成型相比，具有如下优点：即使对于较复杂的形状的部件，装饰膜也能追随，能够实现良好的表面被覆状态。

实施例

以下，基于实施例，一边与比较例对比一边详细说明本发明。

(1.材料)

<<表面层用>>

<偏氟乙烯系树脂>

作为偏氟乙烯系树脂(PVDF)，准备以下的材料。

·Arkema公司制的商品名Kynar740(偏氟乙烯的均聚物，熔点为168℃，比重为1.78g/cm³)(简称：K740)

<甲基丙烯酸酯系树脂>

作为甲基丙烯酸酯系树脂，准备以下的材料。

·住友化学株式会社“SUMIPEX MGSS”(Tg为101℃的聚甲基丙烯酸甲酯，比重为1.19g/cm³)(简称：MGSS)

<<背面层用>>

<偏氟乙烯系树脂>

作为偏氟乙烯系树脂(PVDF)，准备以下的材料。

·Arkema公司制的商品名Kynar720(偏氟乙烯的均聚物，熔点为168℃，比重为1.78g/cm³)(简称：K720)

<甲基丙烯酸酯系树脂>

作为甲基丙烯酸酯系树脂，准备以下的材料。

·Mitsubishi Chemical Corporation制“HIPET HBS000”(包含丙烯酸丁酯(n-BA)与甲基丙烯酸丁酯(BMA)的橡胶成分的Tg为97℃的甲基丙烯酸酯系树脂，比重为1.19g/cm³)(简称：HBS 000)

<交联(甲基)丙烯酸酯系树脂粒子>

作为交联(甲基)丙烯酸酯系树脂粒子，准备以下的材料。

·综研化学株式会社制“MX-80H3wT”(交联甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子)(平均粒径＝0.8μm，比重为1.19g/cm³)

·Aica Kogyo Co.,Ltd.制“GM-0105”(交联甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子)(平均粒径＝2.5μm，比重为1.19g/cm³)

·Aica Kogyo Co.,Ltd.制“GM-0449S-2”(交联甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子)(平均粒径＝3.7μm，比重为1.19g/cm³)

·Aica Kogyo Co.,Ltd.制“GM-0806S”(交联甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子)(平均粒径＝8.2μm，比重为1.19g/cm³)

需要说明的是，在上述任意种类的粒子中均实质上不存在粒径小于0.2μm的粒子，因此，可以视为所配合的全部量在膜中构成交联(甲基)丙烯酸酯系树脂粒子(微粒)。

平均粒径是利用激光衍射/散射法测定的粒度分布的D50值(以体积为基准)。所谓D50值，有时也称为中值粒径，是从粒径小的一侧起算的累积粒度分布成为50％的粒径。测定装置例如可举出Ma stersizer 2000(Malvern Panalytical公司制)。

<紫外线吸收剂>

作为紫外线吸收剂，准备以下的材料。

·BASF公司制的三嗪系紫外线吸收剂“Tinuvin(注册商标)1600”

(2.层叠膜制作)

根据试验编号，按照表1中记载的配合配方，利用的双螺杆挤出机对材料进行混炼后，得到表面层用和背面层用的各复合物。针对表面层用复合物及背面层用复合物，使用2台/>的单螺杆挤出机和在前端安装有供料块及T模的供料块方式的T模式多层挤出机进行熔融共挤出成型，将所挤出的膜状的树脂组合物一边以6.7m/min的输送速度进行输送，一边利用在内部流通冷却水的金属辊(表面温度：约20℃)及橡胶制的接触辊(表面温度：约40°C)夹持而进行冷却，得到层叠膜。此处，利用接触式的表面粗糙度计(株式会社Mitutoyo制“SJ210”)对金属辊的表面上的基于JIS B0601：2001测定的算术平均粗糙度Ra进行测定，结果为0.013μm。利用接触式的表面粗糙度计(株式会社Mitutoyo制“SJ210”)对接触辊的表面上的基于JIS B0601：2001测定的算术平均粗糙度Ra进行测定，结果为0.116μm。

(3.膜物性)

<3-1.平均厚度>

对于在上述的条件下制作的各层叠膜(宽度方向上的长度为800mm)，使用共聚焦式激光显微镜(株式会社KEYENCE制“VK-X100”)，以2000倍的倍率观察截面，基于2点间距离而测量了表面层及背面层的各厚度。对于行进方向(MD)上的任意1处，在膜宽度方向(TD)上以50mm间隔进行17处的测定，将其平均值作为测定值。将结果示于表1。

<3-2.耐粘连性>

对于在上述的条件下制作的各层叠膜，切取10张A4版大小的样品膜。将所切取的样品膜以相同的面朝上的方式重叠10张，在其上放置不锈钢板，进一步在其上放置1kg的砝码。在该状态下，于50℃的温度下放置24小时。然后，将砝码除去，用单手拿着最上方的样品膜的边缘，沿90°的方向剥离。按下述的基准对耐粘连性进行评价。将结果示于表1。

○：能够用单手顺利地剥离而不会带起从上方起第2张以后的膜。

×：带起从上方起第2张以后的膜。

<3-3.背面层的算术平均高度(Sa)>

对于在上述的条件下制作的各层叠膜的背面层的外表面，使用白光干涉仪(Hitachi High-Tech Corporation制“纳米3D光干涉测量系统VS1800”)，测定了依照ISO25178的算术平均高度(Sa)。测定条件设定如下。将结果示于表1。

·镜筒透镜为0.5倍，物镜为50倍

·测定范围/697μm×539μm(4×3拼接(stitching)，重叠率为30％)

·测定模式/波(wave)

·面校正/4次

需要说明的是，层叠膜的表面层的外表面的算术平均高度(Sa)在任意的实施例及比较例中均为0.01～0.05μm的范围。

<3-4.高度为0.2μm以上的凸部及1.0μm以上的凸部的个数密度>

对于在上述的条件下制作的各层叠膜的背面层的外表面，使用白光干涉仪(Hitachi High-Tech Corporation制“纳米3D光干涉测量系统VS1800”)，测定了每697μm×539μm的面积中的相对于平均面的高度为0.2μm以上的凸部及1.0μm以上的凸部的个数。测定条件设定如下。将结果示于表1。

·镜筒透镜为0.5倍，物镜为50倍

·测定范围/697μm×539μm(4×3拼接，重叠率为30％)

·测定模式/波(wave)

·面校正/4次

·平均面/在测定Sa时所确定的平均面

需要说明的是，关于层叠膜的表面层的外表面，在任意的实施例及比较例中，每697μm×539μm的面积中的相对于平均面的高度为0.2μm以上的凸部的个数均为0～10个的范围，每697μm×539μm的面积中的相对于平均面的高度为1.0μm以上的凸部的个数均为0～2个的范围。

<3-5.全光线透过率>

对于在上述的条件下制作的各层叠膜，使用雾度计(日本电色工业株式会社制“NDH7000”)，求出25℃时的基于JIS K7361-1：1997的全光线透过率。将结果示于表1。

<3-6.雾度>

对于在上述的条件下制作的各层叠膜，使用雾度计(日本电色工业株式会社制“NDH7000”)，测定了25℃时的基于JIS K7136：2000的雾度值。将结果示于表1。

<3-7.可向背面层中配合的再生材料的最大量>

将在上述的条件下制作的各层叠膜的边角料作为再生材料而再利用于背面层的情况下，背面层的偏氟乙烯系树脂的配合量较之规定的配合量而言增加。再生材料的可配合的最大量设定为背面层中包含的偏氟乙烯系树脂的配合量成为+10％时的再生材料的配合量。但是，即使在配合再生材料的情况下，微粒的配合量也不变动。在微粒的配合量不变动的情况下，若偏氟乙烯系树脂的配合量的变动为+10％以内，则能够在透明性、平滑性、机械物性不恶化的情况下配合再生材料。例如，实施例5是在背面层中包含5质量份的偏氟乙烯系树脂的配合配方，在配合再生材料的的情况下，允许偏氟乙烯系树脂的含量至多为5.5质量份。通过相对于偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的合计100质量份而言配合2质量份的再生材料，从而背面层中包含的偏氟乙烯系树脂的比例成为5.5质量份。此时，偏氟乙烯系树脂的质量在再生材料的质量中所占的比例为30％(基于各材料的比重和配合量而计算的表面层的比重为1.60，背面层的比重为1.22，基于各层的比重和各层的厚度而计算的表面层与背面层的重量比为0.39:0.61，表面层中包含的偏氟乙烯系树脂在全部层中所占的比例为70×0.39＝27.3％，背面层中包含的偏氟乙烯系树脂在全部层中所占的比例为5×0.61＝3.05％，27.3+3.05＝30.35％)。将结果示于表1。

(4.讨论)

就比较例1～6的层叠膜而言，背面层中包含的微粒的平均粒径过大。因此，虽然雾度及全光线透过率良好，但高度为0.2μm以上的凸部及1.0μm以上的凸部中的至少一者的个数密度变高。

就比较例7的层叠膜而言，背面层中包含的微粒的含量过多。因此，虽然雾度及全光线透过率良好，但高度为0.2μm以上的凸部的个数密度变高。

就比较例8及比较例9的层叠膜而言，背面层中包含的甲基丙烯酸酯系树脂少，耐粘连性恶化。

就比较例9及比较例10的层叠膜而言，由于背面层不含有微粒，因此耐粘连性恶化。

另一方面，就实施例1～10而言，由于构成表面层及背面层的树脂组合物的配合配方及微粒的平均粒径适当，因此获得了优异的耐粘连性和高的平滑性。

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

附图标记说明

1 膜

10 表面层

20 背面层

Claims (5)

1.层叠膜，其具备表面层和层叠于所述表面层的背面层，所述表面层由相对于偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的合计100质量份而言包含60～80质量份的偏氟乙烯系树脂和20～40质量份的甲基丙烯酸酯系树脂的树脂组合物构成，所述背面层由相对于偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的合计100质量份而言包含0～30质量份的偏氟乙烯系树脂和70～100质量份的甲基丙烯酸酯系树脂、并且还包含粒径为0.2μm以上的微粒的树脂组合物构成，

所述微粒的平均粒径小于1.0μm，

使用白光干涉仪计数的存在于所述背面层的外表面、并且相对于平均面的高度为0.2μm以上的凸部的个数在每697μm×539μm的面积中为400个以下，并且，

使用白光干涉仪计数的存在于所述背面层的外表面、并且相对于平均面的高度为1.0μm以上的凸部的个数在每697μm×539μm的面积中为10个以下。

2.如权利要求1所述的层叠膜，其中，所述背面层中包含的微粒的含量相对于背面层的偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的合计100质量份而言为0.1质量份以上2质量份以下。

3.如权利要求1或2所述的层叠膜，其中，使用白光干涉仪测定的所述背面层的外表面的依照ISO 25178的算术平均高度(Sa)为0.05μm以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠膜，所述层叠膜的基于JIS K7136：2000测定的雾度为5％以下。

5.装饰膜，其具备权利要求1～4中任一项所述的层叠膜、和直接或间接地层叠于所述层叠膜的背面层侧的装饰层，所述装饰层被赋予了基于选自印刷、蒸镀、涂装、层压及着色中的一种以上的设计。