CN107406657B - 树脂组合物、膜和它们的制造方法、成型体以及物品 - Google Patents
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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Abstract
本发明提供透明性、表面硬度和表面平滑性优良、并且加热后的白化小的树脂组合物及其制造方法，耐冲击性优良的成型体，膜以及物品。该树脂组合物以特定比率含有：具有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元并且在220℃、剪切速度122/秒时的熔融粘度η(A)为1500～3500Pa·s的甲基丙烯酸类树脂(A)，和在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的两末端键合有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的三嵌段共聚物(B)。三嵌段共聚物(B)中以特定比率具有丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)和甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)，并且三嵌段共聚物(B)在220℃、剪切速度122/秒时的熔融粘度η(B)为75～1500Pa·s，η(A)/η(B)为1～20。
Description
技术领域
本发明涉及含有甲基丙烯酸类树脂(A)和三嵌段共聚物(B)的树脂组合物及其制造方法。此外，涉及具备由前述树脂组合物形成的成型物的成型体、具备包含前述树脂组合物的层的膜及其制造方法、以及物品。
背景技术
甲基丙烯酸系树脂由于透明性等光学特性和耐候性优良、其成型体具有美丽的外观等，一直被用于以照明器具、招牌等的显示构件、显示器部件等的光学构件、室内装饰构件、建筑构件、电子电气构件、医疗用构件为代表的各种用途中。但是，甲基丙烯酸系树脂为脆性材料，因此难以在需要挠性、耐弯曲性或耐冲击性等的用途中直接使用。特别是在膜用途中，仅包含甲基丙烯酸系树脂的膜非常脆，在制造中输送膜时、通过储料器时、切边时、卷取时、卷取后对膜进行切断时、为了进行加工而输送膜时、通过热成型进行二次加工时、热成型后为了除去不需要部分而修剪时、或者将膜与其它基材膜贴合时，有时发生破裂等不良情况。
因此，为了改善该仅包含甲基丙烯酸系树脂的膜的脆性，提出了掺混、共混各种材料的方法。专利文献1提出了一种共混有芯-壳型粒子的丙烯酸系树脂膜。此外，专利文献2提出了一种掺混有聚乙烯醇缩醛树脂的丙烯酸系树脂膜。专利文献3提出了一种聚合物组合物，其以特定比率含有热塑性树脂(a)和嵌段共聚物(b)，所述嵌段共聚物(b)在分子内至少具有1个下述结构：在聚丙烯酸烷基酯嵌段的两末端分别键合有高间同立构的聚甲基丙烯酸烷基酯嵌段的结构。进而，专利文献4公开了一种树脂组合物，其使用了具有丙烯酸酯聚合物嵌段的嵌段共聚物，所述丙烯酸酯聚合物嵌段分别含有特定量的来自丙烯酸烷基酯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构。此外，专利文献5公开了一种丙烯酸系树脂组合物，其相对于丙烯酸系嵌段共聚物(A)100质量份配合有高分子加工助剂(B)0.3～3质量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭56-27378号公报
专利文献2：日本特开2013-23599号公报
专利文献3：日本特开平10-168271号公报
专利文献4：国际公开第2014/073216号
专利文献5：日本特开2013-43964号公报
发明内容
发明所要解决的问题
通过上述专利文献1～5可以改善甲基丙烯酸系树脂的脆性等各种特性。但是，如今的树脂组合物的要求性能高，需要在要求高设计性的同时还使成型体、膜和物品等均衡地同时具有多种特性的树脂组合物。具体而言，透明性高，表面硬度优良，进而表面平滑性优良，特别是光学用途领域等中还要求加热后白化小。此外，要求耐冲击性高的材料。
本发明是鉴于上述背景完成的，其目的在于提供透明性、表面硬度和表面平滑性优良、并且加热后的白化小的树脂组合物及其制造方法，包含所述树脂组合物的耐冲击性优良的成型体、膜以及物品。
用于解决问题的方法
本发明人们进行了深入研究，结果完成了包含以下方式的发明。
[1]一种树脂组合物，其含有：具有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元并且在220℃、剪切速度122/秒时的熔融粘度η(A)为1500～3500Pa·s的甲基丙烯酸类树脂(A)65～99质量份、和
在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的两末端分别键合有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的三嵌段共聚物(B)1～35质量份，
三嵌段共聚物(B)中具有丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)30～60质量％、甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)40～70质量％，并且三嵌段共聚物(B)在220℃、剪切速度122/秒时的熔融粘度η(B)为75～1500Pa·s，
此外，熔融粘度η(A)与熔融粘度η(B)之比η(A)/η(B)为1～20。
[2]根据[1]的树脂组合物，其中，在将三嵌段共聚物(B)设为100质量％时，分别键合在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的两末端的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的质量百分比彼此不同，
在将前述质量百分比高的嵌段设为(b2(H))、将前述质量百分比低的嵌段设为(b2(L))时，三嵌段共聚物(B)中的(b2(H))的质量百分比与嵌段(b2(L))的质量百分比之比(b2(H))/(b2(L))为1.3以上。
[3]根据[1]或[2]的树脂组合物，其中，相对于前述树脂组合物100质量份，还含有加工助剂0.3～3质量份，所述加工助剂包含甲基丙烯酸甲酯单元60质量％以上和能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的乙烯基系单体单元40质量％以下，并且平均聚合度为3000～40000。
[4]一种成型体，其具备由[1]～[3]中任一项的树脂组合物形成的成型物。
[5]一种膜，其至少具备由[1]～[3]中任一项的树脂组合物形成的树脂膜(R)。
[6]根据[5]的膜，其中，树脂膜(R)的雾度为0.7％以下。
[7]根据[5]或[6]的膜，其中，树脂膜(R)的至少一面的表面粗糙度为2.5nm以下。
[8]根据[5]～[7]中任一项的膜，其中，树脂膜(R)的至少一面的表面的铅笔硬度为HB以上。
[9]根据[5]～[8]中任一项的膜，其中，树脂膜(R)的耐冲击性为40mJ以上。
[10]根据[5]～[9]中任一项的膜，其中，树脂膜(R)的至少一面实施了印刷。
[11]根据[5]～[10]中任一项的膜，其中，树脂膜(R)的至少一面层叠有(i)由金属和/或金属氧化物构成的层、(ii)热塑性树脂层和(iii)基材层中的至少1层。
[12]一种物品，其表面设置有[5]～[11]中任一项的膜。
[13]一种树脂组合物的制造方法，其包含如下工序：
得到甲基丙烯酸类树脂(A)的工序，所述甲基丙烯酸类树脂(A)具有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元并且在220℃、剪切速度122/秒时的熔融粘度η(A)为1500～3500Pa·s；
得到三嵌段共聚物(B)的工序，所述三嵌段共聚物(B)在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的两末端分别键合有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)，并且含有丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)30～60质量％、甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)40～70质量％，在220℃、剪切速度122/秒时的熔融粘度η(B)为75～1500Pa·s；以及
对含有甲基丙烯酸类树脂(A)65～99质量份和三嵌段共聚物(B)1～35质量份的树脂组合物进行熔融混炼的工序，
熔融粘度η(A)与熔融粘度η(B)之比η(A)/η(B)为1～20，
前述进行熔融混炼的工序在剪切速度10～1000/秒、温度180～300℃下进行。
[14]一种膜的制造方法，将[1]～[3]中任一项的树脂组合物从T模挤出并用镜面辊或带夹持，前述镜面辊或带的表面温度设为60～130℃。
发明效果
本发明发挥如下优良效果：可以提供透明性、表面硬度和表面平滑性优良并且加热后的白化小的树脂组合物及其制造方法，包含所述树脂组合物的耐冲击性优良的成型体、膜以及物品。
具体实施方式
以下对应用本发明的实施方式的一例进行说明。需要说明的是，本说明书中规定的数值表示通过后述实施例中记载的方法测定时所得到的值。此外，本说明书中规定的数值“A～B”表示满足大于等于数值A、并且小于等于数值B的值的范围。此外，本发明的“膜”不受厚度等的限定，也包括JIS所定义的“片”。
本发明的树脂组合物在树脂混合物(M)100质量份中含有后述甲基丙烯酸类树脂(A)65～99质量份，优选为75～90质量份，并且含有三嵌段共聚物(B)1～35质量份，优选为10～25质量份。甲基丙烯酸类树脂(A)少于65质量份时，有表面硬度下降的倾向；三嵌段共聚物(B)少于1质量份时，有耐冲击性下降的倾向。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)是具有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元并且在220℃、剪切速度122/秒时的熔融粘度为1500～3500Pa·s的甲基丙烯酸类树脂。
甲基丙烯酸类树脂(A)中的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例必需为80质量％以上，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。即，来自除甲基丙烯酸甲酯以外的单体的结构单元的比例为20质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，也包括全部单体为甲基丙烯酸甲酯的构成。
作为所述除甲基丙烯酸甲酯以外的单体，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、香叶烯等共轭二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等。
对甲基丙烯酸类树脂(A)的立体规整性没有特别限定，可以使用例如具有全同立构、杂同立构、间同立构等立体规整性的甲基丙烯酸类树脂。
甲基丙烯酸类树脂(A)的220℃、剪切速度122/秒时的熔融粘度设为1500～3500Pa·s的范围。前述熔融粘度优选为2000Pa·s以上，更优选为2300Pa·s以上，特别优选为2600Pa·s以上。此外，优选为3300Pa·s以下，更优选为3100Pa·s以下，特别优选为3000Pa·s以下。通过设为1500～3500Pa·s的范围，由此可以使所得到的树脂组合物的成型体或膜的耐冲击性、韧性保持良好。
对于甲基丙烯酸类树脂(A)而言，也考虑将含有80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的一种或多种单体聚合时的聚合度而在适宜条件下进行聚合，由此得到。
本发明的甲基丙烯酸类树脂(A)也可以使用市售品。作为所述市售的甲基丙烯酸类树脂，可以列举例如：“PARAPET H1000B”(MFR：22g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPETGF”(MFR：15g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPET EH”(MFR：1.3g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPET HRL”(MFR：2.0g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPET HRS”(MFR：2.4g/10分钟(230℃、37.3N))和“PARAPET G”(MFR：8.0g/10分钟(230℃、37.3N))[均为商品名、可乐丽公司制]等。
本发明中使用的三嵌段共聚物(B)为在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的两末端分别键合有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的树脂。使用在三嵌段共聚物(B)中具有丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)30～60质量％和甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)40～70质量％、并且三嵌段共聚物(B)在220℃、剪切速度122/秒时的熔融粘度为75～1500Pa·s的三嵌段共聚物。
丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)以来自丙烯酸酯的结构单元为主要的构成单元。丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中的来自丙烯酸酯的结构单元的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，也包含为100质量％的构成。
作为所述丙烯酸酯，可以列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等。通过将上述丙烯酸酯中的一种单独进行聚合或将两种以上组合进行聚合，由此可以形成丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)。其中，从成本、低温特性等观点出发，优选将丙烯酸正丁酯单独进行聚合而得的聚合物嵌段。
丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)可以在不妨碍本发明的目的和效果的范围内含有来自除丙烯酸酯以外的单体的结构单元。丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中所含的来自除丙烯酸酯以外的单体的结构单元的比例优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下，也包括全部结构单元为来自丙烯酸酯的单体的情况。
作为所述除丙烯酸酯以外的单体，可以列举：甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等。在使用除丙烯酸酯以外的单体的情况下，可以通过将这些中的一种单独地或将两种以上组合地与前述丙烯酸酯一起进行共聚来形成丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)以来自甲基丙烯酸酯的结构单元为主要的构成单元。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中的来自甲基丙烯酸酯的结构单元的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上，也包括全部结构单元为来自甲基丙烯酸酯的单体的情况。其中，键合在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的两末端的2个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)在构成单体的种类、来自甲基丙烯酸酯的结构单元的比例、重均分子量和立体规整性各方面可以独立地相同或不同。
作为所述甲基丙烯酸酯，可以列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。这些中，从提高透明性、耐热性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。通过将这些甲基丙烯酸酯中的一种单独地或将两种以上组合地进行聚合，可以形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)可以在不妨碍本发明的目的和效果的范围内含有来自除甲基丙烯酸酯以外的单体的结构单元。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中所含的来自除甲基丙烯酸酯以外的单体的结构单元的比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。
作为所述除甲基丙烯酸酯以外的单体，可以列举例如：丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等。通过将上述除甲基丙烯酸酯以外的单体中的一种单独地或将两种以上组合地与前述甲基丙烯酸酯一起进行共聚，可以形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。
就甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的立体规整性而言，从提高耐热性的观点出发，以三单元组表示的间同立构规整度(rr)优选为60％以上。通过将间同立构规整度设为60％以上，由此提高玻璃化转变温度，使本发明的树脂组合物显示优良的耐热性。更优选为65％以上，进一步优选为70％以上，最优选为75％以上。
从透明性、表面硬度、成型加工性、表面平滑性的观点出发，三嵌段共聚物(B)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的比例相对于丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)和甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的合计100质量％优选为40质量％以上，更优选为43质量％以上，进一步优选为47质量％以上。此外，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。在三嵌段共聚物(B)中，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)存在于三嵌段共聚物(B)的两末端。上述甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的比例基于两末端的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的合计质量来算出。
三嵌段共聚物(B)在220℃、剪切速度122/秒时的熔融粘度设为75～1500Pa·s的范围。前述熔融粘度优选设为150Pa·s以上，特别优选设为300Pa·s以上。此外，更优选设为1000Pa·s以下，特别优选设为700Pa·s以下。通过设为75～1500Pa·s的范围，由此在熔融挤出成型中可以保持良好的熔融张力，容易得到良好的板状成型体。此外，可以使所得到的板状成型体的断裂强度等力学物性保持良好。进而，有效地抑制在通过熔融挤出成型得到的板状成型体的表面产生微细的褶皱样凹凸、起因于未熔融物(高分子量体)的麻点，可以得到良好的膜。
就三嵌段共聚物(B)而言，丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)与甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的键合必需形成(b2)-(b1)-(b2)的三嵌段共聚物。如(b1)-(b2)-(b1)那样丙烯酸聚合物嵌段位于末端的情况下，高温下的粘着性高，在膜制造等成型加工时会产生粘附到辊上等问题。此外，使用(b1)-(b2)的二嵌段共聚物时，高温下的粘着性高，在膜制造等成型加工时会产生粘附到辊上等问题，并且具有膜的耐冲击性下降的倾向。
键合在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的两末端的2个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的质量百分比可以实质上相同，但从提高熔融时的流动性的观点出发，优选在三嵌段共聚物(B)中的质量百分比不同。即，在将三嵌段共聚物(B)设为100质量％时，优选将分别键合在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的两末端的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的质量百分比设为彼此不同。通过提高熔融时的流动性，可以得到表面平滑性和雾度优良的膜、成型体。
当甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的质量百分比彼此不同时，将质量百分比高的嵌段定义为(b2(H))、将质量百分比低的嵌段定义为(b2(L))时，则三嵌段共聚物(B)中的(b2(H))的质量百分比与嵌段(b2(L))的质量百分比之比(b2(H))/(b2(L))更优选为1.3以上。(b2(H))/(b2(L))进一步优选为1.8以上，其上限为优选为4以下，进一步优选为3以下。当(b2(H))/(b2(L))在该范围时，使树脂组合物熔融时的流动性提高，由此可以得到表面平滑性和雾度优良的膜、成型体。
三嵌段共聚物(B)可以根据需要在分子链中或分子链末端具有羟基、羧基、酸酐、氨基等官能团。
对三嵌段共聚物(B)的制造方法没有特别限定，可以采用基于公知手法的方法。例如，通常使用使构成各聚合物嵌段的单体进行活性聚合的方法。作为这样的活性聚合的手法，可以列举例如：使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或碱土金属盐等无机酸盐存在下进行阴离子聚合的方法；使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机铝化合物存在下进行阴离子聚合的方法；使用有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行聚合的方法；使用α-卤代酯化合物作为引发剂在铜化合物存在下进行自由基聚合的方法等。此外，还可以列举如下方法：使用多价自由基聚合引发剂、多价自由基链转移剂，使构成各嵌段的单体聚合，以含有本发明中使用的三嵌段共聚物(B)的混合物形式来制造的方法等。这些方法中，特别是从以高纯度得到三嵌段共聚物(B)、此外容易控制分子量和组成比且经济的角度出发，优选使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂在有机铝化合物存在下进行阴离子聚合的方法。
本发明的树脂组合物的熔融粘度η(A)与熔融粘度η(B)之比η(A)/η(B)在1～20的范围。η(A)/η(B)的值优选为3以上，更优选为5以上，特别优选为7以上。此外，η(A)/η(B)的值优选为15以下，更优选为12以下，特别优选为9以下。η(A)/η(B)的值小于1时、大于20时，都有甲基丙烯酸类树脂(A)与三嵌段共聚物(B)的分散性下降、雾度和耐冲击性下降的倾向。
就本发明的树脂组合物而言，从与树脂组合物的相容性和制造包含树脂组合物的树脂膜(R)时的膜厚精度的观点出发，优选相对于树脂组合物100质量份含有加工助剂0.3～3.0质量份。加工助剂的量少于0.3质量份时，树脂膜(R)薄的情况下，有树脂膜(R)端部的膜厚精度下降、由此膜的收率下降的倾向，此外，有容易断裂的倾向。另一方面，加工助剂的量超过3.0质量份时，有树脂膜(R)的透明性下降的倾向。
从提高与树脂组合物的相容性的观点出发，加工助剂优选包含甲基丙烯酸甲酯单元60质量％以上和能够与其共聚的乙烯基系单体单元40质量％以下，更优选包含甲基丙烯酸甲酯单元70～90质量％和能够与其共聚的乙烯基系单体单元10～30质量％。作为能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的乙烯基系单体，可以列举例如：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸酯；苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯等多官能性单体等。其中，从与本发明的树脂组合物的相容性的观点出发，优选丙烯酸丁酯。此外，从提高与树脂组合物的相容性的观点出发，所述加工助剂的平均聚合度优选在3,000～40,000的范围，更优选在15,000～30,000的范围，特别优选在20,000～25,000的范围。
加工助剂的特性粘度优选为3～6dl/g。特性粘度小于3时，成型性的改善效果低；大于6时，有树脂组合物的熔融流动性下降的倾向。
对用于制造加工助剂的聚合法没有特别限定，优选通过乳液聚合来进行。作为乳液聚合中可以使用的乳化剂，例如可以使用：作为阴离子系乳化剂的二辛基磺基琥珀酸钠、二月桂基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐，十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐，十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；作为非离子系乳化剂的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠等烷基醚羧酸盐等。
此外，所使用的乳化剂的种类导致聚合体系的pH为碱性侧时，为了防止甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的水解，可以使用适当的pH调节剂。作为所使用的pH调节剂，可以使用硼酸-氯化钾-氢氧化钾、磷酸二氢钾-磷酸氢钠、硼酸-氯化钾-碳酸钾、柠檬酸-柠檬酸氢钾、磷酸二氢钾-硼酸、磷酸氢二氢钠-柠檬酸等。
此外，作为聚合引发剂，可以为水溶性引发剂或油溶性引发剂的单独体系、或氧化还原体系，作为水溶性引发剂的例子，可以单独使用通常的过硫酸盐等无机引发剂，或者通过与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐等组合而使用氧化还原系引发剂。
作为所述加工助剂的代表性商品，可以列举：钟化公司制Kaneace PA系列、三菱丽阳公司制Metablen P系列、DOW公司制Paraloid K系列等。
本发明中使用的树脂组合物中，可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要添加各种添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、耐冲击助剂等。需要说明的是，从本发明的膜的力学物性和表面硬度的观点出发，优选不大量添加发泡剂、填充剂、消光剂、光扩散剂、软化剂、增塑剂。需要说明的是，在使本发明的树脂组合物含有着色剂时，有时得不到作为本发明的课题的透明性，但如果可以使不含着色成分的树脂组合物确保透明性，则满足本申请发明的“透明性”基准。
紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的能力的化合物。紫外线吸收剂是据称主要具有将光能变换为热能的功能的化合物。
作为紫外线吸收剂，可以列举：二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。这些可以单独使用一种或将两种以上组合使用。这些之中，从被紫外线照射时树脂劣化的抑制力高、与树脂的相容性高的观点出发，优选苯并三唑类、羟苯基三嗪类，特别优选羟苯基三嗪类。
作为苯并三唑类，可以列举2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)6-(2H-苯并三唑-基)苯酚](ADEKA公司制；ADK STAB LA-31、ADEKA公司制；ADK STAB LA－31RG)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司制；TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制；TINUVIN234)等。
作为羟苯基三嗪类，可以列举：2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制：TINUVIN460)、2-(4-((2-羟基-3-(2-乙基)己基)氧基)-2-羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5三嗪(BASF公司制；TINUVIN405)、2-(2-羟基-4-(1-辛氧羰基乙氧基)苯基)-4,6-双(4-苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制；TINUVIN479)、BASF公司制；TINUVIN1477等。
此外，本发明中使用的树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内与除甲基丙烯酸类树脂(A)和三嵌段共聚物(B)以外的其它聚合物混合、使用。作为所述其它聚合物，可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等聚烯烃树脂；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲击聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂；丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃系橡胶等。
对制备本发明中使用的树脂组合物的方法没有特别限定，为了提高构成该树脂组合物的各成分的分散性，推荐例如进行熔融混炼的方法。在对甲基丙烯酸类树脂(A)和三嵌段共聚物(B)进行熔融混炼的方法中，根据需要，可以将这些与添加剂同时混合，也可以将甲基丙烯酸类树脂(A)与添加剂一起混合后再与三嵌段共聚物(B)混合。混炼操作可以使用例如揉捏机、挤出机、混合辊、班伯里混炼机等已知的混合或混炼装置来进行。从提高甲基丙烯酸类树脂(A)与三嵌段共聚物(B)的混炼性、相容性的观点出发，特别优选使用双螺杆挤出机。熔融混炼时的剪切速度优选为10～1000/秒。混合、混炼时的温度根据所使用的甲基丙烯酸类树脂(A)、三嵌段共聚物(B)等的熔融温度等适当调节即可，优选在110～300℃的范围，更优选在180～300℃的范围。
在使用双螺杆挤出机进行熔融混炼时，从抑制着色的观点出发，优选使用排气口并进行减压下的熔融混炼或氮气流下的熔融混炼。由此可以以颗粒、粉末等任选形态得到本发明的树脂组合物。颗粒、粉末等形态的树脂组合物适合作为成型材料使用。
此外，还可以通过将三嵌段共聚物(B)溶解于作为甲基丙烯酸类树脂(A)的单体单元的丙烯酸系单体和甲苯等溶剂的混合溶液中并使该丙烯酸系单体聚合，由此制备包含三嵌段共聚物(B)的本发明中使用的树脂组合物。
＜成型体＞本发明的成型体为具备由本发明的树脂组合物形成的成型物的成型体。本发明的成型物的制造可以应用T模法、压延法、吹塑法等熔融挤出成型法和注射成型法等。本发明的成型体可以为仅包含本发明的树脂组合物的成型物，也可以为包含本发明的树脂组合物的成型物与包含其它树脂组合物的成型体通过例如接合等而一体化的成型体。
＜膜＞本发明的膜至少具有由本发明的树脂组合物形成的树脂膜(R)。即，本发明的膜可以为仅包含树脂膜(R)的膜，也可以为层叠有其它层的膜。
由本发明的树脂组合物形成的树脂膜(R)的制造可以使用T模法、吹塑法、熔融流延法、压延法等公知的方法来进行。从得到良好的表面平滑性、低雾度的树脂膜(R)的观点出发，优选包含如下工序的方法，所述工序为：将上述熔融混炼物从T模中以熔融状态挤出，使其两面接触镜面辊表面或镜面带表面而成型。此时，所使用的辊或带均优选为金属制。在如此使挤出的熔融混炼物的两面接触镜面而制造的情况下，优选用镜面辊或镜面带对树脂膜(R)加压、夹持。以线压计，通过镜面辊或镜面带夹持的压力的下限优选为3N/mm以上，更优选为5N/mm以上，特别优选为7N/mm以上。此外，上限优选为50N/mm以下，更优选为30N/mm以下，特别优选为15N/mm以下。线压小于3N/mm的情况下，有表面平滑性降低的倾向；大于50N/mm的情况下，有膜产生变形的倾向，不优选。
在利用T模法的制造方法的情况下，可以使用带有单螺杆或双螺杆的挤出螺杆的挤压机型熔融挤出装置等。用于制造树脂膜(R)的熔融挤出温度优选为200℃以上，更优选为220℃以上。此外，优选设为300℃以下，更优选设为270℃以下。此外，在使用熔融挤出装置进行熔融挤出的情况下，从抑制着色的观点出发，优选使用排气口并进行减压下的熔融挤出、或氮气流下的熔融挤出。
此外，从得到良好的表面平滑性、良好的表面光泽、低雾度的树脂膜(R)的观点出发，夹持树脂膜(R)的镜面辊或镜面带的表面温度优选设为60℃以上，更优选设为70℃以上。此外，优选设为130℃以下，更优选设为100℃以下。夹持树脂膜(R)的镜面辊或镜面带的表面温度低于60℃时，有得到的树脂膜(R)的表面平滑性、雾度不足的倾向；表面温度超过130℃时，树脂膜(R)与镜面辊或镜面带过度粘附，因此将膜从镜面辊或镜面带剥离时，树脂膜(R)的表面容易变粗糙、产生横纹等，有树脂膜(R)的外观受损的倾向。
树脂膜(R)的至少一面的粗糙度优选为2.5nm以下，更优选为1.5nm以下。由此，表面平滑性优良，切断时和冲裁时等的处理性优良，并且在用于要求设计性的用途时，表面光泽优良，此外在本发明的膜上进行印刷时，图案层等的清晰度优良。此外，光学用途中的透光率等光学特性、进行表面赋形时的赋形精度优良。
此外，树脂膜(R)的雾度优选为0.7％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.2％以下。由此，在用于要求设计性的用途时，表面光泽、印刷在本发明的膜上的图案层的清晰度优良。此外，在液晶保护膜、导光膜等光学用途中，光源的利用效率高，因此优选。进而，进行表面赋形时的赋形精度优良，因此优选。
此外，树脂膜(R)的雾度温度依赖性越小越优选。由此，在较宽温度范围内要求透明性的用途、在高温时使用的情况下，不损害透明性，有优势。
此外，树脂膜(R)的耐冲击性优选为40mJ以上，更优选为50mJ以上。由此，能够得到不易断裂的膜，膜的生产率提高，因此优选。
树脂膜(R)的厚度优选为500μm以下。比500μm厚时，层压性、切断时和冲裁时等的处理性下降，难以作为树脂膜(R)来应用，并且单位面积的单价也增加，经济上不利，因此不优选。作为该树脂膜(R)的厚度，更优选为40μm以上，进一步优选为50μm以上。此外，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下。
树脂膜(R)也可以实施了拉伸处理。通过拉伸处理，可以得到机械强度高、不易破裂的树脂膜(R)。对拉伸方法没有特别限定，可以列举同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、管状拉伸法、压延法等。从可以均匀地拉伸、得到高强度的树脂膜(R)的观点出发，拉伸时的温度的下限为比甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度高5℃的温度，上限为比甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度高40℃的温度。拉伸温度过低时，拉伸中成型体变得容易断裂。拉伸温度过高时，拉伸处理的效果发挥得不充分，成型品的强度难以提高。拉伸通常以100～5000％/分钟来进行。拉伸速度小则强度难以提高，而且生产率也下降。此外，拉伸速度大时，有时成型体断裂或者变得难以均匀拉伸。优选在拉伸后进行热固定。通过热固定，可以得到热收缩少的膜。拉伸而得到的膜的厚度优选为10～200μm。
树脂膜(R)还可以进行了着色。作为着色法，可以列举：使甲基丙烯酸类树脂(A)和三嵌段共聚物(B)的组合物本身含有颜料或染料，由此使成膜前的树脂本身着色的方法；将树脂膜(R)浸渍于分散有染料的液体中使其着色的染色法等，但并非特别限于这些方法。
树脂膜(R)的至少一个面可以实施了印刷。通过印刷可赋予图案、文字、图形等花纹、色彩。花纹既可以是彩色的也可以不是彩色的。为了防止印刷层褪色，印刷优选在与后述其它热塑性树脂或热固性树脂接触一侧实施。
树脂膜(R)中，至少一面的表面的、基于JIS-K5600-5-4测定的铅笔硬度优选为HB或比该硬度更硬，更优选为F或比该硬度更硬。表面为HB或比该硬度更硬的树脂膜(R)不易划伤，因此适合作为要求设计性的成型品的表面修饰兼保护膜使用。
本发明的膜可以是在树脂膜(R)的至少一面层叠有(i)由金属和/或金属氧化物构成的层、(ii)热塑性树脂层和(iii)基材层中的至少1层的膜。对层叠其它层的方法没有特别限定，可以直接或隔着粘接层进行层叠。作为基材层，可以列举例如：木制基材；洋麻等非木质纤维等。这些层可以层叠1层或层叠多层。
本发明的膜可以在树脂膜(R)的至少一面上层叠上述其它层。本发明的膜的厚度可以根据用途而改变，没有特别限定，但从二次加工性的观点出发优选为500μm以下。
作为适合于层叠的其它热塑性树脂，可以列举：聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、其它(甲基)丙烯酸类树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、乙烯乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、丙烯酸系热塑性弹性体等。
对进行了层叠的膜的制法没有特别限定。可以列举例如：(1)分别准备树脂膜(R)和其它热塑性树脂膜，在加热辊间连续地进行层压的方法，通过加压进行热压接的方法，在进行压空成型或真空成型的同时层叠的方法，隔着粘接层进行层压的方法(湿式层压)；(2)在树脂膜(R)上层压由T模熔融挤出的其它热塑性树脂的方法；(3)对含有前述甲基丙烯酸类树脂(A)和前述三嵌段共聚物(B)的树脂组合物以及其它热塑性树脂进行共挤出，由此得到树脂膜(R)与其它热塑性树脂膜的层层叠而成的膜的方法等。
这些方法中，在(1)或(2)的方法中，可以在层压前对树脂膜(R)或其它热塑性树脂膜的贴合面侧实施电晕处理等表面处理。
此外，本发明的膜中设置由金属和/或金属氧化物构成的层的情况下，作为金属，可以使用例如：铝、硅、镁、钯、锌、锡、镍、银、铜、金、铟、不锈钢、铬、钛等，此外，作为金属氧化物，可以使用例如：氧化铝、氧化锌、氧化锑、氧化铟、氧化钙、氧化镉、氧化银、氧化金、氧化铬、硅氧化物、氧化钴、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化铂、氧化钯、氧化铋、氧化镁、氧化锰、氧化钼、氧化钒、氧化钡等。这些金属和金属氧化物可以分别单独使用，也可以以两种以上的混合物形式来使用。这些中，铟具有优良的设计性，即使对在树脂膜(R)上通过蒸镀等设置金属层并层叠其它层而成的膜进行拉深成型时，也不易失去光泽，因此优选。此外，铝具有优良的设计性，并且工业上可以廉价地得到，因此不是特别需要拉深时特别优选。作为设置这些金属和/或金属氧化物的层的方法，通常使用真空蒸镀法，也可以使用离子镀、溅射、CVD(Chemical Vapor Deposition；化学气相沉积)等方法。由金属和/或金属氧化物构成的蒸镀膜的厚度通常为5～100nm左右。在层形成后进行拉深成型的情况下，优选为5～250nm。
本发明的膜可以单独使用树脂膜(R)，也可以在内层或其一部分中使用，还可以在最外层中使用。对膜的层叠数没有特别限定。从膜的设计性的观点出发，层叠中所使用的其它树脂优选为甲基丙烯酸系树脂等透明树脂。从不易划伤膜、设计性长期持续这些观点出发，最外层优选为表面硬度和耐候性高的膜，例如，优选包含甲基丙烯酸系树脂的膜或树脂膜(R)。
(物品)
本发明的物品是在其它热塑性树脂、热固性树脂、木质基材或非木质纤维基材等物品的表面设置本发明的膜而成的。
作为该物品中所使用的其它热塑性树脂，可以列举：聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、其它(甲基)丙烯酸类树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚)树脂、乙烯乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、丙烯酸系热塑性弹性体等。作为其它热固性树脂，可以列举：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等。此外，本发明的物品可以是在木制基材、由洋麻等非木质纤维形成的基材的表面设置本发明的膜或本发明的层叠膜而成的。
对本发明的物品的制法没有特别限定。例如，可以通过将本发明的膜或层叠膜在加热下真空成型、压空成型、压缩成型在其它热塑性树脂、热固性树脂、木制基材或非木质纤维基材的表面，由此得到本发明的物品。关于本发明的物品，具备由本发明的树脂组合物形成的树脂膜(R)的膜被设置在成型体、基材的最表层，由此使表面平滑性、表面硬度、表面光泽等优良。此外，在本发明的膜上进一步实施有印刷时，图案等可清晰地显示。此外，在层叠有金属层的本发明的膜中，可得到与金属相当的镜面光泽性。
本发明的物品的制法中，优选的方法是通常被称为注射成型同时贴合法的方法。
该注射成型同时贴合法是如下方法：将本发明的膜插入注射成型用阳模和阴模间，在该模具中，从该膜的一面注射熔融的热塑性树脂形成注射成型体，同时在该成型体上贴合前述膜。
插入到模具中的膜可以是平坦的状态，也可以是通过真空成型、压空成型等进行了预成型而赋予凹凸形状的状态。
膜的预成型可以通过其它成型机来进行，也可以在注射成型同时贴合法中所使用的注射成型机的模具内进行预成型。后者的方法、即将膜预成型后在其单面注射熔融树脂的方法被称为嵌入成型法。
在使用本发明的膜时，优选按照所层叠的其它热塑性树脂的层成为被注射成型的树脂侧的方式、即按照本发明的膜成为最表面的方式进行配置。由此，可以得到本发明的膜设置在最表层的物品。
根据本发明的树脂组合物，透明性、表面硬度、表面平滑性等优良、加热后的白化小、此外耐冲击性优良。因此，使用本发明的树脂组合物形成的成型体和膜的透明性、表面硬度、表面平滑性等优良，加热后白化小，此外耐冲击性优良。根据本发明，可以活用该优良特征而适当用于要求设计性的制品、光学用途。
实施例
以下示出实施例和比较例来更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不受以下实施例限定。此外，本发明包含将表示以上所述的特性值、形态、制法、用途等技术特征的事项任意组合而成的全部方式。需要说明的是，实施例和比较例中的物性值的测定等通过以下方法来实施。
〔各构成单元的比例〕
甲基丙烯酸类树脂和三嵌段共聚物的各构成单元的比例由各单体的加料量来算出。
〔熔融粘度〕
甲基丙烯酸类树脂(A)和三嵌段共聚物(B)在220℃、剪切速度122/秒时的熔融粘度设为如下数值：使用Capilograph(东洋精机制作所公司制型号1D)，在220℃下以活塞速度10mm/分钟的速度从直径1mmΦ、长度10mm的毛细管挤出，由此时产生的剪切应力而评价出的数值。
〔膜的制造〕
使用65mmΦ排气口式单螺杆挤出机，由宽度900mm的模头以挤出温度250℃、吐出量40kg/h进行挤出，以线压9N/mm在表面温度80℃的金属弹性辊和表面温度80℃的金属刚性辊间进行夹持，以10m/分钟牵引，由此制造厚度75μm的膜。
〔膜的雾度〕
将按照前述制造条件制造的膜切出50mm×50mm作为试验片，基于JIS K7136在23℃下测定雾度。
〔膜的铅笔硬度〕
将按照前述制造条件制造的膜切出10cm×10cm作为试验片，基于JIS-K5600-5-4测定铅笔硬度。
〔表面粗糙度(膜的表面平滑性的测定)〕
将按照前述制造条件制造的膜切出5mm×5mm作为试验片。使用原子力显微镜(SIINanoTechnology公司制SPI4000探测站E-sweep环境控制单元)，在DFM模式下测定表面形状。探针使用的是SIINanoTechnology公司制SI-DF20(背面Al)。在对试样进行测定前，对间距10μm、高度差100nm的参照试样进行测定，确认装置的X轴、Y轴的测定误差是相对于10μm为5％以下、Z轴的误差是相对于100nm为5％以下。
试样的观察区域设为5μm×5μm，测定频率设为0.5Hz。扫描线数是：将X轴设为512、将Y轴设为512。在25℃±2℃、湿度30±5％的大气环境下进行测定。将得到的测定数据用装置附带的数据处理软件进行解析，求出平均表面粗糙度Ra。即，选择装置的测定软件的[工具]菜单的[3维倾斜校正]命令对膜的倾斜、大的起伏的整面倾斜进行校正后，选择[解析]菜单的[表面粗糙度解析]命令来得到平均表面粗糙度Ra。平均表面粗糙度Ra是对从基准面到指定面的偏差的绝对值取平均而得的值，由以下式子定义。
其中，F(X,Y)表示(X,Y)坐标处的高度值。Z0表示以下所定义的Z数据的平均值。
此外，S0表示测定区域的面积。
在膜的两面(方便起见设为A面和B面)中的位置不同的10个区域测定该平均表面粗糙度Ra，将10个位置的平均表面粗糙度Ra的平均值作为膜的表面粗糙度。
3维倾斜校正通过将所测定的试样表面在3维曲面中基于最小二乘近似进行拟合来进行，是为了排除膜试样的倾斜和起伏的影响而进行的。
〔温度白化(雾度温度依存性)〕
使用按照前述制造条件制造的膜，切出50mm×50mm的试验片，测定基于JIS K7136的雾度(加热前)后，在80℃的烘箱中放置10分钟。将试验片从烘箱取出，立即使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制雾度计HM-150)基于JIS K7136测定雾度(加热后)，基于以下的评价基准进行判定。需要说明的是，其中，雾度的变化是指以下式子所示的含义。
雾度的变化＝雾度(加热后)-雾度(加热前)
优(Excellent)：雾度的变化为0.1％以下。
良(Good)：雾度的变化大于0.1％且为0.5％以下。
劣(Poor)：雾度的变化大于0.5％。
[层叠膜的镜面光泽性]
将按照前述制造条件制造的树脂膜(R)切出20cm×30cm，对其单面实施电晕放电处理，然后通过真空蒸镀法蒸镀铝，得到层叠膜。铝层的厚度为30nm。通过目视对该层叠膜的非蒸镀面的镜面光泽性进行外观评价。
优(Excellent)：有镜面光泽。
良(Good)：稍微有镜面光泽。
劣(Poor)：无镜面光泽。
[耐冲击性]
将膜贴合在开有空隙的钢制安装板上，使重20g的铁球自由下落到该空隙部分的膜上。使自由下落的高度以10cm的刻度来变化，由膜不断裂的最高高度来评价冲击强度。
[膜厚精度]
对于按照前述制造条件制造的树脂膜(R)，使用千分尺(Mitutoyo公司制；MPC-25MXT)沿着流动方向每隔10mm对距离端部50mm的位置的厚度进行测定，测定20个点。计算所测定的厚度的最大值和最小值之差，通过以下基准进行评价。
优(Excellent)：厚度之差小于2μm。
良(Good)：厚度之差为2μm以上且小于4μm。
可(Possible)：厚度之差为4μm以上且小于5μm。
劣(Poor)：厚度之差为5μm以上。
[物品的制法]
在按照下述实施例1的条件得到的层叠膜上，使用真空压空成型机在加热温度160℃下贴合ABS树脂，由此得到物品。
以下所示的参考例中，化合物使用的是利用常规方法干燥纯化并用氮气脱气后的化合物。此外，化合物的移送和供给在氮气气氛下进行。
参考例1[甲基丙烯酸类树脂(A-1)的合成]
在由甲基丙烯酸甲酯100质量份构成的单体中加入聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、夺氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)0.1质量份和链转移剂(正辛基硫醇)0.21质量份并使其溶解，得到原料液。
将离子交换水100质量份、硫酸钠0.03质量份和悬浮分散剂0.45质量份混合，得到混合液。在耐压聚合槽中加入前述混合液420质量份和前述原料液210质量份，在氮气氛围下一边搅拌一边使温度为70℃，开始聚合反应。聚合反应开始后，经过3小时时将温度升高到90℃，继续搅拌1小时，得到分散有珠状共聚物的液体。需要说明的是，聚合槽壁面或搅拌桨上附着有一些聚合物，但没有起泡，聚合反应顺利地进行。
将得到的共聚物分散液用适量的离子交换水洗涤，通过桶式离心分离机取得珠状共聚物，用80℃的热风干燥机干燥12小时，得到珠状的甲基丙烯酸类树脂(A)(以下称为“甲基丙烯酸类树脂(A-1)”)。
得到的甲基丙烯酸类树脂(A-1)的甲基丙烯酸甲酯含量为100质量％，220℃、剪切速度122/秒的熔融粘度为3000Pa·s。
参考例2[甲基丙烯酸类树脂(A-2)的合成]
将使用的单体设为甲基丙烯酸甲酯99.3质量份、丙烯酸甲酯0.7质量份，将链转移剂的量变更为0.24质量份，除此以外，与参考例1同样地进行甲基丙烯酸类树脂(A-2)的聚合、制造。得到的甲基丙烯酸类树脂(A-2)的甲基丙烯酸甲酯含量为99.3质量％，220℃、剪切速度122/秒的熔融粘度为2780Pa·s。
参考例3[三嵌段共聚物(B-1)的合成]
在甲苯溶液中，在六甲基三乙四胺、异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝催化下，以仲丁基锂作为聚合引发剂进行聚合。滴加15质量份的甲基丙烯酸甲酯而进行甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2-1)的聚合后，滴加50质量份的丙烯酸正丁酯而进行丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的聚合，进一步滴加35质量份的甲基丙烯酸甲酯而进行甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2-2)的聚合，最后用甲醇进行终止，得到三嵌段共聚物(B-1)。得到的三嵌段共聚物为(b2-1)-(b1)-(b2-2)的三嵌段结构，(b2-1)-(b1)-(b2-2)的组成比为15质量％-50质量％-35质量％。此外，三嵌段共聚物(B-1)的220℃、剪切速度122/秒的熔融粘度为377Pa·s。就嵌段(b2-1)和嵌段(b2-2)而言，在将三嵌段共聚物(B)设为100质量％时，嵌段(b2-2)的质量百分比高于嵌段(b2-1)，(b2-2)/(b2-1)的质量百分比之比、即(b2(H))/(b2(L))为2.3。
参考例4[三嵌段共聚物(B-2)的合成]
在与参考例3同样的溶剂、催化剂条件下，通过调整聚合引发剂而调整分子量，调整聚合性单体的量，得到具有包含甲基丙烯酸甲酯的(b2-1)-包含丙烯酸丁酯的(b1)-包含甲基丙烯酸甲酯的(b2-2)的结构的三嵌段共聚物(B-2)。(b2-1)-(b1)-(b2-2)的组成比为15质量％-70质量％-15质量％。此外，得到的三嵌段共聚物(B-2)在220℃、剪切速度122/秒的熔融粘度为650Pa·s。(b2-1)的质量百分比与(b2-2)的质量百分比之比(b2-1)/(b2-2)为1。
参考例5[二嵌段共聚物(B-3)的合成]
在与参考例3同样的溶剂、催化剂条件下，通过调整聚合引发剂而调整分子量，调整聚合性单体的量，得到具有包含甲基丙烯酸甲酯的(b2)-包含丙烯酸正丁酯/丙烯酸苄酯＝50/50(质量比)的(b1)的结构的二嵌段共聚物(B-3)。(b2)-(b1)的组成比为50质量％-50质量％。得到的二嵌段共聚物(B-3)的220℃、剪切速度122/秒的熔融粘度为407Pa·s。
(实施例1)
将甲基丙烯酸类树脂(A-1)85质量份、三嵌段共聚物(B-1)15质量份、加工助剂A(Dow公司制；Paraloid K125；为包含甲基丙烯酸甲酯79质量％和丙烯酸丁酯单元21质量％的共聚物，并且平均聚合度为20,000)1.5质量份、防紫外线剂B(BASF公司制；TINUVIN 479)1质量份用双螺杆挤出机在82/秒、250℃下进行熔融混炼并挤出为股线状，用造粒机切割而制造树脂组合物的颗粒。
将得到的树脂组合物用65mmΦ排气口式单螺杆挤出机熔融，由宽度900mm的模头在挤出温度250℃、吐出量40kg/h下进行挤出，以线压9N/mm在表面温度80℃的金属弹性辊和表面温度80℃的金属刚性辊间进行夹持，以10m/分钟进行牵引，由此制造厚度75μm的树脂膜(R)。测定所得到的树脂膜(R)的雾度、铅笔硬度、表面粗糙度、应力白化、温度白化(80℃)。此外，对该树脂膜(R)的单面实施电晕放电处理，然后通过真空蒸镀法蒸镀铝。铝层的厚度为30nm。评价由此而得到的膜的镜面光泽性。表1中示出这些的结果。
(实施例2～3)
按照表1所示的配合配方，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到膜，通过相同的方法进行物性评价。需要说明的是，表1中的加工助剂B和紫外线吸收剂A是加工助剂B(三菱丽阳公司制；Metablen P530A；包含甲基丙烯酸甲酯80质量％和丙烯酸丁酯单元20质量％的共聚物，并且平均聚合度为24,000)和紫外线吸收剂A(ADEKA公司制；LA31RG)。将结果示于表1。
(比较例1～3)
按照表1所示的配合配方，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到膜，通过相同的方法进行物性评价。将其结果示于表1。
由这些结果可知，含有甲基丙烯酸类树脂(A)65～99质量份以及三嵌段共聚物(B)1～35质量份，并且220℃、熔融粘度η(A)与熔融粘度η(B)之比(η(A)/η(B))为1～20的树脂组合物，是可以形成透明性、表面硬度、表面平滑性等优良、加热到高温时的白化小、此外耐冲击性优良的膜、成型体的组合物，其中，所述甲基丙烯酸类树脂(A)具有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元并且在220℃、剪切速度122/秒时的熔融粘度η(A)为1500～3500Pa·s，所述三嵌段共聚物(B)具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)40～70质量％和丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)30～60质量％、并且220℃、剪切速度122/秒时的熔融粘度η(B)为75～1500Pa·s。此外，使用实施例1的层叠膜制作的物品具有良好的镜面光泽性。
本申请基于2015年3月5日、2015年3月10日提出的日本专利申请特愿2015-043593、日本专利申请特愿2015-047535主张优先权，其公开的全部内容纳入到本申请中。
产业上的可利用性
关于本发明的成型体、膜或物品，活用良好的处理性、良好的表面平滑性和高表面硬度，而优选用于要求设计性的成型品、要求高度的光学特性的成型品，即于广告塔、立式招牌、突出式招牌、楣窗招牌、屋顶招牌等招牌部件；橱窗、隔板、店铺招牌等招牌部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、流明天花板、光壁、枝形吊灯等照明部件；家具、悬饰、镜子等室内装饰部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、间壁、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩、汽车内部装饰部件、保险杠等汽车外部装饰部件等运输机相关部件；音响映像用标牌、立体声罩、电视保护罩、自动售货机、便携电话、电脑等电子机器部件；保育器、X光机部件等医疗设备部件；机械罩、测量仪罩、实验装置、规尺、表盘、观察窗等机器相关部件；路标、导向板、弯道凸面镜、防音壁等交通相关部件；以及温室、大型水槽、箱水槽、浴室部件、时钟面板、浴盆、洗手间、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的面部保护用面罩等表面的装饰膜兼保护膜、壁纸；标记膜；液晶保护膜、导光膜、菲涅尔透镜、双面凸透镜、各种显示器的前面膜、扩散膜、玻璃飞散防止、液晶ASF膜等光学相关部件等中。
Claims (5)
1.一种膜，其至少具备由树脂组合物形成的树脂膜(R)，所述树脂组合物含有：具有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元并且在220℃、剪切速度122/秒时的熔融粘度η(A)为2600～3500Pa·s的甲基丙烯酸类树脂(A)65～99质量份、和
在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的两末端分别键合有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的三嵌段共聚物(B)1～35质量份，
三嵌段共聚物(B)中具有丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)30～60质量％、甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)40～70质量％，并且三嵌段共聚物(B)在220℃、剪切速度122/秒时的熔融粘度η(B)为75～1500Pa·s，
此外，熔融粘度η(A)与熔融粘度η(B)之比η(A)/η(B)为1～20，
相对于所述树脂组合物100质量份，还含有加工助剂0.3～3质量份，所述加工助剂包含甲基丙烯酸甲酯单元60质量％以上和能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的乙烯基系单体单元40质量％以下，并且平均聚合度为3000～40000，
所述树脂膜(R)的雾度为0.7％以下，
所述树脂膜(R)的至少一面的表面粗糙度为2.5nm以下，
所述树脂膜(R)的至少一面的表面的铅笔硬度为HB以上，
所述树脂膜(R)的耐冲击性为40mJ以上，
并且，所述膜的厚度为40～500μm。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，在将三嵌段共聚物(B)设为100质量％时，分别键合在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的两末端的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的质量百分比彼此不同，
在将所述质量百分比高的嵌段设为(b2(H))、将所述质量百分比低的嵌段设为(b2(L))时，三嵌段共聚物(B)中的(b2(H))的质量百分比与嵌段(b2(L))的质量百分比之比(b2(H))/(b2(L))为1.3以上。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中，树脂膜(R)的至少一面实施了印刷。
4.根据权利要求1或2所述的膜，其中，树脂膜(R)的至少一面层叠有(i)由金属和/或金属氧化物构成的层、(ii)热塑性树脂层和(iii)基材层中的至少1层。
5.一种物品，其表面设置有权利要求1～4中任一项所述的膜。
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